感熱記録材料
【課題】耐熱性、滑り性及び非粘着性に優れた耐熱保護層を有する感熱記録材料でありながら、二酸化炭素を原料とし得る、温暖化ガス削減の観点からも有用な環境対応製品である感熱記録材料の提供。
【解決手段】基材シート、該基材シートの少なくとも一方の面に設けた感熱記録層及び他の面のサーマルヘッドと当接する背面に耐熱保護層が設けられた感熱記録材料において、耐熱保護層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を少なくとも含む樹脂組成物によって形成されている感熱記録材料。
【解決手段】基材シート、該基材シートの少なくとも一方の面に設けた感熱記録層及び他の面のサーマルヘッドと当接する背面に耐熱保護層が設けられた感熱記録材料において、耐熱保護層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を少なくとも含む樹脂組成物によって形成されている感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、背面の耐熱保護層がポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を少なくとも有する樹脂組成物からなる、熱溶融型熱転写方式や昇華型熱転写方式に有用である感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステルフィルムなどの基材シートの一方の面に、染料又は顔料をバインダー樹脂などで担持させて感熱記録層（インク層）を形成し、その裏面からパターン状に加熱してインク層を被転写材に転写する熱溶融型感熱記録材料や、さらには染料として加熱昇華性の染料を使用し、同様に染料のみを被転写材に昇華転写する昇華転写記録材料が公知である。
【０００３】
このような方法は、いずれも基材シートの裏面からサーマルヘッドにより熱エネルギーを付与する方式であるため、使用する感熱記録材料の基材シートの裏面がサーマルヘッドに対して充分な滑り性、剥離性及び非粘着性などを有し、さらに、サーマルヘッドが裏面に粘着（スティッキング現象）しないことが要求されている。そのために、例えば、感熱記録材料の基材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、変性セルロース樹脂あるいはこれらの混合物からなる背面層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１など参照）。
【０００４】
上記した感熱記録材料において、耐熱性を有する背面の耐熱保護層を形成する目的で、前記の樹脂に各種架橋剤を使用して熱架橋させたり、これらの樹脂に無機フィラーやフッ素樹脂の粉末などを添加することなどが試みられている。しかし、これらの方法によって耐熱性は得られるが、サーマルヘッドに対する滑り性や非粘着性の向上への対応としては不十分である。唯一、上記に挙げた樹脂中のシリコーン樹脂は、滑り性と非粘着性とを具備しているが、該樹脂を完全に架橋させるために行う加熱工程で、通常２〜５μｍ厚程度の薄膜の基材シートに損傷を与えてしまうという別の問題がある。一方で、該基材シートに損傷を与えないように、不完全な架橋をすると、感熱記録材料をロール状に巻いた場合に、基材シートの背面に形成した耐熱保護層中の未反応の低分子のシリコーンが、該耐熱保護層面に接しているインク層に移行してしまう。その結果、このような感熱記録材料を用いて形成した画像が不鮮明になるなどの問題が生じる。
【０００５】
また、耐熱保護層にシリコーングラフト又はブロックアクリル系共重合体を利用することも知られている。しかしながら、この方法によって感熱記録材料を製造した場合は、耐熱性は多少改善されるが、アクリル成分の成膜性が不十分であり、耐熱保護層が基材から剥離することがある。また、耐熱保護層が摩耗し易く、サーマルヘッドに摩耗した保護層が堆積してしまい、感熱記録媒体の走行不良や印字不良、更にはサーマルヘッドの寿命低下といった新たな課題を引き起こすという欠点がある。
【０００６】
本発明者らは、これらの諸問題を解決する方法を検討し、種々のシリコーンポリウレタン共重合樹脂を使用することにより、耐熱性、滑り性及び非粘着性などを兼ね備えた優れた耐熱保護層を有する感熱記録材料が得られることを、提案してきた（特許文献２〜特許文献４参照）。しかしながら、これらは、近年、世界的な問題となってきている地球環境保全の観点からの検討は何もなされていないと言え、このような新たな視点からの技術の見直しが要望されている。特に、近年、地球温暖化の原因と考えられている二酸化炭素が大きな問題となっている。
【０００７】
非特許文献１、２に見られるように、二酸化炭素を原料とするポリヒドロキシポリウレタン樹脂については以前から知られているが、その応用展開は進んでいないのが実情である。それは、従来から知られている上記の樹脂は、その特性面で、従来の石化系の高分子化合物（石化プラスチック）であるポリウレタン系樹脂に比べて特性面で明らかに劣るからである（特許文献５〜６参照）。
【０００８】
一方、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられる地球の温暖化現象が、近年、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題となっており、二酸化炭素を製造原料とできる技術は待望されている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている。
【０００９】
上記のような背景下、再び、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、かつ、持続可能な炭素資源であり、さらに二酸化炭素を原料とするプラスチックは、温暖化、資源枯渇などの問題を解決する有効な手段であると言えるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１３３５９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２７０８７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０２７８６号公報
【特許文献４】特開平２−１０２０９６号公報
【特許文献５】米国特許第３，０７２，６１３号明細書
【特許文献６】特開２０００−３１９５０４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(11),2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、その一方で、近年の印字の高速化に伴うサーマルヘッドの高温化や基材シートの薄膜化に伴い、背面の耐熱保護層には、さらなる耐熱性、滑り性及び非粘着性、更にはフィルム剥離時などに発生する静電気対策などが求められる。それとともに、従来の感熱記録媒体（材料）は、使用後の商品のリサイクルも難しく、大量の廃棄物となっていた点について改善する必要がある。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、耐熱性、滑り性及び非粘着性に優れた耐熱保護層を有する感熱記録材料でありながら、二酸化炭素を原料とし得る、地球環境の観点からも有用な、環境対応製品を提供し得る技術を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シート、該基材シートの少なくとも一方の面に設けた感熱記録層及び他の面のサーマルヘッドと当接する背面に耐熱保護層が設けられた感熱記録材料において、耐熱保護層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を少なくとも含む樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする感熱記録材料を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、背面の耐熱保護層を、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いて形成することにより、耐熱性、滑り性、非粘着性、及び基材シートに対する接着性、更に帯電防止効果などにも優れる感熱記録材料が提供される。上記の樹脂は、このように優れた感熱記録材料を提供できるものであると同時に、二酸化炭素を製造原料とし得、樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができるので、温暖化ガス削減に寄与する環境対応製品としての感熱記録材料の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エポキシ化合物（エピコート８２８）の赤外吸収スペクトル。
【図２】５員環環状カーボネート化合物の赤外吸収スペクトル。
【図３】５員環環状カーボネート化合物のＧＰＣ溶出曲線（移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録材料は、基材シートの一方の面に感熱記録層が設けられ、そして他方の背面に耐熱保護層が形成されているが、該耐熱保護層を構成する高分子化合物は、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂（以下、単に「本発明で使用する樹脂」或いは「本発明の樹脂」とも呼ぶ）からなる、或いは該樹脂を含む樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。更に詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下及び触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で、常圧又は僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間、二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００１９】
【００２０】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００２１】
【００２２】
以上に列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２３】
本発明で用いる５員環環状カーボネート化合物は、前記したように、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応によって得られる。この反応において使用される触媒としては、下記のような塩基触媒及びルイス酸触媒が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、などの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２４】
また、ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの触媒の使用量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、多過ぎると最終樹脂の諸性能を低下させるおそれがあるので好ましくない。従って、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して残留触媒を除去してもよい。
【００２６】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。
【００２７】
本発明で使用する樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、例えば、上記反応で得た５員環環状カーボネート化合物と、アミン変性ポリシロキサン化合物とを有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００２８】
【００２９】
上記反応に使用するアミン変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次のような化合物が例示できる。下記式中の低級アルキレン基とは、炭素数が１〜６、より好ましくは１〜４のものを意味する。
【００３０】
【００３１】
ここで列記したアミン変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３２】
上記のようにして得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、樹脂中におけるポリシロキサンセグメントの占める割合が、樹脂分子に対する該セグメントの含有量で、１〜７５質量％となるものであることが好ましい。すなわち、１質量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となるので好ましくない。また、７５質量％を超えると、ポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐摩耗性などの性能が不十分となるので好ましくない。より好ましくは、２〜６０質量％であり、さらには５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算値）が、２，０００〜１００，０００程度であることが好ましい。さらには、５，０００〜７０，０００程度のものであることがより好ましい。
【００３４】
本発明で使用する樹脂は、前記５員環環状カーボネート化合物と、アミン変性ポリシロキサン化合物の反応から誘導される。このため、該樹脂の構造中の５員環環状カーボネート基がアミン変性ポリシロキサン化合物と反応して生成する水酸基が、本発明の感熱記録材料に対して更なる性能の向上をもたらすことになる。すなわち、水酸基は親水性を有しているため、該樹脂を用いて形成された耐熱保護層の基材シートに対しての接着性を格段に向上させ、更には、従来品では達成できなかった帯電防止効果を得ることができる。また、樹脂の構造中の水酸基と、該樹脂に添加した架橋剤などとの反応を利用すれば、更なる耐熱性の向上を図ることができ、より優れた耐熱保護層の形成が可能になる。
【００３５】
本発明で使用する上記樹脂は、その水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が十分に得られるとは言い難く、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての機械物性などの諸物性不足となるので好ましくない。
【００３６】
本発明の感熱記録材料を構成する耐熱保護層は、上記したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂からなる被膜として形成できるが、架橋剤を用いて架橋被膜とすることもできる。この際に使用可能な架橋剤としては、樹脂構造中の水酸基と反応するような架橋剤はすべて使用できる。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられる。従来、ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知のポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
また、本発明の感熱記録材料を構成する基材シート背面の耐熱保護層の形成に際しては、基材シートに対するコーティング適正や、成膜性の向上及びポリシロキサンセグメントの含有量を調整などのために、上記した樹脂に加えて従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。この際に使用するバインダー樹脂としては、上記したポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
【００３９】
これらのバインダー樹脂としては、感熱記録材料を構成する背面の耐熱保護層の形成に従来から用いられているバインダー樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、これらの樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂なども使用可能である。バインター樹脂を併用する場合、その使用量は、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは、１０〜６０質量部程度の範囲で用いるとよい。
【００４０】
本発明の感熱記録材料を構成する耐熱保護層の形成方法は特に限定されない。例えば、上述したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を適当な有機溶剤に溶解又は分散させ、これを、例えば、ワイヤーバー方式、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法などの形成手段により塗工し、乾燥することで形成できる。この際の乾燥温度としては５０〜１００℃の範囲が好ましい。また、耐熱保護層の厚さは０．００１〜２．００μｍが好ましく、特に０．０５〜０．７μｍが好ましい。
【００４１】
本発明の感熱記録材料に使用される基材シートとしては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルスルフィド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などのフィルムの他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどのフィルムが使用でき、２軸配向性を有するフィルムが好ましい。また、基材の厚さは感熱記録における感度の観点から６μｍ以下、更には、２．５μｍ〜４．５μｍで表せる範囲のものが好ましい。
【００４２】
本発明の感熱記録材料におけるインク層としては、従来公知のインク層がそのまま用いられ、特に制限されない。すなわち、本発明で用いるインク層は、着色剤、ワックス類、樹脂、滑剤及び界面活性剤などの添加剤などから構成される。また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、レーキレッドＣ、ベンジジンイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、直接染料、油性染料、塩基性染料などの顔料や染料が使用される。本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、現在、熱溶融型熱転写方式や昇華型熱転写方式で使用されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、基材シートの背面に設けられた耐熱保護層を形成する樹脂組成物に、特有のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いているため、該樹脂のポリシロキサンセグメントが保護層表面に配向することとなる。このため、形成された耐熱保護層には、該ポリシロキサンセグメントの持つ、耐熱性、滑り性、サーマルヘッドへの非粘着性が付与される。さらに、これと共に、耐熱保護層を形成しているポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中にある水酸基が基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性、及び帯電防止効果が付与される。このため、感熱記録材料をより優れた性能のものとできる。また、本発明で使用する樹脂を構成する５員環環状カーボネート化合物は、二酸化炭素を製造原料とすることで、樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができる。このため、本発明によって、地球温暖化の原因とされている二酸化炭素の削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境対応材料製品としての感熱記録材料の提供が可能になる。
【実施例】
【００４４】
次に、具体的な製造例、重合例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４５】
＜製造例１＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．５部を加え均一に溶解させた。その後、これに、炭酸ガスを、０．５リッター／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱攪拌した。上記で使用した２価エポキシ化合物は、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８（エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）である。その赤外吸収スペクトルを図１に示した。
【００４６】
【００４７】
反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、更にメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。その後、粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００４８】
得られた生成物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）では、図２に示したように、９１０ｃｍ-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は、図３に示したように、４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されている。
【００４９】
＜製造例２＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
本製造例では、先の製造例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂで示される２価エポキシ化合物Ｂ（東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を用いた。そして、これ以外は、製造例１と同様に反応させて、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。得られた生成物（１−Ｂ）を、製造例１の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されている。
【００５０】
【００５１】
＜製造例３＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
本製造例では、先の製造例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｃで示される２価エポキシ化合物Ｃ（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１ｇ／ｍｏｌ）を用いた。そして、これ以外は、製造例１と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）１１１部（収率８６％）を得た。得られた生成物は、製造例１の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）中には、２２．５％の二酸化炭素が固定化されている。
【００５２】
【００５３】
＜重合例１〜３＞（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに、先の製造例１〜３で得られた５員環環状カーボネート化合物を加え、更に固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、表１に記載のアミン変性ポリシロキサン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン変性ポリシロキサン化合物が確認できなくなるまで反応させた。
上記で得られた実施例１〜３の３種類のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りである。
【００５４】
＜比較重合例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに、先の製造例１で得られた５員環環状カーボネート化合物を加え、更に固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られたポリシロキサンセグメントを有さないポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りである。
【００５５】
【００５６】
＜比較重合例２＞（ポリエステルポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、ポリエステルとジオールとジアミンとから従来の比較例２のポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内に、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと、５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩを、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。
この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００５７】
＜比較重合例３＞（ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、ポリオールとジアミンとから従来のポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を合成した。具体的には、下記式（Ｄ）で表され、且つ平均分子量が約３，２００であるポリジメチルシロキサンジオール１５０部及び１，４−ブタンジオール１０部を、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒を加え、又、４０部の水添加ＭＤＩを、１２０部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。
【００５８】
【００５９】
＜実施例１〜６及び比較例１〜６＞
（耐熱保護層の形成）
先に調製した重合例１〜３及び比較重合例１〜３の各ポリウレタン樹脂（固形分３５％）をそれぞれ用い、基材シート表面に耐熱保護層をそれぞれ形成した。具体的には、乾燥後の厚みが０．２μｍになるように上記樹脂溶液を溶剤で希釈して、表２に示したように必要に応じて架橋剤を添加して塗料組成物（樹脂組成物）を得、該組成物を、厚み３．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、グラビア印刷により塗布し、乾燥機中で乾燥して基材シート表面に耐熱保護層を形成した。さらに、形成した耐熱保護層の反対側の基材フィルム（シート）面に、感熱記録層（転写インキ層）を形成して実施例１〜６及び比較例１〜６の各感熱記録材料を作製した。転写インキ層の形成については後述する。
【００６０】
【００６１】
＜比較例７＞
本発明の感熱記録材料を評価するための比較として、従来のシリコーン樹脂を用いて耐熱保護層を作製した。具体的には、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、ＫＳ−８４１）１００部と触媒（信越化学工業（株）製、ＰＬ−７）１部とを、トルエン１，０００部に溶解してシリコーン樹脂の塗料組成物を作製した。そして、実施例と同様に基材シート上に塗布し、一方の表面に耐熱保護層を形成した。さらに、形成した耐熱保護層の反対側の基材フィルム（シート）面に、後述のようにして感熱記録層（転写インキ層）を形成して比較例１０の感熱記録材料とした。
【００６２】
（転写インキ層の形成）
以上のようにしてそれぞれ基材シートの一方の面（背面）に形成した耐熱保護層の反対側の基材フィルム（シート）面に、下記の組成のインキ組成物を１００℃に加熱して、ホットメルトによるロールコート法にて塗布厚みが５μｍになるように塗布して、感熱記録層（転写インキ層）を形成した。これらを実施例１〜６及び比較例１〜７の感熱記録材料とした。
【００６３】
［インキ組成物］
・パラフィンワックス １０部
・カルナバワックス １０部
・ポリブテン（日本石油製） １部
・カーボンブラック ２部
【００６４】
＜評価＞
以上ようにして得られた実施例及び比較例の各感熱記録材料を用いて、下記の条件で印字を行い、感熱記録の実装試験を行った。さらに、特に、その耐熱保護層について、スティッキング性、サーマルヘッド汚染性、基材への接着性、静止摩擦係数、帯電性、環境対応度などを、それぞれ以下の方法で測定し、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
【００６５】
［感熱記録の実装試験の印字条件］
プリンター；Ｚｅｂｒａ社１００ＸｉIIIＰｌｕｓ
サーマルヘッド；京セラ製 ＫＰＡ−１０６−１２ＴＡ（フラット）
印字エネルギー；２５ｍＪ／ｍｍ2
印字スピード；１００ｍｍ／ｓｅｃ
プラテン押圧；３５０ｇｆ／ｃｍ
受容紙；キャストコート紙（リンテック社製）
印字パターン；コード巾３０ｍｍ長さ約４０ｍｍの印字条件において、ＣＯＤＥ３９タテバーコード
【００６６】
［サーマルヘッド汚染性］
サーマルヘッドの汚れは、感熱記録の実装試験に各感熱記録材料を供した後のサーマルヘッドの汚れの状態を目視で観察して評価した。評価基準は、最も汚れの少ないものを５とし、最も汚れのひどいものを１とし、相対的に５段階評価した。
【００６７】
［接着性］
接着性試験は、各感熱記録材料の耐熱保護層に対して、１０×１０個の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行って、剥離後の残った個数で評価した。
【００６８】
［静止摩擦係数］
静止摩擦係数は、各感熱記録材料の耐熱保護層について、表面性試験機（新東科学製）を用いて測定し、評価した。
【００６９】
［帯電性（ブロッキング性）、環境対応度］
更に、帯電性は、フィルム（シート）状の各感熱記録材料を、巻物の状態から急激に剥離した時に発生する静電気によるフィルム同士のブロッキング性を目視で観測し、ブロッキングが発生した場合を×、発生しない場合を○として評価した。環境対応度は、「耐熱保護層」の形成材料の各樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無で、○×判断した。
【００７０】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上の本発明によれば、感熱記録材料を構成する耐熱保護層を、特有のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いて形成することによって、該樹脂中のポリシロキサンセグメントが表面に配向し、これによりポリシロキサンセグメントの持つ耐熱性、滑り性、サーマルヘッドへの非粘着性が付与される。これと共に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基が基材シートと界面で強く相互作用することにより、耐熱保護層の基材に対する優れた接着性や可とう性、及び帯電防止効果が付与され、優れた性能を示す耐熱保護層を有する感熱記録材料を得ることができる。また、本発明で使用する樹脂は二酸化炭素を製造原料に利用できるため、本発明によれば、温暖化ガスである二酸化炭素削減に寄与し得る地球環境対応製品としての感熱記録材料の提供が可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、背面の耐熱保護層がポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を少なくとも有する樹脂組成物からなる、熱溶融型熱転写方式や昇華型熱転写方式に有用である感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステルフィルムなどの基材シートの一方の面に、染料又は顔料をバインダー樹脂などで担持させて感熱記録層（インク層）を形成し、その裏面からパターン状に加熱してインク層を被転写材に転写する熱溶融型感熱記録材料や、さらには染料として加熱昇華性の染料を使用し、同様に染料のみを被転写材に昇華転写する昇華転写記録材料が公知である。
【０００３】
このような方法は、いずれも基材シートの裏面からサーマルヘッドにより熱エネルギーを付与する方式であるため、使用する感熱記録材料の基材シートの裏面がサーマルヘッドに対して充分な滑り性、剥離性及び非粘着性などを有し、さらに、サーマルヘッドが裏面に粘着（スティッキング現象）しないことが要求されている。そのために、例えば、感熱記録材料の基材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、変性セルロース樹脂あるいはこれらの混合物からなる背面層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１など参照）。
【０００４】
上記した感熱記録材料において、耐熱性を有する背面の耐熱保護層を形成する目的で、前記の樹脂に各種架橋剤を使用して熱架橋させたり、これらの樹脂に無機フィラーやフッ素樹脂の粉末などを添加することなどが試みられている。しかし、これらの方法によって耐熱性は得られるが、サーマルヘッドに対する滑り性や非粘着性の向上への対応としては不十分である。唯一、上記に挙げた樹脂中のシリコーン樹脂は、滑り性と非粘着性とを具備しているが、該樹脂を完全に架橋させるために行う加熱工程で、通常２〜５μｍ厚程度の薄膜の基材シートに損傷を与えてしまうという別の問題がある。一方で、該基材シートに損傷を与えないように、不完全な架橋をすると、感熱記録材料をロール状に巻いた場合に、基材シートの背面に形成した耐熱保護層中の未反応の低分子のシリコーンが、該耐熱保護層面に接しているインク層に移行してしまう。その結果、このような感熱記録材料を用いて形成した画像が不鮮明になるなどの問題が生じる。
【０００５】
また、耐熱保護層にシリコーングラフト又はブロックアクリル系共重合体を利用することも知られている。しかしながら、この方法によって感熱記録材料を製造した場合は、耐熱性は多少改善されるが、アクリル成分の成膜性が不十分であり、耐熱保護層が基材から剥離することがある。また、耐熱保護層が摩耗し易く、サーマルヘッドに摩耗した保護層が堆積してしまい、感熱記録媒体の走行不良や印字不良、更にはサーマルヘッドの寿命低下といった新たな課題を引き起こすという欠点がある。
【０００６】
本発明者らは、これらの諸問題を解決する方法を検討し、種々のシリコーンポリウレタン共重合樹脂を使用することにより、耐熱性、滑り性及び非粘着性などを兼ね備えた優れた耐熱保護層を有する感熱記録材料が得られることを、提案してきた（特許文献２〜特許文献４参照）。しかしながら、これらは、近年、世界的な問題となってきている地球環境保全の観点からの検討は何もなされていないと言え、このような新たな視点からの技術の見直しが要望されている。特に、近年、地球温暖化の原因と考えられている二酸化炭素が大きな問題となっている。
【０００７】
非特許文献１、２に見られるように、二酸化炭素を原料とするポリヒドロキシポリウレタン樹脂については以前から知られているが、その応用展開は進んでいないのが実情である。それは、従来から知られている上記の樹脂は、その特性面で、従来の石化系の高分子化合物（石化プラスチック）であるポリウレタン系樹脂に比べて特性面で明らかに劣るからである（特許文献５〜６参照）。
【０００８】
一方、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられる地球の温暖化現象が、近年、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題となっており、二酸化炭素を製造原料とできる技術は待望されている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている。
【０００９】
上記のような背景下、再び、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、かつ、持続可能な炭素資源であり、さらに二酸化炭素を原料とするプラスチックは、温暖化、資源枯渇などの問題を解決する有効な手段であると言えるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１３３５９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２７０８７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０２７８６号公報
【特許文献４】特開平２−１０２０９６号公報
【特許文献５】米国特許第３，０７２，６１３号明細書
【特許文献６】特開２０００−３１９５０４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(11),2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、その一方で、近年の印字の高速化に伴うサーマルヘッドの高温化や基材シートの薄膜化に伴い、背面の耐熱保護層には、さらなる耐熱性、滑り性及び非粘着性、更にはフィルム剥離時などに発生する静電気対策などが求められる。それとともに、従来の感熱記録媒体（材料）は、使用後の商品のリサイクルも難しく、大量の廃棄物となっていた点について改善する必要がある。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、耐熱性、滑り性及び非粘着性に優れた耐熱保護層を有する感熱記録材料でありながら、二酸化炭素を原料とし得る、地球環境の観点からも有用な、環境対応製品を提供し得る技術を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シート、該基材シートの少なくとも一方の面に設けた感熱記録層及び他の面のサーマルヘッドと当接する背面に耐熱保護層が設けられた感熱記録材料において、耐熱保護層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を少なくとも含む樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする感熱記録材料を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、背面の耐熱保護層を、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いて形成することにより、耐熱性、滑り性、非粘着性、及び基材シートに対する接着性、更に帯電防止効果などにも優れる感熱記録材料が提供される。上記の樹脂は、このように優れた感熱記録材料を提供できるものであると同時に、二酸化炭素を製造原料とし得、樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができるので、温暖化ガス削減に寄与する環境対応製品としての感熱記録材料の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エポキシ化合物（エピコート８２８）の赤外吸収スペクトル。
【図２】５員環環状カーボネート化合物の赤外吸収スペクトル。
【図３】５員環環状カーボネート化合物のＧＰＣ溶出曲線（移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録材料は、基材シートの一方の面に感熱記録層が設けられ、そして他方の背面に耐熱保護層が形成されているが、該耐熱保護層を構成する高分子化合物は、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂（以下、単に「本発明で使用する樹脂」或いは「本発明の樹脂」とも呼ぶ）からなる、或いは該樹脂を含む樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。更に詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下及び触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で、常圧又は僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間、二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００１９】
【００２０】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００２１】
【００２２】
以上に列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２３】
本発明で用いる５員環環状カーボネート化合物は、前記したように、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応によって得られる。この反応において使用される触媒としては、下記のような塩基触媒及びルイス酸触媒が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、などの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２４】
また、ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの触媒の使用量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、多過ぎると最終樹脂の諸性能を低下させるおそれがあるので好ましくない。従って、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して残留触媒を除去してもよい。
【００２６】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。
【００２７】
本発明で使用する樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、例えば、上記反応で得た５員環環状カーボネート化合物と、アミン変性ポリシロキサン化合物とを有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００２８】
【００２９】
上記反応に使用するアミン変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次のような化合物が例示できる。下記式中の低級アルキレン基とは、炭素数が１〜６、より好ましくは１〜４のものを意味する。
【００３０】
【００３１】
ここで列記したアミン変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３２】
上記のようにして得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、樹脂中におけるポリシロキサンセグメントの占める割合が、樹脂分子に対する該セグメントの含有量で、１〜７５質量％となるものであることが好ましい。すなわち、１質量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となるので好ましくない。また、７５質量％を超えると、ポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐摩耗性などの性能が不十分となるので好ましくない。より好ましくは、２〜６０質量％であり、さらには５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算値）が、２，０００〜１００，０００程度であることが好ましい。さらには、５，０００〜７０，０００程度のものであることがより好ましい。
【００３４】
本発明で使用する樹脂は、前記５員環環状カーボネート化合物と、アミン変性ポリシロキサン化合物の反応から誘導される。このため、該樹脂の構造中の５員環環状カーボネート基がアミン変性ポリシロキサン化合物と反応して生成する水酸基が、本発明の感熱記録材料に対して更なる性能の向上をもたらすことになる。すなわち、水酸基は親水性を有しているため、該樹脂を用いて形成された耐熱保護層の基材シートに対しての接着性を格段に向上させ、更には、従来品では達成できなかった帯電防止効果を得ることができる。また、樹脂の構造中の水酸基と、該樹脂に添加した架橋剤などとの反応を利用すれば、更なる耐熱性の向上を図ることができ、より優れた耐熱保護層の形成が可能になる。
【００３５】
本発明で使用する上記樹脂は、その水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が十分に得られるとは言い難く、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての機械物性などの諸物性不足となるので好ましくない。
【００３６】
本発明の感熱記録材料を構成する耐熱保護層は、上記したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂からなる被膜として形成できるが、架橋剤を用いて架橋被膜とすることもできる。この際に使用可能な架橋剤としては、樹脂構造中の水酸基と反応するような架橋剤はすべて使用できる。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられる。従来、ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知のポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
また、本発明の感熱記録材料を構成する基材シート背面の耐熱保護層の形成に際しては、基材シートに対するコーティング適正や、成膜性の向上及びポリシロキサンセグメントの含有量を調整などのために、上記した樹脂に加えて従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。この際に使用するバインダー樹脂としては、上記したポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
【００３９】
これらのバインダー樹脂としては、感熱記録材料を構成する背面の耐熱保護層の形成に従来から用いられているバインダー樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、これらの樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂なども使用可能である。バインター樹脂を併用する場合、その使用量は、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは、１０〜６０質量部程度の範囲で用いるとよい。
【００４０】
本発明の感熱記録材料を構成する耐熱保護層の形成方法は特に限定されない。例えば、上述したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を適当な有機溶剤に溶解又は分散させ、これを、例えば、ワイヤーバー方式、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法などの形成手段により塗工し、乾燥することで形成できる。この際の乾燥温度としては５０〜１００℃の範囲が好ましい。また、耐熱保護層の厚さは０．００１〜２．００μｍが好ましく、特に０．０５〜０．７μｍが好ましい。
【００４１】
本発明の感熱記録材料に使用される基材シートとしては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルスルフィド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などのフィルムの他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどのフィルムが使用でき、２軸配向性を有するフィルムが好ましい。また、基材の厚さは感熱記録における感度の観点から６μｍ以下、更には、２．５μｍ〜４．５μｍで表せる範囲のものが好ましい。
【００４２】
本発明の感熱記録材料におけるインク層としては、従来公知のインク層がそのまま用いられ、特に制限されない。すなわち、本発明で用いるインク層は、着色剤、ワックス類、樹脂、滑剤及び界面活性剤などの添加剤などから構成される。また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、レーキレッドＣ、ベンジジンイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、直接染料、油性染料、塩基性染料などの顔料や染料が使用される。本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、現在、熱溶融型熱転写方式や昇華型熱転写方式で使用されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、基材シートの背面に設けられた耐熱保護層を形成する樹脂組成物に、特有のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いているため、該樹脂のポリシロキサンセグメントが保護層表面に配向することとなる。このため、形成された耐熱保護層には、該ポリシロキサンセグメントの持つ、耐熱性、滑り性、サーマルヘッドへの非粘着性が付与される。さらに、これと共に、耐熱保護層を形成しているポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中にある水酸基が基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性、及び帯電防止効果が付与される。このため、感熱記録材料をより優れた性能のものとできる。また、本発明で使用する樹脂を構成する５員環環状カーボネート化合物は、二酸化炭素を製造原料とすることで、樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができる。このため、本発明によって、地球温暖化の原因とされている二酸化炭素の削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境対応材料製品としての感熱記録材料の提供が可能になる。
【実施例】
【００４４】
次に、具体的な製造例、重合例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４５】
＜製造例１＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．５部を加え均一に溶解させた。その後、これに、炭酸ガスを、０．５リッター／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱攪拌した。上記で使用した２価エポキシ化合物は、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８（エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）である。その赤外吸収スペクトルを図１に示した。
【００４６】
【００４７】
反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、更にメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。その後、粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００４８】
得られた生成物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）では、図２に示したように、９１０ｃｍ-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は、図３に示したように、４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されている。
【００４９】
＜製造例２＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
本製造例では、先の製造例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂで示される２価エポキシ化合物Ｂ（東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を用いた。そして、これ以外は、製造例１と同様に反応させて、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。得られた生成物（１−Ｂ）を、製造例１の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されている。
【００５０】
【００５１】
＜製造例３＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
本製造例では、先の製造例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｃで示される２価エポキシ化合物Ｃ（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１ｇ／ｍｏｌ）を用いた。そして、これ以外は、製造例１と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）１１１部（収率８６％）を得た。得られた生成物は、製造例１の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）中には、２２．５％の二酸化炭素が固定化されている。
【００５２】
【００５３】
＜重合例１〜３＞（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに、先の製造例１〜３で得られた５員環環状カーボネート化合物を加え、更に固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、表１に記載のアミン変性ポリシロキサン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン変性ポリシロキサン化合物が確認できなくなるまで反応させた。
上記で得られた実施例１〜３の３種類のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りである。
【００５４】
＜比較重合例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに、先の製造例１で得られた５員環環状カーボネート化合物を加え、更に固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られたポリシロキサンセグメントを有さないポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りである。
【００５５】
【００５６】
＜比較重合例２＞（ポリエステルポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、ポリエステルとジオールとジアミンとから従来の比較例２のポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内に、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと、５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩを、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。
この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００５７】
＜比較重合例３＞（ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、ポリオールとジアミンとから従来のポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を合成した。具体的には、下記式（Ｄ）で表され、且つ平均分子量が約３，２００であるポリジメチルシロキサンジオール１５０部及び１，４−ブタンジオール１０部を、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒を加え、又、４０部の水添加ＭＤＩを、１２０部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。
【００５８】
【００５９】
＜実施例１〜６及び比較例１〜６＞
（耐熱保護層の形成）
先に調製した重合例１〜３及び比較重合例１〜３の各ポリウレタン樹脂（固形分３５％）をそれぞれ用い、基材シート表面に耐熱保護層をそれぞれ形成した。具体的には、乾燥後の厚みが０．２μｍになるように上記樹脂溶液を溶剤で希釈して、表２に示したように必要に応じて架橋剤を添加して塗料組成物（樹脂組成物）を得、該組成物を、厚み３．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、グラビア印刷により塗布し、乾燥機中で乾燥して基材シート表面に耐熱保護層を形成した。さらに、形成した耐熱保護層の反対側の基材フィルム（シート）面に、感熱記録層（転写インキ層）を形成して実施例１〜６及び比較例１〜６の各感熱記録材料を作製した。転写インキ層の形成については後述する。
【００６０】
【００６１】
＜比較例７＞
本発明の感熱記録材料を評価するための比較として、従来のシリコーン樹脂を用いて耐熱保護層を作製した。具体的には、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、ＫＳ−８４１）１００部と触媒（信越化学工業（株）製、ＰＬ−７）１部とを、トルエン１，０００部に溶解してシリコーン樹脂の塗料組成物を作製した。そして、実施例と同様に基材シート上に塗布し、一方の表面に耐熱保護層を形成した。さらに、形成した耐熱保護層の反対側の基材フィルム（シート）面に、後述のようにして感熱記録層（転写インキ層）を形成して比較例１０の感熱記録材料とした。
【００６２】
（転写インキ層の形成）
以上のようにしてそれぞれ基材シートの一方の面（背面）に形成した耐熱保護層の反対側の基材フィルム（シート）面に、下記の組成のインキ組成物を１００℃に加熱して、ホットメルトによるロールコート法にて塗布厚みが５μｍになるように塗布して、感熱記録層（転写インキ層）を形成した。これらを実施例１〜６及び比較例１〜７の感熱記録材料とした。
【００６３】
［インキ組成物］
・パラフィンワックス １０部
・カルナバワックス １０部
・ポリブテン（日本石油製） １部
・カーボンブラック ２部
【００６４】
＜評価＞
以上ようにして得られた実施例及び比較例の各感熱記録材料を用いて、下記の条件で印字を行い、感熱記録の実装試験を行った。さらに、特に、その耐熱保護層について、スティッキング性、サーマルヘッド汚染性、基材への接着性、静止摩擦係数、帯電性、環境対応度などを、それぞれ以下の方法で測定し、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
【００６５】
［感熱記録の実装試験の印字条件］
プリンター；Ｚｅｂｒａ社１００ＸｉIIIＰｌｕｓ
サーマルヘッド；京セラ製 ＫＰＡ−１０６−１２ＴＡ（フラット）
印字エネルギー；２５ｍＪ／ｍｍ2
印字スピード；１００ｍｍ／ｓｅｃ
プラテン押圧；３５０ｇｆ／ｃｍ
受容紙；キャストコート紙（リンテック社製）
印字パターン；コード巾３０ｍｍ長さ約４０ｍｍの印字条件において、ＣＯＤＥ３９タテバーコード
【００６６】
［サーマルヘッド汚染性］
サーマルヘッドの汚れは、感熱記録の実装試験に各感熱記録材料を供した後のサーマルヘッドの汚れの状態を目視で観察して評価した。評価基準は、最も汚れの少ないものを５とし、最も汚れのひどいものを１とし、相対的に５段階評価した。
【００６７】
［接着性］
接着性試験は、各感熱記録材料の耐熱保護層に対して、１０×１０個の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行って、剥離後の残った個数で評価した。
【００６８】
［静止摩擦係数］
静止摩擦係数は、各感熱記録材料の耐熱保護層について、表面性試験機（新東科学製）を用いて測定し、評価した。
【００６９】
［帯電性（ブロッキング性）、環境対応度］
更に、帯電性は、フィルム（シート）状の各感熱記録材料を、巻物の状態から急激に剥離した時に発生する静電気によるフィルム同士のブロッキング性を目視で観測し、ブロッキングが発生した場合を×、発生しない場合を○として評価した。環境対応度は、「耐熱保護層」の形成材料の各樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無で、○×判断した。
【００７０】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上の本発明によれば、感熱記録材料を構成する耐熱保護層を、特有のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いて形成することによって、該樹脂中のポリシロキサンセグメントが表面に配向し、これによりポリシロキサンセグメントの持つ耐熱性、滑り性、サーマルヘッドへの非粘着性が付与される。これと共に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基が基材シートと界面で強く相互作用することにより、耐熱保護層の基材に対する優れた接着性や可とう性、及び帯電防止効果が付与され、優れた性能を示す耐熱保護層を有する感熱記録材料を得ることができる。また、本発明で使用する樹脂は二酸化炭素を製造原料に利用できるため、本発明によれば、温暖化ガスである二酸化炭素削減に寄与し得る地球環境対応製品としての感熱記録材料の提供が可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート、該基材シートの少なくとも一方の面に設けた感熱記録層及び他の面のサーマルヘッドと当接する背面に耐熱保護層が設けられた感熱記録材料において、耐熱保護層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を少なくとも含む樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られたものである請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記耐熱保護層を形成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、原料由来の二酸化炭素を１〜２５質量％含有するものである請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記耐熱保護層を構成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の分子中に占めるポリシロキサンセグメントの含有量が１〜７５質量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、さらに他の樹脂を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記耐熱保護層が、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に存在する水酸基と、該水酸基と反応する架橋剤との反応によって架橋してなる皮膜である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記基材シートの厚みが、２．５μｍ〜４．５μｍで表せる範囲のものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記耐熱保護層の厚みが、０．００１〜２．００μｍの範囲である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１】
基材シート、該基材シートの少なくとも一方の面に設けた感熱記録層及び他の面のサーマルヘッドと当接する背面に耐熱保護層が設けられた感熱記録材料において、耐熱保護層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を少なくとも含む樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られたものである請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記耐熱保護層を形成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、原料由来の二酸化炭素を１〜２５質量％含有するものである請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記耐熱保護層を構成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の分子中に占めるポリシロキサンセグメントの含有量が１〜７５質量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、さらに他の樹脂を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記耐熱保護層が、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に存在する水酸基と、該水酸基と反応する架橋剤との反応によって架橋してなる皮膜である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記基材シートの厚みが、２．５μｍ〜４．５μｍで表せる範囲のものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記耐熱保護層の厚みが、０．００１〜２．００μｍの範囲である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３１５８９（Ｐ２０１１−１３１５８９Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２３６９（Ｐ２０１０−２６２３６９）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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