感熱記録材料
【目的】画像保存性に優れ、熱応答性の良い感熱記録材料を得ることである。
【構成】芳香族イソシアナート化合物と該イソシアナート化合物と反応して発色するイミノ化合物とを含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、熱応答性（感度）を向上させるための増感剤として、化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物を少なくとも１種含有させることにより、熱応答性に優れた感熱記録材料を得ることができた。
【構成】芳香族イソシアナート化合物と該イソシアナート化合物と反応して発色するイミノ化合物とを含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、熱応答性（感度）を向上させるための増感剤として、化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物を少なくとも１種含有させることにより、熱応答性に優れた感熱記録材料を得ることができた。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、画像保存性に優れ、熱応答性の良い感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種計測器のプリンターやレコーダー、ラベル用プリンター、ＰＯＳ用プリンター、および乗車券等自動券売機などの広範囲の分野において、熱エネルギーによって記録を行なう感熱記録材料が使用されるようになってきた。
【０００３】しかし、従来の電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等の優れた特性を有している反面、記録画像部（感熱発色部）が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックなどと接触して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠点があった。この点を鑑み、２成分が加熱されることにより反応し、保存性の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、特開昭５８−３８７３３号公報、特開昭５８−５４０８５号公報、特開昭５８−１０４９５９号公報に２成分がイソシアナート化合物とイミノ化合物とを含む感熱記録材料が開示されている。
【０００４】しかし、このイミノ化合物とイソシアナート化合物とを含む感熱記録材料は熱応答性（感度）に劣るという欠点がある。熱応答性を向上させるために、各種の増感剤が検討されているが、いまだ熱応答性は十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、画像保存性に優れたイミノ化合物とイソシアナート化合物とを含む感熱記録材料の熱応答性（感度）を向上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】芳香族イソシアナート化合物と該イソシアナート化合物と反応して発色するイミノ化合物とを含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、熱応答性（感度）を向上させるための増感剤として、化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物を少なくとも１種含有させることにより、熱応答性に優れた感熱記録材料を得ることができた。
【０００７】本発明で言うピペリジン環には、ピペリジン環を構成する各原子間に不飽和結合が含まれていてもよいものとする。従って、１，２，３，６−テトラヒドロピリジンおよびその誘導体もピペリジン環を有する化合物である。
【０００８】本発明で言うヘキサメチレンイミン環には、ヘキサメチレンイミン環を構成する各原子間に不飽和結合が含まれていてもよいものとする。従って、イミノジベンジルおよびその誘導体等はヘキサメチレンイミン環を有する化合物である。
【０００９】本発明における化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物とは、一般式化１で表される複素環を化学構造中に有する化合物である。なお、化１〜８中では置換および無置換のアルキル基を総称してアルキル基と表現する。また、置換および無置換のフェニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を総称してアリール基と表現する。
【００１０】
【化１】
【００１１】一般式化１中、Ａは炭素原子または窒素原子を、Ｂは炭素原子または酸素原子を、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ6は炭素原子を、Ｎは窒素原子を、ｎは０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示すが、Ｎが隣接炭素原子と二重結合を形成している場合には、Ｒ1は存在しない。また、一般式化１で示す複素環を構成する各原子間の結合は一重結合または二重結合である。
【００１２】化１で示す複素環を化学構造中に有する化合物のうち、一般式化２および一般式化３で表される構造のものが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】化２中、Ａ、Ｂ、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ6、Ｎ、ｎ、Ｒ1の示す元素、置換基および存在の有無の条件は化１と同じである。
【００１５】化２中、Ｈ2〜Ｈ6は水素原子を示し、Ａが窒素原子のときにはＨ2は存在しない。また、Ａが窒素原子のときにＡが隣接炭素原子と二重結合を形成している場合には、Ｒ2およびＨ2は存在しない。Ｂが酸素原子のときＲ5およびＨ5は存在しない。複素環を構成する原子間の結合が二重結合の場合、二重結合を構成する原子上のＨ2〜Ｈ6で表現される水素原子は存在しない。なお、化２で示す複素環を構成する各原子間の結合は一重結合または二重結合である。
【００１６】化２中、Ｒ2とＲ3は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ1と結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素またはアリール基を示す。ｎが２の場合、Ｒ4は水素を示すが、ｎが１の場合、Ｒ4は水素、炭素原子数５以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ジアリールメチル基、アリールカルボニル基、ジアリールアセチル基またはハロゲン原子を示す。また、Ｒ4とＲ5は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ5はＢが炭素原子のときはＲ4またはＲ6と結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。また、Ｒ5がＲ4またはＲ6と環を形成しないときは、Ｒ5は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ6は水素、アリール基または炭素数５以下のアルキル基を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】化３中、Ａ、Ｂ、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ6、Ｎ、ｎ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｈ2〜Ｈ6の示す元素、置換基および存在の有無の条件は化１〜２と同じである。化３中、ＲXは炭素原子数５以下０以上の飽和または不飽和の２価の基を示し、ＡまたはＣ4に結合する。なお、ＲXがＡに結合しているとき、Ｒ2は存在しない。同様にＲXがＣ4に結合しているとき、Ｒ4は存在しない。
【００１９】また、化２〜３で表される化合物のうち、特に好ましいものは化４〜８で表される構造のものである。
【００２０】ピリジン環を少なくともひとつ有する化合物としては化４および化５で表される構造のものが好ましい。
【００２１】
【化４】
【００２２】化４中、Ｒ2とＲ3は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはニトロ基で置換されていてもよい。Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素を示す。Ｒ4は水素、炭素原子数５以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールカルボニル基を示す。また、Ｒ4とＲ5は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ5がＲ4と環を形成しないときは、Ｒ5は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ6は水素またはアリール基を示す。
【００２３】
【化５】
【００２４】化５中、ＲXは炭素原子数５以下０以上の飽和または不飽和の２価の基を示し、ピリジン環の２位または４位に結合する。
【００２５】ピペリジン環を少なくともひとつ有する化合物としては化６で表される構造のものが好ましい。また、ピペリジン環を少なくともひとつ有する化合物としてはＮ置換ピペリジンであることが好ましく、また構造中に少なくもひとつの芳香環を有していることが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】化６中、Ｈ2、Ｈ3は水素原子、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3は、各々が結合し飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、Ｒ1と結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素またはアリール基を示す。Ｒ4は水素、炭素原子数５以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ジアリールメチル基、アリールカルボニル基、ジアリールアセチル基、ハロゲン原子を示す。また、Ｃ2、Ｃ3は炭素原子を示すが、この間の結合は一重結合でも二重結合でもよいが、二重結合のときにはＨ2、Ｈ3は存在しない。
【００２８】ヘキサメチレンイミン環を少なくともひとつ有する化合物としては化７で表される構造のものが好ましい。また構造中に少なくもひとつの芳香環を有していることが好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】化７中、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ5、Ｃ6は炭素原子を、Ｈ2、Ｈ3、Ｈ5、Ｈ6は水素原子を示すが、Ｃ2、Ｃ3間およびＣ5、Ｃ6間の結合はそれぞれ一重結合でも二重結合でもよく、Ｃ2、Ｃ3間が二重結合のときにはＨ2、Ｈ3は存在せず、Ｃ5、Ｃ6間が二重結合のときにはＨ5、Ｈ6は存在しない。
【００３１】化７中、Ｒ2とＲ3は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素またはアリール基を示す。Ｒ5とＲ6は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。また、Ｒ5とＲ6が環を形成しないときは、Ｒ5は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ6は水素、アリール基または炭素数５以下のアルキル基を示す。
【００３２】オキサゾール環、オキサジアゾール環を少なくともひとつ有する化合物としては化８で表される構造のものが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】化８中、Ａは炭素原子または窒素原子を示し、Ａが窒素原子のとき、Ｒ2は存在しない。Ｒ2とＲ3は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはニトロ基で置換されていてもよい。また、Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素またはアリール基を示す。Ｒ6は水素、アリール基または炭素数５以下のアルキル基を示す。
【００３５】本発明における化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物としては、例えば１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、４−（４−クロロベンゾイル）ピリジン、４，４´−ジピリジル、ジフェニル−４−ピリジルメタン、２−フェニルキノリン、４，７−ジクロロキノリン、８−ニトロキノリン、フェナスリジン、４−ピペリジノピリジン、８−ヒドロキシユーロリジン、１−メチル−４−ピペリジニルビス（４−クロロフェノキシ）アセテート、４´−ピペリジノアセトフェノン、イミノジベンジル、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）オキサゾール、２−（４−ビフェニルイル）−５−フェノキサゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニルベンゾキサゾール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】本発明における化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物の使用量は、芳香族イソシアナート化合物に対して５〜４００重量％、好ましくは１０〜３００重量％である。５重量％以下では良好な熱応答性が得られず、４００重量％以上では希釈効果が生じ、同様に良好な熱応答性が得られない。
【００３７】本発明に用いられる芳香族イソシアナート化合物とは、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または複素環イソシアナート化合物を示し、例えば、下記の１種以上が用いられる。
【００３８】２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等がある。これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、および３量体であるイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００３９】本発明に用いられるイミノ化合物とは、一般式化９（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残基）で表わされる如き化合物で、常温固形の無色または淡色の化合物である。
【００４０】
【化９】
【００４１】具体的な例を挙げれば、（１）１，３−ジイミノイソインドリン類：１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン等、
【００４２】（２）３−イミノイソインドリン−１−オン類：３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプトイソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、３−イミノイソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン等、
【００４３】（３）３−イミノイソインドリン類：１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルバミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン等、
【００４４】（４）３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド類：３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド等があり、目的に応じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可能である。
【００４５】芳香族イソシアナート化合物の使用量はイミノ化合物と反応し、発色画像が得られる量であれば特に制限されないが、イミノ化合物に対して１重量％以上含有されていることが好ましく、特に好ましくは５〜１０００重量％である。
【００４６】本発明の感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙のほかに各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４７】感熱記録層の層構成は、単一の層であっても、複数の多層構造であってもよい。多層の場合は、各層の間に中間層を介在させてもよく、この中間層が複数の層から構成されていてもよい。また、感熱記録層上に保護層を設けることも、感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層および中間層は各々単層でも２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に支持体の感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００４８】感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダ−等を混合し、支持体上に塗布乾燥することにより得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を一層づつに含有させ、多層構造としてもよい。
【００４９】熱応答性を向上させるための増感剤は、通常各発色成分およびバインダーと共に感熱記録層中に含有させるが、各発色成分を一層づつに含有させ、多層構造にする場合には、必ずしも感熱記録層を構成する全層に含有させなくてもよい。また、増感剤層を別に設けてもよい。
【００５０】本発明の感熱記録材料は、他の熱可融性物質を１種もしくは複数種併用して用いることができる。６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート等が挙げられる。
【００５１】さらに本発明の感熱記録材料には、本出願人による国際出願ＰＣＴ／ＪＰ８１／００３００号に示される少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体を含有することもでき、地肌カブリ防止にはより効果的である。
【００５２】具体的な例をあげれば、（１）モノアニリン類：ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−iso −プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン等、
【００５３】（２）ビスアニリン類：ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソートリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′−ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル等、
【００５４】（３）フェニレンジアミン類：ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′ ，４，４′−テトラアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５５】また、感熱記録層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００５６】
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
【００５７】実施例１１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン１５ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液６０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し、別に４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン１０ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し分散液を得た。また、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン（融点１１８℃）２５ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液１２５ｇと共に同様に分散し分散液を得た。これら３種の分散液を混合後、炭酸カルシウムの４０％水分散液１２５ｇ、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液５０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液１３５ｇ、水９０ｇを加え十分攪拌し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ／ｍ2の坪量を有する原紙上に固型分で５．２ｇ／ｍ2の塗布量が得られるように塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。
【００５８】実施例２〜１０実施例１で用いた１，２−ビス（２−ピリジル）エチレンの代わりに、それぞれ、４−（４−クロロベンゾイル）ピリジン（実施例２、融点１０８℃）、２−フェニルキノリン（実施例３、融点８４℃）、フェナスリジン（実施例４、融点１０７℃）、８−ヒドロキシユーロリジン（実施例５、融点１３２℃）、４´−ピペリジノアセトフェノン（実施例６、融点８５℃）、イミノジベンジル（実施例７、融点１０５℃）、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール（実施例８、融点１２２℃）、５−フェニル−２−（４−ピリジル）オキサゾール（実施例９、融点１００℃）、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（実施例１０、融点１３８℃）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５９】比較例１実施例１の１，２−ビス（２−ピリジル）エチレンを用いない以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６０】試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜１０および比較例１で得た感熱記録材料を、それぞれ感熱ファクシミリ印字試験機を用いて印加パルス０．９ミリ秒および１．２ミリ秒で印加電圧１２．０ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。その結果を表１に示した。
【００６１】試験２（耐可塑剤性＝画像保存性）
実施例１〜１０および比較例１で得た感熱記録材料を、それぞれ塩化ビニールシートと重ね、３００ｇ／ｍ2の荷重をかけて４０℃の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定した。下記に示す数１に従って画像残存率を計算した。その結果、実施例１〜１０および比較例１で得た感熱記録材料の画像残存率はすべて１００％であった。
【００６２】
【数１】Ａ＝（Ｂ／Ｃ）×１００Ａ：画像残存率（％）
Ｂ：試験後の画像部濃度Ｃ：試験前の画像部濃度
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明による化合物を用いることにより画像保存性に優れ、かつ熱応答性に優れた感熱記録材料を得ることができた。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、画像保存性に優れ、熱応答性の良い感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種計測器のプリンターやレコーダー、ラベル用プリンター、ＰＯＳ用プリンター、および乗車券等自動券売機などの広範囲の分野において、熱エネルギーによって記録を行なう感熱記録材料が使用されるようになってきた。
【０００３】しかし、従来の電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等の優れた特性を有している反面、記録画像部（感熱発色部）が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックなどと接触して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠点があった。この点を鑑み、２成分が加熱されることにより反応し、保存性の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、特開昭５８−３８７３３号公報、特開昭５８−５４０８５号公報、特開昭５８−１０４９５９号公報に２成分がイソシアナート化合物とイミノ化合物とを含む感熱記録材料が開示されている。
【０００４】しかし、このイミノ化合物とイソシアナート化合物とを含む感熱記録材料は熱応答性（感度）に劣るという欠点がある。熱応答性を向上させるために、各種の増感剤が検討されているが、いまだ熱応答性は十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、画像保存性に優れたイミノ化合物とイソシアナート化合物とを含む感熱記録材料の熱応答性（感度）を向上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】芳香族イソシアナート化合物と該イソシアナート化合物と反応して発色するイミノ化合物とを含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、熱応答性（感度）を向上させるための増感剤として、化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物を少なくとも１種含有させることにより、熱応答性に優れた感熱記録材料を得ることができた。
【０００７】本発明で言うピペリジン環には、ピペリジン環を構成する各原子間に不飽和結合が含まれていてもよいものとする。従って、１，２，３，６−テトラヒドロピリジンおよびその誘導体もピペリジン環を有する化合物である。
【０００８】本発明で言うヘキサメチレンイミン環には、ヘキサメチレンイミン環を構成する各原子間に不飽和結合が含まれていてもよいものとする。従って、イミノジベンジルおよびその誘導体等はヘキサメチレンイミン環を有する化合物である。
【０００９】本発明における化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物とは、一般式化１で表される複素環を化学構造中に有する化合物である。なお、化１〜８中では置換および無置換のアルキル基を総称してアルキル基と表現する。また、置換および無置換のフェニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を総称してアリール基と表現する。
【００１０】
【化１】
【００１１】一般式化１中、Ａは炭素原子または窒素原子を、Ｂは炭素原子または酸素原子を、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ6は炭素原子を、Ｎは窒素原子を、ｎは０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示すが、Ｎが隣接炭素原子と二重結合を形成している場合には、Ｒ1は存在しない。また、一般式化１で示す複素環を構成する各原子間の結合は一重結合または二重結合である。
【００１２】化１で示す複素環を化学構造中に有する化合物のうち、一般式化２および一般式化３で表される構造のものが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】化２中、Ａ、Ｂ、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ6、Ｎ、ｎ、Ｒ1の示す元素、置換基および存在の有無の条件は化１と同じである。
【００１５】化２中、Ｈ2〜Ｈ6は水素原子を示し、Ａが窒素原子のときにはＨ2は存在しない。また、Ａが窒素原子のときにＡが隣接炭素原子と二重結合を形成している場合には、Ｒ2およびＨ2は存在しない。Ｂが酸素原子のときＲ5およびＨ5は存在しない。複素環を構成する原子間の結合が二重結合の場合、二重結合を構成する原子上のＨ2〜Ｈ6で表現される水素原子は存在しない。なお、化２で示す複素環を構成する各原子間の結合は一重結合または二重結合である。
【００１６】化２中、Ｒ2とＲ3は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ1と結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素またはアリール基を示す。ｎが２の場合、Ｒ4は水素を示すが、ｎが１の場合、Ｒ4は水素、炭素原子数５以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ジアリールメチル基、アリールカルボニル基、ジアリールアセチル基またはハロゲン原子を示す。また、Ｒ4とＲ5は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ5はＢが炭素原子のときはＲ4またはＲ6と結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。また、Ｒ5がＲ4またはＲ6と環を形成しないときは、Ｒ5は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ6は水素、アリール基または炭素数５以下のアルキル基を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】化３中、Ａ、Ｂ、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ6、Ｎ、ｎ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｈ2〜Ｈ6の示す元素、置換基および存在の有無の条件は化１〜２と同じである。化３中、ＲXは炭素原子数５以下０以上の飽和または不飽和の２価の基を示し、ＡまたはＣ4に結合する。なお、ＲXがＡに結合しているとき、Ｒ2は存在しない。同様にＲXがＣ4に結合しているとき、Ｒ4は存在しない。
【００１９】また、化２〜３で表される化合物のうち、特に好ましいものは化４〜８で表される構造のものである。
【００２０】ピリジン環を少なくともひとつ有する化合物としては化４および化５で表される構造のものが好ましい。
【００２１】
【化４】
【００２２】化４中、Ｒ2とＲ3は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはニトロ基で置換されていてもよい。Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素を示す。Ｒ4は水素、炭素原子数５以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールカルボニル基を示す。また、Ｒ4とＲ5は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ5がＲ4と環を形成しないときは、Ｒ5は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ6は水素またはアリール基を示す。
【００２３】
【化５】
【００２４】化５中、ＲXは炭素原子数５以下０以上の飽和または不飽和の２価の基を示し、ピリジン環の２位または４位に結合する。
【００２５】ピペリジン環を少なくともひとつ有する化合物としては化６で表される構造のものが好ましい。また、ピペリジン環を少なくともひとつ有する化合物としてはＮ置換ピペリジンであることが好ましく、また構造中に少なくもひとつの芳香環を有していることが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】化６中、Ｈ2、Ｈ3は水素原子、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3は、各々が結合し飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、Ｒ1と結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素またはアリール基を示す。Ｒ4は水素、炭素原子数５以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ジアリールメチル基、アリールカルボニル基、ジアリールアセチル基、ハロゲン原子を示す。また、Ｃ2、Ｃ3は炭素原子を示すが、この間の結合は一重結合でも二重結合でもよいが、二重結合のときにはＨ2、Ｈ3は存在しない。
【００２８】ヘキサメチレンイミン環を少なくともひとつ有する化合物としては化７で表される構造のものが好ましい。また構造中に少なくもひとつの芳香環を有していることが好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】化７中、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ5、Ｃ6は炭素原子を、Ｈ2、Ｈ3、Ｈ5、Ｈ6は水素原子を示すが、Ｃ2、Ｃ3間およびＣ5、Ｃ6間の結合はそれぞれ一重結合でも二重結合でもよく、Ｃ2、Ｃ3間が二重結合のときにはＨ2、Ｈ3は存在せず、Ｃ5、Ｃ6間が二重結合のときにはＨ5、Ｈ6は存在しない。
【００３１】化７中、Ｒ2とＲ3は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素またはアリール基を示す。Ｒ5とＲ6は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。また、Ｒ5とＲ6が環を形成しないときは、Ｒ5は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ6は水素、アリール基または炭素数５以下のアルキル基を示す。
【００３２】オキサゾール環、オキサジアゾール環を少なくともひとつ有する化合物としては化８で表される構造のものが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】化８中、Ａは炭素原子または窒素原子を示し、Ａが窒素原子のとき、Ｒ2は存在しない。Ｒ2とＲ3は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ2とＲ3で形成される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはニトロ基で置換されていてもよい。また、Ｒ2とＲ3が環を形成しないときは、Ｒ2は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素またはアリール基を示す。Ｒ6は水素、アリール基または炭素数５以下のアルキル基を示す。
【００３５】本発明における化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物としては、例えば１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、４−（４−クロロベンゾイル）ピリジン、４，４´−ジピリジル、ジフェニル−４−ピリジルメタン、２−フェニルキノリン、４，７−ジクロロキノリン、８−ニトロキノリン、フェナスリジン、４−ピペリジノピリジン、８−ヒドロキシユーロリジン、１−メチル−４−ピペリジニルビス（４−クロロフェノキシ）アセテート、４´−ピペリジノアセトフェノン、イミノジベンジル、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）オキサゾール、２−（４−ビフェニルイル）−５−フェノキサゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニルベンゾキサゾール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】本発明における化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物の使用量は、芳香族イソシアナート化合物に対して５〜４００重量％、好ましくは１０〜３００重量％である。５重量％以下では良好な熱応答性が得られず、４００重量％以上では希釈効果が生じ、同様に良好な熱応答性が得られない。
【００３７】本発明に用いられる芳香族イソシアナート化合物とは、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または複素環イソシアナート化合物を示し、例えば、下記の１種以上が用いられる。
【００３８】２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等がある。これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、および３量体であるイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００３９】本発明に用いられるイミノ化合物とは、一般式化９（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残基）で表わされる如き化合物で、常温固形の無色または淡色の化合物である。
【００４０】
【化９】
【００４１】具体的な例を挙げれば、（１）１，３−ジイミノイソインドリン類：１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン等、
【００４２】（２）３−イミノイソインドリン−１−オン類：３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプトイソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、３−イミノイソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン等、
【００４３】（３）３−イミノイソインドリン類：１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルバミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン等、
【００４４】（４）３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド類：３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド等があり、目的に応じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可能である。
【００４５】芳香族イソシアナート化合物の使用量はイミノ化合物と反応し、発色画像が得られる量であれば特に制限されないが、イミノ化合物に対して１重量％以上含有されていることが好ましく、特に好ましくは５〜１０００重量％である。
【００４６】本発明の感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙のほかに各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４７】感熱記録層の層構成は、単一の層であっても、複数の多層構造であってもよい。多層の場合は、各層の間に中間層を介在させてもよく、この中間層が複数の層から構成されていてもよい。また、感熱記録層上に保護層を設けることも、感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層および中間層は各々単層でも２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に支持体の感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００４８】感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダ−等を混合し、支持体上に塗布乾燥することにより得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を一層づつに含有させ、多層構造としてもよい。
【００４９】熱応答性を向上させるための増感剤は、通常各発色成分およびバインダーと共に感熱記録層中に含有させるが、各発色成分を一層づつに含有させ、多層構造にする場合には、必ずしも感熱記録層を構成する全層に含有させなくてもよい。また、増感剤層を別に設けてもよい。
【００５０】本発明の感熱記録材料は、他の熱可融性物質を１種もしくは複数種併用して用いることができる。６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート等が挙げられる。
【００５１】さらに本発明の感熱記録材料には、本出願人による国際出願ＰＣＴ／ＪＰ８１／００３００号に示される少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体を含有することもでき、地肌カブリ防止にはより効果的である。
【００５２】具体的な例をあげれば、（１）モノアニリン類：ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−iso −プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン等、
【００５３】（２）ビスアニリン類：ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソートリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′−ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル等、
【００５４】（３）フェニレンジアミン類：ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′ ，４，４′−テトラアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５５】また、感熱記録層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００５６】
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
【００５７】実施例１１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン１５ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液６０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し、別に４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン１０ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し分散液を得た。また、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン（融点１１８℃）２５ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液１２５ｇと共に同様に分散し分散液を得た。これら３種の分散液を混合後、炭酸カルシウムの４０％水分散液１２５ｇ、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液５０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液１３５ｇ、水９０ｇを加え十分攪拌し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ／ｍ2の坪量を有する原紙上に固型分で５．２ｇ／ｍ2の塗布量が得られるように塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。
【００５８】実施例２〜１０実施例１で用いた１，２−ビス（２−ピリジル）エチレンの代わりに、それぞれ、４−（４−クロロベンゾイル）ピリジン（実施例２、融点１０８℃）、２−フェニルキノリン（実施例３、融点８４℃）、フェナスリジン（実施例４、融点１０７℃）、８−ヒドロキシユーロリジン（実施例５、融点１３２℃）、４´−ピペリジノアセトフェノン（実施例６、融点８５℃）、イミノジベンジル（実施例７、融点１０５℃）、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール（実施例８、融点１２２℃）、５−フェニル−２−（４−ピリジル）オキサゾール（実施例９、融点１００℃）、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（実施例１０、融点１３８℃）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５９】比較例１実施例１の１，２−ビス（２−ピリジル）エチレンを用いない以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６０】試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜１０および比較例１で得た感熱記録材料を、それぞれ感熱ファクシミリ印字試験機を用いて印加パルス０．９ミリ秒および１．２ミリ秒で印加電圧１２．０ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。その結果を表１に示した。
【００６１】試験２（耐可塑剤性＝画像保存性）
実施例１〜１０および比較例１で得た感熱記録材料を、それぞれ塩化ビニールシートと重ね、３００ｇ／ｍ2の荷重をかけて４０℃の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定した。下記に示す数１に従って画像残存率を計算した。その結果、実施例１〜１０および比較例１で得た感熱記録材料の画像残存率はすべて１００％であった。
【００６２】
【数１】Ａ＝（Ｂ／Ｃ）×１００Ａ：画像残存率（％）
Ｂ：試験後の画像部濃度Ｃ：試験前の画像部濃度
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明による化合物を用いることにより画像保存性に優れ、かつ熱応答性に優れた感熱記録材料を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物とを含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１】 芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物とを含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料。
【公開番号】特開平５−１２４３５０
【公開日】平成５年（１９９３）５月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３１８４４４
【出願日】平成３年（１９９１）１１月５日
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【公開日】平成５年（１９９３）５月２１日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１１月５日
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
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