感熱記録材料
【構成】 本発明の感熱記録材料は無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料であって、電子供与性発色剤として下記一般式（I）で表されるフルオラン化合物の少なくとも１種を用い、且つ、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いる。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【効果】 本発明の感熱記録材料は地肌の白色度及び保存安定性、画像の保存安定性等の諸性能に優れている。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【効果】 本発明の感熱記録材料は地肌の白色度及び保存安定性、画像の保存安定性等の諸性能に優れている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するものであり、更に詳しくには、地肌白色度、地肌の保存安定性、画像の保存安定性等の諸性能に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無色ないし淡色の電子供与性発色剤（以下、発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）との呈色反応を利用した感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されており、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】かかる感熱記録材料は、地肌白色度、地肌の保存安定性、発色色調、発色濃度及び発色後の画像保存安定性において優れていることが要求される。
【０００４】従来、黒色系の発色剤としては下記一般式（II）のフルオラン化合物が知られているが、これらを使用した感熱記録材料は地肌白色度、地肌保存安定性、画像保存安定性等の点で個々の化合物特有の欠点を有し、総合的に優れた感熱記録材料は得られていない。
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はアルキル基を示す。）例えば式（III）のフルオラン化合物を発色剤として用いた感熱記録材料は、地肌の白色度が劣り、地肌及び画像の保存安定性についても未だ満足できるものではない。
【０００６】
【化３】
【０００７】更に特開平３−１６４２９４号公報には発色剤として式（IV）のフルオラン化合物を使用し、かつ顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いることにより高温環境下での地肌及び画像の保存安定性を改善することが開示されているが、未だ十分とはいえない。
【０００８】
【化４】
【０００９】また、本発明者らは、下記一般式（I）
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるフルオラン化合物を用いた発色性記録材料が上記の諸特性において総合的に優れていることを見い出し先に出願を行ったが、顕色剤として２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した感熱記録材料の場合、地肌の耐湿熱性においてやや劣ることが判明し、かかる点を改善するべく鋭意検討を行い本発明に至った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は地肌の耐湿熱性を改善し、かつ優れた地肌白色度、地肌および画像の保存安定性を有する感熱記録材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は、電子供与性発色剤として一般式（I）で表されるフルオラン化合物を用い、且つ、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いることにより達成された。
【００１２】すなわち本発明は、無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色剤として下記一般式（I）で表されるフルオラン化合物の少なくとも１種を用い、かつ、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いることを特徴とする感熱記録材料に関する。
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基が好ましく、特に炭素数２〜５のものが好ましい。
【００１４】一般式（I）で表されるフルオラン化合物の具体例としては、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００１５】前記一般式（I）で表されるフルオラン化合物は、例えば下記の方法により製造することができる。一般式（V）
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じものを示す。）で表されるベンゾフェノン化合物と、一般式（VI）
【００１６】
【化８】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）で表されるジフェニルアミン化合物とを濃硫酸のような脱水縮合剤の存在下、０〜５０℃の温度で数時間〜数十時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理した後、必要に応じて適当な有機溶媒を使用して精製、再結晶等を行うことにより前記一般式（I）で表されるフルオラン化合物を白色〜微着色の粉末状で得ることができる。
【００１７】また、本発明においては、その効果を損なわない範囲で、他の発色剤を併用することも可能である。併用できる発色剤としては、この種の記録材料に従来用いられているものがいずれも使用でき、特にトリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フルオレン系、ビニロ−グフタリド系等の発色剤が好ましい。
【００１８】これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、３,６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９,３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス｛２,２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル｝−４,５,６,７−テトラクロロフタリド、３,３−ビス｛２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エテニル｝−４,５,６,７−テトラクロロフタリド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。また、発色剤と同様に顕色剤についても、本発明の効果を損なわない範囲で他の顕色剤を併用してよい。
【００１９】このような顕色剤としては、各種のフェノール性化合物が使用される。具体例としては、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、３,３’−ジアリルビスフェノールＳ、１,５−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメルカプト）−３−オキサペンタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００２０】本発明の感熱記録材料に使用される発色剤と顕色剤との配合割合（重量比）は、発色剤１に対し顕色剤０.５〜３倍、好ましくは１〜２.５倍である。
【００２１】本発明の感熱記録材料は、例えば以下の方法に従って製造される。
【００２２】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよく、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を混合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗り層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、耐水性、耐薬品性を付与するため、必要に応じて感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等の上塗り層を設けてもよい。
【００２３】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、１,４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１,２−ジフェノキシエタン、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタン、１,２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１,４−ジフェノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられる。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが好ましく用いられる。
【００２４】顔料としては、有機および無機の顔料が使用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。
【００２５】バインダーとしては、水溶性高分子および水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例としては、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子として、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００２６】ワックスの好ましい具体例としては、パラフィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００２７】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２８】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が用いられる。
【００２９】
【実施例】つぎに、本発明を製造例、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
【００３０】［製造例１］ ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの製造９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸（純度９８.１％）３１.３ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン（純度９７.２％）２３.８ｇを１０〜２０℃で滴下した。室温で２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン２００ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとともに、撹拌下１時間還流した。
【００３１】ついで、トルエン層を分取し、湯洗後、減圧下トルエン溶液を１００ｍＬまで濃縮、冷却し、析出物を瀘取した。得られた析出物をトルエン８０ｍＬから再結晶し、得られた結晶にイソプロピルアルコール５００ｍＬを加え、撹拌下１時間還流後冷却した。結晶を瀘取し、乾燥して淡黄白色の結晶３３.４ｇ（収率６８.１％）を得た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通りであった。
融点：１８８〜１８９℃ Ｃ Ｈ Ｎ元素分析値：理論値(Ｃ32Ｈ30Ｎ2Ｏ3) ７８.３４％ ６.１６％ ５.７１％ 実測値 ７８.３０％ ６.１８％ ５.６８％
【００３２】［製造例２］ ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３７.０ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン２５.０ｇを１０〜２０℃で滴下した。室温で２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン２００ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとともに、撹拌下１時間還流した。
【００３３】ついで、トルエン層を分取し、湯洗後、減圧下トルエンを留去し、得られた残渣５５.８ｇをイソプロピルアルコール５６０ｍＬで再結晶することにより、淡黄白色の結晶４５.７ｇ（収率８３.７％）を得た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通りであった。
融点：１４５〜１４７℃ Ｃ Ｈ Ｎ元素分析値：理論値(Ｃ36Ｈ38Ｎ2Ｏ3) ７９.０９％ ７.０１％ ５.１３％ 実測値 ７９.１５％ ７.０３％ ５.１５％
【００３４】［製造例３］ ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランの製造９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３５.５ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン２５.０ｇを１０〜２０℃で滴下した。室温で２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン２００ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとともに、撹拌下１時間還流した。
【００３５】ついで、トルエン層を分取し、湯洗後、減圧下トルエンを留去し、得られた残渣約４０ｇにメタノール２２５ｍＬを加え、撹拌下１時間還流した。室温まで冷却後、析出物を瀘取し、得られた瀘取物にイソプロピルアルコール５００ｍＬを加え、撹拌下１時間還流した。冷却後、結晶を瀘取し、乾燥して淡黄白色の結晶３１.４ｇ（収率５９.０％）を得た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通りであった。
融点：１７９.５〜１８０.５℃ Ｃ Ｈ Ｎ元素分析値：理論値(Ｃ35Ｈ36Ｎ2Ｏ3) ７８.９０％ ６.８３％ ５.２６％ 実測値 ７８.７４％ ６.７２％ ５.１８％
【００３６】［実施例１］製造例１で得られた２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン３ｇを２％ポリビニルアルコ−ル水溶液７０ｇ中、サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕し発色剤分散液を得た。
【００３７】一方、顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６ｇと増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル３ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕して、顕色剤分散液を得た。
【００３８】上記２種の分散液を混合した後、炭酸カルシウム１５ｇを水５０ｍＬに分散した分散液とパラフィンワックス３０％分散液１５ｇを添加、よく混合して感熱塗液を得た。
【００３９】このようにして調製した感熱塗液を上質紙に、固形分塗布量が約５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平滑度が約３００秒になるように調整し、感熱記録材料を作製した。
【００４０】［実施例２］実施例１における発色剤である２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに製造例２で得られた２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４１】［実施例３］実施例１における発色剤である２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに製造例３で得られた２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４２】［実施例４］実施例１における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニルの代わりに２−ベンジルオキシナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４３】［比較例１］実施例１における発色剤である２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン（式IIIの化合物）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４４】［比較例２］実施例１における顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビスフェノールＡ（２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４５】［比較例３］実施例１における顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビスフェノールＡ（２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン）を用い、かつ実施例１における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニルの代わりに２−ベンジルオキシナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４６】上記各実施例及び比較例で得られた感熱記録材料について、下記の性能試験を行った。
【００４７】［評価１］ 地肌白色度及び地肌保存安定性の測定実施例１〜４及び比較例１〜３にて得られた各感熱記録材料の地肌白色度の測定及び地肌保存安定性試験を下記の方法に従って行った。
【００４８】地肌白色度の測定：感熱記録材料の地肌の着色濃度を反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス製）を使用し反射濃度値（ＯＤ値）で測定した。
【００４９】地肌耐湿熱性の測定：感熱記録材料を５０℃、９０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、地肌の着色濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５０】地肌耐熱性の測定：感熱記録材料を６０℃、２０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、地肌の着色濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５１】地肌耐光性の測定：感熱記録材料を２万ルックスの蛍光灯に２４hr照射した後、地肌の着色濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌 地肌保存安定性 白色度 ─────────────── 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 (ＯＤ値) (ＯＤ値) (ＯＤ値) (ＯＤ値) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 １ ０．０７ ０．０８ ０．１１ ０．０９ 実施例 ２ ０．０７ ０．０７ ０．１２ ０．１１ 実施例 ３ ０．０８ ０．０８ ０．１２ ０．１０ 実施例 ４ ０．０８ ０．０８ ０．１１ ０．０９───────────────────────────── 比較例 １ ０．０９ ０．１０ ０．１２ ０．１１ 比較例 ２ ０．１０ ０．１４ ０．１３ ０．１１ 比較例 ３ ０．１０ ０．１４ ０．１４ ０．１１━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━地肌白色度：数値が小さい程、地肌の白色度が高いことを示す。
地肌の保存安定性：各試験後の数値が小さい程、地肌の保存安定性が高いことを示す。
【００５３】［評価２］ 画像保存安定性の測定実施例１〜４及び比較例１〜３にて得られた各感熱記録材料に対して印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使用し、パルス巾を種々変化させて発色を行い、各感熱記録材料について発色画像濃度（ＯＤ値）約１.１（パルス巾１.１５ｍｓ付近）の発色画像を得た。
【００５４】次いで得られた画像に対して、画像保存安定性試験を下記の方法に従って行った。
【００５５】画像耐湿熱性の測定：発色画像を５０℃、９０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５６】画像耐熱性の測定：発色画像を６０℃、２０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５７】画像耐光性の測定：発色画像を２万ルックスの蛍光灯に２４hr照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。各画像堅牢度を、下記式により算出した。
【００５８】堅牢度（％）＝(試験後画像濃度／初期発色画像濃度)×１００これらの結果を表２に示す。
【００５９】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 初期発色 画像堅牢度 画像濃度 ────────────────── 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 (ＯＤ値) (％) (％) (％) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 １ １．１２ ９０．４ ９９．３ ９７．３ 実施例 ２ １．１０ ８９．５ ９３．３ ９６．３ 実施例 ３ １．１１ ９０．２ ９５．３ ９５．８ 実施例 ４ １．１１ ９４．４ ９９．６ ９５．６─────────────────────────────── 比較例 １ １．１１ ８５．６ ９４．６ ９６．０ 比較例 ２ １．１３ ８６．３ ９７．５ ９５．１ 比較例 ３ １．１３ ８５．９ ８８．６ ９２．０━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━画像堅牢度：数値が大きい程、画像堅牢度が高いことを示す。
【００６０】表１から明らかなごとく、本発明の感熱記録材料は、地肌白色度が高く、地肌の保存安定性がよい。また、表２から明かなごとく、本発明の感熱記録材料は画像の保存安定性がよい。
【００６１】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、地肌の耐湿熱性が改善されたのみならず、地肌の白色度及び保存安定性、画像の保存安定性等の他の諸性能にも非常に優れている。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するものであり、更に詳しくには、地肌白色度、地肌の保存安定性、画像の保存安定性等の諸性能に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無色ないし淡色の電子供与性発色剤（以下、発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）との呈色反応を利用した感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されており、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】かかる感熱記録材料は、地肌白色度、地肌の保存安定性、発色色調、発色濃度及び発色後の画像保存安定性において優れていることが要求される。
【０００４】従来、黒色系の発色剤としては下記一般式（II）のフルオラン化合物が知られているが、これらを使用した感熱記録材料は地肌白色度、地肌保存安定性、画像保存安定性等の点で個々の化合物特有の欠点を有し、総合的に優れた感熱記録材料は得られていない。
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はアルキル基を示す。）例えば式（III）のフルオラン化合物を発色剤として用いた感熱記録材料は、地肌の白色度が劣り、地肌及び画像の保存安定性についても未だ満足できるものではない。
【０００６】
【化３】
【０００７】更に特開平３−１６４２９４号公報には発色剤として式（IV）のフルオラン化合物を使用し、かつ顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いることにより高温環境下での地肌及び画像の保存安定性を改善することが開示されているが、未だ十分とはいえない。
【０００８】
【化４】
【０００９】また、本発明者らは、下記一般式（I）
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるフルオラン化合物を用いた発色性記録材料が上記の諸特性において総合的に優れていることを見い出し先に出願を行ったが、顕色剤として２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した感熱記録材料の場合、地肌の耐湿熱性においてやや劣ることが判明し、かかる点を改善するべく鋭意検討を行い本発明に至った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は地肌の耐湿熱性を改善し、かつ優れた地肌白色度、地肌および画像の保存安定性を有する感熱記録材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は、電子供与性発色剤として一般式（I）で表されるフルオラン化合物を用い、且つ、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いることにより達成された。
【００１２】すなわち本発明は、無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色剤として下記一般式（I）で表されるフルオラン化合物の少なくとも１種を用い、かつ、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いることを特徴とする感熱記録材料に関する。
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基が好ましく、特に炭素数２〜５のものが好ましい。
【００１４】一般式（I）で表されるフルオラン化合物の具体例としては、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００１５】前記一般式（I）で表されるフルオラン化合物は、例えば下記の方法により製造することができる。一般式（V）
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じものを示す。）で表されるベンゾフェノン化合物と、一般式（VI）
【００１６】
【化８】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）で表されるジフェニルアミン化合物とを濃硫酸のような脱水縮合剤の存在下、０〜５０℃の温度で数時間〜数十時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理した後、必要に応じて適当な有機溶媒を使用して精製、再結晶等を行うことにより前記一般式（I）で表されるフルオラン化合物を白色〜微着色の粉末状で得ることができる。
【００１７】また、本発明においては、その効果を損なわない範囲で、他の発色剤を併用することも可能である。併用できる発色剤としては、この種の記録材料に従来用いられているものがいずれも使用でき、特にトリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フルオレン系、ビニロ−グフタリド系等の発色剤が好ましい。
【００１８】これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、３,６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９,３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス｛２,２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル｝−４,５,６,７−テトラクロロフタリド、３,３−ビス｛２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エテニル｝−４,５,６,７−テトラクロロフタリド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。また、発色剤と同様に顕色剤についても、本発明の効果を損なわない範囲で他の顕色剤を併用してよい。
【００１９】このような顕色剤としては、各種のフェノール性化合物が使用される。具体例としては、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、３,３’−ジアリルビスフェノールＳ、１,５−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメルカプト）−３−オキサペンタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００２０】本発明の感熱記録材料に使用される発色剤と顕色剤との配合割合（重量比）は、発色剤１に対し顕色剤０.５〜３倍、好ましくは１〜２.５倍である。
【００２１】本発明の感熱記録材料は、例えば以下の方法に従って製造される。
【００２２】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよく、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を混合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗り層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、耐水性、耐薬品性を付与するため、必要に応じて感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等の上塗り層を設けてもよい。
【００２３】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、１,４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１,２−ジフェノキシエタン、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタン、１,２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１,４−ジフェノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられる。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが好ましく用いられる。
【００２４】顔料としては、有機および無機の顔料が使用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。
【００２５】バインダーとしては、水溶性高分子および水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例としては、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子として、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００２６】ワックスの好ましい具体例としては、パラフィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００２７】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２８】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が用いられる。
【００２９】
【実施例】つぎに、本発明を製造例、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
【００３０】［製造例１］ ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの製造９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸（純度９８.１％）３１.３ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン（純度９７.２％）２３.８ｇを１０〜２０℃で滴下した。室温で２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン２００ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとともに、撹拌下１時間還流した。
【００３１】ついで、トルエン層を分取し、湯洗後、減圧下トルエン溶液を１００ｍＬまで濃縮、冷却し、析出物を瀘取した。得られた析出物をトルエン８０ｍＬから再結晶し、得られた結晶にイソプロピルアルコール５００ｍＬを加え、撹拌下１時間還流後冷却した。結晶を瀘取し、乾燥して淡黄白色の結晶３３.４ｇ（収率６８.１％）を得た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通りであった。
融点：１８８〜１８９℃ Ｃ Ｈ Ｎ元素分析値：理論値(Ｃ32Ｈ30Ｎ2Ｏ3) ７８.３４％ ６.１６％ ５.７１％ 実測値 ７８.３０％ ６.１８％ ５.６８％
【００３２】［製造例２］ ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３７.０ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン２５.０ｇを１０〜２０℃で滴下した。室温で２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン２００ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとともに、撹拌下１時間還流した。
【００３３】ついで、トルエン層を分取し、湯洗後、減圧下トルエンを留去し、得られた残渣５５.８ｇをイソプロピルアルコール５６０ｍＬで再結晶することにより、淡黄白色の結晶４５.７ｇ（収率８３.７％）を得た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通りであった。
融点：１４５〜１４７℃ Ｃ Ｈ Ｎ元素分析値：理論値(Ｃ36Ｈ38Ｎ2Ｏ3) ７９.０９％ ７.０１％ ５.１３％ 実測値 ７９.１５％ ７.０３％ ５.１５％
【００３４】［製造例３］ ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランの製造９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３５.５ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン２５.０ｇを１０〜２０℃で滴下した。室温で２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン２００ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとともに、撹拌下１時間還流した。
【００３５】ついで、トルエン層を分取し、湯洗後、減圧下トルエンを留去し、得られた残渣約４０ｇにメタノール２２５ｍＬを加え、撹拌下１時間還流した。室温まで冷却後、析出物を瀘取し、得られた瀘取物にイソプロピルアルコール５００ｍＬを加え、撹拌下１時間還流した。冷却後、結晶を瀘取し、乾燥して淡黄白色の結晶３１.４ｇ（収率５９.０％）を得た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通りであった。
融点：１７９.５〜１８０.５℃ Ｃ Ｈ Ｎ元素分析値：理論値(Ｃ35Ｈ36Ｎ2Ｏ3) ７８.９０％ ６.８３％ ５.２６％ 実測値 ７８.７４％ ６.７２％ ５.１８％
【００３６】［実施例１］製造例１で得られた２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン３ｇを２％ポリビニルアルコ−ル水溶液７０ｇ中、サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕し発色剤分散液を得た。
【００３７】一方、顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６ｇと増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル３ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕して、顕色剤分散液を得た。
【００３８】上記２種の分散液を混合した後、炭酸カルシウム１５ｇを水５０ｍＬに分散した分散液とパラフィンワックス３０％分散液１５ｇを添加、よく混合して感熱塗液を得た。
【００３９】このようにして調製した感熱塗液を上質紙に、固形分塗布量が約５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平滑度が約３００秒になるように調整し、感熱記録材料を作製した。
【００４０】［実施例２］実施例１における発色剤である２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに製造例２で得られた２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４１】［実施例３］実施例１における発色剤である２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに製造例３で得られた２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４２】［実施例４］実施例１における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニルの代わりに２−ベンジルオキシナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４３】［比較例１］実施例１における発色剤である２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン（式IIIの化合物）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４４】［比較例２］実施例１における顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビスフェノールＡ（２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４５】［比較例３］実施例１における顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビスフェノールＡ（２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン）を用い、かつ実施例１における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニルの代わりに２−ベンジルオキシナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４６】上記各実施例及び比較例で得られた感熱記録材料について、下記の性能試験を行った。
【００４７】［評価１］ 地肌白色度及び地肌保存安定性の測定実施例１〜４及び比較例１〜３にて得られた各感熱記録材料の地肌白色度の測定及び地肌保存安定性試験を下記の方法に従って行った。
【００４８】地肌白色度の測定：感熱記録材料の地肌の着色濃度を反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス製）を使用し反射濃度値（ＯＤ値）で測定した。
【００４９】地肌耐湿熱性の測定：感熱記録材料を５０℃、９０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、地肌の着色濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５０】地肌耐熱性の測定：感熱記録材料を６０℃、２０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、地肌の着色濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５１】地肌耐光性の測定：感熱記録材料を２万ルックスの蛍光灯に２４hr照射した後、地肌の着色濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌 地肌保存安定性 白色度 ─────────────── 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 (ＯＤ値) (ＯＤ値) (ＯＤ値) (ＯＤ値) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 １ ０．０７ ０．０８ ０．１１ ０．０９ 実施例 ２ ０．０７ ０．０７ ０．１２ ０．１１ 実施例 ３ ０．０８ ０．０８ ０．１２ ０．１０ 実施例 ４ ０．０８ ０．０８ ０．１１ ０．０９───────────────────────────── 比較例 １ ０．０９ ０．１０ ０．１２ ０．１１ 比較例 ２ ０．１０ ０．１４ ０．１３ ０．１１ 比較例 ３ ０．１０ ０．１４ ０．１４ ０．１１━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━地肌白色度：数値が小さい程、地肌の白色度が高いことを示す。
地肌の保存安定性：各試験後の数値が小さい程、地肌の保存安定性が高いことを示す。
【００５３】［評価２］ 画像保存安定性の測定実施例１〜４及び比較例１〜３にて得られた各感熱記録材料に対して印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使用し、パルス巾を種々変化させて発色を行い、各感熱記録材料について発色画像濃度（ＯＤ値）約１.１（パルス巾１.１５ｍｓ付近）の発色画像を得た。
【００５４】次いで得られた画像に対して、画像保存安定性試験を下記の方法に従って行った。
【００５５】画像耐湿熱性の測定：発色画像を５０℃、９０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５６】画像耐熱性の測定：発色画像を６０℃、２０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５７】画像耐光性の測定：発色画像を２万ルックスの蛍光灯に２４hr照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。各画像堅牢度を、下記式により算出した。
【００５８】堅牢度（％）＝(試験後画像濃度／初期発色画像濃度)×１００これらの結果を表２に示す。
【００５９】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 初期発色 画像堅牢度 画像濃度 ────────────────── 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 (ＯＤ値) (％) (％) (％) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 １ １．１２ ９０．４ ９９．３ ９７．３ 実施例 ２ １．１０ ８９．５ ９３．３ ９６．３ 実施例 ３ １．１１ ９０．２ ９５．３ ９５．８ 実施例 ４ １．１１ ９４．４ ９９．６ ９５．６─────────────────────────────── 比較例 １ １．１１ ８５．６ ９４．６ ９６．０ 比較例 ２ １．１３ ８６．３ ９７．５ ９５．１ 比較例 ３ １．１３ ８５．９ ８８．６ ９２．０━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━画像堅牢度：数値が大きい程、画像堅牢度が高いことを示す。
【００６０】表１から明らかなごとく、本発明の感熱記録材料は、地肌白色度が高く、地肌の保存安定性がよい。また、表２から明かなごとく、本発明の感熱記録材料は画像の保存安定性がよい。
【００６１】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、地肌の耐湿熱性が改善されたのみならず、地肌の白色度及び保存安定性、画像の保存安定性等の他の諸性能にも非常に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色剤として下記一般式（I）で表されるフルオラン化合物の少なくとも１種を用い、且つ、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項１】 無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色剤として下記一般式（I）で表されるフルオラン化合物の少なくとも１種を用い、且つ、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【公開番号】特開平６−７２０５１
【公開日】平成６年（１９９４）３月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−５１３４４
【出願日】平成５年（１９９３）２月１６日
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【公開日】平成６年（１９９４）３月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）２月１６日
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
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