感熱転写シート
【課題】セルフサービスの高速プリントにおいて感熱転写シートの伸びが小さいことで画像欠陥が少なく、かつ染料層から耐熱滑性層への染料転写が抑制することで、感熱転写シートをロール形態で保管した場合にもプリントの変色の少ない感熱転写シートを提供する。
【解決手段】基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートであって、該耐熱滑性層に滑剤として特定のＯＨ基を有するリン酸エステル及び／又は特定のリン酸エステルの塩を含有し、かつ
該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下である感熱転写シート。
【解決手段】基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートであって、該耐熱滑性層に滑剤として特定のＯＨ基を有するリン酸エステル及び／又は特定のリン酸エステルの塩を含有し、かつ
該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下である感熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱転写シートに関するものであり、詳しくは高速プリント時に感熱転写シートの伸びが小さいことで画像欠陥が少なく、かつ染料層から耐熱滑性層への染料転写を抑制することで感熱転写シートをロール形態で保管した場合にもプリントの変色の少ない感熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも、銀塩写真に比べて、ドライである、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、染料を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッド等によってインクシートを加熱することでインクシート中の染料を感熱転写受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
【０００３】
近年、染料拡散転写記録方式の分野において従来より高速でプリント出来る各種プリンターが開発されて市場への普及が進んでいる。高速プリントはユーザーが店頭でプリントをする場合の待ち時間を短縮するために求められている性能である。
【０００４】
サーマルプリンターヘッドと感熱転写シートの焼付き防止およびサーマルプリンターヘッドとインクシート間の滑り性を付与する等の目的でプリンターのサーマルプリンターヘッドに接する側の感熱転写シートには耐熱滑性層が設けられている。焼付きは印画時に感熱転写シートの切れを生じ、一方、滑り性が不足している場合には印画時に感熱転写シートの伸びまたはシワ等の変形により画像欠陥を生じる場合がある。高速プリントにより、サーマルプリンターヘッドはより高温、高速で耐熱滑性層と接することになるため、耐熱滑性層のより一層の性能向上が求められている。
例えば特許文献１には滑り性を向上させるために耐熱滑性層にリン酸エステル系界面活性剤を添加することが、また特許文献２には滑性を付与するために特定のリン酸エステル亜鉛塩を含有させることが開示されている。
【特許文献１】特開平８−９０９４２号公報
【特許文献２】特許第２６５５５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高速プリント時の耐熱滑性層の性能向上に関し前記のリン酸エステル系界面活性剤やリン酸エステル亜鉛塩を用いて検討したところ、プリント終了後にプリンターが１０分以上待機した後再度プリント開始した場合の１枚〜５枚目で感熱転写シートの伸びが特に大きいことが分かった。一方、サーマルプリンターヘッドと感熱転写シートの耐熱滑性層との間の滑性を確保して印画時のインクシートの伸びを抑制した場合には、染料層から耐熱滑性層側に染料が転写し易くなることが分かった。
複数の一般客から画像を受け付けて多数の画像を連続してプリントする場合には最初の５枚程度の画像欠陥を生ずるだけである。しかし、一般客が店頭でプリントするセルフサービスの場合には、プリンターが１０分以上待機した後に再度プリントされることが頻繁にあるために、前記待機後に再度プリントを開始した場合であっても前記の伸びをより効果的に抑制できるような改良が求められていた。
一方、感熱転写シートの製造過程において、基材フィルム上に染料層を塗工後、乾燥し巻き取ってロール形態として一旦保管し、引き続きロールから引き出して所望の巾にカットして、再度巻き取ってロール形態として、プリンターにセットする製品形態として保管している。これらロール形態において染料層と耐熱滑性層が接触するために染料が耐熱滑性層に転写し得る。乾燥後のロール形態において染料が耐熱滑性層に転写し、製品形態のロール形態において耐熱滑性層に転写した染料が更に染料層側に逆転写することにより染料層側の染料の量や染料を塗工してある位置が設定とずれることにより、得られるプリントの変色を生じる。この点でも感熱転写シートのさらなる改良が求められていた。
【０００６】
従って本発明の目的は、セルフサービスの高速プリントにおいて感熱転写シートの伸びが小さいことで画像欠陥が少ない画像を与えることができ、かつ染料層から耐熱滑性層への染料転写を抑制することで、感熱転写シートをロール形態で保管した場合にも変色の少ないプリントを得ることができる感熱転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記手段で本発明の上記目的が達成できることを見出した。
（１）基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層を有する感熱転写シートであって、該耐熱滑性層に滑剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ
該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における該特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下であることを特徴とする感熱転写シート。
【０００８】
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
【０００９】
（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。Ｒ１は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、または置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。）
（２）前記強度の最大値が最小値に対して少なくとも３．０倍以上であって、かつ前記分布の変動係数が０．２２以下であることを特徴とする（１）に記載の感熱転写シート。
（３）前記耐熱滑性層に含有する一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種の融点が４０℃〜１００℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感熱転写シート。
（４）前記耐熱滑性層に、さらにアルキルカルボン酸の多価金属塩を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（５）前記耐熱滑性層に、さらにタルク粒子を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（６）前記タルク粒子の含有量と、前記一般式（１）で表される化合物の含有量との関係が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量を１００質量部としたとき、前記タルク粒子の含有量が３０質量部以上であることを特徴とする（５）に記載の感熱転写シート。
（７）前記基材フィルムが、基材フィルムの少なくとも一方の面上に易接着層を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（８）前記耐熱滑性層の樹脂が、該樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（９）前記樹脂が、ポリアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする（８）に記載の感熱転写シート。
（１０）前記耐熱滑性層の前記樹脂が架橋されていることを特徴とする（８）または（９）に記載の感熱転写シート。
（１１）前記架橋における架橋反応が、４０℃〜５３℃の温度範囲でかつ１日〜２０日の期間で行なわれてなるものであることを特徴とする（１０）に記載の感熱転写シート。
（１２）前記感熱転写シートが、支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層とを有する感熱転写受像シートと組み合わせて使用される感熱転写シートであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（１３）支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層を有する感熱転写受像シートと、基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートとを、前記感熱転写受像シートの受容層と前記感熱転写シートの染料層とが接するように重ね合わせ、画像信号に応じた熱エネルギーを前記感熱転写シートの耐熱滑性層側から付与することにより画像を形成する画像形成方法であって、前記感熱転写シートが、該耐熱滑性層に滑剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下であることを特徴とする画像形成方法。
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。Ｒ１は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、セルフサービスの高速プリント時に感熱転写シートの伸びが小さいことで画像欠陥が少ない画像を与えることができ、かつ染料層から耐熱滑性層への染料転写を抑制することで、感熱転写シートをロール形態で保管した場合にも変色の少ないプリントを得ることができる感熱転写シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
１）感熱転写シート
（感熱転写シート（インクシート）の構成）
インクシートは熱転写画像形成の際に、感熱転写受像シートに重ねて置かれ、インクシート側からサーマルプリンターヘッド等によって加熱することにより染料（色素）をインクシートから感熱転写受像シートに転写するために用いられる。本発明のインクシートは、インクシートの基材フィルムの一方の面に、熱転写可能な染料及び樹脂を含む染料層（以下、熱転写層、感熱転写層ともいう）を有し、他方の面に、滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層を有する。基材フィルムと染料層間及び／または基材フィルムと耐熱滑性層間に易接着層（プライマー層）を設けることもできる。
【００１２】
（耐熱滑性層）
本発明では、耐熱滑性層に滑剤としてＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩を含有する。
以下に本発明のＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩について好ましい態様を例示するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１３】
（ＯＨ基を有するリン酸エステル）
本発明に用いられるＯＨ基を有するリン酸エステルとは、リン酸一分子当たり３つのリン酸基（ＯＨ）に対して、エステル化が１箇所（モノエステル）または２箇所（ジエステル）なされており、エステル化されていないＯＨ基（水酸基）が残存しているものである。
【００１４】
（リン酸エステルの塩）
本発明に用いられるリン酸エステルの塩とは、リン酸一分子当たりリン原子に結合した３つのＯＨ基に対して、エステル化が１箇所（モノエステル）または２箇所（ジエステル）なされており、エステル化されていないＯＨ基の水素原子の１つが金属イオンまたはアンモニウムイオンに置換された化合物のことである。
【００１５】
上記のＯＨ基を有するリン酸エステル及びリン酸エステルの塩としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
【００１７】
式中、Ｍは水素原子、金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、Ｒ１は脂肪族基またはアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族基、またはアリール基を表す。これらの脂肪族基やアリール基は置換基を有してもよい。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。
上記脂肪族基やアリール基が置換してもよい置換基としては、例えば、脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２における脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１は脂肪族基が好ましく、なかでもアルキル基またはアルケニル基が好ましく、Ｒ２は水素原子または脂肪族基が好ましく、水素原子、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。なお、これらの脂肪族基、アルキル基、アルケニル基は上述の置換基を有していてもよい。
Ｒ１または／およびＲ２が脂肪族基である場合、以下の基である場合が好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。ｎは０〜２０の数を表し、１〜８がさらに好ましい。Ｒ１５は脂肪族基またはアリール基を表す。
Ｒ１５における脂肪族基は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、炭素原子数は６〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。また、Ｒ１５は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられるが、無置換の脂肪族基が好ましい。
Ｒ１５のアリール基は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基は置換基を有してもよく、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。この場合のアルキル基は、炭素原子数が６〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
Ｒ１５は、好ましくは脂肪族基であり、より好ましくはステアリル基、オレイル基である。
また、ｎが０の場合も本発明においては好ましい。
ＯＨ基を有するリン酸エステルの中で炭素数１２〜１８のアルキル基を有するリン酸モノエステルまたはジエステルが更に好ましい。
【００２０】
ＭおよびＲ２における金属イオンは１価金属イオンであっても多価金属イオンであってもよい。１価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが最も好ましい。多価金属イオンとしてはアルカリ金属イオン以外の任意の多価金属イオンであり、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン、鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオンおよびマンガンイオンなどが挙げられるが、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンが好ましく、亜鉛イオンが最も好ましい。
アンモニウムイオンとしては下記一般式で表わされるイオンが好ましい。
＋Ｎ（ＲＡ１）（ＲＡ２）（ＲＡ３）（ＲＡ４）
上記において、ＲＡ１〜ＲＡ４は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、該置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましくはヒドロキシル基、フェニル基である。また、ＲＡ１〜ＲＡ４のいずれか２〜３個の基が互いに結合して環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドリン環、キヌクリジン環、ピリジン環）を形成してもよい。
ＲＡ１〜ＲＡ４は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。
アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３＋、ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）＋、モルホリニウム、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４＋、ＮＨ３（Ｃ４Ｈ９）＋が好ましく、ＮＨ４＋、ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）＋、モルホリニウムがより好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記ＯＨ基を有するリン酸エステル及び／または前記リン酸エステルの塩として前記一般式（１）で表される化合物を含有するが、これを単独で使用してもよく、これらを複数種併用することもできる。
【００２２】
これらのリン酸エステルは、その多くが市販されており、例えば、日光ケミカルズ（株）のＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ−８ＮＶ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−４、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−１０、第一工業製薬（株）のプライサーフＡＬ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２０８Ｎ、プライサーフＡ２１７Ｅ、プライサーフＡ２１９Ｂ、東邦化学工業（株）のフォスファノールＲＢ４１０、フォスファノールＲＢ７１０、フォスファノールＧＦ１９９、フォスファノールＬＰ７００、フォスファノールＬＢ４００、堺化学工業（株）のＰｈｏｓｌｅｘＡ―８、ＰｈｏｓｌｅｘＡ―１８、ＰｈｏｓｌｅｘＡ―１８Ｄ（いずれも商品名）が挙げられる。
これ以外に、ジラウリルリン酸エステル、ジオレイルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、ジ（ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル）リン酸が挙げられる。
【００２３】
リン酸エステルの塩としては、その多くが市販されており、例えば、第一工業製薬（株）のプライサーフＭ２０８Ｂ、プライサーフＭ２０８Ｆ、東邦化学工業（株）のフォスファノールＲＤ７２０、フォスファノールＧＦ１８５、フォスファノールＧＦ２１５、フォスファノールＲＳ７１０Ｍ、フォスファノールＳＣ６１０３、堺化学工業（株）のＬＢＴ―１８３０、ＬＢＴ―１８３０精製品、ＬＢＴ―２２３０、ＬＢＴ―１８１３、ＬＢＴ―１８２０（いずれも商品名）が挙げられる。
これ以外に、ジラウリルリン酸エステルの亜鉛塩、ジオレイルリン酸エステルの亜鉛塩、ジステアリルリン酸エステルの亜鉛塩、ジ（ポリオキシエチレンノニルエーテル）リン酸ナトリウム、ジ（ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル）リン酸、ジ（ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル）リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のＯＨ基を有するリン酸エステルおよびリン酸エステルの塩の総塗設量は耐熱滑性層の総塗設質量の１％以上２５％以下であることが好ましく、２％以上１５％以下であることがさらに好ましい。また、本発明のＯＨ基を有するリン酸エステルおよびリン酸エステルの塩を複数種併用することも好ましい。これらＯＨ基を有するリン酸エステルおよびリン酸エステルの塩が固体であり、かつ耐熱滑性層用塗工液に対する溶解度が低いあるいは溶解しない場合には、耐熱滑性層用塗工液への分散を早めるあるいは安定化するためにあらかじめ粉末状の形態にしておくことが好ましく、粒子サイズとしては０．１μｍから１００μｍが好ましく、１μｍから３０μｍがより好ましい。
【００２５】
次に本発明において規定する、耐熱滑性層のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度の測定方法について述べる。
（特性Ｘ線強度）
特性Ｘ線強度測定方法は、原理としては電子線照射により試料中の原子を励起して得られる特性Ｘ線の強度を測定するものであり、以下に詳細に説明する。
（電子線照射）
照射する電子線は解像度を確保するために加速電圧２０ｋＶ、ビーム径が１μｍ以下とする。加速電圧が上昇しても下降してもリン元素由来の特性Ｘ線強度は低下し、同時にベースラインノイズも増加するため正確な強度を測定することが出来ない。ビームの照射により試料中で電子が散乱されるため空間分解能はビーム径より大きくなる。電子の散乱は元素の種類によっても異なるが、本発明においては加速電圧２０ｋＶで深さ方向が約５μｍ、巾方向が約１０μｍであり、ビーム径が１μｍ以下であれば空間分解能に差はない。測定する特性Ｘ線強度を大きくするためには、通常電流量を増加させるが同時にビーム径の増加を伴う。より大電流を得られ、電流量増加によるビーム径増大が小さい理由から電界放出型電子銃（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｇｕｎ）を電子源として用いる。電流量と特性Ｘ線強度は比例するため電流量を一定に保つ。
【００２６】
（特性Ｘ線測定）
測定方式として、波長分散型Ｘ線分光法（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，略称「ＷＤＳ」または「ＷＤＸ」）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，略称「ＥＤＳ」または「ＥＤＸ」）がある。各々特徴を有する測定手法であるが、微小領域の分析に優れること、分析時間が短いことから本発明ではエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いる。本発明においては、一ヶ所の測定時間は１分から１０分程度で実施することが出来る。リン元素の特性Ｘ線はＫα１線（２．０１４ｋｅＶ）、Ｋα２線（２．０１３ｋｅＶ）およびＫβ１線（２．１３９ｋｅＶ）の３種があるが、エネルギー分散型Ｘ線分光法においては各々が重なって１つのピークとして検出されるためこれをＫ線と称する。本発明のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度とは、前記リン元素のＫ線強度のことである。同一試料の複数の箇所でリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度測定を行う場合には前記電流量に加えて測定時間も一定に保つことが好ましい。
【００２７】
電子線源が併用出来ることおよび測定位置を確認出来ることのために、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 略称「ＳＥＭ」）にエネルギー分散型Ｘ線分光器を装備した装置（略称「ＳＥＭ−ＥＤＸ」、「ＳＥＭ−ＥＤＳ」）による測定が好ましい。
具体的には、試料をまずＳＥＭ測定して電子ビームのピントが十分合っていることを確認し、同じ領域全体をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により走査測定してリンの元素マッピングを実施する。ＥＤＸによる元素マッピングとは、電子ビームを走査しながら各箇所において特性Ｘ線を短時間で測定してマッピングする方法であり、マッピング像からリン元素含有量の多い地点と少ない地点を大まかに選定することが出来る。選定した地点毎に電子ビームを走査せず固定してリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度を測定することで各地点での正確な相対強度を測定することが出来る。
ここで、得られた強度値を、支持体に平行に平面（２次元距離平面、互いに直行するＸ軸とＹ軸）を取り、この平面に直行する縦軸（Ｚ軸）にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度を取った３次元空間をプロットした場合、上記強度値の複数の山（その山頂が極大値）と谷（その谷底が極小値）が存在する。
本発明において、特性Ｘ線強度の極大領域とは、特性Ｘ線強度の少なくとも１つの極大値（上記３次元空間プロットにおける強度値の一つの山頂）を含み、かつこの極大値の地点に隣接してその周囲を取り囲む特性Ｘ線強度の低い地点（その極小値が、上記の谷底）に対して該極大値（最大値）が該極小値（最小値）の１．５倍以上の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域（上記山の部分から上記谷の最も低い部分（極小値）を含む領域）のことである。ここで、もし、１．５倍未満であるならば、更に周囲の広い領域において同様の検証を行い、上記１．５以上の要件を満たすまで距離平面を広げ、特性Ｘ線強度の最も低い地点（極大領域内の最も低い地点）と特性Ｘ線強度の最も高い地点（極大領域内の最も高い地点）との関係が、上記１．５倍以上の関係を満たす極大領域を求める。このため、個々の特性Ｘ線強度の極大領域は距離平面面積が異なっており、一つの特性Ｘ線強度の極大領域の中に複数の極大値や極小値（山頂や谷底）があってもよい。このように、上記要件を満たすものを１つの特性Ｘ線強度の極大領域とする。本発明の測定方法においては前述の通り、巾方向の電子線の散乱が約１０μｍであるため空間分解能から、特性Ｘ線強度の極大領域の極大値を示す地点間の距離は少なくとも４μｍ以上離れている。
また、本発明において、特性Ｘ線強度の極大値（以下、これを「極大特性Ｘ線強度」ともいう）とは、上記極大領域中で測定された最も高い特性Ｘ線強度（一つの極大領域に含まれる１つ又は複数の極大値の中の最大値、すなわち、最も高い山の頂点に相当する強度値）のことである。
２００μｍ四方の領域内のリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の最大値、最小値は、この２００μｍ四方の領域内の最も該特性Ｘ線強度の大きい値、最も小さい値である。最小値は、一般的にはリン元素含有量の少ない地点を合計１０〜２０地点選定して電子ビームを照射して測定することで求めることができる。一方、最大値はリン元素含有量の多い各領域の中心に電子ビームを照射して測定することで求めることができる。
本発明において、リン元素含有量の多い領域は一般に盛り上がっているためにＳＥＭ測定で盛り上がった領域をあらかじめ特定しておき、リン元素含有量の多い領域を大まかに判別することができる。本発明において表面形状をＳＥＭ測定するために加速電圧を２〜５ｋＶで行うことができる。
【００２８】
（測定用試料準備）
試料に電子ビームを照射することで試料が帯電すると、帯電による電界で電子ビームがゆらぎ、かつ電子ビームの電流値も変動するため正確な測定が行えない。帯電を防止するためには、通常、試料表面を導電性薄膜で覆って帯電を防止する。導電性薄膜としては炭素（Ｃ）をスパッタリングによって２０ｎｍから３５ｎｍの厚さでコートして形成することが一般に好ましく行われる。
より詳細な説明は「表面分析技術選書 電子プローブ・マイクロアナライザー 日本表面科学会編」丸善（株）発行，１９９８年や、ＥＰＭＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ電子プローブ・マイクロアナライザー 木ノ内 嗣郎 著 技術書院発行，２００１年に記載されている。
【００２９】
（耐熱滑性層中のリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度）
本発明においては、上記の方法で測定した耐熱滑性層中の各地点のリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度において、前記縦横２００μｍ平方の領域内における特性Ｘ線強度の最小値に対して、該領域内の特性Ｘ線強度の最大値が２．５倍以上（好ましくは１０．０倍以下）であることが好ましく、３．０倍以上（好ましくは８．０倍以下）であることがより好ましい。この値が大きいほど耐熱滑性層中でＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩が均一ではなく局在していることを表している。本発明においては耐熱滑性層中にこのようなＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩が局在化した領域（前述の特性Ｘ線強度の極大領域であり、すなわち、前述の特性Ｘ線強度の極小値に対して１．５倍以上の強度の極大値を有する領域）が複数存在するが、この領域の個数は２００μｍ四方の領域に対して、１０〜１０００個が好ましく、２０〜５００個が最も好ましい。ＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩の局在化した領域に対応するリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度（前述の特性Ｘ線強度の極大値）のばらつきが小さいことが好ましく、２００μｍ四方の領域に存在するＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩の局在化した各領域に対応する変動係数（計算方法は後述する）が０．２５以下であることが好ましく、０．２２以下がより好ましく、０．２０以下が最も好ましい。また、特性Ｘ線強度の極大値の平均の０．７倍から１．３倍の範囲にあるＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩の局在化した領域が個数として全体の８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９８％以上が最も好ましい。
特性Ｘ線強度の極大値の平均と標準偏差とから、分布の変動係数を求めることができる。計算式は以下の通りである。
数式（１） （特性Ｘ線強度の極大値の平均）＝（特性Ｘ線強度の極大値の総和）／（総和をとった全測定数）
数式（２） （標準偏差）＝｛［（各々の特性Ｘ線強度の極大値）―（特性Ｘ線強度の極大値の平均）］の２乗の総和／（総和をとった全測定数）｝の０．５乗
数式（３） （変動係数）＝（標準偏差）／（特性Ｘ線強度の極大値の平均）
【００３０】
本発明において、前記のＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩は耐熱滑性層に滑り性を付与するために用いるものであり、耐熱滑性層への含有量を増やすことで滑り性を向上して高速プリント時に感熱転写シートの伸びを小さくできるが、同時に耐熱滑性層への染料転写が大きくなる。本発明によれば、上で詳述した本書に記載の方法に従ってリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度を測定し、その結果、前記所定領域内における特性Ｘ線強度の最大値の最小値に対する比の値が本発明で規定する所定の範囲内にあること、リン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する複数の極大領域間が存在すること、及び特性Ｘ線強度の極大値について前記数式（１）〜（３）により求められる変動係数の値が本発明で規定する所定の範囲内にあること、の条件が全て満たされた場合にのみ、高速プリント時に感熱転写シートの伸びが小さく、かつ染料層から耐熱滑性層への染料転写を抑制することができるという優れた効果を奏するものである。ここで、以上の３つの条件をいずれも満たすことを、「ＯＨ基を有する所定のリン酸エステル又はその塩が本発明で規定する所定の分布状態を満たす」とも言う。
【００３１】
次に本発明において規定する耐熱滑性層用の塗工液の製造方法について述べる。
耐熱滑性層用の塗工液は液中に分子状態で分散していない粒子状の領域を持つ液であるため、塗料工業で用いられる顔料分散液の製造手法を用いることができる。
製造工程として一般に、溶解工程と分散工程に大別することができる。溶解工程とは、耐熱滑性層成分の中で塗工液用の溶媒に溶解する成分を溶解して溶解液を作る工程のことであり、一般には樹脂を有機溶剤に溶解することが含まれる。分散工程とは、前記溶解液と、耐熱滑性層成分の中で塗工液用の溶媒に完全に溶解しない成分とを、混ぜて分散する工程のことである。塗工液用の溶媒に完全に溶解しない成分は２次凝集した粉体である場合が多く、分散工程には、（１）粉体表面を溶解液でぬらす工程、（２）凝集した粉体を一次粒子にほぐす、または一次粒子を粉砕する工程、（３）分散された粒子を安定化する工程、が挙げられる。（１）の工程は、粉体表面が溶解液でぬれ易いことが好ましく、粉体表面の空気と溶解液を置換することになるため、分散条件として高圧または高せん断力（ずり応力）が好ましい。（２）の工程には、粉体の凝集と解くために分散条件として高せん断力を要する。（３）の工程において、分散した粒子が液中で再凝集しないようにするため、また、塗工液を塗工後乾燥して溶剤が無くなった場合にも再凝集しないようにするために、各種添加剤を添加することができる。通常（１）〜（３）の工程は同一分散装置の中で同時に進行するが、（１）の工程を事前に実施する工程（プレミキシング）を設けることも好ましい。また樹脂を架橋剤で硬化させて耐熱滑性層を形成する場合には、一般に分散後の液に架橋剤を塗工前に添加して塗工を行うことができる。
【００３２】
前記分散に用いる分散装置としては公知のものを使用できる。例えば、３本ロールミルは回転速度の異なるロール間の接点に働くせん断力と押し付け圧力を利用して分散するものであり、サンドミルおよびビーズミルは容器内でガラスビーズやジルコニアビーズのようなメディアを攪拌することで得られる衝撃力とずり応力を利用して分散するものである。ビーズミルにおけるメディアの攪拌が重力によるものであるために衝撃力とずり応力が制限されることに対して、メディアを回転する腕木によって強制的に攪拌して強い衝撃力とずり応力を得られるように改良されたアトライターがある。少量分散用としては以上の他にも、少量容器を振り混ぜるペイントシェーカーや、ビーズミルの衝撃力とずり応力が制限されることに対して、容器自体を自転と公転を同時に行うことでメディアを強制的に攪拌して強い衝撃力とずり応力を得られるように改良された遊星型ビーズミル等がある。 より詳細な説明は「塗料の流動と顔料分散」共立出版（株）発行，１９９２年や、「塗料と塗装（増補版）」（株）パワー社発行，平成６年や、「乳化・分散の理論と実際 理論編」特殊化学工業（株）発行，１９９７年や、「印刷インキ入門 改訂版」（株）印刷学会出版部発行，２００２年に記載されている。
【００３３】
本発明において、耐熱滑性層に滑り性を付与するために用いる前記のＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩は、溶解液に対する溶解性が低いものであるために耐熱滑性層用の塗工液中で分散粒子の状態となっており、また、塗工液を塗工後乾燥して形成する耐熱滑性層中でも分散粒子の状態となっているものと考えられる。また、分散過程では前述の通り、高せん断力を付与することで、発熱を伴うこと、更には一次粒子の粉砕を生じる場合がある。発熱に対して容器外壁や攪拌羽根中に熱媒体を通してバルクとして温度制御することができるが、せん断力を生ずるロール間の微視的な界面またはビーズ界面の微視的な領域での発熱を完全に抑えることはできない。このためＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩は分散工程中に、微視的な高せん断力領域の発熱により溶解し、その後析出する過程を経ていると思われる。この溶解と析出をコントロールして分散状態を制御し易くするために、ＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩において融点が４０℃〜１００℃のものを少なくとも１種使用することが好ましく、融点が５０℃〜９０℃であることが更に好ましい。
前述の理由により、耐熱滑性層中での分散粒子の状態は、原料の粉体の粒子サイズや形状とは一般には一致しない。更に分散条件は塗工液の組成、製造スケールおよび分散装置により大きく変化するために、一律に決められるものではない。このために、本発明においては耐熱滑性層中での分散状態を特性Ｘ線強度測定により規定する。
【００３４】
本発明において、耐熱滑性層にその他の滑剤、可塑剤、安定剤、充填剤およびフィラー等の添加剤を併用してもよい。
フィラーとして、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化黒鉛等のフッ化物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化鉄等の硫化物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化鉛、アルミナ、酸化モリブデン等の酸化物、グラファイト、雲母、窒化ホウ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、炭酸マグネシウム（マグネサイト）、炭酸マグネシウムカルシウム（ドロマイト）、粘土類（タルク、カオリン、酸性白土等）等の無機化合物からなるフィラー、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂、シリコーンオイル、アルキルカルボン酸多価金属塩（ステアリン酸亜鉛塩、ステアリン酸リチウム塩等）、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。フィラーの粒子サイズとしては０．１μｍから５０μｍが好ましく、０．５μｍから１０μｍがより好ましく、フィラーの粒子形状としては不定形、球形、立方体、針状、平板状等いずれの形状であっても用いることができるが、針状および平板状のものが好ましく用いられる。
これらの併用が可能な添加剤の中で、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、カオリンおよびアルキルカルボン酸多価金属塩が好ましく、酸化マグネシウム、タルクおよびアルキルカルボン酸多価金属塩がより好ましく、この内、アルキルカルボン酸多価金属塩としてはステアリン酸亜鉛塩がより好ましい。
ここで、本発明の効果をより効果的に奏するには、タルク（タルク粒子）またはアルキルカルボン酸多価金属塩を使用するのが好ましく、タルク（タルク粒子）とアルキルカルボン酸多価金属塩をともに使用するのが特に好ましい。
【００３５】
タルクとは、マグネシウムの含水ケイ酸塩鉱物であり、理論組成はＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２である。ケイ酸塩の層状構造２層の間にマグネシウム含有層が挟みこまれた３層構造を単位構造としており、単位構造間のケイ酸塩層同士の結合が弱いためにへき開性を有し、柔らかく（モース硬度１）かつ滑り性を有する。また９００℃付近まで分解せず、かつ大部分の薬品に不活性であるため、熱的および化学的に安定な物質である。上記タルクは単斜晶系および三斜晶系の２種が存在するが、本発明においてはいずれの晶系のタルクを用いることもでき、また単斜晶系および三斜晶系の混合物も用いることができる。
耐熱滑性層にタルクを含有させることは、タルクが柔らかいためにサーマルプリンターヘッドを傷つけ難く、滑り性を有することで感熱転写シートの伸びを抑制して印画シワを生じ難く、熱的および化学的に安定であることからサーマルプリンターヘッドに対する融着や腐食の影響が小さいことに有用性がある。
【００３６】
タルクは、市販されている天然鉱物由来の粉末状タルクを使用することができ、例えば日本タルク（株）製のミクロエースシリーズ、ＳＧシリーズ、松村産業（株）製のハイ・フィラーシリーズ、（株）福岡タルク工業所製のＰＳシリーズ、浅田製粉（株）製のＪＥＴシリーズ、竹原化学工業（株）製ハイトロンシリーズまたは日本ミストロン（株）製のＭＶシリーズ等（いずれも商品名）を挙げることが出来る。本発明においてタルク粒子の平均球相当径粒子サイズは、０．５〜１０μｍが好ましく、０．８〜５μｍが更に好ましく、１〜４μｍが最も好ましい。タルクの平均球相当径粒子サイズはレーザー回折散乱法で求めることができる。
本発明において、耐熱滑性層中のタルクの含有量の関係は、前記ＯＨ基を有するリン酸エステルおよびリン酸エステルの塩の総含有量を１００質量部としたとき、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。なお、上限は好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは４００質量部以下である。
【００３７】
アルキルカルボン酸多価金属塩において、アルキルカルボン酸は、炭素数８〜２５のアルキルカルボン酸が好ましく、炭素数１２〜２１がより好ましく、炭素数１４〜２０がされに好ましく、例えば、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられ、多価金属としては、２価または３価の金属であるアルカリ土類金属、遷移金属が挙げられ、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カドミウム、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄などが挙げられ、なかでも亜鉛が好ましい。アルキルカルボン酸多価金属塩としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅などが挙げられ、このなかでもステアリン酸亜鉛が好ましい。これらは市販されていたり、対応するカルボン酸から容易に合成することができる。
これらのアルキルカルボン酸多価金属塩は、耐熱滑性層の樹脂（バインダー樹脂）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部使用するのが好ましく、０．５〜１０質量部使用するのがより好ましい。
【００３８】
耐熱滑性層に含まれるこれらのタルクやアルキルカルボン酸多価金属塩以外の添加剤の量は様々であるが、耐熱滑性層の総量に対して０．００１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００３９】
エステル系界面活性剤には酸根を有しているものが有り、サーマルヘッドからの熱量が大になるとエステルが分解し、更に背面層のｐＨが低下してサーマルヘッドの腐食摩耗が激しくなる場合がある。これに対しては、中和したエステル系界面活性剤を用いる方法、水酸化マグネシウムなどの中和剤を用いる方法等がある。
その他の添加剤としては高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸等を挙げることができる。
【００４０】
耐熱滑性層には樹脂を含むが、耐熱性の高い公知の樹脂を用いることができる。例として、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を挙げることができる。
耐熱性を高めるため、紫外線又は電子ビームを照射して樹脂を架橋することが出来る。また、架橋剤を用い、加熱により架橋させることも可能である。この際、触媒を添加することも出来る。架橋剤としては、イソシアネート系（ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの環状３量体等）、金属系（チタンテトラブチレート、ジルコニウムテトラブチレート、アルミニウムトリイソプロピレート等）等が挙げられる。これら架橋剤と反応させる樹脂の例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、およびアミノ基を側鎖に含むシリコーン化合物等が挙げられる。
【００４１】
耐熱滑性層を塗設後に高温の更には高湿の環境に置くことで架橋剤との反応を促進することが知られている。この点、本発明においては、耐熱滑性層中に含有する前記一般式（１）で表されるリン酸エステル又はリン酸エステルの塩局在化構造が破壊されない条件を選ぶことが好ましい。また、本発明の耐熱滑性層における前記リン酸エステル又は塩局在化構造が破壊されない条件で十分に架橋反応を促進できるように、上記樹脂と架橋剤の組み合わせを選定することができる。６０℃低湿条件であれば１日以内に十分架橋反応を促進できる樹脂と架橋剤の組み合わせが好ましい。
このような樹脂としては、樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有するものであることが好ましい。ここで、樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有するとは、該樹脂のポリマー鎖の長さ方向の末端もしくはそのポリマーの末端ではない構造中に水酸基を２個以上有していることを意味する。このような樹脂としては、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。なお、本発明においては、ポリアクリルポリオールにはポリメタアクリルポリオールも包含されるものである。本発明においては、これらのなかでもポリアクリルポリオールが好ましい。
樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有する樹脂としては、市販のものを使用することができ、例えば、三井化学ポリウレタン（株）製タケラック（登録商標）シリーズ、綜研化学（株）製サーモラックシリーズ、日立化成（株）製ヒタロイドシリーズ、ハリマ化成（株）製ハリアクロンシリーズ、大日本インキ（株）製アクリディックシリーズ及び日本ポリウレタン（株）製ニッポランシリーズ（いずれも商品名）を挙げることが出来るがこれらに限定されない。
【００４２】
樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有する樹脂の水酸基価は樹脂の固形分に対して５〜３００が好ましく、１５〜１００が最も好ましい。水酸基価とはＪＩＳ Ｋ−１５５７−１で規定されている試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数のことである。このような樹脂の酸価は樹脂の固形分に対して２０以下が好ましく、０〜１０が最も好ましい。酸価とはＪＩＳ Ｋ−１５５７−５で規定されている試料１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことである。
【００４３】
イソシアネート系架橋剤を用いて架橋させる場合には、ＩＲスペクトル測定により残留イソシアネート基を検出することで架橋反応の進行を検出することができ、十分架橋反応を促進するとは、塗布して乾燥直後の耐熱滑性層中の残留イソシアネート基由来のＩＲスペクトルピーク強度に対して、架橋反応後の残留イソシアネート基由来のＩＲスペクトルピーク強度が２０％以下であることであり、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下であることである。
本発明の効果を効率的に発揮させるためには、樹脂と架橋剤の反応を促進する温度は６５℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましく、４０℃から５３℃であることが最も好ましい。また、樹脂と架橋剤の反応を促進する時間は、１２時間以上４０日以下であることが好ましく、１８時間以上３０日以下であることがより好ましく、１日以上２０日以下であることが最も好ましい。
【００４４】
耐熱滑性層は、前述の塗工液を、グラビアコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーなどの公知の方法で塗設することによって形成される。耐熱滑性層の膜厚は０．１〜３μｍの膜厚が好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。
【００４５】
（基材フィルム）
本発明の感熱転写シートの基材フィルムは特に限定されず、求められる耐熱性と強度を有するものであれば、従来公知の任意のものを使用することができる。例として、グラシン紙、コンデンサー紙、パフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の耐熱性の高いポリエステル類、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが好ましい基材フィルムの具体例として挙げられる。ポリエステルフィルムはこれらの中でも特に好ましく、延伸処理されたポリエステルフィルムがより好ましく、基材フィルムの少なくとも一方の面に易接着層を形成した後に延伸して製造されたものが特に好ましい。
この基材フィルムの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択されるが、１〜３０μｍ程度のものが好ましく用いられる。より好ましくは１〜２０μｍ程度のものであり、さらに好ましくは３〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００４６】
（易接着処理）
基材フィルムは、塗布液の濡れ性及び接着性の向上を目的として、易接着処理を行なってもよい。易接着処理方法として、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術を例示することができる。
このうち、基材フィルム上に塗布によって易接着層を形成することもでき、本発明においては易接着層を形成することが好ましい。易接着層に用いられる樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂等を例示することができる。
支持体に用いられる基材フィルムは、フィルムを溶融押出し形成する時に、未延伸フィルムに塗工処理を施し、その後に延伸処理して行なうことも可能である。
また、上記の処理は、二種類以上を併用することもできる。
ここで、前述のように、本発明においては、基材フィルムの少なくとも一方の面に、易接着層を形成後、延伸したものが好ましい。本発明の感熱転写シートは、染料層と基材フィルムの間に易接着層（染料バリア層）を設けることが好ましい。
【００４７】
転写するための染料（好ましくは昇華性染料）を含む染料層は染料層塗工液を塗設して形成することが出来る。
【００４８】
（染料層）
本発明の染料層は、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の染料層及び必要に応じてブラックの染料層が同一の基材フィルム上に面順次で繰り返し塗り分けられているのが好ましい。一例として、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色相の染料層が同一の基材フィルム上の長軸方向に、感熱転写受像シートの記録面の面積に対応して面順次に塗り分けられている場合を挙げることができる。この３層に加えて、ブラックの色相の染料層と転写性保護層（これは、後述する転写性保護層積層体であってもよい）のどちらか、あるいは双方が塗り分けられるのも好ましい態様である。
この様な態様を取る場合、各色の開始点をプリンターに伝達する目的で、感熱転写シート上に目印を付与することも好ましい態様である。このように面順次で繰り返し塗り分けることによって、染料の転写による画像の形成、さらには画像上への保護層の積層を一つの感熱転写シートで行なうことが可能となる。
しかしながら、本発明は前記のような染料層の設け方に限定されるものではない。昇華型熱転写インク層と熱溶融転写インク層を併設することも可能であり、また、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック以外の色相の染料層を設ける等の変更をすることも可能である。また、形態としては長尺であっても良いし、枚葉の熱転写シートであっても良いし、特に使用前の感熱転写シートが重なった状態で保管される態様に好ましく用いることができる。
【００４９】
（染料層塗工液）
染料層塗工液は、少なくとも昇華性染料と、バインダー樹脂を含有するものであるが、必要に応じて、有機微粉末もしくは無機微粉末、ワックス類、シリコーン樹脂、含フッ素有機化合物等を含有することも本発明の好ましい態様である。
【００５０】
本発明の感熱転写シートにおいて、各々の染料は、染料層中にそれぞれ２０〜８０質量％含有されることが好ましく、３０〜７０質量％含有されることがより好ましい。
染料層の塗設は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。また染料層の塗設量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である）が好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２ｇ／ｍ２である。染料層の膜厚は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２μｍである。
【００５１】
染料層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、染料層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
（染料）
本発明に用いられる染料は、熱により拡散し、感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により感熱転写シートから感熱転写受像シートに転写するものであれば特に限定されず、感熱転写シート用の染料として従来から用いられてきている染料、あるいは公知の染料を用いることができる。
好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
【００５３】
具体例を挙げると、イエロー染料としては、ディスパースイエロー２３１、ディスパースイエロー２０１、ソルベントイエロー９３等が、マゼンタ染料としては、ディスパースバイオレット２６、ディスパースレッド６０、ソルベントレッド１９等が、さらに、シアン染料としては、ソルベントブルー６３、ソルベントブルー３６、ディスパースブルー３５４、ディスパースブルー３５等が挙げられるがこれらに限定されない。また、上記の各色相の染料を任意に組み合わせることも可能である。
【００５４】
（染料層用樹脂）
本発明の感熱転写シートにおいて、通常、染料は樹脂（バインダー、樹脂バインダーとも呼ばれる）と呼ばれる高分子化合物に分散された状態で基材フィルム上に塗設されている。本発明では染料層に含まれる樹脂バインダーとして、公知のものを使用することができる。例として、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられ、上記からなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂により染料層は構成される。
これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能であり、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
本発明において、セルロース系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセタール系樹脂である。中でもポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が本発明において好ましく用いられる。
染料層における染料の樹脂に対する含有量の比（質量比）はどのような割合であってもよいが、０．１〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．９〜２．０がさらに好ましい。
【００５５】
（転写性保護層積層体）
本発明では、感熱転写シートに転写性保護層積層体を面順次で設けることも好ましい。転写性保護層積層体は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性向上を目的とする。転写された染料が受像シート表面に曝されたままでは、耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合に有効である。
転写性保護層積層体は、基材フィルム上に、基材フィルム側から離型層、保護層、接着剤層の順に形成することができる。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。基材フィルムとしては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
【００５６】
（転写性保護層）
本発明の転写性保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、紫外線遮断性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
【００５７】
（転写性保護層樹脂）
アクリル樹脂としては、従来公知のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも１つ以上のモノマーからなる重合体で、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。好ましいモノマーとしてメチルメタクリレートを仕込み質量比で５０質量％以上含有していることが挙げられる。
本発明のアクリル樹脂は、分子量が２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂としては、従来公知の飽和ポリエステル樹脂を使用できる。上記ポリエステル樹脂を使用する場合は、ガラス転移温度は５０〜１２０℃が好ましく、又、分子量は２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、更に４，０００〜２０，０００の範囲が保護層転写時に箔切れ性が良くなり、より好ましい。
【００５９】
（紫外線吸収剤）
本発明において、保護層および／または接着層に、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤としては、従来公知の無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤が使用できる。有機系紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤や、これらの非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入し、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂に共重合若しくは、グラフトしたものを使用することができる。また、樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、このモノマーまたはオリゴマーを重合させる方法が開示されており（特開２００６−２１３３３号公報）、こうして得られた紫外線遮断性樹脂を用いることもできる。この場合には紫外線吸収剤は非反応性のもので良い。
これら紫外線吸収剤に中でも、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましい。これら紫外線吸収剤は画像形成に使用する染料の特性に応じて、有効な紫外線吸収波長域をカバーするように組み合わせて使用することが好ましく、また、非反応性紫外線吸収剤の場合には紫外線吸収剤が析出しないように構造が異なるものを複数混合して用いることが好ましい。
紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビン−Ｐ（チバガイギー製）、ＪＦ−７７（城北化学製）、シーソープ７０１（白石カルシウム製）、スミソープ２００（住友化学製）、バイオソープ５２０（共同薬品製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化製）（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６０】
（転写性保護層の形成）
保護層の形成法は、用いられる樹脂の種類に依存するが、前記染料層の形成方法と同様の方法で形成すことができ、０．５〜１０μｍの厚さが好ましい。
【００６１】
（離型層）
前記転写性保護層が熱転写時に基材フィルムから剥離しにくい場合には、基材フィルムと保護層との間に離型層を形成することができる。転写性保護層と離型層の間に更に剥離層を形成しても良い。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗工液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗設、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂、あるいはセルロース誘導体樹脂が好ましく、基材フィルムとの密着性、保護層との離型性において優れている。
各種架橋剤によって架橋することも可能であり、また、電離放射線硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂も用いることができる。
【００６２】
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは基材フィルム側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、熱転写により離型層が基材フィルム側に残存し、離型層と転写性保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れており、好ましい態様である。離型層の形成方法は、従来公知の塗設方法で形成でき、その厚みは乾燥状態で０．５〜５μｍ程度が好ましい。
【００６３】
（接着層）
転写性保護層積層体の最上層として、保護層の最表面に接着層を設けることができる。これによって保護層の被転写体への接着性を良好にすることができる。
【００６４】
２）感熱転写受像シート
次に感熱転写プリントを形成するために本発明の感熱転写シートと組み合わせて使用できる感熱転写受像シート（以下、単に受像シートともいう。）に関して詳細に説明する。 感熱転写受像シートは、染料を受容する熱可塑性の受容ポリマーを含有する少なくとも１層の受容層を支持体上に有する。受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。支持体と受容層との間に、例えば断熱層（多孔質層）、光沢制御層、白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの中間層が形成されていてもよい。支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層を有することが好ましい。
受容層およびこれらの中間層は同時重層塗布により形成されることが好ましく、中間層は、必要に応じて複数設けることができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていてもよい。支持体裏面各層を塗布するためには、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法を用いることができる。
本発明においては、特に、支持体上に、中空ポリマー（粒子）ラテックスを含有する断熱層とポリマー（粒子）ラテックスを含有する受容層を有するものが、本発明の効果を効果的に奏する点で好ましい。
【００６５】
感熱転写受像シートは、受容層に染料染着可能なポリマーラテックスを使用することが好ましい。また、ポリマーラテックスとしては単独でも複数のポリマーラテックスを混合使用してもよい。
【００６６】
ポリマーラテックスとは一般に熱可塑性樹脂が微粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。本発明のポリマーラテックスに用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
このうちポリカーボネート、ポリエステル、塩化ビニル共重合体が好ましく、ポリエステル、塩化ビニル共重合体が特に好ましい。
【００６７】
ポリエステルはジカルボン酸誘導体とジオール化合物との縮合により得られ、芳香環や飽和炭化環を含有してもよく、分散性を付与するための水溶性基を含有してもよい。
【００６８】
塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
該共重合体にはビニルアルコール誘導体やマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体などの補助的なモノマー成分を添加してもよい。共重合体において塩化ビニル成分は５０質量％以上含有されていることが好ましく、また、マレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体等の補助的なモノマー成分は１０質量％以下であることが好ましい。
ポリマーラテックスは単独でも混合物として使用してもよい。ポリマーラテックスは、均一構造であってもコア／シェル型であってもよく、このときコアとシェルをそれぞれ形成する樹脂のガラス転移温度が異なっても良い。
【００６９】
この様なポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５℃以上８０℃以下である。
【００７０】
商業的に入手可能なアクリレートラテックスとしては、日本ゼオン株式会社製、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４（Ｔｇ２５℃）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５７Ｘ２（Ｔｇ４３℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。
商業的に入手可能なポリエステルラテックスとしては、東洋紡株式会社製 バイロナールＭＤ−１１００（Ｔｇ４０℃）、バイロナールＭＤ−１４００（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１４８０（Ｔｇ２０℃）、ＭＤ−１９８５（Ｔｇ２０℃）等（いずれも製品名）が挙げられる。
商業的に入手可能な塩化ビニル共重合体としては、日信化学工業株式会社製 ビニブラン２７６（Ｔｇ３３℃）、ビニブラン６０９（Ｔｇ４８℃）、住化ケムテックス株式会社製スミエリート１３２０（Ｔｇ３０℃）、スミエリート１２１０（Ｔｇ２０℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。
【００７１】
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの５０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。またポリマーラテックスの平均粒子サイズは、好ましくは１〜５００００ｎｍであり、より好ましくは５〜１０００ｎｍである。
【００７２】
本発明で用いることができる感熱転写受像シートは、断熱層に中空ポリマーを含有することが好ましい。
本発明において中空ポリマーとは粒子内部に空隙を有するポリマー粒子であり、好ましくは水分散物であり、例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中でも、上記１）の非発泡型の中空ポリマー粒子が好ましく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。具体例としてはロームアンドハース社製 ローペイク ＨＰ−１０５５、ＪＳＲ社製 ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５ （いずれも商品名）などが挙げられる。
【００７３】
これらの中空ポリマーの平均粒子径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがさらに好ましく、０．４〜１．４μｍであることが特に好ましい。また、中空ポリマーは、空隙率が２０〜７０％のものが好ましく、３０〜６０％のものがより好ましい。
【００７４】
中空ポリマー粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、その外径の円相当換算直径を測定し算出する。平均粒径は、中空ポリマー粒子を少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その外形の円相当径を算出し、平均して求める。また中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合から求める。
【００７５】
中空ポリマーのポリマー特性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、９０℃以上１８０℃以下である中空ポリマーがさらに好ましい。中空ポリマーとしては、中空ポリマーラッテックスが特に好ましい。
【００７６】
感熱転写受像シートの受容層及び／または断熱層には水溶性ポリマーを含有させることができる。ここで水溶性ポリマーとは、２０℃において水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解度を有し、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上の溶解度を有する。
【００７７】
感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーとして、カラギナン類、ペクチン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。このうちゼラチンとポリビニルアルコールが好ましい。
【００７８】
ゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができ、ゼラチン中にＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
またゼラチンには、アルデヒド型架橋剤、Ｎ−メチロール型架橋剤、ビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤等の公知の架橋剤を添加することができる。このうちビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤が好ましく、具体的例としては、ビスビニルスルホニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン、４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンまたはそのナトリウム塩を挙げることができる。
【００７９】
ポリビニルアルコールとしては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等の各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
【００８０】
ポリビニルアルコールの具体例として、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３が挙げられる。（いずれも商品名、株式会社クラレ製）
【００８１】
感熱転写受像シートの受容層に、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有させることができる。この場合、感熱転写シートが含有するフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物と同一の高分子化合物を含有しても同じ範疇の異なる高分子化合物を含有してもよく、好ましい態様である。また、離型剤として公知のポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を含有してもよい。
【００８２】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の含有量は、受容層の全固形分（質量）に対して０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％であり、さらに好ましくは１％〜５％である。
【００８３】
３）画像形成方法
次に本発明の感熱転写シートを用いて行うことのできる画像形成方法について説明する。
画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの染料層とが接するように重ね合わせ、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを感熱転写シートの耐熱滑性層側から付与することにより画像を形成する。
具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は１５秒未満が好ましく、３〜１２秒がより好ましく、さらに好ましくは、３〜７秒である。
【００８４】
上記プリント時間を満たすために、プリント時のライン速度は０．７３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．６５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下である。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、１８０℃以上４５０℃以下が好ましく、更に好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。更には３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。
【００８５】
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ２程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。また、本発明の感熱転写シートと組み合わせて用いられる感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００８７】
実施例１
（感熱転写シートの作製）
基材フィルムとして片面に易接着層が形成された後に延伸して製造された厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの易接着層とは反対面に、乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように後述の耐熱滑性層塗工液を塗布した。後述の耐熱滑性層塗工液のポリイソシアネートと樹脂との反応性の基の比率（−ＮＣＯ／ＯＨ）は１．１であった。塗布直後に１００℃オーブンで１分間乾燥後、引き続き熱処理（６０℃１８時間）を行いイソシアネートとポリオールの架橋反応を行い硬化させた。熱処理後に未反応のイソシアネート基をＩＲ測定により確認し、十分に反応していることを確認した。
このようにして作製した耐熱滑性層形成ポリエステルフィルムの易接着層塗布側に後述の塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層および転写性保護層積層体を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗布量は、０．８ｇ／ｍ２とした。これらを塗布した直後に１００℃オーブンで１分間乾燥させた。
なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、その上に保護層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。
【００８８】
耐熱滑性層用分散液
ポリアクリルポリオール系樹脂（５０％溶液） ５０．０質量部
（樹脂固形分に対する水酸基価が６１、酸価が５）
トリス（ｍ―クレジル）リン酸エステル（融点２６℃） ３．５質量部
ステアリン酸亜鉛（炭素数１８のカルボン酸の亜鉛塩） ０．５質量部
タルク ２．０質量部
酸化マグネシウム ０．５質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ４３．５質量部
【００８９】
前記耐熱滑性層用分散液の樹脂と溶媒をあらかじめ溶解し、溶解液にその他添加剤を添加してプレミキシングを実施後、分散を実施した。分散条件は以下の３つの条件のいずれかで実施した。
（条件１）ペイントシェーカーを用いて１８０分間分散
（条件２）独・フリッチュ社製遊星型ボールミルＰ−７型（商品名）を用いて５００ｒｐｍ４０分間分散
（条件３）独・フリッチュ社製遊星型ボールミルＰ−７型を用いて５００ｒｐｍ２０分間分散、引き続き１００ｒｐｍ２０分間分散
【００９０】
耐熱滑性層塗工液
耐熱滑性層用分散液 ６７．８質量部
ポリイソシアネート（７５％溶液） １１．２質量部
（バーノックＤ−７５０、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ２１．０質量部
【００９１】
イエロー染料層塗工液
染料化合物（Ｙ−１） １．０質量部
染料化合物（Ｙ−２） ６．１質量部
染料化合物（Ｙ−３） ０．８質量部
ポリビニルアセタール樹脂 ６．９質量部
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製）
含フッ素高分子化合物 ０．１質量部
（メガファックＦ−４７２ＳＦ，商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製） ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８５質量部
【００９２】
【化２】
【００９３】
マゼンタ染料層塗工液
染料化合物（Ｍ−１） ０．８質量部
染料化合物（Ｍ−２） １．０質量部
染料化合物（Ｍ−３） ６．８質量部
ポリビニルアセタール樹脂 ６．２質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８５質量部
【００９４】
【化３】
【００９５】
シアン染料層塗工液
染料化合物（Ｃ−１） ０．４質量部
染料化合物（Ｃ−２） ８．９質量部
染料化合物（Ｃ−３） ０．５質量部
ポリビニルアセタール樹脂 ５．０質量部
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製）
含フッ素高分子化合物 ０．１質量部
（メガファックＦ−４７２ＳＦ、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製） ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８５質量部
【００９６】
【化４】
【００９７】
（転写性保護層積層体）
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層，保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層０．２ｇ／ｍ２、保護層０．４ｇ／ｍ２、接着層２．０ｇ／ｍ２とした。
【００９８】
離型層塗工液
変性セルロース樹脂 ５．０質量部
（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ９５．０質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂溶液（固形分４０％） ９０質量部
（ＵＮＯ−１、商品名、岐阜セラミック（有）製）
メタノール／イソプロパノール混合溶媒 １０質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂 ２５質量部
（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製）
下記紫外線吸収剤ＵＶ−１ ０．５質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−２ ２質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−３ ０．５質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−４ ０．５質量部
ＰＭＭＡ微粒子（ポリメチルメタクリレート微粒子） ０．４質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ７０質量部
【００９９】
【化５】
【０１００】
（感熱転写受像シートの作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．２ｇ／ｍ２、断熱層：８．０ｇ／ｍ２、受容層下層：２．８ｇ／ｍ２、受容層上層：２．３ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。また、下記の組成は、固形分としての質量部を表す。
【０１０１】
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス ２０．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス ２．６質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２．３質量部
下記エステル系ワックスＥＷ−１ ２．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０９質量部
下記界面活性剤Ｆ−２ ０．３６質量部
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス １３．０質量部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス １３．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ８．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０４質量部
断熱層
中空ポリマー粒子ラテックス ６６．０質量部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２４．０質量部
下引き層
ポリビニルアルコール ７．０質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス ５５．０質量部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ アンド エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０３質量部
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
感熱転写シート（１０１）から（１０３）に対して耐熱滑性層中のリン酸エステルの種類を以下のように本発明で規定する一般式（１）で表される化合物に変更すること以外は同様にして感熱転写シート（１０４）から（１０９）を作製した。
感熱転写シート（１０４）から（１０６）はリン酸エステルとして堺化学工業（株）製フォスレックスＡ−１８（モノ−およびジ−ステアリルリン酸エステル混合物で融点６２℃）を用いた。
感熱転写シート（１０７）から（１０９）はリン酸エステルとして第一工業製薬（株）製プライサーフＡ２０８Ｎ（モノ−およびジ−ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル混合物で融点−２℃）を用いた。なお、これらリン酸エステルの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定より求めた値である。
【０１０４】
（特性Ｘ線強度測定および計算）
感熱転写シート（１０１）の耐熱滑性層側から電子ビームを照射して、耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を測定した。具体的には日立製作所（株）製、高分解能電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（商品名）を用い、同装置に装備されているエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定を行った。電子線の加速電圧は２０ｋＶ、電子線ビーム径は１μｍ以下の条件で行った。本書の記載に従い、リン元素含有量の多い領域と少ない地点を選定して縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度を測定した。各測定値のリン元素含有量の最大値（リン元素含有特性Ｘ線強度の最大値）と最小値（リン元素含有特性Ｘ線強度の最小値）から比（最大値／最小値）を求めた。以下、この比を単に「最大値／最小値」とも言う。この値が大きい程耐熱滑性層中でリン酸エステルがより局在していることを表す。また、前記〔発明を実施するための最良の形態〕で詳しく説明した方法により、リン元素Ｘ線強度の局在領域（リン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線の極大領域）とそれに対応するＸ線強度の極大値（最大極大値）を求め、更にそれらの極大値の変動係数（以下、単に「変動係数」とも言う。）を前記数式（１）〜（３）に従って求めた。これらの値を、ＯＨ基を有する所定のリン酸エステル又はその塩の局在部（以下、これらを併せて、「リン酸エステル局在部」と略記する。）の分布状態を示す尺度とする。ここで、この変動係数の値が小さい程、耐熱滑性層中のリン酸エステル局在部の分布が均一であることを表す。
感熱転写シート（１０１）を感熱転写シート（１０２）から（１０９）に変更する以外は同様にして各サンプルについて上記の値を求めた。
これらの感熱転写シートの耐熱滑性層の構成および上記の値を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１より、本発明の範囲外のＯＨ基を有さないリン酸エステルのみを使用した試料（１０１）から（１０３）では、分散条件を変更しても耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態を本発明の範囲内とすることは出来ない。本発明の範囲内のＯＨ基を有するリン酸エステルを使用した試料（１０４）から（１０９）の中で分散条件を検討することで、試料（１０５）、（１０６）、（１０８）および（１０９）の耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態を本発明の範囲内とすることができる。使用するリン酸エステルの種類により、耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態をより好ましい範囲とする分散条件が異なっており、分散条件が一概に規定できないことも分かる。
【０１０７】
（画像形成、測定および評価）
上記の感熱転写シート（１０１）と感熱転写受像シートを用いて、熱転写型プリンターにより１５２ｍｍ×１０２ｍｍサイズの感熱転写受像紙に黒ベタ画像のプリントを５枚連続で行った。５枚連続プリントの１枚目と５枚目についてプリント前後の感熱転写シートの長さを測定し、プリント後の長さからプリント前の長さを引いてプリントによる伸びの長さを求めた。更に伸びの長さをプリント部の長さで割って伸びの割合を求めた。伸びの割合が大きい場合に画像欠陥の発生頻度が多いことを、伸びの割合が少ない場合には画像欠陥の発生頻度が少ないことを表す。
熱転写型プリンターの印画解像度は３００ｄｐｉ、イエロー、マゼンタおよびシアンの記録エネルギーは１．９Ｊ／ｃｍ２、ライン速度は１．３ｍｓｅｃ／ライン、並びに、記録エネルギー２．０Ｊ／ｃｍ２及びライン速度０．７ｍｓｅｃ／ラインで行った。ＴＰＨの最高到達温度は４１０℃であった。感熱転写シート（１０１）を（１０２）から（１０９）に変更する以外は同様にして黒ベタ画像のプリントを行った。複数の感熱転写シートについて５枚連続してプリントする場合、各５枚連続プリントの間に２０分以上のプリンター待機時間を設けた。
別に、前記感熱転写シート作製において基材フィルムに耐熱滑性層のみを形成したシートを作成した。感熱転写シート（１０１）のシアン染料層面と、前記基材フィルムに耐熱滑性層のみを形成したシートの耐熱滑性層面とを密着させて、４０℃相対湿度９０％の環境で２週間保管した。保管後に耐熱滑性層面とシアン染料層面をはがした。保管前後で耐熱滑性層のみを形成したシートの透過光学濃度を測定して、保管後の光学濃度値から保管前の光学濃度値を引いて光学濃度の変化巾を求め、耐熱滑性層への染料転写量の尺度とした。この値が小さい程、耐熱滑性層へ染料が転写し難く感熱転写シートをロール形態で保管してもプリントの変色が少ないことを示す。
別に、感熱転写シート（１０１）を（１０２）から（１０９）に変更する以外は同様にして各サンプルについて上記の値を求めた。
評価結果を下記表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表１および表２より、いずれの試料においても高速プリント（１ライン当たりの時間が短い）の方が感熱転写シートの伸びが大きくなることが分かる。試料（１０１）から（１０３）に対する試料（１０４）および（１０９）の比較から、リン酸エステルとして、本発明の範囲内のＯＨ基を有するリン酸エステルを使用することで、感熱転写シートの伸びが減少傾向であることが分かるが、特に高速プリントの１枚目のプリントの場合には伸びとして大きく、同時に耐熱滑性層への染料の転写も大きいことが分かる。試料（１０４）から（１０９）より、リン酸エステルとして、本発明の範囲内のＯＨ基を有するリン酸エステルを使用し、更に耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態を本発明の範囲内とした試料のみで感熱転写シートの伸びを高速プリントおよびプリントの１枚目を含めて小さくでき、かつ耐熱滑性層への染料の転写を抑えることができることが分かる。
【０１１０】
実施例２
感熱転写シート（２０１）の作製
実施例１の感熱転写シート（１０６）に対して、耐熱滑性層用分散液に含有するステアリン酸亜鉛を使用しないことおよび耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布を変更するために分散条件を変更すること以外は同様にして感熱転写シート（２０１）を作製した。
感熱転写シート（２０２）の作製
感熱転写シート（２０１）に対して耐熱滑性層用分散液のモノ−およびジ−ステアリルリン酸エステル混合物（融点６２℃）３．５質量部をモノ−およびジ−ステアリルリン酸エステルの亜鉛塩（融点１９０℃）３．５質量部に変更し、ステアリン酸亜鉛を０．５質量部使用する以外は同様にして感熱転写シート（２０２）を作製した。
感熱転写シート（２０３）の作製
感熱転写シート（２０１）に対して耐熱滑性層用分散液のモノ−およびジ−ステアリルリン酸エステル混合物（融点６２℃）３．５質量部を０．５質量部に変更し、モノ−およびジ−ステアリルリン酸エステルの亜鉛塩（融点１９０℃）３．０質量部を使用し、更にステアリン酸亜鉛を０．５質量部使用する以外は同様にして感熱転写シート（２０３）を作製した。
【０１１１】
作製した感熱転写シート（２０１）から（２０４）を実施例１と同様にして特性Ｘ線強度の測定および計算を行った。これらの感熱転写シートの耐熱滑性層の構成および特性Ｘ線強度の測定および計算から求めた値を実施例１の感熱転写シート（１０６）の結果も含めて表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
（画像形成、測定および評価）
実施例１に対して、熱転写型プリンターの記録エネルギー１．９Ｊ／ｃｍ２、ライン速度１．３ｍｓｅｃ／ラインを、記録エネルギー２．１Ｊ／ｃｍ２、ライン速度０．５ｍｓｅｃ／ラインに変更すること以外は同様にして画像形成、測定および評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
表３より、本発明の範囲内のリン酸エステル類を使用したものはいずれも耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態を本発明の範囲内とすることができる。また、表４より、試料（１０６）と（２０１）の比較より、ステアリン酸亜鉛を併用することで、更なる高速プリントにおいても感熱転写シートの伸びを抑制でき、同時に耐熱滑性層への染料の転写もより抑えることができることが分かる。試料（１０６）、（２０２）および（２０３）の比較より、本発明の範囲内のリン酸エステル類の中でも、融点が６２℃のリン酸エステルを使用した試料が、更なる高速プリントにおいても感熱転写シートの伸びをより効果的に抑制できることが分かる。
【０１１６】
実施例３
感熱転写シート（３０１）の作製
実施例２の感熱転写シート（２０３）に対して、耐熱滑性層用分散液のモノ−およびジ−ステアリルリン酸エステルの亜鉛塩（融点１９０℃）３．０質量部を０．５質量部に変更し、モノ−およびジ−ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル混合物（融点−２℃）を２．５質量部使用して耐熱滑性層用分散液の組成を変更し、更にイソシアネートとポリオールの架橋反応を行う熱処理条件を５５℃２日に変更すること以外は同様にして感熱転写シート（３０１）、５０℃６日に変更すること以外は同様にして感熱転写シート（３０２）、４２℃１８日に変更する以外は同様にして感熱転写シート（３０３）、および３６℃３０日に変更する以外は同様にして感熱転写シート（３０４）を作製した。更に感熱転写シート（３０１）〜（３０４）に対して耐熱滑性層用分散液のポリアクリルポリオール樹脂をポリビニルブチラール樹脂に固形分として同量で置き換え、かつ耐熱滑性層塗工液のポリイソシアネートと樹脂との反応性の基の比率（−ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１となるようにポリイソシアネートの量を変更すること以外は同様にして感熱転写シート（３０５）〜（３０８）を作製した。熱処理後に未反応のイソシアネート基をＩＲ測定により確認し、いずれの熱処理条件でも十分に反応していることを確認した。
【０１１７】
作製した感熱転写シート（３０１）から（３０８）を実施例１と同様にして特性Ｘ線強度の測定および計算を行った。これら熱転写シートの耐熱滑性層の樹脂、熱処理条件および特性Ｘ線強度の測定および計算から求めた値を表５に示す。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
（画像形成、測定および評価）
感熱転写シート（３０１）〜（３０８）を用いること以外は実施例２と同様にして画像形成、測定および評価を行った。
評価結果を下記表６に示す。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
上記表６より、試料（３０１）〜（３０８）はいずれも本発明の範囲内であるが、熱処理条件を４０℃〜５３℃かつ１日〜２０日の範囲にすることで感熱転写シートの伸びをより高速プリントの１枚目を含めて小さくでき、かつ耐熱滑性層への染料の転写をより低く抑えることが分かる。また、耐熱滑性層の樹脂としてポリアクリルポリオールを使用することで本発明の効果がより大きく発現することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱転写シートに関するものであり、詳しくは高速プリント時に感熱転写シートの伸びが小さいことで画像欠陥が少なく、かつ染料層から耐熱滑性層への染料転写を抑制することで感熱転写シートをロール形態で保管した場合にもプリントの変色の少ない感熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも、銀塩写真に比べて、ドライである、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、染料を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッド等によってインクシートを加熱することでインクシート中の染料を感熱転写受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
【０００３】
近年、染料拡散転写記録方式の分野において従来より高速でプリント出来る各種プリンターが開発されて市場への普及が進んでいる。高速プリントはユーザーが店頭でプリントをする場合の待ち時間を短縮するために求められている性能である。
【０００４】
サーマルプリンターヘッドと感熱転写シートの焼付き防止およびサーマルプリンターヘッドとインクシート間の滑り性を付与する等の目的でプリンターのサーマルプリンターヘッドに接する側の感熱転写シートには耐熱滑性層が設けられている。焼付きは印画時に感熱転写シートの切れを生じ、一方、滑り性が不足している場合には印画時に感熱転写シートの伸びまたはシワ等の変形により画像欠陥を生じる場合がある。高速プリントにより、サーマルプリンターヘッドはより高温、高速で耐熱滑性層と接することになるため、耐熱滑性層のより一層の性能向上が求められている。
例えば特許文献１には滑り性を向上させるために耐熱滑性層にリン酸エステル系界面活性剤を添加することが、また特許文献２には滑性を付与するために特定のリン酸エステル亜鉛塩を含有させることが開示されている。
【特許文献１】特開平８−９０９４２号公報
【特許文献２】特許第２６５５５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高速プリント時の耐熱滑性層の性能向上に関し前記のリン酸エステル系界面活性剤やリン酸エステル亜鉛塩を用いて検討したところ、プリント終了後にプリンターが１０分以上待機した後再度プリント開始した場合の１枚〜５枚目で感熱転写シートの伸びが特に大きいことが分かった。一方、サーマルプリンターヘッドと感熱転写シートの耐熱滑性層との間の滑性を確保して印画時のインクシートの伸びを抑制した場合には、染料層から耐熱滑性層側に染料が転写し易くなることが分かった。
複数の一般客から画像を受け付けて多数の画像を連続してプリントする場合には最初の５枚程度の画像欠陥を生ずるだけである。しかし、一般客が店頭でプリントするセルフサービスの場合には、プリンターが１０分以上待機した後に再度プリントされることが頻繁にあるために、前記待機後に再度プリントを開始した場合であっても前記の伸びをより効果的に抑制できるような改良が求められていた。
一方、感熱転写シートの製造過程において、基材フィルム上に染料層を塗工後、乾燥し巻き取ってロール形態として一旦保管し、引き続きロールから引き出して所望の巾にカットして、再度巻き取ってロール形態として、プリンターにセットする製品形態として保管している。これらロール形態において染料層と耐熱滑性層が接触するために染料が耐熱滑性層に転写し得る。乾燥後のロール形態において染料が耐熱滑性層に転写し、製品形態のロール形態において耐熱滑性層に転写した染料が更に染料層側に逆転写することにより染料層側の染料の量や染料を塗工してある位置が設定とずれることにより、得られるプリントの変色を生じる。この点でも感熱転写シートのさらなる改良が求められていた。
【０００６】
従って本発明の目的は、セルフサービスの高速プリントにおいて感熱転写シートの伸びが小さいことで画像欠陥が少ない画像を与えることができ、かつ染料層から耐熱滑性層への染料転写を抑制することで、感熱転写シートをロール形態で保管した場合にも変色の少ないプリントを得ることができる感熱転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記手段で本発明の上記目的が達成できることを見出した。
（１）基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層を有する感熱転写シートであって、該耐熱滑性層に滑剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ
該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における該特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下であることを特徴とする感熱転写シート。
【０００８】
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
【０００９】
（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。Ｒ１は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、または置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。）
（２）前記強度の最大値が最小値に対して少なくとも３．０倍以上であって、かつ前記分布の変動係数が０．２２以下であることを特徴とする（１）に記載の感熱転写シート。
（３）前記耐熱滑性層に含有する一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種の融点が４０℃〜１００℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感熱転写シート。
（４）前記耐熱滑性層に、さらにアルキルカルボン酸の多価金属塩を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（５）前記耐熱滑性層に、さらにタルク粒子を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（６）前記タルク粒子の含有量と、前記一般式（１）で表される化合物の含有量との関係が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量を１００質量部としたとき、前記タルク粒子の含有量が３０質量部以上であることを特徴とする（５）に記載の感熱転写シート。
（７）前記基材フィルムが、基材フィルムの少なくとも一方の面上に易接着層を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（８）前記耐熱滑性層の樹脂が、該樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（９）前記樹脂が、ポリアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする（８）に記載の感熱転写シート。
（１０）前記耐熱滑性層の前記樹脂が架橋されていることを特徴とする（８）または（９）に記載の感熱転写シート。
（１１）前記架橋における架橋反応が、４０℃〜５３℃の温度範囲でかつ１日〜２０日の期間で行なわれてなるものであることを特徴とする（１０）に記載の感熱転写シート。
（１２）前記感熱転写シートが、支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層とを有する感熱転写受像シートと組み合わせて使用される感熱転写シートであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
（１３）支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層を有する感熱転写受像シートと、基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートとを、前記感熱転写受像シートの受容層と前記感熱転写シートの染料層とが接するように重ね合わせ、画像信号に応じた熱エネルギーを前記感熱転写シートの耐熱滑性層側から付与することにより画像を形成する画像形成方法であって、前記感熱転写シートが、該耐熱滑性層に滑剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下であることを特徴とする画像形成方法。
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。Ｒ１は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、セルフサービスの高速プリント時に感熱転写シートの伸びが小さいことで画像欠陥が少ない画像を与えることができ、かつ染料層から耐熱滑性層への染料転写を抑制することで、感熱転写シートをロール形態で保管した場合にも変色の少ないプリントを得ることができる感熱転写シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
１）感熱転写シート
（感熱転写シート（インクシート）の構成）
インクシートは熱転写画像形成の際に、感熱転写受像シートに重ねて置かれ、インクシート側からサーマルプリンターヘッド等によって加熱することにより染料（色素）をインクシートから感熱転写受像シートに転写するために用いられる。本発明のインクシートは、インクシートの基材フィルムの一方の面に、熱転写可能な染料及び樹脂を含む染料層（以下、熱転写層、感熱転写層ともいう）を有し、他方の面に、滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層を有する。基材フィルムと染料層間及び／または基材フィルムと耐熱滑性層間に易接着層（プライマー層）を設けることもできる。
【００１２】
（耐熱滑性層）
本発明では、耐熱滑性層に滑剤としてＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩を含有する。
以下に本発明のＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩について好ましい態様を例示するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１３】
（ＯＨ基を有するリン酸エステル）
本発明に用いられるＯＨ基を有するリン酸エステルとは、リン酸一分子当たり３つのリン酸基（ＯＨ）に対して、エステル化が１箇所（モノエステル）または２箇所（ジエステル）なされており、エステル化されていないＯＨ基（水酸基）が残存しているものである。
【００１４】
（リン酸エステルの塩）
本発明に用いられるリン酸エステルの塩とは、リン酸一分子当たりリン原子に結合した３つのＯＨ基に対して、エステル化が１箇所（モノエステル）または２箇所（ジエステル）なされており、エステル化されていないＯＨ基の水素原子の１つが金属イオンまたはアンモニウムイオンに置換された化合物のことである。
【００１５】
上記のＯＨ基を有するリン酸エステル及びリン酸エステルの塩としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
【００１７】
式中、Ｍは水素原子、金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、Ｒ１は脂肪族基またはアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族基、またはアリール基を表す。これらの脂肪族基やアリール基は置換基を有してもよい。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。
上記脂肪族基やアリール基が置換してもよい置換基としては、例えば、脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２における脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１は脂肪族基が好ましく、なかでもアルキル基またはアルケニル基が好ましく、Ｒ２は水素原子または脂肪族基が好ましく、水素原子、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。なお、これらの脂肪族基、アルキル基、アルケニル基は上述の置換基を有していてもよい。
Ｒ１または／およびＲ２が脂肪族基である場合、以下の基である場合が好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。ｎは０〜２０の数を表し、１〜８がさらに好ましい。Ｒ１５は脂肪族基またはアリール基を表す。
Ｒ１５における脂肪族基は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、炭素原子数は６〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。また、Ｒ１５は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられるが、無置換の脂肪族基が好ましい。
Ｒ１５のアリール基は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基は置換基を有してもよく、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。この場合のアルキル基は、炭素原子数が６〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
Ｒ１５は、好ましくは脂肪族基であり、より好ましくはステアリル基、オレイル基である。
また、ｎが０の場合も本発明においては好ましい。
ＯＨ基を有するリン酸エステルの中で炭素数１２〜１８のアルキル基を有するリン酸モノエステルまたはジエステルが更に好ましい。
【００２０】
ＭおよびＲ２における金属イオンは１価金属イオンであっても多価金属イオンであってもよい。１価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが最も好ましい。多価金属イオンとしてはアルカリ金属イオン以外の任意の多価金属イオンであり、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン、鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオンおよびマンガンイオンなどが挙げられるが、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンが好ましく、亜鉛イオンが最も好ましい。
アンモニウムイオンとしては下記一般式で表わされるイオンが好ましい。
＋Ｎ（ＲＡ１）（ＲＡ２）（ＲＡ３）（ＲＡ４）
上記において、ＲＡ１〜ＲＡ４は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、該置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の脂肪族基やアリール基が有してもよい置換基が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましくはヒドロキシル基、フェニル基である。また、ＲＡ１〜ＲＡ４のいずれか２〜３個の基が互いに結合して環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドリン環、キヌクリジン環、ピリジン環）を形成してもよい。
ＲＡ１〜ＲＡ４は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。
アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３＋、ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）＋、モルホリニウム、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４＋、ＮＨ３（Ｃ４Ｈ９）＋が好ましく、ＮＨ４＋、ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）＋、モルホリニウムがより好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記ＯＨ基を有するリン酸エステル及び／または前記リン酸エステルの塩として前記一般式（１）で表される化合物を含有するが、これを単独で使用してもよく、これらを複数種併用することもできる。
【００２２】
これらのリン酸エステルは、その多くが市販されており、例えば、日光ケミカルズ（株）のＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ−８ＮＶ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−４、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−１０、第一工業製薬（株）のプライサーフＡＬ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２０８Ｎ、プライサーフＡ２１７Ｅ、プライサーフＡ２１９Ｂ、東邦化学工業（株）のフォスファノールＲＢ４１０、フォスファノールＲＢ７１０、フォスファノールＧＦ１９９、フォスファノールＬＰ７００、フォスファノールＬＢ４００、堺化学工業（株）のＰｈｏｓｌｅｘＡ―８、ＰｈｏｓｌｅｘＡ―１８、ＰｈｏｓｌｅｘＡ―１８Ｄ（いずれも商品名）が挙げられる。
これ以外に、ジラウリルリン酸エステル、ジオレイルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、ジ（ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル）リン酸が挙げられる。
【００２３】
リン酸エステルの塩としては、その多くが市販されており、例えば、第一工業製薬（株）のプライサーフＭ２０８Ｂ、プライサーフＭ２０８Ｆ、東邦化学工業（株）のフォスファノールＲＤ７２０、フォスファノールＧＦ１８５、フォスファノールＧＦ２１５、フォスファノールＲＳ７１０Ｍ、フォスファノールＳＣ６１０３、堺化学工業（株）のＬＢＴ―１８３０、ＬＢＴ―１８３０精製品、ＬＢＴ―２２３０、ＬＢＴ―１８１３、ＬＢＴ―１８２０（いずれも商品名）が挙げられる。
これ以外に、ジラウリルリン酸エステルの亜鉛塩、ジオレイルリン酸エステルの亜鉛塩、ジステアリルリン酸エステルの亜鉛塩、ジ（ポリオキシエチレンノニルエーテル）リン酸ナトリウム、ジ（ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル）リン酸、ジ（ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル）リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のＯＨ基を有するリン酸エステルおよびリン酸エステルの塩の総塗設量は耐熱滑性層の総塗設質量の１％以上２５％以下であることが好ましく、２％以上１５％以下であることがさらに好ましい。また、本発明のＯＨ基を有するリン酸エステルおよびリン酸エステルの塩を複数種併用することも好ましい。これらＯＨ基を有するリン酸エステルおよびリン酸エステルの塩が固体であり、かつ耐熱滑性層用塗工液に対する溶解度が低いあるいは溶解しない場合には、耐熱滑性層用塗工液への分散を早めるあるいは安定化するためにあらかじめ粉末状の形態にしておくことが好ましく、粒子サイズとしては０．１μｍから１００μｍが好ましく、１μｍから３０μｍがより好ましい。
【００２５】
次に本発明において規定する、耐熱滑性層のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度の測定方法について述べる。
（特性Ｘ線強度）
特性Ｘ線強度測定方法は、原理としては電子線照射により試料中の原子を励起して得られる特性Ｘ線の強度を測定するものであり、以下に詳細に説明する。
（電子線照射）
照射する電子線は解像度を確保するために加速電圧２０ｋＶ、ビーム径が１μｍ以下とする。加速電圧が上昇しても下降してもリン元素由来の特性Ｘ線強度は低下し、同時にベースラインノイズも増加するため正確な強度を測定することが出来ない。ビームの照射により試料中で電子が散乱されるため空間分解能はビーム径より大きくなる。電子の散乱は元素の種類によっても異なるが、本発明においては加速電圧２０ｋＶで深さ方向が約５μｍ、巾方向が約１０μｍであり、ビーム径が１μｍ以下であれば空間分解能に差はない。測定する特性Ｘ線強度を大きくするためには、通常電流量を増加させるが同時にビーム径の増加を伴う。より大電流を得られ、電流量増加によるビーム径増大が小さい理由から電界放出型電子銃（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｇｕｎ）を電子源として用いる。電流量と特性Ｘ線強度は比例するため電流量を一定に保つ。
【００２６】
（特性Ｘ線測定）
測定方式として、波長分散型Ｘ線分光法（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，略称「ＷＤＳ」または「ＷＤＸ」）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，略称「ＥＤＳ」または「ＥＤＸ」）がある。各々特徴を有する測定手法であるが、微小領域の分析に優れること、分析時間が短いことから本発明ではエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いる。本発明においては、一ヶ所の測定時間は１分から１０分程度で実施することが出来る。リン元素の特性Ｘ線はＫα１線（２．０１４ｋｅＶ）、Ｋα２線（２．０１３ｋｅＶ）およびＫβ１線（２．１３９ｋｅＶ）の３種があるが、エネルギー分散型Ｘ線分光法においては各々が重なって１つのピークとして検出されるためこれをＫ線と称する。本発明のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度とは、前記リン元素のＫ線強度のことである。同一試料の複数の箇所でリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度測定を行う場合には前記電流量に加えて測定時間も一定に保つことが好ましい。
【００２７】
電子線源が併用出来ることおよび測定位置を確認出来ることのために、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 略称「ＳＥＭ」）にエネルギー分散型Ｘ線分光器を装備した装置（略称「ＳＥＭ−ＥＤＸ」、「ＳＥＭ−ＥＤＳ」）による測定が好ましい。
具体的には、試料をまずＳＥＭ測定して電子ビームのピントが十分合っていることを確認し、同じ領域全体をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により走査測定してリンの元素マッピングを実施する。ＥＤＸによる元素マッピングとは、電子ビームを走査しながら各箇所において特性Ｘ線を短時間で測定してマッピングする方法であり、マッピング像からリン元素含有量の多い地点と少ない地点を大まかに選定することが出来る。選定した地点毎に電子ビームを走査せず固定してリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度を測定することで各地点での正確な相対強度を測定することが出来る。
ここで、得られた強度値を、支持体に平行に平面（２次元距離平面、互いに直行するＸ軸とＹ軸）を取り、この平面に直行する縦軸（Ｚ軸）にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度を取った３次元空間をプロットした場合、上記強度値の複数の山（その山頂が極大値）と谷（その谷底が極小値）が存在する。
本発明において、特性Ｘ線強度の極大領域とは、特性Ｘ線強度の少なくとも１つの極大値（上記３次元空間プロットにおける強度値の一つの山頂）を含み、かつこの極大値の地点に隣接してその周囲を取り囲む特性Ｘ線強度の低い地点（その極小値が、上記の谷底）に対して該極大値（最大値）が該極小値（最小値）の１．５倍以上の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域（上記山の部分から上記谷の最も低い部分（極小値）を含む領域）のことである。ここで、もし、１．５倍未満であるならば、更に周囲の広い領域において同様の検証を行い、上記１．５以上の要件を満たすまで距離平面を広げ、特性Ｘ線強度の最も低い地点（極大領域内の最も低い地点）と特性Ｘ線強度の最も高い地点（極大領域内の最も高い地点）との関係が、上記１．５倍以上の関係を満たす極大領域を求める。このため、個々の特性Ｘ線強度の極大領域は距離平面面積が異なっており、一つの特性Ｘ線強度の極大領域の中に複数の極大値や極小値（山頂や谷底）があってもよい。このように、上記要件を満たすものを１つの特性Ｘ線強度の極大領域とする。本発明の測定方法においては前述の通り、巾方向の電子線の散乱が約１０μｍであるため空間分解能から、特性Ｘ線強度の極大領域の極大値を示す地点間の距離は少なくとも４μｍ以上離れている。
また、本発明において、特性Ｘ線強度の極大値（以下、これを「極大特性Ｘ線強度」ともいう）とは、上記極大領域中で測定された最も高い特性Ｘ線強度（一つの極大領域に含まれる１つ又は複数の極大値の中の最大値、すなわち、最も高い山の頂点に相当する強度値）のことである。
２００μｍ四方の領域内のリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の最大値、最小値は、この２００μｍ四方の領域内の最も該特性Ｘ線強度の大きい値、最も小さい値である。最小値は、一般的にはリン元素含有量の少ない地点を合計１０〜２０地点選定して電子ビームを照射して測定することで求めることができる。一方、最大値はリン元素含有量の多い各領域の中心に電子ビームを照射して測定することで求めることができる。
本発明において、リン元素含有量の多い領域は一般に盛り上がっているためにＳＥＭ測定で盛り上がった領域をあらかじめ特定しておき、リン元素含有量の多い領域を大まかに判別することができる。本発明において表面形状をＳＥＭ測定するために加速電圧を２〜５ｋＶで行うことができる。
【００２８】
（測定用試料準備）
試料に電子ビームを照射することで試料が帯電すると、帯電による電界で電子ビームがゆらぎ、かつ電子ビームの電流値も変動するため正確な測定が行えない。帯電を防止するためには、通常、試料表面を導電性薄膜で覆って帯電を防止する。導電性薄膜としては炭素（Ｃ）をスパッタリングによって２０ｎｍから３５ｎｍの厚さでコートして形成することが一般に好ましく行われる。
より詳細な説明は「表面分析技術選書 電子プローブ・マイクロアナライザー 日本表面科学会編」丸善（株）発行，１９９８年や、ＥＰＭＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ電子プローブ・マイクロアナライザー 木ノ内 嗣郎 著 技術書院発行，２００１年に記載されている。
【００２９】
（耐熱滑性層中のリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度）
本発明においては、上記の方法で測定した耐熱滑性層中の各地点のリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度において、前記縦横２００μｍ平方の領域内における特性Ｘ線強度の最小値に対して、該領域内の特性Ｘ線強度の最大値が２．５倍以上（好ましくは１０．０倍以下）であることが好ましく、３．０倍以上（好ましくは８．０倍以下）であることがより好ましい。この値が大きいほど耐熱滑性層中でＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩が均一ではなく局在していることを表している。本発明においては耐熱滑性層中にこのようなＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩が局在化した領域（前述の特性Ｘ線強度の極大領域であり、すなわち、前述の特性Ｘ線強度の極小値に対して１．５倍以上の強度の極大値を有する領域）が複数存在するが、この領域の個数は２００μｍ四方の領域に対して、１０〜１０００個が好ましく、２０〜５００個が最も好ましい。ＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩の局在化した領域に対応するリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度（前述の特性Ｘ線強度の極大値）のばらつきが小さいことが好ましく、２００μｍ四方の領域に存在するＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩の局在化した各領域に対応する変動係数（計算方法は後述する）が０．２５以下であることが好ましく、０．２２以下がより好ましく、０．２０以下が最も好ましい。また、特性Ｘ線強度の極大値の平均の０．７倍から１．３倍の範囲にあるＯＨ基を有するリン酸エステル又はリン酸エステルの塩の局在化した領域が個数として全体の８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９８％以上が最も好ましい。
特性Ｘ線強度の極大値の平均と標準偏差とから、分布の変動係数を求めることができる。計算式は以下の通りである。
数式（１） （特性Ｘ線強度の極大値の平均）＝（特性Ｘ線強度の極大値の総和）／（総和をとった全測定数）
数式（２） （標準偏差）＝｛［（各々の特性Ｘ線強度の極大値）―（特性Ｘ線強度の極大値の平均）］の２乗の総和／（総和をとった全測定数）｝の０．５乗
数式（３） （変動係数）＝（標準偏差）／（特性Ｘ線強度の極大値の平均）
【００３０】
本発明において、前記のＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩は耐熱滑性層に滑り性を付与するために用いるものであり、耐熱滑性層への含有量を増やすことで滑り性を向上して高速プリント時に感熱転写シートの伸びを小さくできるが、同時に耐熱滑性層への染料転写が大きくなる。本発明によれば、上で詳述した本書に記載の方法に従ってリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度を測定し、その結果、前記所定領域内における特性Ｘ線強度の最大値の最小値に対する比の値が本発明で規定する所定の範囲内にあること、リン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する複数の極大領域間が存在すること、及び特性Ｘ線強度の極大値について前記数式（１）〜（３）により求められる変動係数の値が本発明で規定する所定の範囲内にあること、の条件が全て満たされた場合にのみ、高速プリント時に感熱転写シートの伸びが小さく、かつ染料層から耐熱滑性層への染料転写を抑制することができるという優れた効果を奏するものである。ここで、以上の３つの条件をいずれも満たすことを、「ＯＨ基を有する所定のリン酸エステル又はその塩が本発明で規定する所定の分布状態を満たす」とも言う。
【００３１】
次に本発明において規定する耐熱滑性層用の塗工液の製造方法について述べる。
耐熱滑性層用の塗工液は液中に分子状態で分散していない粒子状の領域を持つ液であるため、塗料工業で用いられる顔料分散液の製造手法を用いることができる。
製造工程として一般に、溶解工程と分散工程に大別することができる。溶解工程とは、耐熱滑性層成分の中で塗工液用の溶媒に溶解する成分を溶解して溶解液を作る工程のことであり、一般には樹脂を有機溶剤に溶解することが含まれる。分散工程とは、前記溶解液と、耐熱滑性層成分の中で塗工液用の溶媒に完全に溶解しない成分とを、混ぜて分散する工程のことである。塗工液用の溶媒に完全に溶解しない成分は２次凝集した粉体である場合が多く、分散工程には、（１）粉体表面を溶解液でぬらす工程、（２）凝集した粉体を一次粒子にほぐす、または一次粒子を粉砕する工程、（３）分散された粒子を安定化する工程、が挙げられる。（１）の工程は、粉体表面が溶解液でぬれ易いことが好ましく、粉体表面の空気と溶解液を置換することになるため、分散条件として高圧または高せん断力（ずり応力）が好ましい。（２）の工程には、粉体の凝集と解くために分散条件として高せん断力を要する。（３）の工程において、分散した粒子が液中で再凝集しないようにするため、また、塗工液を塗工後乾燥して溶剤が無くなった場合にも再凝集しないようにするために、各種添加剤を添加することができる。通常（１）〜（３）の工程は同一分散装置の中で同時に進行するが、（１）の工程を事前に実施する工程（プレミキシング）を設けることも好ましい。また樹脂を架橋剤で硬化させて耐熱滑性層を形成する場合には、一般に分散後の液に架橋剤を塗工前に添加して塗工を行うことができる。
【００３２】
前記分散に用いる分散装置としては公知のものを使用できる。例えば、３本ロールミルは回転速度の異なるロール間の接点に働くせん断力と押し付け圧力を利用して分散するものであり、サンドミルおよびビーズミルは容器内でガラスビーズやジルコニアビーズのようなメディアを攪拌することで得られる衝撃力とずり応力を利用して分散するものである。ビーズミルにおけるメディアの攪拌が重力によるものであるために衝撃力とずり応力が制限されることに対して、メディアを回転する腕木によって強制的に攪拌して強い衝撃力とずり応力を得られるように改良されたアトライターがある。少量分散用としては以上の他にも、少量容器を振り混ぜるペイントシェーカーや、ビーズミルの衝撃力とずり応力が制限されることに対して、容器自体を自転と公転を同時に行うことでメディアを強制的に攪拌して強い衝撃力とずり応力を得られるように改良された遊星型ビーズミル等がある。 より詳細な説明は「塗料の流動と顔料分散」共立出版（株）発行，１９９２年や、「塗料と塗装（増補版）」（株）パワー社発行，平成６年や、「乳化・分散の理論と実際 理論編」特殊化学工業（株）発行，１９９７年や、「印刷インキ入門 改訂版」（株）印刷学会出版部発行，２００２年に記載されている。
【００３３】
本発明において、耐熱滑性層に滑り性を付与するために用いる前記のＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩は、溶解液に対する溶解性が低いものであるために耐熱滑性層用の塗工液中で分散粒子の状態となっており、また、塗工液を塗工後乾燥して形成する耐熱滑性層中でも分散粒子の状態となっているものと考えられる。また、分散過程では前述の通り、高せん断力を付与することで、発熱を伴うこと、更には一次粒子の粉砕を生じる場合がある。発熱に対して容器外壁や攪拌羽根中に熱媒体を通してバルクとして温度制御することができるが、せん断力を生ずるロール間の微視的な界面またはビーズ界面の微視的な領域での発熱を完全に抑えることはできない。このためＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩は分散工程中に、微視的な高せん断力領域の発熱により溶解し、その後析出する過程を経ていると思われる。この溶解と析出をコントロールして分散状態を制御し易くするために、ＯＨ基を有するリン酸エステルまたはリン酸エステルの塩において融点が４０℃〜１００℃のものを少なくとも１種使用することが好ましく、融点が５０℃〜９０℃であることが更に好ましい。
前述の理由により、耐熱滑性層中での分散粒子の状態は、原料の粉体の粒子サイズや形状とは一般には一致しない。更に分散条件は塗工液の組成、製造スケールおよび分散装置により大きく変化するために、一律に決められるものではない。このために、本発明においては耐熱滑性層中での分散状態を特性Ｘ線強度測定により規定する。
【００３４】
本発明において、耐熱滑性層にその他の滑剤、可塑剤、安定剤、充填剤およびフィラー等の添加剤を併用してもよい。
フィラーとして、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化黒鉛等のフッ化物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化鉄等の硫化物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化鉛、アルミナ、酸化モリブデン等の酸化物、グラファイト、雲母、窒化ホウ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、炭酸マグネシウム（マグネサイト）、炭酸マグネシウムカルシウム（ドロマイト）、粘土類（タルク、カオリン、酸性白土等）等の無機化合物からなるフィラー、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂、シリコーンオイル、アルキルカルボン酸多価金属塩（ステアリン酸亜鉛塩、ステアリン酸リチウム塩等）、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。フィラーの粒子サイズとしては０．１μｍから５０μｍが好ましく、０．５μｍから１０μｍがより好ましく、フィラーの粒子形状としては不定形、球形、立方体、針状、平板状等いずれの形状であっても用いることができるが、針状および平板状のものが好ましく用いられる。
これらの併用が可能な添加剤の中で、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、カオリンおよびアルキルカルボン酸多価金属塩が好ましく、酸化マグネシウム、タルクおよびアルキルカルボン酸多価金属塩がより好ましく、この内、アルキルカルボン酸多価金属塩としてはステアリン酸亜鉛塩がより好ましい。
ここで、本発明の効果をより効果的に奏するには、タルク（タルク粒子）またはアルキルカルボン酸多価金属塩を使用するのが好ましく、タルク（タルク粒子）とアルキルカルボン酸多価金属塩をともに使用するのが特に好ましい。
【００３５】
タルクとは、マグネシウムの含水ケイ酸塩鉱物であり、理論組成はＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２である。ケイ酸塩の層状構造２層の間にマグネシウム含有層が挟みこまれた３層構造を単位構造としており、単位構造間のケイ酸塩層同士の結合が弱いためにへき開性を有し、柔らかく（モース硬度１）かつ滑り性を有する。また９００℃付近まで分解せず、かつ大部分の薬品に不活性であるため、熱的および化学的に安定な物質である。上記タルクは単斜晶系および三斜晶系の２種が存在するが、本発明においてはいずれの晶系のタルクを用いることもでき、また単斜晶系および三斜晶系の混合物も用いることができる。
耐熱滑性層にタルクを含有させることは、タルクが柔らかいためにサーマルプリンターヘッドを傷つけ難く、滑り性を有することで感熱転写シートの伸びを抑制して印画シワを生じ難く、熱的および化学的に安定であることからサーマルプリンターヘッドに対する融着や腐食の影響が小さいことに有用性がある。
【００３６】
タルクは、市販されている天然鉱物由来の粉末状タルクを使用することができ、例えば日本タルク（株）製のミクロエースシリーズ、ＳＧシリーズ、松村産業（株）製のハイ・フィラーシリーズ、（株）福岡タルク工業所製のＰＳシリーズ、浅田製粉（株）製のＪＥＴシリーズ、竹原化学工業（株）製ハイトロンシリーズまたは日本ミストロン（株）製のＭＶシリーズ等（いずれも商品名）を挙げることが出来る。本発明においてタルク粒子の平均球相当径粒子サイズは、０．５〜１０μｍが好ましく、０．８〜５μｍが更に好ましく、１〜４μｍが最も好ましい。タルクの平均球相当径粒子サイズはレーザー回折散乱法で求めることができる。
本発明において、耐熱滑性層中のタルクの含有量の関係は、前記ＯＨ基を有するリン酸エステルおよびリン酸エステルの塩の総含有量を１００質量部としたとき、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。なお、上限は好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは４００質量部以下である。
【００３７】
アルキルカルボン酸多価金属塩において、アルキルカルボン酸は、炭素数８〜２５のアルキルカルボン酸が好ましく、炭素数１２〜２１がより好ましく、炭素数１４〜２０がされに好ましく、例えば、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられ、多価金属としては、２価または３価の金属であるアルカリ土類金属、遷移金属が挙げられ、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カドミウム、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄などが挙げられ、なかでも亜鉛が好ましい。アルキルカルボン酸多価金属塩としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅などが挙げられ、このなかでもステアリン酸亜鉛が好ましい。これらは市販されていたり、対応するカルボン酸から容易に合成することができる。
これらのアルキルカルボン酸多価金属塩は、耐熱滑性層の樹脂（バインダー樹脂）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部使用するのが好ましく、０．５〜１０質量部使用するのがより好ましい。
【００３８】
耐熱滑性層に含まれるこれらのタルクやアルキルカルボン酸多価金属塩以外の添加剤の量は様々であるが、耐熱滑性層の総量に対して０．００１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００３９】
エステル系界面活性剤には酸根を有しているものが有り、サーマルヘッドからの熱量が大になるとエステルが分解し、更に背面層のｐＨが低下してサーマルヘッドの腐食摩耗が激しくなる場合がある。これに対しては、中和したエステル系界面活性剤を用いる方法、水酸化マグネシウムなどの中和剤を用いる方法等がある。
その他の添加剤としては高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸等を挙げることができる。
【００４０】
耐熱滑性層には樹脂を含むが、耐熱性の高い公知の樹脂を用いることができる。例として、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を挙げることができる。
耐熱性を高めるため、紫外線又は電子ビームを照射して樹脂を架橋することが出来る。また、架橋剤を用い、加熱により架橋させることも可能である。この際、触媒を添加することも出来る。架橋剤としては、イソシアネート系（ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの環状３量体等）、金属系（チタンテトラブチレート、ジルコニウムテトラブチレート、アルミニウムトリイソプロピレート等）等が挙げられる。これら架橋剤と反応させる樹脂の例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、およびアミノ基を側鎖に含むシリコーン化合物等が挙げられる。
【００４１】
耐熱滑性層を塗設後に高温の更には高湿の環境に置くことで架橋剤との反応を促進することが知られている。この点、本発明においては、耐熱滑性層中に含有する前記一般式（１）で表されるリン酸エステル又はリン酸エステルの塩局在化構造が破壊されない条件を選ぶことが好ましい。また、本発明の耐熱滑性層における前記リン酸エステル又は塩局在化構造が破壊されない条件で十分に架橋反応を促進できるように、上記樹脂と架橋剤の組み合わせを選定することができる。６０℃低湿条件であれば１日以内に十分架橋反応を促進できる樹脂と架橋剤の組み合わせが好ましい。
このような樹脂としては、樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有するものであることが好ましい。ここで、樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有するとは、該樹脂のポリマー鎖の長さ方向の末端もしくはそのポリマーの末端ではない構造中に水酸基を２個以上有していることを意味する。このような樹脂としては、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。なお、本発明においては、ポリアクリルポリオールにはポリメタアクリルポリオールも包含されるものである。本発明においては、これらのなかでもポリアクリルポリオールが好ましい。
樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有する樹脂としては、市販のものを使用することができ、例えば、三井化学ポリウレタン（株）製タケラック（登録商標）シリーズ、綜研化学（株）製サーモラックシリーズ、日立化成（株）製ヒタロイドシリーズ、ハリマ化成（株）製ハリアクロンシリーズ、大日本インキ（株）製アクリディックシリーズ及び日本ポリウレタン（株）製ニッポランシリーズ（いずれも商品名）を挙げることが出来るがこれらに限定されない。
【００４２】
樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有する樹脂の水酸基価は樹脂の固形分に対して５〜３００が好ましく、１５〜１００が最も好ましい。水酸基価とはＪＩＳ Ｋ−１５５７−１で規定されている試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数のことである。このような樹脂の酸価は樹脂の固形分に対して２０以下が好ましく、０〜１０が最も好ましい。酸価とはＪＩＳ Ｋ−１５５７−５で規定されている試料１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことである。
【００４３】
イソシアネート系架橋剤を用いて架橋させる場合には、ＩＲスペクトル測定により残留イソシアネート基を検出することで架橋反応の進行を検出することができ、十分架橋反応を促進するとは、塗布して乾燥直後の耐熱滑性層中の残留イソシアネート基由来のＩＲスペクトルピーク強度に対して、架橋反応後の残留イソシアネート基由来のＩＲスペクトルピーク強度が２０％以下であることであり、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下であることである。
本発明の効果を効率的に発揮させるためには、樹脂と架橋剤の反応を促進する温度は６５℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましく、４０℃から５３℃であることが最も好ましい。また、樹脂と架橋剤の反応を促進する時間は、１２時間以上４０日以下であることが好ましく、１８時間以上３０日以下であることがより好ましく、１日以上２０日以下であることが最も好ましい。
【００４４】
耐熱滑性層は、前述の塗工液を、グラビアコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーなどの公知の方法で塗設することによって形成される。耐熱滑性層の膜厚は０．１〜３μｍの膜厚が好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。
【００４５】
（基材フィルム）
本発明の感熱転写シートの基材フィルムは特に限定されず、求められる耐熱性と強度を有するものであれば、従来公知の任意のものを使用することができる。例として、グラシン紙、コンデンサー紙、パフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の耐熱性の高いポリエステル類、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが好ましい基材フィルムの具体例として挙げられる。ポリエステルフィルムはこれらの中でも特に好ましく、延伸処理されたポリエステルフィルムがより好ましく、基材フィルムの少なくとも一方の面に易接着層を形成した後に延伸して製造されたものが特に好ましい。
この基材フィルムの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択されるが、１〜３０μｍ程度のものが好ましく用いられる。より好ましくは１〜２０μｍ程度のものであり、さらに好ましくは３〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００４６】
（易接着処理）
基材フィルムは、塗布液の濡れ性及び接着性の向上を目的として、易接着処理を行なってもよい。易接着処理方法として、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術を例示することができる。
このうち、基材フィルム上に塗布によって易接着層を形成することもでき、本発明においては易接着層を形成することが好ましい。易接着層に用いられる樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂等を例示することができる。
支持体に用いられる基材フィルムは、フィルムを溶融押出し形成する時に、未延伸フィルムに塗工処理を施し、その後に延伸処理して行なうことも可能である。
また、上記の処理は、二種類以上を併用することもできる。
ここで、前述のように、本発明においては、基材フィルムの少なくとも一方の面に、易接着層を形成後、延伸したものが好ましい。本発明の感熱転写シートは、染料層と基材フィルムの間に易接着層（染料バリア層）を設けることが好ましい。
【００４７】
転写するための染料（好ましくは昇華性染料）を含む染料層は染料層塗工液を塗設して形成することが出来る。
【００４８】
（染料層）
本発明の染料層は、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の染料層及び必要に応じてブラックの染料層が同一の基材フィルム上に面順次で繰り返し塗り分けられているのが好ましい。一例として、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色相の染料層が同一の基材フィルム上の長軸方向に、感熱転写受像シートの記録面の面積に対応して面順次に塗り分けられている場合を挙げることができる。この３層に加えて、ブラックの色相の染料層と転写性保護層（これは、後述する転写性保護層積層体であってもよい）のどちらか、あるいは双方が塗り分けられるのも好ましい態様である。
この様な態様を取る場合、各色の開始点をプリンターに伝達する目的で、感熱転写シート上に目印を付与することも好ましい態様である。このように面順次で繰り返し塗り分けることによって、染料の転写による画像の形成、さらには画像上への保護層の積層を一つの感熱転写シートで行なうことが可能となる。
しかしながら、本発明は前記のような染料層の設け方に限定されるものではない。昇華型熱転写インク層と熱溶融転写インク層を併設することも可能であり、また、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック以外の色相の染料層を設ける等の変更をすることも可能である。また、形態としては長尺であっても良いし、枚葉の熱転写シートであっても良いし、特に使用前の感熱転写シートが重なった状態で保管される態様に好ましく用いることができる。
【００４９】
（染料層塗工液）
染料層塗工液は、少なくとも昇華性染料と、バインダー樹脂を含有するものであるが、必要に応じて、有機微粉末もしくは無機微粉末、ワックス類、シリコーン樹脂、含フッ素有機化合物等を含有することも本発明の好ましい態様である。
【００５０】
本発明の感熱転写シートにおいて、各々の染料は、染料層中にそれぞれ２０〜８０質量％含有されることが好ましく、３０〜７０質量％含有されることがより好ましい。
染料層の塗設は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。また染料層の塗設量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である）が好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２ｇ／ｍ２である。染料層の膜厚は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２μｍである。
【００５１】
染料層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、染料層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
（染料）
本発明に用いられる染料は、熱により拡散し、感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により感熱転写シートから感熱転写受像シートに転写するものであれば特に限定されず、感熱転写シート用の染料として従来から用いられてきている染料、あるいは公知の染料を用いることができる。
好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
【００５３】
具体例を挙げると、イエロー染料としては、ディスパースイエロー２３１、ディスパースイエロー２０１、ソルベントイエロー９３等が、マゼンタ染料としては、ディスパースバイオレット２６、ディスパースレッド６０、ソルベントレッド１９等が、さらに、シアン染料としては、ソルベントブルー６３、ソルベントブルー３６、ディスパースブルー３５４、ディスパースブルー３５等が挙げられるがこれらに限定されない。また、上記の各色相の染料を任意に組み合わせることも可能である。
【００５４】
（染料層用樹脂）
本発明の感熱転写シートにおいて、通常、染料は樹脂（バインダー、樹脂バインダーとも呼ばれる）と呼ばれる高分子化合物に分散された状態で基材フィルム上に塗設されている。本発明では染料層に含まれる樹脂バインダーとして、公知のものを使用することができる。例として、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられ、上記からなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂により染料層は構成される。
これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能であり、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
本発明において、セルロース系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセタール系樹脂である。中でもポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が本発明において好ましく用いられる。
染料層における染料の樹脂に対する含有量の比（質量比）はどのような割合であってもよいが、０．１〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．９〜２．０がさらに好ましい。
【００５５】
（転写性保護層積層体）
本発明では、感熱転写シートに転写性保護層積層体を面順次で設けることも好ましい。転写性保護層積層体は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性向上を目的とする。転写された染料が受像シート表面に曝されたままでは、耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合に有効である。
転写性保護層積層体は、基材フィルム上に、基材フィルム側から離型層、保護層、接着剤層の順に形成することができる。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。基材フィルムとしては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
【００５６】
（転写性保護層）
本発明の転写性保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、紫外線遮断性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
【００５７】
（転写性保護層樹脂）
アクリル樹脂としては、従来公知のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも１つ以上のモノマーからなる重合体で、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。好ましいモノマーとしてメチルメタクリレートを仕込み質量比で５０質量％以上含有していることが挙げられる。
本発明のアクリル樹脂は、分子量が２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂としては、従来公知の飽和ポリエステル樹脂を使用できる。上記ポリエステル樹脂を使用する場合は、ガラス転移温度は５０〜１２０℃が好ましく、又、分子量は２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、更に４，０００〜２０，０００の範囲が保護層転写時に箔切れ性が良くなり、より好ましい。
【００５９】
（紫外線吸収剤）
本発明において、保護層および／または接着層に、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤としては、従来公知の無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤が使用できる。有機系紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤や、これらの非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入し、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂に共重合若しくは、グラフトしたものを使用することができる。また、樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、このモノマーまたはオリゴマーを重合させる方法が開示されており（特開２００６−２１３３３号公報）、こうして得られた紫外線遮断性樹脂を用いることもできる。この場合には紫外線吸収剤は非反応性のもので良い。
これら紫外線吸収剤に中でも、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましい。これら紫外線吸収剤は画像形成に使用する染料の特性に応じて、有効な紫外線吸収波長域をカバーするように組み合わせて使用することが好ましく、また、非反応性紫外線吸収剤の場合には紫外線吸収剤が析出しないように構造が異なるものを複数混合して用いることが好ましい。
紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビン−Ｐ（チバガイギー製）、ＪＦ−７７（城北化学製）、シーソープ７０１（白石カルシウム製）、スミソープ２００（住友化学製）、バイオソープ５２０（共同薬品製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化製）（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６０】
（転写性保護層の形成）
保護層の形成法は、用いられる樹脂の種類に依存するが、前記染料層の形成方法と同様の方法で形成すことができ、０．５〜１０μｍの厚さが好ましい。
【００６１】
（離型層）
前記転写性保護層が熱転写時に基材フィルムから剥離しにくい場合には、基材フィルムと保護層との間に離型層を形成することができる。転写性保護層と離型層の間に更に剥離層を形成しても良い。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗工液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗設、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂、あるいはセルロース誘導体樹脂が好ましく、基材フィルムとの密着性、保護層との離型性において優れている。
各種架橋剤によって架橋することも可能であり、また、電離放射線硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂も用いることができる。
【００６２】
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは基材フィルム側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、熱転写により離型層が基材フィルム側に残存し、離型層と転写性保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れており、好ましい態様である。離型層の形成方法は、従来公知の塗設方法で形成でき、その厚みは乾燥状態で０．５〜５μｍ程度が好ましい。
【００６３】
（接着層）
転写性保護層積層体の最上層として、保護層の最表面に接着層を設けることができる。これによって保護層の被転写体への接着性を良好にすることができる。
【００６４】
２）感熱転写受像シート
次に感熱転写プリントを形成するために本発明の感熱転写シートと組み合わせて使用できる感熱転写受像シート（以下、単に受像シートともいう。）に関して詳細に説明する。 感熱転写受像シートは、染料を受容する熱可塑性の受容ポリマーを含有する少なくとも１層の受容層を支持体上に有する。受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。支持体と受容層との間に、例えば断熱層（多孔質層）、光沢制御層、白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの中間層が形成されていてもよい。支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層を有することが好ましい。
受容層およびこれらの中間層は同時重層塗布により形成されることが好ましく、中間層は、必要に応じて複数設けることができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていてもよい。支持体裏面各層を塗布するためには、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法を用いることができる。
本発明においては、特に、支持体上に、中空ポリマー（粒子）ラテックスを含有する断熱層とポリマー（粒子）ラテックスを含有する受容層を有するものが、本発明の効果を効果的に奏する点で好ましい。
【００６５】
感熱転写受像シートは、受容層に染料染着可能なポリマーラテックスを使用することが好ましい。また、ポリマーラテックスとしては単独でも複数のポリマーラテックスを混合使用してもよい。
【００６６】
ポリマーラテックスとは一般に熱可塑性樹脂が微粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。本発明のポリマーラテックスに用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
このうちポリカーボネート、ポリエステル、塩化ビニル共重合体が好ましく、ポリエステル、塩化ビニル共重合体が特に好ましい。
【００６７】
ポリエステルはジカルボン酸誘導体とジオール化合物との縮合により得られ、芳香環や飽和炭化環を含有してもよく、分散性を付与するための水溶性基を含有してもよい。
【００６８】
塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
該共重合体にはビニルアルコール誘導体やマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体などの補助的なモノマー成分を添加してもよい。共重合体において塩化ビニル成分は５０質量％以上含有されていることが好ましく、また、マレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体等の補助的なモノマー成分は１０質量％以下であることが好ましい。
ポリマーラテックスは単独でも混合物として使用してもよい。ポリマーラテックスは、均一構造であってもコア／シェル型であってもよく、このときコアとシェルをそれぞれ形成する樹脂のガラス転移温度が異なっても良い。
【００６９】
この様なポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５℃以上８０℃以下である。
【００７０】
商業的に入手可能なアクリレートラテックスとしては、日本ゼオン株式会社製、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４（Ｔｇ２５℃）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５７Ｘ２（Ｔｇ４３℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。
商業的に入手可能なポリエステルラテックスとしては、東洋紡株式会社製 バイロナールＭＤ−１１００（Ｔｇ４０℃）、バイロナールＭＤ−１４００（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１４８０（Ｔｇ２０℃）、ＭＤ−１９８５（Ｔｇ２０℃）等（いずれも製品名）が挙げられる。
商業的に入手可能な塩化ビニル共重合体としては、日信化学工業株式会社製 ビニブラン２７６（Ｔｇ３３℃）、ビニブラン６０９（Ｔｇ４８℃）、住化ケムテックス株式会社製スミエリート１３２０（Ｔｇ３０℃）、スミエリート１２１０（Ｔｇ２０℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。
【００７１】
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの５０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。またポリマーラテックスの平均粒子サイズは、好ましくは１〜５００００ｎｍであり、より好ましくは５〜１０００ｎｍである。
【００７２】
本発明で用いることができる感熱転写受像シートは、断熱層に中空ポリマーを含有することが好ましい。
本発明において中空ポリマーとは粒子内部に空隙を有するポリマー粒子であり、好ましくは水分散物であり、例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中でも、上記１）の非発泡型の中空ポリマー粒子が好ましく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。具体例としてはロームアンドハース社製 ローペイク ＨＰ−１０５５、ＪＳＲ社製 ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５ （いずれも商品名）などが挙げられる。
【００７３】
これらの中空ポリマーの平均粒子径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがさらに好ましく、０．４〜１．４μｍであることが特に好ましい。また、中空ポリマーは、空隙率が２０〜７０％のものが好ましく、３０〜６０％のものがより好ましい。
【００７４】
中空ポリマー粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、その外径の円相当換算直径を測定し算出する。平均粒径は、中空ポリマー粒子を少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その外形の円相当径を算出し、平均して求める。また中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合から求める。
【００７５】
中空ポリマーのポリマー特性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、９０℃以上１８０℃以下である中空ポリマーがさらに好ましい。中空ポリマーとしては、中空ポリマーラッテックスが特に好ましい。
【００７６】
感熱転写受像シートの受容層及び／または断熱層には水溶性ポリマーを含有させることができる。ここで水溶性ポリマーとは、２０℃において水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解度を有し、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上の溶解度を有する。
【００７７】
感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーとして、カラギナン類、ペクチン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。このうちゼラチンとポリビニルアルコールが好ましい。
【００７８】
ゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができ、ゼラチン中にＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
またゼラチンには、アルデヒド型架橋剤、Ｎ−メチロール型架橋剤、ビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤等の公知の架橋剤を添加することができる。このうちビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤が好ましく、具体的例としては、ビスビニルスルホニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン、４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンまたはそのナトリウム塩を挙げることができる。
【００７９】
ポリビニルアルコールとしては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等の各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
【００８０】
ポリビニルアルコールの具体例として、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３が挙げられる。（いずれも商品名、株式会社クラレ製）
【００８１】
感熱転写受像シートの受容層に、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有させることができる。この場合、感熱転写シートが含有するフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物と同一の高分子化合物を含有しても同じ範疇の異なる高分子化合物を含有してもよく、好ましい態様である。また、離型剤として公知のポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を含有してもよい。
【００８２】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の含有量は、受容層の全固形分（質量）に対して０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％であり、さらに好ましくは１％〜５％である。
【００８３】
３）画像形成方法
次に本発明の感熱転写シートを用いて行うことのできる画像形成方法について説明する。
画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの染料層とが接するように重ね合わせ、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを感熱転写シートの耐熱滑性層側から付与することにより画像を形成する。
具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は１５秒未満が好ましく、３〜１２秒がより好ましく、さらに好ましくは、３〜７秒である。
【００８４】
上記プリント時間を満たすために、プリント時のライン速度は０．７３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．６５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下である。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、１８０℃以上４５０℃以下が好ましく、更に好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。更には３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。
【００８５】
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ２程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。また、本発明の感熱転写シートと組み合わせて用いられる感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００８７】
実施例１
（感熱転写シートの作製）
基材フィルムとして片面に易接着層が形成された後に延伸して製造された厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの易接着層とは反対面に、乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように後述の耐熱滑性層塗工液を塗布した。後述の耐熱滑性層塗工液のポリイソシアネートと樹脂との反応性の基の比率（−ＮＣＯ／ＯＨ）は１．１であった。塗布直後に１００℃オーブンで１分間乾燥後、引き続き熱処理（６０℃１８時間）を行いイソシアネートとポリオールの架橋反応を行い硬化させた。熱処理後に未反応のイソシアネート基をＩＲ測定により確認し、十分に反応していることを確認した。
このようにして作製した耐熱滑性層形成ポリエステルフィルムの易接着層塗布側に後述の塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層および転写性保護層積層体を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗布量は、０．８ｇ／ｍ２とした。これらを塗布した直後に１００℃オーブンで１分間乾燥させた。
なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、その上に保護層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。
【００８８】
耐熱滑性層用分散液
ポリアクリルポリオール系樹脂（５０％溶液） ５０．０質量部
（樹脂固形分に対する水酸基価が６１、酸価が５）
トリス（ｍ―クレジル）リン酸エステル（融点２６℃） ３．５質量部
ステアリン酸亜鉛（炭素数１８のカルボン酸の亜鉛塩） ０．５質量部
タルク ２．０質量部
酸化マグネシウム ０．５質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ４３．５質量部
【００８９】
前記耐熱滑性層用分散液の樹脂と溶媒をあらかじめ溶解し、溶解液にその他添加剤を添加してプレミキシングを実施後、分散を実施した。分散条件は以下の３つの条件のいずれかで実施した。
（条件１）ペイントシェーカーを用いて１８０分間分散
（条件２）独・フリッチュ社製遊星型ボールミルＰ−７型（商品名）を用いて５００ｒｐｍ４０分間分散
（条件３）独・フリッチュ社製遊星型ボールミルＰ−７型を用いて５００ｒｐｍ２０分間分散、引き続き１００ｒｐｍ２０分間分散
【００９０】
耐熱滑性層塗工液
耐熱滑性層用分散液 ６７．８質量部
ポリイソシアネート（７５％溶液） １１．２質量部
（バーノックＤ−７５０、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ２１．０質量部
【００９１】
イエロー染料層塗工液
染料化合物（Ｙ−１） １．０質量部
染料化合物（Ｙ−２） ６．１質量部
染料化合物（Ｙ−３） ０．８質量部
ポリビニルアセタール樹脂 ６．９質量部
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製）
含フッ素高分子化合物 ０．１質量部
（メガファックＦ−４７２ＳＦ，商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製） ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８５質量部
【００９２】
【化２】
【００９３】
マゼンタ染料層塗工液
染料化合物（Ｍ−１） ０．８質量部
染料化合物（Ｍ−２） １．０質量部
染料化合物（Ｍ−３） ６．８質量部
ポリビニルアセタール樹脂 ６．２質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
離型剤 ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤 ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤 ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８５質量部
【００９４】
【化３】
【００９５】
シアン染料層塗工液
染料化合物（Ｃ−１） ０．４質量部
染料化合物（Ｃ−２） ８．９質量部
染料化合物（Ｃ−３） ０．５質量部
ポリビニルアセタール樹脂 ５．０質量部
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製）
含フッ素高分子化合物 ０．１質量部
（メガファックＦ−４７２ＳＦ、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製） ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ８５質量部
【００９６】
【化４】
【００９７】
（転写性保護層積層体）
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層，保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層０．２ｇ／ｍ２、保護層０．４ｇ／ｍ２、接着層２．０ｇ／ｍ２とした。
【００９８】
離型層塗工液
変性セルロース樹脂 ５．０質量部
（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ９５．０質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂溶液（固形分４０％） ９０質量部
（ＵＮＯ−１、商品名、岐阜セラミック（有）製）
メタノール／イソプロパノール混合溶媒 １０質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂 ２５質量部
（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製）
下記紫外線吸収剤ＵＶ−１ ０．５質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−２ ２質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−３ ０．５質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−４ ０．５質量部
ＰＭＭＡ微粒子（ポリメチルメタクリレート微粒子） ０．４質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒 ７０質量部
【００９９】
【化５】
【０１００】
（感熱転写受像シートの作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．２ｇ／ｍ２、断熱層：８．０ｇ／ｍ２、受容層下層：２．８ｇ／ｍ２、受容層上層：２．３ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。また、下記の組成は、固形分としての質量部を表す。
【０１０１】
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス ２０．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス ２．６質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２．３質量部
下記エステル系ワックスＥＷ−１ ２．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０９質量部
下記界面活性剤Ｆ−２ ０．３６質量部
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス １３．０質量部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス １３．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ８．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０４質量部
断熱層
中空ポリマー粒子ラテックス ６６．０質量部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２４．０質量部
下引き層
ポリビニルアルコール ７．０質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス ５５．０質量部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ アンド エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１ ０．０３質量部
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
感熱転写シート（１０１）から（１０３）に対して耐熱滑性層中のリン酸エステルの種類を以下のように本発明で規定する一般式（１）で表される化合物に変更すること以外は同様にして感熱転写シート（１０４）から（１０９）を作製した。
感熱転写シート（１０４）から（１０６）はリン酸エステルとして堺化学工業（株）製フォスレックスＡ−１８（モノ−およびジ−ステアリルリン酸エステル混合物で融点６２℃）を用いた。
感熱転写シート（１０７）から（１０９）はリン酸エステルとして第一工業製薬（株）製プライサーフＡ２０８Ｎ（モノ−およびジ−ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル混合物で融点−２℃）を用いた。なお、これらリン酸エステルの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定より求めた値である。
【０１０４】
（特性Ｘ線強度測定および計算）
感熱転写シート（１０１）の耐熱滑性層側から電子ビームを照射して、耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を測定した。具体的には日立製作所（株）製、高分解能電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（商品名）を用い、同装置に装備されているエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定を行った。電子線の加速電圧は２０ｋＶ、電子線ビーム径は１μｍ以下の条件で行った。本書の記載に従い、リン元素含有量の多い領域と少ない地点を選定して縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度を測定した。各測定値のリン元素含有量の最大値（リン元素含有特性Ｘ線強度の最大値）と最小値（リン元素含有特性Ｘ線強度の最小値）から比（最大値／最小値）を求めた。以下、この比を単に「最大値／最小値」とも言う。この値が大きい程耐熱滑性層中でリン酸エステルがより局在していることを表す。また、前記〔発明を実施するための最良の形態〕で詳しく説明した方法により、リン元素Ｘ線強度の局在領域（リン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線の極大領域）とそれに対応するＸ線強度の極大値（最大極大値）を求め、更にそれらの極大値の変動係数（以下、単に「変動係数」とも言う。）を前記数式（１）〜（３）に従って求めた。これらの値を、ＯＨ基を有する所定のリン酸エステル又はその塩の局在部（以下、これらを併せて、「リン酸エステル局在部」と略記する。）の分布状態を示す尺度とする。ここで、この変動係数の値が小さい程、耐熱滑性層中のリン酸エステル局在部の分布が均一であることを表す。
感熱転写シート（１０１）を感熱転写シート（１０２）から（１０９）に変更する以外は同様にして各サンプルについて上記の値を求めた。
これらの感熱転写シートの耐熱滑性層の構成および上記の値を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１より、本発明の範囲外のＯＨ基を有さないリン酸エステルのみを使用した試料（１０１）から（１０３）では、分散条件を変更しても耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態を本発明の範囲内とすることは出来ない。本発明の範囲内のＯＨ基を有するリン酸エステルを使用した試料（１０４）から（１０９）の中で分散条件を検討することで、試料（１０５）、（１０６）、（１０８）および（１０９）の耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態を本発明の範囲内とすることができる。使用するリン酸エステルの種類により、耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態をより好ましい範囲とする分散条件が異なっており、分散条件が一概に規定できないことも分かる。
【０１０７】
（画像形成、測定および評価）
上記の感熱転写シート（１０１）と感熱転写受像シートを用いて、熱転写型プリンターにより１５２ｍｍ×１０２ｍｍサイズの感熱転写受像紙に黒ベタ画像のプリントを５枚連続で行った。５枚連続プリントの１枚目と５枚目についてプリント前後の感熱転写シートの長さを測定し、プリント後の長さからプリント前の長さを引いてプリントによる伸びの長さを求めた。更に伸びの長さをプリント部の長さで割って伸びの割合を求めた。伸びの割合が大きい場合に画像欠陥の発生頻度が多いことを、伸びの割合が少ない場合には画像欠陥の発生頻度が少ないことを表す。
熱転写型プリンターの印画解像度は３００ｄｐｉ、イエロー、マゼンタおよびシアンの記録エネルギーは１．９Ｊ／ｃｍ２、ライン速度は１．３ｍｓｅｃ／ライン、並びに、記録エネルギー２．０Ｊ／ｃｍ２及びライン速度０．７ｍｓｅｃ／ラインで行った。ＴＰＨの最高到達温度は４１０℃であった。感熱転写シート（１０１）を（１０２）から（１０９）に変更する以外は同様にして黒ベタ画像のプリントを行った。複数の感熱転写シートについて５枚連続してプリントする場合、各５枚連続プリントの間に２０分以上のプリンター待機時間を設けた。
別に、前記感熱転写シート作製において基材フィルムに耐熱滑性層のみを形成したシートを作成した。感熱転写シート（１０１）のシアン染料層面と、前記基材フィルムに耐熱滑性層のみを形成したシートの耐熱滑性層面とを密着させて、４０℃相対湿度９０％の環境で２週間保管した。保管後に耐熱滑性層面とシアン染料層面をはがした。保管前後で耐熱滑性層のみを形成したシートの透過光学濃度を測定して、保管後の光学濃度値から保管前の光学濃度値を引いて光学濃度の変化巾を求め、耐熱滑性層への染料転写量の尺度とした。この値が小さい程、耐熱滑性層へ染料が転写し難く感熱転写シートをロール形態で保管してもプリントの変色が少ないことを示す。
別に、感熱転写シート（１０１）を（１０２）から（１０９）に変更する以外は同様にして各サンプルについて上記の値を求めた。
評価結果を下記表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表１および表２より、いずれの試料においても高速プリント（１ライン当たりの時間が短い）の方が感熱転写シートの伸びが大きくなることが分かる。試料（１０１）から（１０３）に対する試料（１０４）および（１０９）の比較から、リン酸エステルとして、本発明の範囲内のＯＨ基を有するリン酸エステルを使用することで、感熱転写シートの伸びが減少傾向であることが分かるが、特に高速プリントの１枚目のプリントの場合には伸びとして大きく、同時に耐熱滑性層への染料の転写も大きいことが分かる。試料（１０４）から（１０９）より、リン酸エステルとして、本発明の範囲内のＯＨ基を有するリン酸エステルを使用し、更に耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態を本発明の範囲内とした試料のみで感熱転写シートの伸びを高速プリントおよびプリントの１枚目を含めて小さくでき、かつ耐熱滑性層への染料の転写を抑えることができることが分かる。
【０１１０】
実施例２
感熱転写シート（２０１）の作製
実施例１の感熱転写シート（１０６）に対して、耐熱滑性層用分散液に含有するステアリン酸亜鉛を使用しないことおよび耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布を変更するために分散条件を変更すること以外は同様にして感熱転写シート（２０１）を作製した。
感熱転写シート（２０２）の作製
感熱転写シート（２０１）に対して耐熱滑性層用分散液のモノ−およびジ−ステアリルリン酸エステル混合物（融点６２℃）３．５質量部をモノ−およびジ−ステアリルリン酸エステルの亜鉛塩（融点１９０℃）３．５質量部に変更し、ステアリン酸亜鉛を０．５質量部使用する以外は同様にして感熱転写シート（２０２）を作製した。
感熱転写シート（２０３）の作製
感熱転写シート（２０１）に対して耐熱滑性層用分散液のモノ−およびジ−ステアリルリン酸エステル混合物（融点６２℃）３．５質量部を０．５質量部に変更し、モノ−およびジ−ステアリルリン酸エステルの亜鉛塩（融点１９０℃）３．０質量部を使用し、更にステアリン酸亜鉛を０．５質量部使用する以外は同様にして感熱転写シート（２０３）を作製した。
【０１１１】
作製した感熱転写シート（２０１）から（２０４）を実施例１と同様にして特性Ｘ線強度の測定および計算を行った。これらの感熱転写シートの耐熱滑性層の構成および特性Ｘ線強度の測定および計算から求めた値を実施例１の感熱転写シート（１０６）の結果も含めて表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
（画像形成、測定および評価）
実施例１に対して、熱転写型プリンターの記録エネルギー１．９Ｊ／ｃｍ２、ライン速度１．３ｍｓｅｃ／ラインを、記録エネルギー２．１Ｊ／ｃｍ２、ライン速度０．５ｍｓｅｃ／ラインに変更すること以外は同様にして画像形成、測定および評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
表３より、本発明の範囲内のリン酸エステル類を使用したものはいずれも耐熱滑性層中のリン酸エステルの分布状態を本発明の範囲内とすることができる。また、表４より、試料（１０６）と（２０１）の比較より、ステアリン酸亜鉛を併用することで、更なる高速プリントにおいても感熱転写シートの伸びを抑制でき、同時に耐熱滑性層への染料の転写もより抑えることができることが分かる。試料（１０６）、（２０２）および（２０３）の比較より、本発明の範囲内のリン酸エステル類の中でも、融点が６２℃のリン酸エステルを使用した試料が、更なる高速プリントにおいても感熱転写シートの伸びをより効果的に抑制できることが分かる。
【０１１６】
実施例３
感熱転写シート（３０１）の作製
実施例２の感熱転写シート（２０３）に対して、耐熱滑性層用分散液のモノ−およびジ−ステアリルリン酸エステルの亜鉛塩（融点１９０℃）３．０質量部を０．５質量部に変更し、モノ−およびジ−ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル混合物（融点−２℃）を２．５質量部使用して耐熱滑性層用分散液の組成を変更し、更にイソシアネートとポリオールの架橋反応を行う熱処理条件を５５℃２日に変更すること以外は同様にして感熱転写シート（３０１）、５０℃６日に変更すること以外は同様にして感熱転写シート（３０２）、４２℃１８日に変更する以外は同様にして感熱転写シート（３０３）、および３６℃３０日に変更する以外は同様にして感熱転写シート（３０４）を作製した。更に感熱転写シート（３０１）〜（３０４）に対して耐熱滑性層用分散液のポリアクリルポリオール樹脂をポリビニルブチラール樹脂に固形分として同量で置き換え、かつ耐熱滑性層塗工液のポリイソシアネートと樹脂との反応性の基の比率（−ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１となるようにポリイソシアネートの量を変更すること以外は同様にして感熱転写シート（３０５）〜（３０８）を作製した。熱処理後に未反応のイソシアネート基をＩＲ測定により確認し、いずれの熱処理条件でも十分に反応していることを確認した。
【０１１７】
作製した感熱転写シート（３０１）から（３０８）を実施例１と同様にして特性Ｘ線強度の測定および計算を行った。これら熱転写シートの耐熱滑性層の樹脂、熱処理条件および特性Ｘ線強度の測定および計算から求めた値を表５に示す。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
（画像形成、測定および評価）
感熱転写シート（３０１）〜（３０８）を用いること以外は実施例２と同様にして画像形成、測定および評価を行った。
評価結果を下記表６に示す。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
上記表６より、試料（３０１）〜（３０８）はいずれも本発明の範囲内であるが、熱処理条件を４０℃〜５３℃かつ１日〜２０日の範囲にすることで感熱転写シートの伸びをより高速プリントの１枚目を含めて小さくでき、かつ耐熱滑性層への染料の転写をより低く抑えることが分かる。また、耐熱滑性層の樹脂としてポリアクリルポリオールを使用することで本発明の効果がより大きく発現することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層を有する感熱転写シートであって、該耐熱滑性層に滑剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ
該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における該特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下であることを特徴とする感熱転写シート。
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。Ｒ１は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。）
【請求項２】
前記強度の最大値が最小値に対して少なくとも３．０倍以上であって、かつ前記分布の変動係数が０．２２以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写シート。
【請求項３】
前記耐熱滑性層に含有する前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種の融点が４０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱転写シート。
【請求項４】
前記耐熱滑性層に、さらにアルキルカルボン酸の多価金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項５】
前記耐熱滑性層に、さらにタルク粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項６】
前記タルク粒子の含有量と、前記一般式（１）で表される化合物の含有量との関係が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量を１００質量部としたとき、前記タルク粒子の含有量が３０質量部以上であることを特徴とする請求項５に記載の感熱転写シート。
【請求項７】
前記基材フィルムが、基材フィルムの少なくとも一方の面上に易接着層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項８】
前記耐熱滑性層の樹脂が、該樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項９】
前記樹脂が、ポリアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の感熱転写シート。
【請求項１０】
前記耐熱滑性層の前記樹脂が架橋されていることを特徴とする請求項８または９に記載の感熱転写シート。
【請求項１１】
前記架橋における架橋反応が、４０℃〜５３℃の温度範囲でかつ１日〜２０日の期間で行なわれてなるものであることを特徴とする請求項１０に記載の感熱転写シート。
【請求項１２】
前記感熱転写シートが、支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層とを有する感熱転写受像シートと組み合わせて使用される感熱転写シートであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項１３】
支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層を有する感熱転写受像シートと、基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートとを、前記感熱転写受像シートの受容層と前記感熱転写シートの染料層とが接するように重ね合わせ、画像信号に応じた熱エネルギーを前記感熱転写シートの耐熱滑性層側から付与することにより画像を形成する画像形成方法であって、前記感熱転写シートが、該耐熱滑性層に滑剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下であることを特徴とする画像形成方法。
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。Ｒ１は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。）
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層を有する感熱転写シートであって、該耐熱滑性層に滑剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ
該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における該特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下であることを特徴とする感熱転写シート。
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。Ｒ１は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。）
【請求項２】
前記強度の最大値が最小値に対して少なくとも３．０倍以上であって、かつ前記分布の変動係数が０．２２以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写シート。
【請求項３】
前記耐熱滑性層に含有する前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種の融点が４０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱転写シート。
【請求項４】
前記耐熱滑性層に、さらにアルキルカルボン酸の多価金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項５】
前記耐熱滑性層に、さらにタルク粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項６】
前記タルク粒子の含有量と、前記一般式（１）で表される化合物の含有量との関係が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量を１００質量部としたとき、前記タルク粒子の含有量が３０質量部以上であることを特徴とする請求項５に記載の感熱転写シート。
【請求項７】
前記基材フィルムが、基材フィルムの少なくとも一方の面上に易接着層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項８】
前記耐熱滑性層の樹脂が、該樹脂のポリマー鎖長末端もしくはポリマー構造中に２個以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項９】
前記樹脂が、ポリアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の感熱転写シート。
【請求項１０】
前記耐熱滑性層の前記樹脂が架橋されていることを特徴とする請求項８または９に記載の感熱転写シート。
【請求項１１】
前記架橋における架橋反応が、４０℃〜５３℃の温度範囲でかつ１日〜２０日の期間で行なわれてなるものであることを特徴とする請求項１０に記載の感熱転写シート。
【請求項１２】
前記感熱転写シートが、支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層とを有する感熱転写受像シートと組み合わせて使用される感熱転写シートであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
【請求項１３】
支持体上に、中空ポリマーラテックスを含有する断熱層とポリマーラテックスを含有する受容層を有する感熱転写受像シートと、基材フィルムの一方の面に熱転写可能な色素及び樹脂を含む染料層を有し、他方の面に滑剤及び樹脂を含む耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートとを、前記感熱転写受像シートの受容層と前記感熱転写シートの染料層とが接するように重ね合わせ、画像信号に応じた熱エネルギーを前記感熱転写シートの耐熱滑性層側から付与することにより画像を形成する画像形成方法であって、前記感熱転写シートが、該耐熱滑性層に滑剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ該感熱転写シートの耐熱滑性層側から２０ｋＶに加速したビーム径１μｍ以下の電子線を照射して得られる該耐熱滑性層中のリン元素のＫ線に由来する特性Ｘ線強度を縦横２００μｍ四方の領域内の各地点でエネルギー分散型Ｘ線分光器により測定した場合に、該領域内における該強度の最大値が最小値に対して少なくとも２．５倍以上であり、かつ該領域内にリン元素Ｋ線由来の特性Ｘ線強度の極大値を有する極大領域が複数存在し、これら極大領域間における特性Ｘ線強度の極大値の標準偏差を該特性Ｘ線強度の平均で割って求めた変動係数が０．２５以下であることを特徴とする画像形成方法。
一般式（１）
｛（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ｝ｍＭ
（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。Ｒ１は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍはＭの価数と同じであって１〜６の数を示す。）
【公開番号】特開２０１０−８３０００（Ｐ２０１０−８３０００Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４８００（Ｐ２００８−２５４８００）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]