感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シート
【課題】透明性等を損なうことなく保護対象の印画物の耐光性を向上させることができる感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の感熱転写本リボンは、基材上に少なくとも昇華性染料領域と感熱転写透明保護層とが面順次に設けられてなる感熱転写リボンにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱転写リボンである。
【解決手段】本発明の感熱転写本リボンは、基材上に少なくとも昇華性染料領域と感熱転写透明保護層とが面順次に設けられてなる感熱転写リボンにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱転写リボンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートに関し、詳しくは透明性等を損なうことなく保護対象の印画物の耐光性を向上させることができる感熱転写透明保護層を有する感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、操作性や保守性に優れていることや、顔写真などの階調性画像に優れていることなどから身分証明書等を簡易に作成する手段として、感熱転写方式の昇華型記録装置が広く用いられるようになった。かかる装置に使用される感熱転写リボンは、ポリエステル等の基材の一方の面上に昇華性染料とバインダを含有する染料層を設け、基材側からサーマルヘッド等により熱エネルギーを加えて、染料層中の昇華性染料を受像紙等の被転写材に移行させることで印刷を行うものである。
【０００３】
しかし、上記のような昇華型の感熱転写リボンを使用した場合には、顔写真等の階調性画像を精密に形成することができるが、形成された画像が使用されている間に太陽光線等の影響により褪色してしまい、耐光性が劣るという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、感熱転写リボンを構成する層の一つとして、樹脂とともに紫外線吸収剤を溶剤等に溶解、塗布、乾燥させてなる透明保護層を設けることが行われている。この透明保護層は熱転写した際に、画像の上に透明な保護層が形成されるようにして、耐光性を向上させるものである。
【０００５】
一方、従来の感熱転写リボンやインクジェットプリンタ等で作成した画像上に、上記の感熱転写リボンとは別の感熱保護層転写シートを用いて保護層を転写して透明保護層を設けることが行われている。この感熱保護層転写シートの透明保護層には、耐光性の向上を図る目的で溶剤等に樹脂とともに溶解、塗布、乾燥させた紫外線吸収剤が含有されている。
【０００６】
上記のような目的で用いられている紫外線吸収剤としては一般的にベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の有機紫外線吸収剤や超微粒子酸化チタン等の無機紫外線吸収剤が用いられている。（特許文献１及び２参照）
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１３３３号公報
【特許文献２】特開平７−１５６５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記したベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の一般的に用いられている有機系紫外線吸収剤はベンゼン環のオルソ位がヒドロキシ基で置換されているため、可視光領域に近接した３５０ｎｍ〜４００ｎｍ付近の長波長部に吸収ピークを有しているため、感熱転写透明保護層にこれら紫外線吸収剤を適用すると初期着色として黄味を与えることとなり、画像の品位を劣化させる原因となっていた。また上記微粒子酸化チタン等の無機の紫外線吸収剤をこれら有機系の紫外線吸収剤と併用すると、紫外線吸収剤の金属イオンに起因する黄変が酷く、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤を併用することが困難であった。
【０００９】
本発明は、このような従来の構成が有していた問題を解決するためになされたものであり、透明性等を損なうことなく保護対象の印画物の耐光性を向上させることができる感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明は上記目的を達成するために、本発明の感熱転写リボンは、 基材上に少なくとも昇華性染料領域と感熱転写透明保護層とが面順次に設けられてなる感熱転写リボンにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として下記式（１）〜（３）：
【化１】
【化２】
【化３】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱転写リボンである。
【００１１】
本発明の感熱保護層転写シートは、基材上に感熱転写透明保護層を設けてなる感熱保護層転写シートにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として下記式（１）〜（３）：
【化４】
【化５】
【化６】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱保護層転写シートである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性等を損なうことなく保護対象の印画物の耐光性を向上させることができる感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられている特定の紫外線吸収剤はベンゼン環のオルト位がヒドロキシ基で置換されていないため、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの可視光に近接した領域に吸収ピークを有しないため初期着色としての黄味を殆ど与えない。また、無機系の紫外線吸収剤と併用しても金属イオンに起因する黄変を抑制することができるので、長期間光線に曝露されても印画物の品位の低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明で使用される基材としては、従来のある程度の耐熱性と強度を有するフィルムを使用することができる。例えば、各種加工紙、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはじめとするポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルフォンフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレートフィルム、セロファン等が挙げられる。これらの中で、特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフィルムである。厚さは０．５〜５０μｍ、中でも３〜１０μｍ程度のものが好ましい。なお、必要に応じてフィルムの面上に、他の層との接着を容易にするため易接着層を設けてもよい。また、すでに易接着層が設けられた市販のフィルムを使用してもよい。
【００１５】
この易接着層は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオール樹脂、およびこれらの樹脂とイソシアネート類との反応物等を使用して形成することができる。使用するイソシアネート類としては、従来使用されているジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等が挙げられる。易接着層は厚さが０．１〜１０μｍとなるように形成することが好ましい。
【００１６】
本発明の感熱転写リボンに設ける昇華性染料領域の各染料層は、昇華性染料を任意のバインダ樹脂で担持させた層である。使用する染料としては熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来から感熱転写リボンに使用されている染料のいずれも使用することができる。好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾールアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
【００１７】
具体的には、シアン染料として、カヤセットブルー７１４（ソルベントブルー６３、日本化薬製）、フォロンブリリアントブルー−Ｓ−Ｒ（ディスパースブルー３５４、サンド製）、ワクソリンＡＰ−ＦＷ（ソルベントブルー３６、ＩＣＩ製）、マゼンタ染料として、ＭＳ−ＲＥＤＧ（ディスパースレッド６０、三井東圧製）、マクロレックスバイオレットＲ（ディスパースバイオレット２６、バイエル製）、イエロー染料としてフォロンブリリアントイエローＳ−６ＧＬ（ディスパースイエロー２３１、サンド製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（ディスパースイエロー２０１、バイエル製）等が挙げられる。
【００１８】
染料を担持するためのバインダ樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロールス等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等の昇華性染料層領域は、上述した染料およびバインダ樹脂にさらに必要に応じて各種の添加剤を加え、適当な有機溶剤に溶解、あるいは有機溶剤や水に分散した分散体をグラビア印刷法、スクリーン印刷法等により、厚さが０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍとなるように、基材上に塗布、乾燥して形成することができる。
【００１９】
（感熱転写透明保護層）
本発明における感熱転写透明保護層（以下、「透明樹脂保護層」ともいう。）は、単独の層であってもよく、また、剥離層、透明樹脂層、接着層のように多層の透明性樹脂保護層としてもよく、また必要に応じて、透明樹脂保護層の転写性を向上させるために基材と透明樹脂保護層との間に離型層を設けてもよい（図１参照）。
本発明において、透明樹脂保護層に含有させる紫外線吸収剤は上記のように透明樹脂保護層を多層構造とした場合にはいずれの層に含有させてもよい。以下に、透明樹脂保護層を形成する各層について説明する。
【００２０】
（離型層）
離型層は透明樹脂保護層の転写を容易にし、自身の大半或いは全てが基材側に残る層である。このような離型層は、ワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、スチレンアクリル樹脂等の樹脂により形成することができる。これらは単独または複数で用いてもよい。離型層は層厚さが０．１〜２．０μｍ程度となるようにグラビア印刷法やスクリーン印刷法等により基材上、または他の層を介して、上記の樹脂を塗布、乾燥して形成することができる。また、転写後の透明樹脂保護層につや消し処理がなされていることが望まれる場合は、離型層中に各種の粒子を含有させるか、或いは、表面をマット化処理した基材フィルムを用いることにより、転写後の透明樹脂保護層表面をマット状とすることもできる。
【００２１】
（剥離層）
剥離層は透明樹脂層の転写を容易にし、自身も透明樹脂保護層の一員としてともに転写される層である。かかる剥離層は、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂等の透明性、耐摩耗性、耐薬品性等に優れた樹脂から形成することができる。剥離層は上記の適当な樹脂の溶液を調整し、これを、層厚さが０．２〜４．０μｍ程度となるようにグラビア印刷法やスクリーン法等により、基材上または離型層等の他の層を介して塗布、乾燥して形成することができる。なお、転写性を向上させるためにシリカやアルミナ等の充填材を加えてもよい。さらに、耐摩耗性、滑り性および転写性を向上させるために、ポリエチレンワックス等のワックス類を添加してもよい。
【００２２】
（接着層）
接着層は、必要に応じて透明樹脂層の上に被転写材との接着を容易にするために設けられ、最上層となる層である。接着層は熱を加えた時に良好な接着性を示す樹脂から形成される。樹脂としては、たとえば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。なお、転写時のキレをよくするために、シリカやアルミナ等の充填材を加えてもよい。接着層は上記の適当な樹脂の溶液を調整し、これを、層厚さが０．１〜２．０μｍ程度となるようにグラビア印刷法やスクリーン印刷法により、透明樹脂層上やその他の層を介して塗布、乾燥して形成することができる。
【００２３】
（透明樹脂層）
透明樹脂層は耐摩擦性、透明性、硬度等を考慮して樹脂を適宜選択することができ、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの樹脂のシリコーン変性樹脂等が挙げられる。これらは単独または複数で用いられてもよい。
また、アクリル系モノマーを電離放射線照射により架橋した樹脂等を用いることもできる。アクリルモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、電離放射線で硬化される物質は上記モノマーに限らずオリゴマーとして使用してもよい。更に、上記物質の重合体又はその誘導体からなるポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系等のアクリル反応性重合体も使用可能である。さらに、その他のアクリル系樹脂と混合して用いてもよい。また、これらの樹脂の転写時のキレを考慮してシリカ、アルミナ等の充填材を添加してもよい。
【００２４】
本発明において、上記式（１）〜式（３）の紫外線吸収剤は剥離層、透明樹脂層、接着層のうちの少なくとも一層に添加される。上記式（１）〜式（３）の紫外線吸収剤は単独または複数で使用してもよく、また本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の有機系紫外線吸収剤、微粒子の酸化チタンや酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。但し、他の紫外線吸収剤を添加する場合は、上記式（１）〜式（３）の紫外線吸収剤の総量を１００部とした場合、５０部未満であることが望ましい。５０部を越えて添加した場合、透明樹脂保護層の黄変が酷くなり印画物の品位が低下する恐れがある。
紫外線吸収剤の添加量は少なくとも一層あたり、各層を構成するバインダ１００部に対して１０〜９０部、好ましくは３０〜７０部の割合であることが好ましい。前記範囲未満であると所望の耐光性を得ることが難しく、上記範囲を超えて添加した場合は、前記した各層の所望の特性が低下してしまう。
【００２５】
本発明の感熱転写リボンを用いて画像を転写し、感熱転写透明保護層を形成する被転写材としては、各色の昇華性染料に対して染着性を有するものであれば特に制限はなく、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂等からなる染着性の受容層を基材上に有する感熱転写受像紙を使用することができる。
【００２６】
本発明の感熱転写リボンを使用するに、上述の被転写材に、感熱転写リボンの昇華性染料領域を重ね、サーマルヘッド、レーザ等の加熱手段により、所望のカラー画像を形成する、次に形成された画像の上に、同様にして感熱転写透明保護層を転写する。感熱転写透明保護層は形成された画像の全面に転写してもよいし、任意の形状に転写してもよい。
【００２７】
本発明の感熱保護層転写シートは、基材上に感熱転写透明樹脂層を設けて形成される。感熱保護層転写シートに用いる基材及び感熱転写透明樹脂層は、前記感熱転写リボンで説明したものと同じであり、同様にして形成することができる。また、必要に応じて透明樹脂保護層以外の層を設けてもよい。
【００２８】
この感熱転写保護層転写シートは、昇華型の感熱転写リボンで形成された画像だけに限らず、熱溶融型の感熱転写リボンやインクジェット等により形成された画像等にも適用することができる。
【００２９】
本発明の感熱保護層転写シートを使用するには、形成された画像上に感熱転写透明樹脂層を重ね、サーマルヘッド、レーザ、アイロン等の加熱手段により感熱転写透明樹脂層を転写すればよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。本実施例等では図１に示した感熱転写透明保護層の構成を有する図２に示した感熱転写リボンを作製した。ただし、本実施例では透明樹脂層が接着層を兼ねている構成なので、接着層は設けなかった。
【００３１】
（実施例１）
（感熱転写リボンの作製）
まず、下記組成の昇華性染料を含有するイエロー、マゼンタ及びシアンの三色のインクを調製した。
【００３２】
〈イエローインク〉
イエロー染料 ５．５重量部
（Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、バイエル製）
ポリビニルブチラール樹脂 ４．５重量部
（エスレックＢＸ−１、積水化学）
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ９０．０重量部
【００３３】
〈マゼンタインク〉
イエロー染料のかわりにマゼンタ染料（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０）を使用した以外はイエローインクと同じとした。
【００３４】
〈シアンインク〉
イエロー染料のかわりにシアン染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３）を使用した以外はイエローインクと同じとした。
【００３５】
〈黒インク〉
黒インクは以下の配合のものを使用した。
カーボンブラック（ＭＡ−８、三菱化学製） １５．０重量部
ポリエステル樹脂 １５．０重量部
（ダイアクロンＥＲ１００２、三菱レイヨン製）
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ７０．０重量部
【００３６】
基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。このフィルムの一方の面に、乾燥後の層厚さが１．２μｍとなるようにシリコーン樹脂を塗布し、乾燥させて耐熱保護層を形成した。
【００３７】
ついで、耐熱保護層が形成された面と反対側の面に、グラビアコータにて、イエロー、マゼンタ、シアンおよび黒色の各インクを乾燥後の層厚さが約１．０μｍとなるように塗布し、乾燥させて、イエロー、マゼンタ、シアンの昇華性インク層及び黒色の熱溶融インク層を面順次に形成した。
次に、以下の配合の離型層用インク、剥離層用インクおよび透明樹脂層用インクを作成した。
【００３８】
〈離型層用インク〉
ジアセチルセルロース（Ｌ−３０、ダイセル化学製） ５．０重量部
メチルエチルケトン ９５．０重量部
【００３９】
〈剥離層用インク〉
アクリル樹脂 ９０．０重量部
（ＵＮＯ−１、１液硬化タイプ、固形分４０％、岐阜セラック製造所製）
イソプロピルアルコール ５．０重量部
メタノール ５．０重量部
【００４０】
〈透明樹脂層用インク〉
アクリル樹脂 １０．０重量部
（ＢＲ−８３、三菱レイヨン製）
式（１）の紫外線吸収剤 ７．０重量部
（ホスタビンＰＲ−２５ クラリアント製）
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ８３．０重量部
【００４１】
次に、昇華性インク層および熱溶融インク層を形成していない部分に、離型層用インクをグラビアコータにより乾燥後の層厚さが０．２μｍとなるように塗布し、その上に剥離層用インクを乾燥後の層厚さが０．６μｍとなるように塗布し、さらにその上に透明樹脂層用インクを乾燥後の層厚さが２．０μｍとなるようにグラビアコータで塗布し、乾燥させて、離型層、剥離層および透明樹脂層からなる感熱転写透明保護層を、前記昇華性インク層および熱溶融インク層と面順次に形成し、本発明にかかる感熱転写リボンを作製した。
【００４２】
（実施例２〜１７および比較例１〜４）
離型層及び透明樹脂層を表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にして感熱転写リボンを作製した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［特性評価］
（耐光性）
実施例１〜１７および比較例１〜４で得られた各感熱転写リボンを、サムソン社製の昇華型熱転写プリンタ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＳＰＰ−２０２０）専用の昇華転写リボンに代えてセットして、前記プリンタ専用受像紙に画像の印画を行い、次に透明樹脂保護層の転写を行い、評価用サンプルを作製した。得られたサンプルの印画面をフェードテスタ（ＸＥＮＯＮＴＥＳＴＥＲ ＸＷ−１５００、ＳＨＩＭＡＺＵ製）で２４時間照射し、画像の変化（照射前のＯＤ値と照射後のＯＤ値の差（ΔＥ））を測定した。測定器にはＲＤ−９１４（グレタグマクベス製）を使用し、評価基準は以下のようにした。結果を表２に示す。
○：ΔＥが０．５以内
△：ΔＥが０．５より大きい
【００４５】
（表面反射特性）
サムソン社製の昇華型熱転写プリンタ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＳＰＰ−２０２０）専用受像紙の印画前の表面反射特性をＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定された方法で測定し（測定器グレタグマクベス社製ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）、ＪＩＳ Ｚ ８７３０によって規定された方法で表示した場合のｂ値をｂ０、サムソン社製の昇華型熱転写プリンタ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＳＰＰ−２０２０）専用受像紙に実施例、比較例で得られた熱転写リボンの感熱転写透明樹護層のみを転写したサンプルを同様の方法で測定、表示したｂ値をｂ１とし、Δｂ＝ｂ１−ｂ０により黄度の変化を評価した。また、得られたサンプルを１０日間日光に曝露した後、同様の方法により黄度を測定し、表示したｂ値をｂ２とし、Δｂ２＝ｂ２−ｂ０により同じく黄度の変化を評価した。評価基準は以下のようにした。結果を表２に示す。
○：Δｂが０．２未満
△：Δｂが０．２以上０．４未満
×：Δｂが０．４以上
○：Δｂ２が０．３未満
△：Δｂ２が０．３以上０．５未満
×：Δｂ２が０．５以上
【００４６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明における感熱転写透明保護層の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の感熱転写リボンを示す平面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートに関し、詳しくは透明性等を損なうことなく保護対象の印画物の耐光性を向上させることができる感熱転写透明保護層を有する感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、操作性や保守性に優れていることや、顔写真などの階調性画像に優れていることなどから身分証明書等を簡易に作成する手段として、感熱転写方式の昇華型記録装置が広く用いられるようになった。かかる装置に使用される感熱転写リボンは、ポリエステル等の基材の一方の面上に昇華性染料とバインダを含有する染料層を設け、基材側からサーマルヘッド等により熱エネルギーを加えて、染料層中の昇華性染料を受像紙等の被転写材に移行させることで印刷を行うものである。
【０００３】
しかし、上記のような昇華型の感熱転写リボンを使用した場合には、顔写真等の階調性画像を精密に形成することができるが、形成された画像が使用されている間に太陽光線等の影響により褪色してしまい、耐光性が劣るという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、感熱転写リボンを構成する層の一つとして、樹脂とともに紫外線吸収剤を溶剤等に溶解、塗布、乾燥させてなる透明保護層を設けることが行われている。この透明保護層は熱転写した際に、画像の上に透明な保護層が形成されるようにして、耐光性を向上させるものである。
【０００５】
一方、従来の感熱転写リボンやインクジェットプリンタ等で作成した画像上に、上記の感熱転写リボンとは別の感熱保護層転写シートを用いて保護層を転写して透明保護層を設けることが行われている。この感熱保護層転写シートの透明保護層には、耐光性の向上を図る目的で溶剤等に樹脂とともに溶解、塗布、乾燥させた紫外線吸収剤が含有されている。
【０００６】
上記のような目的で用いられている紫外線吸収剤としては一般的にベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の有機紫外線吸収剤や超微粒子酸化チタン等の無機紫外線吸収剤が用いられている。（特許文献１及び２参照）
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１３３３号公報
【特許文献２】特開平７−１５６５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記したベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の一般的に用いられている有機系紫外線吸収剤はベンゼン環のオルソ位がヒドロキシ基で置換されているため、可視光領域に近接した３５０ｎｍ〜４００ｎｍ付近の長波長部に吸収ピークを有しているため、感熱転写透明保護層にこれら紫外線吸収剤を適用すると初期着色として黄味を与えることとなり、画像の品位を劣化させる原因となっていた。また上記微粒子酸化チタン等の無機の紫外線吸収剤をこれら有機系の紫外線吸収剤と併用すると、紫外線吸収剤の金属イオンに起因する黄変が酷く、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤を併用することが困難であった。
【０００９】
本発明は、このような従来の構成が有していた問題を解決するためになされたものであり、透明性等を損なうことなく保護対象の印画物の耐光性を向上させることができる感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明は上記目的を達成するために、本発明の感熱転写リボンは、 基材上に少なくとも昇華性染料領域と感熱転写透明保護層とが面順次に設けられてなる感熱転写リボンにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として下記式（１）〜（３）：
【化１】
【化２】
【化３】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱転写リボンである。
【００１１】
本発明の感熱保護層転写シートは、基材上に感熱転写透明保護層を設けてなる感熱保護層転写シートにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として下記式（１）〜（３）：
【化４】
【化５】
【化６】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱保護層転写シートである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性等を損なうことなく保護対象の印画物の耐光性を向上させることができる感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられている特定の紫外線吸収剤はベンゼン環のオルト位がヒドロキシ基で置換されていないため、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの可視光に近接した領域に吸収ピークを有しないため初期着色としての黄味を殆ど与えない。また、無機系の紫外線吸収剤と併用しても金属イオンに起因する黄変を抑制することができるので、長期間光線に曝露されても印画物の品位の低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明で使用される基材としては、従来のある程度の耐熱性と強度を有するフィルムを使用することができる。例えば、各種加工紙、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはじめとするポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルフォンフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレートフィルム、セロファン等が挙げられる。これらの中で、特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフィルムである。厚さは０．５〜５０μｍ、中でも３〜１０μｍ程度のものが好ましい。なお、必要に応じてフィルムの面上に、他の層との接着を容易にするため易接着層を設けてもよい。また、すでに易接着層が設けられた市販のフィルムを使用してもよい。
【００１５】
この易接着層は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオール樹脂、およびこれらの樹脂とイソシアネート類との反応物等を使用して形成することができる。使用するイソシアネート類としては、従来使用されているジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等が挙げられる。易接着層は厚さが０．１〜１０μｍとなるように形成することが好ましい。
【００１６】
本発明の感熱転写リボンに設ける昇華性染料領域の各染料層は、昇華性染料を任意のバインダ樹脂で担持させた層である。使用する染料としては熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来から感熱転写リボンに使用されている染料のいずれも使用することができる。好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾールアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
【００１７】
具体的には、シアン染料として、カヤセットブルー７１４（ソルベントブルー６３、日本化薬製）、フォロンブリリアントブルー−Ｓ−Ｒ（ディスパースブルー３５４、サンド製）、ワクソリンＡＰ−ＦＷ（ソルベントブルー３６、ＩＣＩ製）、マゼンタ染料として、ＭＳ−ＲＥＤＧ（ディスパースレッド６０、三井東圧製）、マクロレックスバイオレットＲ（ディスパースバイオレット２６、バイエル製）、イエロー染料としてフォロンブリリアントイエローＳ−６ＧＬ（ディスパースイエロー２３１、サンド製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（ディスパースイエロー２０１、バイエル製）等が挙げられる。
【００１８】
染料を担持するためのバインダ樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロールス等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等の昇華性染料層領域は、上述した染料およびバインダ樹脂にさらに必要に応じて各種の添加剤を加え、適当な有機溶剤に溶解、あるいは有機溶剤や水に分散した分散体をグラビア印刷法、スクリーン印刷法等により、厚さが０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍとなるように、基材上に塗布、乾燥して形成することができる。
【００１９】
（感熱転写透明保護層）
本発明における感熱転写透明保護層（以下、「透明樹脂保護層」ともいう。）は、単独の層であってもよく、また、剥離層、透明樹脂層、接着層のように多層の透明性樹脂保護層としてもよく、また必要に応じて、透明樹脂保護層の転写性を向上させるために基材と透明樹脂保護層との間に離型層を設けてもよい（図１参照）。
本発明において、透明樹脂保護層に含有させる紫外線吸収剤は上記のように透明樹脂保護層を多層構造とした場合にはいずれの層に含有させてもよい。以下に、透明樹脂保護層を形成する各層について説明する。
【００２０】
（離型層）
離型層は透明樹脂保護層の転写を容易にし、自身の大半或いは全てが基材側に残る層である。このような離型層は、ワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、スチレンアクリル樹脂等の樹脂により形成することができる。これらは単独または複数で用いてもよい。離型層は層厚さが０．１〜２．０μｍ程度となるようにグラビア印刷法やスクリーン印刷法等により基材上、または他の層を介して、上記の樹脂を塗布、乾燥して形成することができる。また、転写後の透明樹脂保護層につや消し処理がなされていることが望まれる場合は、離型層中に各種の粒子を含有させるか、或いは、表面をマット化処理した基材フィルムを用いることにより、転写後の透明樹脂保護層表面をマット状とすることもできる。
【００２１】
（剥離層）
剥離層は透明樹脂層の転写を容易にし、自身も透明樹脂保護層の一員としてともに転写される層である。かかる剥離層は、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂等の透明性、耐摩耗性、耐薬品性等に優れた樹脂から形成することができる。剥離層は上記の適当な樹脂の溶液を調整し、これを、層厚さが０．２〜４．０μｍ程度となるようにグラビア印刷法やスクリーン法等により、基材上または離型層等の他の層を介して塗布、乾燥して形成することができる。なお、転写性を向上させるためにシリカやアルミナ等の充填材を加えてもよい。さらに、耐摩耗性、滑り性および転写性を向上させるために、ポリエチレンワックス等のワックス類を添加してもよい。
【００２２】
（接着層）
接着層は、必要に応じて透明樹脂層の上に被転写材との接着を容易にするために設けられ、最上層となる層である。接着層は熱を加えた時に良好な接着性を示す樹脂から形成される。樹脂としては、たとえば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。なお、転写時のキレをよくするために、シリカやアルミナ等の充填材を加えてもよい。接着層は上記の適当な樹脂の溶液を調整し、これを、層厚さが０．１〜２．０μｍ程度となるようにグラビア印刷法やスクリーン印刷法により、透明樹脂層上やその他の層を介して塗布、乾燥して形成することができる。
【００２３】
（透明樹脂層）
透明樹脂層は耐摩擦性、透明性、硬度等を考慮して樹脂を適宜選択することができ、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの樹脂のシリコーン変性樹脂等が挙げられる。これらは単独または複数で用いられてもよい。
また、アクリル系モノマーを電離放射線照射により架橋した樹脂等を用いることもできる。アクリルモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、電離放射線で硬化される物質は上記モノマーに限らずオリゴマーとして使用してもよい。更に、上記物質の重合体又はその誘導体からなるポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系等のアクリル反応性重合体も使用可能である。さらに、その他のアクリル系樹脂と混合して用いてもよい。また、これらの樹脂の転写時のキレを考慮してシリカ、アルミナ等の充填材を添加してもよい。
【００２４】
本発明において、上記式（１）〜式（３）の紫外線吸収剤は剥離層、透明樹脂層、接着層のうちの少なくとも一層に添加される。上記式（１）〜式（３）の紫外線吸収剤は単独または複数で使用してもよく、また本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の有機系紫外線吸収剤、微粒子の酸化チタンや酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。但し、他の紫外線吸収剤を添加する場合は、上記式（１）〜式（３）の紫外線吸収剤の総量を１００部とした場合、５０部未満であることが望ましい。５０部を越えて添加した場合、透明樹脂保護層の黄変が酷くなり印画物の品位が低下する恐れがある。
紫外線吸収剤の添加量は少なくとも一層あたり、各層を構成するバインダ１００部に対して１０〜９０部、好ましくは３０〜７０部の割合であることが好ましい。前記範囲未満であると所望の耐光性を得ることが難しく、上記範囲を超えて添加した場合は、前記した各層の所望の特性が低下してしまう。
【００２５】
本発明の感熱転写リボンを用いて画像を転写し、感熱転写透明保護層を形成する被転写材としては、各色の昇華性染料に対して染着性を有するものであれば特に制限はなく、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂等からなる染着性の受容層を基材上に有する感熱転写受像紙を使用することができる。
【００２６】
本発明の感熱転写リボンを使用するに、上述の被転写材に、感熱転写リボンの昇華性染料領域を重ね、サーマルヘッド、レーザ等の加熱手段により、所望のカラー画像を形成する、次に形成された画像の上に、同様にして感熱転写透明保護層を転写する。感熱転写透明保護層は形成された画像の全面に転写してもよいし、任意の形状に転写してもよい。
【００２７】
本発明の感熱保護層転写シートは、基材上に感熱転写透明樹脂層を設けて形成される。感熱保護層転写シートに用いる基材及び感熱転写透明樹脂層は、前記感熱転写リボンで説明したものと同じであり、同様にして形成することができる。また、必要に応じて透明樹脂保護層以外の層を設けてもよい。
【００２８】
この感熱転写保護層転写シートは、昇華型の感熱転写リボンで形成された画像だけに限らず、熱溶融型の感熱転写リボンやインクジェット等により形成された画像等にも適用することができる。
【００２９】
本発明の感熱保護層転写シートを使用するには、形成された画像上に感熱転写透明樹脂層を重ね、サーマルヘッド、レーザ、アイロン等の加熱手段により感熱転写透明樹脂層を転写すればよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。本実施例等では図１に示した感熱転写透明保護層の構成を有する図２に示した感熱転写リボンを作製した。ただし、本実施例では透明樹脂層が接着層を兼ねている構成なので、接着層は設けなかった。
【００３１】
（実施例１）
（感熱転写リボンの作製）
まず、下記組成の昇華性染料を含有するイエロー、マゼンタ及びシアンの三色のインクを調製した。
【００３２】
〈イエローインク〉
イエロー染料 ５．５重量部
（Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、バイエル製）
ポリビニルブチラール樹脂 ４．５重量部
（エスレックＢＸ−１、積水化学）
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ９０．０重量部
【００３３】
〈マゼンタインク〉
イエロー染料のかわりにマゼンタ染料（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０）を使用した以外はイエローインクと同じとした。
【００３４】
〈シアンインク〉
イエロー染料のかわりにシアン染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３）を使用した以外はイエローインクと同じとした。
【００３５】
〈黒インク〉
黒インクは以下の配合のものを使用した。
カーボンブラック（ＭＡ−８、三菱化学製） １５．０重量部
ポリエステル樹脂 １５．０重量部
（ダイアクロンＥＲ１００２、三菱レイヨン製）
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ７０．０重量部
【００３６】
基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。このフィルムの一方の面に、乾燥後の層厚さが１．２μｍとなるようにシリコーン樹脂を塗布し、乾燥させて耐熱保護層を形成した。
【００３７】
ついで、耐熱保護層が形成された面と反対側の面に、グラビアコータにて、イエロー、マゼンタ、シアンおよび黒色の各インクを乾燥後の層厚さが約１．０μｍとなるように塗布し、乾燥させて、イエロー、マゼンタ、シアンの昇華性インク層及び黒色の熱溶融インク層を面順次に形成した。
次に、以下の配合の離型層用インク、剥離層用インクおよび透明樹脂層用インクを作成した。
【００３８】
〈離型層用インク〉
ジアセチルセルロース（Ｌ−３０、ダイセル化学製） ５．０重量部
メチルエチルケトン ９５．０重量部
【００３９】
〈剥離層用インク〉
アクリル樹脂 ９０．０重量部
（ＵＮＯ−１、１液硬化タイプ、固形分４０％、岐阜セラック製造所製）
イソプロピルアルコール ５．０重量部
メタノール ５．０重量部
【００４０】
〈透明樹脂層用インク〉
アクリル樹脂 １０．０重量部
（ＢＲ−８３、三菱レイヨン製）
式（１）の紫外線吸収剤 ７．０重量部
（ホスタビンＰＲ−２５ クラリアント製）
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ８３．０重量部
【００４１】
次に、昇華性インク層および熱溶融インク層を形成していない部分に、離型層用インクをグラビアコータにより乾燥後の層厚さが０．２μｍとなるように塗布し、その上に剥離層用インクを乾燥後の層厚さが０．６μｍとなるように塗布し、さらにその上に透明樹脂層用インクを乾燥後の層厚さが２．０μｍとなるようにグラビアコータで塗布し、乾燥させて、離型層、剥離層および透明樹脂層からなる感熱転写透明保護層を、前記昇華性インク層および熱溶融インク層と面順次に形成し、本発明にかかる感熱転写リボンを作製した。
【００４２】
（実施例２〜１７および比較例１〜４）
離型層及び透明樹脂層を表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にして感熱転写リボンを作製した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［特性評価］
（耐光性）
実施例１〜１７および比較例１〜４で得られた各感熱転写リボンを、サムソン社製の昇華型熱転写プリンタ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＳＰＰ−２０２０）専用の昇華転写リボンに代えてセットして、前記プリンタ専用受像紙に画像の印画を行い、次に透明樹脂保護層の転写を行い、評価用サンプルを作製した。得られたサンプルの印画面をフェードテスタ（ＸＥＮＯＮＴＥＳＴＥＲ ＸＷ−１５００、ＳＨＩＭＡＺＵ製）で２４時間照射し、画像の変化（照射前のＯＤ値と照射後のＯＤ値の差（ΔＥ））を測定した。測定器にはＲＤ−９１４（グレタグマクベス製）を使用し、評価基準は以下のようにした。結果を表２に示す。
○：ΔＥが０．５以内
△：ΔＥが０．５より大きい
【００４５】
（表面反射特性）
サムソン社製の昇華型熱転写プリンタ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＳＰＰ−２０２０）専用受像紙の印画前の表面反射特性をＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定された方法で測定し（測定器グレタグマクベス社製ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）、ＪＩＳ Ｚ ８７３０によって規定された方法で表示した場合のｂ値をｂ０、サムソン社製の昇華型熱転写プリンタ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＳＰＰ−２０２０）専用受像紙に実施例、比較例で得られた熱転写リボンの感熱転写透明樹護層のみを転写したサンプルを同様の方法で測定、表示したｂ値をｂ１とし、Δｂ＝ｂ１−ｂ０により黄度の変化を評価した。また、得られたサンプルを１０日間日光に曝露した後、同様の方法により黄度を測定し、表示したｂ値をｂ２とし、Δｂ２＝ｂ２−ｂ０により同じく黄度の変化を評価した。評価基準は以下のようにした。結果を表２に示す。
○：Δｂが０．２未満
△：Δｂが０．２以上０．４未満
×：Δｂが０．４以上
○：Δｂ２が０．３未満
△：Δｂ２が０．３以上０．５未満
×：Δｂ２が０．５以上
【００４６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明における感熱転写透明保護層の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の感熱転写リボンを示す平面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも昇華性染料領域と感熱転写透明保護層とが面順次に設けられてなる感熱転写リボンにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として下記式（１）〜（３）：
【化１】
【化２】
【化３】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱転写リボン。
【請求項２】
基材上に感熱転写透明保護層を設けてなる感熱保護層転写シートにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として下記式（１）〜（３）：
【化４】
【化５】
【化６】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱保護層転写シート。
【請求項１】
基材上に少なくとも昇華性染料領域と感熱転写透明保護層とが面順次に設けられてなる感熱転写リボンにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として下記式（１）〜（３）：
【化１】
【化２】
【化３】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱転写リボン。
【請求項２】
基材上に感熱転写透明保護層を設けてなる感熱保護層転写シートにおいて、該感熱転写透明保護層が紫外線吸収剤として下記式（１）〜（３）：
【化４】
【化５】
【化６】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱保護層転写シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１９４８７５（Ｐ２００８−１９４８７５Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０２５８（Ｐ２００７−３０２５８）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]