感熱転写記録媒体
【課題】高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を低減し、長期間の高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止することができ、テカリを軽減する事が可能となる感熱転写記録媒体を提供する。
【解決手段】基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０を設け、当該基材１０の他方の面に下引き層２０、染料層３０を順次形成した感熱転写記録媒体において、下引き層２０は、アルコキシド、その加水分解物および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことを特徴とする感熱転写記録媒体。
【解決手段】基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０を設け、当該基材１０の他方の面に下引き層２０、染料層３０を順次形成した感熱転写記録媒体において、下引き層２０は、アルコキシド、その加水分解物および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことを特徴とする感熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関するもので、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体に関し、さらに詳しくは、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を低減でき、また長期間における高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止することができ、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受容層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象を少なくすることができる感熱転写記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層と称すこともある）を設けたものである。
【０００３】
ここで感熱転写層とは、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００４】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体が、かなり普及してきている。
【０００５】
被転写体側である受像シートには、溶剤系塗工液により形成した染料受容層を備える溶剤系受像シートや水系塗工液により形成した染料受容層を備える水系受像シートなどが知られている。
【０００６】
上記溶剤系受像シートは、水系受像シートと比較して、染料層と染料受容層との離型性の点で優れるが、光沢度が低い。さらに、溶剤系塗工液により形成した受像シートは刺激臭が強く、人体に吸引されると健康被害を及ぼすこと、さらには廃液等の処理による環境への影響等の問題から、使用が敬遠される傾向にある。
【０００７】
そのような中で用途の多様化と普及拡大とに伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。
【０００８】
そこで転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきた。しかしながら、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生したり、場合によっては破断が発生したりするという問題を抱えている。
【０００９】
また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われているが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行し（いわゆる裏移り）、その後の巻き返し時に、その移行した染料が他の色の染料層、あるいは保護層に再転移し（いわゆる裏裏移り）、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になり、いわゆる地汚れが生じる。
【００１０】
また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われている。しかしながら、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップすると消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くする他、染料層と被転写体とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。それに対して異常転写を防止するために、染料層あるいは被転写体に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみや地汚れが生じたりする。
【００１１】
さらには感熱転写記録媒体と水系塗工液とにより形成した染料受容層（以下、「受容層」と称すことがある）を備えた受像シートを組合せて画像を形成する際に、水系塗工液により形成した受容層と熱転写シートとが熱融着を起こし、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」が発生することがある。
【００１２】
このような要望を解決するために、いくつかの方法が提案されている。
【００１３】
例えば、特許文献１では、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂とを含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【００１４】
また、例えば、特許文献２には、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子とからなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２３１３５４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上記特許文献１に提案されている感熱転写記録媒体にて、昨今の昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行ったところ、高温・高湿下に保存したものを含めて、異常転写は確認されないものの印画における転写感度が低く、充分なレベルまで至らず、また、テカリも充分に抑える事ができなかった。
【００１７】
また、上記特許文献２に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行ったところ、印画における転写感度は高く、充分なレベルに至っているものの、高温・高湿下に保存したもので異常転写が確認され、テカリも確認された。
【００１８】
このように、従来技術では、印画における転写感度が高く、高温・高湿下に保存した場合においても異常転写を発生しない高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体が見出されていない状況である。
【００１９】
本発明は上記の問題点に鑑み、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を低減でき、また長期における高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止でき、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受容層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象を少なくすることができる感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の構成を採用した。
【００２１】
本発明は、感熱転写記録媒体である。当該感熱転写記録媒体は、基材と耐熱滑性層と下引き層と染料層とを備える。また、基材の一方の面には耐熱滑性層が形成され、基材の他方の面には下引き層が形成されている。また、下引き層上には染料層が形成されている。なお、下引き層は、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫から成る群より選ばれる少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことを特徴とする。
【００２２】
なお、ウレタン系樹脂は、ポリエステル系ウレタンであることが好ましい。また、ウレタン系樹脂は、ポリウレタンアイオノマーであることが好ましい。
【００２３】
また、水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００２４】
アルコキシドは、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、またはそれらの混合物であることが好ましい。
【００２５】
下引き層の乾燥後の塗布量、つまり、基材上に下引き層形成用の塗工液を塗布し乾燥した後に残った固形分量は、０．１０ｇ／ｍ2〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、下引き層が、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫から成る群より選ばれる少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことにより、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ長期間高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受容層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象が少ない印画物を得る事が可能となる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
【００２７】
また、ウレタン系樹脂は、ポリウレタンアイオノマーであることによって、比較的安定な塗布液を得ることが可能になる。水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることによって、より高濃度の印画が得られる感熱転写記録媒体を提供する事が可能になる。また、水溶性高分子がポリビニルピロリドンであることによって、高濃度の印画が得られ、且つ安定して異常転写し難い感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
【００２８】
また、アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムであることにより、比較的安定な塗布液を得ることが可能になる。
【００２９】
さらに、下引き層の乾燥後の塗布量が、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内にあることにより、高濃度の印画が得られ、異常転写し難く、かつテカリの少ない印画物を得ることが可能となる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
【００３０】
つまり、本発明によれば、感熱転写記録媒体は、下引き層が、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫から成る群より選ばれる少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことにより、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ長期間における高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受容層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象の現象が少ない印画物を得ることができる他、以下の効果がある。
【００３１】
下引き層のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または塩化錫は、反応性に富む無機成分であり、水溶液中から乾燥形成される中で自らが重縮合反応して鎖状あるいは三次元構造のポリマーを形成する他、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体、水溶性高分子及びウレタン系樹脂とは分子レベルの複合体を形成すると考えられる。そこで上記下引き層のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または塩化錫の重縮合物は、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体及び水溶性高分子だけでは不足する高速印画時における転写感度の向上をもたらすと考えられる。
【００３２】
また、下引き層のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または塩化錫とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体、ウレタン系樹脂及び水溶性高分子との複合体は、水溶性高分子だけでは劣る高温・高湿下に保存後における異常転写およびテカリに関して、改善をもたらすものと考えられる。
【００３３】
さらに、水溶性高分子をポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンとし、ウレタン系樹脂をポリエステル系ウレタン、特にポリエステル系ウレタンアイオノマーとし、アルコキシドをテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、またはそれらの混合物とし、下引き層の乾燥後の塗布量を０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内にすることで、高速印画時における転写感度が高く、より高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、より充分に満足できる印画物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態である感熱転写記録媒体の側断面図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態である感熱転写記録媒体について説明する。図１は、本発明の一実施形態である感熱転写記録媒体の側断面図である。
【００３６】
図１に示すように、一実施形態である感熱転写記録媒体は、基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０を設け、当該基材１０の他方の面に下引き層２０、染料層３０を順次形成した感熱転写記録媒体である。具体的には、一実施形態である感熱転写記録媒体は、基材１０の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層４０設け、基材１０の他方の面にアルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成される下引き層２０、そして染料層３０を順次形成した構成とするものである。
【００３７】
まず、上記下引き層２０は、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを、主成分として含むことを特徴とする。
【００３８】
ここで、上記主成分とは、効果を損なわない限り、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子とウレタン系樹脂との他に、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表す。
【００３９】
例えば、上記主成分とは、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂との合計が、下引き層２０形成時の全体からみて５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは８０質量％以上である。
【００４０】
次に、上記基材１０としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度とが要求されるので、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能であるが、中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００４１】
また、上記基材１０の厚さは、操作性、加工性を考慮し、２〜５０μｍの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２〜９μｍ程度のものが好ましい。
【００４２】
また、上記基材１０においては、後述する耐熱滑性層４０または／および下引き層２０を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。
【００４３】
なお、上記接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできるが、基材１０と下引き層２０との接着性を高めることが有効であり、コスト面からもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００４４】
次に、上記耐熱滑性層４０は、従来公知のもので対応でき、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2程度が適当である。ここで、耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗工液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいい、後述する下引き層２０の乾燥後の塗布量および染料層３０の乾燥後の塗布量も、同様に、塗工液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。
【００４５】
ここで、上記耐熱滑性層４０の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００４６】
また、上記機能性添加剤としては、特に限定されるわけではないが、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミンおよびアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００４７】
また、充填剤としては、特に限定されるわけではないが、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４８】
また、上記硬化剤としては、特に限定されるわけではないが、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を挙げることができる。
【００４９】
次に、上記下引き層２０は、必須成分として、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを、主成分として含む。
【００５０】
ここで、上記水溶性高分子の一例を挙げると、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。その中でもポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましく、より好ましくはポリビニルアルコールである。
【００５１】
なお、ここでいうポリビニルアルコールとは、特に限定されるわけではないが、一般にポリ酢酸ビニルを、けん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数％しか残存していない、いわゆる完全けん化ポリビニルアルコールまでを含む。
【００５２】
なお、上記ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体とは、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとビニル重合性モノマーであるビニルカプロラクタムとの共重合体である。また、共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合いずれに限定されるものではない。なお、特に限定されるわけではないが、上記Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとは、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等）およびその誘導体をいうものであって、誘導体としては、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものを挙げることができる。
【００５３】
また、上記ウレタン系樹脂の一例を挙げると、エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂などを乳化剤によりエマルジョン化したエマルジョン型ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂などに、カルボン酸またはスルホン酸などの金属塩またはアンモニウム塩を部分的に結合させて水溶性を付与したアイオノマー型ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
【００５４】
なお、耐水性、耐可塑剤性、耐熱性の点から、カルボキシル基を有するエステル系ポリウレタン樹脂をエマルジョン化したエマルジョン型ポリウレタン樹脂あるいはアイオノマー型ポリウレタン樹脂を用いることが望ましく、ポリウレタンアイオノマー樹脂を用いることが更に望ましい。
【００５５】
また、上記アルコキシドの一例を挙げると、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２'−Ｃ3Ｈ7）3〕などの以下の一般式で表せるものである。その中でもテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムが水系の溶媒中においても比較的安定であるため好ましい。
【００５６】
Ｍ（ＯＲ）n …（１）
（上記式１中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属を示し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5等のアルキル基を示す）
【００５７】
なお、上記塩化錫に関しては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ3）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００５８】
また、下引き層２０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。０．１０ｇ／ｍ2未満では、染料層３０積層時の劣化により、高速印画時における転写感度が不足し、基材１０あるいは染料層３０との密着性に問題を抱える不安がある。一方、０．３０ｇ／ｍ2超では、感熱転写記録媒体自体の感度低下に影響し、高速印画時における転写感度が不足する不安がある。
【００５９】
次に、染料層３０は、従来公知のもので対応でき、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成され、１．０ｇ／ｍ2程度が適当である。
【００６０】
なお染料層３０は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の染料層３０を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成したりすることもできる。
【００６１】
なお、上記染料層３０の熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば、特に限定されるわけではなく、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６、１６、３０、９３、３３、ディスパースイエロー２０１、２３１、３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。墨の染料としては、上記の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。
【００６２】
また、上記染料層３０におけるバインダーは、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６３】
ここで、上記染料層３０の染料とバインダーとの割合は、染料／バインダー＝１０／１００から３００／１００が好ましい。これは、染料／バインダーの割合が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られないことがある。一方、この割合が３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に保存安定性が悪くなって染料が析出し易くなってしまうためである。
【００６４】
また染料層３０あるいは染料層形成塗布液には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。
【００６５】
なお、上述した耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも従来公知の塗布方法にて、塗布、乾燥することで形成可能であり、塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【００６６】
次に、被転写体側である受像シート、具体的には水系熱転写受像シートは、基材１０上に、少なくとも水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層と、水系バインダーと離型剤とを主成分とする水系受容層を積層したものである。
【００６７】
上記水系熱転写受像シートは、基材上に、水系バインダーと中空粒子とを少なくとも含有する水系塗工液により形成した中空粒子層と、水系バインダーと、離型剤とを主成分とする水系塗工液により形成した受容層を積層したものである。
【００６８】
なお、水系熱転写受像シートに用いられる基材については、特に制限はなく、使用目的等に応じて種々の材質、層構成およびサイズのものを適宜に選定、使用することができる。例えば、紙、コート紙、および合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、または、それらを紙と貼り合わせた複合材料）等の各種紙類などを挙げることができる。
【００６９】
（中空粒子層）
なお、熱転写方式の印画は、サーマルヘッドからの加熱により行われ、サーマルヘッドと受像紙基材との密着性が良好なことが要求される。中空粒子層を有する熱転写受像シートは、クッション性があるために、サーマルヘッドとの密着性が向上し、印画の際により均一な画像を得ることが可能である。
【００７０】
また、中空粒子の壁を形成する材料としてアクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が好ましく使用される。なお、中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガス等の発泡剤を封入し、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。加熱発泡させる方式としては、中空粒子を予め過熱処理によって発泡させた既発泡中空粒子を用いる場合と、未発泡の粒子を含有した層を塗工などにより形成した後、乾燥工程などの加熱処理によって中空構造を形成する場合とがある。中空粒子の中空率や粒子径を一定に制御することが容易な点から、一般的には既発泡粒子を用いることが好ましい。
【００７１】
（受容層）
熱転写受像シートの受容層で使用される染着性樹脂としては、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。そして、上記樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格および／またはベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用してもよい。
【００７２】
上記の中でも、印画された画像の耐光性に優れることからアクリル系樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格および／またはベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。ウレタン系樹脂は分子内に結晶領域を持つため、異常転写が起こりにくいためである。
【００７３】
また、上記染着性樹脂は、環境負荷の面から水溶性もしくは水分散系のいわゆる水系からなることがより好ましい。
【００７４】
なお、熱転写方式の印画においては、受像紙基材上の受容層とインクリボンの染料層３０とを重ね合わせてサーマルヘッドで加熱した後、受容層からインクリボンを剥がす工程があり、受容層には、インクリボンとの離型性も要求される。このため、受容層には、インクリボンとの融着を防止し、印画走行性を向上する目的で離型剤を添加することが好ましい。添加する離型剤としては、シリコーンオイル、ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、ワックス類、フッ素化合物などが挙げられる。
【００７５】
受容層には架橋剤を添加して耐熱性を向上させることが好ましい。架橋剤としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、有機チタンキレート化合物が好ましい。これら架橋剤の中でも、耐熱性向上の効果が高く、印画時のリボン融着などの走行性の問題が発生しにくい点や、水性塗料中での安定性の点で、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。
【００７６】
なお、カルボジイミド系架橋剤の添加量は、受容層に含有される樹脂１００部に対しカルボジイミド系架橋剤が１〜３０部となるようにすることが好ましく、３〜２５部がより好ましい。１部未満では、充分な架橋の効果が得られず、印画走行不良が発生する場合がある。３０部を超えると、樹脂の染着性を硬化剤が阻害して印画画像の濃度が低下する場合がある。
【００７７】
受容層の塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2である。０．５ｇ／ｍ2未満では、画像の耐光性が劣る場合がある。５ｇ／ｍ2を超えると、受容層中で染料が拡散してしまう場合があり、画像の滲みが発生する場合がある。
【００７８】
（塗工方法）
上記各塗布層には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。各塗布層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、およびスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を各層毎、或いは２層以上を同時に塗工、乾燥して形成することができる。また、乾燥は、コーターに併設されている乾燥炉などによって行われる。乾燥方法としては、一般的に熱風乾燥、加熱乾燥などが挙げられる。その乾燥温度は、７０〜１３０℃の範囲内で適宜選択することができるが、塗布後に塗工液に含まれる溶媒が蒸発すればよく、特に限定されない。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき更に説明するが、本発明は下記の例によって制限されるものではない。なお、以下で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００８０】
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材１０として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に下記に示す組成の耐熱滑性層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層４０付き基材を得た。
【００８１】
＜耐熱滑性層塗工液＞
アクリルポリオール樹脂 １２．５部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル ２．５部
タルク ６．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー ４．０部
トルエン ５０．０部
メチルエチルケトン ２０．０部
酢酸エチル ５．０部
【００８２】
（実施例１）
実施例１にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃、２分で乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、下記に示す組成の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布し、８０℃、１分で乾燥することで、染料層３０を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００８３】
＜下引き層塗工液−１＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００８４】
＜染料層塗工液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部
【００８５】
（実施例２）
実施例２にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録転写媒体を得た。
【００８６】
＜下引き層塗工液−２＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルピロリドン ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００８７】
（実施例３）
実施例３にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録転写媒体を得た。
【００８８】
＜下引き層塗工液−３＞
塩化第一錫 １．８部
ポリビニルアルコール １．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
純水 ６４．０部
エチルアルコール ２９．１部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００８９】
（実施例４）
実施例４にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−４にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録転写媒体を得た。
【００９０】
＜下引き層塗工液−４＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９１】
（実施例５）
実施例５にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録転写媒体を得た。
【００９２】
＜下引き層塗工液−５＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
エマルジョン型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９３】
（実施例６）
実施例６にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−６にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録転写媒体を得た。
【００９４】
＜下引き層塗工液−６＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ０．３部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９５】
（実施例７）
実施例７にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−７にした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録転写媒体を得た。
【００９６】
＜下引き層塗工液−７＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ０．１２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９７】
（実施例８）
実施例８にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−８にした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録転写媒体を得た。
【００９８】
＜下引き層塗工液−８＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ０．３部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９９】
（実施例９）
実施例９にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−９にした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録転写媒体を得た。
【０１００】
＜下引き層塗工液−９＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ０．１２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１０１】
（実施例１０）
実施例１０にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録転写媒体を得た。
【０１０２】
（実施例１１）
実施例１１にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱記録転写媒体を得た。
【０１０３】
（実施例１２）
実施例１２にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１０を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、実施例１２の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０４】
＜下引き層塗工液−１０＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリエステル ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１０５】
（比較例１）
比較例１にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下引き層２０を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０６】
（比較例２）
比較例２にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例２の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０７】
＜下引き層塗工液−１１＞
ポリビニルアルコール ３．０部
純水 ８７．３部
イソプロピルアルコール ９．７部
【０１０８】
（比較例３）
比較例３にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１２を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例３の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０９】
＜下引き層塗工液−１２＞
ポリビニルピロリドン ３．０部
純水 ８７．３部
イソプロピルアルコール ９．７部
【０１１０】
（比較例４）
比較例４にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１３を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例４の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１１】
＜下引き層塗工液−１３＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１１２】
（比較例５）
比較例５にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１４を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例５の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１３】
＜下引き層塗工液−１４＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルピロリドン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１１４】
（比較例６）
比較例６にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１５を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例６の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１５】
＜下引き層塗工液−１５＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１１６】
（比較例７）
比較例７にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１６を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例７の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１７】
＜下引き層塗工液−１６＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルピロリドン ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１１８】
次に、熱転写受像シートを作製した。作製方法は以下の通りである。
【０１１９】
＜中空粒子層の形成＞
受像紙基材の上に、下記に示す組成の中空粒子層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、中空粒子層付き受像紙を得た。
【０１２０】
＜中空粒子層塗工液＞
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを
主成分とする共重合体からなる既発泡中空粒子 ４５部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率８５％）
ポリビニルアルコール １０部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 ４５部
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝７０／３０、Ｔｇ６４℃）
水 ２００部
【０１２１】
＜受容層の形成＞
上記中空粒子層上に、下記に示す組成の受容層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、受容層を得た。
【０１２２】
＜受容層塗工液＞
ウレタン樹脂 ９７部
（ガラス転移温度：−２０℃）
会合型ウレタン系増粘剤 １部
スルホン酸系界面活性剤 ２部
水 ２００部
【０１２３】
＜常温における染料層の密着性評価＞
実施例１〜１２、比較例１〜７の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層３０の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層３０の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。
【０１２４】
なお、評価は、以下の基準にて行った。
○：染料層の付着が、認められない
△：染料層の付着が、ごく僅かに認められる
×：染料層の付着が、全面で認められる
【０１２５】
＜高温・高湿保存後における染料層の密着性評価＞
実施例１〜１２、比較例１〜７の感熱転写記録媒体に関して、４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体の染料層３０の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層３０の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。なお、評価は、上記の常温における評価と同基準にて行った。
【０１２６】
＜印画評価＞
実施例１〜１２、比較例１〜７の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、および４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体を使用し、サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度、異常転写の有無、およびテカリを評価した結果を、表１に示す。なお最高反射濃度は、テカリの確認されない印画部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。
【０１２７】
＜印画条件＞
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ 副走査３００ｄｐｉ
【０１２８】
＜異常転写評価＞
また、異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる
【０１２９】
＜テカリ評価＞
また、テカリの評価は、以下の基準にて行った。
○：テカリが、認められない
△：テカリが、部分的に認められる
×：テカリが、はっきりと認められる
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表１、２に示す結果から、感熱転写記録媒体は基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０を設け、当該基材１０の他方の面に下引き層２０、染料層３０を順次形成し、当該下引き層２０は、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子とウレタン系樹脂とを、主成分として含む下引き層２０を設けられた実施例１〜１２の感熱転写記録媒体は、下引き層２０が設けられていない比較例１の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことがわかった。
【０１３３】
また、常温保存および高温・高湿保存における染料層３０の密着性および印画における異常転写も実用上問題ないこともわかった。
【０１３４】
また、テカリに関しても概ね問題が無い事がわかった。その中で、実施例１、２、３、４、５、６、７、８、１２の常温保存品および高温・高湿保存品の最高反射濃度から、水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンあるいはポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましいことがわかった。
【０１３５】
実施例１の高温・高湿保存後における染料層３０の密着性から、テトラエトキシシランがより好ましいことがわかった。
【０１３６】
実施例８の感熱転写記録媒体は、下引き層２０の塗布量が０．１０ｇ／ｍ2未満であるせいか、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下し、さらに転写感度も幾分効果が低下していることがわかった。
【０１３７】
実施例９の感熱転写記録媒体は、下引き層２０の塗布量が０．３０ｇ／ｍ2超であるせいか、転写感度の効果が低下していることがわかった。
【０１３８】
これに対して、比較例２の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層２０を水溶性高分子であるポリビニルアルコールのみで設けた結果、常温保存における転写感度は高いものの、高温・高湿保存における染料層３０の密着性に問題を抱えることがかわった。また、テカリに関しても問題を抱える事がわかった。
【０１３９】
同じく比較例３の感熱転写記録媒体は、実施例２の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層２０を水溶性高分子であるポリビニルピロリドンのみで設けた結果、比較例２と同じ問題を抱えることがわかった。
【０１４０】
また、比較例４、５の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、長期における高温・高湿保存において染料層３０の密着性に問題を抱える事がわかった。また、テカリに関しても問題を抱える事がわかった。
【０１４１】
比較例６、７の感熱転写記録媒体は、常温保存における転写感度が高く、高温・高湿保存における染料層３０の密着性に関しても良好ではあるものの、テカリに関して問題を抱える事がわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明により得られる、基材上に水系塗工液により形成した中空粒子層を介して水系塗工液により形成した受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０：基材
２０：下引き層
３０：染料層
４０：耐熱滑性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関するもので、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体に関し、さらに詳しくは、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を低減でき、また長期間における高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止することができ、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受容層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象を少なくすることができる感熱転写記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層と称すこともある）を設けたものである。
【０００３】
ここで感熱転写層とは、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００４】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体が、かなり普及してきている。
【０００５】
被転写体側である受像シートには、溶剤系塗工液により形成した染料受容層を備える溶剤系受像シートや水系塗工液により形成した染料受容層を備える水系受像シートなどが知られている。
【０００６】
上記溶剤系受像シートは、水系受像シートと比較して、染料層と染料受容層との離型性の点で優れるが、光沢度が低い。さらに、溶剤系塗工液により形成した受像シートは刺激臭が強く、人体に吸引されると健康被害を及ぼすこと、さらには廃液等の処理による環境への影響等の問題から、使用が敬遠される傾向にある。
【０００７】
そのような中で用途の多様化と普及拡大とに伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。
【０００８】
そこで転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきた。しかしながら、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生したり、場合によっては破断が発生したりするという問題を抱えている。
【０００９】
また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われているが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行し（いわゆる裏移り）、その後の巻き返し時に、その移行した染料が他の色の染料層、あるいは保護層に再転移し（いわゆる裏裏移り）、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になり、いわゆる地汚れが生じる。
【００１０】
また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われている。しかしながら、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップすると消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くする他、染料層と被転写体とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。それに対して異常転写を防止するために、染料層あるいは被転写体に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみや地汚れが生じたりする。
【００１１】
さらには感熱転写記録媒体と水系塗工液とにより形成した染料受容層（以下、「受容層」と称すことがある）を備えた受像シートを組合せて画像を形成する際に、水系塗工液により形成した受容層と熱転写シートとが熱融着を起こし、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」が発生することがある。
【００１２】
このような要望を解決するために、いくつかの方法が提案されている。
【００１３】
例えば、特許文献１では、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂とを含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【００１４】
また、例えば、特許文献２には、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子とからなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２３１３５４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上記特許文献１に提案されている感熱転写記録媒体にて、昨今の昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行ったところ、高温・高湿下に保存したものを含めて、異常転写は確認されないものの印画における転写感度が低く、充分なレベルまで至らず、また、テカリも充分に抑える事ができなかった。
【００１７】
また、上記特許文献２に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行ったところ、印画における転写感度は高く、充分なレベルに至っているものの、高温・高湿下に保存したもので異常転写が確認され、テカリも確認された。
【００１８】
このように、従来技術では、印画における転写感度が高く、高温・高湿下に保存した場合においても異常転写を発生しない高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体が見出されていない状況である。
【００１９】
本発明は上記の問題点に鑑み、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を低減でき、また長期における高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止でき、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受容層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象を少なくすることができる感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の構成を採用した。
【００２１】
本発明は、感熱転写記録媒体である。当該感熱転写記録媒体は、基材と耐熱滑性層と下引き層と染料層とを備える。また、基材の一方の面には耐熱滑性層が形成され、基材の他方の面には下引き層が形成されている。また、下引き層上には染料層が形成されている。なお、下引き層は、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫から成る群より選ばれる少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことを特徴とする。
【００２２】
なお、ウレタン系樹脂は、ポリエステル系ウレタンであることが好ましい。また、ウレタン系樹脂は、ポリウレタンアイオノマーであることが好ましい。
【００２３】
また、水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００２４】
アルコキシドは、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、またはそれらの混合物であることが好ましい。
【００２５】
下引き層の乾燥後の塗布量、つまり、基材上に下引き層形成用の塗工液を塗布し乾燥した後に残った固形分量は、０．１０ｇ／ｍ2〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、下引き層が、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫から成る群より選ばれる少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことにより、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ長期間高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受容層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象が少ない印画物を得る事が可能となる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
【００２７】
また、ウレタン系樹脂は、ポリウレタンアイオノマーであることによって、比較的安定な塗布液を得ることが可能になる。水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることによって、より高濃度の印画が得られる感熱転写記録媒体を提供する事が可能になる。また、水溶性高分子がポリビニルピロリドンであることによって、高濃度の印画が得られ、且つ安定して異常転写し難い感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
【００２８】
また、アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムであることにより、比較的安定な塗布液を得ることが可能になる。
【００２９】
さらに、下引き層の乾燥後の塗布量が、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内にあることにより、高濃度の印画が得られ、異常転写し難く、かつテカリの少ない印画物を得ることが可能となる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
【００３０】
つまり、本発明によれば、感熱転写記録媒体は、下引き層が、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫から成る群より選ばれる少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことにより、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ長期間における高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受容層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象の現象が少ない印画物を得ることができる他、以下の効果がある。
【００３１】
下引き層のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または塩化錫は、反応性に富む無機成分であり、水溶液中から乾燥形成される中で自らが重縮合反応して鎖状あるいは三次元構造のポリマーを形成する他、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体、水溶性高分子及びウレタン系樹脂とは分子レベルの複合体を形成すると考えられる。そこで上記下引き層のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または塩化錫の重縮合物は、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体及び水溶性高分子だけでは不足する高速印画時における転写感度の向上をもたらすと考えられる。
【００３２】
また、下引き層のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または塩化錫とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体、ウレタン系樹脂及び水溶性高分子との複合体は、水溶性高分子だけでは劣る高温・高湿下に保存後における異常転写およびテカリに関して、改善をもたらすものと考えられる。
【００３３】
さらに、水溶性高分子をポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンとし、ウレタン系樹脂をポリエステル系ウレタン、特にポリエステル系ウレタンアイオノマーとし、アルコキシドをテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、またはそれらの混合物とし、下引き層の乾燥後の塗布量を０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内にすることで、高速印画時における転写感度が高く、より高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、より充分に満足できる印画物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態である感熱転写記録媒体の側断面図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態である感熱転写記録媒体について説明する。図１は、本発明の一実施形態である感熱転写記録媒体の側断面図である。
【００３６】
図１に示すように、一実施形態である感熱転写記録媒体は、基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０を設け、当該基材１０の他方の面に下引き層２０、染料層３０を順次形成した感熱転写記録媒体である。具体的には、一実施形態である感熱転写記録媒体は、基材１０の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層４０設け、基材１０の他方の面にアルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成される下引き層２０、そして染料層３０を順次形成した構成とするものである。
【００３７】
まず、上記下引き層２０は、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを、主成分として含むことを特徴とする。
【００３８】
ここで、上記主成分とは、効果を損なわない限り、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子とウレタン系樹脂との他に、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表す。
【００３９】
例えば、上記主成分とは、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂との合計が、下引き層２０形成時の全体からみて５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは８０質量％以上である。
【００４０】
次に、上記基材１０としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度とが要求されるので、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能であるが、中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００４１】
また、上記基材１０の厚さは、操作性、加工性を考慮し、２〜５０μｍの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２〜９μｍ程度のものが好ましい。
【００４２】
また、上記基材１０においては、後述する耐熱滑性層４０または／および下引き層２０を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。
【００４３】
なお、上記接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできるが、基材１０と下引き層２０との接着性を高めることが有効であり、コスト面からもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００４４】
次に、上記耐熱滑性層４０は、従来公知のもので対応でき、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2程度が適当である。ここで、耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗工液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいい、後述する下引き層２０の乾燥後の塗布量および染料層３０の乾燥後の塗布量も、同様に、塗工液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。
【００４５】
ここで、上記耐熱滑性層４０の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００４６】
また、上記機能性添加剤としては、特に限定されるわけではないが、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミンおよびアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００４７】
また、充填剤としては、特に限定されるわけではないが、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４８】
また、上記硬化剤としては、特に限定されるわけではないが、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を挙げることができる。
【００４９】
次に、上記下引き層２０は、必須成分として、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを、主成分として含む。
【００５０】
ここで、上記水溶性高分子の一例を挙げると、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。その中でもポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましく、より好ましくはポリビニルアルコールである。
【００５１】
なお、ここでいうポリビニルアルコールとは、特に限定されるわけではないが、一般にポリ酢酸ビニルを、けん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数％しか残存していない、いわゆる完全けん化ポリビニルアルコールまでを含む。
【００５２】
なお、上記ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体とは、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとビニル重合性モノマーであるビニルカプロラクタムとの共重合体である。また、共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合いずれに限定されるものではない。なお、特に限定されるわけではないが、上記Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとは、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等）およびその誘導体をいうものであって、誘導体としては、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものを挙げることができる。
【００５３】
また、上記ウレタン系樹脂の一例を挙げると、エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂などを乳化剤によりエマルジョン化したエマルジョン型ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂などに、カルボン酸またはスルホン酸などの金属塩またはアンモニウム塩を部分的に結合させて水溶性を付与したアイオノマー型ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
【００５４】
なお、耐水性、耐可塑剤性、耐熱性の点から、カルボキシル基を有するエステル系ポリウレタン樹脂をエマルジョン化したエマルジョン型ポリウレタン樹脂あるいはアイオノマー型ポリウレタン樹脂を用いることが望ましく、ポリウレタンアイオノマー樹脂を用いることが更に望ましい。
【００５５】
また、上記アルコキシドの一例を挙げると、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２'−Ｃ3Ｈ7）3〕などの以下の一般式で表せるものである。その中でもテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムが水系の溶媒中においても比較的安定であるため好ましい。
【００５６】
Ｍ（ＯＲ）n …（１）
（上記式１中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属を示し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5等のアルキル基を示す）
【００５７】
なお、上記塩化錫に関しては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ3）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００５８】
また、下引き層２０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。０．１０ｇ／ｍ2未満では、染料層３０積層時の劣化により、高速印画時における転写感度が不足し、基材１０あるいは染料層３０との密着性に問題を抱える不安がある。一方、０．３０ｇ／ｍ2超では、感熱転写記録媒体自体の感度低下に影響し、高速印画時における転写感度が不足する不安がある。
【００５９】
次に、染料層３０は、従来公知のもので対応でき、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成され、１．０ｇ／ｍ2程度が適当である。
【００６０】
なお染料層３０は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の染料層３０を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成したりすることもできる。
【００６１】
なお、上記染料層３０の熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば、特に限定されるわけではなく、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６、１６、３０、９３、３３、ディスパースイエロー２０１、２３１、３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。墨の染料としては、上記の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。
【００６２】
また、上記染料層３０におけるバインダーは、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６３】
ここで、上記染料層３０の染料とバインダーとの割合は、染料／バインダー＝１０／１００から３００／１００が好ましい。これは、染料／バインダーの割合が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られないことがある。一方、この割合が３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に保存安定性が悪くなって染料が析出し易くなってしまうためである。
【００６４】
また染料層３０あるいは染料層形成塗布液には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。
【００６５】
なお、上述した耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも従来公知の塗布方法にて、塗布、乾燥することで形成可能であり、塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【００６６】
次に、被転写体側である受像シート、具体的には水系熱転写受像シートは、基材１０上に、少なくとも水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層と、水系バインダーと離型剤とを主成分とする水系受容層を積層したものである。
【００６７】
上記水系熱転写受像シートは、基材上に、水系バインダーと中空粒子とを少なくとも含有する水系塗工液により形成した中空粒子層と、水系バインダーと、離型剤とを主成分とする水系塗工液により形成した受容層を積層したものである。
【００６８】
なお、水系熱転写受像シートに用いられる基材については、特に制限はなく、使用目的等に応じて種々の材質、層構成およびサイズのものを適宜に選定、使用することができる。例えば、紙、コート紙、および合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、または、それらを紙と貼り合わせた複合材料）等の各種紙類などを挙げることができる。
【００６９】
（中空粒子層）
なお、熱転写方式の印画は、サーマルヘッドからの加熱により行われ、サーマルヘッドと受像紙基材との密着性が良好なことが要求される。中空粒子層を有する熱転写受像シートは、クッション性があるために、サーマルヘッドとの密着性が向上し、印画の際により均一な画像を得ることが可能である。
【００７０】
また、中空粒子の壁を形成する材料としてアクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が好ましく使用される。なお、中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガス等の発泡剤を封入し、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。加熱発泡させる方式としては、中空粒子を予め過熱処理によって発泡させた既発泡中空粒子を用いる場合と、未発泡の粒子を含有した層を塗工などにより形成した後、乾燥工程などの加熱処理によって中空構造を形成する場合とがある。中空粒子の中空率や粒子径を一定に制御することが容易な点から、一般的には既発泡粒子を用いることが好ましい。
【００７１】
（受容層）
熱転写受像シートの受容層で使用される染着性樹脂としては、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。そして、上記樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格および／またはベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用してもよい。
【００７２】
上記の中でも、印画された画像の耐光性に優れることからアクリル系樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格および／またはベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。ウレタン系樹脂は分子内に結晶領域を持つため、異常転写が起こりにくいためである。
【００７３】
また、上記染着性樹脂は、環境負荷の面から水溶性もしくは水分散系のいわゆる水系からなることがより好ましい。
【００７４】
なお、熱転写方式の印画においては、受像紙基材上の受容層とインクリボンの染料層３０とを重ね合わせてサーマルヘッドで加熱した後、受容層からインクリボンを剥がす工程があり、受容層には、インクリボンとの離型性も要求される。このため、受容層には、インクリボンとの融着を防止し、印画走行性を向上する目的で離型剤を添加することが好ましい。添加する離型剤としては、シリコーンオイル、ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、ワックス類、フッ素化合物などが挙げられる。
【００７５】
受容層には架橋剤を添加して耐熱性を向上させることが好ましい。架橋剤としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、有機チタンキレート化合物が好ましい。これら架橋剤の中でも、耐熱性向上の効果が高く、印画時のリボン融着などの走行性の問題が発生しにくい点や、水性塗料中での安定性の点で、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。
【００７６】
なお、カルボジイミド系架橋剤の添加量は、受容層に含有される樹脂１００部に対しカルボジイミド系架橋剤が１〜３０部となるようにすることが好ましく、３〜２５部がより好ましい。１部未満では、充分な架橋の効果が得られず、印画走行不良が発生する場合がある。３０部を超えると、樹脂の染着性を硬化剤が阻害して印画画像の濃度が低下する場合がある。
【００７７】
受容層の塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2である。０．５ｇ／ｍ2未満では、画像の耐光性が劣る場合がある。５ｇ／ｍ2を超えると、受容層中で染料が拡散してしまう場合があり、画像の滲みが発生する場合がある。
【００７８】
（塗工方法）
上記各塗布層には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。各塗布層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、およびスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を各層毎、或いは２層以上を同時に塗工、乾燥して形成することができる。また、乾燥は、コーターに併設されている乾燥炉などによって行われる。乾燥方法としては、一般的に熱風乾燥、加熱乾燥などが挙げられる。その乾燥温度は、７０〜１３０℃の範囲内で適宜選択することができるが、塗布後に塗工液に含まれる溶媒が蒸発すればよく、特に限定されない。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき更に説明するが、本発明は下記の例によって制限されるものではない。なお、以下で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００８０】
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材１０として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に下記に示す組成の耐熱滑性層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層４０付き基材を得た。
【００８１】
＜耐熱滑性層塗工液＞
アクリルポリオール樹脂 １２．５部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル ２．５部
タルク ６．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー ４．０部
トルエン ５０．０部
メチルエチルケトン ２０．０部
酢酸エチル ５．０部
【００８２】
（実施例１）
実施例１にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃、２分で乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、下記に示す組成の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布し、８０℃、１分で乾燥することで、染料層３０を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００８３】
＜下引き層塗工液−１＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００８４】
＜染料層塗工液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部
【００８５】
（実施例２）
実施例２にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録転写媒体を得た。
【００８６】
＜下引き層塗工液−２＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルピロリドン ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００８７】
（実施例３）
実施例３にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録転写媒体を得た。
【００８８】
＜下引き層塗工液−３＞
塩化第一錫 １．８部
ポリビニルアルコール １．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
純水 ６４．０部
エチルアルコール ２９．１部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００８９】
（実施例４）
実施例４にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−４にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録転写媒体を得た。
【００９０】
＜下引き層塗工液−４＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９１】
（実施例５）
実施例５にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録転写媒体を得た。
【００９２】
＜下引き層塗工液−５＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
エマルジョン型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９３】
（実施例６）
実施例６にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−６にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録転写媒体を得た。
【００９４】
＜下引き層塗工液−６＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ０．３部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９５】
（実施例７）
実施例７にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−７にした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録転写媒体を得た。
【００９６】
＜下引き層塗工液−７＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ０．１２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９７】
（実施例８）
実施例８にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−８にした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録転写媒体を得た。
【００９８】
＜下引き層塗工液−８＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ０．３部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【００９９】
（実施例９）
実施例９にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を下記に示す組成の下引き層塗工液−９にした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録転写媒体を得た。
【０１００】
＜下引き層塗工液−９＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ０．１２部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 ２．２部
アイオノマー型エーテルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１０１】
（実施例１０）
実施例１０にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録転写媒体を得た。
【０１０２】
（実施例１１）
実施例１１にあっては、実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層２０を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱記録転写媒体を得た。
【０１０３】
（実施例１２）
実施例１２にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１０を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、実施例１２の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０４】
＜下引き層塗工液−１０＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリエステル ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１０５】
（比較例１）
比較例１にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下引き層２０を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０６】
（比較例２）
比較例２にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例２の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０７】
＜下引き層塗工液−１１＞
ポリビニルアルコール ３．０部
純水 ８７．３部
イソプロピルアルコール ９．７部
【０１０８】
（比較例３）
比較例３にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１２を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例３の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０９】
＜下引き層塗工液−１２＞
ポリビニルピロリドン ３．０部
純水 ８７．３部
イソプロピルアルコール ９．７部
【０１１０】
（比較例４）
比較例４にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１３を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例４の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１１】
＜下引き層塗工液−１３＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１１２】
（比較例５）
比較例５にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１４を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例５の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１３】
＜下引き層塗工液−１４＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルピロリドン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１１４】
（比較例６）
比較例６にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１５を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例６の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１５】
＜下引き層塗工液−１５＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１１６】
（比較例７）
比較例７にあっては、耐熱滑性層４０付き基材の易接着処理面に、下記に示す組成の下引き層塗工液−１６を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、下引き層２０を形成した。引き続き、その下引き層２０の上に、実施例１と同様の染料層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥することで、染料層３０を形成し、比較例７の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１７】
＜下引き層塗工液−１６＞
テトラエトキシシラン ６．２部
ポリビニルピロリドン ２．２部
アイオノマー型ポリエステルウレタン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
【０１１８】
次に、熱転写受像シートを作製した。作製方法は以下の通りである。
【０１１９】
＜中空粒子層の形成＞
受像紙基材の上に、下記に示す組成の中空粒子層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、中空粒子層付き受像紙を得た。
【０１２０】
＜中空粒子層塗工液＞
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを
主成分とする共重合体からなる既発泡中空粒子 ４５部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率８５％）
ポリビニルアルコール １０部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 ４５部
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝７０／３０、Ｔｇ６４℃）
水 ２００部
【０１２１】
＜受容層の形成＞
上記中空粒子層上に、下記に示す組成の受容層塗工液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、受容層を得た。
【０１２２】
＜受容層塗工液＞
ウレタン樹脂 ９７部
（ガラス転移温度：−２０℃）
会合型ウレタン系増粘剤 １部
スルホン酸系界面活性剤 ２部
水 ２００部
【０１２３】
＜常温における染料層の密着性評価＞
実施例１〜１２、比較例１〜７の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層３０の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層３０の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。
【０１２４】
なお、評価は、以下の基準にて行った。
○：染料層の付着が、認められない
△：染料層の付着が、ごく僅かに認められる
×：染料層の付着が、全面で認められる
【０１２５】
＜高温・高湿保存後における染料層の密着性評価＞
実施例１〜１２、比較例１〜７の感熱転写記録媒体に関して、４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体の染料層３０の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層３０の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。なお、評価は、上記の常温における評価と同基準にて行った。
【０１２６】
＜印画評価＞
実施例１〜１２、比較例１〜７の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、および４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体を使用し、サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度、異常転写の有無、およびテカリを評価した結果を、表１に示す。なお最高反射濃度は、テカリの確認されない印画部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。
【０１２７】
＜印画条件＞
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ 副走査３００ｄｐｉ
【０１２８】
＜異常転写評価＞
また、異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる
【０１２９】
＜テカリ評価＞
また、テカリの評価は、以下の基準にて行った。
○：テカリが、認められない
△：テカリが、部分的に認められる
×：テカリが、はっきりと認められる
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表１、２に示す結果から、感熱転写記録媒体は基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０を設け、当該基材１０の他方の面に下引き層２０、染料層３０を順次形成し、当該下引き層２０は、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫の少なくともいずれか１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子とウレタン系樹脂とを、主成分として含む下引き層２０を設けられた実施例１〜１２の感熱転写記録媒体は、下引き層２０が設けられていない比較例１の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことがわかった。
【０１３３】
また、常温保存および高温・高湿保存における染料層３０の密着性および印画における異常転写も実用上問題ないこともわかった。
【０１３４】
また、テカリに関しても概ね問題が無い事がわかった。その中で、実施例１、２、３、４、５、６、７、８、１２の常温保存品および高温・高湿保存品の最高反射濃度から、水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンあるいはポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましいことがわかった。
【０１３５】
実施例１の高温・高湿保存後における染料層３０の密着性から、テトラエトキシシランがより好ましいことがわかった。
【０１３６】
実施例８の感熱転写記録媒体は、下引き層２０の塗布量が０．１０ｇ／ｍ2未満であるせいか、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下し、さらに転写感度も幾分効果が低下していることがわかった。
【０１３７】
実施例９の感熱転写記録媒体は、下引き層２０の塗布量が０．３０ｇ／ｍ2超であるせいか、転写感度の効果が低下していることがわかった。
【０１３８】
これに対して、比較例２の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層２０を水溶性高分子であるポリビニルアルコールのみで設けた結果、常温保存における転写感度は高いものの、高温・高湿保存における染料層３０の密着性に問題を抱えることがかわった。また、テカリに関しても問題を抱える事がわかった。
【０１３９】
同じく比較例３の感熱転写記録媒体は、実施例２の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層２０を水溶性高分子であるポリビニルピロリドンのみで設けた結果、比較例２と同じ問題を抱えることがわかった。
【０１４０】
また、比較例４、５の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、長期における高温・高湿保存において染料層３０の密着性に問題を抱える事がわかった。また、テカリに関しても問題を抱える事がわかった。
【０１４１】
比較例６、７の感熱転写記録媒体は、常温保存における転写感度が高く、高温・高湿保存における染料層３０の密着性に関しても良好ではあるものの、テカリに関して問題を抱える事がわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明により得られる、基材上に水系塗工液により形成した中空粒子層を介して水系塗工液により形成した受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０：基材
２０：下引き層
３０：染料層
４０：耐熱滑性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱転写記録媒体であって、
基材と、
耐熱滑性層と、
下引き層と、
染料層とを備え、
前記基材の一方の面には前記耐熱滑性層が形成され、
前記基材の他方の面には前記下引き層が形成され、
前記下引き層上には染料層が形成され、
前記下引き層は、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫から成る群より選ばれる少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことを特徴とする感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記ウレタン系樹脂は、ポリエステル系ウレタンであることを特徴とする、請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記ウレタン系樹脂は、ポリウレタンアイオノマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項６】
前記アルコキシドは、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項７】
前記基材上に下引き層形成用の塗工液を塗布し乾燥した後に残った固形分量は、０．１０ｇ／ｍ2〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項１】
感熱転写記録媒体であって、
基材と、
耐熱滑性層と、
下引き層と、
染料層とを備え、
前記基材の一方の面には前記耐熱滑性層が形成され、
前記基材の他方の面には前記下引き層が形成され、
前記下引き層上には染料層が形成され、
前記下引き層は、アルコキシド、その加水分解物、および塩化錫から成る群より選ばれる少なくとも１つと、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、水溶性高分子と、ウレタン系樹脂とを主成分として含むことを特徴とする感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記ウレタン系樹脂は、ポリエステル系ウレタンであることを特徴とする、請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記ウレタン系樹脂は、ポリウレタンアイオノマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項６】
前記アルコキシドは、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項７】
前記基材上に下引き層形成用の塗工液を塗布し乾燥した後に残った固形分量は、０．１０ｇ／ｍ2〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１に記載の感熱転写記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０６３５１（Ｐ２０１２−２０６３５１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３５０７（Ｐ２０１１−７３５０７）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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