成形物の製造方法および成形物
【課題】天然資源を利用した高分子の成形体を少ないエネルギーで効率よく溶媒を除去し、水や湿度に強い成形物を形成する方法とその成形物を提供する。
【解決手段】多孔質基材の表面に、１または２以上の溶媒と１または２以上の高分子とを含む液を接触させる工程と、多孔質基材により溶媒を除去し液の固形分濃度を４％以上にして成形物を形成する工程により成形物を形成する。用いられる高分子として、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子がある。
【解決手段】多孔質基材の表面に、１または２以上の溶媒と１または２以上の高分子とを含む液を接触させる工程と、多孔質基材により溶媒を除去し液の固形分濃度を４％以上にして成形物を形成する工程により成形物を形成する。用いられる高分子として、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
セルロースナノファイバーのような水溶性あるいは水分散性多糖類の製造方法と成形物に関するものであり、各種バリア材料、支持体、フィルター材料、生体適合性材料などへの適合可能な材料となる成形物の製造方法と成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、温暖化などによる環境の悪化や石油枯渇化が懸念されており、再生可能な天然資源を有効利用しようという流れがあらゆる分野の材料開発で起こっている。特にセルロースは植物の細胞壁などに存在し、原料としては空気中の二酸化炭素を取り込んで生合成されるため、カーボンニュートラルな材料として注目されている。現在では、セルロースを用いた様々な材料が開発されており、高機能性材料として利用されている。しかし、セルロースエステルやセルロースエーテルなど、その多くが有害な試薬や有機溶媒を用いる反応によりセルロースを化学修飾などにより改質するものが多く、生成物も各種有機溶媒に溶解するが水には溶解しないため、成形時にも有機溶媒を使用するものが多く、有機溶媒を除去するためにエネルギーを必要とし、また除去した有機溶媒を回収する設備が必要になるなどの問題があった。また、用途によっては導入した官能基が各種機能発現の阻害や、生体や環境への悪影響を及ぼす事などが懸念されている。また、これらの誘導体を用いてナノファイバーやフィルムなどを成形するには、有毒な有機溶媒を用いることが多い。水に溶解する誘導体も開発され、水を用いた成形方法も開発されているが、即座に低いエネルギーで乾燥・成形することは技術的に困難であった。
【０００３】
そこで、特開２００８−１７２８のように、天然のセルロース素材を水系の処理により改質した後、解繊の処理を施すことによりナノファイバーを得る方法が知られている。この方法を用いることで、天然の構造を有効に利用しつつナノファイバ−を得ることと、水などの安全な溶媒を用いた成形が可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のセルロースナノファイバーのような水溶性あるいは水分散性の高分子はそのナノ化機構が水などの沸点の高い極性溶媒による静電的な反発を利用した解繊を主とする分散機構からなるため、高分子の周りにある程度量の溶媒が必要となる。そのため、水溶液あるいは水分散液の中のセルロース分の濃度が薄くなってしまい、この水溶液あるいは水分散液から成形物を得るには多量の溶媒を除去する必要があった。水などの溶媒の除去には多量のエネルギーを必要とするうえ、水から成形を行った場合、成形物が水や湿度に弱く、一旦成形しても再度水や水蒸気に触れた際に膨潤・崩壊してしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は天然資源を利用した高分子の成形体を少ないエネルギーで効率よく溶媒を除去し、成形物を形成する方法と成形物を提供することを目的としている。更に、水や湿度に強い成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、多孔質基材の表面に、１または２以上の溶媒と１または２以上の高分子とを含む液を接触させる工程と、前記多孔質基材により前記溶媒を除去して成形物を形成する工程とを具備することを特徴とする成形物の製造方法である。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明は、前記多孔質基材により前記溶媒を除去することで、前記液の固形分濃度を４％以上にして成形物を形成する工程を具備することを特徴とする請求項１に記載の成形物の製造方法である。
【０００９】
また、請求項３に記載の発明は、形成された前記成形物を前記多孔質基材から剥離する工程を具備することを特徴とする請求項１または２に記載の成形物の製造方法である。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明は、形成された前記成形物を乾燥する工程を具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１１】
また、請求項５に記載の発明は、形成された前記成形物を洗浄する工程を具備することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１２】
また、請求項６に記載の発明は、前記高分子が、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１３】
また、請求項７に記載の発明は、前記高分子がカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１４】
また、請求項８に記載の発明は、前記高分子が１分子または１ファイバー中に複数のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項７に記載の成形物の製造方法である。
【００１５】
また、請求項９に記載の発明は、前記高分子が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の成形物の製造方法である。
【００１６】
また、請求項１０に記載の発明は、前記高分子がセルロースまたは改質セルロースであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１７】
また、請求項１１に記載の発明は、前記セルロースが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１０に記載の成形物の製造方法である。
【００１８】
また、請求項１２に記載の発明は、前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１９】
また、請求項１３に記載の発明は、前記多孔質基材が水中でイオン化しうる二価以上の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００２０】
また、請求項１４に記載の発明は、前記多孔質基材が石膏であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００２１】
また、請求項１５に記載の発明は、前記成形物を洗浄する工程が、前記成形体を０．１Ｎから１Ｎの酸に１５〜５０℃の温度で浸漬する工程であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の成形物の製造方法である。
【００２２】
また、請求項１６に記載の発明は、前記多孔質基材が連続表面を持つことを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００２３】
また、請求項１７に記載の発明は、請求項１から１６のいずれかに記載の製造方法で製造された成形物である。
【００２４】
また、請求項１８に記載の発明は、ナトリウム元素濃度が３％以下であることを特徴とする請求項１７に記載の成形物である。
【００２５】
また、請求項１９に記載の発明は、カルシウム元素濃度が０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の成形物である。
【００２６】
また、請求項２０に記載の発明は、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状セルロースを含む成形物であって、前記繊維状セルロースが０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を含み、ナトリウム元素濃度が３％以下であることを特徴とする成形物である。
【００２７】
また、請求項２１に記載の発明は、カルシウム元素濃度が０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項２０に記載の成形物である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水などの安全性の高い溶媒を用いながら、少ないエネルギーで効率よく成形物を得ることができ、また、水や湿度に強い成形体を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明を詳細に説明する。本発明の成形物の製造方法は、多孔質基材上に溶媒に溶解或いは分散させた高分子を含む液を接触させ、液の固形分濃度を４％以上に濃縮することで、高分子の成形物を得る製造方法である。この工程を経ることで、更に乾燥工程を経ても、従来の成形方法と比べ、成形物の形成のためのエネルギーを大きく減少させることができる。逆に、濃縮工程で固形分濃度が４％より小さいと、成形物の強度を保持し難く、また、その後乾燥工程を経る場合、溶媒の除去に従来と同じく大きなエネルギーを投入することになる。
【００３０】
多孔質基材上に溶媒に溶解或いは分散させた高分子を含む液を接触させる方法は、公知の方法を用いることができ、具体的には、多孔質基材又はロール状多孔質基材の表面に溶媒に溶解或いは分散させた高分子を含む液をキャスト、コーティング、型押し、鋳型成形する方法などが挙げられる。
【００３１】
本発明の成形物の製造方法は、多孔質基材上に形成された成形物を多孔質基材から剥離する工程を有してもよい。多孔質基材により液の固形分濃度を４％以上に濃縮して形成した成形物は、液に含まれる高分子の種類によっては、固体物としてある程度の強度を保持することができる。このため、形成した成形物は、多孔質基材から剥離することが可能であり、剥離した成形物はその物性に応じてゲル状あるいは固形状でそのままの形状あるいは更にカレンダリング、エンボス、延伸、多孔化、成形などを行うことも可能で各種用途に適用することができる。
【００３２】
また、本発明の成形物の製造方法は、多孔質基材上に形成された成形物を乾燥する工程を有してもよい。液の固形分濃度は多孔質基材により４％以上に濃縮することができるので、それ以上に液を濃縮して固形分濃度を調整したい場合や、成形物の強度を調整したい場合に、乾燥工程を経ることで液の固形分濃度や成形物の強度を調整することができる。
【００３３】
また、本発明の成形物の製造方法は、形成された成形物を洗浄する工程を有してもよい。多孔質基材の材質によっては、形成された成形物の表面に異物等が付着する場合がある。このような場合に形成された成形物を洗浄する工程を経ることで、成形物の表面に付着した異物を除去することが可能である。
【００３４】
本発明の剥離工程、乾燥工程、洗浄工程は必要に応じて行えばよく、高分子の含有量の高いままのゲル状のような成形物を得る場合は、濃縮工程のみの状態をとることもでき、また、ゲルを更にアルコールなどの溶媒中に投入することで多孔質な成形物を得ることも可能である。
【００３５】
剥離工程、乾燥工程、洗浄工程は、多孔質基材の表面に成形物を形成する工程を経た後であれば、どのような順序で各工程を経てもよく、形成された成形物の物性や成形物の用途に応じて適宜順序を選択することができる。
【００３６】
本発明の多孔質基材は、主に溶媒を除去し、固形分濃度を濃縮するための基材である。多孔質基材の孔径は、溶媒が通る大きさがあれば特に限定されないが、例えば、数ｎｍから数ｍｍの無数の孔が空いている基材などを用いることができる。孔径は、大きいと目詰まりもしにくく、効率的な溶媒の除去が可能となるが、高分子物質の抜けが多くなり、成形物の表面平滑性に劣る傾向がある。また、孔径は成形物の表面形状にも影響してくる。しかし、多孔質基材と高分子間の相互作用などによっても変わってくるので、基材・高分子・溶媒の種類と量、用途に合わせて適宜選択することが可能である。
【００３７】
例えば、１ｎｍから１００μｍの範囲が高分子の抜けや濃縮の効率から見て好ましく、更には５００ｎｍから５μｍの孔径であると、高分子繊維の抜けが小さい上、目詰まりもしにくく、また濃縮の効率もよいため好ましい。
【００３８】
本発明の多孔質基材による溶媒の除去方法は、孔による毛細管現象あるいは孔内の溶媒との親和性によって、溶媒が多孔質基材の孔内に取り込まれるが、外力を加えて強制的に溶媒を多孔質基材の孔内に取り込むことも可能である。例えば、多孔質基材の表側から圧力をかけて溶媒を孔内に押し込んだり、多孔質基材の裏側を陰圧にすることで溶媒を孔内に引き込んだりすることもできる。このように外力を加えて強制的に溶媒を多孔質基材の孔内に取り込むことで、短時間で液の固形分濃度を上げることができる。
【００３９】
また、多孔質基材の材質は、有機、無機あるいは有機無機の複合体から選ぶことが出来る。有機多孔質基材を用いる場合、基材にフレキシビリティーを持たすことが容易であるというメリットがあり、連続シート状の基材を用いて連続フィルムなどを形成することもできる。また、無機多孔質基材を用いる場合、基材の環境負荷やコストを抑えることができる。
【００４０】
特に、後述する高分子にカルボキシル基やカルボキシル基ナトリウム塩など多価の陽イオンと交換し、無数のイオン結合を形成することが出来る材料を用いた場合、多孔質基材に、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、コバルト、シリカ、銅、銀、金、白金或いは多価アミンなどの水中でイオン化しうる二価以上の陽イオンを含むものを用いることで、更に、本発明の１つの目的でもある耐水・耐湿成形物を容易に得ることが可能である。
【００４１】
有機多孔質基材の材質は、具体的には、木粉やパルプ、セルロースやセルロース誘導、キチン、キトサンなどの多糖類体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、エチレンブタジエン共重合体などのエラストマー樹脂、エポキシ樹脂などを例として挙げることができる。これらの材質は単体で用いてもよく、また、複数組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
一方、無機多孔質基材の材質は、具体的には、石膏、メソポーラスシリカ、ゼオライト、酸化チタン、アパタイトその他多孔質セラミックスなどを例として挙げることができる。安価で形状が作りやすく、吸水性が高いという点から石膏を用いるとよい。
【００４３】
石膏は、硫酸カルシウムの各水和物および無水物をいい、通常、型取り・鋳込み成形には硫酸カルシウム半水和物と水で反応生成した硫酸カルシウム二水和物の型が用いられている。この硫酸カルシウム二水和物は水中でカルシウムイオンを放出する。本発明のような水に分散させたセルロースナノファイバーのように、カルボキシル基のナトリウム塩などを含む物質が接触すると、カルボキシル基のナトリウム塩とカルシウム塩が交換し、理想的には２つのカルボキシル基に１つのカルシウム塩により、架橋する。こうして成形した成形物は、再度水や水蒸気と接触しても、膨潤・溶解が抑えられる。また、石膏は無数の孔が存在しており、水などの溶媒を効率的に除去することが可能となる。この濃縮の際に、通常のポリマーなどでは孔を通りぬけようとするものが多く、目詰まりの原因となる上、成形物としての収率が低くなってしまう。しかし、セルロースナノファイバーのようなものは、幅はナノオーダーで小さくても、アスペクト比があり、長さ方向は大きい。また、特にカルボキシル基を有しているため、石膏と触れた界面でカルボキシル基カルシウム塩が生成し、石膏表面に残るものが多い。
【００４４】
多孔質基材に石膏を用いた場合、成形物の表面に石膏の粒子が付着することがある。この場合、上述した洗浄工程を経ることで成形物の表面に付着した石膏の粒子を除去することが可能であるが、特に、成形体を０．１Ｎから１Ｎの酸に１５〜５０℃の温度で浸漬することが好ましい。
【００４５】
また、多孔質基材に柔軟性があれば連続シート状の形状をとることで、あるいは多孔質基材に柔軟性がなければロール状などの形状をとることで、いずれにしても連続表面をもつ形状をとることで、成形物の連続的な形成が可能となる。これにより、連続フィルムなどの成形物を得ることができる。
【００４６】
また、成形物の成形性、密着性、離型性、表面平滑性などを付与するため、あるいは多孔質基材の表面強化などを付与するため各種表面処理を施すことが可能である。
【００４７】
表面処理としては、具体的には、コロナ処理、プラズマ処理、グロ−放電処理、フレーム処理、ＵＶオゾン処理、低温プラズマ処理、エキシマレーザー光又はＡｒＦエキシマレーザー光による処理、樹脂などのコーティングなどが挙げられる。
【００４８】
次に、本発明の高分子について説明する。本発明の高分子はポリビニルアルコール、ポリオエチレンオキシド、ポリアミン、ポリアクリル酸などの合成高分子でもよいが、本発明の１つの目的である天然資源を利用した高分子であることが好ましい。また、絶対存在量の多さ、コスト、利用しやすさなどの点から澱粉やキチン・キトサン、セルロースなどの天然多糖類を原料に用いた高分子であるとより好ましい。中でも、セルロースや、再生セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの改質セルロース系材料が好ましい。
【００４９】
また、本発明の高分子にセルロースや改質セルロースを用いた場合、これらのセルロースは結晶性セルロースであることが好ましい。結晶性が高いと成形物表面および全体の強度や、耐水性、熱安定性が向上する。
【００５０】
また、本発明の高分子は、カルボキシル基を持つ多糖類がイオン交換により多価陽イオンと架橋して耐水性・耐湿性を向上させることができる点から好ましい。多糖類へのカルボキシル基導入の改質については、成形物を生体材料などに用いる場合や、より緻密な膜を形成し、ガスバリア性を向上させたい場合など、用途により、導入した官能基が機能発現の阻害要因となることがない改質処方が好ましい。このような改質処方として、Ｎ−オキシル化合物を用いた水系の酸化処理により、多糖類のピラノース環のＣ６位の水酸基のみをカルボキシル基に変換する処方を挙げることができる。このＮ−オキシル化合物を用いた酸化多糖類は安全な試薬により改質処理が行われている点、緻密な膜を形成することが出来るため、成形物の表面強度、成形のしやすさの点から好ましい。
【００５１】
また、天然のセルロースやキチンを用いてこれらの処理を行い、続いて微細化の処理を行うことで、ナノファイバーを得ることが知られているが、このナノファイバーは原料調製の環境負荷が小さいことに加え、高い結晶性とある範囲の均一な大きさを有するため、本発明の高分子としてナノファイバーを用いることは、成形物表面および全体の強度と柔軟性、耐水性、熱安定性という点から好ましい。
【００５２】
本発明の高分子は、短軸方向１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子を含むことを特徴としている。これは多くの高分子の場合、分子が単分散しているのではなく、ある単位で分子間力・水素結合・共有結合などでまとまった繊維状をしていることを意味しており、天然セルロースなどの場合、これは結晶構造をもつミクロフィブリルなどがこれにあたる。このある程度の大きさと短軸と長軸を持つことで、孔の大きさが分子や繊維の大きさより遥かに大きくても、抜けが少なく収率良く、また良好な形状の成形物を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の高分子は、カルボキシル基を含むことを特徴としている。カルボキシル基が導入されていることで、水などの溶液・分散液にしたときの分散性が良く、良好な表面や形状の成形が可能になる。高分子中にカルボキシル基を含むことで、イオン交換により多価陽イオンと架橋して耐水性・耐湿性を向上させることができる点から好ましい。特に、本発明の高分子は、１分子または１ファイバー中に複数のカルボキシル基を含むことが好ましい。なお、１ファイバーとは高分子が溶媒などの中で分散しうる１つの集合体・単位のことをいい、１分子でも、あるいは複数の分子が集まり集合体を成していても良い。
【００５４】
本発明の高分子は、高分子に含まれるカルボキシル基の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、陽イオンと交換する点が少なく、架橋点が少なく、耐水性・耐湿性向上の効果が薄い。また、６．０ｍｍｏｌ／ｇより大きいと接触させただけでの陽イオンとの交換が不十分であるなどの理由で、交換せずに残るカルボキシル基やナトリウム塩の量が多いため、耐水性・耐湿性の向上が不十分で、成形物の水による膨潤などが大きくなってしまう。耐水性・耐湿性の向上、および成形物の形状などの観点からは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとより好ましく、更に耐熱性などの観点からは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとより好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いられる溶媒は、成形際に及ぼす環境への影響を少しでも少なくするという観点、多孔質基材との接触によりイオン化しうる二価以上の陽イオンを取り込み、耐水化・耐湿化ができると言う点から、水や、水を含む溶媒であることが好ましい。
【００５６】
前述のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理と微細化により調製したセルロースナノファイバーは、カルボキシル基を有し、かつナトリウム塩を形成している。例えば、本発明の高分子としてナノファイバーを用いる場合、多孔質基材に石膏を用いて本発明の成形物の製造方法により形成した成形物は、カルボキシル基のナトリウム塩が水溶液中で石膏のカルシウム塩と置き換わり、イオン交換が起こり、カルボキシル基のカルシウム塩を形成した成形物が得られる。イオン交換は、セルロース水溶液と石膏の界面で頻繁に起こるため、石膏へのセルロースナノファイバーの浸透が抑えられ、水と交換したナトリウム塩が石膏に吸収される。濃縮の途中でも水がセルロースナノファイバーの周りに存在しているため、界面のみでなく、内部でもイオン交換が起こる。そのため、例えば３０μｍ程度のフィルムを成形したとき、フィルムの石膏面だけでなく、石膏に直接接していない面においても、ナトリウムイオンが減少していることが確認できる。
【００５７】
本発明の成形物に含まれる元素分析法としては各種手法が適用できるが、ＩＣＰ，ＥＳＣＡ，ＥＰＭＡ（ＥＤＸ，ＷＤＸ）などの手法を用いてイオン交換されていることを確認できるが、ＥＰＭＡにおいては固体サンプルのまま簡便に測定が行える。
【００５８】
本発明の成形物は、ナトリウム元素濃度が３％以下であることが好ましい。ナトリウム元素濃度が３％以下であることによって本発明の目的のひとつである耐水性や耐湿性が格段に向上する。また、電子部材、生態適合性材料など特殊な用途への利用が広がる。
【００５９】
また、本発明の成形物は、カルシウム元素濃度が１％以上２０％以下であることが好ましい。カルシウム元素濃度が０．５％以上２０％以下であることによって、耐水性・耐湿性が向上する上、生体適合性材料・細胞培地などへの利用が期待できる。
【００６０】
なお、セルロースナノファイバーを通常の方法によりキャストし、そのＥＰＭＡを測定すると、ナトリウムが元素濃度で２から７％検出され、カルシウムは検出されない。一方、石膏を多孔質基材に用いて成形したフィルムからは０．１から１．５％のナトリウムが検出され、カルシウムは１．２から７％検出される。また、得られた成形物を洗浄した後の成形物表面からは、ナトリウムは更に減少し、カルシウムも０．５から６％に減少することが確認できる。
【００６１】
本発明の成形物は、具体的には、ゲル、フィルム、シート、多孔質シート、筒状、ボトル、針状、繊維状、リボン状などが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００６３】
＜製造例＞
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり、３０分で滴下した。滴下開始からｐＨは低下を始めるが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に保つ。２時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウムが２．５ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプを水で希釈し水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８の１％分散液を得た。超音波ホモジナイザーで２０分間処理し、ｐＨ８の透明な１％セルロースナノファイバー水溶液を得た。
【００６４】
＜分析：カルボキシル基量測定＞
得られたナノファイバー水溶液の濃度を正確に測定した後、固形分で０．１ｇ相当を計り取り、０．２％濃度に希釈して、塩酸を添加することでｐＨ２とした後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍＬ／ｍｉｎの定速で注入しながら電導度を測定し、その変動からカルボキシル基により電導度が変動し難くなる領域を読み取り、カルボキシル基量を測定した。その結果、製造例で作成したセルロースナノファイバーのカルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたセルロースナノファイバー水溶液をスチレン容器の中で８０℃で乾燥させ、乾燥固形物を得た
【００６５】
＜分析：結晶性＞
乾燥固形物のＸ線回折を測定した。セルロースナノファイバーはセルロースＩの結晶性を有することを確認した。
【００６６】
＜分析：ナトリウム濃度＞
固形物のＥＰＭＡを測定した。ナトリウムが元素濃度で６．３％検出された。
【００６７】
＜分析：繊維観察＞
ＳＥＭによりセルロースナノファイバーの乾燥固形物の観察を行った。繊維幅は１０ｎｍ、繊維長さは約５μｍであることが分かった。
【００６８】
＜実施例１＞
多孔質基材として石膏（サンエス石膏 特緑）を用いた。規定の量の水中に石膏を加え、手早くかき混ぜた後、筒状の型に流し込み石膏のロールを作成した。多孔質基材の上に製造例１の１％セルロースナノファイバー水溶液を載せ、圧力をかけてセルロースナノファイバー水溶液を濃縮させた。固形分濃度４％まで濃縮し、石膏からフィルム状の成形物を剥がした。自然乾燥により、膜厚１０μｍの実施例１の成形物を作製した。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に石膏からセルロースナノファイバーフィルムを剥がし、０．１Ｎ塩酸水溶液に２５℃の温度で浸した。１０分後、取り出して８０度のオーブンで１晩乾燥させ、実施例２の成形物を作成した。
【００７０】
＜評価：元素濃度＞
実施例１および実施例２で作製した成形物のＥＰＭＡを測定した。実施例１は元素濃度でナトリウムが０．７％、カルシウムが３．６％であった。実施例２はナトリウムが０．１％、カルシウムが１．２％であった。
【００７１】
＜評価：溶解性試験＞
製造例のセルロースナノファイバー、実施例１および実施例２で作製した成形物を、水、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ７．４の生理食塩水、０．０１Ｎ塩酸水溶液に浸漬した。３時間後形状を観察したところ、製造例のセルロースナノファイバーを単に乾燥させたものは水、水酸化ナトリウム水溶液中で崩壊あるいは溶解したが、実施例１の成形物は水あるいは水酸化ナトリウム水溶液中で膨潤したが、溶解あるいは崩壊は見られなかった。また、実施例２の成形物は水酸化ナトリウム水溶液中では膨潤したが、水、塩酸水溶液中では膨潤も見られなかった。
【００７２】
＜評価：透明性試験＞
得られた成形物の透明性を透過率により測定した。６６０ｎｍでの透過率は実施例１も実施例２も８５％以上を維持していた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の成形物の製造方法は、各種バリア材料、支持体、フィルター材料、生体適合性材料などへの適合可能な材料となる成形物の製造方法として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
セルロースナノファイバーのような水溶性あるいは水分散性多糖類の製造方法と成形物に関するものであり、各種バリア材料、支持体、フィルター材料、生体適合性材料などへの適合可能な材料となる成形物の製造方法と成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、温暖化などによる環境の悪化や石油枯渇化が懸念されており、再生可能な天然資源を有効利用しようという流れがあらゆる分野の材料開発で起こっている。特にセルロースは植物の細胞壁などに存在し、原料としては空気中の二酸化炭素を取り込んで生合成されるため、カーボンニュートラルな材料として注目されている。現在では、セルロースを用いた様々な材料が開発されており、高機能性材料として利用されている。しかし、セルロースエステルやセルロースエーテルなど、その多くが有害な試薬や有機溶媒を用いる反応によりセルロースを化学修飾などにより改質するものが多く、生成物も各種有機溶媒に溶解するが水には溶解しないため、成形時にも有機溶媒を使用するものが多く、有機溶媒を除去するためにエネルギーを必要とし、また除去した有機溶媒を回収する設備が必要になるなどの問題があった。また、用途によっては導入した官能基が各種機能発現の阻害や、生体や環境への悪影響を及ぼす事などが懸念されている。また、これらの誘導体を用いてナノファイバーやフィルムなどを成形するには、有毒な有機溶媒を用いることが多い。水に溶解する誘導体も開発され、水を用いた成形方法も開発されているが、即座に低いエネルギーで乾燥・成形することは技術的に困難であった。
【０００３】
そこで、特開２００８−１７２８のように、天然のセルロース素材を水系の処理により改質した後、解繊の処理を施すことによりナノファイバーを得る方法が知られている。この方法を用いることで、天然の構造を有効に利用しつつナノファイバ−を得ることと、水などの安全な溶媒を用いた成形が可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のセルロースナノファイバーのような水溶性あるいは水分散性の高分子はそのナノ化機構が水などの沸点の高い極性溶媒による静電的な反発を利用した解繊を主とする分散機構からなるため、高分子の周りにある程度量の溶媒が必要となる。そのため、水溶液あるいは水分散液の中のセルロース分の濃度が薄くなってしまい、この水溶液あるいは水分散液から成形物を得るには多量の溶媒を除去する必要があった。水などの溶媒の除去には多量のエネルギーを必要とするうえ、水から成形を行った場合、成形物が水や湿度に弱く、一旦成形しても再度水や水蒸気に触れた際に膨潤・崩壊してしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は天然資源を利用した高分子の成形体を少ないエネルギーで効率よく溶媒を除去し、成形物を形成する方法と成形物を提供することを目的としている。更に、水や湿度に強い成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、多孔質基材の表面に、１または２以上の溶媒と１または２以上の高分子とを含む液を接触させる工程と、前記多孔質基材により前記溶媒を除去して成形物を形成する工程とを具備することを特徴とする成形物の製造方法である。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明は、前記多孔質基材により前記溶媒を除去することで、前記液の固形分濃度を４％以上にして成形物を形成する工程を具備することを特徴とする請求項１に記載の成形物の製造方法である。
【０００９】
また、請求項３に記載の発明は、形成された前記成形物を前記多孔質基材から剥離する工程を具備することを特徴とする請求項１または２に記載の成形物の製造方法である。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明は、形成された前記成形物を乾燥する工程を具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１１】
また、請求項５に記載の発明は、形成された前記成形物を洗浄する工程を具備することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１２】
また、請求項６に記載の発明は、前記高分子が、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１３】
また、請求項７に記載の発明は、前記高分子がカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１４】
また、請求項８に記載の発明は、前記高分子が１分子または１ファイバー中に複数のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項７に記載の成形物の製造方法である。
【００１５】
また、請求項９に記載の発明は、前記高分子が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の成形物の製造方法である。
【００１６】
また、請求項１０に記載の発明は、前記高分子がセルロースまたは改質セルロースであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１７】
また、請求項１１に記載の発明は、前記セルロースが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１０に記載の成形物の製造方法である。
【００１８】
また、請求項１２に記載の発明は、前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００１９】
また、請求項１３に記載の発明は、前記多孔質基材が水中でイオン化しうる二価以上の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００２０】
また、請求項１４に記載の発明は、前記多孔質基材が石膏であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００２１】
また、請求項１５に記載の発明は、前記成形物を洗浄する工程が、前記成形体を０．１Ｎから１Ｎの酸に１５〜５０℃の温度で浸漬する工程であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の成形物の製造方法である。
【００２２】
また、請求項１６に記載の発明は、前記多孔質基材が連続表面を持つことを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の成形物の製造方法である。
【００２３】
また、請求項１７に記載の発明は、請求項１から１６のいずれかに記載の製造方法で製造された成形物である。
【００２４】
また、請求項１８に記載の発明は、ナトリウム元素濃度が３％以下であることを特徴とする請求項１７に記載の成形物である。
【００２５】
また、請求項１９に記載の発明は、カルシウム元素濃度が０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の成形物である。
【００２６】
また、請求項２０に記載の発明は、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状セルロースを含む成形物であって、前記繊維状セルロースが０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を含み、ナトリウム元素濃度が３％以下であることを特徴とする成形物である。
【００２７】
また、請求項２１に記載の発明は、カルシウム元素濃度が０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項２０に記載の成形物である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水などの安全性の高い溶媒を用いながら、少ないエネルギーで効率よく成形物を得ることができ、また、水や湿度に強い成形体を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明を詳細に説明する。本発明の成形物の製造方法は、多孔質基材上に溶媒に溶解或いは分散させた高分子を含む液を接触させ、液の固形分濃度を４％以上に濃縮することで、高分子の成形物を得る製造方法である。この工程を経ることで、更に乾燥工程を経ても、従来の成形方法と比べ、成形物の形成のためのエネルギーを大きく減少させることができる。逆に、濃縮工程で固形分濃度が４％より小さいと、成形物の強度を保持し難く、また、その後乾燥工程を経る場合、溶媒の除去に従来と同じく大きなエネルギーを投入することになる。
【００３０】
多孔質基材上に溶媒に溶解或いは分散させた高分子を含む液を接触させる方法は、公知の方法を用いることができ、具体的には、多孔質基材又はロール状多孔質基材の表面に溶媒に溶解或いは分散させた高分子を含む液をキャスト、コーティング、型押し、鋳型成形する方法などが挙げられる。
【００３１】
本発明の成形物の製造方法は、多孔質基材上に形成された成形物を多孔質基材から剥離する工程を有してもよい。多孔質基材により液の固形分濃度を４％以上に濃縮して形成した成形物は、液に含まれる高分子の種類によっては、固体物としてある程度の強度を保持することができる。このため、形成した成形物は、多孔質基材から剥離することが可能であり、剥離した成形物はその物性に応じてゲル状あるいは固形状でそのままの形状あるいは更にカレンダリング、エンボス、延伸、多孔化、成形などを行うことも可能で各種用途に適用することができる。
【００３２】
また、本発明の成形物の製造方法は、多孔質基材上に形成された成形物を乾燥する工程を有してもよい。液の固形分濃度は多孔質基材により４％以上に濃縮することができるので、それ以上に液を濃縮して固形分濃度を調整したい場合や、成形物の強度を調整したい場合に、乾燥工程を経ることで液の固形分濃度や成形物の強度を調整することができる。
【００３３】
また、本発明の成形物の製造方法は、形成された成形物を洗浄する工程を有してもよい。多孔質基材の材質によっては、形成された成形物の表面に異物等が付着する場合がある。このような場合に形成された成形物を洗浄する工程を経ることで、成形物の表面に付着した異物を除去することが可能である。
【００３４】
本発明の剥離工程、乾燥工程、洗浄工程は必要に応じて行えばよく、高分子の含有量の高いままのゲル状のような成形物を得る場合は、濃縮工程のみの状態をとることもでき、また、ゲルを更にアルコールなどの溶媒中に投入することで多孔質な成形物を得ることも可能である。
【００３５】
剥離工程、乾燥工程、洗浄工程は、多孔質基材の表面に成形物を形成する工程を経た後であれば、どのような順序で各工程を経てもよく、形成された成形物の物性や成形物の用途に応じて適宜順序を選択することができる。
【００３６】
本発明の多孔質基材は、主に溶媒を除去し、固形分濃度を濃縮するための基材である。多孔質基材の孔径は、溶媒が通る大きさがあれば特に限定されないが、例えば、数ｎｍから数ｍｍの無数の孔が空いている基材などを用いることができる。孔径は、大きいと目詰まりもしにくく、効率的な溶媒の除去が可能となるが、高分子物質の抜けが多くなり、成形物の表面平滑性に劣る傾向がある。また、孔径は成形物の表面形状にも影響してくる。しかし、多孔質基材と高分子間の相互作用などによっても変わってくるので、基材・高分子・溶媒の種類と量、用途に合わせて適宜選択することが可能である。
【００３７】
例えば、１ｎｍから１００μｍの範囲が高分子の抜けや濃縮の効率から見て好ましく、更には５００ｎｍから５μｍの孔径であると、高分子繊維の抜けが小さい上、目詰まりもしにくく、また濃縮の効率もよいため好ましい。
【００３８】
本発明の多孔質基材による溶媒の除去方法は、孔による毛細管現象あるいは孔内の溶媒との親和性によって、溶媒が多孔質基材の孔内に取り込まれるが、外力を加えて強制的に溶媒を多孔質基材の孔内に取り込むことも可能である。例えば、多孔質基材の表側から圧力をかけて溶媒を孔内に押し込んだり、多孔質基材の裏側を陰圧にすることで溶媒を孔内に引き込んだりすることもできる。このように外力を加えて強制的に溶媒を多孔質基材の孔内に取り込むことで、短時間で液の固形分濃度を上げることができる。
【００３９】
また、多孔質基材の材質は、有機、無機あるいは有機無機の複合体から選ぶことが出来る。有機多孔質基材を用いる場合、基材にフレキシビリティーを持たすことが容易であるというメリットがあり、連続シート状の基材を用いて連続フィルムなどを形成することもできる。また、無機多孔質基材を用いる場合、基材の環境負荷やコストを抑えることができる。
【００４０】
特に、後述する高分子にカルボキシル基やカルボキシル基ナトリウム塩など多価の陽イオンと交換し、無数のイオン結合を形成することが出来る材料を用いた場合、多孔質基材に、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、コバルト、シリカ、銅、銀、金、白金或いは多価アミンなどの水中でイオン化しうる二価以上の陽イオンを含むものを用いることで、更に、本発明の１つの目的でもある耐水・耐湿成形物を容易に得ることが可能である。
【００４１】
有機多孔質基材の材質は、具体的には、木粉やパルプ、セルロースやセルロース誘導、キチン、キトサンなどの多糖類体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、エチレンブタジエン共重合体などのエラストマー樹脂、エポキシ樹脂などを例として挙げることができる。これらの材質は単体で用いてもよく、また、複数組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
一方、無機多孔質基材の材質は、具体的には、石膏、メソポーラスシリカ、ゼオライト、酸化チタン、アパタイトその他多孔質セラミックスなどを例として挙げることができる。安価で形状が作りやすく、吸水性が高いという点から石膏を用いるとよい。
【００４３】
石膏は、硫酸カルシウムの各水和物および無水物をいい、通常、型取り・鋳込み成形には硫酸カルシウム半水和物と水で反応生成した硫酸カルシウム二水和物の型が用いられている。この硫酸カルシウム二水和物は水中でカルシウムイオンを放出する。本発明のような水に分散させたセルロースナノファイバーのように、カルボキシル基のナトリウム塩などを含む物質が接触すると、カルボキシル基のナトリウム塩とカルシウム塩が交換し、理想的には２つのカルボキシル基に１つのカルシウム塩により、架橋する。こうして成形した成形物は、再度水や水蒸気と接触しても、膨潤・溶解が抑えられる。また、石膏は無数の孔が存在しており、水などの溶媒を効率的に除去することが可能となる。この濃縮の際に、通常のポリマーなどでは孔を通りぬけようとするものが多く、目詰まりの原因となる上、成形物としての収率が低くなってしまう。しかし、セルロースナノファイバーのようなものは、幅はナノオーダーで小さくても、アスペクト比があり、長さ方向は大きい。また、特にカルボキシル基を有しているため、石膏と触れた界面でカルボキシル基カルシウム塩が生成し、石膏表面に残るものが多い。
【００４４】
多孔質基材に石膏を用いた場合、成形物の表面に石膏の粒子が付着することがある。この場合、上述した洗浄工程を経ることで成形物の表面に付着した石膏の粒子を除去することが可能であるが、特に、成形体を０．１Ｎから１Ｎの酸に１５〜５０℃の温度で浸漬することが好ましい。
【００４５】
また、多孔質基材に柔軟性があれば連続シート状の形状をとることで、あるいは多孔質基材に柔軟性がなければロール状などの形状をとることで、いずれにしても連続表面をもつ形状をとることで、成形物の連続的な形成が可能となる。これにより、連続フィルムなどの成形物を得ることができる。
【００４６】
また、成形物の成形性、密着性、離型性、表面平滑性などを付与するため、あるいは多孔質基材の表面強化などを付与するため各種表面処理を施すことが可能である。
【００４７】
表面処理としては、具体的には、コロナ処理、プラズマ処理、グロ−放電処理、フレーム処理、ＵＶオゾン処理、低温プラズマ処理、エキシマレーザー光又はＡｒＦエキシマレーザー光による処理、樹脂などのコーティングなどが挙げられる。
【００４８】
次に、本発明の高分子について説明する。本発明の高分子はポリビニルアルコール、ポリオエチレンオキシド、ポリアミン、ポリアクリル酸などの合成高分子でもよいが、本発明の１つの目的である天然資源を利用した高分子であることが好ましい。また、絶対存在量の多さ、コスト、利用しやすさなどの点から澱粉やキチン・キトサン、セルロースなどの天然多糖類を原料に用いた高分子であるとより好ましい。中でも、セルロースや、再生セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの改質セルロース系材料が好ましい。
【００４９】
また、本発明の高分子にセルロースや改質セルロースを用いた場合、これらのセルロースは結晶性セルロースであることが好ましい。結晶性が高いと成形物表面および全体の強度や、耐水性、熱安定性が向上する。
【００５０】
また、本発明の高分子は、カルボキシル基を持つ多糖類がイオン交換により多価陽イオンと架橋して耐水性・耐湿性を向上させることができる点から好ましい。多糖類へのカルボキシル基導入の改質については、成形物を生体材料などに用いる場合や、より緻密な膜を形成し、ガスバリア性を向上させたい場合など、用途により、導入した官能基が機能発現の阻害要因となることがない改質処方が好ましい。このような改質処方として、Ｎ−オキシル化合物を用いた水系の酸化処理により、多糖類のピラノース環のＣ６位の水酸基のみをカルボキシル基に変換する処方を挙げることができる。このＮ−オキシル化合物を用いた酸化多糖類は安全な試薬により改質処理が行われている点、緻密な膜を形成することが出来るため、成形物の表面強度、成形のしやすさの点から好ましい。
【００５１】
また、天然のセルロースやキチンを用いてこれらの処理を行い、続いて微細化の処理を行うことで、ナノファイバーを得ることが知られているが、このナノファイバーは原料調製の環境負荷が小さいことに加え、高い結晶性とある範囲の均一な大きさを有するため、本発明の高分子としてナノファイバーを用いることは、成形物表面および全体の強度と柔軟性、耐水性、熱安定性という点から好ましい。
【００５２】
本発明の高分子は、短軸方向１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子を含むことを特徴としている。これは多くの高分子の場合、分子が単分散しているのではなく、ある単位で分子間力・水素結合・共有結合などでまとまった繊維状をしていることを意味しており、天然セルロースなどの場合、これは結晶構造をもつミクロフィブリルなどがこれにあたる。このある程度の大きさと短軸と長軸を持つことで、孔の大きさが分子や繊維の大きさより遥かに大きくても、抜けが少なく収率良く、また良好な形状の成形物を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の高分子は、カルボキシル基を含むことを特徴としている。カルボキシル基が導入されていることで、水などの溶液・分散液にしたときの分散性が良く、良好な表面や形状の成形が可能になる。高分子中にカルボキシル基を含むことで、イオン交換により多価陽イオンと架橋して耐水性・耐湿性を向上させることができる点から好ましい。特に、本発明の高分子は、１分子または１ファイバー中に複数のカルボキシル基を含むことが好ましい。なお、１ファイバーとは高分子が溶媒などの中で分散しうる１つの集合体・単位のことをいい、１分子でも、あるいは複数の分子が集まり集合体を成していても良い。
【００５４】
本発明の高分子は、高分子に含まれるカルボキシル基の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、陽イオンと交換する点が少なく、架橋点が少なく、耐水性・耐湿性向上の効果が薄い。また、６．０ｍｍｏｌ／ｇより大きいと接触させただけでの陽イオンとの交換が不十分であるなどの理由で、交換せずに残るカルボキシル基やナトリウム塩の量が多いため、耐水性・耐湿性の向上が不十分で、成形物の水による膨潤などが大きくなってしまう。耐水性・耐湿性の向上、および成形物の形状などの観点からは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとより好ましく、更に耐熱性などの観点からは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとより好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いられる溶媒は、成形際に及ぼす環境への影響を少しでも少なくするという観点、多孔質基材との接触によりイオン化しうる二価以上の陽イオンを取り込み、耐水化・耐湿化ができると言う点から、水や、水を含む溶媒であることが好ましい。
【００５６】
前述のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理と微細化により調製したセルロースナノファイバーは、カルボキシル基を有し、かつナトリウム塩を形成している。例えば、本発明の高分子としてナノファイバーを用いる場合、多孔質基材に石膏を用いて本発明の成形物の製造方法により形成した成形物は、カルボキシル基のナトリウム塩が水溶液中で石膏のカルシウム塩と置き換わり、イオン交換が起こり、カルボキシル基のカルシウム塩を形成した成形物が得られる。イオン交換は、セルロース水溶液と石膏の界面で頻繁に起こるため、石膏へのセルロースナノファイバーの浸透が抑えられ、水と交換したナトリウム塩が石膏に吸収される。濃縮の途中でも水がセルロースナノファイバーの周りに存在しているため、界面のみでなく、内部でもイオン交換が起こる。そのため、例えば３０μｍ程度のフィルムを成形したとき、フィルムの石膏面だけでなく、石膏に直接接していない面においても、ナトリウムイオンが減少していることが確認できる。
【００５７】
本発明の成形物に含まれる元素分析法としては各種手法が適用できるが、ＩＣＰ，ＥＳＣＡ，ＥＰＭＡ（ＥＤＸ，ＷＤＸ）などの手法を用いてイオン交換されていることを確認できるが、ＥＰＭＡにおいては固体サンプルのまま簡便に測定が行える。
【００５８】
本発明の成形物は、ナトリウム元素濃度が３％以下であることが好ましい。ナトリウム元素濃度が３％以下であることによって本発明の目的のひとつである耐水性や耐湿性が格段に向上する。また、電子部材、生態適合性材料など特殊な用途への利用が広がる。
【００５９】
また、本発明の成形物は、カルシウム元素濃度が１％以上２０％以下であることが好ましい。カルシウム元素濃度が０．５％以上２０％以下であることによって、耐水性・耐湿性が向上する上、生体適合性材料・細胞培地などへの利用が期待できる。
【００６０】
なお、セルロースナノファイバーを通常の方法によりキャストし、そのＥＰＭＡを測定すると、ナトリウムが元素濃度で２から７％検出され、カルシウムは検出されない。一方、石膏を多孔質基材に用いて成形したフィルムからは０．１から１．５％のナトリウムが検出され、カルシウムは１．２から７％検出される。また、得られた成形物を洗浄した後の成形物表面からは、ナトリウムは更に減少し、カルシウムも０．５から６％に減少することが確認できる。
【００６１】
本発明の成形物は、具体的には、ゲル、フィルム、シート、多孔質シート、筒状、ボトル、針状、繊維状、リボン状などが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００６３】
＜製造例＞
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり、３０分で滴下した。滴下開始からｐＨは低下を始めるが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に保つ。２時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウムが２．５ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプを水で希釈し水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８の１％分散液を得た。超音波ホモジナイザーで２０分間処理し、ｐＨ８の透明な１％セルロースナノファイバー水溶液を得た。
【００６４】
＜分析：カルボキシル基量測定＞
得られたナノファイバー水溶液の濃度を正確に測定した後、固形分で０．１ｇ相当を計り取り、０．２％濃度に希釈して、塩酸を添加することでｐＨ２とした後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍＬ／ｍｉｎの定速で注入しながら電導度を測定し、その変動からカルボキシル基により電導度が変動し難くなる領域を読み取り、カルボキシル基量を測定した。その結果、製造例で作成したセルロースナノファイバーのカルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたセルロースナノファイバー水溶液をスチレン容器の中で８０℃で乾燥させ、乾燥固形物を得た
【００６５】
＜分析：結晶性＞
乾燥固形物のＸ線回折を測定した。セルロースナノファイバーはセルロースＩの結晶性を有することを確認した。
【００６６】
＜分析：ナトリウム濃度＞
固形物のＥＰＭＡを測定した。ナトリウムが元素濃度で６．３％検出された。
【００６７】
＜分析：繊維観察＞
ＳＥＭによりセルロースナノファイバーの乾燥固形物の観察を行った。繊維幅は１０ｎｍ、繊維長さは約５μｍであることが分かった。
【００６８】
＜実施例１＞
多孔質基材として石膏（サンエス石膏 特緑）を用いた。規定の量の水中に石膏を加え、手早くかき混ぜた後、筒状の型に流し込み石膏のロールを作成した。多孔質基材の上に製造例１の１％セルロースナノファイバー水溶液を載せ、圧力をかけてセルロースナノファイバー水溶液を濃縮させた。固形分濃度４％まで濃縮し、石膏からフィルム状の成形物を剥がした。自然乾燥により、膜厚１０μｍの実施例１の成形物を作製した。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に石膏からセルロースナノファイバーフィルムを剥がし、０．１Ｎ塩酸水溶液に２５℃の温度で浸した。１０分後、取り出して８０度のオーブンで１晩乾燥させ、実施例２の成形物を作成した。
【００７０】
＜評価：元素濃度＞
実施例１および実施例２で作製した成形物のＥＰＭＡを測定した。実施例１は元素濃度でナトリウムが０．７％、カルシウムが３．６％であった。実施例２はナトリウムが０．１％、カルシウムが１．２％であった。
【００７１】
＜評価：溶解性試験＞
製造例のセルロースナノファイバー、実施例１および実施例２で作製した成形物を、水、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ７．４の生理食塩水、０．０１Ｎ塩酸水溶液に浸漬した。３時間後形状を観察したところ、製造例のセルロースナノファイバーを単に乾燥させたものは水、水酸化ナトリウム水溶液中で崩壊あるいは溶解したが、実施例１の成形物は水あるいは水酸化ナトリウム水溶液中で膨潤したが、溶解あるいは崩壊は見られなかった。また、実施例２の成形物は水酸化ナトリウム水溶液中では膨潤したが、水、塩酸水溶液中では膨潤も見られなかった。
【００７２】
＜評価：透明性試験＞
得られた成形物の透明性を透過率により測定した。６６０ｎｍでの透過率は実施例１も実施例２も８５％以上を維持していた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の成形物の製造方法は、各種バリア材料、支持体、フィルター材料、生体適合性材料などへの適合可能な材料となる成形物の製造方法として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の表面に、１または２以上の溶媒と１または２以上の高分子とを含む液を接触させる工程と、
前記多孔質基材により前記溶媒を除去して成形物を形成する工程と
を具備することを特徴とする成形物の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質基材により前記溶媒を除去することで、前記液の固形分濃度を４％以上にして成形物を形成する工程を具備することを特徴とする請求項１に記載の成形物の製造方法。
【請求項３】
形成された前記成形物を前記多孔質基材から剥離する工程を具備することを特徴とする請求項１または２に記載の成形物の製造方法。
【請求項４】
形成された前記成形物を乾燥する工程を具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項５】
形成された前記成形物を洗浄する工程を具備することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項６】
前記高分子が、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項７】
前記高分子がカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項８】
前記高分子が１分子または１ファイバー中に複数のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項７に記載の成形物の製造方法。
【請求項９】
前記高分子が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の成形物の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子がセルロースまたは改質セルロースであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１１】
前記セルロースが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１０に記載の成形物の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質基材が水中でイオン化しうる二価以上の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質基材が石膏であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１５】
前記成形物を洗浄する工程が、前記成形体を０．１Ｎから１Ｎの酸に１５〜５０℃の温度で浸漬する工程であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の成形物の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質基材が連続表面を持つことを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の製造方法で製造された成形物。
【請求項１８】
ナトリウム元素濃度が３％以下であることを特徴とする請求項１７に記載の成形物。
【請求項１９】
カルシウム元素濃度が０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の成形物。
【請求項２０】
短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状セルロースを含む成形物であって、前記繊維状セルロースが０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を含み、ナトリウム元素濃度が３％以下であることを特徴とする成形物。
【請求項２１】
カルシウム元素濃度が０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項２０に記載の成形物。
【請求項１】
多孔質基材の表面に、１または２以上の溶媒と１または２以上の高分子とを含む液を接触させる工程と、
前記多孔質基材により前記溶媒を除去して成形物を形成する工程と
を具備することを特徴とする成形物の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質基材により前記溶媒を除去することで、前記液の固形分濃度を４％以上にして成形物を形成する工程を具備することを特徴とする請求項１に記載の成形物の製造方法。
【請求項３】
形成された前記成形物を前記多孔質基材から剥離する工程を具備することを特徴とする請求項１または２に記載の成形物の製造方法。
【請求項４】
形成された前記成形物を乾燥する工程を具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項５】
形成された前記成形物を洗浄する工程を具備することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項６】
前記高分子が、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項７】
前記高分子がカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項８】
前記高分子が１分子または１ファイバー中に複数のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項７に記載の成形物の製造方法。
【請求項９】
前記高分子が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の成形物の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子がセルロースまたは改質セルロースであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１１】
前記セルロースが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１０に記載の成形物の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質基材が水中でイオン化しうる二価以上の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質基材が石膏であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１５】
前記成形物を洗浄する工程が、前記成形体を０．１Ｎから１Ｎの酸に１５〜５０℃の温度で浸漬する工程であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の成形物の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質基材が連続表面を持つことを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の製造方法で製造された成形物。
【請求項１８】
ナトリウム元素濃度が３％以下であることを特徴とする請求項１７に記載の成形物。
【請求項１９】
カルシウム元素濃度が０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の成形物。
【請求項２０】
短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状セルロースを含む成形物であって、前記繊維状セルロースが０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を含み、ナトリウム元素濃度が３％以下であることを特徴とする成形物。
【請求項２１】
カルシウム元素濃度が０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項２０に記載の成形物。
【公開番号】特開２０１１−３８０３１（Ｐ２０１１−３８０３１Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８８４３８（Ｐ２００９−１８８４３８）
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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