抗菌性酸化ケイ素フレーク
本発明は、有機系もしくは無機系の抗菌性の化合物または組成物を含み、増強された（長期の）抗菌効果をもたらすＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０である）に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系または無機系の抗菌性の化合物または組成物を含み、増強された（長期）抗菌効果を提供する、ＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０である）、特に多孔質ＳｉＯ２フレークに関する。
【０００２】
国際公開第０３／０６８８６８号には、２０〜２０００ｎｍの範囲の厚さを有するＳｉＯ２フレークの作製が記載されている。この作製は、ＰＶＤによるＳｉＯｙフレークの作製および酸素含有ガスによるＳｉＯｙフレークのＳｉＯ２フレークへの酸化を伴う。ＳｉＯ２フレークには、１種類以上の金属酸化物および／または金属の層、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＮｉなどと共に提供されることができる。また、例えば、３層構造ＳｉＯｙ／基材／ＳｉＯｙ（０．９５≦ｙ≦１．８）のＰＶＤ、次いでこの３層構造の炭素含有ガス中での加熱によって作製され得る顔料が記載されており、ここで、基材は、例えば、１０００℃より上の融点を有する遷移金属、例えば、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、およびＷである。
【０００３】
国際公開第２００４／０２０５３０号は、（ａ１）実質的に透明または金属系反射性材料からなるコア、および（ａ２）ケイ素に対する酸素のモル比が平均０．０３〜０．９５である実質的に１種類以上の酸化ケイ素からなる少なくとも１つの被膜を含む光沢顔料を含む、化粧用およびパーソナルケア調製物または配合物に関する。この金属系反射性材料は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、またはその合金から選択される。
【０００４】
国際公開第２００４／０３５６８４号には、ＳｉＯｘコア（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯｚ層（０．９５≦ｙ≦２．０）および金属またはその合金を含むＬａｙｅｒ ＤＭを有する面平行顔料が記載されている。金属は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、またはその合金から選択される。
【０００５】
国際公開第０３／１０６５６９号は、ＳｉＯｙ層（式中、０．７０≦ｙ≦１．８）を酸素無含有雰囲気中、４００℃より上の温度で加熱することによって得られるケイ素／酸化ケイ素層を含む面平行顔料であって、
（ａ） ＳｉＯｙ層（式中、０．７０≦ｙ≦１．８）を酸素無含有雰囲気中、４００℃より上の温度で加熱することによって得られるケイ素／酸化ケイ素基材層、半透明な金属層を含む、顔料に関する。この半透明な金属層に適切な金属は、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＮｉである。
【０００６】
欧州特許第０９６０９１１号は、（ａ）金属酸化物および／または金属でコートされた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）フレークおよび（ｂ）小板形状、針形状、もしくは球状粒子の形態の着色剤または充填剤を含む顔料混合物に関する。金属は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＮｉから選択される。
【０００７】
国際公開第２００４／０６５２９５号（Ａｒｔ．５４（３）および（４）ＥＰＣに従う先行技術）には、多孔質ＳｉＯｚフレーク（０．７０≦ｚ≦２．０）の作製方法が記載されている。このＳｉＯｚフレークは、触媒性金属、例えば、銅またはニッケル系リフォーミング触媒またはスズキ反応用パラジウム系触媒などを担持するのに理想的のようである。このような粒子は、非常に高い表面積（約７００ｍ２／ｇ）およびナノスケール（２〜５０ｎｍ）多孔度を有する。
【０００８】
特許第３０８１２０９号には、フィルム透明性に優れた抗菌剤が開示されており、これは、合成樹脂フィルムとブレンドしてもそのフィルムの透明性に何ら悪影響を及ぼすことなく、種々の成分とブレンドされることができ、かつ抗菌性金属を微粉末状シリカ上に担持させることにより多種多様な病原菌、例えば大腸菌などに対して抗菌効果を発揮することが可能である。この抗菌剤は、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の抗菌性金属、例えば、銀、銅、亜鉛、水銀、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、またはタリウムを塩の形態で、微粉末状シリカ上に担持させることにより得られる。すべての実施例は、金属塩をシリカ中に浸透させ、濾過することを含む方法に関する。還元剤の添加は、言及されていない。
【０００９】
特許第１２６８７６４号には、抗菌性金属（例えば、金属系の銅）を、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＺｎの少なくとも１種類の元素から本質的になる無機系顔料もしくは体質顔料（例えば、酸化亜鉛またはマグネタイト）の粒子表面上に担持させることによって得られる粉末が開示されている。
【００１０】
いくつかの金属イオンは、抗菌活性を有することが示されており、例えば、銀、銅、亜鉛、水銀、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、およびタリウムイオンが挙げられる。これらの抗菌性金属イオンは、細菌または真菌の細胞内に吸収されると、呼吸および電子伝達系を破壊することによりその効果を発揮することが理論付けられる。銀イオンは、米国特許第５，４７４，７９７号に記載のように、医療器具の表面内に含浸されている。銀イオンはまた、米国特許第５，５２０，６６４号に記載のように、カテーテル内にも組み込まれている。しかしながら、これらの特許に記載の製品は、典型的には、不動態化層が銀イオン被膜上に形成されるため、抗菌効果を長期間示さない。この層は、製品からの銀イオンの放出速度を低下させ、抗菌効力の低下をもたらす。
【００１１】
抗菌性ゼオライトは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの全部または一部を抗菌性金属イオンと、米国特許第４，０１１，８９８号；同第４，９３８，９５５号；同第４，９０６，４６４号；および同第４，７７５，５８５号に記載のようにして、置換させることにより調製され得る。抗菌性ゼオライトが組み込まれたポリマーは、冷蔵庫、食器洗い器、炊飯器、プラスチックフィルム、まな板、魔法瓶、プラスチックバケツ、および厨芥入れを造るために使用されている。抗菌性ゼオライトが組み込まれた他の材料としては、フローリング、壁紙、布地、塗料、ナプキン、車両用プラスチック部品、自転車、ペン、玩具、砂、およびコンクリートが挙げられる。かかる用途の例は、米国特許第５，７１４，４４５号、同第５，６９７，２０３号、同第５，５６２，８７２号、同第５，１８０，５８５号、同第５，７１４，４３０号、および同第５，１０２，４０１号に記載されている。
【００１２】
米国特許第５，３０５，８２７号には、熱交換器用の抗菌性親水性被膜が記載されている。この被膜は酸化銀を含み、微生物の成長が抑制され、熱交換器の伝熱面への接着が改善される。しかしながら、この被膜は、重度の変色を示し、典型的には、抗菌性の効力は３日間以下である。
【００１３】
特願平０３−３４７７１０号は、合成繊維および親水性繊維を含む不織布包帯に関する。この合成繊維は、銀、銅、または亜鉛イオンでイオン交換されたゼオライトを含有する。
【００１４】
米国特許第４，９２３，４５０号には、ゼオライトをバルク材に組み込むことが開示されている。しかしながら、ゼオライトを従来のようにポリマー内に配合すると、ゼオライトは、しばしば凝集し、ポリマー中でのゼオライトの不充分な分散を引き起こす。かかる材料の成型または押出しを行なうと、ポリマーの表面は、高頻度で平坦ではなく数珠状になる。ゼオライトの不充分な分散はまた、ポリマーのバルク特性の変化（例えば、引張強度の低下など）を引き起こし得る。米国特許第４，９３８，９５８号には、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部がアンモニウムと置換されている抗菌性ゼオライトが記載されている。これは、変色の低減を示す製品をもたらす。
【００１５】
無機系粒子、例えば、チタン、アルミニウム、亜鉛、および銅の酸化物は、例えば抗菌性金属イオン（銀イオンなど）を放出することにより抗菌特性を付与する組成物で被膜してもよく、これは、例えば米国特許第６，４４４，７２６号に記載されている。抗菌性金属イオン（銀など）を含有する無機系可溶性ガラス粒子は、例えば米国特許第５，７６６，６１１号および同第５，２９０，５４４号に記載されている。
【００１６】
したがって、本発明の課題は、高い抗菌活性を有する抗菌性粒子を提供することである。
【００１７】
課題は、有機系もしくは無機系の抗菌性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０である）によって解決された。
【００１８】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、生体適合性抗菌性金属が使用される場合は安全であり、生体に対して良好な親和性を有するため、食品、生体材料、化粧品、繊維、セルロース材料、被膜、プラスチック、フィルター、水吸収ポリマーなどの分野において抗菌特性が必要とされる場合に有用である。
【００１９】
用語「ＳｉＯｚ（０．７０≦ｚ≦２．０）」は、酸化ケイ素基材の酸素のケイ素に対するモル比が平均値で０．７０〜２．０であることを意味する。酸化ケイ素基材の組成は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって決定され得る。酸化ケイ素基材のケイ素および酸素の化学量論は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ−Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって測定され得る。
【００２０】
「抗菌性の金属」は、そのイオンが抗菌効果を有し、かつ好ましくは生体適合性である金属である。好ましい生体適合性の抗菌性の金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ（すなわち、貴金属）、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＺｎが挙げられ、Ａｇが最も好ましい。
【００２１】
「抗菌効果」は、細菌の（もしくは他の微生物の）成長の抑制、または微生物の死滅を意味する。
【００２２】
用語「銀を含む」は、銀と他の金属（例えば、亜鉛、銅、およびジルコニウムなど）との組み合わせを包含する。
【００２３】
本発明によれば、用語「抗菌性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレーク」は、（多孔質）ＳｉＯｚフレークの全表面が抗菌性の化合物または組成物で被覆されていること、多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔または一部の細孔が抗菌性の化合物または組成物で満たされていること、および／または（多孔質）ＳｉＯｚフレークが、個々の点において抗菌性の化合物または組成物で被覆されていることを包含する。後者の２つの選択肢は、第１の選択肢と比べて好ましい。好ましい一実施形態では、多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔または一部の細孔が抗菌性の化合物または組成物で満たされている。ＳｉＯｚフレークの細孔径は、約１〜約５０ｎｍ、特に約２〜約２０ｎｍの範囲内となる多孔質ＳｉＯｚフレークの作製方法によって制御され得るため、例えば、ナノサイズの金属粒子をＳｉＯｚフレークの細孔内に創出することが可能である。本発明の別の好ましい実施形態では、１〜５０ｎｍ、特に２〜２０ｎｍの範囲の粒径を有する抗菌性化合物（例えば、銀など）の個々の粒子を、抗菌性（多孔質）ＳｉＯｚフレークの表面に結合させる。したがって、１〜５０ｎｍ、特に２〜２０ｎｍの範囲の粒径を有する抗菌性金属（例えば、銀など）の個々の粒子を含む抗菌性フレークが好ましい。
【００２４】
本発明に従って使用される板状（面平行）ＳｉＯｚ構造（ＳｉＯｚフレーク）、特に多孔質ＳｉＯｚフレークは、１μｍ〜５ｍｍの長さ、１μｍ〜２ｍｍの幅、および２０ｎｍ〜１．５μｍの厚さを有し、長さの厚さに対する比が少なくとも２：１であり、粒子は、実質的に平行な２つの面を有し、その間隔は、粒子の最短軸である。多孔質ＳｉＯｚフレークは、メソ多孔質材料であり、すなわち、約１〜約５０ｎｍ、特に２〜２０ｎｍの細孔幅を有する。細孔は、三次元的にランダムに内部連結されている。そのため、支持体として使用する場合、細孔の二次元配列では高頻度で起こる通過遮断を有するＳｉＯ２フレークが抑制され得る。多孔質ＳｉＯｚフレークの比表面積は、多孔度に依存し、約４００ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇより大きい範囲である。好ましくは、多孔質ＳｉＯｚフレークは、５００ｍ２／ｇより大きい、特に６００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１またはＤＩＮ ６６１３２（Ｒ．ＨａｕｌおよびＧ．Ｄｕｅｍｂｇｅｎ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．３２（１９６０）３４９および３５（１０６３）５８６）に従って、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９）を用いて測定される。
【００２５】
ＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレークは、均一な形状ではない。それにもかかわらず、簡潔の目的で、フレークを「直径」を有するものと称する。ＳｉＯｚフレークは、面平行性、および平均厚さの±１０％、特に±５％の範囲の規定の厚さを有する。ＳｉＯｚフレークは、２０〜２０００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍの厚さを有する。フレークの直径は約１〜６０μｍの好ましい範囲内であることが、現時点で好ましく、より好ましい範囲は約５〜４０μｍ、最も好ましい範囲は約５〜２０μｍである。したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、約２．５〜６２５の好ましい範囲内であり、より好ましい範囲は約５０〜２５０である。
【００２６】
本発明を、多孔質ＳｉＯｚフレークに基づいて詳細に説明するが、これに限定されない。非多孔質ＳｉＯｚフレーク（これは、国際公開第０４／０３５６９３号に記載の方法に従って調製され得る）もまた適切である。
【００２７】
多孔質ＳｉＯｚフレークは、国際公開第２００４／０６５２９５号に記載の方法によって得られる。方法は、
ａ） 分離剤を担体上に気相蒸着し、分離剤層を作製する工程と、
ｂ） ＳｉＯｙおよび分離剤を（ａ）の分離剤層上に同時気相蒸着する工程と、
ｃ） ＳｉＯｙ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）を分離剤から分離する工程と
を含む。
【００２８】
前記板状の材料は、たった２つのプロセスパラメーター：ＳｉＯｙと分離剤の混合層の厚さ、および混合層中に含有されるＳｉＯｙの量を変化させることにより、区別可能かつ再現可能なさまざまな変形体に作製され得る。
【００２９】
用語「ＳｉＯｙ（０．７０≦ｙ≦１．８０）」は、酸化ケイ素層の酸素のケイ素に対するモル比が平均値で０．７０〜１．８０であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定され得る。酸化ケイ素層のケイ素および酸素の化学量論は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ−Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって測定され得る。
【００３０】
工程ａ）で担体上に気相蒸着される分離剤は、ラッカー（表面被膜）、ポリマー、例えば（熱可塑性）ポリマーなど、特にアクリル−もしくはスチレンポリマーまたはその混合物（米国特許第６，３９８，９９９号に記載のものなど）、有機系溶媒または水に可溶性で真空気化し得る有機物質、例えば、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、無水ショウノウ酸、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノールまたはこれらの物質の少なくとも２種類の混合物などであってもよい。あるいは、分離剤は、水溶性で真空気化し得る無機塩（例えば、ドイツ特許第１９８４４３５７号を参照のこと）、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムナトリウムおよび四ホウ化二ナトリウムなどである。
【００３１】
詳細には、連続的に亜酸化ケイ素（ＳｉＯｙ）および分離剤の層が次に続く塩、例えば、ＮａＣｌ（特にＮａＣｌまたは有機系分離剤）は、担体上（これは、蒸着器を通って＜０．５Ｐａの真空下を通過する連続的な金属ベルトであり得る）に気相蒸着される。
【００３２】
亜酸化ケイ素（ＳｉＯｙ）と分離剤の混合層は、２つの異なる蒸着器によって気相蒸着され、これらの各々には、この２種類の材料の一方が詰められ、それらの気相ビームはオーバーラップする。この場合、分離剤は混合層内に、混合層の総重量に対して１〜６０重量％の量で含有される。
【００３３】
気相蒸着される塩の厚さは、約２０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍであり、混合層の厚さは、生成物の意図される特性に応じて、２０〜２０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍである。
【００３４】
担体は、溶解浴（水）中に浸漬させる。機械的補助により、分離剤層は速やかに溶解し、生成物層がフレーク状にばらばらにされ、次いで、これらは溶媒中に懸濁液の形態で存在する。多孔質酸化ケイ素フレークは、米国特許第６，２７０，８４０号に記載の装置を用いて好都合に作製され得る。
【００３５】
その結果、生成物構造体および溶媒を含む場合と、分離剤が溶解している場合の両方で存在する懸濁液を、次いで、公知の手法に従う更なる操作にて分離する。この目的のため、生成物構造体を、まず液体中で濃縮し、溶解した分離剤を洗い流すために新たな溶媒で数回リンスする。まだ湿っている固形物の形態の生成物を、次いで、濾過、沈降、遠心分離、デカンテーション、または蒸発によって分離する。
【００３６】
ＳｉＯ１．００−１．８層は、好ましくは、蒸着装置内でＳｉとＳｉＯ２の混合物の１３００℃より上の温度での反応によって生成される一酸化ケイ素気体の蒸着によって形成される。
【００３７】
ＳｉＯ０．７０−０．９９層は、好ましくは、ケイ素を２０重量％までの量で含有する一酸化ケイ素を、１３００℃より上の温度で気化させることによって形成される。
【００３８】
図１は、本願の実施例１で使用した多孔質ＳｉＯｚ（ｚ≒１．４〜１．６）フレークのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）顕微鏡写真である。ＴＥＭ顕微鏡写真は、ＳｉＯｚフレークの細孔径が約４ｎｍの範囲であることを示す。
【００３９】
ｚ＞１である多孔質ＳｉＯｚフレークの作製は、蒸着中に更に酸素を供給することによりなされ得る。この目的のため、真空チャンバにガス供給口を設けてもよく、これにより、真空チャンバ内の酸素分圧が一定値に制御され得る。
【００４０】
あるいは、乾燥後、生成物を、酸化的加熱処理に供してもよい。この目的のための公知の方法が利用可能である。空気または何か別の酸素含有ガスを、ＳｉＯｙ（式中、ｙは、気相蒸着条件に応じて、０．７０（特に１）〜約１．８である）の、もろい材料の形態または流動床の状態の面平行構造体に、２００℃より上、好ましくは４００℃より上、特に５００〜１０００℃の温度で通す。数時間後、すべての構造体は、ＳｉＯｚに酸化されている。生成物を、次いで、例えば、超音波によって、または液体媒質中での高速攪拌機を用いる機械的手段によって、あるいは回転式分級機を有するエアジェットミル内での断片の乾燥後に、膜の断片の顔料サイズへの粉末化をもたらすであろう粉砕または空気分級によって、所望の粒径にし得る。
【００４１】
あるいは、乾燥後、多孔質ＳｉＯｙ粒子を国際公開第０３／１０６５６９号に従って、酸素無含有雰囲気内、すなわちアルゴンもしくはヘリウム雰囲気内で、または１３Ｐａ（１０−１Torr）未満の真空内で４００℃より上の温度で、特に４００〜１１００℃で加熱されることができ、それにより、Ｓｉナノ粒子を含有する多孔質酸化ケイ素フレークを得ることができる。
【００４２】
ＳｉＯｙ粒子を酸素無含有雰囲気内で加熱することにより、ＳｉＯｙがＳｉＯ２およびＳｉに不均化すると思われる。
ＳｉＯｙ →（ｙ／ｙ＋ａ）ＳｉＯｙ＋ａ ＋（１−ｙ／ｙ＋ａ）Ｓｉ
【００４３】
この不均化では、（１−（ｙ／ｙ＋ａ））Ｓｉ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、特に０．７０≦ｙ≦０．９９または１≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０、ならびにｙおよびａの合計は、２以下である）を含有する多孔質ＳｉＯｙ＋ａフレークが形成される。ＳｉＯｙ＋ａは、酸素が富化された亜酸化ケイ素である。
ＳｉＯｙ →（ｙ／２）ＳｉＯ２ ＋（１ −（ｙ／２））Ｓｉ
【００４４】
多孔質ＳｉＯｚフレークは、加工可能であるように５０ｎｍの最小厚さを有するのがよい。最大厚さは所望の用途に依存するが、一般的には、１５０〜５００ｎｍの範囲である。フレークの多孔度は５〜８５％の範囲である。
【００４５】
多孔質ＳｉＯｚフレークは、有機系または無機系の抗菌性の化合物または組成物を含む。
【００４６】
本発明の一実施形態では、抗菌性の化合物または組成物は、有機系の抗菌性の化合物または組成物である。抗菌性化合物の例は、ジメチルジメチロールヒダントイン（Ｇｌｙｄａｎｔ（登録商標））、メチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン（Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ（登録商標））、イミダゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｌｌ １１５（登録商標）、ジアゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｉｌｌ ＩＩ（登録商標））、ベンジルアルコール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ（登録商標））、ホルマリン（ホルムアルデヒド）、ヨードプロペニルブチルカルバメート（Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ Ｐ１００（登録商標））、クロロアセトアミド、メタンアミン、メチルジブロモニトリルグルタロニトリル（１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンまたはＴｅｋｔａｍｅｒ（登録商標））、グルタルアルデヒド、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ（登録商標））、フェネチルアルコール、ｏ−フェニルフェノール／ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム（Ｓｕｔｔｏｃｉｄｅ Ａ（登録商標））、ポリメトキシ二環式オキサゾリジン（Ｎｕｏｓｅｐｔ Ｃ（登録商標））、ジメトキサン、チメロサール、ジクロロベンジルアルコール、キャプタン、クロルフェネシン、ジクロロフェン、クロルブタノール、ラウリン酸グリセリル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル（Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ（登録商標）またはＴＣＳ）、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ジフェニルエーテル、フェノール系化合物、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−アミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、モノ−およびポリ−アルキルおよび芳香族ハロフェノール類、ｐ−クロロフェノール、メチルｐ−クロロフェノール、エチルｐ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｐ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｐ−クロロフェノール、ｎ−アミルｐ−クロロフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−クロロフェノール、シクロヘキシルｐ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｐ−クロロフェノール、ｎ−オクチルｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、メチルｏ−クロロフェノール、エチルｏ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｏ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｏ−クロロフェノール、ｎ−アミルｏ−クロロフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｏ−クロロフェノール、ｏ−ベンジルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンキシル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンジル−ｍ、ｍ−ジメチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、３−メチルｐ−クロロフェノール、３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−ｎ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−エチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−イソ−プロピル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ジエチルメチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−２−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−ｓｅｃ−アミル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、２−ジエチルメチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−オクチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−ブロモフェノール、メチルｐ−ブロモフェノール、エチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−プロピルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ブチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｐ−ブロモフェノール、シクロヘキシルｐ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−ブロモフェノール、ｎ−プロピル−ｍ，ｍ−ジメチルｏ−ブロモフェノール、２−フェニルフェノール．４−クロロ−２−メチルフェノール，４−クロロ−３−メチルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェノール、３，４，５，６−テトラブロモ−２−メチルフェノール、５−メチル−２−ペンチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、パラ−クロロ−メタ−キシレノール（ｐｃｍｘ）、クロロチモール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、５−クロロ−２−ヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシノールおよびその誘導体、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ｎ−プロピルレゾルシノール、ｎ−ブチルレゾルシノール、ｎ−アミルレゾルシノール、ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ｎ−ヘプチルレゾルシノール、ｎ−オクチルレゾルシノール、ｎ−ノニルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルエチルレゾルシノール、フェニルプロピルレゾルシノール、ｐ−クロロベンジルレゾルシノール、５−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、５−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロ−６−ブロモフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）硫化物、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジル）硫化物、安息香酸エステル（パラベン類）、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、エチルパラベン、イソプロピルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベン、メチルパラベンナトリウム、プロピルパラベンナトリウム、ハロゲン化カルバニリド類、３，４，４’−トリクロロカルバニリド類（Ｔｒｉｃｌｏｃａｒｂａｎ（登録商標）またはＴＣＣ）、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド、３，３’，４−トリクロロカルバニリド、クロロヘキシジンおよびそのジグルコン酸塩、二酢酸塩および二塩酸塩、ウンデセン酸、ヘキセチジン、および塩酸ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（Ｃｏｓｍｏｃｉｌ（登録商標））である。抗真菌剤は、例えば、チアベンダゾール、１０，１０’オキシビスフェノキシアルシン、テブコナゾール、トルナフテート、ビス−（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、２ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−オクチル−４−イソチアゾリン、Ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバメートならびにその混合物からなる群より選択される。
【００４７】
抗菌性の化合物または組成物のＳｉＯｚフレークの細孔内への組み込みは、拡散、沈着、共有結合および／またはイオン交換によってなされ得る。
【００４８】
有機系の抗菌性化合物を含むＳｉＯｚフレークは、
ａ） ＳｉＯｚフレークを、有機系の抗菌性化合物の溶液中に分散させること、ＳｉＯｚフレークを有機系の抗菌性化合物の溶液に添加すること、または有機系の抗菌性化合物をＳｉＯｚフレークの分散液に添加すること、
ｂ） 場合により、有機系の抗菌性化合物をＳｉＯｚフレーク上に沈着させること、および
ｃ） 有機系の抗菌性化合物を含むＳｉＯｚフレークを単離すること
を含む方法によって得られる。
【００４９】
好ましくは、
ａ） ＳｉＯｚフレークを有機系の抗菌性化合物の溶液に添加すること、
ｂ） 場合により、有機系の抗菌性化合物をＳｉＯｚフレーク上に沈着させること、および
ｃ） 続いて、有機系の抗菌性化合物を含むＳｉＯｚフレークを単離すること
を含む方法である。
【００５０】
好都合には、その手順は、有機系の抗菌性化合物を、まず適切な溶媒（Ｉ）に溶解し、次いでＳｉＯｚフレークを得られた溶液中に分散させるようにする。しかしながら、反対に、ＳｉＯｚフレークを、まず溶媒（Ｉ）中に分散させ、次いで、有機系の抗菌性化合物を添加および溶解させることも可能である。
【００５１】
第１の溶媒と混和性であり、そのため有機系の抗菌性化合物の溶解度を低下させ、かつ完全に、またはほぼ完全に基材上に堆積する任意の溶媒が溶媒（ＩＩ）として適切である。この場合、無機系溶媒および有機系溶媒も両方とも考慮される。次いで、コートされた基材の単離を、慣用的に濾別、洗浄および乾燥によって行われる。
【００５２】
本発明の更なる実施形態では、抗菌性の化合物または組成物は、抗菌性金属塩を含む。金属塩は、第Ｉ族（Ａ、Ｂ）、第ＩＩ族（Ａ、Ｂ）、第ＩＩＩ Ａ族、第ＩＶ族（Ａ、Ｂ）、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、希土類化合物、およびその組み合わせからなる群より選択される金属を含む。より好ましくは、金属塩としては、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｒ、およびその組み合わせからなる群より選択される金属の塩が挙げられる。更により好ましくは、金属塩としては、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、およびその組み合わせからなる群より選択される金属の塩が挙げられる。最も好ましくは、金属塩としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびその組み合わせからなる群より選択される金属の塩が挙げられる。
【００５３】
より具体的には、金属塩としては、限定されないが、金属キレートおよび塩、例えば、ビスヒスチジン錯体、臭化物、コンドロイチン硫酸、亜クロム酸塩、シアン化物、ジピオコリネート（ｄｉｐｉｏｃｏｌｉｎａｔｅ）、エチルへキサン酸塩、グリセロリン酸塩錯体、メトキシド、ポリホスホン酸塩、パラフェノールスルホン酸塩、過塩素酸塩、フェノールスルホン酸塩、セレン化物、ステアリン酸塩、チオシアン酸塩、トリポリリン酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、パラ−アミノ安息香酸塩、パラジメチルアミノ安息香酸塩、水酸化物、パラ−メトキシ桂皮酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩、ピコリン酸塩、ピリチオン、フッ化物、アスパラギン酸塩、グルコン酸塩、ヨウ化物、酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物、メルカプトピリジン−オキシド（例えば、亜鉛ピリチオン）、ニコチン酸塩、およびニコチンアミド、ヒノキチオール、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、ならびにその組み合わせなどが挙げられる。
【００５４】
より好ましくは、金属塩は、リン酸塩、炭酸塩、パラ−アミノ安息香酸塩、パラジメチルアミノ安息香酸塩、水酸化物、パラ−メトキシ桂皮酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩、ピコリン酸塩、ピリチオン、フッ化物、アスパラギン酸塩、グルコン酸塩、ヨウ化物、酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物、メルカプトピリジン−オキシド（例えば、亜鉛ピリチオン）、ニコチン酸塩およびニコチンアミド、ヒノキチオール、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、およびその組み合わせからなる群より選択される。
【００５５】
更により好ましくは、金属塩は、フッ化物、アスパラギン酸塩、グルコン酸塩、ヨウ化物、酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物、メルカプトピリジン−酸化物（例えば、亜鉛ピリチオン）、ニコチン酸塩およびニコチンアミド、ヒノキチオール、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、ならびにその組み合わせからなる群より選択される。
【００５６】
更により好ましくは、金属塩および錯体は、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、ならびにその組み合わせである。
【００５７】
好ましい実施形態では、本発明は、安息香酸類縁化合物の金属塩を含むＳｉＯｚフレークに関する。
【００５８】
好ましい安息香酸類縁化合物としては、
【００５９】
【化１】
【００６０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、ＮＲ２、ＯＲ、ＮＯ２、ＣＯＲ、ＣＯＮＲ２、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ’からなる群より選択される；Ｒ３は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＳＨ、ＣＮ、アルキル、アルコキシル基、ＯＲ、ＮＯ２、ＣＯＲ、ＣＯＮＲ２、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒは、独立して、Ｈ、アルキル、およびアラルキル基からなる群より選択され、Ｒ’は、ＲまたはＮＲ２である）からなる群より選択される）
の構造を有するものが挙げられる。
【００６１】
適切なアルキル基としては、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、置換または非置換のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−、より好ましくはＣ１〜Ｃ３−、および最も好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル基（好ましくは、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）が挙げられる。置換アルキルの非限定的な例は、ＣＨ２ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２ＯＲ、ＣＨ２ＯＲ、ＣＨ２ＣＯＲ、およびＣＨ２ＮＲ２（式中、Ｒは上記規定のとおり）である。
【００６２】
適切なアラルキル基としては、置換または非置換のアラルキル基、好ましくはベンジルが挙げられ、これは、１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されたものであり得る。
【００６３】
適切なアルコキシ基としては、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、置換または非置換のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−、より好ましくはＣ１〜Ｃ３−、および最も好ましくはＣ１〜Ｃ２アルコキシル基（好ましくは、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）が挙げられる。
【００６４】
好ましいハロゲンは、Ｉ、Ｂｒ、およびＣｌからなる群より選択される。
【００６５】
好ましい安息香酸類縁化合物は、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、アミノ、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エトキシ、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ８、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ３Ｈ７、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＨ、クロロ、フルオロ、ブロモ、トリフルオロメチル、ニトロ、およびシアノからなる群より選択されるものである。Ｒ３は、Ｈ、ヒドロキシ、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エトキシ、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ８、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ３Ｈ７、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＨ、クロロ、フルオロ、ブロモ、トリフルオロメチル、ニトロ、およびシアノからなる群より選択される。
【００６６】
このような安息香酸類縁化合物の例は、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、チオサリチル酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、５−ヨードサリチル酸、５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、フタル酸、およびその組み合わせからなる群より選択される。
【００６７】
最も好ましくは、安息香酸類縁化合物は、サリチル酸、安息香酸、およびその組み合わせからなる群より選択される。
【００６８】
金属イオンおよび配位するアニオンの選択は、具体的な用途に依存する。銀、金、銅、および亜鉛の抗菌性の金属イオンは、特に、インビボ使用でさえ安全であるとみなされている。抗菌性銀イオンは、身体内に実質的に吸収されないという事実により、インビボ使用に特に有用である。かかる塩としては、酢酸銀、安息香酸銀、炭酸銀、銀イオネート（ｉｏｎａｔｅ）、ヨウ化銀、乳酸銀、銀ラウリンサンエステル、酸化銀、パルミチン酸銀、銀タンパク質、およびスルファジアジン銀が挙げられる。
【００６９】
更に好ましい実施形態では、本発明は、四酸化四銀、すなわち銀（Ｉ、ＩＩＩ）酸化物、およびその誘導体、特に四酸化四銀（Ａｇ４Ｏ４）を含むＳｉＯｚフレークに関する。
【００７０】
多孔質ＳｉＯｚフレークを含有する四酸化四銀は、
ａ） 硝酸銀などの水溶性銀塩を含有する水溶液を提供すること；
ｂ） ＳｉＯｚフレークが溶液で均一に濡れるのに充分な時間、ＳｉＯｚフレークを溶液に接触させること；
ｃ） 濡れたＳｉＯｚフレークを、水酸化ナトリウムなどの強アルカリ、および過硫酸ナトリウムなどの水溶性酸化剤を含有する第２の水溶液を含有する浴中に浸漬し、浴を、四酸化四銀がＳｉＯｚフレーク上に沈着するのに充分な時間加熱すること；および
ｄ）ＳｉＯｚフレークを浴から取り出すこと
を含む方法によって得られる。次いで、コートされた基材の単離を、慣用的に濾別、洗浄、および乾燥によって行われる。
【００７１】
本発明の特に好ましい実施形態では、抗菌性の化合物または組成物は、金属、特に、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｒ、およびその組み合わせ、更に特に、銀、金、銅、亜鉛、およびその組み合わせから選択される金属を含む。
【００７２】
金属含有ＳｉＯｚフレークは、
ａ） ＳｉＯｚフレークを溶媒中に懸濁すること、
ｂ） 溶媒可溶性抗菌性金属塩および、場合により還元剤を溶液に添加すること、
ｃ） 金属含有ＳｉＯｚフレークを単離すること
によって得られる。
【００７３】
あるいは、ＳｉＯｚフレークを、金属塩の溶液に添加し、場合により還元剤を溶液に添加してもよい。次いで、コートされた基材の単離を、慣用的に濾別、洗浄、および乾燥によって行われる。
【００７４】
あるいは、金属含有ＳｉＯｚフレークは、国際公開第２００４／０６５２９５号に記載の方法によって得られる。方法は、
ａ） 分離剤を担体上に気相蒸着して分離剤層を作製する工程と、
ｂ） ＳｉＯｙおよび金属、特に銀を（ａ）の分離剤層上に同時気相蒸着する工程と、
ｃ） ＳｉＯｙ （式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）の分離剤から分離する工程と、
を含む。しかしながら、この方法は、あまり好ましくなく、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、好ましくは、湿式化学被膜形成法によって得られるものである。
【００７５】
抗菌性金属含有ＳｉＯｚフレークの調製方法を、以下に、金属として特に銀に基づいてより詳細に説明する。
【００７６】
ＳｉＯｚフレークを水系および／または有機系溶媒含有媒質中に、金属化合物の存在下で懸濁し、金属化合物を基材上に、ＳｉＯｚフレーク自体が還元剤として作用しない場合、または多孔質ＳｉＯ２フレークが基材として使用される場合は、還元剤の添加によって堆積させる。金属化合物は、例えば、硝酸銀、塩化銅、塩化パラジウム、酢酸ニッケル、またはアセチル酢酸ニッケルである。塩化ニッケルを金属化合物として使用し、次亜リン酸塩を還元剤として使用してもよい。硝酸銀の場合は、以下の化合物：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンザルアルデヒド）、ケトン類（アセトン）、炭酸およびその塩（酒石酸、アスコルビン酸）、レダクトン類（イソアスコルビン酸、トリオースレダクトン、レダクチン酸）、ならびに還元糖（グルコース）が還元剤として使用され得る。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態では、金属化合物は、例えば、塩化銅、塩化パラジウム、または酢酸ニッケルである。実施形態では、金属化合物を水／または有機溶媒、特に水中に懸濁し、金属塩の溶液を攪拌下で添加する。次いで、懸濁液を、場合により溶媒の沸点まで１時間〜２日間加熱する。還元剤（好ましくはヒドラジンまたはＮａＢＨ４）を、冷却した懸濁液に添加する。懸濁液は、場合により溶媒の沸点まで１時間〜２日間加熱する。得られたＳｉＯｚフレークを水および／または別の溶媒（Ｃ１〜Ｃ４アルコールなど、特にメタノールもしくはエタノール）で充分洗浄した後、乾燥する。ＳｉＯｚフレークは、好ましくは、１０５〜１１５℃の温度で常圧下または１０〜９０℃の温度で減圧下（１〜３０Torr）で乾燥させる。得られたＳｉＯｚフレークを、続いて２００〜８００℃、特に２００〜６００℃で焼結することができ、この場合、無色の金属でコートされたＳｉＯｚフレークが得られる。本発明は、ＳｉＯ２フレークおよび［（Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＭｅ２−２）Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）］をキシレン５ｍｌ中、激しい攪拌下で加熱し、２時間加熱還流することにより得られる多孔質ＳｉＯ２フレーク（ＢＥＴ ７５０ｍ２／ｇ）を含まないが、抗菌剤としてのその使用は含む。
【００７８】
本発明の特に好ましい実施形態では、ＳｉＯｚフレークはケイ素および／または亜酸化ケイ素を含む、すなわちケイ素−ケイ素結合が存在し、自身が還元剤として作用する（すなわち、ｚ＜２、特に１≦ｚ≦１．８、更に特に１．４≦ｚ≦１．８である）。実施形態では、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、多孔質ＳｉＯｚフレークを、予め調製しておいたアニオンおよび抗菌性金属イオン（例えば、銀、銅、および亜鉛イオンなど）を含有する水系および／または有機系溶媒（特にアルコール系溶液）と接触させ、多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔内もしくは多孔質ＳｉＯｚフレークの表面上、または非多孔質ＳｉＯｚフレークへの金属の堆積を引き起こすことにより得られる。これらのイオン間の接触は、バッチ手法または連続手法（例えば、カラム法など）により、−１１４℃〜７０℃、好ましくは−７０℃〜３０℃の温度で、１時間〜８日間、特に１時間〜２日間、更に特に１〜１２時間、場合により不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴンなど）の雰囲気下で行われる。例えば、銀イオン供給源として、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、および硝酸銀ジアミンなど；銅イオン供給源として、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアン銅カリウムなど；ならびに亜鉛イオン供給源として、亜鉛（ＩＩ）硝酸塩、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酢酸亜鉛およびチオシアン酸亜鉛などが挙げられ得る。硝酸銀の場合、銀イオンが、（多孔質）ＳｉＯｚフレーク内に存在するケイ素および／または亜酸化ケイ素によって銀に還元され、それにより、１〜５０ｎｍ、特に１〜２０ｎｍ、更に特に２〜１０ｎｍの範囲の粒径を有する銀ナノ粒子が、ＳｉＯｚフレークの細孔内または表面上に形成される。銀ナノ粒子は、極めて防腐性の効力；広い抗菌スペクトル；高い殺菌性効果（特に水との接触中）；無毒性および非刺激性を有する。上記の反応は、３０℃未満、特に−２０℃未満、更に特に−４０〜−６０℃で行なわれ、得られたＳｉＯｚフレークを、続いて２００〜６００℃で焼結すると、無色の銀でコートされたＳｉＯｚフレークを得ることができ、これは、透明な銀でコートされたＳｉＯｚフレークが必要とされる場合の用途（例えば、コンタクトレンズなど）における使用に特に適切である。本発明の態様では、多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔径、すなわち換言すると銀ナノ粒子の粒径は、１〜２０ｎｍ、特に２〜１０ｎｍの範囲である。
【００７９】
１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の粒径を有する銀ナノ粒子という表現は、一般的には、銀ナノ粒子の少なくとも８０パーセント、特に９５パーセントが１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の粒径を有し、このとき銀ナノ粒子の少なくとも５０パーセントが、好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒径を有することを意味する。最も好ましくは、粒子の少なくとも５０パーセントが２〜１０ｎｍの範囲の粒径有する。銀ナノ粒子の最大寸法（例えば、長さ）を測定して粒径を決定する。粒径は、電子顕微鏡写真またはＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折計測装置を用いるレーザー回折によって測定される。
【００８０】
ＳｉＯｚフレーク中の銀などの金属の含量は、一般的には、０．００１〜２０．０重量パーセント、特に０．０１〜１０重量パーセント、更に特に０．１〜５．０重量パーセントである。
【００８１】
ＳｉＯｚフレーク中の銀などの金属の含量は、上記の水系混合溶液中での各イオン種（または塩）の濃度を調整することにより、適正に制御することができる。例えば、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークが硝酸塩および銀イオンを含む場合、０．１〜５％の銀イオン含量を有する抗菌性ＳｉＯｚフレークが、ＳｉＯｚフレークを０．０００１ Ｍ／ｌ〜０．５ Ｍ／ｌ、特に０．０１ Ｍ／ｌ〜０．１ Ｍ／ｌの銀イオン濃度を有する硝酸銀水溶液または硝酸銀のＣ１〜Ｃ４アルコール（特にメタノールまたはエタノール）溶液と接触させることにより適正に得られる。
【００８２】
あるいは、異なる抗菌性金属を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークを、各々が単一の異なる金属イオン種（または塩）を含有する別個の水溶液および／またはアルコール系溶液を用い、ＳｉＯｚフレークを各溶液と１つずつ接触させることにより調製してもよい。
【００８３】
このようにして処理したＳｉＯｚフレークを、水および／または別の溶媒（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、特にメタノールもしくはエタノールなど）で充分洗浄した後、乾燥する。ＳｉＯｚフレークは、好ましくは、１０５〜１１５℃の温度で常圧下または１０〜９０℃の温度で減圧下（１〜３０Torr）で乾燥させる。場合により、続いてＳｉＯｚフレークを２００〜６００℃焼結してもよい。銀ナノ粒子を含む多孔質ＳｉＯｚフレークの場合、焼結は、銀ナノ粒子の粒径の縮小を引き起こすだろうし、銀ナノ粒子を含む非多孔質ＳｉＯｚフレークの場合は、焼結は、銀ナノ粒子の凝集をもたらすだろう。焼結中、多孔質ＳｉＯｚフレーク表面上に存在する銀は、毛管作用によって多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔内に移動すると考えられる。
【００８４】
抗菌性の非多孔質ＳｉＯｚフレークは、同様にして得られる。用語「ＳｉＯｚフレーク」は、通常、「多孔質ＳｉＯｚフレーク」だけでなく「非多孔質ＳｉＯｚフレーク」も含む。しかしながら、多孔質ＳｉＯｚフレークは、非多孔質ＳｉＯｚフレークよりも好ましい。
【００８５】
本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレークは、微生物、例えば、一般細菌、真菌類および藻類などの発生および増殖が抑制されなければならない任意の分野において使用され得る。
【００８６】
したがって、本発明の更なる態様は、上述の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む抗菌剤製品または組成物に関する。
【００８７】
例えば、ウォーターシステムの分野では、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、浄水器、冷却塔の水、およびさまざまな冷却用水における抗菌剤および抗藻類剤として使用され得る。
【００８８】
同様に、特に重要なのは、熱可塑性または熱硬化性被膜のための抗菌性ＳｉＯｚフレークの使用である。
【００８９】
コートされる基材としては、木材、セラミック材料、金属、プラスチック、または有機物質でコートまたは染色された物品が挙げられる。
【００９０】
バインダーは、原則的には、業界において慣用的な任意のバインダー、例えば、ウルマン（Ｕｌｍａｎｎ）工業化学百科事典，第５版，第Ａ１８巻，ｐｐ．３６８−４２６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載のものであり得る。一般に、これは、熱可塑性もしくは熱硬化性の樹脂系（主に、熱硬化性樹脂系）の被膜形成性バインダーである。その例は、アルキド、アクリル系、ポリエステル、フェノール系、メラミン、エポキシ、およびポリウレタン樹脂ならびにその混合物である。
【００９１】
バインダーは、低温硬化性またはまたは高温硬化性のバインダーであり得、硬化触媒の添加が好都合であり得る。バインダーの硬化を加速する適切な触媒は、例えば、ウルマン工業化学百科事典，第Ａ１８巻，ｐ．４６９，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されている。
【００９２】
好ましいのは、バインダーが機能性アクリレート樹脂および架橋剤を含む被膜組成物である。
【００９３】
特定のバインダーを含有する被膜組成物の例は、
１．低温−または高温−架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ、またはメラミン樹脂もしくはかかる樹脂の混合物を主成分とする塗料、所望される場合は、硬化触媒の添加を伴う；
２．ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル、またはポリエーテル樹脂および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを主成分とする二成分系ポリウレタン塗料；
３．チオール含有アクリレート、ポリエステル、またはポリエーテル樹脂および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを主成分とする二成分系ポリウレタン塗料；
４．焼成中にデブロックされるブロックイソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを主成分とする一成分系ポリウレタン塗料、所望される場合は、メラミン樹脂の添加を伴う；
５．脂肪族または芳香族ウレタンまたはポリウレタンおよびヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂を主成分とする一成分系ポリウレタン塗料；
６．遊離アミノ基をウレタン構造内にを有する脂肪族または芳香族ウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレートおよびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂を主成分とする一成分系ポリウレタン塗料、必要な場合は、硬化触媒を伴う；
７．（ポリ）ケチミンおよび脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートを主成分とする二成分系塗料；
８．（ポリ）ケチミンおよび不飽和アクリレート樹脂またはポリアセト酢酸塩樹脂またはメタクリルアミドグリコール酸メチルエステルを主成分とする二成分系塗料；
９．カルボキシル−またはアミノ含有ポリアクリレートおよびポリエポキシドを主成分とする二成分系塗料；
１０．無水物基を含有するアクリレート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分を主成分とする二成分系塗料；
１１．アクリレート含有無水物およびポリエポキシドを主成分とする二成分系塗料；
１２．（ポリ）オキサゾリンおよび無水物基を含有するアクリレート樹脂もしくは不飽和アクリレート樹脂、または脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを主成分とする二成分系塗料；
１３．不飽和ポリアクリレートおよびポリマロン酸塩を主成分とする二成分系塗料；
１４．熱可塑性アクリレート樹脂または外部架橋性アクリレート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組み合わせを主成分とする熱可塑性ポリアクリレート塗料；
１５．シロキサン修飾またはフッ素修飾アクリレート樹脂を主成分とする塗料系；
１６．マロン酸塩−ブロックイソシアネートおよび架橋剤（酸触媒）としてのメラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン）を主成分とする塗料系（特に、クリアコート用）；
１７．ウレタンアクリレートオリゴマーおよび／またはアクリルアタクリルラテン（ａｃｒｙｌａｔａｃｒｙｌａｔｅｎ）を主成分とするＵＶ−硬化性系、所望される場合は、他のオリゴマーまたはモノマーとの組み合わせを伴う；
１８．二重硬化系、これは、最初に熱によって、続いてＵＶまたは電子線照射硬化させるか、またはその逆によって硬化させ、その成分は、照射時にＵＶ光と光開始剤の存在下で反応し得るか、または電子ビームと反応し得るエチレン性二重結合を含有する；
である。
【００９４】
シロキサンを主成分とする被膜系、例えば、国際公開第９８／５６８５２号、国際公開第９８／５６８５３、ドイツ国特許出願公開第２９１４４２７号、またはドイツ国特許出願公開第４３３８３６１号に記載されている系も可能である。
【００９５】
被膜組成物はまた、更なる成分を含み得、例えば、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定化剤、レオロジー剤、またはチクソトロピック剤、乾燥用触媒および／またはレベリング剤である。存在させ得る成分の例は、ウルマン工業化学百科事典，第５版，第Ａ１８巻，ｐｐ．４２９−４７１，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されている。
【００９６】
乾燥させ得る触媒または硬化させ得る触媒は、例えば、遊離の（有機）酸もしくは塩基、または（有機系の）ブロックされた酸または塩基（これらは、加熱処理もしくは放射線照射によってデブロックされ得る）、有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂および／またはホスフィンである。有機金属化合物の例は、金属カルボキシレート、特に、金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、もしくはＣｕのもの、または金属キレート、特に、金属Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、もしくはＨｆのもの、または有機金属化合物、例えば、有機スズ化合物などである。
【００９７】
金属カルボキシレートの例は、Ｐｂ、Ｍｎ、もしくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ、もしくはＣｕのオクトエート、ＭｎおよびＣｏのナフテン酸塩または対応するリノレイン酸塩、樹脂酸塩、もしくはトール酸塩である。
【００９８】
金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチル酢酸塩、サリチルアルデヒド、サリチルアルドオキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、またはエチルトリフルオロアセチル酢酸塩のアルミニウム、チタン、もしくはジルコニウムキレート、およびこれらの金属のアルコキシドである。
【００９９】
有機スズ化合物の例は、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、またはジブチル錫ジオクトエートである。
【０１００】
アミンの例は、特に、第３級アミンであり、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、またはジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、ジアザビシクロウンデセン、ＤＢＮ（＝１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、およびその塩である。更なる例は、第４級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジル塩化アンモニウムである。
【０１０１】
アミノ含有樹脂は、同時に、バインダーおよび硬化触媒である。その例は、アミノ含有アクリレートコポリマーである。
【０１０２】
また、使用される硬化触媒は、ホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィンであり得る。
【０１０３】
被膜組成物はまた、放射線硬化性被膜組成物であり得る。この場合、バインダーは、本質的に、エチレン性不飽和結合を含有するモノマー化合物またはオリゴマー化合物を含むもの（プレポリマー）であり、これは、適用後に化学線によって硬化される（すなわち、架橋された高分子量形態に変換される）。系がＵＶ硬化性である場合、これは、一般的には、少なくとも１種類の光開始剤も含有する。該当する系は、上記の出版物ウルマン工業化学百科事典，第５版，第Ａ１８巻，第４５１−４５３頁に記載されている。
【０１０４】
被膜組成物は、任意の所望の基材、例えば、金属、木材、プラスチック、またはセラミック材料に適用され得る。
【０１０５】
被膜組成物は、基材に、慣用的な方法、例えば、刷毛塗り、スプレー、注入、浸漬、または電気泳動によって適用され得る；ウルマン工業化学百科事典，第５版，第Ａ１８巻，ｐｐ．４９１−５００も参照のこと。
【０１０６】
バインダー系に応じて、被膜は、室温で、または加熱することにより硬化させ得る。被膜は、好ましくは、５０〜１５０℃で硬化させ、粉体コーティングまたはコイル被膜の場合は、より高温でも硬化させる。
【０１０７】
被膜組成物は、バインダーが可溶性である有機系の溶媒または溶媒混合物を含み得る。あるいは、被膜組成物は、水溶液または水分散液であり得る。ビヒクルはまた、有機溶媒と水の混合物であり得る。被膜組成物は、高固形分塗料であっても、溶媒無含有（例えば、粉体コーティング材料）であってもよい。粉体コーティングは、例えば、ウルマン工業化学百科事典，第５版，Ａ１８，第４３８−４４４頁に記載のものである。粉体コーティング材料はまた、粉末スラリー（粉末の、好ましくは水分散液）の形態を有し得る。
【０１０８】
顔料は、無機系、有機系、または金属系の顔料であり得る。
【０１０９】
被膜組成物はまた、更なる添加剤、例えば、上記のような光安定化剤などを含有し得る。特に、ＵＶ吸収剤、および立体障害アミンが好都合に添加される。
【０１１０】
塗料の分野において、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、抗菌性ＳｉＯｚフレークを、様々な種類の塗料、例えば、親液性塗料、ラッカー、ワニス、およびアルキル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル系樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、水系、粉末系、塩化ゴム系、フェノール系塗料などと直接混合することにより；または抗菌性ＳｉＯｚを、コートされた被膜の表面上にコートすることにより、抗菌特性、抗真菌特性および抗藻類特性を、コートされた被膜に付与し得る。建築の分野では、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、抗菌性ＳｉＯｚフレークを建築用部材の材料と混合することにより、または抗菌性ＳｉＯｚフレークをかかる建築用材料の表面に適用することにより、抗菌特性、抗真菌特性、および抗藻類特性を、種々の建築用部材（例えば、継ぎ目用材料および壁およびタイル用材料など）に付与し得る。適用可能な系としては、装飾塗料（水系および溶媒系被膜）、産業用被膜（コイル被膜およびＵＶ硬化性被膜）ならびに粉体コーティングおよび塗料、特にＰＶＣフローリング、寄せ木フローリング、ゲルコート、接着剤などが挙げられる。
【０１１１】
したがって、本発明はまた、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む高分子量有機物質に関する。
【０１１２】
高分子量有機物質の例としては、熱可塑性もしくは熱硬化性の樹脂、例えば、ポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、もしくはＭＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリビニル塩化物（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、フッ素系プラスチック、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、レーヨン、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、キュプラアンモニウムレーヨン、酢酸塩、三酢酸塩、ビニリデン、天然、または合成のゴムなどが挙げられる。
【０１１３】
したがって、本発明はまた、
Ａ） プラスチック樹脂、および
Ｂ） 抗菌有効量の上記の抗菌性ＳｉＯｚフレーク混合物
を含む抗菌性ポリマー組成物に関する。
【０１１４】
実施形態では、金属含有ＳｉＯｚフレークにおける使用のための抗菌性金属としては、好ましくは、銀、銅、亜鉛、水銀、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、またはこれらの金属の２種類以上の組み合わせが挙げられる。好ましいのは、銀、銅、亜鉛、およびジルコニウム、またはこれらの組み合わせである。特に好ましい金属は、銀単独または銀と銅、亜鉛、もしくはジルコニウムとの組み合わせである。
【０１１５】
好ましくは、プラスチック樹脂は、ポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、もしくはＭＤＰＥ）、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（例えば、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１２）、ポリビニル塩化物（ＰＶＣ）、ポリマーラテックス、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）および不飽和ポリエステル（ＵＰ）からなる群より選択される。
【０１１６】
抗菌有効量の成分（Ｂ）は、例えば、成分（Ａ）の重量に対して０．００５〜１０％である。
【０１１７】
本発明はまた、新規な抗菌性ＳｉＯｚフレーク（Ｂ）を含むプラスチックフィルム、繊維、または物品に関する。
【０１１８】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび場合によっては更なる添加剤はプラスチック樹脂、例えば、ポリオレフィンに、個別に添加してもよく、互いに混合してもよい。所望される場合は、添加剤混合物の個々の成分を、プラスチック材料中への組み込み前に、溶融物の状態（溶融ブレンド）で互いに混合してもよい。
【０１１９】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび場合によっては更なる添加剤のプラスチック材料中への混入は、公知の方法、例えば、粉末の形態で乾式混合、または溶液もしくは懸濁液の形態の湿式混合によって行なわれる。抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび場合によっては更なる添加剤は、例えば、成形の前もしくは後に、あるいは溶解もしくは分散させた安定化剤混合物をプラスチック材料に適用する（後で溶媒のエバポレーションを行なっても行なわなくてもよい）ことにより混入され得る。抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび場合によっては更なる添加剤はまた、これらの成分を例えば約２．５〜約７０重量％の濃度で含有するマスターバッチの形態のプラスチック材料に添加してもよく、かかる操作では、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態またはラテックスの形態で使用され得る。
【０１２０】
マスターバッチまたは濃縮物の形態のプラスチック樹脂に添加する場合、新規な抗菌性ＳｉＯｚフレークは、担体、例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＰＳ、アクリレート、ＰＭＭＡ、ポリアミド、ポリエステル、ＰＶＣ、ラテックス、スチレン、ポリオール、ＴＰＵ、不飽和エステル、尿素、パラホルムアルデヒド、水エマルジョンなどにより添加される。担体中のａ）＋ｂ）の合計濃度は、担体の重量に対して約２．５〜約７０重量％である。
【０１２１】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび任意の更なる添加剤はまた、重合または架橋の前、架橋中または架橋後に添加され得る。
【０１２２】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび任意の更なる添加剤は、純粋な形態またはワックス、油もしくはポリマー内にカプセル化された形態のプラスチック材料中に組み込まれ得る。
【０１２３】
本発明はまた、変色に対して抗菌性ポリマーを安定化する方法に関し、これは、ポリマー中に抗菌有効量の上記の抗菌性ＳｉＯｚフレークを組み込むことを含む。
【０１２４】
本発明のプラスチックフィルム、繊維、および物品は、長期の衛生活性が表面上に必要とされる用途、例えば、医療用デバイス、手すり、ドアハンドル、携帯電話、キーボードなどに好都合に用いられる。本発明の抗菌性のプラスチックフィルム、繊維および物品は、例えば、病院、家庭、公共施設、換気システム、空気清浄および空調システムならびに廃棄物処理システムに使用される。屋外天候に曝露される本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークが内部に組み込まれたものであり得るプラスチック物品は、例えば、ごみ容器、スイミングプール施設、屋外ブランコセット施設、すべり台、行楽地施設、水槽、屋外用家具など、および競技場の座席である。
【０１２５】
本発明のプラスチックフィルム、繊維、および物品は、表面において高い抗菌活性を発揮する。
【０１２６】
本発明の組成物、プラスチックフィルム、繊維、および物品、すなわち、ポリマー基材はまた、その内部に組み込まれた１種類以上の公知の添加剤を有してもよい。好ましい更なる添加剤は、酸化防止剤、紫外光吸収剤、ヒンダードアミン、亜リン酸塩、または亜ホスホン酸塩、ヒドロキシルアミン、ニトロン、ベンゾフラン−２−オン、チオ相乗剤、ポリアミド安定化剤、ステアリン酸金属塩、核形成剤、充填剤、強化剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、および発泡剤からなる群より選択される。
【０１２７】
組成物は、抗菌性ＳｉＯｚフレークを樹脂中に、抗菌性ＳｉＯｚフレークとの混練または抗菌性ＳｉＯｚフレークのかかる樹脂の表面上への被膜によって組み込むことにより調製され、抗菌特性、抗真菌特性、および抗藻類特性をこれらのプラスチックの各々に付与される。抗菌特性、抗真菌特性、および抗藻類特性を組成物に付与するためには、抗菌性ＳｉＯｚフレークの含量は、適切には、０．０５〜８０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【０１２８】
抗菌性ＳｉＯｚフレークが組み込まれたポリマーは、冷蔵庫、食器洗い器、炊飯器、プラスチックフィルム、まな板、魔法瓶、プラスチックバケツ、熱交換器、浴槽、テーブルトップ、コンベアベルト、および厨芥入れを作製するのに使用され得る。抗菌性ＳｉＯｚフレークが組み込まれ得る他の材料としては、フローリング、壁紙、布地、塗料、ナプキン、車両用プラスチック部品、自転車、ペン、玩具、砂、およびコンクリートが挙げられる。かかる使用の例は、米国特許第５，７１４，４４５号；同第５，６９７，２０３号；同第５，５６２，８７２号；同第５，１８０，５８５号；同第５，７１４，４３０号；米国特許第５，３０５，８２７号、および同第５，１０２，４０１号に記載されている。
【０１２９】
製紙の分野では、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを種々の紙材料、例えば、ウェットティッシュペーパー、紙包装材料、包装用途の紙および厚紙、壁紙、ダンボール、１枚の紙、新鮮さを維持するための紙に、抗菌特性および抗真菌特性をこれらの紙に付与する目的で、抗菌性ＳｉＯｚフレークと一緒にした材料からの製紙により、または得られた紙に抗菌性ＳｉＯｚフレークを被膜することにより組み込み得る。
【０１３０】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークに適した更なる担体には、種々の基材系製品が含まれ得る。かかる場合では、抗菌性ＳｉＯｚフレークは、基材製品内または基材製品上に含浸させ得る。例えば、適切な担体としては、限定されないが、パーソナルケアおよび家庭用に適したドライおよびウェットワイプ（例えば、赤ちゃん用の不織布ワイプ、家庭用クリーニングワイプ、手術用プレパレーションワイプなど）；おむつ；幼児用チェンジングパッド；デンタルフロス；パーソナルケアおよび家庭用ケアスポンジまたは織布（例えば、布巾、タオルなど）；ティッシュ型製品（例えば、フェイシャルティッシュ、ペーパータオルなど）；ならびに使い捨て衣料（例えば、手袋、スモック、外科手術用マスク、幼児用よだれ掛け、ソックス、靴中敷など）が挙げられる。
【０１３１】
更にまた、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、パーソナルケア用途、例えば、限定されないが、チューインガム、練り歯磨き、マウスウォッシュ、スキンケア製品（例えば、デオドラント化粧品、ローション、およびクリーム）、リンスオフ製品（例えば、セッケンおよびシャワージェル）などのための種々の製品形態において利用され得る。同様に、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを、種々の家庭用ケア製品、例えば、限定されないが、硬質表面クリーナー（例えば、消毒用のスプレー、液剤、または粉末剤）；食器または衣料用洗剤（液体または固形）、床用ワックス、ガラスクリーナーなどに組み込み得る。同様に、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを、化粧品組成物、例えば、限定されないが、ローション、クレンジング、クリーム、水性溶液、アルコールゲル、ティッシュ、ワイプなどに組み込み得る。
【０１３２】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、家庭用クリーニング用途（例えば、床、調理台、浴槽、食器などのような硬質表面、および衣類、スポンジ、ペーパータオルなどの軟質布地材料）、パーソナルケア用途（例えば、デオドラント化粧品、ローション、およびクリーム、シャワージェル、セッケン、シャンプー、ワイプ）ならびに産業用および病院用用途（例えば、器具、医療用デバイス、手袋の滅菌）に、非常に有効である。これらの組成物は、微生物に感染または汚染された表面の迅速なクリーニングに有効である。
【０１３３】
したがって、本発明はまた、パーソナルケア製品（例えば、ハンドソープ、手の除菌用ローション、ボディ洗浄剤、シャワージェル、ボディローション、およびその組み合わせなど）、または家庭用ケア製品（例えば、硬質表面クリーナー、食器用洗剤、および床用ワックスなど）に関する。
【０１３４】
本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレークは、抗菌剤として、化粧品パーソナルケア用途、例えば、デオドラント化粧品、スキン、ヘア、およびオーラルケア製品ならびにリンスオフ製品において特に適切である。
【０１３５】
本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレークの他の重要な用途は、硬質表面のクリーニングおよび消毒のための家庭用ケア用途および布製品の手入れの用途（例えば、液体洗剤および柔軟剤など）である。
【０１３６】
化粧品または医薬調製物は、組成物の総重量に対して０．０５〜４０重量％の本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレーク、特に抗菌性金属塩または金属、特に銀、金、銅、亜鉛、およびその組み合わせを含む抗菌性のＳｉＯｚフレークを含有する。
【０１３７】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレーク、特に上記の抗菌性金属塩を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークは、抗ウイルス性効果を有し得る。本明細書で用いる場合、「抗ウイルス性効果」は、インフルエンザおよび重症急性呼吸器症候群（ＳＡＲＳ）などのウイルスを死滅させる能力を有するものをいう。ＳＡＲＳは、気道のウイルス感染であって、これは、典型的には風通の風邪と関連するウイルスであるコロナウイルスとして知られるウイルスファミリーの１つによって引き起こされるウイルス感染の結果であると考えられているものである。
【０１３８】
本発明による化粧品配合物または医薬組成物は、１種以上の下記の更なる抗菌剤を更に含有し得る。
【０１３９】
本発明において更に使用され得る抗菌剤の例は：
ピリチオン、特に亜鉛錯体（ＺＰＴ）、Ｏｃｔｏｐｉｒｏｘ（登録商標）、ジメチルジメチロールヒダントイン（Ｇｌｙｄａｎｔ（登録商標））、メチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン（Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ（登録商標））、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、イミダゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｌｌ １１５（登録商標）、ジアゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｉｌｌ ＩＩ（登録商標））、ベンジルアルコール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ（登録商標））、ホルマリン（ホルムアルデヒド）、ヨードプロペニルブチルカルバメート（Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ Ｐ１００（登録商標））、クロロアセトアミド、メタンアミン、メチルジブロモニトリルグルタロニトリル（１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンまたはＴｅｋｔａｍｅｒ（登録商標））、グルタルアルデヒド、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ（登録商標））、フェネチルアルコール、ｏ−フェニルフェノール／ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム（Ｓｕｔｔｏｃｉｄｅ Ａ（登録商標））、ポリメトキシ二環式オキサゾリジン（Ｎｕｏｓｅｐｔ Ｃ（登録商標））、ジメトキサン、チメロサール、ジクロロベンジルアルコール、キャプタン、クロルフェネシン、ジクロロフェン、クロルブタノール、ラウリン酸グリセリル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル（Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ（登録商標）またはＴＣＳ）、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ジフェニルエーテル、フェノール系化合物、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−アミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、モノ−およびポリ−アルキルおよび芳香族ハロフェノール類、ｐ−クロロフェノール、メチルｐ−クロロフェノール，エチルｐ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｐ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｐ−クロロフェノール、ｎ−アミルｐ−クロロフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−クロロフェノール、シクロヘキシルｐ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｐ−クロロフェノール、ｎ−オクチルｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、メチルｏ−クロロフェノール、エチルｏ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｏ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｏ−クロロフェノール、ｎ−アミルｏ−クロロフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｏ−クロロフェノール、ｏ−ベンジルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンキシル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンジル−ｍ、ｍ−ジメチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、３−メチルｐ−クロロフェノール、３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−ｎ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−エチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−イソ−プロピル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ジエチルメチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−２−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−ｓｅｃ−アミル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、２−ジエチルメチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−オクチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−ブロモフェノール、メチルｐ−ブロモフェノール、エチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−プロピルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ブチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｐ−ブロモフェノール、シクロヘキシルｐ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−ブロモフェノール、ｎ−プロピル−ｍ，ｍ−ジメチルｏ−ブロモフェノール、２−フェニルフェノール、４−クロロ−２−メチルフェノール，４−クロロ−３−メチルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェノール、３，４，５，６−テトラブロモ−２−メチルフェノール、５−メチル−２−ペンチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、パラ−クロロ−メタ−キシレノール（ＰＣＭＸ）、クロロチモール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、５−クロロ−２−ヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシノールおよびその誘導体、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ｎ−プロピルレゾルシノール、ｎ−ブチルレゾルシノール、ｎ−アミルレゾルシノール、ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ｎ−ヘプチルレゾルシノール、ｎ−オクチルレゾルシノール、ｎ−ノニルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルエチルレゾルシノール、フェニルプロピルレゾルシノール、ｐ−クロロベンジルレゾルシノール、５−クロロ ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−クロロ ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、５−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロ−６−ブロモフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）硫化物、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジル）硫化物、安息香酸エステル（パラベン）、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、エチルパラベン、イソプロピルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベン、メチルパラベンナトリウム、プロピルパラベンナトリウム、ハロゲン化カルバニリド、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（Ｔｒｉｃｌｏｃａｒｂａｎ（登録商標）またはＴＣＣ）、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド、ならびに３，３’，４−トリクロロカルバニリドである。
【０１４０】
更に使用され得る別の類型の抗菌剤は、いわゆる「天然」抗菌活性物質である天然精油と呼ばれるものである。このような活性物質の名称は、それが天然に存在する植物に由来する。典型的な天然精油抗菌性活性物質としては、アニス、レモン、オレンジ、ローズマリー、ウインターグリーン、タイム、ラベンダー、丁子、ホップ、ナガバクコ、シトロネラ、小麦、大麦、レモングラス、ニオイヒバ、セダーウッド、シナモン、フリーグラス（ｆｌｅａｇｒａｓｓ）、ゼラニウム、ビャクダン、スミレ、クランベリー、ユーカリ、クマツヅラ、ペパーミント、安息香、バジル、ウイキョウ、モミ（ｆｉｒ）、バルサム、メントール、オクメアオリガナム（ｏｃｍｅａ ｏｒｉｇａｎｕｍ）、ヒダスティスカラデンシス（Ｈｙｄａｓｔｉｓ ｃａｒｒａｄｅｎｓｉｓ）、ベルベリダセアエ（Ｂｅｒｂｅｒｉｄａｃｅａｅ ｄａｃｅａｅ）、ラタンヒアエ（Ｒａｔａｎｈｉａｅ）およびウコンの油が挙げられる。また、この類型の天然精油に含まれるものは、抗菌的有益性をもたらすことがわかっている植物油の主要な化学成分である。このような化学物質としては、限定されないが、アネトール（ａｎｅｔｈｏｌ）、カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌｅ）、カンフェン、カルバクロール（ｃａｒｖａｃｏｌ）、オイゲノール、オイカリプトール（ｅｕｃａｌｙｐｔｏｌ）、フェルラ酸、ファルネソール、ヒノキチオール、トロポロン、リモネン、メントール、サリチル酸メチル、チモール、テルピネオール、ベルベノン、ベルベリン、ラタンヒアエ（ｒａｔａｎｈｉａｅ）エキス、カリオフェレンオキシド、シトロネル酸、クルクミン、ネロリドール（ｎｅｒｏｌｉｄｏｌ）およびゲラニオールが挙げられる。
【０１４１】
更なる活性剤は、抗菌性金属塩である。この類型は、一般的には、第３ｂ〜７ｂ族、第８族、および第３ａ〜５ａ族金属の塩を含む。具体的には、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、銀、金、銅、ランタン、スズ、水銀、ビスマス、セレン、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ならびにその混合物の塩である。
【０１４２】
キレート化剤との組み合わせもまた、本発明の抗菌剤の抗菌活性を改善し得る。式（Ｉ）の抗菌剤と組み合わせた場合に付加的抗菌効果または相乗剤活性をもたらすかかるキレート化剤の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、β−アラニン二酢酸（ＥＤＥＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミノ四酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびエチレンジアミン二コハク酸（Ｓ，Ｓ−ＥＤＤＳ、Ｒ，Ｒ−ＥＤＤＳ、またはＳ，Ｒ−ＥＤＤＳ）である。
【０１４３】
本発明の抗菌性組成物は、約０．０５〜約１０％、好ましくは約０．１〜約２％、およびより好ましくは約０．２〜約１％（重量基準）のアニオン界面活性剤の洗浄用組成物を含む。
【０１４４】
本発明の組成物に有用なアニオン系泡立て界面活性剤の非限定的な例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９０）、Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．発行；ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２）；およびＬａｕｇｈｌｉｎらに対して１９７５年１２月３０日に発行された米国特許第３，９２９，６７８号（これらはすべて引用により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【０１４５】
多種多様なアニオン界面活性剤が本発明において潜在的に有用である。アニオン系泡立て界面活性剤の非限定的な例としては、アルキルおよびアルキルエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩、オレフィンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸塩、第１級または第２級アルカンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アシルタウリン塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、スルホン酸メチルエステル、脂肪酸スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アシルサルコシン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシル化ペプチド、アルキルエーテルカアルボキシレート、アシル乳酸塩、フッ素系アニオン界面活性剤、ならびにその混合物からなる群より選択されるものが挙げられる。アニオン界面活性剤の混合物も、本発明において有効に使用され得る。
【０１４６】
本発明の抗菌性組成物は、非イオン界面活性剤を更に含み得る。典型的な非イオン界面活性剤は、エチレンオキシドと、これと反応性であり、かつ疎水性長鎖（例えば、約１２〜２０個の炭素原子の脂肪族鎖）を有する種々の反応性水素含有化合物との縮合生成物であって、この縮合生成物は、（「エトキサマー（ｅｔｈｏｘａｍｅｒｓ）」）は、親水性ポリオキシエチレン部分を含有する縮合生成物であり、例えば、ポリ（エチレンオキシド）と、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、多価アルコール（例えば、モノステアリン酸ソルビタン）およびポリプロピレンオキシド（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）材料）との縮合生成物などである。ポリオキサマー（ｐｏｌｙｏｘａｍｅｒ）は、例えば、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーであって、平均分子量約３０００〜５０００（好ましい平均分子量は約３５００〜４０００）を有し、そして重量基準でブロックコポリマーの約１０〜８０％の親水性ポリオキシエチレン基を含有するものである（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７）。
【０１４７】
本発明の抗菌性組成物は、両性界面活性剤を更に含み得る。両性界面活性剤としては、Ｃ８〜Ｃ１８−ベタイン、Ｃ８〜Ｃ１８−スルホベタイン、Ｃ８〜Ｃ２４−アルキルアミド−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンベタイン、イミダゾリンカルボキシレート、アルキルアンホカルボキシ炭酸、アルキルアンホ炭酸（例えば、ラウロアンホグリシン酸塩）およびＮ−アルキル−β−アミノプロピオネートまたは−イミノジプロピオネート、特に、Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキルアミドＣ１〜Ｃ４−アルキレンベタインおよびヤシ脂肪酸アミドプロピルベタインが使用され得る。
【０１４８】
本発明の抗菌性組成物はまた、プロトン供与剤を含み得、組成物の重量に対して好ましくは約０．１〜約１０％、より好ましくは約０．５〜約８％、および最も好ましくは約１〜約５％プロトン供与剤を含み得る。任意の酸化合物またはその混合物を意味する「プロトン供与剤」により、使用後に皮膚上に解離していない酸をもたらす。プロトン供与剤は、有機酸であり得、高分子酸、鉱酸またはその混合物が挙げられる。
【０１４９】
本発明の抗菌性組成物のｐＨは、実質的に非解離の酸が皮膚上で形成されるかまたは堆積されるかのいずれかのために、充分に低いレベルに調整されなければならない。本発明の組成物のｐＨは、約３．０〜約６．０、好ましくは約３．０〜約５．０およびより好ましくは約３．５〜約４．５の範囲に調整（好ましくは、緩衝化）されるのがよい。
【０１５０】
本発明の抗菌性組成物に必要とされるマイルド性を達成するため、皮膚に対するマイルド性を増強する任意選択成分が添加され得る。このような成分としては、カチオンポリマーおよび非イオンポリマー、共剤、保湿剤、ならびにその混合物が挙げられる。本発明において有用なポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シルクタンパク質水解物、乳タンパク質水解物、ケラチンタンパク質水解物、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリコート、シリコーンポリマーならびにその混合物が挙げられる。使用する場合、マイルド性増強ポリマーは、抗菌性組成物の約０．１〜約１％、好ましくは約０．２〜約１．０％、およびより好ましくは約０．２〜約０．６％（重量基準）を構成する。
【０１５１】
別の一群のマイルド性増強物質は保湿的有益性をユーザーに提供する脂質皮膚保湿剤であり、この場合、親油性皮膚保湿剤は、ユーザーの皮膚に堆積する。本発明の抗菌性パーソナル洗浄剤組成物に使用する場合、親油性皮膚保湿剤が使用され、これらは、組成物の約０．１〜約３０％、好ましくは約０．２〜約１０％、最も好ましくは約０．５〜約５重量％のレベルで用いられる。
【０１５２】
多種多様な脂質型材料および材料混合物が、本発明の抗菌性組成物における使用に適している。好ましくは、親油性皮膚保湿剤は、炭化水素の油およびワックス、シリコーン、脂肪酸誘導体、コレステロール、コレステロール誘導体、ジ−およびトリ−グリセリド、植物油、植物油誘導体、液状非消化性油（例えば、Ｍａｔｔｓｏｎに対して１９７１年８月１７日に発行された米国特許第３，６００，１８６号；ならびに、ともにＪａｎｄａｃｅｋらに１９７７年１月２５日に発行された米国特許第４，００５，１９５号および同第４，００５，１９６号（これらはすべて、引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものなど、または液状の可消化性もしくは非消化性油と固形ポリオールポリエステルとのブレンド（例えば、Ｊａｎｄａｃｅｋに対して１９８９年１月１０日に発行された米国特許第４，７９７，３００号；すべてＬｅｔｔｏｎに対して１９９４年４月２６日に発行された米国特許第５，３０６，５１４号、同第５，３０６，５１６号および同第５，３０６，５１５号（これらはすべて、引用により本明細書に組み込まれる）に記載のもの、ならびにアセトグリセリドエステル、アルキルエステル、アルケニルエステル、ラノリン、およびその誘導体、牛乳由来のトリグリセリド、ワックスエステル、蜜ろう誘導体、ステロール、リン脂質、ならびにその混合物からなる群より選択される。脂肪酸、脂肪酸セッケン、および水溶性ポリオールは、親油性皮膚保湿剤の本発明者らの定義から明確に除外される。
【０１５３】
本発明の抗菌性組成物は、広範囲の任意選択成分を含み得る。ＣＴＦＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第６版，１９９５（引用によりその全体が本明細書に組み込まれる）には、スキンケア業界において一般的に使用されている多種多様な非限定的な化粧品用および医薬用成分が記載されており、それらは、本発明の組成物における使用に適している。機能型成分の非限定的な例は、この文献の第５３７頁に記載されている。
【０１５４】
このような機能型の例としては、研磨剤、抗ニキビ剤、固結防止剤、酸化防止剤、バインダー、生物学的添加剤、充填剤、キレート化剤、薬品添加剤、着色剤、化粧用アストリンゼント、化粧用殺生物剤、変性剤、薬用アストリンゼント、乳化剤、外用鎮痛薬、被膜形成物質、香料成分、湿潤剤、隠蔽（ｏｐａｃｉｆｙｉｎｇ）剤、可塑剤、保存剤、噴射剤、還元剤、美白剤、スキンコンディショニング剤（皮膚柔軟剤、湿潤剤、その他の多く、および閉塞作用性（ｏｃｃｌｕｓｉｖｅ））、皮膚保護剤、溶剤、フォームブースター、ヒドロトロープ（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅ）、可溶化剤、懸濁剤（非界面活性剤）、日焼け防止剤、ＵＶ吸収剤、ならびに増粘剤（水系および非水系）が挙げられる。当業者に周知の本発明において有用な他の機能型の材料の例としては、可溶化剤、金属イオン封鎖剤、および角質溶解剤などが挙げられる。
【０１５５】
酸化防止剤の例は、アミノ酸またはアミノ酸誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、ペプチド（例えば、Ｄ，Ｌ−カルノシン、カロチノイド、カロチン、およびその誘導体など）、リポ酸、金属キレート化剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリンなど）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、マレイン酸）、フミン酸、没食子酸塩、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ、およびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体、ビタミンＣおよびその誘導体、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、ブチルヒドロキシトルオール、ブチルヒドロキシアニソール、ならびにこれらの物質の適切な誘導体である。
【０１５６】
配合物におけるＵＶ吸収剤は、以下の表に列挙するものであり得る。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
本発明の抗菌剤は、多種多様な化粧品調製物における成分である。考慮されるものは、例えば、特に以下の調製物、例えば、スキンケア調製物、入浴剤調製物、化粧品パーソナルケア調製物、フットケア調製物；光保護調製物、日焼け用調製物、脱色用調製物、虫除け、デオドラント化粧品、制汗剤、皮膚の傷の洗浄およびケア用調製物、薬品形態の毛髪除去用調製物（脱毛）、髭剃り用調製物、香料調製物または化粧品ヘアトリートメント調製物である。
【０１５９】
最終配合物は、多種多様な表示形態、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＰＩＴエマルジョンおよびあらゆる種類のマイクロエマルジョンとしての液状調製物の形態、ジェル、油、クリーム、乳液、またはローション、粉末、ラッカー、錠剤またはメーキャップ、スティック、スプレーもしくはエーロゾル、泡状、またはペーストの形態で存在し得る。
【０１６０】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークはまた、口腔内細菌に対して抗菌活性を示し、抗プラーク効果、抗歯肉炎活性を発揮し、歯周炎の低減を補助する。
【０１６１】
更にまた、口腔用組成物は：
研磨剤、湿潤剤、水、天然、もしくは合成の増粘剤またはゲル化剤、アルコール、有機系表面活性剤（これは、カチオン系、アニオン系または非イオン系であり得る）、香味剤、甘味剤、歯の過敏性を軽減するために使用される薬剤、ホワイトニング剤、保存剤、フッ化物イオンを放出して虫歯や他の因子に対して保護する物質、例えば、クロロフィル化合物および／またはアンモニア処理した材料を含有し得る。
【０１６２】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークはまた、衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物における添加剤として使用され得る。本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物は、好ましくは、カチオン系、アニオン系および／または非イオン系の界面活性剤および／または漂白剤から選択される洗剤成分を更に含む。
【０１６３】
本発明による抗菌性衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物は、液状、ペースト、ゲル、棒状、錠剤、スプレー、泡状、粉末、または顆粒状の形態であり得る。顆粒状組成物は、「コンパクト」形態であってもよく、液状組成物は、「濃縮」形態であってもよい。
【０１６４】
本発明の組成物は、例えば、手洗いおよび機械用の衣料用洗剤組成物として配合され得、衣料用添加剤組成物および汚れた布製品のつけ置き洗いおよび／または前処理における使用に適した組成物、リンス添加布製品用柔軟剤組成物が挙げられる。布製品の前処理または後処理としては、ゲル、スプレー、および液状の布製品の手入れ用組成物が挙げられる。柔軟剤の存在のある場合、ない場合のすすぎサイクルもまた想定される。
【０１６５】
洗濯機洗浄法における使用に適した組成物として配合される場合、本発明の組成物は、好ましくは、界面活性剤およびビルダー化合物の両方ならびに、好ましくは、有機系高分子化合物、漂白剤、更なる酵素、泡立ち抑制剤、分散剤、ライム石鹸分散剤、土壌懸濁剤および再沈着防止剤ならびに腐食抑制剤から選択される更に１種類以上の洗剤成分を含有する。洗剤組成物はまた、更なる洗剤成分として柔軟剤を含有し得る。
【０１６６】
本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物はまた、カチオン系布製品柔軟剤成分を含有することができ、それらとしては、水不溶性第四級アンモニウム布製品柔軟剤活性物質または対応するアミン前駆物質が挙げられ、最も一般的に使用されているのは、ジ−アルキル長鎖アンモニウムクロリドまたはメチル硫酸塩である。
【０１６７】
本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物はまた、両性、双性イオン性、および半極性の界面活性剤を含有し得る。
【０１６８】
本発明の修飾酵素に加え、衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物は、洗浄性能、布製品の手入れおよび／または衛生化の有益性を提供する更なる１種類以上の酵素を含有し得る。
【０１６９】
本発明による抗菌性衣料用洗剤組成物は、ビルダー系を更に含み得る。
【０１７０】
また、本発明における抗菌性衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物は、場合により、１種類以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤を含有する。
【０１７１】
本発明の組成物はまた、水溶性メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）塩（または酸形態）を、例えば、不溶性ビルダー（例えば、ゼオライト、層状シリケートなど）とともに有用なキレート剤またはコビルダーとして含有し得る。
【０１７２】
別の任意選択成分は、泡立ち抑制剤であり、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物が例示される。
【０１７３】
他の成分、例えば、土壌懸濁剤、土壌離脱（ｓｏｉｌ−ｒｅｌｅａｓｅ）剤、蛍光増白剤、研磨剤、殺菌剤、変色抑制剤、着色剤、および／またはカプセル化されたもしくはカプセル化されていない香料なども使用され得る。
【０１７４】
本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物はまた、分散剤も含有し得る。
【０１７５】
本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物はまた、色つき布製品を伴う布製品の洗濯操作中に起こり得る、ある布製品から別の布製品への可溶化された染料および懸濁された染料の色移りを抑制するための化合物を含む。
【０１７６】
本発明の抗菌性調製物（Ｘ＝好ましい組み合わせ）の例：
Ａ．パーソナルケア組成物
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークはまた、抗菌性チューインガム（米国特許第６，３６５，１３０号）の作製に使用され得る。
【０１８１】
したがって、本発明はまた、
（ａ） チューインガム基材および
（ｂ） 本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレーク（ここで、抗菌性ＳｉＯｚフレークはチューインガム組成物の重量に対して約０．０５〜５０重量パーセントの量で存在する）
を含む抗菌性チューインガムに関する。
【０１８２】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークで処理され得る繊維材料は、例えば、シルク、皮革、ウール、ポリアミド、例えば、ナイロン（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６）、またはポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルポリプロピレン、ポリエチレンを含む材料ならびにあらゆる種類のセルロース含有繊維材料、例えば天然セルロース繊維、例えば、綿、リネン、黄麻および麻、ならびにビスコース短繊維および再生セルロースである。
【０１８３】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークで処理され得るポリエステル繊維材料は、セルロースエステル繊維、例えば、二酢酸セルロースおよび三酢酸セルロース繊維および、好ましくは直鎖ポリエステル繊維などを包含することを理解されたい。また、これらは酸改質されたものであることができ、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合、またはイソフタル酸もしくはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合により得られるもの、ならびにテレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとのコポリマーである。これまで織物業界でほぼ独占的に使用されている直鎖ポリエステル繊維材料（ＰＥＳ）は、テレフタル酸およびエチレングリコールからなるものである。
【０１８４】
繊維材料はまた、天然繊維（例えば、綿、ウールもしくは黄麻）の互い同士もしくは合成繊維材料（例えば、ＰＥＳ、ナイロンもしくはポリプロピレン）とのブレンド、または合成繊維材料の互い同士のブレンドとして使用され得る。典型的な繊維ブレンドは、ポリアクリロニトリル−ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、ポリエステル／綿、ポリエステル／ビスコースおよびポリエステル／ウールである。
【０１８５】
織物繊維材料は、異なる表示形態であり得、好ましくは織布もしくはニットの布製品、または単品商品、例えば、ニット製品、織布製品、不織布織物、カーペット、またチーズ上の糸、ワープビームなどとしての単品商品の衣料、または任意の他の形態の完成品、好ましくはＴ−シャツ、スポーツウェア、ランニング用ブラジャー、セーター、コート、ランジェリー、下着および靴下であり得る。
【０１８６】
繊維または繊維ブレンドは、バッチで、または連続的に処理され得る。
【０１８７】
連続的な処理方法では、処理液は、場合により補助剤を含有し得、糸、布製品、単品商品に、例えば、パッドまたはスロップ（ｓｌｏｐ）パッドにより適用され、熱固定またはＨＴスチーミングプロセスによって発現される。
【０１８８】
本発明の方法によって処理される繊維材料は、繊維断面全体に抗菌性ＳｉＯｚフレークの本質的に均一な分布を有することを特徴とする。
【０１８９】
本発明による方法は、例えば、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔ ２５（１９９３）３１−３７に記載されているような慣用の顔料を用いる公知の織物の染色およびプリント方法に従って行なわれる。
【０１９０】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、染色用調製物、例えば、染料浴または捺染糊（プリント用ペースト）に分散された形態で好都合に使用される。
【０１９１】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークの分散中およびその加工処理中、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークが小断片に破砕されないように、好ましくは、わずかに比較的弱いせん断力が発生する条件を維持する。
【０１９２】
慣用的な分散剤、好ましくは非イオン系分散剤が、分散液の調製に使用され得る。
【０１９３】
本発明による方法に適切なバインダーとしては、織物染色および織物プリントに慣用的に使用される顔料染料物質バインダー、例えば、アクリレート系、ウレタン系またはブタジエン系バインダーが挙げられる。かかるバインダーは当業者には公知である。
【０１９４】
適切なアクリレートバインダーは、例えば、アクリル系ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリレートと適切なコモノマー、例えば、アクリル系、メタクリル系、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ビニルオキシ酢酸、ビニルプロピオン酸、クロトン酸、アコニット酸、アリル酢酸、アリルオキシ酢酸、アリルマロン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グルタコン酸もしくはアリルコハク酸などとの混合ポリマーまたはこれらの酸のエステルとの混合ポリマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクロレイン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルカプロラクタム、スチレン誘導体もしくはビニルホスホン酸；ポリアミド誘導体；合成樹脂分散液；ビニル系混合ポリマー；ジアミド／アルデヒド予備縮合物；Ｎ−ビニルラクタムを含む混合ポリマーもしくはブタジエン系ポリマーである。適切なアクリレートバインダーは、水系媒体または水混和性有機系溶媒を含有する水系媒体に可溶性のものであり、適用可能な場合は、塩基の添加を伴う。アクリレートバインダーは、好ましくは、水系配合物の形態で使用される。かかるアクリレートバインダーは、酸性形態または一部もしくは完全に中和された形態で市販されており、例えば、Ｐｒｉｍａｌ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、Ｎｅｏｃｒｙｌ（登録商標）（ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）、Ｃａｒｂｏｃｅｔ（登録商標）（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）もしくはＡＬＣＯＰＲＩＮＴ（登録商標）、またはＫＮＩＴＴＥＸ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）バインダーである。
【０１９５】
本発明の一実施形態によれば、染色用調製物（例えば、捺染糊または染料浴）は、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークおよびバインダーを含む濃縮配合物を用いることにより調製される。かかる配合物は、好ましくは水系配合物である。抗菌性ＳｉＯｚフレークとバインダーの重量比は、好ましくは、１：１〜１：５０、特に１：１〜１：１０である。１：１〜１：５の重量比が特に好ましい。本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、配合物中に、好ましくは２〜８０ｇ／ｋｇの量、特に５〜５０ｇ／ｋｇの量で存在する。バインダーは配合物中に、好ましくは２０〜２００ｇ／ｋｇの量で、特に３０〜１５０ｇ／ｋｇの量で存在する。
【０１９６】
染色用調製物は、例えば顔料プリントにおいて慣用的に使用される更なる助剤、例えば架橋剤を更に含み得る。
【０１９７】
適切な架橋剤は、例えば、水溶性メラミン、ホルムアルデヒド／メラミンおよびホルムアルデヒド／尿素樹脂または予備縮合物、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンもしくはジメチロール尿素、またはホルムアミド、チオ尿素、グアニジン、シアンアミド、ジシアンジアミドとの水溶性ホルムアルデヒド（予備）縮合生成物などおよび／または水溶性有機系スルホン酸塩（例えば、ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩など）、またはグリオキサル酸尿素誘導体、例えば、式
【０１９８】
【化２】
【０１９９】
の化合物、特に窒素含有化合物のＮ−メチロール誘導体、例えば、非エーテル化もしくはエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物またはＮ−メチロール尿素化合物などである。
【０２００】
非エーテル化またはエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物の例は、式
【０２０１】
【化３】
【０２０２】
の化合物である。
【０２０３】
非エーテル化またはエーテル化Ｎ−メチロール尿素化合物は、例えば、ホルムアルデヒドと尿素または尿素誘導体との反応生成物であり、この反応生成物は、続いてエーテル化されたものであってもよく、適切な尿素誘導体は、例えば、アルキレン基内にヒドロキシル基などの置換基もまた含有し得る環状エチレンまたはプロピレン尿素、ウロン（ｕｒｏｎｅ）または非置換または置換トリアゾン樹脂である。
【０２０４】
相当するＮ−メチロール尿素化合物の例は、非修飾または修飾Ｎ−メチロールヒドロキシエチレン尿素生成物、例えば、式
【０２０５】
【化４】
【０２０６】
の化合物またはプロピレン尿素またはエチレン尿素／メラミンを基剤とするメチロール化生成物である。
【０２０７】
好ましい架橋剤は、非修飾または修飾Ｎ−メチロールヒドロキシエチレン尿素化合物、プロピレン尿素またはエチレン尿素／メラミンを基剤とするメチロール化生成物および、特に、非エーテル化またはエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物である。また、２種類以上の異なる水溶性架橋剤の混合物、例えば、メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物の非エーテル化されたものと一部のみエーテル化されたものからなる混合物を用いることも可能である。
【０２０８】
適切な架橋剤は、例えば、ＡＬＣＯＰＲＩＮＴ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の名称で市販品として知られているものである。
【０２０９】
所望される場合は、架橋性触媒が更に使用され得る。
【０２１０】
本発明による方法のための適切な架橋性触媒は、例えば、折り目のつかない、およびしわにならない仕上げ用の触媒として慣用的に使用される任意の薬剤であり、Ｔｅｘｔｉｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌｋａｔａｌｏｇ １９９１，Ｋｏｎｒａｄｉｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｒ．Ｋｏｈｌｈａｍｍｅｒ，Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ−Ｅｃｈｔｅｒｄｉｎｇｅｎ １９９１により知られたものである。適切な架橋性触媒の例は、無機酸、例えば、リン酸；ルイス酸、例えば、塩化亜鉛、オキシ塩化ジルコニウム、ＮａＢＦ４、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２；アンモニウム塩、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム；またはハロゲン化水素酸塩（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｄｅ）、特に有機系アミンの塩酸塩、例えば、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３・ＨＣｌである。好ましいのは、アンモニウム塩またはマグネシウム含有ルイス酸の使用および、特に、塩化アンモニウムまたは塩化マグネシウムの使用である。
【０２１１】
染色またはプリントされた繊維材料の柔軟さを増大させるため、したがって特別な感触を得るため、本発明に従って使用される染色用調製物は、布製品柔軟剤を更に含み得る。繊維柔軟剤は、繊維工業において知られたものである。これらは、非イオン系、アニオン系活性、カチオン系または両性柔軟剤である。シリコーンのエマルジョンは、ほとんどが高分子量α，ω−ジメチルポリシロキサンであり、特別な地位を占める。シリコーン エマルジョンを基剤とする繊維柔軟剤が好ましい。かかる布製品柔軟剤は、例えば、ＡＶＩＶＡＮ（登録商標）またはＵＬＴＲＡＴＥＸ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の名称で市販されている。
【０２１２】
所望される場合は、染色用調製物は、酸供与物質、例えば、ブチロラクトンまたはリン酸水素ナトリウム、保存剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、水不溶性溶媒、酸化剤または脱気剤などを更に含む。
【０２１３】
適切な保存剤は、特にホルムアルデヒド生成剤、例えば、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンなど、特に水性でおよそ３０〜４０重量％のホルムアルデヒド溶液である。適切な金属イオン封鎖剤は、例えば、ニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、特にポリメタリン酸ナトリウム、更に特にヘキサメタリン酸ナトリウムである。適切な乳化剤は、特に、アルキレンオキシドと脂肪族アルコールの付加物、特に、オレイルアルコールとエチレンオキシドの付加物である。適切な水不溶性溶媒は、高沸点の飽和炭化水素、特に、およそ１６０〜２１０℃の沸点範囲を有するパラフィン（いわゆるホワイトスピリット）である。適切な酸化剤は、例えば、芳香族ニトロ化合物、特に芳香族モノ−もしくはジ−ニトロ−カルボン酸または−スルホン酸（これは、アルキレンオキシド付加物の形態であり得る）、特にニトロベンゼンスルホン酸である。ならびに適切な脱気剤は、例えば、高い沸点溶媒、特にターペンタイン、高級アルコール、好ましくはＣ８〜Ｃ１０アルコール、テルペンアルコールまたは鉱物油および／またはシリコーン油を基材とする脱気剤、特に、鉱物油とおよびシリコーン油の混合物およそ１５〜２５重量％とＣ８アルコール（例えば、２−エチル−ｎ−ヘキサノール）およそ７５〜８５重量％から構成される市販の配合物である。
【０２１４】
染色用調製物は繊維材料に、種々の方法、特に水系染料浴および捺染糊の形態で適用され得る。これらは、パッド染色法およびプリントによる染色に特に適切である。他の適切な方法は、泡染色法、スプレー染色法およびインクジェットプリント法もしくはクロモジェット法（これは、例えば、カーペットのプリントに使用されるもの）によるプリントである。
【０２１５】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、染色浴または捺染糊において、一般的には、処理する材料の重量に対して０．００１〜１５重量％、特に０．０１〜１重量％の量で使用され、そして捺染糊１ｋｇあたり０．０５〜２００ｇ、特に１．０〜１００ｇの本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレーク好都合であることがわかった。
【０２１６】
捺染糊は、通常、捺染糊１ｋｇあたり１〜４００ｇ、特に２０〜２５０ｇのバインダーを含む。
【０２１７】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよびバインダーを含むことに加え、捺染糊は、好都合には合成起源の増粘剤、例えば、ポリ（メタ）アクリル系酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ならびにそのコポリマーおよびターポリマーを基剤とするものを含む。
【０２１８】
ポリ（メタ）アクリル系酸のカリウムまたはナトリウム塩を基剤とする増粘剤は、これらの増粘剤を使用すると、アンモニアまたはアンモニウム塩の添加が好都合に一部または完全に省かれ得るため、好ましく使用される。
【０２１９】
他の増粘剤の例は、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテル、イナゴマメ（ローカストビーン）粉エーテルおよびセルロースエーテルである。適切なセルロースエーテルは、例えば、メチル−、エチル−、カルボキシメチル−、ヒドロキシエチル−、メチルヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシプロピルメチル−セルロースである。適切なアルギン酸塩は、特にアルカリ金属アルギン酸塩、好ましくは、アルギン酸ナトリウムである。
【０２２０】
繊維材料のプリントでは、捺染糊は、直接繊維材料の表面全体または所定の位置に、好都合には従来設計のプリント機、例えば、インタグリオプリント機、回転式スクリーンプリント機、ローラープリント機、およびフラットスクリーンプリント機を用いて適用される。
【０２２１】
プリントした後、繊維材料を、好都合には、好ましくは８０〜１２０℃の温度で乾燥させる。
【０２２２】
次いで、プリントの固定を、例えば加熱処理によって行なうことができ、これは、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で行なう。その場合、固定は、好ましくは、１〜８分間かける。
【０２２３】
しかしながら、固定はまた、電離放射線によって、またはＵＶ光の照射によって行われる。
【０２２４】
紫外放射線を使用する場合、光開始剤の存在が、一般的に必要とされる。光開始剤は、重合を開始するフリーラジカルを生成させるために放射線を吸収する。適切な光開始剤は当業者には公知である。
【０２２５】
本発明による方法は、非常に多様な繊維材料、例えば、ウール、シルク、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエステルまたはポリウレタンなどの染色またはプリントに適切である。
【０２２６】
好ましいのは、セルロース含有繊維材料である。適切なセルロース含有繊維材料は、完全に、または一部セルロースからなる材料である。例は、天然繊維材料、例えば、綿、リネン、または麻など、再生繊維材料、例えば、ビスコース、ポリノジック、またはキュプラアンモニウムレーヨンなどである。また、適切なのは、セルロースを含有する混合繊維材料、すなわち、セルロースと他の繊維との混合、特に綿／ポリエステル繊維材料である。
【０２２７】
これらの繊維の織布、ニット、またはウェブが主に使用される。
【０２２８】
本発明の方法は、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークにより、持続性効力を有する完成織物材料得ることを可能にする。
【０２２９】
また、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを不織布内に組み込むことも可能である。
【０２３０】
「不織布」は、紡いだり織ったりして布地にしたものではなく、互いに結合させた布製品の一類型である。ＩＳＯの定義によると、これは、方向性のある、またはランダムに配向され、摩擦および／または接着により結合させた繊維の製造されたシート、ウェブ、または打ち延べた綿（ｂａｔｔ）である。
【０２３１】
不織布は、使い捨て品ならびに耐久品、例えば、赤ちゃん用おむつ、女性用衛生用品、成人失禁用、ふき取り布、ベッド用裏層、自動車業界、医療用フェイスマスク、空気および水のフィルター、家の調度ならびにジオテキスタイルなどに広く使用されている。これらの材料は、種々の手法、例えば、スパンボンド、メルトブローン、梳毛（ｃａｒｄｅｄ）サーマルボンディング、および梳毛ケミカルボンディング、ドライおよび／またはウェットレイドならびにニードルフェルトなどによって製作され得る。これらの用途の性質のため、市場では、抗菌効果などの特定の特性をもつ製品の需要が増えつつある。
【０２３２】
種々の不織布製品のうち、スパンボンドおよびメルトブローン法によって作製される材料は、かなり特異な特性を有し、そして、製造ならびに製品特性における利点のため、ますます重要になってきている。スパンボンド不織布は、直接、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルおよびナイロンなど）から作製され得る。この方法は、より低い製造コスト、改善された加工性および最終製品（例えば、赤ちゃん用使い捨ておむつ、女性用衛生用品および成人失禁用のカバーストックなど）における性能をもたらす。スパンボンド不織布はまた、耐久性製品、例えば、ジオテキスタイルおよび屋根メンブレンなどとして使用され得る。大きな表面積および小さな細孔径を特徴とするため、メルトブローン不織布は、伝統的なスパンボンド品とは、その低い繊維デニールおよび微細さにおいて異なる。しかし、同様に、メルトブローン不織布はまた、直接、熱可塑性ポリマー、特に高メルトフローポリプロピレンを押出し成型することにより製造される。その用途としては、フィルター、女性用衛生用品、ふき取り布、フェイスマスクおよび吸収剤が挙げられる。
【０２３３】
使用される不織布は、好ましくは、スパンボンドおよびメルトブローン法によって調製されたもの、または梳毛ケミカルボンディング、梳毛サーマルボンディング、ドライおよび／またはウェットレイドおよびニードルフェルトによって調製されたものである。
【０２３４】
したがって、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークはまた、抗菌性織物製品の作製に使用され得る。
【０２３５】
この態様では、本発明は、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む繊維性織物製品であって、抗菌性ＳｉＯｚフレークが、抗菌特性を前記物品に付与するのに充分な量で存在する繊維性織物製品を提供する。抗菌性ＳｉＯｚフレークの含量は、適切には、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【０２３６】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む織物製品（特に、織布および不織布親水性布製品）は、細菌、ウイルス、酵母、および藻類などの病原体に関して顕著な抗菌性の抵抗性を示し、日光（紫外光）への曝露時の劣化に対して抵抗性であり、そして何回も洗濯した後であっても、その優れた抗菌特性を維持する。
【０２３７】
本発明はまた、本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレーク、特に銀を含む抗菌性のＳｉＯｚフレークを含む、抗菌特性を有する光学的に透明なレンズに関する。
【０２３８】
本明細書で用いる場合、語句「光学的に透明な」は、レンズが、現在入手可能な市販のレンズ、例えば、ｅｔａｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｂａｌａｆｉｌｃｏｎ Ａなどに匹敵する光学的透明性を有することをいう。
【０２３９】
本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレークの光学的透明性は、以下のパラメーター：
− 多孔質ＳｉＯｚフレークの孔径（これは、特に１〜２０ｎｍ、更に特に２〜１０ｎｍの範囲である）、すなわち、銀ナノ粒子の粒径（これは、特に１〜２０ｎｍ、更に特に２〜１０ｎｍの範囲である）、
− ＡｇＮＯ３溶液とＳｉＯｚフレークとの接触中の温度、ならびに
− 抗菌性ＳｉＯｚフレークの焼結温度（これは、一般的には、９００℃未満、特に６００℃未満、更に特に２００〜６００℃である）
によって制御され得る。
【０２４０】
用語「レンズ」は、目の内部または目の上に存在させる眼用装置をいう。このような装置は、光学的補正を提供し得るか、または化粧用となり得る。レンズという用語は、限定されないが、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、重層レンズ、眼用挿入物（ｏｃｕｌａｒ ｉｎｓｅｒｔ）および光学的挿入物を包含する。典型的なハードコンタクトレンズは、ポリマー、例えば、限定されないが、ポリ（メチル）メタクリレート、シリコーンアクリレート、フルオロアクリレート、フルオロエーテル、ポリアセチレン、およびポリイミドのポリマーから作製されるものであり、その作製の代表例は、特開２０００−１００５５号、特開平６−１２３８６０号、および米国特許第４，３３０，３８３号に見つけることができる。典型的なソフトコンタクトレンズは、シリコーンエラストマー、またはヒドロゲル（例えば、限定されないが、シリコーンヒドロゲルおよびフルオロヒドロゲルなど）から作製されるものである。代表的なソフトコンタクトレンズの作製は、米国特許第５，７１０，３０２号、国際公開第９４／２１６９８号、欧州特許出願公開４０６１６１号、特開第２０００−０１６９０５号、米国特許第５，９９８，４９８号、および米国特許第６，０８７，４１５号に見つけることができる。市販のソフトコンタクトレンズの例としては、限定されないが、ｅｔａｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｇｅｎｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｌｅｎｅｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｐｏｌｙｍａｃｏｎおよびｌｏｔｒａｆｉｌｃｏｎ Ａが挙げられる。本発明の眼内レンズは、公知の材料を用いて形成され得る。例えば、レンズは、硬質材料、例えば、限定されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなど、およびその組み合わせから作製され得る。更に、可撓性材料、例えば、限定されないが、ヒドロゲル、シリコーン材料、アクリル系材料、フルオロ炭素材料など、またはその組み合わせが使用され得る。典型的な眼内レンズは、国際公開第００／２６６９８号、国際公開第００／２２４６０号、国際公開第９９／２９７５０号、国際公開第９９／２７９７８号、および国際公開第００／２２４５９号に記載されている。上述のレンズはすべて、レンズをコートするのに使用されるいくつかの薬剤でコートされ得る。例えば、米国特許第６，０８７，４１５号の手順、組成物および方法が使用され得、そしてこの特許は、手順、組成物および方法について、引用により本明細書に組み込まれる。銀を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークを、その他の成分のモノマーミックスに添加し得る。得られた混合物を金型に詰め、硬化させる。
【０２４１】
レンズ中の銀の量は０．０１重量パーセントより多く、ここでパーセントは、非水和モノマーの成分の重量に対するものである。銀の重量パーセントは約０．０１〜約０．３重量パーセント、より好ましくは約０．０２〜約０．２重量パーセント、最も好ましくは約０．０３〜約０．１重量パーセントである。
【０２４２】
語句「抗菌特性」は、レンズが以下の特性：細菌または他の微生物のレンズへの付着の抑制、細菌または他の微生物のレンズ上での成長の抑制、および細菌または他の微生物のレンズの表面上またはレンズから延在する半径内での死滅の１つ以上を示すことをいう。特に、好ましくは、本発明のレンズは、生存可能な細菌または他の微生物の少なくとも１−ｌｏｇ減少（＞９０％抑制）、特に最も好ましくは、生存可能な細菌または他の微生物の約２−ｌｏｇ減少（＞９９％抑制）をインビトロ試験において示す。かかる細菌または他の微生物としては、限定されないが、目に見られる生物、特に緑膿菌、アカントアメーバ属、黄色ブドウ球菌、大腸菌、表皮ブドウ球菌、およびセラチア菌が挙げられる。
【０２４３】
また更には、本発明は、本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレーク、特に銀を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む、抗菌特性を有するレンズケースを包含する。レンズケースという用語は、レンズを使用していないとき、レンズを保持する空間が画定されるように適合された容器をいう。この用語は、レンズのパッケージを包含し、このパッケージとしては、硬化後、レンズが保存される任意のユニットが含まれる。このパッケージの例としては、限定されないが、単回使用ブリスターパックなどが挙げられる。かかる容器の一例は、米国特許第５，５１５，１１７号の図３に示されたものである。抗菌性ＳｉＯｚフレークは、レンズ容器２２、カバー２４またはレンズバスケット２６に組み込まれることができ、これらは、好ましくは、レンズ容器またはレンズバスケット内に組み込まれる（番号は米国特許第５，５１５，１１７号について言及）。
【０２４４】
銀を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークの他、容器成分は、透明な熱可塑性高分子材料、例えば、ポリメチルメタクリレート，ポリオレフィン（ポリエチレン，ポリプロピレンなど）；ポリエステル，ポリウレタン；アクリル系ポリマー（ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなど）；ポリカーボネートなどで作製されたものであることができ、そして従来の手法（例えば、成形）を用いて単一のユニットとして作製される。本発明のレンズの場合と同様にして、銀を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークを、その他の成分のモノマーミックスに添加し得る。得られた混合物を金型に詰め、硬化させる。好ましくは、活性銀を、任意のまたは全てのレンズケース成分中に、約０．０１〜約１０重量パーセント（初期モノマーミックスに対して）、より好ましくは約０．０５〜約３．０パーセントで存在させる。
【０２４５】
本発明はまた、抗菌性ＳｉＯｚフレークが組み込まれた高分子材料を含む歯科用器具に関する。抗菌性ＳｉＯｚフレークは、高分子材料の総重量の約０．５〜５０．０パーセントを構成する。高分子材料は、好ましくは、抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む被膜である。歯科用器具は、好ましくは、歯科用ブラケットまたはアーチワイヤである。
【０２４６】
以下の実施例は本発明を、その範囲を限定することなく説明するものである。特に記載のない限り、パーセントおよび部は、それぞれ重量パーセントおよび重量部である。
【実施例】
【０２４７】
実施例１
氷冷脱イオン水（２００ｍｌ）中にＡｇＮＯ３を１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）含む溶液を、窒素雰囲気下で攪拌し、調製した。国際公開第２００４／０６５２９５号の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚフレーク（ｚ≒１．４〜１．６；ＢＥＴ ＝ ７１６ｍ２／ｇ）２．０ｇを、連続的に攪拌しながらゆっくり添加した。懸濁液を室温で７日間攪拌し、濾過し、脱イオン水およびメタノールで硝酸塩がなくなるまでリンス処理した。残渣を３５℃で真空乾燥させ、６００℃で焼結した。
銀含有酸化ケイ素フレークをＸ線回折によって評価した。元素分析により、銀含量０．４６％が示された。ＢＥＴ測定により得られた表面積は、７０４ｍ２／ｇであった。
【０２４８】
図２は、実施例１の銀コートフレーク、ＳｉＯｚフレークのＸ線回折パターンである。ＡｇＮＯ３またはＡｇ２Ｏのピークは存在しない。
【０２４９】
得られた銀含有酸化ケイ素フレークの抗菌活性を、ＣＧ １６１／欧州標準法ＥＮ １０４０に従って測定した。銀含有酸化ケイ素フレークは、懸濁液濃度１％で、黄色ブドウ球菌および大腸菌に対して優れた抗菌活性を示した（５分間後＞５ ｌｏｇ）。銀含量２．１〜２．２％の銀含有ゼオライトは、懸濁液濃度２．５％までで試験したとき、５分間において何ら活性を示さなかった。
【０２５０】
実施例２
多孔質ＳｉＯｚ １．０ｇを、メタノール７５ｍｌ中に懸濁し、−５０℃に冷却した。ＡｇＮＯ３ ０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をメタノール７５ｍｌ中に含む溶液を調製し、超音波浴内で完全に均質化し、ＳｉＯｚ懸濁液に−５０℃にて継続攪拌下で滴下した。懸濁液を−５０℃で４時間攪拌し、濾過し、メタノールで硝酸塩がなくなるまでリンス処理した。残渣を６０℃で真空乾燥させ、そして場合により、４００〜６００℃で焼結した。
【０２５１】
ＳｉＯｚフレーク上の銀をＸ線回折によって評価した。元素分析により銀含量０．５％が示された。ＢＥＴ測定により得られた表面積は、１０００ｍ２／ｇが得られた。実施例２に記載の方法において得られた銀コートフレークは、１％の懸濁液濃度で、黄色ブドウ球菌および大腸菌に対して優れた抗菌活性（５分間後＞５ ｌｏｇ）を示した。
【０２５２】
実施例３〜５
実施例２と同様にして、以下の銀コートフレークＳｉＯｚフレーク（ｚ≒１．４〜１．６）を得た。
【０２５３】
【表５】
【０２５４】
実施例６
多孔質ＳｉＯｚ ０．３５ｇをメタノール１００ｍｌに中に懸濁し、−５０℃に冷却した。ＡｇＮＯ３ ０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を脱イオン水２０ｍｌ中に含む溶液を調製し、２５％のＮＨ３溶液０．３５ｍｌと混合し、続いて、メタノールを５０ｍｌ補充した。この溶液を上記のＳｉＯｚ懸濁液に−５０℃にて継続攪拌下で滴下した。懸濁液を２時間−５０℃で攪拌し、濾過し、硝酸塩がなくなるまで冷メタノールリンス処理した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。元素分析により、銀含量６．０重量％ Ａｇが示された。
【０２５５】
実施例７
非多孔質ＳｉＯｚフレーク（国際公開第０３／０６８８６８号の実施例１に記載の方法と同様にして得た；（ｚ≒１．４〜１．６）１ｇをメタノール６０ｍｌ中に懸濁し、−６０℃に冷却した。０．５Ｍ ＡｇＮＯ３水溶液６０ｍｌを調製し、ＳｉＯｚ 懸濁液に−６０℃で２時間連続的に攪拌しながら滴下した。懸濁液を濾過し、冷脱イオン水および冷メタノールで充分洗浄し、硝酸塩無含有ろ液を得た。残渣を６０℃で真空乾燥させた。銀コートフレークを、場合により、空気中にて４００℃で２０時間加熱した。元素分析により、銀含量０．４４重量％ Ａｇが示された。実施例７に記載の方法において得た銀コートフレークは、１％の懸濁液濃度で、黄色ブドウ球菌および大腸菌に対して優れた抗菌活性を示した（５分間後＞５ ｌｏｇ）。
【０２５６】
実施例８
多孔質ＳｉＯｚフレーク（国際公開第０３／０６８８６８号の実施例１に記載の方法と同様にして得た；（ｚ≒１．４〜１．６）６．７ｇを、脱イオン水５００ｍｌ中に室温で懸濁した。ＡｇＮＯ３ ３８０ｍｇを脱イオン水５０ｍｌ中に含む溶液を調製し、ＳｉＯｚ 懸濁液に、３時間連続的に攪拌しながら滴下した。黒色懸濁液を濾過し、脱イオンおよびメタノールで充分洗浄した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。銀コートフレークは、場合により、空気中にて６００℃で３時間加熱し、無色の生成物を得た。元素分析により、銀含量０．８２重量％ Ａｇが示された。
【０２５７】
実施例９
多孔質ＳｉＯｚフレーク（国際公開第０３／０６８８６８号の実施例１に記載の方法と同様にして得た；ｚ≒１．４〜１．６）１．５ｇを、脱イオン水２５ｍｌ中に室温で懸濁した。ＣｕＣｌ２ ０．３２ｇを脱イオン水１５ｍｌ中に含む溶液調製し、ＳｉＯｚ 懸濁液に連続的に攪拌しながら滴下した。懸濁液を８０℃まで１６時間加熱した。冷却した混合物に、ヒドラジン水和物０．４７ｇを脱イオン水１５ｍｌ中に含む溶液を滴下した。懸濁液を８０℃まで１６時間加熱した。暗色混合物を濾過し、脱イオン水およびメタノールで充分洗浄した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。生成物を、場合により、空気中にで５００℃で３時間加熱し、１．４０ｇを得た。元素分析により、銅含量９．６２重量％ Ｃｕが示された。
【０２５８】
実施例１０
ヒドラジン水和物の代わりにＮａＢＨ４ ０．３６ｇ で実施例１１と同じ手順により、７．４７重量％ Ｃｕの灰色生成物を得た。
【０２５９】
実施例１１
多孔質ＳｉＯｚフレーク ４．８ｇ（国際公開第０３／０６８８６８号の実施例１に記載の方法と同様にして得た；ｚ≒１．４〜１．６）を、脱イオン水１５０ｍｌ中に室温で懸濁した。ＰｄＣｌ２ ０．８ｇおよびＮａＣｌ １．６ｇを脱イオン水５０ｍｌ中に含む溶液を調製し、ＳｉＯｚ懸濁液に連続的に攪拌しながら滴下した。懸濁液を７５℃まで１時間加熱した。冷却した混合物に、ヒドラジン水和物０．２５ｇを脱イオン水２５ｍｌ中に含む溶液を滴下した。黒色懸濁液を濾過し、脱イオンおよびメタノールで充分洗浄した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。パラジウムコートフレークを、場合により、空気中にて６００℃で２時間加熱し、褐色生成物４．８６ｇを得た。元素分析により、パラジウム含量９．６０重量％Ｐｄが示された。
【０２６０】
実施例１２
酢酸ニッケル四水和物０．０８ｇを脱イオン水３０ｍｌに溶解した。多孔質ＳｉＯｚフレーク０．５１ｇを攪拌しながら添加した。ＮａＢＨ４ １０ｍｇを脱イオン水３０ｍｌ中に含む溶液を調製し、ＳｉＯｚ 懸濁液に連続的に攪拌しながら滴下した。懸濁液を８０℃まで２０時間加熱した。冷却した混合物を、次いで、濾過し、脱イオン水およびメタノールで充分洗浄した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。場合により加熱処理を空気中にて６００℃で２時間行ない、薄緑色生成物０．４７ｇを得た。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本願の実施例１で使用した多孔質ＳｉＯｚ（ｚ≒１．４〜１．６）フレークのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の銀コートフレーク、ＳｉＯｚフレークのＸ線回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系または無機系の抗菌性の化合物または組成物を含み、増強された（長期）抗菌効果を提供する、ＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０である）、特に多孔質ＳｉＯ２フレークに関する。
【０００２】
国際公開第０３／０６８８６８号には、２０〜２０００ｎｍの範囲の厚さを有するＳｉＯ２フレークの作製が記載されている。この作製は、ＰＶＤによるＳｉＯｙフレークの作製および酸素含有ガスによるＳｉＯｙフレークのＳｉＯ２フレークへの酸化を伴う。ＳｉＯ２フレークには、１種類以上の金属酸化物および／または金属の層、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＮｉなどと共に提供されることができる。また、例えば、３層構造ＳｉＯｙ／基材／ＳｉＯｙ（０．９５≦ｙ≦１．８）のＰＶＤ、次いでこの３層構造の炭素含有ガス中での加熱によって作製され得る顔料が記載されており、ここで、基材は、例えば、１０００℃より上の融点を有する遷移金属、例えば、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、およびＷである。
【０００３】
国際公開第２００４／０２０５３０号は、（ａ１）実質的に透明または金属系反射性材料からなるコア、および（ａ２）ケイ素に対する酸素のモル比が平均０．０３〜０．９５である実質的に１種類以上の酸化ケイ素からなる少なくとも１つの被膜を含む光沢顔料を含む、化粧用およびパーソナルケア調製物または配合物に関する。この金属系反射性材料は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、またはその合金から選択される。
【０００４】
国際公開第２００４／０３５６８４号には、ＳｉＯｘコア（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯｚ層（０．９５≦ｙ≦２．０）および金属またはその合金を含むＬａｙｅｒ ＤＭを有する面平行顔料が記載されている。金属は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、またはその合金から選択される。
【０００５】
国際公開第０３／１０６５６９号は、ＳｉＯｙ層（式中、０．７０≦ｙ≦１．８）を酸素無含有雰囲気中、４００℃より上の温度で加熱することによって得られるケイ素／酸化ケイ素層を含む面平行顔料であって、
（ａ） ＳｉＯｙ層（式中、０．７０≦ｙ≦１．８）を酸素無含有雰囲気中、４００℃より上の温度で加熱することによって得られるケイ素／酸化ケイ素基材層、半透明な金属層を含む、顔料に関する。この半透明な金属層に適切な金属は、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＮｉである。
【０００６】
欧州特許第０９６０９１１号は、（ａ）金属酸化物および／または金属でコートされた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）フレークおよび（ｂ）小板形状、針形状、もしくは球状粒子の形態の着色剤または充填剤を含む顔料混合物に関する。金属は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＮｉから選択される。
【０００７】
国際公開第２００４／０６５２９５号（Ａｒｔ．５４（３）および（４）ＥＰＣに従う先行技術）には、多孔質ＳｉＯｚフレーク（０．７０≦ｚ≦２．０）の作製方法が記載されている。このＳｉＯｚフレークは、触媒性金属、例えば、銅またはニッケル系リフォーミング触媒またはスズキ反応用パラジウム系触媒などを担持するのに理想的のようである。このような粒子は、非常に高い表面積（約７００ｍ２／ｇ）およびナノスケール（２〜５０ｎｍ）多孔度を有する。
【０００８】
特許第３０８１２０９号には、フィルム透明性に優れた抗菌剤が開示されており、これは、合成樹脂フィルムとブレンドしてもそのフィルムの透明性に何ら悪影響を及ぼすことなく、種々の成分とブレンドされることができ、かつ抗菌性金属を微粉末状シリカ上に担持させることにより多種多様な病原菌、例えば大腸菌などに対して抗菌効果を発揮することが可能である。この抗菌剤は、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の抗菌性金属、例えば、銀、銅、亜鉛、水銀、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、またはタリウムを塩の形態で、微粉末状シリカ上に担持させることにより得られる。すべての実施例は、金属塩をシリカ中に浸透させ、濾過することを含む方法に関する。還元剤の添加は、言及されていない。
【０００９】
特許第１２６８７６４号には、抗菌性金属（例えば、金属系の銅）を、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、またはＺｎの少なくとも１種類の元素から本質的になる無機系顔料もしくは体質顔料（例えば、酸化亜鉛またはマグネタイト）の粒子表面上に担持させることによって得られる粉末が開示されている。
【００１０】
いくつかの金属イオンは、抗菌活性を有することが示されており、例えば、銀、銅、亜鉛、水銀、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、およびタリウムイオンが挙げられる。これらの抗菌性金属イオンは、細菌または真菌の細胞内に吸収されると、呼吸および電子伝達系を破壊することによりその効果を発揮することが理論付けられる。銀イオンは、米国特許第５，４７４，７９７号に記載のように、医療器具の表面内に含浸されている。銀イオンはまた、米国特許第５，５２０，６６４号に記載のように、カテーテル内にも組み込まれている。しかしながら、これらの特許に記載の製品は、典型的には、不動態化層が銀イオン被膜上に形成されるため、抗菌効果を長期間示さない。この層は、製品からの銀イオンの放出速度を低下させ、抗菌効力の低下をもたらす。
【００１１】
抗菌性ゼオライトは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの全部または一部を抗菌性金属イオンと、米国特許第４，０１１，８９８号；同第４，９３８，９５５号；同第４，９０６，４６４号；および同第４，７７５，５８５号に記載のようにして、置換させることにより調製され得る。抗菌性ゼオライトが組み込まれたポリマーは、冷蔵庫、食器洗い器、炊飯器、プラスチックフィルム、まな板、魔法瓶、プラスチックバケツ、および厨芥入れを造るために使用されている。抗菌性ゼオライトが組み込まれた他の材料としては、フローリング、壁紙、布地、塗料、ナプキン、車両用プラスチック部品、自転車、ペン、玩具、砂、およびコンクリートが挙げられる。かかる用途の例は、米国特許第５，７１４，４４５号、同第５，６９７，２０３号、同第５，５６２，８７２号、同第５，１８０，５８５号、同第５，７１４，４３０号、および同第５，１０２，４０１号に記載されている。
【００１２】
米国特許第５，３０５，８２７号には、熱交換器用の抗菌性親水性被膜が記載されている。この被膜は酸化銀を含み、微生物の成長が抑制され、熱交換器の伝熱面への接着が改善される。しかしながら、この被膜は、重度の変色を示し、典型的には、抗菌性の効力は３日間以下である。
【００１３】
特願平０３−３４７７１０号は、合成繊維および親水性繊維を含む不織布包帯に関する。この合成繊維は、銀、銅、または亜鉛イオンでイオン交換されたゼオライトを含有する。
【００１４】
米国特許第４，９２３，４５０号には、ゼオライトをバルク材に組み込むことが開示されている。しかしながら、ゼオライトを従来のようにポリマー内に配合すると、ゼオライトは、しばしば凝集し、ポリマー中でのゼオライトの不充分な分散を引き起こす。かかる材料の成型または押出しを行なうと、ポリマーの表面は、高頻度で平坦ではなく数珠状になる。ゼオライトの不充分な分散はまた、ポリマーのバルク特性の変化（例えば、引張強度の低下など）を引き起こし得る。米国特許第４，９３８，９５８号には、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部がアンモニウムと置換されている抗菌性ゼオライトが記載されている。これは、変色の低減を示す製品をもたらす。
【００１５】
無機系粒子、例えば、チタン、アルミニウム、亜鉛、および銅の酸化物は、例えば抗菌性金属イオン（銀イオンなど）を放出することにより抗菌特性を付与する組成物で被膜してもよく、これは、例えば米国特許第６，４４４，７２６号に記載されている。抗菌性金属イオン（銀など）を含有する無機系可溶性ガラス粒子は、例えば米国特許第５，７６６，６１１号および同第５，２９０，５４４号に記載されている。
【００１６】
したがって、本発明の課題は、高い抗菌活性を有する抗菌性粒子を提供することである。
【００１７】
課題は、有機系もしくは無機系の抗菌性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０である）によって解決された。
【００１８】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、生体適合性抗菌性金属が使用される場合は安全であり、生体に対して良好な親和性を有するため、食品、生体材料、化粧品、繊維、セルロース材料、被膜、プラスチック、フィルター、水吸収ポリマーなどの分野において抗菌特性が必要とされる場合に有用である。
【００１９】
用語「ＳｉＯｚ（０．７０≦ｚ≦２．０）」は、酸化ケイ素基材の酸素のケイ素に対するモル比が平均値で０．７０〜２．０であることを意味する。酸化ケイ素基材の組成は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって決定され得る。酸化ケイ素基材のケイ素および酸素の化学量論は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ−Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって測定され得る。
【００２０】
「抗菌性の金属」は、そのイオンが抗菌効果を有し、かつ好ましくは生体適合性である金属である。好ましい生体適合性の抗菌性の金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ（すなわち、貴金属）、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＺｎが挙げられ、Ａｇが最も好ましい。
【００２１】
「抗菌効果」は、細菌の（もしくは他の微生物の）成長の抑制、または微生物の死滅を意味する。
【００２２】
用語「銀を含む」は、銀と他の金属（例えば、亜鉛、銅、およびジルコニウムなど）との組み合わせを包含する。
【００２３】
本発明によれば、用語「抗菌性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレーク」は、（多孔質）ＳｉＯｚフレークの全表面が抗菌性の化合物または組成物で被覆されていること、多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔または一部の細孔が抗菌性の化合物または組成物で満たされていること、および／または（多孔質）ＳｉＯｚフレークが、個々の点において抗菌性の化合物または組成物で被覆されていることを包含する。後者の２つの選択肢は、第１の選択肢と比べて好ましい。好ましい一実施形態では、多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔または一部の細孔が抗菌性の化合物または組成物で満たされている。ＳｉＯｚフレークの細孔径は、約１〜約５０ｎｍ、特に約２〜約２０ｎｍの範囲内となる多孔質ＳｉＯｚフレークの作製方法によって制御され得るため、例えば、ナノサイズの金属粒子をＳｉＯｚフレークの細孔内に創出することが可能である。本発明の別の好ましい実施形態では、１〜５０ｎｍ、特に２〜２０ｎｍの範囲の粒径を有する抗菌性化合物（例えば、銀など）の個々の粒子を、抗菌性（多孔質）ＳｉＯｚフレークの表面に結合させる。したがって、１〜５０ｎｍ、特に２〜２０ｎｍの範囲の粒径を有する抗菌性金属（例えば、銀など）の個々の粒子を含む抗菌性フレークが好ましい。
【００２４】
本発明に従って使用される板状（面平行）ＳｉＯｚ構造（ＳｉＯｚフレーク）、特に多孔質ＳｉＯｚフレークは、１μｍ〜５ｍｍの長さ、１μｍ〜２ｍｍの幅、および２０ｎｍ〜１．５μｍの厚さを有し、長さの厚さに対する比が少なくとも２：１であり、粒子は、実質的に平行な２つの面を有し、その間隔は、粒子の最短軸である。多孔質ＳｉＯｚフレークは、メソ多孔質材料であり、すなわち、約１〜約５０ｎｍ、特に２〜２０ｎｍの細孔幅を有する。細孔は、三次元的にランダムに内部連結されている。そのため、支持体として使用する場合、細孔の二次元配列では高頻度で起こる通過遮断を有するＳｉＯ２フレークが抑制され得る。多孔質ＳｉＯｚフレークの比表面積は、多孔度に依存し、約４００ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇより大きい範囲である。好ましくは、多孔質ＳｉＯｚフレークは、５００ｍ２／ｇより大きい、特に６００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１またはＤＩＮ ６６１３２（Ｒ．ＨａｕｌおよびＧ．Ｄｕｅｍｂｇｅｎ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．３２（１９６０）３４９および３５（１０６３）５８６）に従って、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９）を用いて測定される。
【００２５】
ＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレークは、均一な形状ではない。それにもかかわらず、簡潔の目的で、フレークを「直径」を有するものと称する。ＳｉＯｚフレークは、面平行性、および平均厚さの±１０％、特に±５％の範囲の規定の厚さを有する。ＳｉＯｚフレークは、２０〜２０００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍの厚さを有する。フレークの直径は約１〜６０μｍの好ましい範囲内であることが、現時点で好ましく、より好ましい範囲は約５〜４０μｍ、最も好ましい範囲は約５〜２０μｍである。したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、約２．５〜６２５の好ましい範囲内であり、より好ましい範囲は約５０〜２５０である。
【００２６】
本発明を、多孔質ＳｉＯｚフレークに基づいて詳細に説明するが、これに限定されない。非多孔質ＳｉＯｚフレーク（これは、国際公開第０４／０３５６９３号に記載の方法に従って調製され得る）もまた適切である。
【００２７】
多孔質ＳｉＯｚフレークは、国際公開第２００４／０６５２９５号に記載の方法によって得られる。方法は、
ａ） 分離剤を担体上に気相蒸着し、分離剤層を作製する工程と、
ｂ） ＳｉＯｙおよび分離剤を（ａ）の分離剤層上に同時気相蒸着する工程と、
ｃ） ＳｉＯｙ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）を分離剤から分離する工程と
を含む。
【００２８】
前記板状の材料は、たった２つのプロセスパラメーター：ＳｉＯｙと分離剤の混合層の厚さ、および混合層中に含有されるＳｉＯｙの量を変化させることにより、区別可能かつ再現可能なさまざまな変形体に作製され得る。
【００２９】
用語「ＳｉＯｙ（０．７０≦ｙ≦１．８０）」は、酸化ケイ素層の酸素のケイ素に対するモル比が平均値で０．７０〜１．８０であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定され得る。酸化ケイ素層のケイ素および酸素の化学量論は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ−Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって測定され得る。
【００３０】
工程ａ）で担体上に気相蒸着される分離剤は、ラッカー（表面被膜）、ポリマー、例えば（熱可塑性）ポリマーなど、特にアクリル−もしくはスチレンポリマーまたはその混合物（米国特許第６，３９８，９９９号に記載のものなど）、有機系溶媒または水に可溶性で真空気化し得る有機物質、例えば、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、無水ショウノウ酸、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノールまたはこれらの物質の少なくとも２種類の混合物などであってもよい。あるいは、分離剤は、水溶性で真空気化し得る無機塩（例えば、ドイツ特許第１９８４４３５７号を参照のこと）、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムナトリウムおよび四ホウ化二ナトリウムなどである。
【００３１】
詳細には、連続的に亜酸化ケイ素（ＳｉＯｙ）および分離剤の層が次に続く塩、例えば、ＮａＣｌ（特にＮａＣｌまたは有機系分離剤）は、担体上（これは、蒸着器を通って＜０．５Ｐａの真空下を通過する連続的な金属ベルトであり得る）に気相蒸着される。
【００３２】
亜酸化ケイ素（ＳｉＯｙ）と分離剤の混合層は、２つの異なる蒸着器によって気相蒸着され、これらの各々には、この２種類の材料の一方が詰められ、それらの気相ビームはオーバーラップする。この場合、分離剤は混合層内に、混合層の総重量に対して１〜６０重量％の量で含有される。
【００３３】
気相蒸着される塩の厚さは、約２０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍであり、混合層の厚さは、生成物の意図される特性に応じて、２０〜２０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍである。
【００３４】
担体は、溶解浴（水）中に浸漬させる。機械的補助により、分離剤層は速やかに溶解し、生成物層がフレーク状にばらばらにされ、次いで、これらは溶媒中に懸濁液の形態で存在する。多孔質酸化ケイ素フレークは、米国特許第６，２７０，８４０号に記載の装置を用いて好都合に作製され得る。
【００３５】
その結果、生成物構造体および溶媒を含む場合と、分離剤が溶解している場合の両方で存在する懸濁液を、次いで、公知の手法に従う更なる操作にて分離する。この目的のため、生成物構造体を、まず液体中で濃縮し、溶解した分離剤を洗い流すために新たな溶媒で数回リンスする。まだ湿っている固形物の形態の生成物を、次いで、濾過、沈降、遠心分離、デカンテーション、または蒸発によって分離する。
【００３６】
ＳｉＯ１．００−１．８層は、好ましくは、蒸着装置内でＳｉとＳｉＯ２の混合物の１３００℃より上の温度での反応によって生成される一酸化ケイ素気体の蒸着によって形成される。
【００３７】
ＳｉＯ０．７０−０．９９層は、好ましくは、ケイ素を２０重量％までの量で含有する一酸化ケイ素を、１３００℃より上の温度で気化させることによって形成される。
【００３８】
図１は、本願の実施例１で使用した多孔質ＳｉＯｚ（ｚ≒１．４〜１．６）フレークのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）顕微鏡写真である。ＴＥＭ顕微鏡写真は、ＳｉＯｚフレークの細孔径が約４ｎｍの範囲であることを示す。
【００３９】
ｚ＞１である多孔質ＳｉＯｚフレークの作製は、蒸着中に更に酸素を供給することによりなされ得る。この目的のため、真空チャンバにガス供給口を設けてもよく、これにより、真空チャンバ内の酸素分圧が一定値に制御され得る。
【００４０】
あるいは、乾燥後、生成物を、酸化的加熱処理に供してもよい。この目的のための公知の方法が利用可能である。空気または何か別の酸素含有ガスを、ＳｉＯｙ（式中、ｙは、気相蒸着条件に応じて、０．７０（特に１）〜約１．８である）の、もろい材料の形態または流動床の状態の面平行構造体に、２００℃より上、好ましくは４００℃より上、特に５００〜１０００℃の温度で通す。数時間後、すべての構造体は、ＳｉＯｚに酸化されている。生成物を、次いで、例えば、超音波によって、または液体媒質中での高速攪拌機を用いる機械的手段によって、あるいは回転式分級機を有するエアジェットミル内での断片の乾燥後に、膜の断片の顔料サイズへの粉末化をもたらすであろう粉砕または空気分級によって、所望の粒径にし得る。
【００４１】
あるいは、乾燥後、多孔質ＳｉＯｙ粒子を国際公開第０３／１０６５６９号に従って、酸素無含有雰囲気内、すなわちアルゴンもしくはヘリウム雰囲気内で、または１３Ｐａ（１０−１Torr）未満の真空内で４００℃より上の温度で、特に４００〜１１００℃で加熱されることができ、それにより、Ｓｉナノ粒子を含有する多孔質酸化ケイ素フレークを得ることができる。
【００４２】
ＳｉＯｙ粒子を酸素無含有雰囲気内で加熱することにより、ＳｉＯｙがＳｉＯ２およびＳｉに不均化すると思われる。
ＳｉＯｙ →（ｙ／ｙ＋ａ）ＳｉＯｙ＋ａ ＋（１−ｙ／ｙ＋ａ）Ｓｉ
【００４３】
この不均化では、（１−（ｙ／ｙ＋ａ））Ｓｉ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、特に０．７０≦ｙ≦０．９９または１≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０、ならびにｙおよびａの合計は、２以下である）を含有する多孔質ＳｉＯｙ＋ａフレークが形成される。ＳｉＯｙ＋ａは、酸素が富化された亜酸化ケイ素である。
ＳｉＯｙ →（ｙ／２）ＳｉＯ２ ＋（１ −（ｙ／２））Ｓｉ
【００４４】
多孔質ＳｉＯｚフレークは、加工可能であるように５０ｎｍの最小厚さを有するのがよい。最大厚さは所望の用途に依存するが、一般的には、１５０〜５００ｎｍの範囲である。フレークの多孔度は５〜８５％の範囲である。
【００４５】
多孔質ＳｉＯｚフレークは、有機系または無機系の抗菌性の化合物または組成物を含む。
【００４６】
本発明の一実施形態では、抗菌性の化合物または組成物は、有機系の抗菌性の化合物または組成物である。抗菌性化合物の例は、ジメチルジメチロールヒダントイン（Ｇｌｙｄａｎｔ（登録商標））、メチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン（Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ（登録商標））、イミダゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｌｌ １１５（登録商標）、ジアゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｉｌｌ ＩＩ（登録商標））、ベンジルアルコール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ（登録商標））、ホルマリン（ホルムアルデヒド）、ヨードプロペニルブチルカルバメート（Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ Ｐ１００（登録商標））、クロロアセトアミド、メタンアミン、メチルジブロモニトリルグルタロニトリル（１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンまたはＴｅｋｔａｍｅｒ（登録商標））、グルタルアルデヒド、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ（登録商標））、フェネチルアルコール、ｏ−フェニルフェノール／ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム（Ｓｕｔｔｏｃｉｄｅ Ａ（登録商標））、ポリメトキシ二環式オキサゾリジン（Ｎｕｏｓｅｐｔ Ｃ（登録商標））、ジメトキサン、チメロサール、ジクロロベンジルアルコール、キャプタン、クロルフェネシン、ジクロロフェン、クロルブタノール、ラウリン酸グリセリル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル（Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ（登録商標）またはＴＣＳ）、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ジフェニルエーテル、フェノール系化合物、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−アミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、モノ−およびポリ−アルキルおよび芳香族ハロフェノール類、ｐ−クロロフェノール、メチルｐ−クロロフェノール、エチルｐ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｐ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｐ−クロロフェノール、ｎ−アミルｐ−クロロフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−クロロフェノール、シクロヘキシルｐ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｐ−クロロフェノール、ｎ−オクチルｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、メチルｏ−クロロフェノール、エチルｏ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｏ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｏ−クロロフェノール、ｎ−アミルｏ−クロロフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｏ−クロロフェノール、ｏ−ベンジルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンキシル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンジル−ｍ、ｍ−ジメチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、３−メチルｐ−クロロフェノール、３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−ｎ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−エチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−イソ−プロピル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ジエチルメチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−２−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−ｓｅｃ−アミル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、２−ジエチルメチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−オクチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−ブロモフェノール、メチルｐ−ブロモフェノール、エチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−プロピルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ブチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｐ−ブロモフェノール、シクロヘキシルｐ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−ブロモフェノール、ｎ−プロピル−ｍ，ｍ−ジメチルｏ−ブロモフェノール、２−フェニルフェノール．４−クロロ−２−メチルフェノール，４−クロロ−３−メチルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェノール、３，４，５，６−テトラブロモ−２−メチルフェノール、５−メチル−２−ペンチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、パラ−クロロ−メタ−キシレノール（ｐｃｍｘ）、クロロチモール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、５−クロロ−２−ヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシノールおよびその誘導体、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ｎ−プロピルレゾルシノール、ｎ−ブチルレゾルシノール、ｎ−アミルレゾルシノール、ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ｎ−ヘプチルレゾルシノール、ｎ−オクチルレゾルシノール、ｎ−ノニルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルエチルレゾルシノール、フェニルプロピルレゾルシノール、ｐ−クロロベンジルレゾルシノール、５−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、５−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロ−６−ブロモフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）硫化物、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジル）硫化物、安息香酸エステル（パラベン類）、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、エチルパラベン、イソプロピルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベン、メチルパラベンナトリウム、プロピルパラベンナトリウム、ハロゲン化カルバニリド類、３，４，４’−トリクロロカルバニリド類（Ｔｒｉｃｌｏｃａｒｂａｎ（登録商標）またはＴＣＣ）、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド、３，３’，４−トリクロロカルバニリド、クロロヘキシジンおよびそのジグルコン酸塩、二酢酸塩および二塩酸塩、ウンデセン酸、ヘキセチジン、および塩酸ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（Ｃｏｓｍｏｃｉｌ（登録商標））である。抗真菌剤は、例えば、チアベンダゾール、１０，１０’オキシビスフェノキシアルシン、テブコナゾール、トルナフテート、ビス−（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、２ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−オクチル−４−イソチアゾリン、Ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバメートならびにその混合物からなる群より選択される。
【００４７】
抗菌性の化合物または組成物のＳｉＯｚフレークの細孔内への組み込みは、拡散、沈着、共有結合および／またはイオン交換によってなされ得る。
【００４８】
有機系の抗菌性化合物を含むＳｉＯｚフレークは、
ａ） ＳｉＯｚフレークを、有機系の抗菌性化合物の溶液中に分散させること、ＳｉＯｚフレークを有機系の抗菌性化合物の溶液に添加すること、または有機系の抗菌性化合物をＳｉＯｚフレークの分散液に添加すること、
ｂ） 場合により、有機系の抗菌性化合物をＳｉＯｚフレーク上に沈着させること、および
ｃ） 有機系の抗菌性化合物を含むＳｉＯｚフレークを単離すること
を含む方法によって得られる。
【００４９】
好ましくは、
ａ） ＳｉＯｚフレークを有機系の抗菌性化合物の溶液に添加すること、
ｂ） 場合により、有機系の抗菌性化合物をＳｉＯｚフレーク上に沈着させること、および
ｃ） 続いて、有機系の抗菌性化合物を含むＳｉＯｚフレークを単離すること
を含む方法である。
【００５０】
好都合には、その手順は、有機系の抗菌性化合物を、まず適切な溶媒（Ｉ）に溶解し、次いでＳｉＯｚフレークを得られた溶液中に分散させるようにする。しかしながら、反対に、ＳｉＯｚフレークを、まず溶媒（Ｉ）中に分散させ、次いで、有機系の抗菌性化合物を添加および溶解させることも可能である。
【００５１】
第１の溶媒と混和性であり、そのため有機系の抗菌性化合物の溶解度を低下させ、かつ完全に、またはほぼ完全に基材上に堆積する任意の溶媒が溶媒（ＩＩ）として適切である。この場合、無機系溶媒および有機系溶媒も両方とも考慮される。次いで、コートされた基材の単離を、慣用的に濾別、洗浄および乾燥によって行われる。
【００５２】
本発明の更なる実施形態では、抗菌性の化合物または組成物は、抗菌性金属塩を含む。金属塩は、第Ｉ族（Ａ、Ｂ）、第ＩＩ族（Ａ、Ｂ）、第ＩＩＩ Ａ族、第ＩＶ族（Ａ、Ｂ）、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、希土類化合物、およびその組み合わせからなる群より選択される金属を含む。より好ましくは、金属塩としては、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｒ、およびその組み合わせからなる群より選択される金属の塩が挙げられる。更により好ましくは、金属塩としては、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、およびその組み合わせからなる群より選択される金属の塩が挙げられる。最も好ましくは、金属塩としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびその組み合わせからなる群より選択される金属の塩が挙げられる。
【００５３】
より具体的には、金属塩としては、限定されないが、金属キレートおよび塩、例えば、ビスヒスチジン錯体、臭化物、コンドロイチン硫酸、亜クロム酸塩、シアン化物、ジピオコリネート（ｄｉｐｉｏｃｏｌｉｎａｔｅ）、エチルへキサン酸塩、グリセロリン酸塩錯体、メトキシド、ポリホスホン酸塩、パラフェノールスルホン酸塩、過塩素酸塩、フェノールスルホン酸塩、セレン化物、ステアリン酸塩、チオシアン酸塩、トリポリリン酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、パラ−アミノ安息香酸塩、パラジメチルアミノ安息香酸塩、水酸化物、パラ−メトキシ桂皮酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩、ピコリン酸塩、ピリチオン、フッ化物、アスパラギン酸塩、グルコン酸塩、ヨウ化物、酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物、メルカプトピリジン−オキシド（例えば、亜鉛ピリチオン）、ニコチン酸塩、およびニコチンアミド、ヒノキチオール、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、ならびにその組み合わせなどが挙げられる。
【００５４】
より好ましくは、金属塩は、リン酸塩、炭酸塩、パラ−アミノ安息香酸塩、パラジメチルアミノ安息香酸塩、水酸化物、パラ−メトキシ桂皮酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩、ピコリン酸塩、ピリチオン、フッ化物、アスパラギン酸塩、グルコン酸塩、ヨウ化物、酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物、メルカプトピリジン−オキシド（例えば、亜鉛ピリチオン）、ニコチン酸塩およびニコチンアミド、ヒノキチオール、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、およびその組み合わせからなる群より選択される。
【００５５】
更により好ましくは、金属塩は、フッ化物、アスパラギン酸塩、グルコン酸塩、ヨウ化物、酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物、メルカプトピリジン−酸化物（例えば、亜鉛ピリチオン）、ニコチン酸塩およびニコチンアミド、ヒノキチオール、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、ならびにその組み合わせからなる群より選択される。
【００５６】
更により好ましくは、金属塩および錯体は、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、ならびにその組み合わせである。
【００５７】
好ましい実施形態では、本発明は、安息香酸類縁化合物の金属塩を含むＳｉＯｚフレークに関する。
【００５８】
好ましい安息香酸類縁化合物としては、
【００５９】
【化１】
【００６０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、ＮＲ２、ＯＲ、ＮＯ２、ＣＯＲ、ＣＯＮＲ２、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ’からなる群より選択される；Ｒ３は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＳＨ、ＣＮ、アルキル、アルコキシル基、ＯＲ、ＮＯ２、ＣＯＲ、ＣＯＮＲ２、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒは、独立して、Ｈ、アルキル、およびアラルキル基からなる群より選択され、Ｒ’は、ＲまたはＮＲ２である）からなる群より選択される）
の構造を有するものが挙げられる。
【００６１】
適切なアルキル基としては、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、置換または非置換のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−、より好ましくはＣ１〜Ｃ３−、および最も好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル基（好ましくは、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）が挙げられる。置換アルキルの非限定的な例は、ＣＨ２ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２ＯＲ、ＣＨ２ＯＲ、ＣＨ２ＣＯＲ、およびＣＨ２ＮＲ２（式中、Ｒは上記規定のとおり）である。
【００６２】
適切なアラルキル基としては、置換または非置換のアラルキル基、好ましくはベンジルが挙げられ、これは、１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されたものであり得る。
【００６３】
適切なアルコキシ基としては、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、置換または非置換のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−、より好ましくはＣ１〜Ｃ３−、および最も好ましくはＣ１〜Ｃ２アルコキシル基（好ましくは、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）が挙げられる。
【００６４】
好ましいハロゲンは、Ｉ、Ｂｒ、およびＣｌからなる群より選択される。
【００６５】
好ましい安息香酸類縁化合物は、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、アミノ、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エトキシ、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ８、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ３Ｈ７、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＨ、クロロ、フルオロ、ブロモ、トリフルオロメチル、ニトロ、およびシアノからなる群より選択されるものである。Ｒ３は、Ｈ、ヒドロキシ、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エトキシ、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｈ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ８、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ３Ｈ７、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＨ、クロロ、フルオロ、ブロモ、トリフルオロメチル、ニトロ、およびシアノからなる群より選択される。
【００６６】
このような安息香酸類縁化合物の例は、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、チオサリチル酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、５−ヨードサリチル酸、５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、フタル酸、およびその組み合わせからなる群より選択される。
【００６７】
最も好ましくは、安息香酸類縁化合物は、サリチル酸、安息香酸、およびその組み合わせからなる群より選択される。
【００６８】
金属イオンおよび配位するアニオンの選択は、具体的な用途に依存する。銀、金、銅、および亜鉛の抗菌性の金属イオンは、特に、インビボ使用でさえ安全であるとみなされている。抗菌性銀イオンは、身体内に実質的に吸収されないという事実により、インビボ使用に特に有用である。かかる塩としては、酢酸銀、安息香酸銀、炭酸銀、銀イオネート（ｉｏｎａｔｅ）、ヨウ化銀、乳酸銀、銀ラウリンサンエステル、酸化銀、パルミチン酸銀、銀タンパク質、およびスルファジアジン銀が挙げられる。
【００６９】
更に好ましい実施形態では、本発明は、四酸化四銀、すなわち銀（Ｉ、ＩＩＩ）酸化物、およびその誘導体、特に四酸化四銀（Ａｇ４Ｏ４）を含むＳｉＯｚフレークに関する。
【００７０】
多孔質ＳｉＯｚフレークを含有する四酸化四銀は、
ａ） 硝酸銀などの水溶性銀塩を含有する水溶液を提供すること；
ｂ） ＳｉＯｚフレークが溶液で均一に濡れるのに充分な時間、ＳｉＯｚフレークを溶液に接触させること；
ｃ） 濡れたＳｉＯｚフレークを、水酸化ナトリウムなどの強アルカリ、および過硫酸ナトリウムなどの水溶性酸化剤を含有する第２の水溶液を含有する浴中に浸漬し、浴を、四酸化四銀がＳｉＯｚフレーク上に沈着するのに充分な時間加熱すること；および
ｄ）ＳｉＯｚフレークを浴から取り出すこと
を含む方法によって得られる。次いで、コートされた基材の単離を、慣用的に濾別、洗浄、および乾燥によって行われる。
【００７１】
本発明の特に好ましい実施形態では、抗菌性の化合物または組成物は、金属、特に、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｒ、およびその組み合わせ、更に特に、銀、金、銅、亜鉛、およびその組み合わせから選択される金属を含む。
【００７２】
金属含有ＳｉＯｚフレークは、
ａ） ＳｉＯｚフレークを溶媒中に懸濁すること、
ｂ） 溶媒可溶性抗菌性金属塩および、場合により還元剤を溶液に添加すること、
ｃ） 金属含有ＳｉＯｚフレークを単離すること
によって得られる。
【００７３】
あるいは、ＳｉＯｚフレークを、金属塩の溶液に添加し、場合により還元剤を溶液に添加してもよい。次いで、コートされた基材の単離を、慣用的に濾別、洗浄、および乾燥によって行われる。
【００７４】
あるいは、金属含有ＳｉＯｚフレークは、国際公開第２００４／０６５２９５号に記載の方法によって得られる。方法は、
ａ） 分離剤を担体上に気相蒸着して分離剤層を作製する工程と、
ｂ） ＳｉＯｙおよび金属、特に銀を（ａ）の分離剤層上に同時気相蒸着する工程と、
ｃ） ＳｉＯｙ （式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）の分離剤から分離する工程と、
を含む。しかしながら、この方法は、あまり好ましくなく、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、好ましくは、湿式化学被膜形成法によって得られるものである。
【００７５】
抗菌性金属含有ＳｉＯｚフレークの調製方法を、以下に、金属として特に銀に基づいてより詳細に説明する。
【００７６】
ＳｉＯｚフレークを水系および／または有機系溶媒含有媒質中に、金属化合物の存在下で懸濁し、金属化合物を基材上に、ＳｉＯｚフレーク自体が還元剤として作用しない場合、または多孔質ＳｉＯ２フレークが基材として使用される場合は、還元剤の添加によって堆積させる。金属化合物は、例えば、硝酸銀、塩化銅、塩化パラジウム、酢酸ニッケル、またはアセチル酢酸ニッケルである。塩化ニッケルを金属化合物として使用し、次亜リン酸塩を還元剤として使用してもよい。硝酸銀の場合は、以下の化合物：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンザルアルデヒド）、ケトン類（アセトン）、炭酸およびその塩（酒石酸、アスコルビン酸）、レダクトン類（イソアスコルビン酸、トリオースレダクトン、レダクチン酸）、ならびに還元糖（グルコース）が還元剤として使用され得る。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態では、金属化合物は、例えば、塩化銅、塩化パラジウム、または酢酸ニッケルである。実施形態では、金属化合物を水／または有機溶媒、特に水中に懸濁し、金属塩の溶液を攪拌下で添加する。次いで、懸濁液を、場合により溶媒の沸点まで１時間〜２日間加熱する。還元剤（好ましくはヒドラジンまたはＮａＢＨ４）を、冷却した懸濁液に添加する。懸濁液は、場合により溶媒の沸点まで１時間〜２日間加熱する。得られたＳｉＯｚフレークを水および／または別の溶媒（Ｃ１〜Ｃ４アルコールなど、特にメタノールもしくはエタノール）で充分洗浄した後、乾燥する。ＳｉＯｚフレークは、好ましくは、１０５〜１１５℃の温度で常圧下または１０〜９０℃の温度で減圧下（１〜３０Torr）で乾燥させる。得られたＳｉＯｚフレークを、続いて２００〜８００℃、特に２００〜６００℃で焼結することができ、この場合、無色の金属でコートされたＳｉＯｚフレークが得られる。本発明は、ＳｉＯ２フレークおよび［（Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＭｅ２−２）Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）］をキシレン５ｍｌ中、激しい攪拌下で加熱し、２時間加熱還流することにより得られる多孔質ＳｉＯ２フレーク（ＢＥＴ ７５０ｍ２／ｇ）を含まないが、抗菌剤としてのその使用は含む。
【００７８】
本発明の特に好ましい実施形態では、ＳｉＯｚフレークはケイ素および／または亜酸化ケイ素を含む、すなわちケイ素−ケイ素結合が存在し、自身が還元剤として作用する（すなわち、ｚ＜２、特に１≦ｚ≦１．８、更に特に１．４≦ｚ≦１．８である）。実施形態では、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、多孔質ＳｉＯｚフレークを、予め調製しておいたアニオンおよび抗菌性金属イオン（例えば、銀、銅、および亜鉛イオンなど）を含有する水系および／または有機系溶媒（特にアルコール系溶液）と接触させ、多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔内もしくは多孔質ＳｉＯｚフレークの表面上、または非多孔質ＳｉＯｚフレークへの金属の堆積を引き起こすことにより得られる。これらのイオン間の接触は、バッチ手法または連続手法（例えば、カラム法など）により、−１１４℃〜７０℃、好ましくは−７０℃〜３０℃の温度で、１時間〜８日間、特に１時間〜２日間、更に特に１〜１２時間、場合により不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴンなど）の雰囲気下で行われる。例えば、銀イオン供給源として、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、および硝酸銀ジアミンなど；銅イオン供給源として、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアン銅カリウムなど；ならびに亜鉛イオン供給源として、亜鉛（ＩＩ）硝酸塩、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酢酸亜鉛およびチオシアン酸亜鉛などが挙げられ得る。硝酸銀の場合、銀イオンが、（多孔質）ＳｉＯｚフレーク内に存在するケイ素および／または亜酸化ケイ素によって銀に還元され、それにより、１〜５０ｎｍ、特に１〜２０ｎｍ、更に特に２〜１０ｎｍの範囲の粒径を有する銀ナノ粒子が、ＳｉＯｚフレークの細孔内または表面上に形成される。銀ナノ粒子は、極めて防腐性の効力；広い抗菌スペクトル；高い殺菌性効果（特に水との接触中）；無毒性および非刺激性を有する。上記の反応は、３０℃未満、特に−２０℃未満、更に特に−４０〜−６０℃で行なわれ、得られたＳｉＯｚフレークを、続いて２００〜６００℃で焼結すると、無色の銀でコートされたＳｉＯｚフレークを得ることができ、これは、透明な銀でコートされたＳｉＯｚフレークが必要とされる場合の用途（例えば、コンタクトレンズなど）における使用に特に適切である。本発明の態様では、多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔径、すなわち換言すると銀ナノ粒子の粒径は、１〜２０ｎｍ、特に２〜１０ｎｍの範囲である。
【００７９】
１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の粒径を有する銀ナノ粒子という表現は、一般的には、銀ナノ粒子の少なくとも８０パーセント、特に９５パーセントが１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の粒径を有し、このとき銀ナノ粒子の少なくとも５０パーセントが、好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒径を有することを意味する。最も好ましくは、粒子の少なくとも５０パーセントが２〜１０ｎｍの範囲の粒径有する。銀ナノ粒子の最大寸法（例えば、長さ）を測定して粒径を決定する。粒径は、電子顕微鏡写真またはＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折計測装置を用いるレーザー回折によって測定される。
【００８０】
ＳｉＯｚフレーク中の銀などの金属の含量は、一般的には、０．００１〜２０．０重量パーセント、特に０．０１〜１０重量パーセント、更に特に０．１〜５．０重量パーセントである。
【００８１】
ＳｉＯｚフレーク中の銀などの金属の含量は、上記の水系混合溶液中での各イオン種（または塩）の濃度を調整することにより、適正に制御することができる。例えば、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークが硝酸塩および銀イオンを含む場合、０．１〜５％の銀イオン含量を有する抗菌性ＳｉＯｚフレークが、ＳｉＯｚフレークを０．０００１ Ｍ／ｌ〜０．５ Ｍ／ｌ、特に０．０１ Ｍ／ｌ〜０．１ Ｍ／ｌの銀イオン濃度を有する硝酸銀水溶液または硝酸銀のＣ１〜Ｃ４アルコール（特にメタノールまたはエタノール）溶液と接触させることにより適正に得られる。
【００８２】
あるいは、異なる抗菌性金属を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークを、各々が単一の異なる金属イオン種（または塩）を含有する別個の水溶液および／またはアルコール系溶液を用い、ＳｉＯｚフレークを各溶液と１つずつ接触させることにより調製してもよい。
【００８３】
このようにして処理したＳｉＯｚフレークを、水および／または別の溶媒（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、特にメタノールもしくはエタノールなど）で充分洗浄した後、乾燥する。ＳｉＯｚフレークは、好ましくは、１０５〜１１５℃の温度で常圧下または１０〜９０℃の温度で減圧下（１〜３０Torr）で乾燥させる。場合により、続いてＳｉＯｚフレークを２００〜６００℃焼結してもよい。銀ナノ粒子を含む多孔質ＳｉＯｚフレークの場合、焼結は、銀ナノ粒子の粒径の縮小を引き起こすだろうし、銀ナノ粒子を含む非多孔質ＳｉＯｚフレークの場合は、焼結は、銀ナノ粒子の凝集をもたらすだろう。焼結中、多孔質ＳｉＯｚフレーク表面上に存在する銀は、毛管作用によって多孔質ＳｉＯｚフレークの細孔内に移動すると考えられる。
【００８４】
抗菌性の非多孔質ＳｉＯｚフレークは、同様にして得られる。用語「ＳｉＯｚフレーク」は、通常、「多孔質ＳｉＯｚフレーク」だけでなく「非多孔質ＳｉＯｚフレーク」も含む。しかしながら、多孔質ＳｉＯｚフレークは、非多孔質ＳｉＯｚフレークよりも好ましい。
【００８５】
本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレークは、微生物、例えば、一般細菌、真菌類および藻類などの発生および増殖が抑制されなければならない任意の分野において使用され得る。
【００８６】
したがって、本発明の更なる態様は、上述の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む抗菌剤製品または組成物に関する。
【００８７】
例えば、ウォーターシステムの分野では、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、浄水器、冷却塔の水、およびさまざまな冷却用水における抗菌剤および抗藻類剤として使用され得る。
【００８８】
同様に、特に重要なのは、熱可塑性または熱硬化性被膜のための抗菌性ＳｉＯｚフレークの使用である。
【００８９】
コートされる基材としては、木材、セラミック材料、金属、プラスチック、または有機物質でコートまたは染色された物品が挙げられる。
【００９０】
バインダーは、原則的には、業界において慣用的な任意のバインダー、例えば、ウルマン（Ｕｌｍａｎｎ）工業化学百科事典，第５版，第Ａ１８巻，ｐｐ．３６８−４２６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載のものであり得る。一般に、これは、熱可塑性もしくは熱硬化性の樹脂系（主に、熱硬化性樹脂系）の被膜形成性バインダーである。その例は、アルキド、アクリル系、ポリエステル、フェノール系、メラミン、エポキシ、およびポリウレタン樹脂ならびにその混合物である。
【００９１】
バインダーは、低温硬化性またはまたは高温硬化性のバインダーであり得、硬化触媒の添加が好都合であり得る。バインダーの硬化を加速する適切な触媒は、例えば、ウルマン工業化学百科事典，第Ａ１８巻，ｐ．４６９，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されている。
【００９２】
好ましいのは、バインダーが機能性アクリレート樹脂および架橋剤を含む被膜組成物である。
【００９３】
特定のバインダーを含有する被膜組成物の例は、
１．低温−または高温−架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ、またはメラミン樹脂もしくはかかる樹脂の混合物を主成分とする塗料、所望される場合は、硬化触媒の添加を伴う；
２．ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル、またはポリエーテル樹脂および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを主成分とする二成分系ポリウレタン塗料；
３．チオール含有アクリレート、ポリエステル、またはポリエーテル樹脂および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを主成分とする二成分系ポリウレタン塗料；
４．焼成中にデブロックされるブロックイソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを主成分とする一成分系ポリウレタン塗料、所望される場合は、メラミン樹脂の添加を伴う；
５．脂肪族または芳香族ウレタンまたはポリウレタンおよびヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂を主成分とする一成分系ポリウレタン塗料；
６．遊離アミノ基をウレタン構造内にを有する脂肪族または芳香族ウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレートおよびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂を主成分とする一成分系ポリウレタン塗料、必要な場合は、硬化触媒を伴う；
７．（ポリ）ケチミンおよび脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートを主成分とする二成分系塗料；
８．（ポリ）ケチミンおよび不飽和アクリレート樹脂またはポリアセト酢酸塩樹脂またはメタクリルアミドグリコール酸メチルエステルを主成分とする二成分系塗料；
９．カルボキシル−またはアミノ含有ポリアクリレートおよびポリエポキシドを主成分とする二成分系塗料；
１０．無水物基を含有するアクリレート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分を主成分とする二成分系塗料；
１１．アクリレート含有無水物およびポリエポキシドを主成分とする二成分系塗料；
１２．（ポリ）オキサゾリンおよび無水物基を含有するアクリレート樹脂もしくは不飽和アクリレート樹脂、または脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを主成分とする二成分系塗料；
１３．不飽和ポリアクリレートおよびポリマロン酸塩を主成分とする二成分系塗料；
１４．熱可塑性アクリレート樹脂または外部架橋性アクリレート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組み合わせを主成分とする熱可塑性ポリアクリレート塗料；
１５．シロキサン修飾またはフッ素修飾アクリレート樹脂を主成分とする塗料系；
１６．マロン酸塩−ブロックイソシアネートおよび架橋剤（酸触媒）としてのメラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン）を主成分とする塗料系（特に、クリアコート用）；
１７．ウレタンアクリレートオリゴマーおよび／またはアクリルアタクリルラテン（ａｃｒｙｌａｔａｃｒｙｌａｔｅｎ）を主成分とするＵＶ−硬化性系、所望される場合は、他のオリゴマーまたはモノマーとの組み合わせを伴う；
１８．二重硬化系、これは、最初に熱によって、続いてＵＶまたは電子線照射硬化させるか、またはその逆によって硬化させ、その成分は、照射時にＵＶ光と光開始剤の存在下で反応し得るか、または電子ビームと反応し得るエチレン性二重結合を含有する；
である。
【００９４】
シロキサンを主成分とする被膜系、例えば、国際公開第９８／５６８５２号、国際公開第９８／５６８５３、ドイツ国特許出願公開第２９１４４２７号、またはドイツ国特許出願公開第４３３８３６１号に記載されている系も可能である。
【００９５】
被膜組成物はまた、更なる成分を含み得、例えば、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定化剤、レオロジー剤、またはチクソトロピック剤、乾燥用触媒および／またはレベリング剤である。存在させ得る成分の例は、ウルマン工業化学百科事典，第５版，第Ａ１８巻，ｐｐ．４２９−４７１，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されている。
【００９６】
乾燥させ得る触媒または硬化させ得る触媒は、例えば、遊離の（有機）酸もしくは塩基、または（有機系の）ブロックされた酸または塩基（これらは、加熱処理もしくは放射線照射によってデブロックされ得る）、有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂および／またはホスフィンである。有機金属化合物の例は、金属カルボキシレート、特に、金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、もしくはＣｕのもの、または金属キレート、特に、金属Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、もしくはＨｆのもの、または有機金属化合物、例えば、有機スズ化合物などである。
【００９７】
金属カルボキシレートの例は、Ｐｂ、Ｍｎ、もしくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ、もしくはＣｕのオクトエート、ＭｎおよびＣｏのナフテン酸塩または対応するリノレイン酸塩、樹脂酸塩、もしくはトール酸塩である。
【００９８】
金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチル酢酸塩、サリチルアルデヒド、サリチルアルドオキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、またはエチルトリフルオロアセチル酢酸塩のアルミニウム、チタン、もしくはジルコニウムキレート、およびこれらの金属のアルコキシドである。
【００９９】
有機スズ化合物の例は、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、またはジブチル錫ジオクトエートである。
【０１００】
アミンの例は、特に、第３級アミンであり、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、またはジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、ジアザビシクロウンデセン、ＤＢＮ（＝１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、およびその塩である。更なる例は、第４級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジル塩化アンモニウムである。
【０１０１】
アミノ含有樹脂は、同時に、バインダーおよび硬化触媒である。その例は、アミノ含有アクリレートコポリマーである。
【０１０２】
また、使用される硬化触媒は、ホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィンであり得る。
【０１０３】
被膜組成物はまた、放射線硬化性被膜組成物であり得る。この場合、バインダーは、本質的に、エチレン性不飽和結合を含有するモノマー化合物またはオリゴマー化合物を含むもの（プレポリマー）であり、これは、適用後に化学線によって硬化される（すなわち、架橋された高分子量形態に変換される）。系がＵＶ硬化性である場合、これは、一般的には、少なくとも１種類の光開始剤も含有する。該当する系は、上記の出版物ウルマン工業化学百科事典，第５版，第Ａ１８巻，第４５１−４５３頁に記載されている。
【０１０４】
被膜組成物は、任意の所望の基材、例えば、金属、木材、プラスチック、またはセラミック材料に適用され得る。
【０１０５】
被膜組成物は、基材に、慣用的な方法、例えば、刷毛塗り、スプレー、注入、浸漬、または電気泳動によって適用され得る；ウルマン工業化学百科事典，第５版，第Ａ１８巻，ｐｐ．４９１−５００も参照のこと。
【０１０６】
バインダー系に応じて、被膜は、室温で、または加熱することにより硬化させ得る。被膜は、好ましくは、５０〜１５０℃で硬化させ、粉体コーティングまたはコイル被膜の場合は、より高温でも硬化させる。
【０１０７】
被膜組成物は、バインダーが可溶性である有機系の溶媒または溶媒混合物を含み得る。あるいは、被膜組成物は、水溶液または水分散液であり得る。ビヒクルはまた、有機溶媒と水の混合物であり得る。被膜組成物は、高固形分塗料であっても、溶媒無含有（例えば、粉体コーティング材料）であってもよい。粉体コーティングは、例えば、ウルマン工業化学百科事典，第５版，Ａ１８，第４３８−４４４頁に記載のものである。粉体コーティング材料はまた、粉末スラリー（粉末の、好ましくは水分散液）の形態を有し得る。
【０１０８】
顔料は、無機系、有機系、または金属系の顔料であり得る。
【０１０９】
被膜組成物はまた、更なる添加剤、例えば、上記のような光安定化剤などを含有し得る。特に、ＵＶ吸収剤、および立体障害アミンが好都合に添加される。
【０１１０】
塗料の分野において、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、抗菌性ＳｉＯｚフレークを、様々な種類の塗料、例えば、親液性塗料、ラッカー、ワニス、およびアルキル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル系樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、水系、粉末系、塩化ゴム系、フェノール系塗料などと直接混合することにより；または抗菌性ＳｉＯｚを、コートされた被膜の表面上にコートすることにより、抗菌特性、抗真菌特性および抗藻類特性を、コートされた被膜に付与し得る。建築の分野では、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、抗菌性ＳｉＯｚフレークを建築用部材の材料と混合することにより、または抗菌性ＳｉＯｚフレークをかかる建築用材料の表面に適用することにより、抗菌特性、抗真菌特性、および抗藻類特性を、種々の建築用部材（例えば、継ぎ目用材料および壁およびタイル用材料など）に付与し得る。適用可能な系としては、装飾塗料（水系および溶媒系被膜）、産業用被膜（コイル被膜およびＵＶ硬化性被膜）ならびに粉体コーティングおよび塗料、特にＰＶＣフローリング、寄せ木フローリング、ゲルコート、接着剤などが挙げられる。
【０１１１】
したがって、本発明はまた、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む高分子量有機物質に関する。
【０１１２】
高分子量有機物質の例としては、熱可塑性もしくは熱硬化性の樹脂、例えば、ポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、もしくはＭＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリビニル塩化物（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、フッ素系プラスチック、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、レーヨン、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、キュプラアンモニウムレーヨン、酢酸塩、三酢酸塩、ビニリデン、天然、または合成のゴムなどが挙げられる。
【０１１３】
したがって、本発明はまた、
Ａ） プラスチック樹脂、および
Ｂ） 抗菌有効量の上記の抗菌性ＳｉＯｚフレーク混合物
を含む抗菌性ポリマー組成物に関する。
【０１１４】
実施形態では、金属含有ＳｉＯｚフレークにおける使用のための抗菌性金属としては、好ましくは、銀、銅、亜鉛、水銀、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、またはこれらの金属の２種類以上の組み合わせが挙げられる。好ましいのは、銀、銅、亜鉛、およびジルコニウム、またはこれらの組み合わせである。特に好ましい金属は、銀単独または銀と銅、亜鉛、もしくはジルコニウムとの組み合わせである。
【０１１５】
好ましくは、プラスチック樹脂は、ポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、もしくはＭＤＰＥ）、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（例えば、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１２）、ポリビニル塩化物（ＰＶＣ）、ポリマーラテックス、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）および不飽和ポリエステル（ＵＰ）からなる群より選択される。
【０１１６】
抗菌有効量の成分（Ｂ）は、例えば、成分（Ａ）の重量に対して０．００５〜１０％である。
【０１１７】
本発明はまた、新規な抗菌性ＳｉＯｚフレーク（Ｂ）を含むプラスチックフィルム、繊維、または物品に関する。
【０１１８】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび場合によっては更なる添加剤はプラスチック樹脂、例えば、ポリオレフィンに、個別に添加してもよく、互いに混合してもよい。所望される場合は、添加剤混合物の個々の成分を、プラスチック材料中への組み込み前に、溶融物の状態（溶融ブレンド）で互いに混合してもよい。
【０１１９】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび場合によっては更なる添加剤のプラスチック材料中への混入は、公知の方法、例えば、粉末の形態で乾式混合、または溶液もしくは懸濁液の形態の湿式混合によって行なわれる。抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび場合によっては更なる添加剤は、例えば、成形の前もしくは後に、あるいは溶解もしくは分散させた安定化剤混合物をプラスチック材料に適用する（後で溶媒のエバポレーションを行なっても行なわなくてもよい）ことにより混入され得る。抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび場合によっては更なる添加剤はまた、これらの成分を例えば約２．５〜約７０重量％の濃度で含有するマスターバッチの形態のプラスチック材料に添加してもよく、かかる操作では、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態またはラテックスの形態で使用され得る。
【０１２０】
マスターバッチまたは濃縮物の形態のプラスチック樹脂に添加する場合、新規な抗菌性ＳｉＯｚフレークは、担体、例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＰＳ、アクリレート、ＰＭＭＡ、ポリアミド、ポリエステル、ＰＶＣ、ラテックス、スチレン、ポリオール、ＴＰＵ、不飽和エステル、尿素、パラホルムアルデヒド、水エマルジョンなどにより添加される。担体中のａ）＋ｂ）の合計濃度は、担体の重量に対して約２．５〜約７０重量％である。
【０１２１】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび任意の更なる添加剤はまた、重合または架橋の前、架橋中または架橋後に添加され得る。
【０１２２】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよび任意の更なる添加剤は、純粋な形態またはワックス、油もしくはポリマー内にカプセル化された形態のプラスチック材料中に組み込まれ得る。
【０１２３】
本発明はまた、変色に対して抗菌性ポリマーを安定化する方法に関し、これは、ポリマー中に抗菌有効量の上記の抗菌性ＳｉＯｚフレークを組み込むことを含む。
【０１２４】
本発明のプラスチックフィルム、繊維、および物品は、長期の衛生活性が表面上に必要とされる用途、例えば、医療用デバイス、手すり、ドアハンドル、携帯電話、キーボードなどに好都合に用いられる。本発明の抗菌性のプラスチックフィルム、繊維および物品は、例えば、病院、家庭、公共施設、換気システム、空気清浄および空調システムならびに廃棄物処理システムに使用される。屋外天候に曝露される本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークが内部に組み込まれたものであり得るプラスチック物品は、例えば、ごみ容器、スイミングプール施設、屋外ブランコセット施設、すべり台、行楽地施設、水槽、屋外用家具など、および競技場の座席である。
【０１２５】
本発明のプラスチックフィルム、繊維、および物品は、表面において高い抗菌活性を発揮する。
【０１２６】
本発明の組成物、プラスチックフィルム、繊維、および物品、すなわち、ポリマー基材はまた、その内部に組み込まれた１種類以上の公知の添加剤を有してもよい。好ましい更なる添加剤は、酸化防止剤、紫外光吸収剤、ヒンダードアミン、亜リン酸塩、または亜ホスホン酸塩、ヒドロキシルアミン、ニトロン、ベンゾフラン−２−オン、チオ相乗剤、ポリアミド安定化剤、ステアリン酸金属塩、核形成剤、充填剤、強化剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、および発泡剤からなる群より選択される。
【０１２７】
組成物は、抗菌性ＳｉＯｚフレークを樹脂中に、抗菌性ＳｉＯｚフレークとの混練または抗菌性ＳｉＯｚフレークのかかる樹脂の表面上への被膜によって組み込むことにより調製され、抗菌特性、抗真菌特性、および抗藻類特性をこれらのプラスチックの各々に付与される。抗菌特性、抗真菌特性、および抗藻類特性を組成物に付与するためには、抗菌性ＳｉＯｚフレークの含量は、適切には、０．０５〜８０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【０１２８】
抗菌性ＳｉＯｚフレークが組み込まれたポリマーは、冷蔵庫、食器洗い器、炊飯器、プラスチックフィルム、まな板、魔法瓶、プラスチックバケツ、熱交換器、浴槽、テーブルトップ、コンベアベルト、および厨芥入れを作製するのに使用され得る。抗菌性ＳｉＯｚフレークが組み込まれ得る他の材料としては、フローリング、壁紙、布地、塗料、ナプキン、車両用プラスチック部品、自転車、ペン、玩具、砂、およびコンクリートが挙げられる。かかる使用の例は、米国特許第５，７１４，４４５号；同第５，６９７，２０３号；同第５，５６２，８７２号；同第５，１８０，５８５号；同第５，７１４，４３０号；米国特許第５，３０５，８２７号、および同第５，１０２，４０１号に記載されている。
【０１２９】
製紙の分野では、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを種々の紙材料、例えば、ウェットティッシュペーパー、紙包装材料、包装用途の紙および厚紙、壁紙、ダンボール、１枚の紙、新鮮さを維持するための紙に、抗菌特性および抗真菌特性をこれらの紙に付与する目的で、抗菌性ＳｉＯｚフレークと一緒にした材料からの製紙により、または得られた紙に抗菌性ＳｉＯｚフレークを被膜することにより組み込み得る。
【０１３０】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークに適した更なる担体には、種々の基材系製品が含まれ得る。かかる場合では、抗菌性ＳｉＯｚフレークは、基材製品内または基材製品上に含浸させ得る。例えば、適切な担体としては、限定されないが、パーソナルケアおよび家庭用に適したドライおよびウェットワイプ（例えば、赤ちゃん用の不織布ワイプ、家庭用クリーニングワイプ、手術用プレパレーションワイプなど）；おむつ；幼児用チェンジングパッド；デンタルフロス；パーソナルケアおよび家庭用ケアスポンジまたは織布（例えば、布巾、タオルなど）；ティッシュ型製品（例えば、フェイシャルティッシュ、ペーパータオルなど）；ならびに使い捨て衣料（例えば、手袋、スモック、外科手術用マスク、幼児用よだれ掛け、ソックス、靴中敷など）が挙げられる。
【０１３１】
更にまた、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、パーソナルケア用途、例えば、限定されないが、チューインガム、練り歯磨き、マウスウォッシュ、スキンケア製品（例えば、デオドラント化粧品、ローション、およびクリーム）、リンスオフ製品（例えば、セッケンおよびシャワージェル）などのための種々の製品形態において利用され得る。同様に、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを、種々の家庭用ケア製品、例えば、限定されないが、硬質表面クリーナー（例えば、消毒用のスプレー、液剤、または粉末剤）；食器または衣料用洗剤（液体または固形）、床用ワックス、ガラスクリーナーなどに組み込み得る。同様に、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを、化粧品組成物、例えば、限定されないが、ローション、クレンジング、クリーム、水性溶液、アルコールゲル、ティッシュ、ワイプなどに組み込み得る。
【０１３２】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、家庭用クリーニング用途（例えば、床、調理台、浴槽、食器などのような硬質表面、および衣類、スポンジ、ペーパータオルなどの軟質布地材料）、パーソナルケア用途（例えば、デオドラント化粧品、ローション、およびクリーム、シャワージェル、セッケン、シャンプー、ワイプ）ならびに産業用および病院用用途（例えば、器具、医療用デバイス、手袋の滅菌）に、非常に有効である。これらの組成物は、微生物に感染または汚染された表面の迅速なクリーニングに有効である。
【０１３３】
したがって、本発明はまた、パーソナルケア製品（例えば、ハンドソープ、手の除菌用ローション、ボディ洗浄剤、シャワージェル、ボディローション、およびその組み合わせなど）、または家庭用ケア製品（例えば、硬質表面クリーナー、食器用洗剤、および床用ワックスなど）に関する。
【０１３４】
本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレークは、抗菌剤として、化粧品パーソナルケア用途、例えば、デオドラント化粧品、スキン、ヘア、およびオーラルケア製品ならびにリンスオフ製品において特に適切である。
【０１３５】
本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレークの他の重要な用途は、硬質表面のクリーニングおよび消毒のための家庭用ケア用途および布製品の手入れの用途（例えば、液体洗剤および柔軟剤など）である。
【０１３６】
化粧品または医薬調製物は、組成物の総重量に対して０．０５〜４０重量％の本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレーク、特に抗菌性金属塩または金属、特に銀、金、銅、亜鉛、およびその組み合わせを含む抗菌性のＳｉＯｚフレークを含有する。
【０１３７】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレーク、特に上記の抗菌性金属塩を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークは、抗ウイルス性効果を有し得る。本明細書で用いる場合、「抗ウイルス性効果」は、インフルエンザおよび重症急性呼吸器症候群（ＳＡＲＳ）などのウイルスを死滅させる能力を有するものをいう。ＳＡＲＳは、気道のウイルス感染であって、これは、典型的には風通の風邪と関連するウイルスであるコロナウイルスとして知られるウイルスファミリーの１つによって引き起こされるウイルス感染の結果であると考えられているものである。
【０１３８】
本発明による化粧品配合物または医薬組成物は、１種以上の下記の更なる抗菌剤を更に含有し得る。
【０１３９】
本発明において更に使用され得る抗菌剤の例は：
ピリチオン、特に亜鉛錯体（ＺＰＴ）、Ｏｃｔｏｐｉｒｏｘ（登録商標）、ジメチルジメチロールヒダントイン（Ｇｌｙｄａｎｔ（登録商標））、メチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン（Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ（登録商標））、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、イミダゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｌｌ １１５（登録商標）、ジアゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｉｌｌ ＩＩ（登録商標））、ベンジルアルコール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ（登録商標））、ホルマリン（ホルムアルデヒド）、ヨードプロペニルブチルカルバメート（Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ Ｐ１００（登録商標））、クロロアセトアミド、メタンアミン、メチルジブロモニトリルグルタロニトリル（１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンまたはＴｅｋｔａｍｅｒ（登録商標））、グルタルアルデヒド、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ（登録商標））、フェネチルアルコール、ｏ−フェニルフェノール／ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム（Ｓｕｔｔｏｃｉｄｅ Ａ（登録商標））、ポリメトキシ二環式オキサゾリジン（Ｎｕｏｓｅｐｔ Ｃ（登録商標））、ジメトキサン、チメロサール、ジクロロベンジルアルコール、キャプタン、クロルフェネシン、ジクロロフェン、クロルブタノール、ラウリン酸グリセリル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル（Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ（登録商標）またはＴＣＳ）、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ジフェニルエーテル、フェノール系化合物、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−アミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、モノ−およびポリ−アルキルおよび芳香族ハロフェノール類、ｐ−クロロフェノール、メチルｐ−クロロフェノール，エチルｐ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｐ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｐ−クロロフェノール、ｎ−アミルｐ−クロロフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−クロロフェノール、シクロヘキシルｐ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｐ−クロロフェノール、ｎ−オクチルｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、メチルｏ−クロロフェノール、エチルｏ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｏ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｏ−クロロフェノール、ｎ−アミルｏ−クロロフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｏ−クロロフェノール、ｏ−ベンジルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンキシル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンジル−ｍ、ｍ−ジメチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、３−メチルｐ−クロロフェノール、３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−ｎ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−エチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−イソ−プロピル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ジエチルメチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−２−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−ｓｅｃ−アミル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、２−ジエチルメチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−オクチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−ブロモフェノール、メチルｐ−ブロモフェノール、エチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−プロピルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ブチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｐ−ブロモフェノール、シクロヘキシルｐ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−ブロモフェノール、ｎ−プロピル−ｍ，ｍ−ジメチルｏ−ブロモフェノール、２−フェニルフェノール、４−クロロ−２−メチルフェノール，４−クロロ−３−メチルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェノール、３，４，５，６−テトラブロモ−２−メチルフェノール、５−メチル−２−ペンチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、パラ−クロロ−メタ−キシレノール（ＰＣＭＸ）、クロロチモール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、５−クロロ−２−ヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシノールおよびその誘導体、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ｎ−プロピルレゾルシノール、ｎ−ブチルレゾルシノール、ｎ−アミルレゾルシノール、ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ｎ−ヘプチルレゾルシノール、ｎ−オクチルレゾルシノール、ｎ−ノニルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルエチルレゾルシノール、フェニルプロピルレゾルシノール、ｐ−クロロベンジルレゾルシノール、５−クロロ ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−クロロ ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、５−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロ−６−ブロモフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）硫化物、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジル）硫化物、安息香酸エステル（パラベン）、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、エチルパラベン、イソプロピルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベン、メチルパラベンナトリウム、プロピルパラベンナトリウム、ハロゲン化カルバニリド、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（Ｔｒｉｃｌｏｃａｒｂａｎ（登録商標）またはＴＣＣ）、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド、ならびに３，３’，４−トリクロロカルバニリドである。
【０１４０】
更に使用され得る別の類型の抗菌剤は、いわゆる「天然」抗菌活性物質である天然精油と呼ばれるものである。このような活性物質の名称は、それが天然に存在する植物に由来する。典型的な天然精油抗菌性活性物質としては、アニス、レモン、オレンジ、ローズマリー、ウインターグリーン、タイム、ラベンダー、丁子、ホップ、ナガバクコ、シトロネラ、小麦、大麦、レモングラス、ニオイヒバ、セダーウッド、シナモン、フリーグラス（ｆｌｅａｇｒａｓｓ）、ゼラニウム、ビャクダン、スミレ、クランベリー、ユーカリ、クマツヅラ、ペパーミント、安息香、バジル、ウイキョウ、モミ（ｆｉｒ）、バルサム、メントール、オクメアオリガナム（ｏｃｍｅａ ｏｒｉｇａｎｕｍ）、ヒダスティスカラデンシス（Ｈｙｄａｓｔｉｓ ｃａｒｒａｄｅｎｓｉｓ）、ベルベリダセアエ（Ｂｅｒｂｅｒｉｄａｃｅａｅ ｄａｃｅａｅ）、ラタンヒアエ（Ｒａｔａｎｈｉａｅ）およびウコンの油が挙げられる。また、この類型の天然精油に含まれるものは、抗菌的有益性をもたらすことがわかっている植物油の主要な化学成分である。このような化学物質としては、限定されないが、アネトール（ａｎｅｔｈｏｌ）、カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌｅ）、カンフェン、カルバクロール（ｃａｒｖａｃｏｌ）、オイゲノール、オイカリプトール（ｅｕｃａｌｙｐｔｏｌ）、フェルラ酸、ファルネソール、ヒノキチオール、トロポロン、リモネン、メントール、サリチル酸メチル、チモール、テルピネオール、ベルベノン、ベルベリン、ラタンヒアエ（ｒａｔａｎｈｉａｅ）エキス、カリオフェレンオキシド、シトロネル酸、クルクミン、ネロリドール（ｎｅｒｏｌｉｄｏｌ）およびゲラニオールが挙げられる。
【０１４１】
更なる活性剤は、抗菌性金属塩である。この類型は、一般的には、第３ｂ〜７ｂ族、第８族、および第３ａ〜５ａ族金属の塩を含む。具体的には、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、銀、金、銅、ランタン、スズ、水銀、ビスマス、セレン、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ならびにその混合物の塩である。
【０１４２】
キレート化剤との組み合わせもまた、本発明の抗菌剤の抗菌活性を改善し得る。式（Ｉ）の抗菌剤と組み合わせた場合に付加的抗菌効果または相乗剤活性をもたらすかかるキレート化剤の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、β−アラニン二酢酸（ＥＤＥＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミノ四酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびエチレンジアミン二コハク酸（Ｓ，Ｓ−ＥＤＤＳ、Ｒ，Ｒ−ＥＤＤＳ、またはＳ，Ｒ−ＥＤＤＳ）である。
【０１４３】
本発明の抗菌性組成物は、約０．０５〜約１０％、好ましくは約０．１〜約２％、およびより好ましくは約０．２〜約１％（重量基準）のアニオン界面活性剤の洗浄用組成物を含む。
【０１４４】
本発明の組成物に有用なアニオン系泡立て界面活性剤の非限定的な例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９０）、Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．発行；ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２）；およびＬａｕｇｈｌｉｎらに対して１９７５年１２月３０日に発行された米国特許第３，９２９，６７８号（これらはすべて引用により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【０１４５】
多種多様なアニオン界面活性剤が本発明において潜在的に有用である。アニオン系泡立て界面活性剤の非限定的な例としては、アルキルおよびアルキルエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩、オレフィンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸塩、第１級または第２級アルカンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アシルタウリン塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、スルホン酸メチルエステル、脂肪酸スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アシルサルコシン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシル化ペプチド、アルキルエーテルカアルボキシレート、アシル乳酸塩、フッ素系アニオン界面活性剤、ならびにその混合物からなる群より選択されるものが挙げられる。アニオン界面活性剤の混合物も、本発明において有効に使用され得る。
【０１４６】
本発明の抗菌性組成物は、非イオン界面活性剤を更に含み得る。典型的な非イオン界面活性剤は、エチレンオキシドと、これと反応性であり、かつ疎水性長鎖（例えば、約１２〜２０個の炭素原子の脂肪族鎖）を有する種々の反応性水素含有化合物との縮合生成物であって、この縮合生成物は、（「エトキサマー（ｅｔｈｏｘａｍｅｒｓ）」）は、親水性ポリオキシエチレン部分を含有する縮合生成物であり、例えば、ポリ（エチレンオキシド）と、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、多価アルコール（例えば、モノステアリン酸ソルビタン）およびポリプロピレンオキシド（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）材料）との縮合生成物などである。ポリオキサマー（ｐｏｌｙｏｘａｍｅｒ）は、例えば、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーであって、平均分子量約３０００〜５０００（好ましい平均分子量は約３５００〜４０００）を有し、そして重量基準でブロックコポリマーの約１０〜８０％の親水性ポリオキシエチレン基を含有するものである（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７）。
【０１４７】
本発明の抗菌性組成物は、両性界面活性剤を更に含み得る。両性界面活性剤としては、Ｃ８〜Ｃ１８−ベタイン、Ｃ８〜Ｃ１８−スルホベタイン、Ｃ８〜Ｃ２４−アルキルアミド−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンベタイン、イミダゾリンカルボキシレート、アルキルアンホカルボキシ炭酸、アルキルアンホ炭酸（例えば、ラウロアンホグリシン酸塩）およびＮ−アルキル−β−アミノプロピオネートまたは−イミノジプロピオネート、特に、Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキルアミドＣ１〜Ｃ４−アルキレンベタインおよびヤシ脂肪酸アミドプロピルベタインが使用され得る。
【０１４８】
本発明の抗菌性組成物はまた、プロトン供与剤を含み得、組成物の重量に対して好ましくは約０．１〜約１０％、より好ましくは約０．５〜約８％、および最も好ましくは約１〜約５％プロトン供与剤を含み得る。任意の酸化合物またはその混合物を意味する「プロトン供与剤」により、使用後に皮膚上に解離していない酸をもたらす。プロトン供与剤は、有機酸であり得、高分子酸、鉱酸またはその混合物が挙げられる。
【０１４９】
本発明の抗菌性組成物のｐＨは、実質的に非解離の酸が皮膚上で形成されるかまたは堆積されるかのいずれかのために、充分に低いレベルに調整されなければならない。本発明の組成物のｐＨは、約３．０〜約６．０、好ましくは約３．０〜約５．０およびより好ましくは約３．５〜約４．５の範囲に調整（好ましくは、緩衝化）されるのがよい。
【０１５０】
本発明の抗菌性組成物に必要とされるマイルド性を達成するため、皮膚に対するマイルド性を増強する任意選択成分が添加され得る。このような成分としては、カチオンポリマーおよび非イオンポリマー、共剤、保湿剤、ならびにその混合物が挙げられる。本発明において有用なポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シルクタンパク質水解物、乳タンパク質水解物、ケラチンタンパク質水解物、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリコート、シリコーンポリマーならびにその混合物が挙げられる。使用する場合、マイルド性増強ポリマーは、抗菌性組成物の約０．１〜約１％、好ましくは約０．２〜約１．０％、およびより好ましくは約０．２〜約０．６％（重量基準）を構成する。
【０１５１】
別の一群のマイルド性増強物質は保湿的有益性をユーザーに提供する脂質皮膚保湿剤であり、この場合、親油性皮膚保湿剤は、ユーザーの皮膚に堆積する。本発明の抗菌性パーソナル洗浄剤組成物に使用する場合、親油性皮膚保湿剤が使用され、これらは、組成物の約０．１〜約３０％、好ましくは約０．２〜約１０％、最も好ましくは約０．５〜約５重量％のレベルで用いられる。
【０１５２】
多種多様な脂質型材料および材料混合物が、本発明の抗菌性組成物における使用に適している。好ましくは、親油性皮膚保湿剤は、炭化水素の油およびワックス、シリコーン、脂肪酸誘導体、コレステロール、コレステロール誘導体、ジ−およびトリ−グリセリド、植物油、植物油誘導体、液状非消化性油（例えば、Ｍａｔｔｓｏｎに対して１９７１年８月１７日に発行された米国特許第３，６００，１８６号；ならびに、ともにＪａｎｄａｃｅｋらに１９７７年１月２５日に発行された米国特許第４，００５，１９５号および同第４，００５，１９６号（これらはすべて、引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものなど、または液状の可消化性もしくは非消化性油と固形ポリオールポリエステルとのブレンド（例えば、Ｊａｎｄａｃｅｋに対して１９８９年１月１０日に発行された米国特許第４，７９７，３００号；すべてＬｅｔｔｏｎに対して１９９４年４月２６日に発行された米国特許第５，３０６，５１４号、同第５，３０６，５１６号および同第５，３０６，５１５号（これらはすべて、引用により本明細書に組み込まれる）に記載のもの、ならびにアセトグリセリドエステル、アルキルエステル、アルケニルエステル、ラノリン、およびその誘導体、牛乳由来のトリグリセリド、ワックスエステル、蜜ろう誘導体、ステロール、リン脂質、ならびにその混合物からなる群より選択される。脂肪酸、脂肪酸セッケン、および水溶性ポリオールは、親油性皮膚保湿剤の本発明者らの定義から明確に除外される。
【０１５３】
本発明の抗菌性組成物は、広範囲の任意選択成分を含み得る。ＣＴＦＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第６版，１９９５（引用によりその全体が本明細書に組み込まれる）には、スキンケア業界において一般的に使用されている多種多様な非限定的な化粧品用および医薬用成分が記載されており、それらは、本発明の組成物における使用に適している。機能型成分の非限定的な例は、この文献の第５３７頁に記載されている。
【０１５４】
このような機能型の例としては、研磨剤、抗ニキビ剤、固結防止剤、酸化防止剤、バインダー、生物学的添加剤、充填剤、キレート化剤、薬品添加剤、着色剤、化粧用アストリンゼント、化粧用殺生物剤、変性剤、薬用アストリンゼント、乳化剤、外用鎮痛薬、被膜形成物質、香料成分、湿潤剤、隠蔽（ｏｐａｃｉｆｙｉｎｇ）剤、可塑剤、保存剤、噴射剤、還元剤、美白剤、スキンコンディショニング剤（皮膚柔軟剤、湿潤剤、その他の多く、および閉塞作用性（ｏｃｃｌｕｓｉｖｅ））、皮膚保護剤、溶剤、フォームブースター、ヒドロトロープ（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅ）、可溶化剤、懸濁剤（非界面活性剤）、日焼け防止剤、ＵＶ吸収剤、ならびに増粘剤（水系および非水系）が挙げられる。当業者に周知の本発明において有用な他の機能型の材料の例としては、可溶化剤、金属イオン封鎖剤、および角質溶解剤などが挙げられる。
【０１５５】
酸化防止剤の例は、アミノ酸またはアミノ酸誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、ペプチド（例えば、Ｄ，Ｌ−カルノシン、カロチノイド、カロチン、およびその誘導体など）、リポ酸、金属キレート化剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリンなど）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、マレイン酸）、フミン酸、没食子酸塩、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ、およびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体、ビタミンＣおよびその誘導体、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、ブチルヒドロキシトルオール、ブチルヒドロキシアニソール、ならびにこれらの物質の適切な誘導体である。
【０１５６】
配合物におけるＵＶ吸収剤は、以下の表に列挙するものであり得る。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
本発明の抗菌剤は、多種多様な化粧品調製物における成分である。考慮されるものは、例えば、特に以下の調製物、例えば、スキンケア調製物、入浴剤調製物、化粧品パーソナルケア調製物、フットケア調製物；光保護調製物、日焼け用調製物、脱色用調製物、虫除け、デオドラント化粧品、制汗剤、皮膚の傷の洗浄およびケア用調製物、薬品形態の毛髪除去用調製物（脱毛）、髭剃り用調製物、香料調製物または化粧品ヘアトリートメント調製物である。
【０１５９】
最終配合物は、多種多様な表示形態、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＰＩＴエマルジョンおよびあらゆる種類のマイクロエマルジョンとしての液状調製物の形態、ジェル、油、クリーム、乳液、またはローション、粉末、ラッカー、錠剤またはメーキャップ、スティック、スプレーもしくはエーロゾル、泡状、またはペーストの形態で存在し得る。
【０１６０】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークはまた、口腔内細菌に対して抗菌活性を示し、抗プラーク効果、抗歯肉炎活性を発揮し、歯周炎の低減を補助する。
【０１６１】
更にまた、口腔用組成物は：
研磨剤、湿潤剤、水、天然、もしくは合成の増粘剤またはゲル化剤、アルコール、有機系表面活性剤（これは、カチオン系、アニオン系または非イオン系であり得る）、香味剤、甘味剤、歯の過敏性を軽減するために使用される薬剤、ホワイトニング剤、保存剤、フッ化物イオンを放出して虫歯や他の因子に対して保護する物質、例えば、クロロフィル化合物および／またはアンモニア処理した材料を含有し得る。
【０１６２】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークはまた、衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物における添加剤として使用され得る。本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物は、好ましくは、カチオン系、アニオン系および／または非イオン系の界面活性剤および／または漂白剤から選択される洗剤成分を更に含む。
【０１６３】
本発明による抗菌性衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物は、液状、ペースト、ゲル、棒状、錠剤、スプレー、泡状、粉末、または顆粒状の形態であり得る。顆粒状組成物は、「コンパクト」形態であってもよく、液状組成物は、「濃縮」形態であってもよい。
【０１６４】
本発明の組成物は、例えば、手洗いおよび機械用の衣料用洗剤組成物として配合され得、衣料用添加剤組成物および汚れた布製品のつけ置き洗いおよび／または前処理における使用に適した組成物、リンス添加布製品用柔軟剤組成物が挙げられる。布製品の前処理または後処理としては、ゲル、スプレー、および液状の布製品の手入れ用組成物が挙げられる。柔軟剤の存在のある場合、ない場合のすすぎサイクルもまた想定される。
【０１６５】
洗濯機洗浄法における使用に適した組成物として配合される場合、本発明の組成物は、好ましくは、界面活性剤およびビルダー化合物の両方ならびに、好ましくは、有機系高分子化合物、漂白剤、更なる酵素、泡立ち抑制剤、分散剤、ライム石鹸分散剤、土壌懸濁剤および再沈着防止剤ならびに腐食抑制剤から選択される更に１種類以上の洗剤成分を含有する。洗剤組成物はまた、更なる洗剤成分として柔軟剤を含有し得る。
【０１６６】
本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物はまた、カチオン系布製品柔軟剤成分を含有することができ、それらとしては、水不溶性第四級アンモニウム布製品柔軟剤活性物質または対応するアミン前駆物質が挙げられ、最も一般的に使用されているのは、ジ−アルキル長鎖アンモニウムクロリドまたはメチル硫酸塩である。
【０１６７】
本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物はまた、両性、双性イオン性、および半極性の界面活性剤を含有し得る。
【０１６８】
本発明の修飾酵素に加え、衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物は、洗浄性能、布製品の手入れおよび／または衛生化の有益性を提供する更なる１種類以上の酵素を含有し得る。
【０１６９】
本発明による抗菌性衣料用洗剤組成物は、ビルダー系を更に含み得る。
【０１７０】
また、本発明における抗菌性衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物は、場合により、１種類以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤を含有する。
【０１７１】
本発明の組成物はまた、水溶性メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）塩（または酸形態）を、例えば、不溶性ビルダー（例えば、ゼオライト、層状シリケートなど）とともに有用なキレート剤またはコビルダーとして含有し得る。
【０１７２】
別の任意選択成分は、泡立ち抑制剤であり、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物が例示される。
【０１７３】
他の成分、例えば、土壌懸濁剤、土壌離脱（ｓｏｉｌ−ｒｅｌｅａｓｅ）剤、蛍光増白剤、研磨剤、殺菌剤、変色抑制剤、着色剤、および／またはカプセル化されたもしくはカプセル化されていない香料なども使用され得る。
【０１７４】
本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物はまた、分散剤も含有し得る。
【０１７５】
本発明の衣料用洗剤および／または布製品の手入れ用組成物はまた、色つき布製品を伴う布製品の洗濯操作中に起こり得る、ある布製品から別の布製品への可溶化された染料および懸濁された染料の色移りを抑制するための化合物を含む。
【０１７６】
本発明の抗菌性調製物（Ｘ＝好ましい組み合わせ）の例：
Ａ．パーソナルケア組成物
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークはまた、抗菌性チューインガム（米国特許第６，３６５，１３０号）の作製に使用され得る。
【０１８１】
したがって、本発明はまた、
（ａ） チューインガム基材および
（ｂ） 本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレーク（ここで、抗菌性ＳｉＯｚフレークはチューインガム組成物の重量に対して約０．０５〜５０重量パーセントの量で存在する）
を含む抗菌性チューインガムに関する。
【０１８２】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークで処理され得る繊維材料は、例えば、シルク、皮革、ウール、ポリアミド、例えば、ナイロン（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６）、またはポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルポリプロピレン、ポリエチレンを含む材料ならびにあらゆる種類のセルロース含有繊維材料、例えば天然セルロース繊維、例えば、綿、リネン、黄麻および麻、ならびにビスコース短繊維および再生セルロースである。
【０１８３】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークで処理され得るポリエステル繊維材料は、セルロースエステル繊維、例えば、二酢酸セルロースおよび三酢酸セルロース繊維および、好ましくは直鎖ポリエステル繊維などを包含することを理解されたい。また、これらは酸改質されたものであることができ、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合、またはイソフタル酸もしくはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合により得られるもの、ならびにテレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとのコポリマーである。これまで織物業界でほぼ独占的に使用されている直鎖ポリエステル繊維材料（ＰＥＳ）は、テレフタル酸およびエチレングリコールからなるものである。
【０１８４】
繊維材料はまた、天然繊維（例えば、綿、ウールもしくは黄麻）の互い同士もしくは合成繊維材料（例えば、ＰＥＳ、ナイロンもしくはポリプロピレン）とのブレンド、または合成繊維材料の互い同士のブレンドとして使用され得る。典型的な繊維ブレンドは、ポリアクリロニトリル−ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、ポリエステル／綿、ポリエステル／ビスコースおよびポリエステル／ウールである。
【０１８５】
織物繊維材料は、異なる表示形態であり得、好ましくは織布もしくはニットの布製品、または単品商品、例えば、ニット製品、織布製品、不織布織物、カーペット、またチーズ上の糸、ワープビームなどとしての単品商品の衣料、または任意の他の形態の完成品、好ましくはＴ−シャツ、スポーツウェア、ランニング用ブラジャー、セーター、コート、ランジェリー、下着および靴下であり得る。
【０１８６】
繊維または繊維ブレンドは、バッチで、または連続的に処理され得る。
【０１８７】
連続的な処理方法では、処理液は、場合により補助剤を含有し得、糸、布製品、単品商品に、例えば、パッドまたはスロップ（ｓｌｏｐ）パッドにより適用され、熱固定またはＨＴスチーミングプロセスによって発現される。
【０１８８】
本発明の方法によって処理される繊維材料は、繊維断面全体に抗菌性ＳｉＯｚフレークの本質的に均一な分布を有することを特徴とする。
【０１８９】
本発明による方法は、例えば、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔ ２５（１９９３）３１−３７に記載されているような慣用の顔料を用いる公知の織物の染色およびプリント方法に従って行なわれる。
【０１９０】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、染色用調製物、例えば、染料浴または捺染糊（プリント用ペースト）に分散された形態で好都合に使用される。
【０１９１】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークの分散中およびその加工処理中、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークが小断片に破砕されないように、好ましくは、わずかに比較的弱いせん断力が発生する条件を維持する。
【０１９２】
慣用的な分散剤、好ましくは非イオン系分散剤が、分散液の調製に使用され得る。
【０１９３】
本発明による方法に適切なバインダーとしては、織物染色および織物プリントに慣用的に使用される顔料染料物質バインダー、例えば、アクリレート系、ウレタン系またはブタジエン系バインダーが挙げられる。かかるバインダーは当業者には公知である。
【０１９４】
適切なアクリレートバインダーは、例えば、アクリル系ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリレートと適切なコモノマー、例えば、アクリル系、メタクリル系、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ビニルオキシ酢酸、ビニルプロピオン酸、クロトン酸、アコニット酸、アリル酢酸、アリルオキシ酢酸、アリルマロン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グルタコン酸もしくはアリルコハク酸などとの混合ポリマーまたはこれらの酸のエステルとの混合ポリマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクロレイン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルカプロラクタム、スチレン誘導体もしくはビニルホスホン酸；ポリアミド誘導体；合成樹脂分散液；ビニル系混合ポリマー；ジアミド／アルデヒド予備縮合物；Ｎ−ビニルラクタムを含む混合ポリマーもしくはブタジエン系ポリマーである。適切なアクリレートバインダーは、水系媒体または水混和性有機系溶媒を含有する水系媒体に可溶性のものであり、適用可能な場合は、塩基の添加を伴う。アクリレートバインダーは、好ましくは、水系配合物の形態で使用される。かかるアクリレートバインダーは、酸性形態または一部もしくは完全に中和された形態で市販されており、例えば、Ｐｒｉｍａｌ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、Ｎｅｏｃｒｙｌ（登録商標）（ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）、Ｃａｒｂｏｃｅｔ（登録商標）（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）もしくはＡＬＣＯＰＲＩＮＴ（登録商標）、またはＫＮＩＴＴＥＸ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）バインダーである。
【０１９５】
本発明の一実施形態によれば、染色用調製物（例えば、捺染糊または染料浴）は、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークおよびバインダーを含む濃縮配合物を用いることにより調製される。かかる配合物は、好ましくは水系配合物である。抗菌性ＳｉＯｚフレークとバインダーの重量比は、好ましくは、１：１〜１：５０、特に１：１〜１：１０である。１：１〜１：５の重量比が特に好ましい。本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、配合物中に、好ましくは２〜８０ｇ／ｋｇの量、特に５〜５０ｇ／ｋｇの量で存在する。バインダーは配合物中に、好ましくは２０〜２００ｇ／ｋｇの量で、特に３０〜１５０ｇ／ｋｇの量で存在する。
【０１９６】
染色用調製物は、例えば顔料プリントにおいて慣用的に使用される更なる助剤、例えば架橋剤を更に含み得る。
【０１９７】
適切な架橋剤は、例えば、水溶性メラミン、ホルムアルデヒド／メラミンおよびホルムアルデヒド／尿素樹脂または予備縮合物、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンもしくはジメチロール尿素、またはホルムアミド、チオ尿素、グアニジン、シアンアミド、ジシアンジアミドとの水溶性ホルムアルデヒド（予備）縮合生成物などおよび／または水溶性有機系スルホン酸塩（例えば、ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩など）、またはグリオキサル酸尿素誘導体、例えば、式
【０１９８】
【化２】
【０１９９】
の化合物、特に窒素含有化合物のＮ−メチロール誘導体、例えば、非エーテル化もしくはエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物またはＮ−メチロール尿素化合物などである。
【０２００】
非エーテル化またはエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物の例は、式
【０２０１】
【化３】
【０２０２】
の化合物である。
【０２０３】
非エーテル化またはエーテル化Ｎ−メチロール尿素化合物は、例えば、ホルムアルデヒドと尿素または尿素誘導体との反応生成物であり、この反応生成物は、続いてエーテル化されたものであってもよく、適切な尿素誘導体は、例えば、アルキレン基内にヒドロキシル基などの置換基もまた含有し得る環状エチレンまたはプロピレン尿素、ウロン（ｕｒｏｎｅ）または非置換または置換トリアゾン樹脂である。
【０２０４】
相当するＮ−メチロール尿素化合物の例は、非修飾または修飾Ｎ−メチロールヒドロキシエチレン尿素生成物、例えば、式
【０２０５】
【化４】
【０２０６】
の化合物またはプロピレン尿素またはエチレン尿素／メラミンを基剤とするメチロール化生成物である。
【０２０７】
好ましい架橋剤は、非修飾または修飾Ｎ−メチロールヒドロキシエチレン尿素化合物、プロピレン尿素またはエチレン尿素／メラミンを基剤とするメチロール化生成物および、特に、非エーテル化またはエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物である。また、２種類以上の異なる水溶性架橋剤の混合物、例えば、メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物の非エーテル化されたものと一部のみエーテル化されたものからなる混合物を用いることも可能である。
【０２０８】
適切な架橋剤は、例えば、ＡＬＣＯＰＲＩＮＴ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の名称で市販品として知られているものである。
【０２０９】
所望される場合は、架橋性触媒が更に使用され得る。
【０２１０】
本発明による方法のための適切な架橋性触媒は、例えば、折り目のつかない、およびしわにならない仕上げ用の触媒として慣用的に使用される任意の薬剤であり、Ｔｅｘｔｉｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌｋａｔａｌｏｇ １９９１，Ｋｏｎｒａｄｉｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｒ．Ｋｏｈｌｈａｍｍｅｒ，Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ−Ｅｃｈｔｅｒｄｉｎｇｅｎ １９９１により知られたものである。適切な架橋性触媒の例は、無機酸、例えば、リン酸；ルイス酸、例えば、塩化亜鉛、オキシ塩化ジルコニウム、ＮａＢＦ４、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２；アンモニウム塩、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム；またはハロゲン化水素酸塩（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｄｅ）、特に有機系アミンの塩酸塩、例えば、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３・ＨＣｌである。好ましいのは、アンモニウム塩またはマグネシウム含有ルイス酸の使用および、特に、塩化アンモニウムまたは塩化マグネシウムの使用である。
【０２１１】
染色またはプリントされた繊維材料の柔軟さを増大させるため、したがって特別な感触を得るため、本発明に従って使用される染色用調製物は、布製品柔軟剤を更に含み得る。繊維柔軟剤は、繊維工業において知られたものである。これらは、非イオン系、アニオン系活性、カチオン系または両性柔軟剤である。シリコーンのエマルジョンは、ほとんどが高分子量α，ω−ジメチルポリシロキサンであり、特別な地位を占める。シリコーン エマルジョンを基剤とする繊維柔軟剤が好ましい。かかる布製品柔軟剤は、例えば、ＡＶＩＶＡＮ（登録商標）またはＵＬＴＲＡＴＥＸ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の名称で市販されている。
【０２１２】
所望される場合は、染色用調製物は、酸供与物質、例えば、ブチロラクトンまたはリン酸水素ナトリウム、保存剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、水不溶性溶媒、酸化剤または脱気剤などを更に含む。
【０２１３】
適切な保存剤は、特にホルムアルデヒド生成剤、例えば、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンなど、特に水性でおよそ３０〜４０重量％のホルムアルデヒド溶液である。適切な金属イオン封鎖剤は、例えば、ニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、特にポリメタリン酸ナトリウム、更に特にヘキサメタリン酸ナトリウムである。適切な乳化剤は、特に、アルキレンオキシドと脂肪族アルコールの付加物、特に、オレイルアルコールとエチレンオキシドの付加物である。適切な水不溶性溶媒は、高沸点の飽和炭化水素、特に、およそ１６０〜２１０℃の沸点範囲を有するパラフィン（いわゆるホワイトスピリット）である。適切な酸化剤は、例えば、芳香族ニトロ化合物、特に芳香族モノ−もしくはジ−ニトロ−カルボン酸または−スルホン酸（これは、アルキレンオキシド付加物の形態であり得る）、特にニトロベンゼンスルホン酸である。ならびに適切な脱気剤は、例えば、高い沸点溶媒、特にターペンタイン、高級アルコール、好ましくはＣ８〜Ｃ１０アルコール、テルペンアルコールまたは鉱物油および／またはシリコーン油を基材とする脱気剤、特に、鉱物油とおよびシリコーン油の混合物およそ１５〜２５重量％とＣ８アルコール（例えば、２−エチル−ｎ−ヘキサノール）およそ７５〜８５重量％から構成される市販の配合物である。
【０２１４】
染色用調製物は繊維材料に、種々の方法、特に水系染料浴および捺染糊の形態で適用され得る。これらは、パッド染色法およびプリントによる染色に特に適切である。他の適切な方法は、泡染色法、スプレー染色法およびインクジェットプリント法もしくはクロモジェット法（これは、例えば、カーペットのプリントに使用されるもの）によるプリントである。
【０２１５】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークは、染色浴または捺染糊において、一般的には、処理する材料の重量に対して０．００１〜１５重量％、特に０．０１〜１重量％の量で使用され、そして捺染糊１ｋｇあたり０．０５〜２００ｇ、特に１．０〜１００ｇの本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレーク好都合であることがわかった。
【０２１６】
捺染糊は、通常、捺染糊１ｋｇあたり１〜４００ｇ、特に２０〜２５０ｇのバインダーを含む。
【０２１７】
抗菌性ＳｉＯｚフレークおよびバインダーを含むことに加え、捺染糊は、好都合には合成起源の増粘剤、例えば、ポリ（メタ）アクリル系酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ならびにそのコポリマーおよびターポリマーを基剤とするものを含む。
【０２１８】
ポリ（メタ）アクリル系酸のカリウムまたはナトリウム塩を基剤とする増粘剤は、これらの増粘剤を使用すると、アンモニアまたはアンモニウム塩の添加が好都合に一部または完全に省かれ得るため、好ましく使用される。
【０２１９】
他の増粘剤の例は、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテル、イナゴマメ（ローカストビーン）粉エーテルおよびセルロースエーテルである。適切なセルロースエーテルは、例えば、メチル−、エチル−、カルボキシメチル−、ヒドロキシエチル−、メチルヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシプロピルメチル−セルロースである。適切なアルギン酸塩は、特にアルカリ金属アルギン酸塩、好ましくは、アルギン酸ナトリウムである。
【０２２０】
繊維材料のプリントでは、捺染糊は、直接繊維材料の表面全体または所定の位置に、好都合には従来設計のプリント機、例えば、インタグリオプリント機、回転式スクリーンプリント機、ローラープリント機、およびフラットスクリーンプリント機を用いて適用される。
【０２２１】
プリントした後、繊維材料を、好都合には、好ましくは８０〜１２０℃の温度で乾燥させる。
【０２２２】
次いで、プリントの固定を、例えば加熱処理によって行なうことができ、これは、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で行なう。その場合、固定は、好ましくは、１〜８分間かける。
【０２２３】
しかしながら、固定はまた、電離放射線によって、またはＵＶ光の照射によって行われる。
【０２２４】
紫外放射線を使用する場合、光開始剤の存在が、一般的に必要とされる。光開始剤は、重合を開始するフリーラジカルを生成させるために放射線を吸収する。適切な光開始剤は当業者には公知である。
【０２２５】
本発明による方法は、非常に多様な繊維材料、例えば、ウール、シルク、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエステルまたはポリウレタンなどの染色またはプリントに適切である。
【０２２６】
好ましいのは、セルロース含有繊維材料である。適切なセルロース含有繊維材料は、完全に、または一部セルロースからなる材料である。例は、天然繊維材料、例えば、綿、リネン、または麻など、再生繊維材料、例えば、ビスコース、ポリノジック、またはキュプラアンモニウムレーヨンなどである。また、適切なのは、セルロースを含有する混合繊維材料、すなわち、セルロースと他の繊維との混合、特に綿／ポリエステル繊維材料である。
【０２２７】
これらの繊維の織布、ニット、またはウェブが主に使用される。
【０２２８】
本発明の方法は、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークにより、持続性効力を有する完成織物材料得ることを可能にする。
【０２２９】
また、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを不織布内に組み込むことも可能である。
【０２３０】
「不織布」は、紡いだり織ったりして布地にしたものではなく、互いに結合させた布製品の一類型である。ＩＳＯの定義によると、これは、方向性のある、またはランダムに配向され、摩擦および／または接着により結合させた繊維の製造されたシート、ウェブ、または打ち延べた綿（ｂａｔｔ）である。
【０２３１】
不織布は、使い捨て品ならびに耐久品、例えば、赤ちゃん用おむつ、女性用衛生用品、成人失禁用、ふき取り布、ベッド用裏層、自動車業界、医療用フェイスマスク、空気および水のフィルター、家の調度ならびにジオテキスタイルなどに広く使用されている。これらの材料は、種々の手法、例えば、スパンボンド、メルトブローン、梳毛（ｃａｒｄｅｄ）サーマルボンディング、および梳毛ケミカルボンディング、ドライおよび／またはウェットレイドならびにニードルフェルトなどによって製作され得る。これらの用途の性質のため、市場では、抗菌効果などの特定の特性をもつ製品の需要が増えつつある。
【０２３２】
種々の不織布製品のうち、スパンボンドおよびメルトブローン法によって作製される材料は、かなり特異な特性を有し、そして、製造ならびに製品特性における利点のため、ますます重要になってきている。スパンボンド不織布は、直接、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルおよびナイロンなど）から作製され得る。この方法は、より低い製造コスト、改善された加工性および最終製品（例えば、赤ちゃん用使い捨ておむつ、女性用衛生用品および成人失禁用のカバーストックなど）における性能をもたらす。スパンボンド不織布はまた、耐久性製品、例えば、ジオテキスタイルおよび屋根メンブレンなどとして使用され得る。大きな表面積および小さな細孔径を特徴とするため、メルトブローン不織布は、伝統的なスパンボンド品とは、その低い繊維デニールおよび微細さにおいて異なる。しかし、同様に、メルトブローン不織布はまた、直接、熱可塑性ポリマー、特に高メルトフローポリプロピレンを押出し成型することにより製造される。その用途としては、フィルター、女性用衛生用品、ふき取り布、フェイスマスクおよび吸収剤が挙げられる。
【０２３３】
使用される不織布は、好ましくは、スパンボンドおよびメルトブローン法によって調製されたもの、または梳毛ケミカルボンディング、梳毛サーマルボンディング、ドライおよび／またはウェットレイドおよびニードルフェルトによって調製されたものである。
【０２３４】
したがって、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークはまた、抗菌性織物製品の作製に使用され得る。
【０２３５】
この態様では、本発明は、本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む繊維性織物製品であって、抗菌性ＳｉＯｚフレークが、抗菌特性を前記物品に付与するのに充分な量で存在する繊維性織物製品を提供する。抗菌性ＳｉＯｚフレークの含量は、適切には、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【０２３６】
本発明の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む織物製品（特に、織布および不織布親水性布製品）は、細菌、ウイルス、酵母、および藻類などの病原体に関して顕著な抗菌性の抵抗性を示し、日光（紫外光）への曝露時の劣化に対して抵抗性であり、そして何回も洗濯した後であっても、その優れた抗菌特性を維持する。
【０２３７】
本発明はまた、本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレーク、特に銀を含む抗菌性のＳｉＯｚフレークを含む、抗菌特性を有する光学的に透明なレンズに関する。
【０２３８】
本明細書で用いる場合、語句「光学的に透明な」は、レンズが、現在入手可能な市販のレンズ、例えば、ｅｔａｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｂａｌａｆｉｌｃｏｎ Ａなどに匹敵する光学的透明性を有することをいう。
【０２３９】
本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレークの光学的透明性は、以下のパラメーター：
− 多孔質ＳｉＯｚフレークの孔径（これは、特に１〜２０ｎｍ、更に特に２〜１０ｎｍの範囲である）、すなわち、銀ナノ粒子の粒径（これは、特に１〜２０ｎｍ、更に特に２〜１０ｎｍの範囲である）、
− ＡｇＮＯ３溶液とＳｉＯｚフレークとの接触中の温度、ならびに
− 抗菌性ＳｉＯｚフレークの焼結温度（これは、一般的には、９００℃未満、特に６００℃未満、更に特に２００〜６００℃である）
によって制御され得る。
【０２４０】
用語「レンズ」は、目の内部または目の上に存在させる眼用装置をいう。このような装置は、光学的補正を提供し得るか、または化粧用となり得る。レンズという用語は、限定されないが、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、重層レンズ、眼用挿入物（ｏｃｕｌａｒ ｉｎｓｅｒｔ）および光学的挿入物を包含する。典型的なハードコンタクトレンズは、ポリマー、例えば、限定されないが、ポリ（メチル）メタクリレート、シリコーンアクリレート、フルオロアクリレート、フルオロエーテル、ポリアセチレン、およびポリイミドのポリマーから作製されるものであり、その作製の代表例は、特開２０００−１００５５号、特開平６−１２３８６０号、および米国特許第４，３３０，３８３号に見つけることができる。典型的なソフトコンタクトレンズは、シリコーンエラストマー、またはヒドロゲル（例えば、限定されないが、シリコーンヒドロゲルおよびフルオロヒドロゲルなど）から作製されるものである。代表的なソフトコンタクトレンズの作製は、米国特許第５，７１０，３０２号、国際公開第９４／２１６９８号、欧州特許出願公開４０６１６１号、特開第２０００−０１６９０５号、米国特許第５，９９８，４９８号、および米国特許第６，０８７，４１５号に見つけることができる。市販のソフトコンタクトレンズの例としては、限定されないが、ｅｔａｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｇｅｎｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｌｅｎｅｆｉｌｃｏｎ Ａ、ｐｏｌｙｍａｃｏｎおよびｌｏｔｒａｆｉｌｃｏｎ Ａが挙げられる。本発明の眼内レンズは、公知の材料を用いて形成され得る。例えば、レンズは、硬質材料、例えば、限定されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなど、およびその組み合わせから作製され得る。更に、可撓性材料、例えば、限定されないが、ヒドロゲル、シリコーン材料、アクリル系材料、フルオロ炭素材料など、またはその組み合わせが使用され得る。典型的な眼内レンズは、国際公開第００／２６６９８号、国際公開第００／２２４６０号、国際公開第９９／２９７５０号、国際公開第９９／２７９７８号、および国際公開第００／２２４５９号に記載されている。上述のレンズはすべて、レンズをコートするのに使用されるいくつかの薬剤でコートされ得る。例えば、米国特許第６，０８７，４１５号の手順、組成物および方法が使用され得、そしてこの特許は、手順、組成物および方法について、引用により本明細書に組み込まれる。銀を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークを、その他の成分のモノマーミックスに添加し得る。得られた混合物を金型に詰め、硬化させる。
【０２４１】
レンズ中の銀の量は０．０１重量パーセントより多く、ここでパーセントは、非水和モノマーの成分の重量に対するものである。銀の重量パーセントは約０．０１〜約０．３重量パーセント、より好ましくは約０．０２〜約０．２重量パーセント、最も好ましくは約０．０３〜約０．１重量パーセントである。
【０２４２】
語句「抗菌特性」は、レンズが以下の特性：細菌または他の微生物のレンズへの付着の抑制、細菌または他の微生物のレンズ上での成長の抑制、および細菌または他の微生物のレンズの表面上またはレンズから延在する半径内での死滅の１つ以上を示すことをいう。特に、好ましくは、本発明のレンズは、生存可能な細菌または他の微生物の少なくとも１−ｌｏｇ減少（＞９０％抑制）、特に最も好ましくは、生存可能な細菌または他の微生物の約２−ｌｏｇ減少（＞９９％抑制）をインビトロ試験において示す。かかる細菌または他の微生物としては、限定されないが、目に見られる生物、特に緑膿菌、アカントアメーバ属、黄色ブドウ球菌、大腸菌、表皮ブドウ球菌、およびセラチア菌が挙げられる。
【０２４３】
また更には、本発明は、本発明による抗菌性ＳｉＯｚフレーク、特に銀を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む、抗菌特性を有するレンズケースを包含する。レンズケースという用語は、レンズを使用していないとき、レンズを保持する空間が画定されるように適合された容器をいう。この用語は、レンズのパッケージを包含し、このパッケージとしては、硬化後、レンズが保存される任意のユニットが含まれる。このパッケージの例としては、限定されないが、単回使用ブリスターパックなどが挙げられる。かかる容器の一例は、米国特許第５，５１５，１１７号の図３に示されたものである。抗菌性ＳｉＯｚフレークは、レンズ容器２２、カバー２４またはレンズバスケット２６に組み込まれることができ、これらは、好ましくは、レンズ容器またはレンズバスケット内に組み込まれる（番号は米国特許第５，５１５，１１７号について言及）。
【０２４４】
銀を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークの他、容器成分は、透明な熱可塑性高分子材料、例えば、ポリメチルメタクリレート，ポリオレフィン（ポリエチレン，ポリプロピレンなど）；ポリエステル，ポリウレタン；アクリル系ポリマー（ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなど）；ポリカーボネートなどで作製されたものであることができ、そして従来の手法（例えば、成形）を用いて単一のユニットとして作製される。本発明のレンズの場合と同様にして、銀を含む抗菌性ＳｉＯｚフレークを、その他の成分のモノマーミックスに添加し得る。得られた混合物を金型に詰め、硬化させる。好ましくは、活性銀を、任意のまたは全てのレンズケース成分中に、約０．０１〜約１０重量パーセント（初期モノマーミックスに対して）、より好ましくは約０．０５〜約３．０パーセントで存在させる。
【０２４５】
本発明はまた、抗菌性ＳｉＯｚフレークが組み込まれた高分子材料を含む歯科用器具に関する。抗菌性ＳｉＯｚフレークは、高分子材料の総重量の約０．５〜５０．０パーセントを構成する。高分子材料は、好ましくは、抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む被膜である。歯科用器具は、好ましくは、歯科用ブラケットまたはアーチワイヤである。
【０２４６】
以下の実施例は本発明を、その範囲を限定することなく説明するものである。特に記載のない限り、パーセントおよび部は、それぞれ重量パーセントおよび重量部である。
【実施例】
【０２４７】
実施例１
氷冷脱イオン水（２００ｍｌ）中にＡｇＮＯ３を１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）含む溶液を、窒素雰囲気下で攪拌し、調製した。国際公開第２００４／０６５２９５号の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚフレーク（ｚ≒１．４〜１．６；ＢＥＴ ＝ ７１６ｍ２／ｇ）２．０ｇを、連続的に攪拌しながらゆっくり添加した。懸濁液を室温で７日間攪拌し、濾過し、脱イオン水およびメタノールで硝酸塩がなくなるまでリンス処理した。残渣を３５℃で真空乾燥させ、６００℃で焼結した。
銀含有酸化ケイ素フレークをＸ線回折によって評価した。元素分析により、銀含量０．４６％が示された。ＢＥＴ測定により得られた表面積は、７０４ｍ２／ｇであった。
【０２４８】
図２は、実施例１の銀コートフレーク、ＳｉＯｚフレークのＸ線回折パターンである。ＡｇＮＯ３またはＡｇ２Ｏのピークは存在しない。
【０２４９】
得られた銀含有酸化ケイ素フレークの抗菌活性を、ＣＧ １６１／欧州標準法ＥＮ １０４０に従って測定した。銀含有酸化ケイ素フレークは、懸濁液濃度１％で、黄色ブドウ球菌および大腸菌に対して優れた抗菌活性を示した（５分間後＞５ ｌｏｇ）。銀含量２．１〜２．２％の銀含有ゼオライトは、懸濁液濃度２．５％までで試験したとき、５分間において何ら活性を示さなかった。
【０２５０】
実施例２
多孔質ＳｉＯｚ １．０ｇを、メタノール７５ｍｌ中に懸濁し、−５０℃に冷却した。ＡｇＮＯ３ ０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をメタノール７５ｍｌ中に含む溶液を調製し、超音波浴内で完全に均質化し、ＳｉＯｚ懸濁液に−５０℃にて継続攪拌下で滴下した。懸濁液を−５０℃で４時間攪拌し、濾過し、メタノールで硝酸塩がなくなるまでリンス処理した。残渣を６０℃で真空乾燥させ、そして場合により、４００〜６００℃で焼結した。
【０２５１】
ＳｉＯｚフレーク上の銀をＸ線回折によって評価した。元素分析により銀含量０．５％が示された。ＢＥＴ測定により得られた表面積は、１０００ｍ２／ｇが得られた。実施例２に記載の方法において得られた銀コートフレークは、１％の懸濁液濃度で、黄色ブドウ球菌および大腸菌に対して優れた抗菌活性（５分間後＞５ ｌｏｇ）を示した。
【０２５２】
実施例３〜５
実施例２と同様にして、以下の銀コートフレークＳｉＯｚフレーク（ｚ≒１．４〜１．６）を得た。
【０２５３】
【表５】
【０２５４】
実施例６
多孔質ＳｉＯｚ ０．３５ｇをメタノール１００ｍｌに中に懸濁し、−５０℃に冷却した。ＡｇＮＯ３ ０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を脱イオン水２０ｍｌ中に含む溶液を調製し、２５％のＮＨ３溶液０．３５ｍｌと混合し、続いて、メタノールを５０ｍｌ補充した。この溶液を上記のＳｉＯｚ懸濁液に−５０℃にて継続攪拌下で滴下した。懸濁液を２時間−５０℃で攪拌し、濾過し、硝酸塩がなくなるまで冷メタノールリンス処理した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。元素分析により、銀含量６．０重量％ Ａｇが示された。
【０２５５】
実施例７
非多孔質ＳｉＯｚフレーク（国際公開第０３／０６８８６８号の実施例１に記載の方法と同様にして得た；（ｚ≒１．４〜１．６）１ｇをメタノール６０ｍｌ中に懸濁し、−６０℃に冷却した。０．５Ｍ ＡｇＮＯ３水溶液６０ｍｌを調製し、ＳｉＯｚ 懸濁液に−６０℃で２時間連続的に攪拌しながら滴下した。懸濁液を濾過し、冷脱イオン水および冷メタノールで充分洗浄し、硝酸塩無含有ろ液を得た。残渣を６０℃で真空乾燥させた。銀コートフレークを、場合により、空気中にて４００℃で２０時間加熱した。元素分析により、銀含量０．４４重量％ Ａｇが示された。実施例７に記載の方法において得た銀コートフレークは、１％の懸濁液濃度で、黄色ブドウ球菌および大腸菌に対して優れた抗菌活性を示した（５分間後＞５ ｌｏｇ）。
【０２５６】
実施例８
多孔質ＳｉＯｚフレーク（国際公開第０３／０６８８６８号の実施例１に記載の方法と同様にして得た；（ｚ≒１．４〜１．６）６．７ｇを、脱イオン水５００ｍｌ中に室温で懸濁した。ＡｇＮＯ３ ３８０ｍｇを脱イオン水５０ｍｌ中に含む溶液を調製し、ＳｉＯｚ 懸濁液に、３時間連続的に攪拌しながら滴下した。黒色懸濁液を濾過し、脱イオンおよびメタノールで充分洗浄した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。銀コートフレークは、場合により、空気中にて６００℃で３時間加熱し、無色の生成物を得た。元素分析により、銀含量０．８２重量％ Ａｇが示された。
【０２５７】
実施例９
多孔質ＳｉＯｚフレーク（国際公開第０３／０６８８６８号の実施例１に記載の方法と同様にして得た；ｚ≒１．４〜１．６）１．５ｇを、脱イオン水２５ｍｌ中に室温で懸濁した。ＣｕＣｌ２ ０．３２ｇを脱イオン水１５ｍｌ中に含む溶液調製し、ＳｉＯｚ 懸濁液に連続的に攪拌しながら滴下した。懸濁液を８０℃まで１６時間加熱した。冷却した混合物に、ヒドラジン水和物０．４７ｇを脱イオン水１５ｍｌ中に含む溶液を滴下した。懸濁液を８０℃まで１６時間加熱した。暗色混合物を濾過し、脱イオン水およびメタノールで充分洗浄した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。生成物を、場合により、空気中にで５００℃で３時間加熱し、１．４０ｇを得た。元素分析により、銅含量９．６２重量％ Ｃｕが示された。
【０２５８】
実施例１０
ヒドラジン水和物の代わりにＮａＢＨ４ ０．３６ｇ で実施例１１と同じ手順により、７．４７重量％ Ｃｕの灰色生成物を得た。
【０２５９】
実施例１１
多孔質ＳｉＯｚフレーク ４．８ｇ（国際公開第０３／０６８８６８号の実施例１に記載の方法と同様にして得た；ｚ≒１．４〜１．６）を、脱イオン水１５０ｍｌ中に室温で懸濁した。ＰｄＣｌ２ ０．８ｇおよびＮａＣｌ １．６ｇを脱イオン水５０ｍｌ中に含む溶液を調製し、ＳｉＯｚ懸濁液に連続的に攪拌しながら滴下した。懸濁液を７５℃まで１時間加熱した。冷却した混合物に、ヒドラジン水和物０．２５ｇを脱イオン水２５ｍｌ中に含む溶液を滴下した。黒色懸濁液を濾過し、脱イオンおよびメタノールで充分洗浄した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。パラジウムコートフレークを、場合により、空気中にて６００℃で２時間加熱し、褐色生成物４．８６ｇを得た。元素分析により、パラジウム含量９．６０重量％Ｐｄが示された。
【０２６０】
実施例１２
酢酸ニッケル四水和物０．０８ｇを脱イオン水３０ｍｌに溶解した。多孔質ＳｉＯｚフレーク０．５１ｇを攪拌しながら添加した。ＮａＢＨ４ １０ｍｇを脱イオン水３０ｍｌ中に含む溶液を調製し、ＳｉＯｚ 懸濁液に連続的に攪拌しながら滴下した。懸濁液を８０℃まで２０時間加熱した。冷却した混合物を、次いで、濾過し、脱イオン水およびメタノールで充分洗浄した。残渣を６０℃で真空乾燥させた。場合により加熱処理を空気中にて６００℃で２時間行ない、薄緑色生成物０．４７ｇを得た。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本願の実施例１で使用した多孔質ＳｉＯｚ（ｚ≒１．４〜１．６）フレークのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の銀コートフレーク、ＳｉＯｚフレークのＸ線回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系もしくは無機系の抗菌性の化合物または組成物を含む、特に多孔質ＳｉＯ２フレークであるＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０である）。
【請求項２】
有機系の抗菌性の化合物または組成物が、ジメチルジメチロールヒダントイン（Ｇｌｙｄａｎｔ（登録商標））、メチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン（Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ（登録商標））、イミダゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｌｌ １１５（登録商標）、ジアゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｉｌｌ ＩＩ（登録商標））、ベンジルアルコール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ（登録商標））、ホルマリン（ホルムアルデヒド）、ヨードプロペニルブチルカルバメート（Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ Ｐ１００（登録商標））、クロロアセトアミド、メタンアミン、メチルジブロモニトリルグルタロニトリル（１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンまたはＴｅｋｔａｍｅｒ（登録商標））、グルタルアルデヒド、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ（登録商標））、フェネチルアルコール、ｏ−フェニルフェノール／ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム（Ｓｕｔｔｏｃｉｄｅ Ａ（登録商標））、ポリメトキシ二環式オキサゾリジン（Ｎｕｏｓｅｐｔ Ｃ（登録商標））、ジメトキサン、チメロサール、ジクロロベンジルアルコール、キャプタン、クロルフェネシン、ジクロロフェン、クロルブタノール、ラウリン酸グリセリル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル（Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ（登録商標）またはＴＣＳ）、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ジフェニルエーテル、フェノール系化合物、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−アミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、モノ−およびポリ−アルキルおよび芳香族ハロフェノール類、ｐ−クロロフェノール、メチルｐ−クロロフェノール、エチルｐ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｐ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｐ−クロロフェノール、ｎ−アミルｐ−クロロフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−クロロフェノール、シクロヘキシルｐ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｐ−クロロフェノール、ｎ−オクチルｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、メチルｏ−クロロフェノール、エチルｏ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｏ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｏ−クロロフェノール、ｎ−アミルｏ−クロロフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｏ−クロロフェノール、ｏ−ベンジルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンキシル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンジル−ｍ、ｍ−ジメチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、３−メチルｐ−クロロフェノール、３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−ｎ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−エチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−イソ−プロピル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ジエチルメチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−２−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−ｓｅｃ−アミル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、２−ジエチルメチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−オクチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−ブロモフェノール、メチルｐ−ブロモフェノール、エチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−プロピルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ブチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｐ−ブロモフェノール、シクロヘキシルｐ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−ブロモフェノール、ｎ−プロピル−ｍ，ｍ−ジメチルｏ−ブロモフェノール、２−フェニルフェノール．４−クロロ−２−メチルフェノール，４−クロロ−３−メチルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェノール、３，４，５，６−テトラブロモ−２−メチルフェノール、５−メチル−２−ペンチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、パラ−クロロ−メタ−キシレノール（ｐｃｍｘ）、クロロチモール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、５−クロロ−２−ヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシノールおよびその誘導体、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ｎ−プロピルレゾルシノール、ｎ−ブチルレゾルシノール、ｎ−アミルレゾルシノール、ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ｎ−ヘプチルレゾルシノール、ｎ−オクチルレゾルシノール、ｎ−ノニルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルエチルレゾルシノール、フェニルプロピルレゾルシノール、ｐ−クロロベンジルレゾルシノール、５−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、５−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロ−６−ブロモフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）硫化物、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジル）硫化物、安息香酸エステル（パラベン類）、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、エチルパラベン、イソプロピルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベン、メチルパラベンナトリウム、プロピルパラベンナトリウム、ハロゲン化カルバニリド類、３，４，４’−トリクロロカルバニリド類（Ｔｒｉｃｌｏｃａｒｂａｎ（登録商標）またはＴＣＣ）、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド、３，３’，４−トリクロロカルバニリド、クロロヘキシジンおよびそのジグルコン酸塩、二酢酸塩および二塩酸塩、ウンデセン酸、ヘキセチジン、および塩酸ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（Ｃｏｓｍｏｃｉｌ（登録商標））、チアベンダゾール、１０，１０’オキシビスフェノキシアルシン、テブコナゾール、トルナフテート、ビス−（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、２ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−オクチル−４−イソチアゾリン、Ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバメートならびにその混合物から選択される、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項３】
無機系の抗菌性の化合物または組成物が、抗菌性金属塩、特に、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｒ、およびその組み合わせからなる群より選択される金属の塩を含む金属塩を含む、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項４】
金属塩が、フッ化物、アスパラギン酸塩、グルコン酸塩、ヨウ化物、酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物、メルカプトピリジン酸化物（例えば、亜鉛ピリチオン）、ニコチン酸塩およびニコチンアミド、ヒノキチオール、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、ならびにその組み合わせからなる群より選択される、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項５】
無機系の抗菌性の化合物または組成物が、金属、特に、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｒ、およびその組み合わせ、更に特に銀、金、銅、亜鉛、およびその組み合わせから選択される金属を含む、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項６】
ＳｉＯｚフレークが、抗菌性金属塩を０．００１〜２０．０重量パーセント、特に０．０１〜１０重量パーセント、更に特に０．１〜５．０重量パーセントの量で含有する、請求項４または５記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項７】
高重量の有機物質および請求項１〜６のいずれか一項記載の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む抗菌性組成物。
【請求項８】
前記高分子量有機物質が、ポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、もしくはＭＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、フッ素系プラスチック、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、レーヨン、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、キュプラアンモニウムレーヨン、酢酸塩、三酢酸塩、ビニリデン、天然もしくは合成のゴムなどの熱可塑性もしくは熱硬化性の樹脂、または親液性塗料、ラッカー、ワニス、およびアルキル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル系樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、水系、粉末系、塩化ゴム系などの塗料もしくはフェノール系塗料である、請求項７記載の抗菌性組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項記載の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む、抗菌剤製品。
【請求項１０】
練り歯磨き、マウスウォッシュ、デオドラント化粧品、例えばスプレー、スティック、およびロールオン型のものなど、ハンドソープ、手の除菌用ローションなどのパーソナルケア製品、ボディ洗浄剤、シャワージェルなどのパーソナル洗浄剤製品、ボディローション、クリーム、オイル、およびジェルなどのスキンケア製品、リンスもしくはシャンプーなどのヘアケア製品；または硬質表面クリーナー、食器用洗剤、衣料用洗剤、ガラスクリーナー、および床用ワックスなどの家庭用ケア製品、医療用デバイスおよび手袋、コンタクトレンズ、（コンタクト）レンズケース、（コンタクト）レンズ保存液、コンタクトレンズ洗浄液、チューインガム、もしくは織物製品、繊維材料、紙材料、塗工紙、接着剤、化粧被膜、産業用被膜、粉体コーティング、または塗料などの産業用もしくは病院用製品である、請求項９記載の製品。
【請求項１１】
微生物、一般的には、細菌、酵母、真菌、および藻類などの発生および増殖を抑制するための、請求項１〜６のいずれか一項記載の抗菌性ＳｉＯｚフレークまたは請求項７もしくは８記載の組成物の使用。
【請求項１２】
ａ） ＳｉＯｚ’フレークを溶媒、特に水および／またはＣ１〜４アルコール（式中、ｚ’＜２、特に１≦ｚ’≦１．８、更に特に１．４≦ｚ≦１．８である）中に懸濁すること、
ｂ） 溶媒可溶性抗菌性金属塩および、場合により還元剤を溶液に添加すること、および
ｃ） ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０である）を含有する金属を単離すること
を含む、請求項５記載の抗菌性ＳｉＯｚフレークの調製方法。
【請求項１】
有機系もしくは無機系の抗菌性の化合物または組成物を含む、特に多孔質ＳｉＯ２フレークであるＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０である）。
【請求項２】
有機系の抗菌性の化合物または組成物が、ジメチルジメチロールヒダントイン（Ｇｌｙｄａｎｔ（登録商標））、メチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン（Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ（登録商標））、イミダゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｌｌ １１５（登録商標）、ジアゾリジニル尿素（Ｇｅｒｍａｉｌｌ ＩＩ（登録商標））、ベンジルアルコール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ（登録商標））、ホルマリン（ホルムアルデヒド）、ヨードプロペニルブチルカルバメート（Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ Ｐ１００（登録商標））、クロロアセトアミド、メタンアミン、メチルジブロモニトリルグルタロニトリル（１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンまたはＴｅｋｔａｍｅｒ（登録商標））、グルタルアルデヒド、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ（登録商標））、フェネチルアルコール、ｏ−フェニルフェノール／ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム（Ｓｕｔｔｏｃｉｄｅ Ａ（登録商標））、ポリメトキシ二環式オキサゾリジン（Ｎｕｏｓｅｐｔ Ｃ（登録商標））、ジメトキサン、チメロサール、ジクロロベンジルアルコール、キャプタン、クロルフェネシン、ジクロロフェン、クロルブタノール、ラウリン酸グリセリル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル（Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ（登録商標）またはＴＣＳ）、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ジフェニルエーテル、フェノール系化合物、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−アミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、モノ−およびポリ−アルキルおよび芳香族ハロフェノール類、ｐ−クロロフェノール、メチルｐ−クロロフェノール、エチルｐ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｐ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｐ−クロロフェノール、ｎ−アミルｐ−クロロフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−クロロフェノール、シクロヘキシルｐ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｐ−クロロフェノール、ｎ−オクチルｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、メチルｏ−クロロフェノール、エチルｏ−クロロフェノール、ｎ−プロピルｏ−クロロフェノール、ｎ−ブチルｏ−クロロフェノール、ｎ−アミルｏ−クロロフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−クロロフェノール、ｎ−ヘプチルｏ−クロロフェノール、ｏ−ベンジルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンキシル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンジル−ｍ、ｍ−ジメチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチルｐ−クロロフェノール、ｏ−フェニルエチル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール、３−メチルｐ−クロロフェノール、３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−ｎ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−エチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−イソ−プロピル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ジエチルメチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、６−イソ−プロピル−２−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、２−ｓｅｃ−アミル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、２−ジエチルメチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール、６−ｓｅｃ−オクチル−３−メチルｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−ブロモフェノール、メチルｐ−ブロモフェノール、エチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−プロピルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ブチルｐ−ブロモフェノール、ｎ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｓｅｃ−アミルｐ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｐ−ブロモフェノール、シクロヘキシルｐ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｔｅｒｔ−アミルｏ−ブロモフェノール、ｎ−ヘキシルｏ−ブロモフェノール、ｎ−プロピル−ｍ，ｍ−ジメチルｏ−ブロモフェノール、２−フェニルフェノール．４−クロロ−２−メチルフェノール，４−クロロ−３−メチルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェノール、３，４，５，６−テトラブロモ−２−メチルフェノール、５−メチル−２−ペンチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、パラ−クロロ−メタ−キシレノール（ｐｃｍｘ）、クロロチモール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、５−クロロ−２−ヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシノールおよびその誘導体、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ｎ−プロピルレゾルシノール、ｎ−ブチルレゾルシノール、ｎ−アミルレゾルシノール、ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ｎ−ヘプチルレゾルシノール、ｎ−オクチルレゾルシノール、ｎ−ノニルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルエチルレゾルシノール、フェニルプロピルレゾルシノール、ｐ−クロロベンジルレゾルシノール、５−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、５−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４’−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロ−６−ブロモフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）硫化物、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジル）硫化物、安息香酸エステル（パラベン類）、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、エチルパラベン、イソプロピルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベン、メチルパラベンナトリウム、プロピルパラベンナトリウム、ハロゲン化カルバニリド類、３，４，４’−トリクロロカルバニリド類（Ｔｒｉｃｌｏｃａｒｂａｎ（登録商標）またはＴＣＣ）、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド、３，３’，４−トリクロロカルバニリド、クロロヘキシジンおよびそのジグルコン酸塩、二酢酸塩および二塩酸塩、ウンデセン酸、ヘキセチジン、および塩酸ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（Ｃｏｓｍｏｃｉｌ（登録商標））、チアベンダゾール、１０，１０’オキシビスフェノキシアルシン、テブコナゾール、トルナフテート、ビス−（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、２ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−オクチル−４−イソチアゾリン、Ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバメートならびにその混合物から選択される、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項３】
無機系の抗菌性の化合物または組成物が、抗菌性金属塩、特に、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｒ、およびその組み合わせからなる群より選択される金属の塩を含む金属塩を含む、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項４】
金属塩が、フッ化物、アスパラギン酸塩、グルコン酸塩、ヨウ化物、酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物、メルカプトピリジン酸化物（例えば、亜鉛ピリチオン）、ニコチン酸塩およびニコチンアミド、ヒノキチオール、酢酸塩、アスコルビン酸塩、塩化物、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、サリチル酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ウンデシル酸塩、ならびにその組み合わせからなる群より選択される、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項５】
無機系の抗菌性の化合物または組成物が、金属、特に、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｒ、およびその組み合わせ、更に特に銀、金、銅、亜鉛、およびその組み合わせから選択される金属を含む、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項６】
ＳｉＯｚフレークが、抗菌性金属塩を０．００１〜２０．０重量パーセント、特に０．０１〜１０重量パーセント、更に特に０．１〜５．０重量パーセントの量で含有する、請求項４または５記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項７】
高重量の有機物質および請求項１〜６のいずれか一項記載の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む抗菌性組成物。
【請求項８】
前記高分子量有機物質が、ポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、もしくはＭＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、フッ素系プラスチック、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、レーヨン、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、キュプラアンモニウムレーヨン、酢酸塩、三酢酸塩、ビニリデン、天然もしくは合成のゴムなどの熱可塑性もしくは熱硬化性の樹脂、または親液性塗料、ラッカー、ワニス、およびアルキル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル系樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、水系、粉末系、塩化ゴム系などの塗料もしくはフェノール系塗料である、請求項７記載の抗菌性組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項記載の抗菌性ＳｉＯｚフレークを含む、抗菌剤製品。
【請求項１０】
練り歯磨き、マウスウォッシュ、デオドラント化粧品、例えばスプレー、スティック、およびロールオン型のものなど、ハンドソープ、手の除菌用ローションなどのパーソナルケア製品、ボディ洗浄剤、シャワージェルなどのパーソナル洗浄剤製品、ボディローション、クリーム、オイル、およびジェルなどのスキンケア製品、リンスもしくはシャンプーなどのヘアケア製品；または硬質表面クリーナー、食器用洗剤、衣料用洗剤、ガラスクリーナー、および床用ワックスなどの家庭用ケア製品、医療用デバイスおよび手袋、コンタクトレンズ、（コンタクト）レンズケース、（コンタクト）レンズ保存液、コンタクトレンズ洗浄液、チューインガム、もしくは織物製品、繊維材料、紙材料、塗工紙、接着剤、化粧被膜、産業用被膜、粉体コーティング、または塗料などの産業用もしくは病院用製品である、請求項９記載の製品。
【請求項１１】
微生物、一般的には、細菌、酵母、真菌、および藻類などの発生および増殖を抑制するための、請求項１〜６のいずれか一項記載の抗菌性ＳｉＯｚフレークまたは請求項７もしくは８記載の組成物の使用。
【請求項１２】
ａ） ＳｉＯｚ’フレークを溶媒、特に水および／またはＣ１〜４アルコール（式中、ｚ’＜２、特に１≦ｚ’≦１．８、更に特に１．４≦ｚ≦１．８である）中に懸濁すること、
ｂ） 溶媒可溶性抗菌性金属塩および、場合により還元剤を溶液に添加すること、および
ｃ） ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０である）を含有する金属を単離すること
を含む、請求項５記載の抗菌性ＳｉＯｚフレークの調製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５３７２０３（Ｐ２００７−５３７２０３Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１２１７８（Ｐ２００７−５１２１７８）
【出願日】平成１７年５月２日（２００５．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１９８１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０７４５６
【国際公開日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２日（２００５．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１９８１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０７４５６
【国際公開日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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