押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物
【課題】 成形加工性が良好で、加工時の発煙量が少なく、加えて、優れた耐熱性とヒートシール性を併せ持ち、さらにはクリーン性を兼ね備えた、食品用、飲料用、医薬用などの容器包装材、防湿紙、剥離紙等の用途に好適に用いられる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 密度、メルトマスフローレイト、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が特定の範囲にあり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数が１００個以下である線状ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンが、密度、メルトマスフローレイト、溶融張力比が特定の範囲にあり、メルトマスフローレイト比と溶融張力とが特定の関係である２種類の高圧法低密度ポリエチレンとからなる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【解決手段】 密度、メルトマスフローレイト、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が特定の範囲にあり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数が１００個以下である線状ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンが、密度、メルトマスフローレイト、溶融張力比が特定の範囲にあり、メルトマスフローレイト比と溶融張力とが特定の関係である２種類の高圧法低密度ポリエチレンとからなる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、成形加工性が良好で、加工時の発煙量が少なく、加えて、優れた耐熱性と接着性、ヒートシール性を併せ持ち、さらにはクリーン性を兼ね備えた、食品用、飲料用、医薬用などの容器包装材、防湿紙、剥離紙等の用途に好適に用いられる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出しラミネート成形によってポリエチレンを紙、板紙、セロハン、アルミ箔、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルムなどの基材に被覆することは良く知られている。これらの基材の内、紙や板紙、セロハンというような防湿性の低い基材の場合には、防湿性を付与するために、また、被覆したポリエチレンの耐熱性を高めるために高密度ポリエチレンを単独で、あるいは低密度ポリエチレンや中密度ポリエチレンと混合して使用するというようなことが行われている。しかしながら、そのような場合、サージングを発生する、ドローレゾナンスに起因する厚み変動を起こしやすくなる、ネックインが大きくなる、基材との接着性が低下する、というような問題を招来していた。それらを解決する方法が例えば特許文献１に提案されており、また、加えて接着性を改良し、加工時の発煙量を抑制する方法が特許文献２に開示されている。
しかしながら、これらの方法では耐熱性や接着性、発煙量が改良されても、一方でヒートシール性が損なわれるといった問題や、ヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の臭気などのクリーン性に対する最近の高度な要求に対しては十分にこたえられていないという問題を残したままである。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１９０９８３号公報
【特許文献２】特許第３００５１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、成形加工性が良好で、加工時の発煙量が少なく、加えて、優れた耐熱性と接着性、ヒートシール性を併せ持ち、さらにはクリーン性を兼ね備えた、食品用、飲料用、医薬用などの容器包装材、防湿紙、剥離紙等の用途に好適に用いられる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、成形加工性が良好で、加工時の発煙量が少なく、加えて、優れた耐熱性と接着性、ヒートシール性を併せ持ち、さらにはクリーン性を兼ね備えた、食品用、飲料用、医薬用などの容器包装材、防湿紙、剥離紙等の用途に好適に用いられる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン樹脂組成物を用いることで、上記の目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］線状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物であって、線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上１０以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる該線状ポリエチレン中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数が１００個以下である線状ポリエチレン（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレンが、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下でメルトマスフローレイトが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比が０．７以上、メルトマスフローレイト比と溶融張力との関係が下記式（２）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下でメルトマスフローレイトが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比が０．６以下、メルトマスフローレイト比と溶融張力との関係が下記式（３）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなり、線状ポリエチレン（Ａ）が２０重量部以上９５重量部以下、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との合計が８０重量部以下５重量部以上、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との重量比が１／９９以上９９／１以下であることを特徴とする押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
ＭＴＲ＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） （１）
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ （２）
（ＭＴ190 ℃）≦０．６５（ＦＲＲ）−２５ （３）
ここで上記式（１）、（２）及び（３）において、ＭＴＲは溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲはメルトマスフローレイト比を表す。
［２］線状ポリエチレンが、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いる重合法で得られたものであることを特徴とする上記［１］に記載の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
［３］ポリエチレン樹脂組成物が、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有しないことを特徴とする上記［１］に記載の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形加工性が良好で、加工時の発煙量が少なく、加えて、優れた耐熱性と接着性、ヒートシール性を併せ持ち、さらにはヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の臭気も少なくクリーン性を兼ね備えた、乳製品等を含む食品用、飲料用容器包装材、あるいは、医薬用容器包装材、防湿紙、剥離紙等の用途に好適に用いられる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における線状ポリエチレンは、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3以上、メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと略す。）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上１０以下であり、好ましくは３以上７以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）で得られる該線状ポリエチレン中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数（以下、メチル基濃度と略す。）が１００個以下（以後、メチル基濃度を個数／１０００（Ｃ）と表す。）、好ましくは８０個／１０００（Ｃ）以下である。
【０００９】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における線状ポリエチレンの密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基濃度が上記範囲外であるときの問題点について以下に述べる。密度が９３０ｋｇ／ｍ3 未満であるとヒートシール性は良好であるが十分な耐熱性を得ることができなくなる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であるとドローダウン性が低下し、５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるとネックインが大きくなり、いずれも成形加工性が低下する。また、分子量分布が２未満だと成形時の押出し負荷が大きくなる、耐熱性改良効果が十分でないという不具合を発生し、１０を超えると成形形加工時の発煙量が増えるという問題を招来する。さらに、メチル基濃度が１００個／１０００（Ｃ）を超えると成形加工時の発煙量が増加する、ヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の低臭性が損なわれるということになる。以上、本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における線状ポリエチレンは、成形加工時の発煙量の発生量低減、耐熱性改良の観点、およびヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の低臭性の観点から密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基濃度は、上記の範囲内であることが必要である。
【００１０】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレンは、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3 以下で、ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比（以下、ＭＴＲと略す。）が０．７以上、好ましくは０．８以上、メルトマスフローレイト比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が下記式（２）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3 以下で、ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表されるＭＴＲが０．６以下、好ましくは０．５以下、ＦＲＲとＭＴとの関係が下記式（３）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる。
ＭＴＲ＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） （１）
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ （２）
（ＭＴ190 ℃）≦０．６５（ＦＲＲ）−２５ （３）
ここで上記式（１）、（２）及び（３）において、ＭＴの添え字はＭＴの測定温度を表す。
【００１１】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレンの密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基濃度が上記範囲外であるときの問題点を、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれについて以下に述べる。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度が９３５ｋｇ／ｍ3 を超えると十分なネックイン改良効果を得ることができない。ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満であるとドローダウン性が低下し、一方、１０．０ｇ／ｍｉｎを超えるとネックインが大きくなり、いずれも良好な成形加工性を実現することができない。ＭＴＲが０．７未満だと高温成形時のネックインが大きくなってしまい、安定成形ができなくなる。さらに上記式（２）を満足できないと、良好なネックインとドローダウン性を両立することができず、優れた成形加工性を得ることができない。
【００１２】
一方、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度が９３５ｋｇ／ｍ3 を超えるとヒートシール性が低下する。ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満であると良好な接着性を得ることができず、１０．０ｇ／ｍｉｎを超えるとネックインが小さくなり、また、サージングを発生しやすくなる。ＭＴＲが０．６を超えると高温成形時の流動性が低下して接着性改良効果が小さくなってしまうという問題を発生する。さらに上記式（３）を満足できないと、ネックインやサージングといった成形加工性の改良と接着性の改良を併せて実現することができない。以上、本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレンは、ネックインやドローダウン性などの成形加工性、ヒートシール性、接着性などの改良の観点から密度、ＭＦＲ、ＭＴＲおよびＦＲＲと溶融張力の関係が、上記範囲であることが必要である。
【００１３】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、線状ポリエチレン（Ａ）が２０重量部以上９５重量部以下、好ましくは２５重量部以上９０重量部以下、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との合計が８０重量部以下５重量部以上、好ましくは７５重量部以下１０重量部以上、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との重量比が１／９９以上９９／１以下、好ましくは５／９５以上９５／５以下である。線状ポリエチレン（Ａ）が２０重量部未満だと十分な耐熱性改良効果が得られず、また、ヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の低臭性が低下し、９５重量部を超えるとネックインが大きい、サージングを発生しやすくなるという問題を引き起こす。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との混合割合が１／９９未満だと、ネックインやドローダウン性というような成形加工性の改良が実現できず、９９／１を超えると良好なヒートシール性や優れた接着性を得ることができない。なお、線状ポリエチレン（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の混合方法はドライブレンド、あるいはメルトブレンドのどちらであってもよい。
【００１４】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における線状ポリエチレンは、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いたポリエチレンの重合法で得る必要がある。重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合、或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
本発明の線状ポリエチレンは、エチレン単独からなる重合体であってもエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよく、エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。また、これらを２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１５】
上記の重合法において用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下、メタロセン触媒と略す。）とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製される。（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子としてチタニウムを用いることが特開平１１−１６６００９号公報に記載されている。
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、例えば、エチレン樹脂や、プロピレン樹脂、ブテン−１樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合体、例えば、スチレン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等、および（３）極性基含有重合体樹脂、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂等が挙げられる。
【００１６】
無機担体としては、（４）無機酸化物として、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 など、（５）無機ハロゲン化合物として、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 など、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩として、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 など、（７）水酸化物として、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）3 などが例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ2 である。
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１μｍ〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地から、粒子形分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００１７】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）等が挙げられ、具体例として、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００１８】
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。これらの中で最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００１９】
担持触媒は、例えば下記式（４）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含む。
【化１】
式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属であり、特に遷移金属としてはチタニウムが好ましい。
又、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２０】
Ｘは、各々独立に、６０までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ'は、各々独立に、炭素数４乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
又、ｌは１または２の整数である。ｐは、０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記式（４）でｌ＝１の場合が好ましい。
【００２１】
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（５）で表される。
【化２】
式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
【００２２】
また、Ｒ3 は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合機であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。又近接するＲ3 同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ"は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ"が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、ＺはＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2であり、ここでＲ*は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
【００２３】
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例としては、下記式（６）および下記式（７）で表される。
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｒ3は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合機であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ'の定義は前出のとおりである。ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ'は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ'は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００２６】
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例としては、下記式（８）及び下記式（９）で表される。
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
式中、Ｒ3は、各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。又Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ2またはＧｅＲ*2であり、ここでＲ*は、各々独立に、水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ*は２０までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ*中の２つのＲ*同士またはＺ*中のＲ*とＹ中のＲ*が環状となっていてもよい。
ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテンー１，４−ジイルである。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ'は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
また、メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００２９】
活性化剤としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭmＱt］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００３０】
活性化剤のより好ましい例としては、下記式（１１）で表される化合物である。
【化８】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭmＱw（Ｇu（Ｔ−Ｈ）r）z］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
又ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０または１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００３１】
活性化剤のさらに好ましい例は下記式（１２）で表される化合物である。
【化９】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＢＱ3Ｑ*］-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ*は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００３２】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４‘−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００３３】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは、好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のような、トリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、又、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００３４】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有しない。充填剤としては、アルミノケイ酸塩、タルク、珪藻土、カオリン、クレー等が挙げられ、スリップ剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤があるが、フェノール酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。
【００３５】
なお、帯電防止剤としてグリセリン脂肪酸エステル、中和剤としてステアリン酸カルシウムは含有していてもかまわない。ここでいう含有とはポリエチレン樹脂組成物を改質、改良あるいは着色することを目的として上記の各種添加剤を該樹脂組成物に配合することであって、該樹脂組成物の製造中に不可避的に添加剤が微量混入するような場合、あるいは触媒や反応開始剤などが微量残存するような場合には含有しているとはいわない。充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を添加すると、乳、乳製品などの容器包装材料として用いることができなくなるという問題を招来するので好ましくない。
【００３６】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、各種基材に被覆して積層体として用いられるが、基材として、セロハン、エチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ＰＰ樹脂、ＣＰＰ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、エバール樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、カーボネート樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂等からなるフィルムおよびこれらのＫコートタイプ、アルミニウム蒸着タイプ、シリカ蒸着タイプ、アルミナ蒸着タイプ、さらには上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙等の各種紙類、アルミ箔等が挙げられる。それぞれの基材を単独で用いてもよいし、２種以上の基材を併用して積層しても構わない。２種以上の基材を積層する方法は、ドライラミネーション法、押出しラミネーション法、ウェットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、共押出インフレーション成形法、共押出キャスト成形法などの公知の方法を採用することができる。
【００３７】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、菓子・パン、調理食品、調理中間品、農産類、畜産類、水産類、練り製品、水物、油物、乳製品等の各種食品、チルド食品、レトルト食品、冷凍食品、調味料や水、ジュース、乳、清酒・焼酎などの酒類等の各種飲料、米飯類、ならびに医薬・医療用品、農薬類等の容器包装材料に好適に用いられる。中でも本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有せずに成形加工することも可能であるため、乳、乳製品などの容器包装材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
本発明について、以下に実施例などを用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
尚、物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
（２）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
【００３９】
（３）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。
ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製；ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製；ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製；ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製；標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定した。
【００４０】
（４）メチル基濃度
メチル基濃度は、上記の分子量分布の測定において、溶出成分の赤外分光分析をパーキンエルマー（株）社製；ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘで同時に行い、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（メチレン）（吸収波数：２９２５ｃｍ-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（メチル）（吸収波数：２９６０ｃｍ-1）から両者の比、Ｉ（メチル）／Ｉ（メチレン）を換算分子量が１００００以下の溶出成分毎に求め、次いで同溶出成分の重量分率を乗じ、それらを合計することによって得ることができる。
（５）溶融張力（ＭＴ）
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６０ｍｍ／ｍｉｎでポリエチレン樹脂を１９０℃、または２４０℃で押し出し、２ｍ／ｍｉｎで引き取る時の張力を測定して得た。１９０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ190℃、２４０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ240℃として表す。
【００４１】
（６）メルトフローレイト比（ＦＲＲ）
メルトマスフローレイト比は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９で規定されるＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇ）をＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６）で除して得ることができる。
（７）ネックイン
ネックインは、径＝６５φ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた押出機、およびギャップ０．７ｍｍ、２段マニフォールドのインナーディッケルタイプのダイスを用いて、樹脂温度３２０℃、加工設定幅＝４００ｍｍ、エアーギャップ＝１３０ｍｍ、加工速度＝６０ｍ／ｍｉｎ、厚み＝２０μｍの条件で目付け７５ｇ／ｃｍ2のクラフト紙に押出しラミネート加工を行い、両側ネックインの合計値が加工の設定幅に対して、２０％以内は非常に優れる：◎、２５％以内は優れる：○、３５％以内はやや劣る：△、３５％超は劣る：×、として評価した。
【００４２】
（８）ドローダウン性
ドローダウン性は、ネックイン評価の加工速度から同速度を徐々に上げていきサージングの発生する速度を測定することによって評価し、２５０ｍ／ｍｉｎ以上は非常に優れる：◎、２５０ｍ／ｍｉｎ未満〜２２０ｍ／ｍｉｎ以上は優れる：○、２２０ｍ／ｍｉｎ未満〜１９０ｍ／ｍｉｎはやや劣る：△、１９０ｍ／ｍｉｎ未満は劣る：×、として評価した。
（９）発煙量
ネックイン評価と同じ条件で押出ラミネート加工した時に発生する発煙成分を押出機に取り付けられたＴダイの上部で吸引ダクトにより吸引集積し、吸引部より５ｍ離れた位置に設置したリオン（株）製；光散乱式自動粒子計測器：ＫＣ−０１Ｄにて計測した。計測された発煙成分の内、粒径が０．３μｍ以上の大きさの発煙成分の量が１リットルあたり、１万個未満であれば非常に優れる：◎、１万個以上〜２万個未満であれば優れる：○、２万個以上〜５万個未満であればやや劣る：△、５万個以上であれば劣る：×、として評価した。
【００４３】
（１０）耐熱性
１００ｍ／ｍｉｎの加工速度にした以外はネックイン評価と同じ条件で、押出しラミネート加工した樹脂被覆紙を２０ｃｍ四方に切り出して、このサンプルを１３０℃のオーブン中に９０秒間放置した後のピンホール数で評価した。ピンホールの数が、２個以下は非常に優れる：◎、２個超〜５個以下は優れる：○、５個超〜１０個以下はやや劣る：△、１１個以上は劣る：×、として評価した。
（１１）ヒートシール性
加工速度を８０ｍ／分、基材を厚み２０ミクロンのアルミ箔にした以外はネックイン評価と同じ条件で押出しラミネート加工して得た樹脂被覆アルミ箔を、９０℃から順次１０℃ずつ温度を変えて、圧力＝０．２ＭＰａ、時間＝１秒の条件でヒートシールし、１５ｍｍ幅で切り出したものをサンプルとして、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。シール温度に対してシール強度をプロットし、シール強度が平衡に達した温度より１０℃高温のシール強度が３Ｎ／１５ｍｍを超え、その温度が１４０℃以下であればヒートシール性が非常に優れる：◎、１４０℃超〜１５０℃以下であればヒートシール性が優れる：○、１５０℃超〜１６０℃以下であればヒートシール性がやや劣る：△、１６０℃超であればヒートシール性が劣る：×、と評価した。
【００４４】
（１２）接着性
ネックイン評価と同じ条件で、目付け７５ｇ／ｍ2のクラフト紙に押出しラミネート加工して得た樹脂被覆クラフト紙を用い、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２の試験方法に準じて、３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧縮空気をクラフト紙側から当て、樹脂層の剥離状態で接着性を評価し、剥離部分の面積が０％であれば接着性が非常に優れ：◎、同面積が０％超〜５％未満であれば接着性に優れる：○、同面積が５％以上〜２０％未満であれば接着性がやや劣る：△、同面積が２０％以上であれば接着性が劣る：×、として評価した。
（１３）低臭性
ヒートシール性を評価する樹脂被覆アルミ箔を用いて、樹脂被覆面を７００ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線で３秒間照射し、温度＝１８０℃、圧力＝０．２ＭＰａ、時間＝１秒の条件でヒートシールして四方シール袋を作製、次いで５０℃で３０分加熱処理してサンプルを得る。このサンプルの臭気を１０人のパネラーによって官能で評価する。紫外線照射前と比べて、臭気がほとんど変わらないという判定が８人以上のパネラーから得られれば、低臭性に非常に優れる：◎、８人未満なら劣る：×、と評価する。
【００４５】
［メタロセン触媒を用いた線状ポリエチレンの製法］
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートを４リットルのトルエンに加え９０℃、３０分攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で分間攪拌した。一方、シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流内で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に、上記トリエチルアンモニウムトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間９０℃で攪拌した。
【００４６】
次に、１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後、上澄み液を９０℃のトルエンを用いて、デカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニウムを取り除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエンー１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ−（η４−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ ＴＭＥ（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え、３時間攪拌し緑色のメタロセン触媒を得た。
得られたメタロセン触媒は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン、必要に応じてブテン−１を用いて、所定のガス組成になるように各モノマーを供給し、反応温度７５℃、全圧が０．８ＭＰａで線状ポリエチレンを重合した。得られた線状ポリエチレンは日本製鋼（株）社製；押出機（スクリュー径 ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒した。
【００４７】
［チーグラー触媒による線状ポリエチレンの製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）6.4（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）5.6で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００４８】
上記で得られた触媒を用い、下記の要領で線状ポリエチレンを製造した。
単段重合プロセスにおいて、容積２３０ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、必要に応じてブテン−１を所定のガス組成になるように導入して重合を行い、得られた線状ポリエチレンは日本製鋼（株）社製；押出機（スクリュー径 ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ステアリン酸カルシウムを添加し２００℃にて押出して造粒した。
【００４９】
［高圧法低密度ポリエチレンの製法］
高圧法低密度ポリエチレンはオートクレーブタイプ、あるいはチューブラータイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得ることができ、どちらのタイプであっても構わないが、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）はオートクレーブタイプ、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）はチューブラータイプで重合して得ることが好適である。オートクレーブタイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよく、一方、チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物および連鎖移動剤の存在下で１８０〜４００℃の重合反応ピーク温度、１００〜４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよいが、２００〜３５０℃の重合反応ピーク温度、１５０〜３５０ＭＰａの重合圧力にすることが望ましい。
【００５０】
［線状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物の製法］
上記の製法で得られる線状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンを所定の重量比でドライブレンドし、６５ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて押出して造粒した。
［実施例１〜５］
表１記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記のメタロセン触媒による線状ポリエチレンの製法によって得た線状ポリエチレンと表１記載の高圧法低密度ポリエチレンとをメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を３２０℃の樹脂温度で押出ラミネート加工した。成形加工性、耐熱性、ヒートシール性、低臭性の評価結果を表１に併せて示した。
【００５１】
［比較例１］
表２記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記のチタン触媒による線状ポリエチレンの製法によって線状ポリエチレンを得て、次いで、高圧法低密度ポリエチレンとメルトブレンドして得られるポリエチレン樹脂組成物を３２０℃の樹脂温度で押出ラミネート加工した。成形加工性、耐熱性、ヒートシール性、低臭性の評価結果を表２に併せて示した。
［比較例２〜４］
表２記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記の水素と接触させたメタロセン触媒を用いた線状ポリエチレンの製法で得た線状ポリエチレンと表２記載の高圧法低密度ポリエチレンとをメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を３２０℃の樹脂温度で押出ラミネート加工した。成形加工性、耐熱性、ヒートシール性、低臭性の評価結果を表２に併せて示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は上述の効果を発現するため、菓子・パン、調理食品、調理中間品、農産類、畜産類、水産類、練り製品、水物、油物、乳製品等の各種食品、チルド食品、レトルト食品、冷凍食品、調味料や水、ジュース、乳、清酒・焼酎などの酒類等の各種飲料、米飯類、ならびに医薬・医療用品、農薬類等の容器包装材料に好適に用いられる。中でも、乳、乳製品などの容器包装材料として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、成形加工性が良好で、加工時の発煙量が少なく、加えて、優れた耐熱性と接着性、ヒートシール性を併せ持ち、さらにはクリーン性を兼ね備えた、食品用、飲料用、医薬用などの容器包装材、防湿紙、剥離紙等の用途に好適に用いられる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出しラミネート成形によってポリエチレンを紙、板紙、セロハン、アルミ箔、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルムなどの基材に被覆することは良く知られている。これらの基材の内、紙や板紙、セロハンというような防湿性の低い基材の場合には、防湿性を付与するために、また、被覆したポリエチレンの耐熱性を高めるために高密度ポリエチレンを単独で、あるいは低密度ポリエチレンや中密度ポリエチレンと混合して使用するというようなことが行われている。しかしながら、そのような場合、サージングを発生する、ドローレゾナンスに起因する厚み変動を起こしやすくなる、ネックインが大きくなる、基材との接着性が低下する、というような問題を招来していた。それらを解決する方法が例えば特許文献１に提案されており、また、加えて接着性を改良し、加工時の発煙量を抑制する方法が特許文献２に開示されている。
しかしながら、これらの方法では耐熱性や接着性、発煙量が改良されても、一方でヒートシール性が損なわれるといった問題や、ヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の臭気などのクリーン性に対する最近の高度な要求に対しては十分にこたえられていないという問題を残したままである。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１９０９８３号公報
【特許文献２】特許第３００５１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、成形加工性が良好で、加工時の発煙量が少なく、加えて、優れた耐熱性と接着性、ヒートシール性を併せ持ち、さらにはクリーン性を兼ね備えた、食品用、飲料用、医薬用などの容器包装材、防湿紙、剥離紙等の用途に好適に用いられる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、成形加工性が良好で、加工時の発煙量が少なく、加えて、優れた耐熱性と接着性、ヒートシール性を併せ持ち、さらにはクリーン性を兼ね備えた、食品用、飲料用、医薬用などの容器包装材、防湿紙、剥離紙等の用途に好適に用いられる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン樹脂組成物を用いることで、上記の目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］線状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物であって、線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上１０以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる該線状ポリエチレン中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数が１００個以下である線状ポリエチレン（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレンが、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下でメルトマスフローレイトが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比が０．７以上、メルトマスフローレイト比と溶融張力との関係が下記式（２）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下でメルトマスフローレイトが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比が０．６以下、メルトマスフローレイト比と溶融張力との関係が下記式（３）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなり、線状ポリエチレン（Ａ）が２０重量部以上９５重量部以下、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との合計が８０重量部以下５重量部以上、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との重量比が１／９９以上９９／１以下であることを特徴とする押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
ＭＴＲ＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） （１）
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ （２）
（ＭＴ190 ℃）≦０．６５（ＦＲＲ）−２５ （３）
ここで上記式（１）、（２）及び（３）において、ＭＴＲは溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲはメルトマスフローレイト比を表す。
［２］線状ポリエチレンが、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いる重合法で得られたものであることを特徴とする上記［１］に記載の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
［３］ポリエチレン樹脂組成物が、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有しないことを特徴とする上記［１］に記載の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形加工性が良好で、加工時の発煙量が少なく、加えて、優れた耐熱性と接着性、ヒートシール性を併せ持ち、さらにはヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の臭気も少なくクリーン性を兼ね備えた、乳製品等を含む食品用、飲料用容器包装材、あるいは、医薬用容器包装材、防湿紙、剥離紙等の用途に好適に用いられる押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における線状ポリエチレンは、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3以上、メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと略す。）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上１０以下であり、好ましくは３以上７以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）で得られる該線状ポリエチレン中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数（以下、メチル基濃度と略す。）が１００個以下（以後、メチル基濃度を個数／１０００（Ｃ）と表す。）、好ましくは８０個／１０００（Ｃ）以下である。
【０００９】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における線状ポリエチレンの密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基濃度が上記範囲外であるときの問題点について以下に述べる。密度が９３０ｋｇ／ｍ3 未満であるとヒートシール性は良好であるが十分な耐熱性を得ることができなくなる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であるとドローダウン性が低下し、５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるとネックインが大きくなり、いずれも成形加工性が低下する。また、分子量分布が２未満だと成形時の押出し負荷が大きくなる、耐熱性改良効果が十分でないという不具合を発生し、１０を超えると成形形加工時の発煙量が増えるという問題を招来する。さらに、メチル基濃度が１００個／１０００（Ｃ）を超えると成形加工時の発煙量が増加する、ヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の低臭性が損なわれるということになる。以上、本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における線状ポリエチレンは、成形加工時の発煙量の発生量低減、耐熱性改良の観点、およびヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の低臭性の観点から密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基濃度は、上記の範囲内であることが必要である。
【００１０】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレンは、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3 以下で、ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比（以下、ＭＴＲと略す。）が０．７以上、好ましくは０．８以上、メルトマスフローレイト比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が下記式（２）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3 以下で、ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表されるＭＴＲが０．６以下、好ましくは０．５以下、ＦＲＲとＭＴとの関係が下記式（３）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる。
ＭＴＲ＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） （１）
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ （２）
（ＭＴ190 ℃）≦０．６５（ＦＲＲ）−２５ （３）
ここで上記式（１）、（２）及び（３）において、ＭＴの添え字はＭＴの測定温度を表す。
【００１１】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレンの密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基濃度が上記範囲外であるときの問題点を、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれについて以下に述べる。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度が９３５ｋｇ／ｍ3 を超えると十分なネックイン改良効果を得ることができない。ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満であるとドローダウン性が低下し、一方、１０．０ｇ／ｍｉｎを超えるとネックインが大きくなり、いずれも良好な成形加工性を実現することができない。ＭＴＲが０．７未満だと高温成形時のネックインが大きくなってしまい、安定成形ができなくなる。さらに上記式（２）を満足できないと、良好なネックインとドローダウン性を両立することができず、優れた成形加工性を得ることができない。
【００１２】
一方、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度が９３５ｋｇ／ｍ3 を超えるとヒートシール性が低下する。ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満であると良好な接着性を得ることができず、１０．０ｇ／ｍｉｎを超えるとネックインが小さくなり、また、サージングを発生しやすくなる。ＭＴＲが０．６を超えると高温成形時の流動性が低下して接着性改良効果が小さくなってしまうという問題を発生する。さらに上記式（３）を満足できないと、ネックインやサージングといった成形加工性の改良と接着性の改良を併せて実現することができない。以上、本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレンは、ネックインやドローダウン性などの成形加工性、ヒートシール性、接着性などの改良の観点から密度、ＭＦＲ、ＭＴＲおよびＦＲＲと溶融張力の関係が、上記範囲であることが必要である。
【００１３】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、線状ポリエチレン（Ａ）が２０重量部以上９５重量部以下、好ましくは２５重量部以上９０重量部以下、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との合計が８０重量部以下５重量部以上、好ましくは７５重量部以下１０重量部以上、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との重量比が１／９９以上９９／１以下、好ましくは５／９５以上９５／５以下である。線状ポリエチレン（Ａ）が２０重量部未満だと十分な耐熱性改良効果が得られず、また、ヒートシール後や加熱処理、紫外線・放射線の照射による滅菌・殺菌加工後の低臭性が低下し、９５重量部を超えるとネックインが大きい、サージングを発生しやすくなるという問題を引き起こす。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との混合割合が１／９９未満だと、ネックインやドローダウン性というような成形加工性の改良が実現できず、９９／１を超えると良好なヒートシール性や優れた接着性を得ることができない。なお、線状ポリエチレン（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の混合方法はドライブレンド、あるいはメルトブレンドのどちらであってもよい。
【００１４】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物における線状ポリエチレンは、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いたポリエチレンの重合法で得る必要がある。重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合、或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
本発明の線状ポリエチレンは、エチレン単独からなる重合体であってもエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよく、エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。また、これらを２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１５】
上記の重合法において用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下、メタロセン触媒と略す。）とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製される。（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子としてチタニウムを用いることが特開平１１−１６６００９号公報に記載されている。
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、例えば、エチレン樹脂や、プロピレン樹脂、ブテン−１樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合体、例えば、スチレン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等、および（３）極性基含有重合体樹脂、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂等が挙げられる。
【００１６】
無機担体としては、（４）無機酸化物として、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 など、（５）無機ハロゲン化合物として、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 など、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩として、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 など、（７）水酸化物として、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）3 などが例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ2 である。
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１μｍ〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地から、粒子形分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００１７】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）等が挙げられ、具体例として、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００１８】
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。これらの中で最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００１９】
担持触媒は、例えば下記式（４）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含む。
【化１】
式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属であり、特に遷移金属としてはチタニウムが好ましい。
又、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２０】
Ｘは、各々独立に、６０までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ'は、各々独立に、炭素数４乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
又、ｌは１または２の整数である。ｐは、０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記式（４）でｌ＝１の場合が好ましい。
【００２１】
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（５）で表される。
【化２】
式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
【００２２】
また、Ｒ3 は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合機であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。又近接するＲ3 同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ"は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ"が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、ＺはＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2であり、ここでＲ*は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
【００２３】
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例としては、下記式（６）および下記式（７）で表される。
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｒ3は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合機であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ'の定義は前出のとおりである。ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ'は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ'は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００２６】
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例としては、下記式（８）及び下記式（９）で表される。
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
式中、Ｒ3は、各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。又Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ2またはＧｅＲ*2であり、ここでＲ*は、各々独立に、水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ*は２０までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ*中の２つのＲ*同士またはＺ*中のＲ*とＹ中のＲ*が環状となっていてもよい。
ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテンー１，４−ジイルである。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ'は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
また、メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００２９】
活性化剤としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭmＱt］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００３０】
活性化剤のより好ましい例としては、下記式（１１）で表される化合物である。
【化８】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭmＱw（Ｇu（Ｔ−Ｈ）r）z］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
又ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０または１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００３１】
活性化剤のさらに好ましい例は下記式（１２）で表される化合物である。
【化９】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＢＱ3Ｑ*］-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ*は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００３２】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４‘−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００３３】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは、好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のような、トリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、又、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００３４】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有しない。充填剤としては、アルミノケイ酸塩、タルク、珪藻土、カオリン、クレー等が挙げられ、スリップ剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤があるが、フェノール酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。
【００３５】
なお、帯電防止剤としてグリセリン脂肪酸エステル、中和剤としてステアリン酸カルシウムは含有していてもかまわない。ここでいう含有とはポリエチレン樹脂組成物を改質、改良あるいは着色することを目的として上記の各種添加剤を該樹脂組成物に配合することであって、該樹脂組成物の製造中に不可避的に添加剤が微量混入するような場合、あるいは触媒や反応開始剤などが微量残存するような場合には含有しているとはいわない。充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を添加すると、乳、乳製品などの容器包装材料として用いることができなくなるという問題を招来するので好ましくない。
【００３６】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、各種基材に被覆して積層体として用いられるが、基材として、セロハン、エチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ＰＰ樹脂、ＣＰＰ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、エバール樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、カーボネート樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂等からなるフィルムおよびこれらのＫコートタイプ、アルミニウム蒸着タイプ、シリカ蒸着タイプ、アルミナ蒸着タイプ、さらには上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙等の各種紙類、アルミ箔等が挙げられる。それぞれの基材を単独で用いてもよいし、２種以上の基材を併用して積層しても構わない。２種以上の基材を積層する方法は、ドライラミネーション法、押出しラミネーション法、ウェットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、共押出インフレーション成形法、共押出キャスト成形法などの公知の方法を採用することができる。
【００３７】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、菓子・パン、調理食品、調理中間品、農産類、畜産類、水産類、練り製品、水物、油物、乳製品等の各種食品、チルド食品、レトルト食品、冷凍食品、調味料や水、ジュース、乳、清酒・焼酎などの酒類等の各種飲料、米飯類、ならびに医薬・医療用品、農薬類等の容器包装材料に好適に用いられる。中でも本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有せずに成形加工することも可能であるため、乳、乳製品などの容器包装材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
本発明について、以下に実施例などを用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
尚、物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
（２）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
【００３９】
（３）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。
ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製；ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製；ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製；ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製；標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定した。
【００４０】
（４）メチル基濃度
メチル基濃度は、上記の分子量分布の測定において、溶出成分の赤外分光分析をパーキンエルマー（株）社製；ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘで同時に行い、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（メチレン）（吸収波数：２９２５ｃｍ-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（メチル）（吸収波数：２９６０ｃｍ-1）から両者の比、Ｉ（メチル）／Ｉ（メチレン）を換算分子量が１００００以下の溶出成分毎に求め、次いで同溶出成分の重量分率を乗じ、それらを合計することによって得ることができる。
（５）溶融張力（ＭＴ）
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６０ｍｍ／ｍｉｎでポリエチレン樹脂を１９０℃、または２４０℃で押し出し、２ｍ／ｍｉｎで引き取る時の張力を測定して得た。１９０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ190℃、２４０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ240℃として表す。
【００４１】
（６）メルトフローレイト比（ＦＲＲ）
メルトマスフローレイト比は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９で規定されるＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇ）をＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６）で除して得ることができる。
（７）ネックイン
ネックインは、径＝６５φ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた押出機、およびギャップ０．７ｍｍ、２段マニフォールドのインナーディッケルタイプのダイスを用いて、樹脂温度３２０℃、加工設定幅＝４００ｍｍ、エアーギャップ＝１３０ｍｍ、加工速度＝６０ｍ／ｍｉｎ、厚み＝２０μｍの条件で目付け７５ｇ／ｃｍ2のクラフト紙に押出しラミネート加工を行い、両側ネックインの合計値が加工の設定幅に対して、２０％以内は非常に優れる：◎、２５％以内は優れる：○、３５％以内はやや劣る：△、３５％超は劣る：×、として評価した。
【００４２】
（８）ドローダウン性
ドローダウン性は、ネックイン評価の加工速度から同速度を徐々に上げていきサージングの発生する速度を測定することによって評価し、２５０ｍ／ｍｉｎ以上は非常に優れる：◎、２５０ｍ／ｍｉｎ未満〜２２０ｍ／ｍｉｎ以上は優れる：○、２２０ｍ／ｍｉｎ未満〜１９０ｍ／ｍｉｎはやや劣る：△、１９０ｍ／ｍｉｎ未満は劣る：×、として評価した。
（９）発煙量
ネックイン評価と同じ条件で押出ラミネート加工した時に発生する発煙成分を押出機に取り付けられたＴダイの上部で吸引ダクトにより吸引集積し、吸引部より５ｍ離れた位置に設置したリオン（株）製；光散乱式自動粒子計測器：ＫＣ−０１Ｄにて計測した。計測された発煙成分の内、粒径が０．３μｍ以上の大きさの発煙成分の量が１リットルあたり、１万個未満であれば非常に優れる：◎、１万個以上〜２万個未満であれば優れる：○、２万個以上〜５万個未満であればやや劣る：△、５万個以上であれば劣る：×、として評価した。
【００４３】
（１０）耐熱性
１００ｍ／ｍｉｎの加工速度にした以外はネックイン評価と同じ条件で、押出しラミネート加工した樹脂被覆紙を２０ｃｍ四方に切り出して、このサンプルを１３０℃のオーブン中に９０秒間放置した後のピンホール数で評価した。ピンホールの数が、２個以下は非常に優れる：◎、２個超〜５個以下は優れる：○、５個超〜１０個以下はやや劣る：△、１１個以上は劣る：×、として評価した。
（１１）ヒートシール性
加工速度を８０ｍ／分、基材を厚み２０ミクロンのアルミ箔にした以外はネックイン評価と同じ条件で押出しラミネート加工して得た樹脂被覆アルミ箔を、９０℃から順次１０℃ずつ温度を変えて、圧力＝０．２ＭＰａ、時間＝１秒の条件でヒートシールし、１５ｍｍ幅で切り出したものをサンプルとして、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。シール温度に対してシール強度をプロットし、シール強度が平衡に達した温度より１０℃高温のシール強度が３Ｎ／１５ｍｍを超え、その温度が１４０℃以下であればヒートシール性が非常に優れる：◎、１４０℃超〜１５０℃以下であればヒートシール性が優れる：○、１５０℃超〜１６０℃以下であればヒートシール性がやや劣る：△、１６０℃超であればヒートシール性が劣る：×、と評価した。
【００４４】
（１２）接着性
ネックイン評価と同じ条件で、目付け７５ｇ／ｍ2のクラフト紙に押出しラミネート加工して得た樹脂被覆クラフト紙を用い、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２の試験方法に準じて、３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧縮空気をクラフト紙側から当て、樹脂層の剥離状態で接着性を評価し、剥離部分の面積が０％であれば接着性が非常に優れ：◎、同面積が０％超〜５％未満であれば接着性に優れる：○、同面積が５％以上〜２０％未満であれば接着性がやや劣る：△、同面積が２０％以上であれば接着性が劣る：×、として評価した。
（１３）低臭性
ヒートシール性を評価する樹脂被覆アルミ箔を用いて、樹脂被覆面を７００ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線で３秒間照射し、温度＝１８０℃、圧力＝０．２ＭＰａ、時間＝１秒の条件でヒートシールして四方シール袋を作製、次いで５０℃で３０分加熱処理してサンプルを得る。このサンプルの臭気を１０人のパネラーによって官能で評価する。紫外線照射前と比べて、臭気がほとんど変わらないという判定が８人以上のパネラーから得られれば、低臭性に非常に優れる：◎、８人未満なら劣る：×、と評価する。
【００４５】
［メタロセン触媒を用いた線状ポリエチレンの製法］
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートを４リットルのトルエンに加え９０℃、３０分攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で分間攪拌した。一方、シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流内で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に、上記トリエチルアンモニウムトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間９０℃で攪拌した。
【００４６】
次に、１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後、上澄み液を９０℃のトルエンを用いて、デカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニウムを取り除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエンー１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ−（η４−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ ＴＭＥ（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え、３時間攪拌し緑色のメタロセン触媒を得た。
得られたメタロセン触媒は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン、必要に応じてブテン−１を用いて、所定のガス組成になるように各モノマーを供給し、反応温度７５℃、全圧が０．８ＭＰａで線状ポリエチレンを重合した。得られた線状ポリエチレンは日本製鋼（株）社製；押出機（スクリュー径 ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒した。
【００４７】
［チーグラー触媒による線状ポリエチレンの製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）6.4（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）5.6で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００４８】
上記で得られた触媒を用い、下記の要領で線状ポリエチレンを製造した。
単段重合プロセスにおいて、容積２３０ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、必要に応じてブテン−１を所定のガス組成になるように導入して重合を行い、得られた線状ポリエチレンは日本製鋼（株）社製；押出機（スクリュー径 ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ステアリン酸カルシウムを添加し２００℃にて押出して造粒した。
【００４９】
［高圧法低密度ポリエチレンの製法］
高圧法低密度ポリエチレンはオートクレーブタイプ、あるいはチューブラータイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得ることができ、どちらのタイプであっても構わないが、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）はオートクレーブタイプ、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）はチューブラータイプで重合して得ることが好適である。オートクレーブタイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよく、一方、チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物および連鎖移動剤の存在下で１８０〜４００℃の重合反応ピーク温度、１００〜４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよいが、２００〜３５０℃の重合反応ピーク温度、１５０〜３５０ＭＰａの重合圧力にすることが望ましい。
【００５０】
［線状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物の製法］
上記の製法で得られる線状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンを所定の重量比でドライブレンドし、６５ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて押出して造粒した。
［実施例１〜５］
表１記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記のメタロセン触媒による線状ポリエチレンの製法によって得た線状ポリエチレンと表１記載の高圧法低密度ポリエチレンとをメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を３２０℃の樹脂温度で押出ラミネート加工した。成形加工性、耐熱性、ヒートシール性、低臭性の評価結果を表１に併せて示した。
【００５１】
［比較例１］
表２記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記のチタン触媒による線状ポリエチレンの製法によって線状ポリエチレンを得て、次いで、高圧法低密度ポリエチレンとメルトブレンドして得られるポリエチレン樹脂組成物を３２０℃の樹脂温度で押出ラミネート加工した。成形加工性、耐熱性、ヒートシール性、低臭性の評価結果を表２に併せて示した。
［比較例２〜４］
表２記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記の水素と接触させたメタロセン触媒を用いた線状ポリエチレンの製法で得た線状ポリエチレンと表２記載の高圧法低密度ポリエチレンとをメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を３２０℃の樹脂温度で押出ラミネート加工した。成形加工性、耐熱性、ヒートシール性、低臭性の評価結果を表２に併せて示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は上述の効果を発現するため、菓子・パン、調理食品、調理中間品、農産類、畜産類、水産類、練り製品、水物、油物、乳製品等の各種食品、チルド食品、レトルト食品、冷凍食品、調味料や水、ジュース、乳、清酒・焼酎などの酒類等の各種飲料、米飯類、ならびに医薬・医療用品、農薬類等の容器包装材料に好適に用いられる。中でも、乳、乳製品などの容器包装材料として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物であって、線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上１０以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる該線状ポリエチレン中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数が１００個以下である線状ポリエチレン（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレンが、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下でメルトマスフローレイトが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比が０．７以上、メルトマスフローレイト比と溶融張力との関係が下記式（２）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下でメルトマスフローレイトが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比が０．６以下、メルトマスフローレイト比と溶融張力との関係が下記式（３）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなり、線状ポリエチレン（Ａ）が２０重量部以上９５重量部以下、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との合計が８０重量部以下５重量部以上、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との重量比が１／９９以上９９／１以下であることを特徴とする押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
ＭＴＲ＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） （１）
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ （２）
（ＭＴ190 ℃）≦０．６５（ＦＲＲ）−２５ （３）
ここで上記式（１）、（２）及び（３）において、ＭＴＲは溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲはメルトマスフローレイト比を表す。
【請求項２】
線状ポリエチレンが、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いる重合法で得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエチレン樹脂組成物が、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項１】
線状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物であって、線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上１０以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる該線状ポリエチレン中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数が１００個以下である線状ポリエチレン（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレンが、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下でメルトマスフローレイトが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比が０．７以上、メルトマスフローレイト比と溶融張力との関係が下記式（２）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と、密度が９３５ｋｇ／ｍ3 以下でメルトマスフローレイトが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、下記式（１）で表される溶融張力比が０．６以下、メルトマスフローレイト比と溶融張力との関係が下記式（３）を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなり、線状ポリエチレン（Ａ）が２０重量部以上９５重量部以下、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との合計が８０重量部以下５重量部以上、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）との重量比が１／９９以上９９／１以下であることを特徴とする押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
ＭＴＲ＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） （１）
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ （２）
（ＭＴ190 ℃）≦０．６５（ＦＲＲ）−２５ （３）
ここで上記式（１）、（２）及び（３）において、ＭＴＲは溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲはメルトマスフローレイト比を表す。
【請求項２】
線状ポリエチレンが、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いる重合法で得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエチレン樹脂組成物が、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２６５４４０（Ｐ２００６−２６５４４０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８７９９６（Ｐ２００５−８７９９６）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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