押出コーティングポリエチレン
多峰性高密度ポリエチレン（Ａ）および低密度ポリエチレン（Ｂ）を含む、良好な加工特性を備えた押出コーティング用重合体組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出コーティングに適し、かつ、良好な機械的特性による、たとえば低粘度および低ネックイン並びにバリア特性、特に低水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）のような押出コーティングのための良好な加工特性を持つ重合体組成物に関する。さらに、本発明は、本発明の組成物を製造する方法およびその使用方法に関する。その上に、本発明は、該重合体組成物を含む多層物質並びに多層物質の製造方法およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も大きくかつ最も急速に成長しているポリオレフィン加工方法の一つは、押出コーティングである。最大単一量のコーティングされる物質は、種々の紙および板紙であり、これらは多様な包装用途に使用される。しばしばコーティングされるその他の物質は、重合体フィルム、セロファン、アルミニウム箔、冷凍貯蔵用包装紙およびさまざまの種類の織物である。これらの基体は、かなり異なった条件を要求する二つの一般的タイプに分類されることができる。第一のタイプのコーティングするべき基体は、比較的粗く、かつ多孔性の物質、たとえば液体包装用板紙およびその他の似たような物質である。基本的に、ポリオレフィンは、このような物質にその表面に僅かに浸透し、そして基体と機械的に連結することによって結合する。プラスチックの種々の酸化処理、たとえば火炎処理、コロナ処理またはオゾン処理によって、該結合は改善されることができる。これは、コーティングと基体との間の化学的結合の形成を許す。他方のタイプの基体は、セロファンまたはアルミニウム箔である。ここでは機械的結合は可能ではなく、それ故に化学的接着が形成されなければならない。ポリオレフィンの非極性の性質は、ポリオレフィンにこれらの基体への化学的吸引力をほとんど与えない。しかし、温度および酸素への曝露は、まさによく接着する酸化生成物の生成を促進する。
【０００３】
どんな場合でも、使用される重合体押出物質は、上述の基体を押出コーティングするために比較的低粘度を持たなければならない。フリーラジカル開始剤を用いるエチレンの高圧重合によってつくられる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）並びに慣用のジーグラー配位触媒を用いて低中圧でエチレンおよびα−オレフィンの共重合によってつくられる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、優れた押出可能性および高い押出ドローダウン速度を許す。
【０００４】
「ドローダウン」は、押出された溶融重合体（ウェブまたはフィラメント）を機械方向におよび時には（同時に、より少ない程度に）横断方向にも延伸または伸長することである。
【０００５】
他方で低密度ポリエチレン押出組成物は、多くの用途のために十分な靭性を欠く。その上、これらの組成物は、良好なバリア特性、特に、許容できる水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持つけれども、水蒸気透過に対するさらにより良好な抵抗性を要求する用途が存在する。
【０００６】
その上、これらの製品は、新しい多層物質に強く望まれる要件である剛性が不十分である。
【０００７】
高密度ポリエチレンは、応力亀裂に対して比較的抵抗性がある、すなわち、改善された機械的特性を持つことが知られている。その上、バリア特性は低密度ポリエチレンに比較して有意に、より良好である。紙の基体を保護するためにコーティングが低い水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持たなければならない食品包装（すなわち、ジュースのカートン）において、これらの要件はとりわけ要求される。
【０００８】
その上、一部の多層コーティングでは、ポリビニルアルコールまたはエチレンとビニルアルコールとのケン化共重合体（ＥＶＯＨ）が酸素バリア層として使用される。これらの重合体は、湿気の影響を受け易く、低い水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持つ保護層を必要とする。この理由から、オレフィン重合体はこの目的によく適っている。
【０００９】
その上、ドローレゾナンス（伸長共鳴）現象が、念頭に置かれなければならない。ドローレゾナンスは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並びに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）において、押出コーティング中に起きる。境界条件がダイにおける固定速度および引取り位置における固定速度であるときに、ダイと引取り位置との間で起きる、溶融伸長過程の速度および横断面に関しての、重合体溶融物の持続的なランダムのおよび／または周期的な振動、変動または脈動として、「ドローレゾナンス」は説明されることができる。「引取り位置」は、溶融された押出物をダイ出口における瞬間のその初期厚さからその最終厚さまで伸長するまたは引っ張るローラー装置の接触点（頂点若しくは底点）として説明されることができる。ローラー装置は、各種の表面、たとえば研磨、マット若しくはエンボス仕上げを備えた金属またはゴムから建造されたニップロール、ゴムロール、チルロール、これらの組み合わせ等であることができる。ドローレゾナンスは、延伸比（引取りにおける溶融物速度をダイ出口における瞬間の溶融物速度で割ったものであり、これはしばしば最終重合体厚さの逆数をダイ出口における瞬間の溶融物の厚さの逆数で割ったものによって近似される。）が重合体に特有の臨界値を越えたときに起きる。ドローレゾナンスは、最終のコーティング、フィルムまたは繊維の寸法のでこぼことして証明される溶融物流れの不安定性であり、しばしば幅広く変動する厚さおよび幅を生み出す。装置速度が発現速度を有意に超えるときは、ドローレゾナンスは、ウェブまたはフィラメントが破れる原因となり得、そしてそれによって全体の延伸または成形加工プロセスを停止させうる。
【００１０】
直鎖状重合体の他の問題は、それが大きいネックインを持つことであり、ネックインは、ダイ幅と引取り位置における押出物の幅との差として定義され、引取り位置における押出物の幅は、コーティングされた物品のコーティングの幅と等しい。
【００１１】
したがって、すべての上述の要件を満足させる重合体押出組成物を持ちたいという特別の要求が存在する。
【００１２】
国際特許出願公開第９８／３０６２８号は、９〜１３ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２および９３０〜９４２ｋｇ／ｍ３の密度を持つ直鎖状双峰性ポリエチレンを押出コーティングに使用する方法を開示する。しかし、この生成物は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と同等の剛性および水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持たない直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００１３】
欧州特許第７９２３１８号にも、低密度ポリエチレン組成物が記載され、それによって単峰性直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並びに少なくとも９１６ｋｇ／ｍ３の密度および６．０ｇ／１０分より小さいメルトインデックスを持つ双峰性低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンドが使用される。
【００１４】
国際特許出願公開第００／７１６１５号は、５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２および９５７ｋｇ／ｍ３の密度を持つ双峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を押出コーティングに使用することに言及している。しかし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、押出コーティングにおいて有害であるドローレゾナンスの影響を受けやすい。
【特許文献１】国際特許出願公開第９８／３０６２８号公報
【特許文献２】欧州特許第７９２３１８号公報
【特許文献３】国際特許出願公開第００／７１６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、ドローレゾナンスへの高い抵抗および減少されたネックインとともに良好な機械的特性、とりわけ良好な応力亀裂抵抗および低い水蒸気透過速度を持つ、押出コーティングに適した重合体組成物を提供することが、本発明の目的である。その上に、本発明の目的は、本発明の重合体組成物を製造する方法を提供することである。加えて、本発明の重合体組成物を含む多層物質並びにそれを製造する方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、多峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびＨＤＰＥよりも低い密度を持つさらなるポリエチレンを含む重合体押出組成物によって、本発明の目的が対処されることができるという発見に基づいている。
【００１７】
本発明は、したがって、
（ａ）多峰性高密度ポリエチレン（Ａ）、および
（ｂ）低密度ポリエチレン（Ｂ）
を含む重合体組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のこの組成物は、ドローレゾナンスへの高い抵抗および減少されたネックイン並びにこれに加えて非常に良好な水蒸気透過速度を持つことによって特性付けられる。驚くべきことに、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）とを組み合わせることによって、この結果は達成される。
【００１９】
ポリエチレン（Ａ）の第一の要件は、それが多峰性（マルチモーダル）であることである。「多峰性」または「多峰性分布」とは、いくつかの相対最大値を持つ頻度分布を表す。特に、「重合体の多峰性」の表現は、その分子量分布（ＭＷＤ）曲線の形、すなわち、分子量の関数としてのその重合体重量分率のグラフの外観のことをいう。重合体が、逐次段階プロセスで、すなわち直列に組み合わされた反応器を利用し、かつ各反応器で異なった条件を使用することによって製造されるならば、異なった反応器で製造された異なった重合体画分は、お互いにかなり相違しうるそれ自身の分子量分布をそれぞれ持つだろう。得られる最終重合体の分子量分布曲線は、重合体画分の分子量分布曲線の重ね合わせと見られることができ、したがってそれは２またはそれ以上の区別される極大値を示すだろうし、あるいは個々の重合体画分の曲線と比較して区別されるように少なくとも広げられるだろう。
【００２０】
このような分子量分布曲線を示す重合体は、それぞれ「双峰性」または「多峰性」と呼ばれる。
【００２１】
多峰性ポリエチレン（Ａ）は、好ましくは双峰性ポリエチレン（Ａ）である。
【００２２】
たとえば国際特許出願公開第９２／１２１８２号および国際特許出願公開第９７／２２６３３号に記載されているいくつかのプロセスに従って、多峰性重合体は製造されることができる。
【００２３】
多峰性ポリエチレン（Ａ）は好ましくは、国際特許出願公開第９２／１２１８２号に記載されているような多段階反応配列の多段階プロセスで製造される。
【００２４】
多峰性ポリエチレンのような多峰性、特に双峰性オレフィン重合体を、直列につながれた２以上の反応器で製造することは以前から知られている。
【００２５】
本発明に従って、主要重合段階は、好ましくはスラリー重合／気相重合の組み合わせとして実施される。スラリー重合は、好ましくはいわゆるループ反応器で実施される。
【００２６】
改善された特性を有する本発明の組成物を製造するためには、融通のきく方法が要求される。この理由から、ループ反応器／気相反応器を組み合わせた２の主要重合段階で、組成物が製造されることが好まれる。
【００２７】
任意的に、およびより好都合には、主要重合段階は予備重合によって先行されてもよく、その場合には重合体の全量の２０重量％まで、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％が製造される。予備重合の時点で、すべての触媒が好ましくはループ反応器中に仕込まれ、そして予備重合がスラリー重合として実施される。より低度に細かい粒子が後続の反応器で製造され、そしてより均一な生成物が最後に得られることを、このような予備重合はもたらす。このような予備重合は、たとえば国際特許出願公開第９６／１８６６２号に記載されている。
【００２８】
一般に、該技術は、いくつかの連続する重合反応器中のジーグラーナッタまたはメタロセン触媒を用いた重合を経て、多峰性重合体混合物をもたらす。たとえば双峰性直鎖状高密度ポリエチレン（Ａ）の製造では、第一のエチレン重合体が、水素／ガス−濃度、温度、圧力等に関するある条件下に第一反応器で製造される。重合後、触媒を含む反応器重合体は反応混合物から分離され、そして第二反応器に移送され、そこでさらなる重合が別の条件下に起きる。
【００２９】
好まれる触媒は、欧州特許第０６８８７０４号文献に記載され、同文献は引用によって本明細書に包含される。これは、特定の無機担体、該担体上に堆積された塩素化合物を含む高活性プロ触媒であり、ここで該塩素化合物はチタン化合物と同じかまたは異なっており、そうすることによって該無機担体が、非極性炭化水素溶媒に可溶性でありかつ式（ＲｎＭｅＣｌ３−ｎ）ｍを持つアルキル金属塩化物と接触させられて（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｍｅは周期表の第ＩＩＩ（１３）族の金属であり、ｎ＝１または２およびｍ＝１または２である。）、第一の反応生成物を生成し、そして該第一の反応生成物は、マグネシウムに結合されたヒドロカルビルおよびヒドロカルビル酸化物を含有し非極性炭化水素溶媒に可溶性である化合物と接触させられて、第二の反応生成物を生成し、そして該第二の反応生成物は、塩素を含有し式ＣｌｘＴｉ（ＯＲＩＶ）４−ｘを持つチタン化合物と接触させられて（ここで、ＲＩＶはＣ２〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である。）、プロ触媒を生成する。好まれる担体は無機酸化物、より好ましくは二酸化ケイ素またはシリカである。最も好ましくは２０μｍの平均粒子サイズを持つシリカが使用される。助触媒としてトリエチルアルミニウムが使用されることが、さらにより好まれる。
【００３０】
好ましくは、高メルトフローレートおよび低分子量の第一の重合体（ＬＭＷ）が、少量の共単量体とともにまたはその添加なしに第一反応器で製造され、他方、低メルトフローレートおよび高分子量の第二の重合体（ＨＭＷ）が、共単量体の添加とともにまたはその添加なしに第二反応器で製造される。
【００３１】
得られる最終生成物は、２の反応器からの重合体の緊密な混合物からなり、これらの重合体について異なった分子量分布が生じ、一緒になって広い１の最大値または２の極大値を持つ分子量分布曲線を形成する、すなわち、最終生成物は双峰性重合体混合物である。多峰性および、特に双峰性のエチレン重合体およびその製造は先行技術に属するので、詳細の記載はここでは要求されないで、上述の国際特許出願公開第９２／１２１８２号が引用される。反応段階の順序は逆になってもよいことは注記されるだろう。
【００３２】
好ましくは、上述のように、本発明に従う多峰性ポリエチレン（Ａ）は、双峰性重合体混合物である。この双峰性重合体混合物は、直列につながれた２以上の重合反応器で異なった重合条件下に上記の重合によって製造されたものであることも好まれる。
【００３３】
上記の定義から明らかになるように、多峰性重合体は少なくとも２の画分を含み、そうすることによって一方の画分は、より高い分子量を持つ他方の画分より低い分子量に対応する。
【００３４】
ポリエチレン（Ａ）についてのさらなる要件は、それが高密度ポリエチレンであることである。一般に、高密度ポリエチレンは、９４１〜９６８ｋｇ／ｍ３の密度を持つ熱可塑性ポリオレフィンである。好ましくは、ポリエチレン（Ａ）の密度は９５０〜９６８ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３、また最も好ましくは９５５〜９６５ｋｇ／ｍ３である。密度はＩＳＯ １１８３−１９８７に従って測定される。
【００３５】
さらにその上、およびこの発明に従って、「高密度」の語は、ポリエチレン（Ａ）が好ましくは直鎖状でなければならないことを暗黙に示す。「直鎖状ポリエチレン」は、その分子が長鎖分岐または鎖間の架橋をほとんど持たないで鎖状の様式に配列された重合体である。より正確には、直鎖状重合体はほんのわずかの、すなわち好ましくは１０００炭素原子当たり７より少ないそのような分岐点を持つ。分岐点は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって検出されることができる。
【００３６】
したがって、この発明に従う直鎖状重合体は、重合体主鎖中に１０００炭素原子当たり７より少ない長鎖分岐を持つ重合体である。
【００３７】
次に、側鎖は、少なくとも６の炭素原子を持つときは「長側鎖」である。側鎖の炭素原子の数は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって測定されることができる。しかし、レオロジー挙動への効果が達成されないときは、重合体は長鎖分岐されているとみなされることはできない。したがって、「長側鎖」を持つ重合体は、強いせん断流動化、すなわち１１〜３５のせん断流動化指数ＳＨＩ０／１００をも示さなければならない。
【００３８】
したがって、６未満の炭素原子の側鎖を持つとき、および／または６以上の炭素原子の側鎖を持つが１１未満のＳＨＩ０／１００のときは、この発明に従う重合体は直鎖状である。その上、上で定義されたいくらかの長側鎖を持つが重合体主鎖中の１０００炭素原子当たり７未満のときは、この発明に従う重合体は「直鎖状」とみなされる。
【００３９】
この直鎖性の結果として、重合体は十分に詰め込まれ、そして高密度を持つ、すなわち高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【００４０】
多峰性直鎖状高密度ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（ＭＷＤ）は、さらにＩＳＯ １１３３に従う１９０℃におけるそのメルトフローレート（ＭＦＲ）の有り方によって特性付けられる。メルトフローレートは、主として平均分子量に依存している。これは、長い分子は短い分子よりも低い流れ性向を物質に与えるからである。
【００４１】
分子量の増加はＭＦＲ値の減少を意味する。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、特定の温度および圧力条件下に押出される重合体のｇ／１０分で測定され、重合体の粘度のめやすであり、これは次に重合体の各タイプについてその分子量分布の影響を主に受け、その分岐度によってもまた影響を受ける。２．１６ｋｇの荷重下に測定されたメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３）は、ＭＦＲ２と表される。次に、５ｋｇの荷重で測定されたメルトフローレートは、ＭＦＲ５と表される。
【００４２】
ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ２は、５ｇ／１０分より高く、より好ましくは５〜２０ｇ／１０分、さらにより好ましくは７〜１５ｇ／１０分であることが好まれる。ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５よりも低いと、高い処理量が達成されない。他方、メルトフローレートＭＦＲ２が２０ｇ／１０分より高いと、重合体の溶融強度がほとんどの場合に許容できないほど悪くなる。加えて、ポリエチレン（Ａ）は、２０〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ５を持つことが好まれる。
【００４３】
その上、同じ重合体について２の異なった荷重下に測定された２のメルトフローレートの比であるフローレート比が、特定の範囲内に入ることが好まれる。好まれる特定の範囲は、ＭＦＲ５／ＭＦＲ２のフローレート比について２．５〜４．５、より好ましくは２．７〜４．０である。
【００４４】
数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量に対する各分子量範囲の分子の数のプロットの一次モーメントとして表現された高重合体の平均分子量である。実際には、これはすべての分子の合計分子量を分子の数で割ったものである。次に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量に対する各分子量範囲の重合体の重量のプロットの一次モーメントである。
【００４５】
数平均分子量および重量平均分子量並びに分子量分布は、オンライン粘度計付きのＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００の測定器を使用するサイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によって測定される。炉の温度は１４０℃である。トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。
【００４６】
ポリエチレン（Ａ）は、５００００〜１５００００ｇ／モル、より好ましくは６００００〜１０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を持つことが好まれる。
【００４７】
重合体中の分子の数とその個々の鎖長との関係である分子量分布（ＭＷＤ）のさらなる特徴が、考慮されなければならない。分布の幅は、重量平均分子量を数平均分子量で割った比の結果としての数（Ｍｗ／Ｍｎ）である。本発明では、ポリエチレン（Ａ）は、好ましくは４．５〜２５、より好ましくは５〜１５のＭｗ／Ｍｎを持つことが好まれる。
【００４８】
好ましくは、ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体および／またはエチレン共重合体を含む。エチレン共重合体が存在する場合には、該共重合体はエチレンおよび少なくとも１のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを含む。とりわけ好まれるのは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、６−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−エチル−１−オクテンおよび７−メチル−１−オクテンからなる群から選ばれたα−オレフィンである。さらにより好まれるα−オレフィンは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選ばれる。
【００４９】
本発明の組成物の１の要件としては、使用されるポリエチレン（Ａ）が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、該重合体中の共単量体単位の含有量が、好ましくは０．１〜１．０モル％、より好ましくは０．１５〜０．５モル％であることである。
【００５０】
ポリエチレン（Ａ）は、低分子量画分（ＬＭＷ）および高分子量画分（ＨＭＷ）を含むことが好まれる。「低分子量」および「高分子量」の語は、高分子量画分（ＨＭＷ）が低分子量部分（ＬＭＷ）よりも高い分子量を持つことを意味する。したがって、低分子量部分（ＬＭＷ）が１００００〜６００００ｇ／モル、より好まれるのは２００００〜５００００ｇ／モルの重量平均分子量を持ち、および高分子量部分（ＨＭＷ）が、より好ましくは８００００〜３０００００ｇ／モル、またさらにより好ましくは１０００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を持つことがより好まれる。
【００５１】
好ましくは、低分子量部分（ＬＭＷ）は、１００〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは２５０〜１０００ｇ／１０分のＭＦＲ２のメルトフローレートを持つ。
【００５２】
加えて、低分子量部分（ＬＭＷ）は、少なくとも９７１ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも９７３ｋｇ／ｍ３の密度を持つことが好まれる。
【００５３】
低分子量部分（ＬＭＷ）は、好ましくはエチレン単独重合体またはエチレン共重合体であることができる。しかし、低分子量部分（ＬＭＷ）は単独重合体であることが好まれる。
【００５４】
ここで使用される「エチレン単独重合体」の表現は、実質的に、すなわち、少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、また最も好ましくは少なくとも９９．８重量％のエチレン単位からなる、したがって好ましくはエチレン単量体単位のみを含むエチレン重合体である、エチレン重合体に関する。
【００５５】
その上、低分子量部分（ＬＭＷ）の共単量体含有量は、０．２モル％より低く、より好ましくは０．１モル％より低く、また最も好まれるのは０．０５モル％より少ないことが好まれる。
【００５６】
高分子量部分（ＨＭＷ）は、好ましくはエチレン単独重合体またはエチレン共重合体であることができる。しかし、高分子量部分（ＨＭＷ）はエチレン共重合体であることが好まれる。エチレン共重合体は、好ましくはエチレンおよび少なくとも１のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを含む。最も好まれるα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、６−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−エチル−１−オクテンおよび７−メチル−１−オクテンからなる群から選ばれる。さらにより好まれるα−オレフィンは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選ばれる。
【００５７】
さらにその上、高分子量部分（ＨＭＷ）の共単量体含有量は、０．２〜２．０モル％、より好ましくは０．３〜１．０モル％である。
【００５８】
加えて、ポリエチレン（Ａ）は、低分子量部分（ＬＭＷ）を好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４９〜５５重量％、および高分子量部分（ＨＭＷ）を好ましくは６０〜４０重量％、より好ましくは５１〜４５重量％含むことが好まれる。
【００５９】
さらなる要件として、ポリエチレン（Ｂ）は、低密度ポリエチレンでなければならない。
低密度ポリエチレンは、９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３の密度を持つ熱可塑性重合体である。しかし、該ポリエチレンは９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３の密度を持つことがより好まれ、また９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３が最も好まれる。密度はＩＳＯ １１８３−１９８７に従って測定される。
【００６０】
好ましくは少ない分岐点を持つ高密度ポリエチレン（Ａ）とは対照的に、低密度ポリエチレン（Ｂ）は、１０００炭素原子当たり好ましくは６０より多い分岐点を持つ、好ましくは高度に分岐された重合体である。
【００６１】
「分岐された」とは、ポリエチレンが側鎖を持つことを意味する。「側鎖」とは、重合体の主鎖（直鎖）から分岐している、同類の原子（エチル基におけるような２以上の、一般に炭素）の集まりである。
【００６２】
好ましくは、ポリエチレン（Ｂ）は長鎖で分岐されている。「長側鎖」とは、この発明に従えば、側鎖が１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって検出されることができ、かつこれに加えてレオロジー挙動へ効果を示す事実を表す。
【００６３】
上述のように、直鎖性の１の効果は、側鎖が６未満の炭素原子を持つことである。したがって、「長側鎖」は６以上の炭素原子を要求する。しかし、レオロジー挙動への効果が達成されないときは、重合体は長鎖分岐されているとみなされることができない。したがって、「長側鎖」を持つ重合体は、強いせん断流動化、すなわち１１〜３５のせん断流動化指数ＳＨＩ０／１００をも示さなければならない。
【００６４】
もっと具体的には、「長側鎖」は、好ましくは少なくとも６の炭素原子、より好ましくは少なくとも１００の炭素原子を持つ側鎖を表すが、他の原子も制限量なしに存在することができる。該原子は、周期表の第２〜第４周期からそれぞれ第零族、第１族、第２族および第８族の元素を除いたいずれかであることもできる。該原子は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＢｒおよびＳｉからなる群から選ばれることが好まれる。最も好まれる原子はＣである。しかし、これは側鎖を形成する原子が残基を持つことができないことを意味しない。したがって、「炭素」原子が残基として水素を持つことが好まれる。その上、好まれる「側鎖」はアルキル基であるが、それに限定されない。さらにより好まれる側鎖はＣ５〜Ｃ２００のアルキル基、より好ましくはＣ５〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のアルキル残基のエーテル若しくはエステルである。最も好まれる側鎖は、以下に定義されるエチレンおよび／またはアクリル酸エステルの反応生成物である。
【００６５】
その上、長鎖分岐は通常、フリーラジカル重合反応における重合体への連鎖移動反応、並びに別の連鎖停止反応の生成物として生成される。したがって、共単量体が付加的に使用されているかどうかの状況に応じて、側鎖はエチレンのみをまたは共単量体をも含む。
【００６６】
さらに、ポリエチレン（Ｂ）は、３〜１５ｇ／１０分、より好ましくは６〜１５ｇ／１０分、また最も好ましくは６〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２を持つことが好まれる。
【００６７】
ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体および／またはエチレン共重合体であることができる。しかし、ポリエチレン（Ｂ）はエチレン単独重合体であることが好まれる。
【００６８】
ここで使用される「エチレン単独重合体」の表現は、実質的に、すなわち、少なくともエチレン単位９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、また最も好ましくは少なくとも９９．８重量％からなる、したがって好ましくはエチレン単量体単位のみを含むエチレン重合体である、エチレン重合体に関する。
【００６９】
ポリエチレン（Ｂ）が共重合体である場合は、ポリエチレン（Ｂ）は好ましくはエチレン並びに酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルからなる群から選ばれた少なくとも１の成分を含む。
【００７０】
好ましくは、本発明の組成物は、ポリエチレン（Ａ）４０〜９９重量％およびポリエチレン（Ｂ）１〜６０重量％を含む。より好ましくは、該組成物は、ポリエチレン（Ａ）４０〜９０重量％、また特には４０〜８０重量％、およびより好ましくはポリエチレン（Ｂ）１０〜６０重量％、また特には２０〜６０重量％を含む。とりわけ好ましくは、該組成物は、ポリエチレン（Ａ）４０〜７０重量％およびポリエチレン（Ｂ）３０〜６０重量％を含む。付加的に、本発明の重合体組成物は、全組成物の４０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より好ましくは１０重量％までの、従来技術で知られた他の重合体、充填剤および添加剤を含有することができる。とりわけ、該他の重合体は、好ましくは全組成物の２０重量％まで、より好ましくは１０重量％までの量で含有される。
【００７１】
本発明の重合体組成物は、好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９３３〜９４７ｋｇ／ｍ３の密度を持つことが好まれる。
【００７２】
その上、本発明の重合体組成物は、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２を持つことが好まれる。
【００７３】
加えて、本発明の重合体組成物は、ＩＳＯ １１３５７に従って測定された、好ましくは４５％〜６５％、また最も好ましくは５０％〜６０％の結晶化度を持つことが好まれる。
【００７４】
好ましくは、ポリエチレン（Ｂ）は、撹拌されたオートクレーブのプロセスによって、米国特許第２８９７１８３号に記載された、十分に撹拌された連続式オートクレーブ中で、ほとんど一定の温度、圧力、フリーラジカル濃度、および単量体と重合体との比で製造される。米国特許第２８９７１８３号は、引用によって本明細書に包含される。一般に、外部予熱器または内部加熱器によって、またはオートクレーブの加熱外套によって、エチレンおよび開始剤を開始温度まで加熱することによって、反応は開始される。重合が始まり、そして温度が所望の値まで上がると、加熱が停止され、そして反応器に供給される開始剤の量を調節することによって、温度が維持される。反応器全体を通しての均一な温度および開始剤濃度のために、オートクレーブ全体を通しての激しい撹拌が維持されることが重要である。オートクレーブ内の最大温度差は５℃を超えてはならない。
【００７５】
押出コーティングでは、使用される樹脂の接着特性が改善されることは有利である。コーティングプロセスの間の樹脂の酸化によって、これは達成されることができる。したがって、本発明の重合体組成物は、２０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、また最も好ましくは７００ｐｐｍ以下の酸化防止剤および／または工程安定化剤を含有することが好まれる。酸化防止剤は、従来技術で知られたもの、たとえばヒンダードフェノール、第２級芳香族アミン、チオエーテルまたは他の硫黄含有化合物、ホスファイト等およびこれらの混合物を包含するものから選ばれることができる。
【００７６】
好ましくは、本発明の重合体組成物からつくられたコーティングは、低い水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を持つ。したがって、２０ｇ／ｍ２のコーティング重量を持つコーティングについて、ＷＶＴＲは１５．４ｇ／ｍ２／２４時間より低い、より好ましくは１５ｇ／ｍ２／２４時間より低いことが好まれる。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｅ９６法に従って、相対湿度９０％および温度３８℃で測定される。
【００７７】
その上、２００ｍ／分のドローダウン速度、１０ｇ／ｍ２のコーティング重量および約９００ｍｍのダイ幅で運転されている押出コーティングプロセスにおいて、本発明の組成物は、１４０ｍｍ以下、好ましくは１３５ｍｍ以下のネックインを持つことが好まれる。
【００７８】
本発明は、上記の本発明の組成物を製造する方法も提供する。
【００７９】
好ましくは、本発明の組成物を製造する方法は、ループ反応器および気相反応器を含む多段階プロセスでのポリエチレン（Ａ）の製造を含み、ここで低分子量部分（ＬＭＷ）が少なくとも１のループ反応器で生成され、そして高分子量部分（ＨＭＷ）が気相反応器で生成され、そしてポリエチレン（Ｂ）が好ましくは上記の高圧オートクレーブプロセスのフリーラジカル重合によって製造される。その後、ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）は、押出機を使用することによって一緒にブレンドされ、コンパウンドされる。
【００８０】
好まれる使用される触媒は、欧州特許第０６８８７９４号文献に記載された触媒系であり、同文献は引用によって本明細書に包含される。該触媒は特に、粒子状無機担体、該担体上に堆積された塩素化合物を含む高活性プロ触媒であり、ここで該塩素化合物はチタン化合物と同じかまたは異なっており、そうすることによって該無機担体が、非極性炭化水素溶媒に可溶性でありかつ式（ＲｎＭｅＣｌ３−ｎ）ｍを持つアルキル金属塩化物と接触させられて（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｍｅは周期表の第ＩＩＩ（１３）族の金属であり、ｎ＝１または２およびｍ＝１または２である。）、第一の反応生成物を生成し、そして該第一の反応生成物は、マグネシウムに結合されたヒドロカルビルおよびヒドロカルビル酸化物を含有し非極性炭化水素溶媒に可溶性である化合物と接触させられて、第二の反応生成物を生成し、そして該第二の反応生成物は、塩素を含有し式ＣｌｘＴｉ（ＯＲＩＶ）４−ｘを持つチタン化合物と接触させられて（ここで、ＲＩＶはＣ２〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である。）、プロ触媒を生成する。好まれる担体は無機酸化物、より好ましくは二酸化ケイ素またはシリカである。最も好ましくは２０μｍの平均粒子サイズを持つシリカが使用される。助触媒としてトリエチルアルミニウムが使用されることが、さらにより好まれる。
【００８１】
特に、上記の多段階プロセスが使用される。とりわけ、ループ反応器は７５〜１１０℃、より好ましくは８５〜１００℃の範囲、また最も好ましくは９０〜９８℃の範囲で運転されることが好まれる。それによって、圧力は好ましくは５８〜６８バール、より好ましくは６０〜６５バールである。
【００８２】
好ましくは、低分子量部分は、第１ループ反応器で予備重合され、そして次に第２ループ反応器へと連続的に除かれ、そこで低分子量部分がさらに重合される。第２ループ反応器の温度は、９０〜９８℃、より好ましくは約９５℃であることが好まれる。それによって、圧力は好ましくは５８〜６８バール、より好ましくは約６０バールである。
【００８３】
加えて、第２ループ反応器では、エチレン濃度は４〜１０モル％、より好ましくは５〜８モル％また最も好ましくは約６．７モル％であることが好まれる。
【００８４】
水素とエチレンとのモル比は、使用される触媒に高度に依存する。ループ反応器から抜き出される重合体の所望のメルトフローレートＭＦＲを与えるように、これは調整されなければならない。本明細書に記載された好まれる触媒については、水素とエチレンとの比は１００〜８００モル／ｋモル、より好ましくは３００〜７００モル／ｋモル、さらにより好ましくは４００〜６５０モル／ｋモルまた最も好ましくは約５５０モル／ｋモルであることが好まれる。
【００８５】
重合体スラリーは、次に好ましくはループ反応器から沈降レッグを使用することによって除かれ、そして次に好ましくは約３バールの圧力で運転されているフラッシュ容器中に好ましくは導入され、そこで重合体が流体相の大部分から分離される。重合体は、それから好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃、また最も好ましくは約８５℃、および好ましくは１０〜４０バール、より好ましくは１５〜２５バールまた最も好ましくは約２０バールで運転されている気相反応器中に好ましくは移送される。
【００８６】
加えて、エチレン、使用されるときは共重合体、および水素並びに不活性ガスとしての窒素が、流動化ガス中のエチレンの分率が好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％また最も好ましくは約２．５モル％、および水素とエチレンとの比が好ましくは１００〜４００モル／ｋモル、より好ましくは１５０〜３００モル／ｋモルまた最も好ましくは約２１０モル／ｋモルであるように、好ましくは該反応器中に導入される。
【００８７】
共重合体とエチレンとの比は、双峰性重合体の所望の密度へ影響を与える。したがって、共重合体とエチレンとの比は好ましくは２０〜１５０モル／ｋモル、より好ましくは５０〜１００モル／ｋモルまた最も好ましくは約８０モル／ｋモルであることが好まれる。好ましくはその後、重合体は気相反応器から抜き出され、そしてそれから必要であれば酸化防止剤および／または工程安定化剤のようなさらなる添加剤と混合される。
【００８８】
ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）は、それから従来技術で知られた任意の適当な方法でブレンドされることができる。これらの方法は、２軸押出機、たとえば逆方向回転２軸押出機または同方向回転２軸押出機でのコンパウンディングおよび単軸押出機でのコンパウンディングを包含する。
【００８９】
本発明は、本発明の重合体組成物を含む多層物質にも関する。
【００９０】
この発明に従う多層物質は、
（ａ） 第１層としての基体、および
（ｂ） 少なくともさらなる層としての、上で定義された重合体組成物
を含む。
【００９１】
多層物質は、第１層としての基体および第２層としての、上で定義された重合体組成物からなる２層物質であることがさらに好まれる。任意的に、この多層物質は、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラステアリル、チタン酸テトラキス（２−エチルヘキシル）およびポリ（チタン酸ジブチル）のような接着促進剤を含む。
【００９２】
好ましくは、基体は紙、板紙、アルミニウムフィルムおよびプラスチックフィルムからなる群から選ばれる。
【００９３】
本発明は、上記の多層物質を製造する方法をも包含し、それによって上で定義された重合体組成物が、繰り出し機、巻き取り機、チルロールおよびコーティングダイを含むフィルムコーティングラインによって基体上に施与される。
【００９４】
その上、本発明は、上で定義された重合体組成物を押出コーティングについて使用する方法に関する。
【００９５】
より好ましくは、上で定義された重合体組成物は、上記の多層物質を製造する押出コーティングについて使用される。
【００９６】
以下に、本発明は実施例によって実証される。
【００９７】
実施例：
測定：
ＷＶＴＲ
水蒸気透過速度は、ＡＳＴＭ Ｅ９６法に従って相対湿度９０％および温度３８℃で測定された。
【００９８】
坪量またはコーティング重量：
坪量（またはコーティング重量）は以下のように測定された。すなわち、押出コーティングされた紙から装置の横断方向と平行に、５のサンプルが切り取られた。サンプルのサイズは１０ｃｍ×１０ｃｍであった。サンプルは乾燥器内で１０５℃で１時間乾燥された。サンプルはそれから秤量され、そしてコーティング重量が、コーティングされた構成体の坪量と基体の坪量との差として計算された。結果は１平方メートル当たりのプラスチックの重量として示された。
【００９９】
分子量平均値および分子量分布：
分子量平均値および分子量分布は、オンライン粘度計付きのＷａｔｅｒ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００の測定器を使用してサイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によって測定された。炉の温度は１４０℃であった。トリクロロベンゼンが溶媒として使用された。
【０１００】
結晶化度
結晶化度は、ＩＳＯ １１３５７に従って示差走査熱量計法によって測定された。測定器はＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ−３０であった。サンプルは窒素でパージされ、５０℃／分の速度で３０℃から１８０℃まで加熱され、それから１０ ℃／分の速度で０℃まで冷却され、そして最後に１０℃／分の速度で１８０℃まで再び加熱された。
【０１０１】
密度：
密度は、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従って測定された。
【０１０２】
メルトフローレートまたはメルトインデックス：
メルトフローレート（メルトインデックスともいわれる。）は、ＩＳＯ １１３３に従って１９０℃で測定された。測定に使用された荷重は下付き文字として示される。すなわちＭＦＲ２は２．１６ｋｇ荷重下に測定されたＭＦＲを示す。
【０１０３】
フローレート比：
フローレート比は、同じ重合体について２の異なった荷重下に測定された２のメルトフローレートの比である。荷重は下付き文字として示され、たとえばＦＲＲ５／２はＭＦＲ５とＭＦＲ２との比を示す。
【０１０４】
ネックイン：
ネックインは、ダイの幅と基体上の重合体コーティングの幅との差として測定される。
【０１０５】
ドローレゾナンス：
ドローレゾナンスは、基体上のコーティング重量の標準偏差として測定された。
【０１０６】
エッジウィービング：
エッジウィービングは、コーティングの最大幅と最小幅との差として（ｍｍで）測定された。
【０１０７】
最小コーティング重量：
最小コーティング重量は、有意なドローレゾナンスなしに４００ｍ／分のコーティング速度で得ることが出来たコーティングの最小重量であった。
【０１０８】
「レオロジー」：
重合体の「レオロジー」は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ ＩＩ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して測定された。測定は１９０ ℃で窒素雰囲気下に実施された。測定は、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）並びに周波数（ω）の関数としての複素粘度の絶対値（η＊）または複素弾性率の絶対値（Ｇ＊）を与えた。
【０１０９】
Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ則によれば、周波数がｒａｄ／秒でとられるならば、複素粘度関数η＊（ω）は慣用の粘度関数（せん断速度の関数としての粘度）と同一である。この経験式が正しければ、複素弾性率の絶対値は、慣用の（すなわち、定常状態の）粘度測定におけるせん断応力に相当する。これは関数η＊（Ｇ’）がせん断応力の関数としての粘度と同一であることを意味する。
【０１１０】
本データにおいては、（いわゆるゼロせん断速度粘度の近似としての役割をする）低せん断応力での粘度または低Ｇ＊でのη＊が、平均分子量のめやすとして使用された。他方、Ｇ＊とともに粘度が減少することであるせん断流動化は、分子量分布が広ければ広いほどより明白になる。この特性は、いわゆるせん断流動化指数ＳＨＩを、２の異なったせん断応力における粘度の比として定義することによって近似されることができる。以下の実施例では、１および１０ｋＰａのせん断応力（またはＧ＊）が使用された。したがって、
であり、ここで
η＊１は、Ｇ＊＝１ｋＰａでの複素粘度であり、
η＊１００は、Ｇ＊＝１００ｋＰａでの複素粘度である。
【０１１１】
上述のように、貯蔵弾性率関数Ｇ’（ω）および損失弾性率関数Ｇ＊（ω）は、動的測定からの基本関数として得られた。損失弾性率の特定の値における貯蔵弾性率の値は、分子量分布の広さとともに増加する。しかし、この量は、重合体の分子量分布の形に高度に依存している。「レオロジー」の原理は周知であり、とりわけ、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ著、「ＲＨＥＯＬＯＧＹ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＶＣＨ社刊、１９９４年に明らかにされている。この文献は、引用によって本明細書に包含される。
【実施例１】
【０１１２】
８０℃および６５バールで運転されている５０ｄｍ３のループ反応器中に、１ｋｇ／時のエチレン、２２ｋｇ／時のプロパン、２ｇ／時の水素、および２０μｍの平均粒子サイズを持つシリカが担体として使用されたことを除いて欧州特許第６８８７９４号の実施例３に従って調製された重合触媒、並びにトリエチルアルミニウム助触媒が、ポリエチレンの製造速度が６．８ｋｇ／時であるような量で導入された。助触媒のアルミニウムと固形触媒成分のチタンとのモル比は、３０であった。重合体のメルトインデックスＭＦＲ２および密度は、それぞれ３０ｇ／１０分および９７０ｋｇ／ｍ３であると推定された。
【０１１３】
スラリーはループ反応器から連続的に除かれ、そして５００ｄｍ３の容積を持ち９５℃の温度および６０バールの圧力で運転されている第２ループ反応器中に導入された。エチレン濃度が６．７モル％および水素とエチレンとの比が５５０モル／ｋモルであるように、追加のエチレン、プロパンおよび水素が加えられた。重合体製造速度は２７ｋｇ／時であり、また重合体のＭＦＲ２および密度は、それぞれ４００ｇ／１０分および９７４ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１４】
重合体スラリーはループ反応器から沈降レッグを使用して除かれ、そしてそれから３バールの圧力で運転されているフラッシュ容器中に導入され、そこで重合体は流体相の大部分から分離された。それから重合体は、８５℃および２０バールで運転されている気相反応器中に移送された。流動化ガス中のエチレンの分率が２．５モル％並びに水素とエチレンおよび１−ブテンとエチレンとの比がそれぞれ２１０および８０モル／ｋモルであるように、追加のエチレン、１−ブテン共単量体および水素、並びに不活性ガスとしての窒素が反応器中に導入された。気相反応器における共重合体製造速度は２５ｋｇ／時であった。
【０１１５】
気相反応器から抜き出された重合体は、それから４００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１（Ｃｉｂａ社によって製造販売されている酸化防止剤と工程安定化剤との混合物）と混合され、そしてＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社によって製造された同方向回転２軸押出機ＺＳＫ７０を使用することによってペレットにされた。溶融物温度は、押出の間１９９℃であった。重合体溶融物は、ダイプレートを通して水浴中へと押出され、そこで回転ナイフによって直ちにペレットへ切断された。重合体ペレットは乾燥された。ペレットにされた重合体は９．０ｇ／１０分のＭＦＲ２および９６０ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。
【実施例２】
【０１１６】
実施例１に従って調製された重合体２００ｋｇ、および高圧オートクレーブプロセスでフリーラジカル重合によって製造された（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によって製造販売された）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ＣＡ８２００の２００ｋｇから、ペレットのドライブレンドがつくられた。ＣＡ８２００は、７．５ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２、１３．０のＳＨＩ０／１００および９２０ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。これは、押出コーティング用に設計され、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によって製造された低密度ポリエチレンである。このドライブレンドは次に、上述のＺＳＫ７０押出機を使用することによってコンパウンドされ、かつペレットにされた。押出の間の溶融物温度は、２００℃であった。得られた重合体組成物は５．９ｇ／１０分のＭＦＲ２および９４０ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。組成物の特性が表１に示される。
【実施例３】
【０１１７】
実施例１に従って調製された重合体の量が６００ｋｇであり、およびＣＡ８２００の量が４００ｋｇであることを除いて、実施例２の手順が繰り返された。組成物の特性が表１に示される。
【実施例４】
【０１１８】
実施例１に従って調製された重合体の量が４００ｋｇであり、およびＣＡ８２００の量が６００ｋｇであることを除いて、実施例２の手順が繰り返された。組成物の特性が表１に示される。
【０１１９】
［比較例１］
１２ｇ／１０分のＭＦＲ２および９６４ｋｇ／ｍ３の密度を持つ単峰性高密度ポリエチレンが、気相重合反応器でジーグラーナッタ触媒の存在下にエチレンを重合することによって製造された。この重合体の一部が、管状反応器中のフリーラジカルプロセスでエチレンを重合して製造され、４．５ｇ／１０分のＭＦＲ２および９２２ｋｇ／ｍ３の密度を持つ低密度ポリエチレンとブレンドされた。ブレンドは、ＨＤＰＥ５２％およびＬＤＰＥ４８％を含有し、７．５ｇ／１０分のＭＦＲ２および９４１ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。
【０１２０】
【表１】
【実施例５】
【０１２１】
実施例２〜４および比較例１に従って調製された重合体組成物が、押出コーティングに使用された。Ｌ／Ｄ（長さと直径との）比２４およびＬＤＰＥ吐出量４５０ｋｇ／時を持つ４．５インチ押出機２基並びにＬ／Ｄ比３０およびＬＤＰＥ吐出量１７０ｋｇ／時を持つ２．５インチ押出機１基を備えたＢｅｌｏｉｔパイロット押出コーティングラインで、コーティングがなされた。ダイは、５層フィードブロックを持つＰｅｔｅｒ Ｃｌｏｅｒｅｎダイであった。ダイにおける重合体溶融物の温度は３１０℃であった。
【０１２２】
基体は、７０ｇ／ｍ２の坪量を持つ両更クラフト紙であった。コーティングラインの速度は、１００ｍ／分から４００ｍ／分に達するまで段階的に増加された。コーティング重量は３０ｇ／ｍ２から５ｇ／ｍ２まで変化された。
【０１２３】
ドローダウン速度４００ｍ／分およびコーティング重量１０ｇ／ｍ２における組成物のドローレゾナンスに対する抵抗を、表２は示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
組成物のネックインが、ドローダウン速度２００ｍ／分およびコーティング重量１０ｇ／ｍ２において測定された。結果が表３に示される。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
コーティング重量２０ｇ／ｍ２についての実施例２および比較例１について、コーティングのＷＶＴＲが測定された。結果が表４に示される。
【０１２８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出コーティングに適し、かつ、良好な機械的特性による、たとえば低粘度および低ネックイン並びにバリア特性、特に低水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）のような押出コーティングのための良好な加工特性を持つ重合体組成物に関する。さらに、本発明は、本発明の組成物を製造する方法およびその使用方法に関する。その上に、本発明は、該重合体組成物を含む多層物質並びに多層物質の製造方法およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も大きくかつ最も急速に成長しているポリオレフィン加工方法の一つは、押出コーティングである。最大単一量のコーティングされる物質は、種々の紙および板紙であり、これらは多様な包装用途に使用される。しばしばコーティングされるその他の物質は、重合体フィルム、セロファン、アルミニウム箔、冷凍貯蔵用包装紙およびさまざまの種類の織物である。これらの基体は、かなり異なった条件を要求する二つの一般的タイプに分類されることができる。第一のタイプのコーティングするべき基体は、比較的粗く、かつ多孔性の物質、たとえば液体包装用板紙およびその他の似たような物質である。基本的に、ポリオレフィンは、このような物質にその表面に僅かに浸透し、そして基体と機械的に連結することによって結合する。プラスチックの種々の酸化処理、たとえば火炎処理、コロナ処理またはオゾン処理によって、該結合は改善されることができる。これは、コーティングと基体との間の化学的結合の形成を許す。他方のタイプの基体は、セロファンまたはアルミニウム箔である。ここでは機械的結合は可能ではなく、それ故に化学的接着が形成されなければならない。ポリオレフィンの非極性の性質は、ポリオレフィンにこれらの基体への化学的吸引力をほとんど与えない。しかし、温度および酸素への曝露は、まさによく接着する酸化生成物の生成を促進する。
【０００３】
どんな場合でも、使用される重合体押出物質は、上述の基体を押出コーティングするために比較的低粘度を持たなければならない。フリーラジカル開始剤を用いるエチレンの高圧重合によってつくられる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）並びに慣用のジーグラー配位触媒を用いて低中圧でエチレンおよびα−オレフィンの共重合によってつくられる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、優れた押出可能性および高い押出ドローダウン速度を許す。
【０００４】
「ドローダウン」は、押出された溶融重合体（ウェブまたはフィラメント）を機械方向におよび時には（同時に、より少ない程度に）横断方向にも延伸または伸長することである。
【０００５】
他方で低密度ポリエチレン押出組成物は、多くの用途のために十分な靭性を欠く。その上、これらの組成物は、良好なバリア特性、特に、許容できる水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持つけれども、水蒸気透過に対するさらにより良好な抵抗性を要求する用途が存在する。
【０００６】
その上、これらの製品は、新しい多層物質に強く望まれる要件である剛性が不十分である。
【０００７】
高密度ポリエチレンは、応力亀裂に対して比較的抵抗性がある、すなわち、改善された機械的特性を持つことが知られている。その上、バリア特性は低密度ポリエチレンに比較して有意に、より良好である。紙の基体を保護するためにコーティングが低い水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持たなければならない食品包装（すなわち、ジュースのカートン）において、これらの要件はとりわけ要求される。
【０００８】
その上、一部の多層コーティングでは、ポリビニルアルコールまたはエチレンとビニルアルコールとのケン化共重合体（ＥＶＯＨ）が酸素バリア層として使用される。これらの重合体は、湿気の影響を受け易く、低い水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持つ保護層を必要とする。この理由から、オレフィン重合体はこの目的によく適っている。
【０００９】
その上、ドローレゾナンス（伸長共鳴）現象が、念頭に置かれなければならない。ドローレゾナンスは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並びに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）において、押出コーティング中に起きる。境界条件がダイにおける固定速度および引取り位置における固定速度であるときに、ダイと引取り位置との間で起きる、溶融伸長過程の速度および横断面に関しての、重合体溶融物の持続的なランダムのおよび／または周期的な振動、変動または脈動として、「ドローレゾナンス」は説明されることができる。「引取り位置」は、溶融された押出物をダイ出口における瞬間のその初期厚さからその最終厚さまで伸長するまたは引っ張るローラー装置の接触点（頂点若しくは底点）として説明されることができる。ローラー装置は、各種の表面、たとえば研磨、マット若しくはエンボス仕上げを備えた金属またはゴムから建造されたニップロール、ゴムロール、チルロール、これらの組み合わせ等であることができる。ドローレゾナンスは、延伸比（引取りにおける溶融物速度をダイ出口における瞬間の溶融物速度で割ったものであり、これはしばしば最終重合体厚さの逆数をダイ出口における瞬間の溶融物の厚さの逆数で割ったものによって近似される。）が重合体に特有の臨界値を越えたときに起きる。ドローレゾナンスは、最終のコーティング、フィルムまたは繊維の寸法のでこぼことして証明される溶融物流れの不安定性であり、しばしば幅広く変動する厚さおよび幅を生み出す。装置速度が発現速度を有意に超えるときは、ドローレゾナンスは、ウェブまたはフィラメントが破れる原因となり得、そしてそれによって全体の延伸または成形加工プロセスを停止させうる。
【００１０】
直鎖状重合体の他の問題は、それが大きいネックインを持つことであり、ネックインは、ダイ幅と引取り位置における押出物の幅との差として定義され、引取り位置における押出物の幅は、コーティングされた物品のコーティングの幅と等しい。
【００１１】
したがって、すべての上述の要件を満足させる重合体押出組成物を持ちたいという特別の要求が存在する。
【００１２】
国際特許出願公開第９８／３０６２８号は、９〜１３ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２および９３０〜９４２ｋｇ／ｍ３の密度を持つ直鎖状双峰性ポリエチレンを押出コーティングに使用する方法を開示する。しかし、この生成物は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と同等の剛性および水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持たない直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００１３】
欧州特許第７９２３１８号にも、低密度ポリエチレン組成物が記載され、それによって単峰性直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並びに少なくとも９１６ｋｇ／ｍ３の密度および６．０ｇ／１０分より小さいメルトインデックスを持つ双峰性低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンドが使用される。
【００１４】
国際特許出願公開第００／７１６１５号は、５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２および９５７ｋｇ／ｍ３の密度を持つ双峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を押出コーティングに使用することに言及している。しかし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、押出コーティングにおいて有害であるドローレゾナンスの影響を受けやすい。
【特許文献１】国際特許出願公開第９８／３０６２８号公報
【特許文献２】欧州特許第７９２３１８号公報
【特許文献３】国際特許出願公開第００／７１６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、ドローレゾナンスへの高い抵抗および減少されたネックインとともに良好な機械的特性、とりわけ良好な応力亀裂抵抗および低い水蒸気透過速度を持つ、押出コーティングに適した重合体組成物を提供することが、本発明の目的である。その上に、本発明の目的は、本発明の重合体組成物を製造する方法を提供することである。加えて、本発明の重合体組成物を含む多層物質並びにそれを製造する方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、多峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびＨＤＰＥよりも低い密度を持つさらなるポリエチレンを含む重合体押出組成物によって、本発明の目的が対処されることができるという発見に基づいている。
【００１７】
本発明は、したがって、
（ａ）多峰性高密度ポリエチレン（Ａ）、および
（ｂ）低密度ポリエチレン（Ｂ）
を含む重合体組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のこの組成物は、ドローレゾナンスへの高い抵抗および減少されたネックイン並びにこれに加えて非常に良好な水蒸気透過速度を持つことによって特性付けられる。驚くべきことに、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）とを組み合わせることによって、この結果は達成される。
【００１９】
ポリエチレン（Ａ）の第一の要件は、それが多峰性（マルチモーダル）であることである。「多峰性」または「多峰性分布」とは、いくつかの相対最大値を持つ頻度分布を表す。特に、「重合体の多峰性」の表現は、その分子量分布（ＭＷＤ）曲線の形、すなわち、分子量の関数としてのその重合体重量分率のグラフの外観のことをいう。重合体が、逐次段階プロセスで、すなわち直列に組み合わされた反応器を利用し、かつ各反応器で異なった条件を使用することによって製造されるならば、異なった反応器で製造された異なった重合体画分は、お互いにかなり相違しうるそれ自身の分子量分布をそれぞれ持つだろう。得られる最終重合体の分子量分布曲線は、重合体画分の分子量分布曲線の重ね合わせと見られることができ、したがってそれは２またはそれ以上の区別される極大値を示すだろうし、あるいは個々の重合体画分の曲線と比較して区別されるように少なくとも広げられるだろう。
【００２０】
このような分子量分布曲線を示す重合体は、それぞれ「双峰性」または「多峰性」と呼ばれる。
【００２１】
多峰性ポリエチレン（Ａ）は、好ましくは双峰性ポリエチレン（Ａ）である。
【００２２】
たとえば国際特許出願公開第９２／１２１８２号および国際特許出願公開第９７／２２６３３号に記載されているいくつかのプロセスに従って、多峰性重合体は製造されることができる。
【００２３】
多峰性ポリエチレン（Ａ）は好ましくは、国際特許出願公開第９２／１２１８２号に記載されているような多段階反応配列の多段階プロセスで製造される。
【００２４】
多峰性ポリエチレンのような多峰性、特に双峰性オレフィン重合体を、直列につながれた２以上の反応器で製造することは以前から知られている。
【００２５】
本発明に従って、主要重合段階は、好ましくはスラリー重合／気相重合の組み合わせとして実施される。スラリー重合は、好ましくはいわゆるループ反応器で実施される。
【００２６】
改善された特性を有する本発明の組成物を製造するためには、融通のきく方法が要求される。この理由から、ループ反応器／気相反応器を組み合わせた２の主要重合段階で、組成物が製造されることが好まれる。
【００２７】
任意的に、およびより好都合には、主要重合段階は予備重合によって先行されてもよく、その場合には重合体の全量の２０重量％まで、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％が製造される。予備重合の時点で、すべての触媒が好ましくはループ反応器中に仕込まれ、そして予備重合がスラリー重合として実施される。より低度に細かい粒子が後続の反応器で製造され、そしてより均一な生成物が最後に得られることを、このような予備重合はもたらす。このような予備重合は、たとえば国際特許出願公開第９６／１８６６２号に記載されている。
【００２８】
一般に、該技術は、いくつかの連続する重合反応器中のジーグラーナッタまたはメタロセン触媒を用いた重合を経て、多峰性重合体混合物をもたらす。たとえば双峰性直鎖状高密度ポリエチレン（Ａ）の製造では、第一のエチレン重合体が、水素／ガス−濃度、温度、圧力等に関するある条件下に第一反応器で製造される。重合後、触媒を含む反応器重合体は反応混合物から分離され、そして第二反応器に移送され、そこでさらなる重合が別の条件下に起きる。
【００２９】
好まれる触媒は、欧州特許第０６８８７０４号文献に記載され、同文献は引用によって本明細書に包含される。これは、特定の無機担体、該担体上に堆積された塩素化合物を含む高活性プロ触媒であり、ここで該塩素化合物はチタン化合物と同じかまたは異なっており、そうすることによって該無機担体が、非極性炭化水素溶媒に可溶性でありかつ式（ＲｎＭｅＣｌ３−ｎ）ｍを持つアルキル金属塩化物と接触させられて（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｍｅは周期表の第ＩＩＩ（１３）族の金属であり、ｎ＝１または２およびｍ＝１または２である。）、第一の反応生成物を生成し、そして該第一の反応生成物は、マグネシウムに結合されたヒドロカルビルおよびヒドロカルビル酸化物を含有し非極性炭化水素溶媒に可溶性である化合物と接触させられて、第二の反応生成物を生成し、そして該第二の反応生成物は、塩素を含有し式ＣｌｘＴｉ（ＯＲＩＶ）４−ｘを持つチタン化合物と接触させられて（ここで、ＲＩＶはＣ２〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である。）、プロ触媒を生成する。好まれる担体は無機酸化物、より好ましくは二酸化ケイ素またはシリカである。最も好ましくは２０μｍの平均粒子サイズを持つシリカが使用される。助触媒としてトリエチルアルミニウムが使用されることが、さらにより好まれる。
【００３０】
好ましくは、高メルトフローレートおよび低分子量の第一の重合体（ＬＭＷ）が、少量の共単量体とともにまたはその添加なしに第一反応器で製造され、他方、低メルトフローレートおよび高分子量の第二の重合体（ＨＭＷ）が、共単量体の添加とともにまたはその添加なしに第二反応器で製造される。
【００３１】
得られる最終生成物は、２の反応器からの重合体の緊密な混合物からなり、これらの重合体について異なった分子量分布が生じ、一緒になって広い１の最大値または２の極大値を持つ分子量分布曲線を形成する、すなわち、最終生成物は双峰性重合体混合物である。多峰性および、特に双峰性のエチレン重合体およびその製造は先行技術に属するので、詳細の記載はここでは要求されないで、上述の国際特許出願公開第９２／１２１８２号が引用される。反応段階の順序は逆になってもよいことは注記されるだろう。
【００３２】
好ましくは、上述のように、本発明に従う多峰性ポリエチレン（Ａ）は、双峰性重合体混合物である。この双峰性重合体混合物は、直列につながれた２以上の重合反応器で異なった重合条件下に上記の重合によって製造されたものであることも好まれる。
【００３３】
上記の定義から明らかになるように、多峰性重合体は少なくとも２の画分を含み、そうすることによって一方の画分は、より高い分子量を持つ他方の画分より低い分子量に対応する。
【００３４】
ポリエチレン（Ａ）についてのさらなる要件は、それが高密度ポリエチレンであることである。一般に、高密度ポリエチレンは、９４１〜９６８ｋｇ／ｍ３の密度を持つ熱可塑性ポリオレフィンである。好ましくは、ポリエチレン（Ａ）の密度は９５０〜９６８ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３、また最も好ましくは９５５〜９６５ｋｇ／ｍ３である。密度はＩＳＯ １１８３−１９８７に従って測定される。
【００３５】
さらにその上、およびこの発明に従って、「高密度」の語は、ポリエチレン（Ａ）が好ましくは直鎖状でなければならないことを暗黙に示す。「直鎖状ポリエチレン」は、その分子が長鎖分岐または鎖間の架橋をほとんど持たないで鎖状の様式に配列された重合体である。より正確には、直鎖状重合体はほんのわずかの、すなわち好ましくは１０００炭素原子当たり７より少ないそのような分岐点を持つ。分岐点は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって検出されることができる。
【００３６】
したがって、この発明に従う直鎖状重合体は、重合体主鎖中に１０００炭素原子当たり７より少ない長鎖分岐を持つ重合体である。
【００３７】
次に、側鎖は、少なくとも６の炭素原子を持つときは「長側鎖」である。側鎖の炭素原子の数は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって測定されることができる。しかし、レオロジー挙動への効果が達成されないときは、重合体は長鎖分岐されているとみなされることはできない。したがって、「長側鎖」を持つ重合体は、強いせん断流動化、すなわち１１〜３５のせん断流動化指数ＳＨＩ０／１００をも示さなければならない。
【００３８】
したがって、６未満の炭素原子の側鎖を持つとき、および／または６以上の炭素原子の側鎖を持つが１１未満のＳＨＩ０／１００のときは、この発明に従う重合体は直鎖状である。その上、上で定義されたいくらかの長側鎖を持つが重合体主鎖中の１０００炭素原子当たり７未満のときは、この発明に従う重合体は「直鎖状」とみなされる。
【００３９】
この直鎖性の結果として、重合体は十分に詰め込まれ、そして高密度を持つ、すなわち高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【００４０】
多峰性直鎖状高密度ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（ＭＷＤ）は、さらにＩＳＯ １１３３に従う１９０℃におけるそのメルトフローレート（ＭＦＲ）の有り方によって特性付けられる。メルトフローレートは、主として平均分子量に依存している。これは、長い分子は短い分子よりも低い流れ性向を物質に与えるからである。
【００４１】
分子量の増加はＭＦＲ値の減少を意味する。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、特定の温度および圧力条件下に押出される重合体のｇ／１０分で測定され、重合体の粘度のめやすであり、これは次に重合体の各タイプについてその分子量分布の影響を主に受け、その分岐度によってもまた影響を受ける。２．１６ｋｇの荷重下に測定されたメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３）は、ＭＦＲ２と表される。次に、５ｋｇの荷重で測定されたメルトフローレートは、ＭＦＲ５と表される。
【００４２】
ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ２は、５ｇ／１０分より高く、より好ましくは５〜２０ｇ／１０分、さらにより好ましくは７〜１５ｇ／１０分であることが好まれる。ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５よりも低いと、高い処理量が達成されない。他方、メルトフローレートＭＦＲ２が２０ｇ／１０分より高いと、重合体の溶融強度がほとんどの場合に許容できないほど悪くなる。加えて、ポリエチレン（Ａ）は、２０〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ５を持つことが好まれる。
【００４３】
その上、同じ重合体について２の異なった荷重下に測定された２のメルトフローレートの比であるフローレート比が、特定の範囲内に入ることが好まれる。好まれる特定の範囲は、ＭＦＲ５／ＭＦＲ２のフローレート比について２．５〜４．５、より好ましくは２．７〜４．０である。
【００４４】
数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量に対する各分子量範囲の分子の数のプロットの一次モーメントとして表現された高重合体の平均分子量である。実際には、これはすべての分子の合計分子量を分子の数で割ったものである。次に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量に対する各分子量範囲の重合体の重量のプロットの一次モーメントである。
【００４５】
数平均分子量および重量平均分子量並びに分子量分布は、オンライン粘度計付きのＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００の測定器を使用するサイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によって測定される。炉の温度は１４０℃である。トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。
【００４６】
ポリエチレン（Ａ）は、５００００〜１５００００ｇ／モル、より好ましくは６００００〜１０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を持つことが好まれる。
【００４７】
重合体中の分子の数とその個々の鎖長との関係である分子量分布（ＭＷＤ）のさらなる特徴が、考慮されなければならない。分布の幅は、重量平均分子量を数平均分子量で割った比の結果としての数（Ｍｗ／Ｍｎ）である。本発明では、ポリエチレン（Ａ）は、好ましくは４．５〜２５、より好ましくは５〜１５のＭｗ／Ｍｎを持つことが好まれる。
【００４８】
好ましくは、ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体および／またはエチレン共重合体を含む。エチレン共重合体が存在する場合には、該共重合体はエチレンおよび少なくとも１のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを含む。とりわけ好まれるのは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、６−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−エチル−１−オクテンおよび７−メチル−１−オクテンからなる群から選ばれたα−オレフィンである。さらにより好まれるα−オレフィンは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選ばれる。
【００４９】
本発明の組成物の１の要件としては、使用されるポリエチレン（Ａ）が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、該重合体中の共単量体単位の含有量が、好ましくは０．１〜１．０モル％、より好ましくは０．１５〜０．５モル％であることである。
【００５０】
ポリエチレン（Ａ）は、低分子量画分（ＬＭＷ）および高分子量画分（ＨＭＷ）を含むことが好まれる。「低分子量」および「高分子量」の語は、高分子量画分（ＨＭＷ）が低分子量部分（ＬＭＷ）よりも高い分子量を持つことを意味する。したがって、低分子量部分（ＬＭＷ）が１００００〜６００００ｇ／モル、より好まれるのは２００００〜５００００ｇ／モルの重量平均分子量を持ち、および高分子量部分（ＨＭＷ）が、より好ましくは８００００〜３０００００ｇ／モル、またさらにより好ましくは１０００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を持つことがより好まれる。
【００５１】
好ましくは、低分子量部分（ＬＭＷ）は、１００〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは２５０〜１０００ｇ／１０分のＭＦＲ２のメルトフローレートを持つ。
【００５２】
加えて、低分子量部分（ＬＭＷ）は、少なくとも９７１ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも９７３ｋｇ／ｍ３の密度を持つことが好まれる。
【００５３】
低分子量部分（ＬＭＷ）は、好ましくはエチレン単独重合体またはエチレン共重合体であることができる。しかし、低分子量部分（ＬＭＷ）は単独重合体であることが好まれる。
【００５４】
ここで使用される「エチレン単独重合体」の表現は、実質的に、すなわち、少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、また最も好ましくは少なくとも９９．８重量％のエチレン単位からなる、したがって好ましくはエチレン単量体単位のみを含むエチレン重合体である、エチレン重合体に関する。
【００５５】
その上、低分子量部分（ＬＭＷ）の共単量体含有量は、０．２モル％より低く、より好ましくは０．１モル％より低く、また最も好まれるのは０．０５モル％より少ないことが好まれる。
【００５６】
高分子量部分（ＨＭＷ）は、好ましくはエチレン単独重合体またはエチレン共重合体であることができる。しかし、高分子量部分（ＨＭＷ）はエチレン共重合体であることが好まれる。エチレン共重合体は、好ましくはエチレンおよび少なくとも１のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを含む。最も好まれるα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、６−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−エチル−１−オクテンおよび７−メチル−１−オクテンからなる群から選ばれる。さらにより好まれるα−オレフィンは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選ばれる。
【００５７】
さらにその上、高分子量部分（ＨＭＷ）の共単量体含有量は、０．２〜２．０モル％、より好ましくは０．３〜１．０モル％である。
【００５８】
加えて、ポリエチレン（Ａ）は、低分子量部分（ＬＭＷ）を好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４９〜５５重量％、および高分子量部分（ＨＭＷ）を好ましくは６０〜４０重量％、より好ましくは５１〜４５重量％含むことが好まれる。
【００５９】
さらなる要件として、ポリエチレン（Ｂ）は、低密度ポリエチレンでなければならない。
低密度ポリエチレンは、９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３の密度を持つ熱可塑性重合体である。しかし、該ポリエチレンは９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３の密度を持つことがより好まれ、また９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３が最も好まれる。密度はＩＳＯ １１８３−１９８７に従って測定される。
【００６０】
好ましくは少ない分岐点を持つ高密度ポリエチレン（Ａ）とは対照的に、低密度ポリエチレン（Ｂ）は、１０００炭素原子当たり好ましくは６０より多い分岐点を持つ、好ましくは高度に分岐された重合体である。
【００６１】
「分岐された」とは、ポリエチレンが側鎖を持つことを意味する。「側鎖」とは、重合体の主鎖（直鎖）から分岐している、同類の原子（エチル基におけるような２以上の、一般に炭素）の集まりである。
【００６２】
好ましくは、ポリエチレン（Ｂ）は長鎖で分岐されている。「長側鎖」とは、この発明に従えば、側鎖が１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって検出されることができ、かつこれに加えてレオロジー挙動へ効果を示す事実を表す。
【００６３】
上述のように、直鎖性の１の効果は、側鎖が６未満の炭素原子を持つことである。したがって、「長側鎖」は６以上の炭素原子を要求する。しかし、レオロジー挙動への効果が達成されないときは、重合体は長鎖分岐されているとみなされることができない。したがって、「長側鎖」を持つ重合体は、強いせん断流動化、すなわち１１〜３５のせん断流動化指数ＳＨＩ０／１００をも示さなければならない。
【００６４】
もっと具体的には、「長側鎖」は、好ましくは少なくとも６の炭素原子、より好ましくは少なくとも１００の炭素原子を持つ側鎖を表すが、他の原子も制限量なしに存在することができる。該原子は、周期表の第２〜第４周期からそれぞれ第零族、第１族、第２族および第８族の元素を除いたいずれかであることもできる。該原子は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＢｒおよびＳｉからなる群から選ばれることが好まれる。最も好まれる原子はＣである。しかし、これは側鎖を形成する原子が残基を持つことができないことを意味しない。したがって、「炭素」原子が残基として水素を持つことが好まれる。その上、好まれる「側鎖」はアルキル基であるが、それに限定されない。さらにより好まれる側鎖はＣ５〜Ｃ２００のアルキル基、より好ましくはＣ５〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のアルキル残基のエーテル若しくはエステルである。最も好まれる側鎖は、以下に定義されるエチレンおよび／またはアクリル酸エステルの反応生成物である。
【００６５】
その上、長鎖分岐は通常、フリーラジカル重合反応における重合体への連鎖移動反応、並びに別の連鎖停止反応の生成物として生成される。したがって、共単量体が付加的に使用されているかどうかの状況に応じて、側鎖はエチレンのみをまたは共単量体をも含む。
【００６６】
さらに、ポリエチレン（Ｂ）は、３〜１５ｇ／１０分、より好ましくは６〜１５ｇ／１０分、また最も好ましくは６〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２を持つことが好まれる。
【００６７】
ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体および／またはエチレン共重合体であることができる。しかし、ポリエチレン（Ｂ）はエチレン単独重合体であることが好まれる。
【００６８】
ここで使用される「エチレン単独重合体」の表現は、実質的に、すなわち、少なくともエチレン単位９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、また最も好ましくは少なくとも９９．８重量％からなる、したがって好ましくはエチレン単量体単位のみを含むエチレン重合体である、エチレン重合体に関する。
【００６９】
ポリエチレン（Ｂ）が共重合体である場合は、ポリエチレン（Ｂ）は好ましくはエチレン並びに酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルからなる群から選ばれた少なくとも１の成分を含む。
【００７０】
好ましくは、本発明の組成物は、ポリエチレン（Ａ）４０〜９９重量％およびポリエチレン（Ｂ）１〜６０重量％を含む。より好ましくは、該組成物は、ポリエチレン（Ａ）４０〜９０重量％、また特には４０〜８０重量％、およびより好ましくはポリエチレン（Ｂ）１０〜６０重量％、また特には２０〜６０重量％を含む。とりわけ好ましくは、該組成物は、ポリエチレン（Ａ）４０〜７０重量％およびポリエチレン（Ｂ）３０〜６０重量％を含む。付加的に、本発明の重合体組成物は、全組成物の４０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より好ましくは１０重量％までの、従来技術で知られた他の重合体、充填剤および添加剤を含有することができる。とりわけ、該他の重合体は、好ましくは全組成物の２０重量％まで、より好ましくは１０重量％までの量で含有される。
【００７１】
本発明の重合体組成物は、好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９３３〜９４７ｋｇ／ｍ３の密度を持つことが好まれる。
【００７２】
その上、本発明の重合体組成物は、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２を持つことが好まれる。
【００７３】
加えて、本発明の重合体組成物は、ＩＳＯ １１３５７に従って測定された、好ましくは４５％〜６５％、また最も好ましくは５０％〜６０％の結晶化度を持つことが好まれる。
【００７４】
好ましくは、ポリエチレン（Ｂ）は、撹拌されたオートクレーブのプロセスによって、米国特許第２８９７１８３号に記載された、十分に撹拌された連続式オートクレーブ中で、ほとんど一定の温度、圧力、フリーラジカル濃度、および単量体と重合体との比で製造される。米国特許第２８９７１８３号は、引用によって本明細書に包含される。一般に、外部予熱器または内部加熱器によって、またはオートクレーブの加熱外套によって、エチレンおよび開始剤を開始温度まで加熱することによって、反応は開始される。重合が始まり、そして温度が所望の値まで上がると、加熱が停止され、そして反応器に供給される開始剤の量を調節することによって、温度が維持される。反応器全体を通しての均一な温度および開始剤濃度のために、オートクレーブ全体を通しての激しい撹拌が維持されることが重要である。オートクレーブ内の最大温度差は５℃を超えてはならない。
【００７５】
押出コーティングでは、使用される樹脂の接着特性が改善されることは有利である。コーティングプロセスの間の樹脂の酸化によって、これは達成されることができる。したがって、本発明の重合体組成物は、２０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、また最も好ましくは７００ｐｐｍ以下の酸化防止剤および／または工程安定化剤を含有することが好まれる。酸化防止剤は、従来技術で知られたもの、たとえばヒンダードフェノール、第２級芳香族アミン、チオエーテルまたは他の硫黄含有化合物、ホスファイト等およびこれらの混合物を包含するものから選ばれることができる。
【００７６】
好ましくは、本発明の重合体組成物からつくられたコーティングは、低い水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を持つ。したがって、２０ｇ／ｍ２のコーティング重量を持つコーティングについて、ＷＶＴＲは１５．４ｇ／ｍ２／２４時間より低い、より好ましくは１５ｇ／ｍ２／２４時間より低いことが好まれる。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｅ９６法に従って、相対湿度９０％および温度３８℃で測定される。
【００７７】
その上、２００ｍ／分のドローダウン速度、１０ｇ／ｍ２のコーティング重量および約９００ｍｍのダイ幅で運転されている押出コーティングプロセスにおいて、本発明の組成物は、１４０ｍｍ以下、好ましくは１３５ｍｍ以下のネックインを持つことが好まれる。
【００７８】
本発明は、上記の本発明の組成物を製造する方法も提供する。
【００７９】
好ましくは、本発明の組成物を製造する方法は、ループ反応器および気相反応器を含む多段階プロセスでのポリエチレン（Ａ）の製造を含み、ここで低分子量部分（ＬＭＷ）が少なくとも１のループ反応器で生成され、そして高分子量部分（ＨＭＷ）が気相反応器で生成され、そしてポリエチレン（Ｂ）が好ましくは上記の高圧オートクレーブプロセスのフリーラジカル重合によって製造される。その後、ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）は、押出機を使用することによって一緒にブレンドされ、コンパウンドされる。
【００８０】
好まれる使用される触媒は、欧州特許第０６８８７９４号文献に記載された触媒系であり、同文献は引用によって本明細書に包含される。該触媒は特に、粒子状無機担体、該担体上に堆積された塩素化合物を含む高活性プロ触媒であり、ここで該塩素化合物はチタン化合物と同じかまたは異なっており、そうすることによって該無機担体が、非極性炭化水素溶媒に可溶性でありかつ式（ＲｎＭｅＣｌ３−ｎ）ｍを持つアルキル金属塩化物と接触させられて（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｍｅは周期表の第ＩＩＩ（１３）族の金属であり、ｎ＝１または２およびｍ＝１または２である。）、第一の反応生成物を生成し、そして該第一の反応生成物は、マグネシウムに結合されたヒドロカルビルおよびヒドロカルビル酸化物を含有し非極性炭化水素溶媒に可溶性である化合物と接触させられて、第二の反応生成物を生成し、そして該第二の反応生成物は、塩素を含有し式ＣｌｘＴｉ（ＯＲＩＶ）４−ｘを持つチタン化合物と接触させられて（ここで、ＲＩＶはＣ２〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である。）、プロ触媒を生成する。好まれる担体は無機酸化物、より好ましくは二酸化ケイ素またはシリカである。最も好ましくは２０μｍの平均粒子サイズを持つシリカが使用される。助触媒としてトリエチルアルミニウムが使用されることが、さらにより好まれる。
【００８１】
特に、上記の多段階プロセスが使用される。とりわけ、ループ反応器は７５〜１１０℃、より好ましくは８５〜１００℃の範囲、また最も好ましくは９０〜９８℃の範囲で運転されることが好まれる。それによって、圧力は好ましくは５８〜６８バール、より好ましくは６０〜６５バールである。
【００８２】
好ましくは、低分子量部分は、第１ループ反応器で予備重合され、そして次に第２ループ反応器へと連続的に除かれ、そこで低分子量部分がさらに重合される。第２ループ反応器の温度は、９０〜９８℃、より好ましくは約９５℃であることが好まれる。それによって、圧力は好ましくは５８〜６８バール、より好ましくは約６０バールである。
【００８３】
加えて、第２ループ反応器では、エチレン濃度は４〜１０モル％、より好ましくは５〜８モル％また最も好ましくは約６．７モル％であることが好まれる。
【００８４】
水素とエチレンとのモル比は、使用される触媒に高度に依存する。ループ反応器から抜き出される重合体の所望のメルトフローレートＭＦＲを与えるように、これは調整されなければならない。本明細書に記載された好まれる触媒については、水素とエチレンとの比は１００〜８００モル／ｋモル、より好ましくは３００〜７００モル／ｋモル、さらにより好ましくは４００〜６５０モル／ｋモルまた最も好ましくは約５５０モル／ｋモルであることが好まれる。
【００８５】
重合体スラリーは、次に好ましくはループ反応器から沈降レッグを使用することによって除かれ、そして次に好ましくは約３バールの圧力で運転されているフラッシュ容器中に好ましくは導入され、そこで重合体が流体相の大部分から分離される。重合体は、それから好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃、また最も好ましくは約８５℃、および好ましくは１０〜４０バール、より好ましくは１５〜２５バールまた最も好ましくは約２０バールで運転されている気相反応器中に好ましくは移送される。
【００８６】
加えて、エチレン、使用されるときは共重合体、および水素並びに不活性ガスとしての窒素が、流動化ガス中のエチレンの分率が好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％また最も好ましくは約２．５モル％、および水素とエチレンとの比が好ましくは１００〜４００モル／ｋモル、より好ましくは１５０〜３００モル／ｋモルまた最も好ましくは約２１０モル／ｋモルであるように、好ましくは該反応器中に導入される。
【００８７】
共重合体とエチレンとの比は、双峰性重合体の所望の密度へ影響を与える。したがって、共重合体とエチレンとの比は好ましくは２０〜１５０モル／ｋモル、より好ましくは５０〜１００モル／ｋモルまた最も好ましくは約８０モル／ｋモルであることが好まれる。好ましくはその後、重合体は気相反応器から抜き出され、そしてそれから必要であれば酸化防止剤および／または工程安定化剤のようなさらなる添加剤と混合される。
【００８８】
ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）は、それから従来技術で知られた任意の適当な方法でブレンドされることができる。これらの方法は、２軸押出機、たとえば逆方向回転２軸押出機または同方向回転２軸押出機でのコンパウンディングおよび単軸押出機でのコンパウンディングを包含する。
【００８９】
本発明は、本発明の重合体組成物を含む多層物質にも関する。
【００９０】
この発明に従う多層物質は、
（ａ） 第１層としての基体、および
（ｂ） 少なくともさらなる層としての、上で定義された重合体組成物
を含む。
【００９１】
多層物質は、第１層としての基体および第２層としての、上で定義された重合体組成物からなる２層物質であることがさらに好まれる。任意的に、この多層物質は、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラステアリル、チタン酸テトラキス（２−エチルヘキシル）およびポリ（チタン酸ジブチル）のような接着促進剤を含む。
【００９２】
好ましくは、基体は紙、板紙、アルミニウムフィルムおよびプラスチックフィルムからなる群から選ばれる。
【００９３】
本発明は、上記の多層物質を製造する方法をも包含し、それによって上で定義された重合体組成物が、繰り出し機、巻き取り機、チルロールおよびコーティングダイを含むフィルムコーティングラインによって基体上に施与される。
【００９４】
その上、本発明は、上で定義された重合体組成物を押出コーティングについて使用する方法に関する。
【００９５】
より好ましくは、上で定義された重合体組成物は、上記の多層物質を製造する押出コーティングについて使用される。
【００９６】
以下に、本発明は実施例によって実証される。
【００９７】
実施例：
測定：
ＷＶＴＲ
水蒸気透過速度は、ＡＳＴＭ Ｅ９６法に従って相対湿度９０％および温度３８℃で測定された。
【００９８】
坪量またはコーティング重量：
坪量（またはコーティング重量）は以下のように測定された。すなわち、押出コーティングされた紙から装置の横断方向と平行に、５のサンプルが切り取られた。サンプルのサイズは１０ｃｍ×１０ｃｍであった。サンプルは乾燥器内で１０５℃で１時間乾燥された。サンプルはそれから秤量され、そしてコーティング重量が、コーティングされた構成体の坪量と基体の坪量との差として計算された。結果は１平方メートル当たりのプラスチックの重量として示された。
【００９９】
分子量平均値および分子量分布：
分子量平均値および分子量分布は、オンライン粘度計付きのＷａｔｅｒ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００の測定器を使用してサイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によって測定された。炉の温度は１４０℃であった。トリクロロベンゼンが溶媒として使用された。
【０１００】
結晶化度
結晶化度は、ＩＳＯ １１３５７に従って示差走査熱量計法によって測定された。測定器はＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ−３０であった。サンプルは窒素でパージされ、５０℃／分の速度で３０℃から１８０℃まで加熱され、それから１０ ℃／分の速度で０℃まで冷却され、そして最後に１０℃／分の速度で１８０℃まで再び加熱された。
【０１０１】
密度：
密度は、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従って測定された。
【０１０２】
メルトフローレートまたはメルトインデックス：
メルトフローレート（メルトインデックスともいわれる。）は、ＩＳＯ １１３３に従って１９０℃で測定された。測定に使用された荷重は下付き文字として示される。すなわちＭＦＲ２は２．１６ｋｇ荷重下に測定されたＭＦＲを示す。
【０１０３】
フローレート比：
フローレート比は、同じ重合体について２の異なった荷重下に測定された２のメルトフローレートの比である。荷重は下付き文字として示され、たとえばＦＲＲ５／２はＭＦＲ５とＭＦＲ２との比を示す。
【０１０４】
ネックイン：
ネックインは、ダイの幅と基体上の重合体コーティングの幅との差として測定される。
【０１０５】
ドローレゾナンス：
ドローレゾナンスは、基体上のコーティング重量の標準偏差として測定された。
【０１０６】
エッジウィービング：
エッジウィービングは、コーティングの最大幅と最小幅との差として（ｍｍで）測定された。
【０１０７】
最小コーティング重量：
最小コーティング重量は、有意なドローレゾナンスなしに４００ｍ／分のコーティング速度で得ることが出来たコーティングの最小重量であった。
【０１０８】
「レオロジー」：
重合体の「レオロジー」は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ ＩＩ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して測定された。測定は１９０ ℃で窒素雰囲気下に実施された。測定は、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）並びに周波数（ω）の関数としての複素粘度の絶対値（η＊）または複素弾性率の絶対値（Ｇ＊）を与えた。
【０１０９】
Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ則によれば、周波数がｒａｄ／秒でとられるならば、複素粘度関数η＊（ω）は慣用の粘度関数（せん断速度の関数としての粘度）と同一である。この経験式が正しければ、複素弾性率の絶対値は、慣用の（すなわち、定常状態の）粘度測定におけるせん断応力に相当する。これは関数η＊（Ｇ’）がせん断応力の関数としての粘度と同一であることを意味する。
【０１１０】
本データにおいては、（いわゆるゼロせん断速度粘度の近似としての役割をする）低せん断応力での粘度または低Ｇ＊でのη＊が、平均分子量のめやすとして使用された。他方、Ｇ＊とともに粘度が減少することであるせん断流動化は、分子量分布が広ければ広いほどより明白になる。この特性は、いわゆるせん断流動化指数ＳＨＩを、２の異なったせん断応力における粘度の比として定義することによって近似されることができる。以下の実施例では、１および１０ｋＰａのせん断応力（またはＧ＊）が使用された。したがって、
であり、ここで
η＊１は、Ｇ＊＝１ｋＰａでの複素粘度であり、
η＊１００は、Ｇ＊＝１００ｋＰａでの複素粘度である。
【０１１１】
上述のように、貯蔵弾性率関数Ｇ’（ω）および損失弾性率関数Ｇ＊（ω）は、動的測定からの基本関数として得られた。損失弾性率の特定の値における貯蔵弾性率の値は、分子量分布の広さとともに増加する。しかし、この量は、重合体の分子量分布の形に高度に依存している。「レオロジー」の原理は周知であり、とりわけ、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ著、「ＲＨＥＯＬＯＧＹ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＶＣＨ社刊、１９９４年に明らかにされている。この文献は、引用によって本明細書に包含される。
【実施例１】
【０１１２】
８０℃および６５バールで運転されている５０ｄｍ３のループ反応器中に、１ｋｇ／時のエチレン、２２ｋｇ／時のプロパン、２ｇ／時の水素、および２０μｍの平均粒子サイズを持つシリカが担体として使用されたことを除いて欧州特許第６８８７９４号の実施例３に従って調製された重合触媒、並びにトリエチルアルミニウム助触媒が、ポリエチレンの製造速度が６．８ｋｇ／時であるような量で導入された。助触媒のアルミニウムと固形触媒成分のチタンとのモル比は、３０であった。重合体のメルトインデックスＭＦＲ２および密度は、それぞれ３０ｇ／１０分および９７０ｋｇ／ｍ３であると推定された。
【０１１３】
スラリーはループ反応器から連続的に除かれ、そして５００ｄｍ３の容積を持ち９５℃の温度および６０バールの圧力で運転されている第２ループ反応器中に導入された。エチレン濃度が６．７モル％および水素とエチレンとの比が５５０モル／ｋモルであるように、追加のエチレン、プロパンおよび水素が加えられた。重合体製造速度は２７ｋｇ／時であり、また重合体のＭＦＲ２および密度は、それぞれ４００ｇ／１０分および９７４ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１４】
重合体スラリーはループ反応器から沈降レッグを使用して除かれ、そしてそれから３バールの圧力で運転されているフラッシュ容器中に導入され、そこで重合体は流体相の大部分から分離された。それから重合体は、８５℃および２０バールで運転されている気相反応器中に移送された。流動化ガス中のエチレンの分率が２．５モル％並びに水素とエチレンおよび１−ブテンとエチレンとの比がそれぞれ２１０および８０モル／ｋモルであるように、追加のエチレン、１−ブテン共単量体および水素、並びに不活性ガスとしての窒素が反応器中に導入された。気相反応器における共重合体製造速度は２５ｋｇ／時であった。
【０１１５】
気相反応器から抜き出された重合体は、それから４００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１（Ｃｉｂａ社によって製造販売されている酸化防止剤と工程安定化剤との混合物）と混合され、そしてＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社によって製造された同方向回転２軸押出機ＺＳＫ７０を使用することによってペレットにされた。溶融物温度は、押出の間１９９℃であった。重合体溶融物は、ダイプレートを通して水浴中へと押出され、そこで回転ナイフによって直ちにペレットへ切断された。重合体ペレットは乾燥された。ペレットにされた重合体は９．０ｇ／１０分のＭＦＲ２および９６０ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。
【実施例２】
【０１１６】
実施例１に従って調製された重合体２００ｋｇ、および高圧オートクレーブプロセスでフリーラジカル重合によって製造された（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によって製造販売された）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ＣＡ８２００の２００ｋｇから、ペレットのドライブレンドがつくられた。ＣＡ８２００は、７．５ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２、１３．０のＳＨＩ０／１００および９２０ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。これは、押出コーティング用に設計され、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によって製造された低密度ポリエチレンである。このドライブレンドは次に、上述のＺＳＫ７０押出機を使用することによってコンパウンドされ、かつペレットにされた。押出の間の溶融物温度は、２００℃であった。得られた重合体組成物は５．９ｇ／１０分のＭＦＲ２および９４０ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。組成物の特性が表１に示される。
【実施例３】
【０１１７】
実施例１に従って調製された重合体の量が６００ｋｇであり、およびＣＡ８２００の量が４００ｋｇであることを除いて、実施例２の手順が繰り返された。組成物の特性が表１に示される。
【実施例４】
【０１１８】
実施例１に従って調製された重合体の量が４００ｋｇであり、およびＣＡ８２００の量が６００ｋｇであることを除いて、実施例２の手順が繰り返された。組成物の特性が表１に示される。
【０１１９】
［比較例１］
１２ｇ／１０分のＭＦＲ２および９６４ｋｇ／ｍ３の密度を持つ単峰性高密度ポリエチレンが、気相重合反応器でジーグラーナッタ触媒の存在下にエチレンを重合することによって製造された。この重合体の一部が、管状反応器中のフリーラジカルプロセスでエチレンを重合して製造され、４．５ｇ／１０分のＭＦＲ２および９２２ｋｇ／ｍ３の密度を持つ低密度ポリエチレンとブレンドされた。ブレンドは、ＨＤＰＥ５２％およびＬＤＰＥ４８％を含有し、７．５ｇ／１０分のＭＦＲ２および９４１ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。
【０１２０】
【表１】
【実施例５】
【０１２１】
実施例２〜４および比較例１に従って調製された重合体組成物が、押出コーティングに使用された。Ｌ／Ｄ（長さと直径との）比２４およびＬＤＰＥ吐出量４５０ｋｇ／時を持つ４．５インチ押出機２基並びにＬ／Ｄ比３０およびＬＤＰＥ吐出量１７０ｋｇ／時を持つ２．５インチ押出機１基を備えたＢｅｌｏｉｔパイロット押出コーティングラインで、コーティングがなされた。ダイは、５層フィードブロックを持つＰｅｔｅｒ Ｃｌｏｅｒｅｎダイであった。ダイにおける重合体溶融物の温度は３１０℃であった。
【０１２２】
基体は、７０ｇ／ｍ２の坪量を持つ両更クラフト紙であった。コーティングラインの速度は、１００ｍ／分から４００ｍ／分に達するまで段階的に増加された。コーティング重量は３０ｇ／ｍ２から５ｇ／ｍ２まで変化された。
【０１２３】
ドローダウン速度４００ｍ／分およびコーティング重量１０ｇ／ｍ２における組成物のドローレゾナンスに対する抵抗を、表２は示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
組成物のネックインが、ドローダウン速度２００ｍ／分およびコーティング重量１０ｇ／ｍ２において測定された。結果が表３に示される。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
コーティング重量２０ｇ／ｍ２についての実施例２および比較例１について、コーティングのＷＶＴＲが測定された。結果が表４に示される。
【０１２８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） 多峰性高密度ポリエチレン（Ａ）、および
（ｂ） 低密度ポリエチレン（Ｂ）
を含む重合体組成物。
【請求項２】
５〜２０ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従う、１９０℃におけるメルトフローレートＭＦＲ２を持つことを特徴とする、請求項１に従う組成物。
【請求項３】
９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従う密度を持つことを特徴とする、請求項２に従う組成物。
【請求項４】
ポリエチレン（Ａ）が、９５０〜９６８ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従う密度を持つことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に従う組成物。
【請求項５】
ポリエチレン（Ａ）が、５〜２０ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従う、１９０℃におけるメルトフローレートＭＦＲ２を持つことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項６】
ポリエチレン（Ａ）が、５００００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを持つことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に従う組成物。
【請求項７】
ポリエチレン（Ａ）が、双峰性であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項８】
ポリエチレン（Ａ）が、エチレン単独重合体および／またはエチレン共重合体を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に従う組成物。
【請求項９】
エチレン共重合体が、エチレンおよび少なくとも１のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンを含むことを特徴とする、請求項８に従う組成物。
【請求項１０】
ポリエチレン（Ａ）の共単量体含有量が、０．１〜１．０モル％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１１】
ポリエチレン（Ａ）が、低分子量画分（ＬＭＷ）および高分子量画分（ＨＭＷ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１２】
ポリエチレン（Ａ）が、低分子量画分（ＬＭＷ）を４０〜６０重量％含むことを特徴とする、請求項１１に従う組成物。
【請求項１３】
低分子量画分（ＬＭＷ）が、単独重合体であることを特徴とする、請求項１１または１２のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１４】
共単量体含有量が、低分子量画分（ＬＭＷ）において０．２モル％より低いことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１５】
低分子量画分（ＬＭＷ）が、少なくとも９７３ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従う密度を持つことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１６】
低分子量画分（ＬＭＷ）が、１００〜２０００ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従う、１９０℃におけるメルトフローレートＭＦＲ２を持つことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１７】
低分子量画分（ＬＭＷ）が、１００００〜６００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを持つことを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１８】
高分子量画分（ＨＭＷ）が、エチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１９】
エチレン共重合体が、エチレンおよび少なくとも１のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンを含むことを特徴とする、請求項１８に従う組成物。
【請求項２０】
高分子量画分（ＨＭＷ）の共単量体含有量が、０．２〜２．０モル％であることを特徴とする、請求項１８〜１９のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２１】
高分子量画分（ＨＭＷ）が、８００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを持つことを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２２】
ポリエチレン（Ｂ）が、長鎖分岐されていることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２３】
ポリエチレン（Ｂ）が、９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従う密度を持つことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２４】
ポリエチレン（Ｂ）が、３〜１５ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従う、１９０℃におけるメルトフローレートＭＦＲ２を持つことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２５】
ポリエチレン（Ｂ）が、エチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２６】
エチレン共重合体が、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルからなる群から選ばれた少なくとも１の成分とを含むことを特徴とする、請求項２５に従う組成物。
【請求項２７】
ポリエチレン（Ａ）４０〜９９重量％およびポリエチレン（Ｂ）１〜６０重量％を含むことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２８】
（ｃ） ２０重量％までの一または複数の他の重合体
を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２９】
（ｄ） ２０００ｐｐｍより少ない、一または複数の酸化防止剤および／または工程安定化剤
を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか１項に従う組成物。
【請求項３０】
請求項１〜２７のいずれか１項に従う組成物を有し、かつ２０ｇ／ｍ２のコーティング重量を持つコーティングされた物品が、１５．５ｇ／ｍ２／２４時間より小さい、ＡＳＴＭ Ｅ９６に従う水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持つことを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか１項に従う組成物。
【請求項３１】
（ａ） 第１層としての基体、および
（ｂ） 少なくとも１のさらなる層としての、請求項１〜３０のいずれか１項に従う重合体組成物
を含む多層物質。
【請求項３２】
基体が、紙、板紙、アルミニウムフィルムおよびプラスチックフィルムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項３１に従う多層物質。
【請求項３３】
（ａ） ポリエチレン（Ａ）が、ループ反応器および気相反応器を含む多段階プロセスで製造され、ここで低分子量画分が少なくとも１のループ反応器で生成され、そして高分子量画分が気相反応器で生成され、
（ｂ） ポリエチレン（Ｂ）が、高圧オートクレーブプロセスのフリーラジカル重合によって製造され、そして
（ｃ） ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）が、押出機を使用することによって一緒にブレンドされかつコンパウンドされる
ことを特徴とする、請求項１〜３０のいずれか１項に従う組成物を製造する方法。
【請求項３４】
ポリエチレン（Ａ）を製造するプロセスに使用される触媒が、粒子状無機担体、該担体上に堆積された塩素化合物を含む高活性プロ触媒であり、ここで該塩素化合物はチタン化合物と同じかまたは異なっており、そうすることによって
該無機担体が、非極性炭化水素溶媒に可溶性でありかつ式（ＲｎＭｅＣｌ３−ｎ）ｍを持つアルキル金属塩化物と接触させられて、第一の反応生成物を生成し（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｍｅは周期律表の第ＩＩＩ（１３）族の金属であり、ｎ＝１または２およびｍ＝１または２である。）、そして
該第一の反応生成物は、マグネシウムに結合されたヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシドを有し非極性炭化水素溶媒に可溶性である化合物と接触させられて、第二の反応生成物を生成し、そして該第二の反応生成物は、塩素を含有し式ＣｌｘＴｉ（ＯＲＩＶ）４−ｘを持つチタン化合物と接触させられて、プロ触媒を生成する（ここで、ＲＩＶはＣ２〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である。）
ことを特徴とする、請求項３３に従う方法。
【請求項３５】
請求項１〜３０のいずれか１項に従う重合体組成物が、繰り出し機、巻き取り機、チルロールおよびコーティングダイを含むフィルムコーティングラインによって基体上に施与されることを特徴とする、請求項３１〜３２のいずれか１項に従う多層物質を製造する方法。
【請求項３６】
請求項１〜３０のいずれか１項に従う重合体組成物を押出コーティングに使用する方法。
【請求項３７】
重合体組成物が、多層物質を製造する押出コーティングに使用されることを特徴とする、請求項３６に従う方法。
【請求項１】
（ａ） 多峰性高密度ポリエチレン（Ａ）、および
（ｂ） 低密度ポリエチレン（Ｂ）
を含む重合体組成物。
【請求項２】
５〜２０ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従う、１９０℃におけるメルトフローレートＭＦＲ２を持つことを特徴とする、請求項１に従う組成物。
【請求項３】
９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従う密度を持つことを特徴とする、請求項２に従う組成物。
【請求項４】
ポリエチレン（Ａ）が、９５０〜９６８ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従う密度を持つことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に従う組成物。
【請求項５】
ポリエチレン（Ａ）が、５〜２０ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従う、１９０℃におけるメルトフローレートＭＦＲ２を持つことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項６】
ポリエチレン（Ａ）が、５００００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを持つことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に従う組成物。
【請求項７】
ポリエチレン（Ａ）が、双峰性であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項８】
ポリエチレン（Ａ）が、エチレン単独重合体および／またはエチレン共重合体を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に従う組成物。
【請求項９】
エチレン共重合体が、エチレンおよび少なくとも１のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンを含むことを特徴とする、請求項８に従う組成物。
【請求項１０】
ポリエチレン（Ａ）の共単量体含有量が、０．１〜１．０モル％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１１】
ポリエチレン（Ａ）が、低分子量画分（ＬＭＷ）および高分子量画分（ＨＭＷ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１２】
ポリエチレン（Ａ）が、低分子量画分（ＬＭＷ）を４０〜６０重量％含むことを特徴とする、請求項１１に従う組成物。
【請求項１３】
低分子量画分（ＬＭＷ）が、単独重合体であることを特徴とする、請求項１１または１２のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１４】
共単量体含有量が、低分子量画分（ＬＭＷ）において０．２モル％より低いことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１５】
低分子量画分（ＬＭＷ）が、少なくとも９７３ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従う密度を持つことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１６】
低分子量画分（ＬＭＷ）が、１００〜２０００ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従う、１９０℃におけるメルトフローレートＭＦＲ２を持つことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１７】
低分子量画分（ＬＭＷ）が、１００００〜６００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを持つことを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１８】
高分子量画分（ＨＭＷ）が、エチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１９】
エチレン共重合体が、エチレンおよび少なくとも１のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンを含むことを特徴とする、請求項１８に従う組成物。
【請求項２０】
高分子量画分（ＨＭＷ）の共単量体含有量が、０．２〜２．０モル％であることを特徴とする、請求項１８〜１９のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２１】
高分子量画分（ＨＭＷ）が、８００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを持つことを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２２】
ポリエチレン（Ｂ）が、長鎖分岐されていることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２３】
ポリエチレン（Ｂ）が、９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ １１８３−１９８７に従う密度を持つことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２４】
ポリエチレン（Ｂ）が、３〜１５ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従う、１９０℃におけるメルトフローレートＭＦＲ２を持つことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２５】
ポリエチレン（Ｂ）が、エチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２６】
エチレン共重合体が、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルからなる群から選ばれた少なくとも１の成分とを含むことを特徴とする、請求項２５に従う組成物。
【請求項２７】
ポリエチレン（Ａ）４０〜９９重量％およびポリエチレン（Ｂ）１〜６０重量％を含むことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２８】
（ｃ） ２０重量％までの一または複数の他の重合体
を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２９】
（ｄ） ２０００ｐｐｍより少ない、一または複数の酸化防止剤および／または工程安定化剤
を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか１項に従う組成物。
【請求項３０】
請求項１〜２７のいずれか１項に従う組成物を有し、かつ２０ｇ／ｍ２のコーティング重量を持つコーティングされた物品が、１５．５ｇ／ｍ２／２４時間より小さい、ＡＳＴＭ Ｅ９６に従う水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を持つことを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか１項に従う組成物。
【請求項３１】
（ａ） 第１層としての基体、および
（ｂ） 少なくとも１のさらなる層としての、請求項１〜３０のいずれか１項に従う重合体組成物
を含む多層物質。
【請求項３２】
基体が、紙、板紙、アルミニウムフィルムおよびプラスチックフィルムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項３１に従う多層物質。
【請求項３３】
（ａ） ポリエチレン（Ａ）が、ループ反応器および気相反応器を含む多段階プロセスで製造され、ここで低分子量画分が少なくとも１のループ反応器で生成され、そして高分子量画分が気相反応器で生成され、
（ｂ） ポリエチレン（Ｂ）が、高圧オートクレーブプロセスのフリーラジカル重合によって製造され、そして
（ｃ） ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）が、押出機を使用することによって一緒にブレンドされかつコンパウンドされる
ことを特徴とする、請求項１〜３０のいずれか１項に従う組成物を製造する方法。
【請求項３４】
ポリエチレン（Ａ）を製造するプロセスに使用される触媒が、粒子状無機担体、該担体上に堆積された塩素化合物を含む高活性プロ触媒であり、ここで該塩素化合物はチタン化合物と同じかまたは異なっており、そうすることによって
該無機担体が、非極性炭化水素溶媒に可溶性でありかつ式（ＲｎＭｅＣｌ３−ｎ）ｍを持つアルキル金属塩化物と接触させられて、第一の反応生成物を生成し（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｍｅは周期律表の第ＩＩＩ（１３）族の金属であり、ｎ＝１または２およびｍ＝１または２である。）、そして
該第一の反応生成物は、マグネシウムに結合されたヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシドを有し非極性炭化水素溶媒に可溶性である化合物と接触させられて、第二の反応生成物を生成し、そして該第二の反応生成物は、塩素を含有し式ＣｌｘＴｉ（ＯＲＩＶ）４−ｘを持つチタン化合物と接触させられて、プロ触媒を生成する（ここで、ＲＩＶはＣ２〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である。）
ことを特徴とする、請求項３３に従う方法。
【請求項３５】
請求項１〜３０のいずれか１項に従う重合体組成物が、繰り出し機、巻き取り機、チルロールおよびコーティングダイを含むフィルムコーティングラインによって基体上に施与されることを特徴とする、請求項３１〜３２のいずれか１項に従う多層物質を製造する方法。
【請求項３６】
請求項１〜３０のいずれか１項に従う重合体組成物を押出コーティングに使用する方法。
【請求項３７】
重合体組成物が、多層物質を製造する押出コーティングに使用されることを特徴とする、請求項３６に従う方法。
【公表番号】特表２００７−５１７９４８（Ｐ２００７−５１７９４８Ａ）
【公表日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４８２３２（Ｐ２００６−５４８２３２）
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００００９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８５４８
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００００９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８５４８
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
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