振動式密度計
【課題】リファレンスセルを用いることなく、セル温度変更後のドリフトの影響を補償し、測定に必要な待ち時間を短縮できる振動式密度計。
【解決手段】ドリフト対策ルーチンが起動されると、セル設定温度の変更前温度、変更後温度を取得し、その差Δｔが負の場合、温度下降時補正式の傾きをを算出した後、ユーザにセル温度変更後の空気・純水校正を要請する。そして、被測定流体の測定が実行された場合、測定した振動周期を温度変更１０時間後の値に補正する。この補正値と純水と空気を測定した振動周期の補正値により被測定流体の密度ρを算出する。また、温度差が正の場合には、温度下降時補正式の傾きをを算出した後、被測定流体を測定した振動周期の補正値を算出し、被測定流体の密度ρを算出する。
【解決手段】ドリフト対策ルーチンが起動されると、セル設定温度の変更前温度、変更後温度を取得し、その差Δｔが負の場合、温度下降時補正式の傾きをを算出した後、ユーザにセル温度変更後の空気・純水校正を要請する。そして、被測定流体の測定が実行された場合、測定した振動周期を温度変更１０時間後の値に補正する。この補正値と純水と空気を測定した振動周期の補正値により被測定流体の密度ρを算出する。また、温度差が正の場合には、温度下降時補正式の傾きをを算出した後、被測定流体を測定した振動周期の補正値を算出し、被測定流体の密度ρを算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動式密度計に関し、特に、測定セル（振動子）の温度変更時のドリフト、すなわち、振動周期の一方向への変化を補正する機能を備えた振動式密度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
振動式密度計は被測定流体を収容したガラス製の測定セルを振動させ、測定した固有振動周期から被測定流体の密度を演算、出力する装置であり、例えば清涼飲料の濃度管理等の各種流体の密度測定に利用されている。
【０００３】
このような振動式密度計で流体を測定する場合、アルコールは１５℃、石油は５０℃・６０℃・７０℃等、その他の流体は２０℃で測定することが多く、試料が変更になった場合には、測定セルの温度を変更する必要がある。また、特定の試料の密度の温度特性を測定する場合にも、測定セルの温度を変更する必要がある。
【０００４】
しかしながら、上記のように測定セルの温度を変更した場合、試料の温度が設定温度になっても、振動周期のドリフト、すなわち、振動周期が長時間ゆっくり一方向に変化する現象が確認されている。これは、ガラス特有の性質により、物性が変化しているためと考えており、電源のＯＮ時にも、設定されたセル温度と電源ＯＮ時のセル温度が異なっていた場合には、ドリフトが生じる。
有効桁数が５桁〜６桁の高精度の振動式密度計の測定精度に影響を及ぼす変化が１０時間程度続くことから、測定セルの温度が設定温度になってから１０時間程度経過し、ドリフトが安定した後、測定を行う必要があった。
【０００５】
このような温度変更時のドリフトの補償を行うために、測定セルと熱的に接触状態にあるリファレンスとなるリファレンスセルを設け、測定セルとリファレンスセルの共振振動を比較することにより、セル温度変更によるドリフトに起因する測定セルの測定結果の偏差を補償することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１５６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、測定セルの温度変更時のドリフトの影響を除去するためには、ドリフトが安定するのを待ってから測定しなければならず、高精度測定を行うには、セル温度変更後長い待ち時間が必要になる、という問題があった。
このため、上記のように、測定セルの他にリファレンスセルを用意し、温度変更時のドリフトの影響をキャンセルすることが提案されているが、このようにリファレンスセルを設けると、セル内部の形状や、振動の駆動回路、受信回路が複雑になる、という問題が生じる。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために創案されたものであり、リファレンスセルを用いることなく、セル温度変更後に必要な待ち時間を短縮できるとともに、セル温度変更直後の試料密度測定値の繰り返し性を向上できる振動式密度計を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明の振動式密度計は、試料で満たされた測定セルの振動周期に基づいて試料の密度を算出する制御装置を備えた振動式密度計であって、上記制御装置が、上記測定セル温度の変更前、変更後の温度、温度変更からの経過時間に基づく補正関数により検出された振動周期を補正することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に係る発明の振動式密度計は、上記請求項１に記載された振動式密度計において、Ｘを温度変更後の経過時間、Δｔを温度変更前後の温度差としたとき、上記制御装置が、補正関数ｆ（Ｘ、Δｔ）を用いて、補正した振動周期ＴＣＯＭＰをＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ（Ｘ、Δｔ）により求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る振動式密度計によれば、測定セル温度下降時には、ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ（Ｘ、Δｔ）、例えば、ＴＳＡＭＰ／{β１・Δｔ・（logＸ−１）＋１}により、また、測定セル温度上昇時には、ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／{β２・Δｔ・logＸ＋１}により測定した振動周期が補正されるので、リファレンスセルを用いることなく、セル温度変更後のドリフトを補償でき、セル温度変更後に必要な待ち時間を短縮することができるとともに、セル温度変更直後の試料密度測定値の繰り返し性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の振動式密度計のセンサ部の構造を示す図である。
【図２】図１のセンサ部を取り付けた振動式密度計の概念図である。
【図３】セル温度を２０℃に１２時間保った後、セル温度を０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図４】セル温度を３０℃に１２時間保った後、セル温度を１０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図５】セル温度を２０℃に１２時間保った後、セル温度を１０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図６】セル温度を３０℃に１２時間保った後、セル温度を２０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図７】セル温度を０℃に１２時間保った後、セル温度を３０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値のグラフである。
【図８】セル温度を２０℃に１時間保った後、セル温度を３０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図９】温度下降時の測定振動周期のドリフトの状態を示すグラフである。
【図１０】図９のグラフの時間軸を対数表示したグラフである。
【図１１】図１０のグラフの傾きＡの温度差Δｔに対する変化を示すグラフである。
【図１２】温度上昇時の測定振動周期のドリフトの状態を示すグラフである。
【図１３】図１２のグラフの時間軸を対数表示したグラフである。
【図１４】図１３のグラフの傾きＡの温度差Δｔに対する変化を示すグラフである。
【図１５】ドリフト対策ルーチンを実行する場合の作用を示すフローチャートである。
【実施例】
【００１３】
図１は本発明の振動式密度計のセンサ部の構造を示す図であり、図１（ａ）はセンサ部の側面図、図１（ｂ）はセンサ部の上面図である。このセンサ部は測定セル１、永久磁石２、ホルダ３ａ、３ｂ、温度センサ４、ガラス製の外筒５により構成されている。
【００１４】
測定セル１は、肉厚０．２ｍｍ程度のガラスで作成した細いＵ字管であり、その先端部には永久磁石の薄板２が接着剤により固着されている。また、この測定セル１の基端部はホルダ３ａ、３ｂに固定され、このホルダ３ａ、３ｂは図１（ａ）に示すように、外筒５に設けられた突起６により固定されている。また、温度センサ４は、ガラス管の内部にサーミスタが挿入されたものであり、試料の温度を測定する。このセンサ部は、組み立て後、ヘリウム注入口７を介して内部にヘリウムが注入された後、封止される。
【００１５】
一方、図２は上記のセンサ部を取り付けた振動式密度計の概念図であり、センサ部が断熱材１１の内部に収容されるとともに、ペルチェ素子（図示せず）を備えた銅ブロック１２がセンサ部、すなわち、測定セル１内の被測定試料の温度を設定温度に保つように制御される。また、測定セル１の先端部に固定された永久磁石２に対向する位置に、駆動コイルと検出コイルを内蔵した測定ヘッド１３が配置されている。また、図に示すように、温度センサ４内にサーミスタ１４が配置され、測定セル１の先端付近の温度、すなわち、被測定試料の温度を測定する。
一方、測定セル１の一方の開口端は被測定流体を導入するサンプリングチューブ１５に接続され、他方の開口端は測定の完了した被測定流体を排出する排液チューブ１６に接続されている。
【００１６】
制御装置１７は、制御部２１、駆動部２２、検出部２３、表示部２４及び記憶部２５を備え、制御部２１には上記サーミスタ１４の温度検出出力が入力され、サーミスタ１４の温度が測定設定温度となるように、銅ブロック１２のペルチェ素子を制御する。また、駆動部２２は測定ヘッド１３の駆動コイルに駆動電流を流し、検出部２３は測定ヘッド１３の検出コイルの出力を検出して測定セル１の振動周期を検出する。さらに、制御部２１は、表示部２４に測定の設定画面や密度の測定値を表示するとともに、ユーザが設定した測定条件や検出した振動周期等を記憶部２５に記憶する。
【００１７】
測定にあたっては、まずサンプリングチューブ１５を通じて測定セル１内に被測定流体を導入し、制御装置１７の駆動部２２より測定ヘッド１３の駆動コイルに駆動電流を入力し、永久磁石２に電磁力を作用させることにより、測定セル１に振動を開始させる。
このときの振動を測定ヘッド１３の検出コイルが検出して検出信号を検出部２３に入力し、この振動周期に同期した駆動信号を引き続き、測定ヘッド１３の駆動コイルに入力することにより、測定セル１を一定の周期で振動させ、固有振動周期を求める。
【００１８】
次に、検出した固有振動周期に基づいて被測定流体の密度を制御部２１が算出して表示部２４に表示するが、以下、固有振動周期から被測定試料の密度を算出する方法について説明する。
測定セルの固有振動周期をＴとし、被測定流体の密度をρとすると、ρは、
ρ＝ＰＴ２／４π２Ｖ−Ｍ／Ｖ・・・（１）
で求めることができる。ただし、上記のＰは振動系の振動定数、Ｖは被測定流体の体積（測定セル１の容積）、Ｍは測定セル１及び永久磁石２の質量である。
上記各Ｐ、Ｖ、Ｍはセンサ部の構造によって決定される定数であるから、Ｐ／４π２Ｖ＝Ｋ１、Ｍ／Ｖ＝Ｋ２とすると、
ρ＝Ｋ１Ｔ２ −Ｋ２・・・（２）
で表すことができる。
【００１９】
ここで、既知の密度をもつ２種類の物質、例えば純水（ρＷＡＴＥＲ）と空気（ρＡＩＲ）を測定セル１で測定した固有振動周期をＴＷＡＴＥＲ、ＴＡＩＲとすると、
ρＷＡＴＥＲ ＝Ｋ１ＴＷＡＴＥＲ２−Ｋ２・・・（３）
ρＡＩＲ ＝Ｋ１ＴＡＩＲ2 −Ｋ２・・・（４）
であり、上記（３）、（４）式より定数Ｋ１、Ｋ２は、
Ｋ１＝（ρＡＩＲ―ρＷＡＴＥＲ）／（ＴＡＩＲ２−ＴＷＡＴＥＲ２）・・・（５）
Ｋ２＝ＴＡＩＲ２・（ρＡＩＲ―ρＷＡＴＥＲ）／（ＴＡＩＲ２−ＴＷＡＴＥＲ２）−ρＡＩＲ・・・（６）
となる。
【００２０】
上記（５）、（６）式より、（２）式は、
ρ＝ρＡＩＲ＋（ρＡＩＲ−ρＷＡＴＥＲ）＊（Ｔ２―ＴＡＩＲ２）／（ＴＡＩＲ２−ＴＷＡＴＥＲ２）・・・（７）
となり、純水と空気の設定温度での密度ρＷＡＴＥＲ及びρＡＩＲは既知であるので、純水と空気を測定した振動周期ＴＡＩＲ、ＴＷＡＴＥＲ、被測定流体を測定した振動周期Ｔから被測定流体の密度ρを算出することができる。
【００２１】
次に、本発明によるセル温度変更時のドリフトの補正について説明する。
図３〜図８はセル温度変更時の純水の密度への影響、すなわち、純水の密度の測定値の時間変化とドリフトの影響がなくなったときの値との差異εのセル温度変更時からの経過時間に対する変化を図示したグラフである。
図３のグラフは、セル温度を２０℃に１２時間保った後、セル温度を０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値であり、図４のグラフは、セル温度を３０℃に１２時間保った後、セル温度を１０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値である。
【００２２】
また、図５のグラフは、セル温度を２０℃に１２時間保った後、セル温度を１０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値であり、図６のグラフは、セル温度を３０℃に１２時間保った後、セル温度を２０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値である。さらに、図７のグラフは、セル温度を０℃に１２時間保った後、セル温度を３０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値であり、図８は、セル温度を２０℃に１時間保った後、セル温度を３０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値である。
【００２３】
図３〜図８において、εはセル温度を下降または上昇させた場合の純水の密度の測定値の時間変化とドリフトの影響がなくなったときの値との差異であり、ｔはセル温度の測定値であるが、図に示すように、セル温度変更直後にセル温度の測定値ｔは設定値に到達するが、純水の密度の測定値には、セル温度下降時には１０時間程度、セル温度上昇時には１時間程度ドリフトが生じている。
このように、セル温度変更によるドリフトの現象は、温度変更の方向によって影響が異なり、温度下降時に影響が大であり、温度上昇時には、影響が小である。
【００２４】
本発明では、セル温度変更によるドリフトの影響の補正方法として、測定セルの振動周期変化を補正式で補正するが、以下、この補正式の作成方法について説明する。
まず、セル温度変更によるドリフトがある状態からない状態、すなわち、生の振動周期を測定している状態に変化した場合にも、校正ファクタを変更せずに使用できるようにするため、比率によって補正し、補正後の振動周期ＴＣＯＭＰを算出するための補正式ｆΔｔ（Ｘ）を作成する。すなわち試料の測定周期をＴＳＡＭＰとすると、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆΔｔ（Ｘ）・・・（８）
となる。
【００２５】
一方、温度下降時のＸ時間後の振動周期をＴＸとすると、Ｔｘは
ＴＸ＝ａ・（logＸ−１）＋ｂ・・・（９）
で表せ、この温度下降時には、セル温度変更後１０時間でドリフトの影響がなくなるため、１０時間後の振動周期Ｔ１０を基準とし、上記の（９）式を基準値Ｔ１０で割ると、振動周期変化の比率の式（８）となり、
ｆΔｔ（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝Ａ・（logＸ−１）＋Ｂ・・・（１０）
となる。ただし、Ａ＝ａ／Ｔ１０、Ｂ＝ｂ／Ｔ１０である。
【００２６】
図９はセル温度の変更前、変更後の温度を様々に変えて温度を降下させた場合の、純水の振動周期の時間変化である測定値ＴＸをＴ１０で基準化した値を時間軸に対してグラフ化したものであり、温度変更前のセル温度に関わりなく、温度変更前後の温度差が同じであれば、同じグラフとなることが判明した。図９のグラフの時間軸を対数表示すると、図１０に示すようになり、この図１０の各温度差における傾きＡの温度差Δｔに対する変化をグラフにすると、図１１に示すようになって、傾きＡがセル温度変更前後の温度差Δｔに比例する。したがって、Ａ＝ａ／Ｔ１０＝β１・Δｔであり、また、Ｘ＝１０を入力時、基準である１０時間後の仮想振動周期Ｔ１０となるので、ｂ＝Ｔ１０であり、Ｂ＝ｂ／Ｔ１０＝１となる。そして、製造した密度測定装置により温度変更前後の温度差を変えて純水の振動周期を測定した結果に基づいて算出した傾きβ１は0.0000007であった。
【００２７】
したがって、温度差Δｔが−１０℃差、温度差Δｔが−２０℃差、温度差Δｔが−３０℃差、温度差Δｔが−４０℃差のときのｆΔｔ（Ｘ）は、
ｆ−１０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝-0.0000070・（logＸ−１）＋１
ｆ−２０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝-0.0000140・（logＸ−１）＋１
ｆ−３０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝-0.0000210・（logＸ−１）＋１
ｆ−４０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝-0.0000280・（logＸ−１）＋１
となる。
【００２８】
よって、セル温度変更によるドリフトの影響補正式は、温度差Δｔが−１０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ−１０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{-0.0000070・（logＸ−１）＋１}
温度差Δｔが−２０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ−２０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{-0.0000140・（logＸ−１）＋１}
温度差Δｔが−３０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ−３０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{-0.0000210・（logＸ−１）＋１}
温度差Δｔが−４０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ−４０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{-0.0000280・（logＸ−１）＋１}
となる。
【００２９】
一方、温度上昇時のＸ時間後の振動周期をＴｘとすると、Ｔｘは
Ｔｘ＝ａ・logＸ＋ｂ・・・（１１）
で表せ、温度上昇時には、セル温度変更後１時間でセル温度変更によるドリフトの影響がなくなるため、１時間後の振動周期Ｔ１を基準とし、上記の（１１）式を基準値Ｔ１で割ると、振動周期変化の比率の式（８）となり、
ｆΔｔ（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝Ａ・logＸ＋Ｂ・・・（１２）
となる。ただし、Ａ＝ａ／Ｔ１、Ｂ＝ｂ／Ｔ１である。
【００３０】
図１２はセル温度の変更前、変更後の温度を様々に変えて温度を上昇させた場合の、純水の振動周期の時間変化である測定値ＴＸをＴ１で基準化した値を時間軸に対してグラフ化したものであり、温度下降時と同様に、温度変更前のセル温度に関わりなく、温度変更前後の温度差が同じであれば、同じグラフとなることが判明した。図１２のグラフの時間軸を対数表示すると、図１３に示すようになり、この図１３の各温度差における傾きＡの温度差Δｔに対する変化をグラフにすると、図１４に示すようになって、傾きＡがセル温度変更前後の温度差Δｔに比例する。したがって、Ａ＝ａ／Ｔ１＝β２・Δｔであり、また、Ｘ＝１を入力時、基準である１時間後の仮想振動周期Ｔ１となるので、ｂ＝Ｔ１であり、Ｂ＝ｂ／Ｔ１＝１となる。そして、製造した密度測定装置により温度変更前後の温度差を変えて純水の振動周期を測定した結果に基づいて算出した傾きβ２は0.0000005であった。
【００３１】
したがって、温度差Δｔが＋１０℃差、温度差Δｔが＋２０℃差、温度差Δｔが＋３０℃差、温度差Δｔが＋４０℃差のときのｆΔｔ（Ｘ）は、
ｆ＋１０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝＋0.0000050・logＸ＋１
ｆ＋２０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝＋0.0000100・logＸ＋１
ｆ＋３０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝＋0.0000150・logＸ＋１
ｆ＋４０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝＋0.0000200・logＸ＋１
となる。
【００３２】
よって、セル温度変更によるドリフトの影響補正式は、温度差Δｔが＋１０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ＋１０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{＋0.0000050・logＸ＋１}
温度差Δｔが＋２０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ＋２０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{＋0.0000100・logＸ＋１}
温度差Δｔが＋３０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ＋３０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{＋0.0000150・logＸ＋１}
温度差Δｔが＋４０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ＋４０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{＋0.0000200・logＸ＋１}
となる。
【００３３】
次に、ドリフト対策ルーチンを実行する場合の手順について、図１５のフローチャートにより説明する。
ドリフト対策ルーチンが起動されると、制御装置１７の制御部２１は、まず、温度変更時のドリフト影響対策ルーチンが起動されたか否かを判定し（ステップ１０１）、温度変更時のドリフト影響対策ルーチンが起動されたと判定した場合、セル設定温度の変更前温度（ｔ１）、変更後温度（ｔ２）を取得し、記憶部２５に記憶する（ステップ１０２）。
【００３４】
一方、ステップ１０１で温度変更時のドリフト影響対策ルーチンが起動されたのではない、すなわち、電源ＯＮ時のドリフト影響対策ルーチンが起動されたと判定した場合、制御部２１はセルの電源ＯＮ直後の温度（ｔ１）、セル設定温度（ｔ２）を取得し、記憶部２５に記憶する（ステップ１０３）。
温度を取得した後、制御部２１は、温度差Δｔ＝ｔ２−ｔ１を算出し、温度差Δｔの正負を判定することにより、温度上昇か、温度下降かを判定する（ステップ１０４）。
【００３５】
ステップ１０４で温度下降と判定した場合、制御部２１は、温度差Δｔを用いて温度下降時補正式の傾きＡ１を
Ａ１＝β１・Δｔ＝0.0000007・Δｔ
により算出し、記憶部２５に記憶する（ステップ１０５）。
次に、制御部２１はユーザにセル温度変更後の空気・純水校正をユーザに促す画面を表示部２４に表示する（ステップ１０６）。
【００３６】
そして、ユーザが空気・純水校正を実行した場合、空気測定時の振動周期ＴＸ・ＡＩＲ、その時の温度変更後の経過時間ｔＡＩＲ、純水測定時の振動周期ＴＸ・ＷＡＴＥＲ、その時の温度変更後の経過時間ｔＷＡＴＥＲを記憶部２５に記憶し、温度変更後１０時間時点での空気、純水の振動周期Ｔ１０・ＡＩＲ、Ｔ１０・ＷＡＴＥＲを下記式により算出し、この値を校正ファクタとして記憶部２５に記憶する。
Ｔ１０・ＡＩＲ＝ＴＸ・ＡＩＲ／{Ａ１・（logｔＡＩＲ−１）＋１}
Ｔ１０・ＷＡＴＥＲ＝ＴＸ・ＷＡＴＥＲ／{Ａ１・（logｔＷＡＴＥＲ−１）＋１}
【００３７】
この後、制御部２１は、被測定流体の測定が実行されたか否かを判定し（ステップ１０７）、被測定流体の測定が実行された場合、被測定流体の振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰ、被測定流体測定時の温度変更後の経過時間ｔＳＡＭＰを記憶部２５に記憶する（ステップ１０８）。
【００３８】
次に、制御部２１は、経過時間ｔＳＡＭＰが１０時間以内か否かを判定することにより、被測定流体の測定時が測定セルの温度変更後１０時間以内か否かを判定する（ステップ１０９）。被測定流体の測定時が測定セルの温度変更後１０時間以内であると判定した場合、制御部２１は、測定した振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰを温度変更１０時間後の値Ｔ１０・ＳＡＭＰに下記式により補正する（ステップ１１０）。
Ｔ１０・ＳＡＭＰ＝ＴＸ・ＳＡＭＰ／{Ａ１・（logｔＳＡＭＰ−１）＋１}
【００３９】
また、ステップ１０９で経過時間ｔＳＡＭＰが１０時間を越えていると判定した場合、制御部２１は、測定した振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰを温度変更１０時間後の値Ｔ１０・ＳＡＭＰに補正する（ステップ１１１）。ただし、このときｔＳＡＭＰ＝１０として処理を行う。すなわち、
Ｔ１０・ＳＡＭＰ＝ＴＸ・ＳＡＭＰ／{Ａ１・（log１０−１）＋１}＝ＴＸ・ＳＡＭＰ
となり、補正しない振動周期となる。
【００４０】
振動周期の補正後、制御部２１は、上記の（７）式に基づいて、
ρ＝ρＡＩＲ＋（ρＡＩＲ−ρＷＡＴＥＲ）＊（Ｔ１０・ＳＡＭＰ２―Ｔ１０・ＡＩＲ２）／（Ｔ１０・ＡＩＲ２−Ｔ１０・ＷＡＴＥＲ２）
により被測定流体の密度ρを算出し、表示部２４に表示する（ステップ１１２）。なお、測定温度での純水と空気の密度ρＷＡＴＥＲ及びρＡＩＲは既知であるので、純水と空気を測定した振動周期の補正値Ｔ１０・ＷＡＴＥＲ、Ｔ１０・ＡＩＲ及び被測定流体を測定した振動周期の補正値Ｔ１０・ＳＡＭＰから被測定流体の密度ρを算出することができる。
【００４１】
一方、ステップ１０４で温度上昇と判定した場合、制御部２１は、温度差Δｔを用いて温度上昇時補正式の傾きＡ２を
Ａ２＝β２・Δｔ＝0.0000005・Δｔ
により算出し、記憶部２５に記憶する（ステップ１１３）。
次に、制御部２１は、上記と同様に、ユーザにセル温度変更後の空気・純水校正をユーザに促す画面を表示部２４に表示する（ステップ１１４）。
【００４２】
そして、ユーザが空気・純水校正を実行した場合、空気測定時の振動周期ＴＸ・ＡＩＲ、その時の温度変更後の経過時間ｔＡＩＲ、純水測定時の振動周期ＴＸ・ＷＡＴＥＲ、その時の温度変更後の経過時間ｔＷＡＴＥＲを記憶部２５に記憶し、温度変更後１時間時点での空気、純水の振動周期Ｔ１・ＡＩＲ、Ｔ１・ＷＡＴＥＲを下記式により算出し、この値を校正ファクタとして記憶部２５に記憶する。
Ｔ１・ＡＩＲ＝ＴＸ・ＡＩＲ／{Ａ２・log（ｔＡＩＲ）＋１}
Ｔ１・ＷＡＴＥＲ＝ＴＸ・ＷＡＴＥＲ／{Ａ２・log（ｔＷＡＴＥＲ）＋１}
【００４３】
この後、制御部２１は、被測定流体の測定が実行されたか否かを判定し（ステップ１１５）、被測定流体の測定が実行された場合、被測定流体の振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰ、被測定流体測定時の温度変更後の経過時間ｔＳＡＭＰを記憶部２５に記憶する（ステップ１１６）。
【００４４】
次に、制御部２１は、経過時間ｔＳＡＭＰが１時間以内か否かを判定することにより、被測定流体の測定時が測定セルの温度変更後１時間以内か否かを判定する（ステップ１１７）。被測定流体の測定時が測定セルの温度変更後１時間以内であると判定した場合、制御部２１は、測定した振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰを温度変更１時間後の値Ｔ１・ＳＡＭＰに下記式により補正する（ステップ１１８）。
Ｔ１・ＳＡＭＰ＝ＴＸ・ＳＡＭＰ／{Ａ２・log（ｔＳＡＭＰ）＋１}
【００４５】
また、ステップ１１７で経過時間ｔＳＡＭＰが１時間を越えていると判定した場合、制御部２１は、測定した振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰを温度変更１時間後の値Ｔ１・ＳＡＭＰに補正する（ステップ１１９）。ただし、このときｔＳＡＭＰ＝１として処理を行う。すなわち、
Ｔ１・ＳＡＭＰ＝ＴＸ・ＳＡＭＰ／{Ａ２・（log１）＋１}＝ＴＸ・ＳＡＭＰ
となり、補正しない振動周期となる。
【００４６】
振動周期の補正後、制御部２１は、上記と同様に、
ρ＝ρＡＩＲ＋（ρＡＩＲ−ρＷＡＴＥＲ）＊（Ｔ１・ＳＡＭＰ２―Ｔ１・ＡＩＲ２）／（Ｔ１・ＡＩＲ２−Ｔ１・ＷＡＴＥＲ２）
により被測定流体の密度を算出し、表示部２４に表示する（ステップ１１２）。なお、測定温度での純水と空気の密度ρＷＡＴＥＲ及びρＡＩＲは既知であるので、純水と空気を測定した振動周期の補正値Ｔ１・ＷＡＴＥＲ、Ｔ１・ＡＩＲ及び被測定流体を測定した振動周期の補正値Ｔ１・ＳＡＭＰから被測定流体の密度ρを算出することができる。
【００４７】
以上のように、測定セル温度下降時には、ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／{β１・Δｔ・（logＸ−１）＋１}により、また、測定セル温度上昇時には、ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／{β２・Δｔ・logＸ＋１}により振動周期が補正されるので、リファレンスセルを用いることなく、セル温度変更後のドリフトを補償でき、セル温度変更後に必要な待ち時間を短縮することができる。なお、図３〜図８において、compは上記の補正を行った振動周期を用いて算出した純水の密度の測定値の時間変化とドリフトの影響がなくなったときの値との誤差であり、セル温度変更後のドリフトが補償されていることがわかる。
【００４８】
なお、上記の実施例で使用した傾きβ１、β２の値、0.0000007、0.0000005は使用した装置での測定結果であり、密度測定装置の構造、材料が変更になれば、再度算出し直す必要がある。
また、上記の実施例では、ｆ（Ｘ、Δｔ）として、測定セル温度下降時には、β１・Δｔ・（logＸ−１）＋１を採用し、また、測定セル温度上昇時には、β２・Δｔ・logＸ＋１を採用したが、この関数ｆ（Ｘ、Δｔ）は測定セルの温度変化時のドリフトの影響がなくなる時間に応じて適宜変更することが可能であり、例えば、β１・Δｔ・（logＸ−γ）＋１（γは一定値）とすることができ、さらに、logＸの代わりに多項式で表現することも可能である。
【００４９】
さらに、上記の実施例では、被測定流体の密度算出時に空気と純水による校正を実施したが、当該測定温度で使用できる校正ファクタが装置内に記憶されていれば、空気と純水による校正を実施することなく密度を算出することも可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 測定セル
２ 永久磁石
３ａ、３ｂ ホルダ
４ 温度センサ
５ 外筒
６ 突起
７ ヘリウム注入口
１１ 断熱材
１２ 銅ブロック
１３ 測定ヘッド
１４ サーミスタ
１５ サンプリングチューブ
１６ 排液チューブ
１７ 制御装置
２１ 制御部
２２ 駆動部
２３ 検出部
２４ 表示部
２５ 記憶部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動式密度計に関し、特に、測定セル（振動子）の温度変更時のドリフト、すなわち、振動周期の一方向への変化を補正する機能を備えた振動式密度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
振動式密度計は被測定流体を収容したガラス製の測定セルを振動させ、測定した固有振動周期から被測定流体の密度を演算、出力する装置であり、例えば清涼飲料の濃度管理等の各種流体の密度測定に利用されている。
【０００３】
このような振動式密度計で流体を測定する場合、アルコールは１５℃、石油は５０℃・６０℃・７０℃等、その他の流体は２０℃で測定することが多く、試料が変更になった場合には、測定セルの温度を変更する必要がある。また、特定の試料の密度の温度特性を測定する場合にも、測定セルの温度を変更する必要がある。
【０００４】
しかしながら、上記のように測定セルの温度を変更した場合、試料の温度が設定温度になっても、振動周期のドリフト、すなわち、振動周期が長時間ゆっくり一方向に変化する現象が確認されている。これは、ガラス特有の性質により、物性が変化しているためと考えており、電源のＯＮ時にも、設定されたセル温度と電源ＯＮ時のセル温度が異なっていた場合には、ドリフトが生じる。
有効桁数が５桁〜６桁の高精度の振動式密度計の測定精度に影響を及ぼす変化が１０時間程度続くことから、測定セルの温度が設定温度になってから１０時間程度経過し、ドリフトが安定した後、測定を行う必要があった。
【０００５】
このような温度変更時のドリフトの補償を行うために、測定セルと熱的に接触状態にあるリファレンスとなるリファレンスセルを設け、測定セルとリファレンスセルの共振振動を比較することにより、セル温度変更によるドリフトに起因する測定セルの測定結果の偏差を補償することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１５６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、測定セルの温度変更時のドリフトの影響を除去するためには、ドリフトが安定するのを待ってから測定しなければならず、高精度測定を行うには、セル温度変更後長い待ち時間が必要になる、という問題があった。
このため、上記のように、測定セルの他にリファレンスセルを用意し、温度変更時のドリフトの影響をキャンセルすることが提案されているが、このようにリファレンスセルを設けると、セル内部の形状や、振動の駆動回路、受信回路が複雑になる、という問題が生じる。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために創案されたものであり、リファレンスセルを用いることなく、セル温度変更後に必要な待ち時間を短縮できるとともに、セル温度変更直後の試料密度測定値の繰り返し性を向上できる振動式密度計を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明の振動式密度計は、試料で満たされた測定セルの振動周期に基づいて試料の密度を算出する制御装置を備えた振動式密度計であって、上記制御装置が、上記測定セル温度の変更前、変更後の温度、温度変更からの経過時間に基づく補正関数により検出された振動周期を補正することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に係る発明の振動式密度計は、上記請求項１に記載された振動式密度計において、Ｘを温度変更後の経過時間、Δｔを温度変更前後の温度差としたとき、上記制御装置が、補正関数ｆ（Ｘ、Δｔ）を用いて、補正した振動周期ＴＣＯＭＰをＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ（Ｘ、Δｔ）により求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る振動式密度計によれば、測定セル温度下降時には、ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ（Ｘ、Δｔ）、例えば、ＴＳＡＭＰ／{β１・Δｔ・（logＸ−１）＋１}により、また、測定セル温度上昇時には、ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／{β２・Δｔ・logＸ＋１}により測定した振動周期が補正されるので、リファレンスセルを用いることなく、セル温度変更後のドリフトを補償でき、セル温度変更後に必要な待ち時間を短縮することができるとともに、セル温度変更直後の試料密度測定値の繰り返し性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の振動式密度計のセンサ部の構造を示す図である。
【図２】図１のセンサ部を取り付けた振動式密度計の概念図である。
【図３】セル温度を２０℃に１２時間保った後、セル温度を０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図４】セル温度を３０℃に１２時間保った後、セル温度を１０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図５】セル温度を２０℃に１２時間保った後、セル温度を１０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図６】セル温度を３０℃に１２時間保った後、セル温度を２０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図７】セル温度を０℃に１２時間保った後、セル温度を３０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値のグラフである。
【図８】セル温度を２０℃に１時間保った後、セル温度を３０℃に変更した場合の純水の密度測定値への影響を示すグラフである。
【図９】温度下降時の測定振動周期のドリフトの状態を示すグラフである。
【図１０】図９のグラフの時間軸を対数表示したグラフである。
【図１１】図１０のグラフの傾きＡの温度差Δｔに対する変化を示すグラフである。
【図１２】温度上昇時の測定振動周期のドリフトの状態を示すグラフである。
【図１３】図１２のグラフの時間軸を対数表示したグラフである。
【図１４】図１３のグラフの傾きＡの温度差Δｔに対する変化を示すグラフである。
【図１５】ドリフト対策ルーチンを実行する場合の作用を示すフローチャートである。
【実施例】
【００１３】
図１は本発明の振動式密度計のセンサ部の構造を示す図であり、図１（ａ）はセンサ部の側面図、図１（ｂ）はセンサ部の上面図である。このセンサ部は測定セル１、永久磁石２、ホルダ３ａ、３ｂ、温度センサ４、ガラス製の外筒５により構成されている。
【００１４】
測定セル１は、肉厚０．２ｍｍ程度のガラスで作成した細いＵ字管であり、その先端部には永久磁石の薄板２が接着剤により固着されている。また、この測定セル１の基端部はホルダ３ａ、３ｂに固定され、このホルダ３ａ、３ｂは図１（ａ）に示すように、外筒５に設けられた突起６により固定されている。また、温度センサ４は、ガラス管の内部にサーミスタが挿入されたものであり、試料の温度を測定する。このセンサ部は、組み立て後、ヘリウム注入口７を介して内部にヘリウムが注入された後、封止される。
【００１５】
一方、図２は上記のセンサ部を取り付けた振動式密度計の概念図であり、センサ部が断熱材１１の内部に収容されるとともに、ペルチェ素子（図示せず）を備えた銅ブロック１２がセンサ部、すなわち、測定セル１内の被測定試料の温度を設定温度に保つように制御される。また、測定セル１の先端部に固定された永久磁石２に対向する位置に、駆動コイルと検出コイルを内蔵した測定ヘッド１３が配置されている。また、図に示すように、温度センサ４内にサーミスタ１４が配置され、測定セル１の先端付近の温度、すなわち、被測定試料の温度を測定する。
一方、測定セル１の一方の開口端は被測定流体を導入するサンプリングチューブ１５に接続され、他方の開口端は測定の完了した被測定流体を排出する排液チューブ１６に接続されている。
【００１６】
制御装置１７は、制御部２１、駆動部２２、検出部２３、表示部２４及び記憶部２５を備え、制御部２１には上記サーミスタ１４の温度検出出力が入力され、サーミスタ１４の温度が測定設定温度となるように、銅ブロック１２のペルチェ素子を制御する。また、駆動部２２は測定ヘッド１３の駆動コイルに駆動電流を流し、検出部２３は測定ヘッド１３の検出コイルの出力を検出して測定セル１の振動周期を検出する。さらに、制御部２１は、表示部２４に測定の設定画面や密度の測定値を表示するとともに、ユーザが設定した測定条件や検出した振動周期等を記憶部２５に記憶する。
【００１７】
測定にあたっては、まずサンプリングチューブ１５を通じて測定セル１内に被測定流体を導入し、制御装置１７の駆動部２２より測定ヘッド１３の駆動コイルに駆動電流を入力し、永久磁石２に電磁力を作用させることにより、測定セル１に振動を開始させる。
このときの振動を測定ヘッド１３の検出コイルが検出して検出信号を検出部２３に入力し、この振動周期に同期した駆動信号を引き続き、測定ヘッド１３の駆動コイルに入力することにより、測定セル１を一定の周期で振動させ、固有振動周期を求める。
【００１８】
次に、検出した固有振動周期に基づいて被測定流体の密度を制御部２１が算出して表示部２４に表示するが、以下、固有振動周期から被測定試料の密度を算出する方法について説明する。
測定セルの固有振動周期をＴとし、被測定流体の密度をρとすると、ρは、
ρ＝ＰＴ２／４π２Ｖ−Ｍ／Ｖ・・・（１）
で求めることができる。ただし、上記のＰは振動系の振動定数、Ｖは被測定流体の体積（測定セル１の容積）、Ｍは測定セル１及び永久磁石２の質量である。
上記各Ｐ、Ｖ、Ｍはセンサ部の構造によって決定される定数であるから、Ｐ／４π２Ｖ＝Ｋ１、Ｍ／Ｖ＝Ｋ２とすると、
ρ＝Ｋ１Ｔ２ −Ｋ２・・・（２）
で表すことができる。
【００１９】
ここで、既知の密度をもつ２種類の物質、例えば純水（ρＷＡＴＥＲ）と空気（ρＡＩＲ）を測定セル１で測定した固有振動周期をＴＷＡＴＥＲ、ＴＡＩＲとすると、
ρＷＡＴＥＲ ＝Ｋ１ＴＷＡＴＥＲ２−Ｋ２・・・（３）
ρＡＩＲ ＝Ｋ１ＴＡＩＲ2 −Ｋ２・・・（４）
であり、上記（３）、（４）式より定数Ｋ１、Ｋ２は、
Ｋ１＝（ρＡＩＲ―ρＷＡＴＥＲ）／（ＴＡＩＲ２−ＴＷＡＴＥＲ２）・・・（５）
Ｋ２＝ＴＡＩＲ２・（ρＡＩＲ―ρＷＡＴＥＲ）／（ＴＡＩＲ２−ＴＷＡＴＥＲ２）−ρＡＩＲ・・・（６）
となる。
【００２０】
上記（５）、（６）式より、（２）式は、
ρ＝ρＡＩＲ＋（ρＡＩＲ−ρＷＡＴＥＲ）＊（Ｔ２―ＴＡＩＲ２）／（ＴＡＩＲ２−ＴＷＡＴＥＲ２）・・・（７）
となり、純水と空気の設定温度での密度ρＷＡＴＥＲ及びρＡＩＲは既知であるので、純水と空気を測定した振動周期ＴＡＩＲ、ＴＷＡＴＥＲ、被測定流体を測定した振動周期Ｔから被測定流体の密度ρを算出することができる。
【００２１】
次に、本発明によるセル温度変更時のドリフトの補正について説明する。
図３〜図８はセル温度変更時の純水の密度への影響、すなわち、純水の密度の測定値の時間変化とドリフトの影響がなくなったときの値との差異εのセル温度変更時からの経過時間に対する変化を図示したグラフである。
図３のグラフは、セル温度を２０℃に１２時間保った後、セル温度を０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値であり、図４のグラフは、セル温度を３０℃に１２時間保った後、セル温度を１０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値である。
【００２２】
また、図５のグラフは、セル温度を２０℃に１２時間保った後、セル温度を１０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値であり、図６のグラフは、セル温度を３０℃に１２時間保った後、セル温度を２０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値である。さらに、図７のグラフは、セル温度を０℃に１２時間保った後、セル温度を３０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値であり、図８は、セル温度を２０℃に１時間保った後、セル温度を３０℃に変更した場合の純水の密度への影響の１２時間の測定値である。
【００２３】
図３〜図８において、εはセル温度を下降または上昇させた場合の純水の密度の測定値の時間変化とドリフトの影響がなくなったときの値との差異であり、ｔはセル温度の測定値であるが、図に示すように、セル温度変更直後にセル温度の測定値ｔは設定値に到達するが、純水の密度の測定値には、セル温度下降時には１０時間程度、セル温度上昇時には１時間程度ドリフトが生じている。
このように、セル温度変更によるドリフトの現象は、温度変更の方向によって影響が異なり、温度下降時に影響が大であり、温度上昇時には、影響が小である。
【００２４】
本発明では、セル温度変更によるドリフトの影響の補正方法として、測定セルの振動周期変化を補正式で補正するが、以下、この補正式の作成方法について説明する。
まず、セル温度変更によるドリフトがある状態からない状態、すなわち、生の振動周期を測定している状態に変化した場合にも、校正ファクタを変更せずに使用できるようにするため、比率によって補正し、補正後の振動周期ＴＣＯＭＰを算出するための補正式ｆΔｔ（Ｘ）を作成する。すなわち試料の測定周期をＴＳＡＭＰとすると、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆΔｔ（Ｘ）・・・（８）
となる。
【００２５】
一方、温度下降時のＸ時間後の振動周期をＴＸとすると、Ｔｘは
ＴＸ＝ａ・（logＸ−１）＋ｂ・・・（９）
で表せ、この温度下降時には、セル温度変更後１０時間でドリフトの影響がなくなるため、１０時間後の振動周期Ｔ１０を基準とし、上記の（９）式を基準値Ｔ１０で割ると、振動周期変化の比率の式（８）となり、
ｆΔｔ（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝Ａ・（logＸ−１）＋Ｂ・・・（１０）
となる。ただし、Ａ＝ａ／Ｔ１０、Ｂ＝ｂ／Ｔ１０である。
【００２６】
図９はセル温度の変更前、変更後の温度を様々に変えて温度を降下させた場合の、純水の振動周期の時間変化である測定値ＴＸをＴ１０で基準化した値を時間軸に対してグラフ化したものであり、温度変更前のセル温度に関わりなく、温度変更前後の温度差が同じであれば、同じグラフとなることが判明した。図９のグラフの時間軸を対数表示すると、図１０に示すようになり、この図１０の各温度差における傾きＡの温度差Δｔに対する変化をグラフにすると、図１１に示すようになって、傾きＡがセル温度変更前後の温度差Δｔに比例する。したがって、Ａ＝ａ／Ｔ１０＝β１・Δｔであり、また、Ｘ＝１０を入力時、基準である１０時間後の仮想振動周期Ｔ１０となるので、ｂ＝Ｔ１０であり、Ｂ＝ｂ／Ｔ１０＝１となる。そして、製造した密度測定装置により温度変更前後の温度差を変えて純水の振動周期を測定した結果に基づいて算出した傾きβ１は0.0000007であった。
【００２７】
したがって、温度差Δｔが−１０℃差、温度差Δｔが−２０℃差、温度差Δｔが−３０℃差、温度差Δｔが−４０℃差のときのｆΔｔ（Ｘ）は、
ｆ−１０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝-0.0000070・（logＸ−１）＋１
ｆ−２０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝-0.0000140・（logＸ−１）＋１
ｆ−３０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝-0.0000210・（logＸ−１）＋１
ｆ−４０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１０＝-0.0000280・（logＸ−１）＋１
となる。
【００２８】
よって、セル温度変更によるドリフトの影響補正式は、温度差Δｔが−１０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ−１０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{-0.0000070・（logＸ−１）＋１}
温度差Δｔが−２０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ−２０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{-0.0000140・（logＸ−１）＋１}
温度差Δｔが−３０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ−３０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{-0.0000210・（logＸ−１）＋１}
温度差Δｔが−４０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ−４０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{-0.0000280・（logＸ−１）＋１}
となる。
【００２９】
一方、温度上昇時のＸ時間後の振動周期をＴｘとすると、Ｔｘは
Ｔｘ＝ａ・logＸ＋ｂ・・・（１１）
で表せ、温度上昇時には、セル温度変更後１時間でセル温度変更によるドリフトの影響がなくなるため、１時間後の振動周期Ｔ１を基準とし、上記の（１１）式を基準値Ｔ１で割ると、振動周期変化の比率の式（８）となり、
ｆΔｔ（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝Ａ・logＸ＋Ｂ・・・（１２）
となる。ただし、Ａ＝ａ／Ｔ１、Ｂ＝ｂ／Ｔ１である。
【００３０】
図１２はセル温度の変更前、変更後の温度を様々に変えて温度を上昇させた場合の、純水の振動周期の時間変化である測定値ＴＸをＴ１で基準化した値を時間軸に対してグラフ化したものであり、温度下降時と同様に、温度変更前のセル温度に関わりなく、温度変更前後の温度差が同じであれば、同じグラフとなることが判明した。図１２のグラフの時間軸を対数表示すると、図１３に示すようになり、この図１３の各温度差における傾きＡの温度差Δｔに対する変化をグラフにすると、図１４に示すようになって、傾きＡがセル温度変更前後の温度差Δｔに比例する。したがって、Ａ＝ａ／Ｔ１＝β２・Δｔであり、また、Ｘ＝１を入力時、基準である１時間後の仮想振動周期Ｔ１となるので、ｂ＝Ｔ１であり、Ｂ＝ｂ／Ｔ１＝１となる。そして、製造した密度測定装置により温度変更前後の温度差を変えて純水の振動周期を測定した結果に基づいて算出した傾きβ２は0.0000005であった。
【００３１】
したがって、温度差Δｔが＋１０℃差、温度差Δｔが＋２０℃差、温度差Δｔが＋３０℃差、温度差Δｔが＋４０℃差のときのｆΔｔ（Ｘ）は、
ｆ＋１０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝＋0.0000050・logＸ＋１
ｆ＋２０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝＋0.0000100・logＸ＋１
ｆ＋３０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝＋0.0000150・logＸ＋１
ｆ＋４０（Ｘ）＝ＴＸ／Ｔ１＝＋0.0000200・logＸ＋１
となる。
【００３２】
よって、セル温度変更によるドリフトの影響補正式は、温度差Δｔが＋１０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ＋１０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{＋0.0000050・logＸ＋１}
温度差Δｔが＋２０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ＋２０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{＋0.0000100・logＸ＋１}
温度差Δｔが＋３０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ＋３０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{＋0.0000150・logＸ＋１}
温度差Δｔが＋４０℃差の場合、
ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ＋４０（Ｘ）＝ＴＳＡＭＰ／{＋0.0000200・logＸ＋１}
となる。
【００３３】
次に、ドリフト対策ルーチンを実行する場合の手順について、図１５のフローチャートにより説明する。
ドリフト対策ルーチンが起動されると、制御装置１７の制御部２１は、まず、温度変更時のドリフト影響対策ルーチンが起動されたか否かを判定し（ステップ１０１）、温度変更時のドリフト影響対策ルーチンが起動されたと判定した場合、セル設定温度の変更前温度（ｔ１）、変更後温度（ｔ２）を取得し、記憶部２５に記憶する（ステップ１０２）。
【００３４】
一方、ステップ１０１で温度変更時のドリフト影響対策ルーチンが起動されたのではない、すなわち、電源ＯＮ時のドリフト影響対策ルーチンが起動されたと判定した場合、制御部２１はセルの電源ＯＮ直後の温度（ｔ１）、セル設定温度（ｔ２）を取得し、記憶部２５に記憶する（ステップ１０３）。
温度を取得した後、制御部２１は、温度差Δｔ＝ｔ２−ｔ１を算出し、温度差Δｔの正負を判定することにより、温度上昇か、温度下降かを判定する（ステップ１０４）。
【００３５】
ステップ１０４で温度下降と判定した場合、制御部２１は、温度差Δｔを用いて温度下降時補正式の傾きＡ１を
Ａ１＝β１・Δｔ＝0.0000007・Δｔ
により算出し、記憶部２５に記憶する（ステップ１０５）。
次に、制御部２１はユーザにセル温度変更後の空気・純水校正をユーザに促す画面を表示部２４に表示する（ステップ１０６）。
【００３６】
そして、ユーザが空気・純水校正を実行した場合、空気測定時の振動周期ＴＸ・ＡＩＲ、その時の温度変更後の経過時間ｔＡＩＲ、純水測定時の振動周期ＴＸ・ＷＡＴＥＲ、その時の温度変更後の経過時間ｔＷＡＴＥＲを記憶部２５に記憶し、温度変更後１０時間時点での空気、純水の振動周期Ｔ１０・ＡＩＲ、Ｔ１０・ＷＡＴＥＲを下記式により算出し、この値を校正ファクタとして記憶部２５に記憶する。
Ｔ１０・ＡＩＲ＝ＴＸ・ＡＩＲ／{Ａ１・（logｔＡＩＲ−１）＋１}
Ｔ１０・ＷＡＴＥＲ＝ＴＸ・ＷＡＴＥＲ／{Ａ１・（logｔＷＡＴＥＲ−１）＋１}
【００３７】
この後、制御部２１は、被測定流体の測定が実行されたか否かを判定し（ステップ１０７）、被測定流体の測定が実行された場合、被測定流体の振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰ、被測定流体測定時の温度変更後の経過時間ｔＳＡＭＰを記憶部２５に記憶する（ステップ１０８）。
【００３８】
次に、制御部２１は、経過時間ｔＳＡＭＰが１０時間以内か否かを判定することにより、被測定流体の測定時が測定セルの温度変更後１０時間以内か否かを判定する（ステップ１０９）。被測定流体の測定時が測定セルの温度変更後１０時間以内であると判定した場合、制御部２１は、測定した振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰを温度変更１０時間後の値Ｔ１０・ＳＡＭＰに下記式により補正する（ステップ１１０）。
Ｔ１０・ＳＡＭＰ＝ＴＸ・ＳＡＭＰ／{Ａ１・（logｔＳＡＭＰ−１）＋１}
【００３９】
また、ステップ１０９で経過時間ｔＳＡＭＰが１０時間を越えていると判定した場合、制御部２１は、測定した振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰを温度変更１０時間後の値Ｔ１０・ＳＡＭＰに補正する（ステップ１１１）。ただし、このときｔＳＡＭＰ＝１０として処理を行う。すなわち、
Ｔ１０・ＳＡＭＰ＝ＴＸ・ＳＡＭＰ／{Ａ１・（log１０−１）＋１}＝ＴＸ・ＳＡＭＰ
となり、補正しない振動周期となる。
【００４０】
振動周期の補正後、制御部２１は、上記の（７）式に基づいて、
ρ＝ρＡＩＲ＋（ρＡＩＲ−ρＷＡＴＥＲ）＊（Ｔ１０・ＳＡＭＰ２―Ｔ１０・ＡＩＲ２）／（Ｔ１０・ＡＩＲ２−Ｔ１０・ＷＡＴＥＲ２）
により被測定流体の密度ρを算出し、表示部２４に表示する（ステップ１１２）。なお、測定温度での純水と空気の密度ρＷＡＴＥＲ及びρＡＩＲは既知であるので、純水と空気を測定した振動周期の補正値Ｔ１０・ＷＡＴＥＲ、Ｔ１０・ＡＩＲ及び被測定流体を測定した振動周期の補正値Ｔ１０・ＳＡＭＰから被測定流体の密度ρを算出することができる。
【００４１】
一方、ステップ１０４で温度上昇と判定した場合、制御部２１は、温度差Δｔを用いて温度上昇時補正式の傾きＡ２を
Ａ２＝β２・Δｔ＝0.0000005・Δｔ
により算出し、記憶部２５に記憶する（ステップ１１３）。
次に、制御部２１は、上記と同様に、ユーザにセル温度変更後の空気・純水校正をユーザに促す画面を表示部２４に表示する（ステップ１１４）。
【００４２】
そして、ユーザが空気・純水校正を実行した場合、空気測定時の振動周期ＴＸ・ＡＩＲ、その時の温度変更後の経過時間ｔＡＩＲ、純水測定時の振動周期ＴＸ・ＷＡＴＥＲ、その時の温度変更後の経過時間ｔＷＡＴＥＲを記憶部２５に記憶し、温度変更後１時間時点での空気、純水の振動周期Ｔ１・ＡＩＲ、Ｔ１・ＷＡＴＥＲを下記式により算出し、この値を校正ファクタとして記憶部２５に記憶する。
Ｔ１・ＡＩＲ＝ＴＸ・ＡＩＲ／{Ａ２・log（ｔＡＩＲ）＋１}
Ｔ１・ＷＡＴＥＲ＝ＴＸ・ＷＡＴＥＲ／{Ａ２・log（ｔＷＡＴＥＲ）＋１}
【００４３】
この後、制御部２１は、被測定流体の測定が実行されたか否かを判定し（ステップ１１５）、被測定流体の測定が実行された場合、被測定流体の振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰ、被測定流体測定時の温度変更後の経過時間ｔＳＡＭＰを記憶部２５に記憶する（ステップ１１６）。
【００４４】
次に、制御部２１は、経過時間ｔＳＡＭＰが１時間以内か否かを判定することにより、被測定流体の測定時が測定セルの温度変更後１時間以内か否かを判定する（ステップ１１７）。被測定流体の測定時が測定セルの温度変更後１時間以内であると判定した場合、制御部２１は、測定した振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰを温度変更１時間後の値Ｔ１・ＳＡＭＰに下記式により補正する（ステップ１１８）。
Ｔ１・ＳＡＭＰ＝ＴＸ・ＳＡＭＰ／{Ａ２・log（ｔＳＡＭＰ）＋１}
【００４５】
また、ステップ１１７で経過時間ｔＳＡＭＰが１時間を越えていると判定した場合、制御部２１は、測定した振動周期ＴＸ・ＳＡＭＰを温度変更１時間後の値Ｔ１・ＳＡＭＰに補正する（ステップ１１９）。ただし、このときｔＳＡＭＰ＝１として処理を行う。すなわち、
Ｔ１・ＳＡＭＰ＝ＴＸ・ＳＡＭＰ／{Ａ２・（log１）＋１}＝ＴＸ・ＳＡＭＰ
となり、補正しない振動周期となる。
【００４６】
振動周期の補正後、制御部２１は、上記と同様に、
ρ＝ρＡＩＲ＋（ρＡＩＲ−ρＷＡＴＥＲ）＊（Ｔ１・ＳＡＭＰ２―Ｔ１・ＡＩＲ２）／（Ｔ１・ＡＩＲ２−Ｔ１・ＷＡＴＥＲ２）
により被測定流体の密度を算出し、表示部２４に表示する（ステップ１１２）。なお、測定温度での純水と空気の密度ρＷＡＴＥＲ及びρＡＩＲは既知であるので、純水と空気を測定した振動周期の補正値Ｔ１・ＷＡＴＥＲ、Ｔ１・ＡＩＲ及び被測定流体を測定した振動周期の補正値Ｔ１・ＳＡＭＰから被測定流体の密度ρを算出することができる。
【００４７】
以上のように、測定セル温度下降時には、ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／{β１・Δｔ・（logＸ−１）＋１}により、また、測定セル温度上昇時には、ＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／{β２・Δｔ・logＸ＋１}により振動周期が補正されるので、リファレンスセルを用いることなく、セル温度変更後のドリフトを補償でき、セル温度変更後に必要な待ち時間を短縮することができる。なお、図３〜図８において、compは上記の補正を行った振動周期を用いて算出した純水の密度の測定値の時間変化とドリフトの影響がなくなったときの値との誤差であり、セル温度変更後のドリフトが補償されていることがわかる。
【００４８】
なお、上記の実施例で使用した傾きβ１、β２の値、0.0000007、0.0000005は使用した装置での測定結果であり、密度測定装置の構造、材料が変更になれば、再度算出し直す必要がある。
また、上記の実施例では、ｆ（Ｘ、Δｔ）として、測定セル温度下降時には、β１・Δｔ・（logＸ−１）＋１を採用し、また、測定セル温度上昇時には、β２・Δｔ・logＸ＋１を採用したが、この関数ｆ（Ｘ、Δｔ）は測定セルの温度変化時のドリフトの影響がなくなる時間に応じて適宜変更することが可能であり、例えば、β１・Δｔ・（logＸ−γ）＋１（γは一定値）とすることができ、さらに、logＸの代わりに多項式で表現することも可能である。
【００４９】
さらに、上記の実施例では、被測定流体の密度算出時に空気と純水による校正を実施したが、当該測定温度で使用できる校正ファクタが装置内に記憶されていれば、空気と純水による校正を実施することなく密度を算出することも可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 測定セル
２ 永久磁石
３ａ、３ｂ ホルダ
４ 温度センサ
５ 外筒
６ 突起
７ ヘリウム注入口
１１ 断熱材
１２ 銅ブロック
１３ 測定ヘッド
１４ サーミスタ
１５ サンプリングチューブ
１６ 排液チューブ
１７ 制御装置
２１ 制御部
２２ 駆動部
２３ 検出部
２４ 表示部
２５ 記憶部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料が満たされた測定セルの振動周期に基づいて試料の密度を算出する制御装置を備えた振動式密度計であって、
上記制御装置が、上記測定セル温度の変更前、変更後の温度、温度変更からの経過時間に基づく補正関数により検出された振動周期を補正することを特徴とする振動式密度計。
【請求項２】
上記請求項１に記載された振動式密度計において、ＴＳＡＭＰを試料を測定した振動周期、Ｘを温度変更後の経過時間、Δｔを温度変更前後の温度差としたとき、上記制御装置が、補正関数ｆ（Ｘ、Δｔ）を用いて、補正した振動周期ＴＣＯＭＰをＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ（Ｘ、Δｔ）により求めることを特徴とする振動式密度計。
【請求項１】
試料が満たされた測定セルの振動周期に基づいて試料の密度を算出する制御装置を備えた振動式密度計であって、
上記制御装置が、上記測定セル温度の変更前、変更後の温度、温度変更からの経過時間に基づく補正関数により検出された振動周期を補正することを特徴とする振動式密度計。
【請求項２】
上記請求項１に記載された振動式密度計において、ＴＳＡＭＰを試料を測定した振動周期、Ｘを温度変更後の経過時間、Δｔを温度変更前後の温度差としたとき、上記制御装置が、補正関数ｆ（Ｘ、Δｔ）を用いて、補正した振動周期ＴＣＯＭＰをＴＣＯＭＰ＝ＴＳＡＭＰ／ｆ（Ｘ、Δｔ）により求めることを特徴とする振動式密度計。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−２７５２１（Ｐ２０１１−２７５２１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２８９９（Ｐ２００９−１７２８９９）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００１６１９３２）京都電子工業株式会社 (29)
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００１６１９３２）京都電子工業株式会社 (29)
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