排水の処理方法
【課題】ポリカーボネート樹脂の製造工程から生じるフェノール性化合物を含む排水を、経済的で且つ効率的にフェノール性化合物や有機溶媒を低濃度まで処理する方法を提供する。
【解決手段】二価フェノールとホスゲンとを用いて界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する工程において、（Ａ）発生するフェノール性化合物を含む排水を、ｐＨ調整剤と混合してｐＨ５〜１０の溶液とし、この水溶液と有機溶媒とを混合し、水溶液中の該フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する工程（Ａ工程）、（Ｂ）Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相とを分離して、得られた水溶液１容量部に対し有機溶媒０．２〜２．０容量部を接触させて、フェノール性化合物を除去する工程（Ｂ工程）、（Ｃ）Ｂ工程で得られた排水を水蒸気蒸留する工程（Ｃ工程）を含むことを特徴とする排水の処理方法。
【解決手段】二価フェノールとホスゲンとを用いて界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する工程において、（Ａ）発生するフェノール性化合物を含む排水を、ｐＨ調整剤と混合してｐＨ５〜１０の溶液とし、この水溶液と有機溶媒とを混合し、水溶液中の該フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する工程（Ａ工程）、（Ｂ）Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相とを分離して、得られた水溶液１容量部に対し有機溶媒０．２〜２．０容量部を接触させて、フェノール性化合物を除去する工程（Ｂ工程）、（Ｃ）Ｂ工程で得られた排水を水蒸気蒸留する工程（Ｃ工程）を含むことを特徴とする排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂を製造する際に生じる排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂を製造する際に生じるフェノール性化合物を含む排水と有機溶媒とを接触させ効率よく処理する排水の処理方法に関する。さらに、排水中に含まれるフェノール性化合物を効率的に回収する排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂の製造工程から生じる排水の処理方法としては、（１）微生物による活性汚泥法、及び（２）活性炭等への吸着法等が一般的に用いられている。
周知の通り、（１）活性汚泥法は有機物の分解に長時間を要し、しかも微生物の生育に適した濃度に排水を希釈することが必要であるために、活性汚泥処理施設の設置面積が広大になる欠点がある。（２）活性炭等への吸着法は逆洗等の処理操作が繁雑であり、吸着寿命が短いために、設備や処理経費が高価になる問題がある。
【０００３】
また、近年、ポリカーボネート樹脂の生産量が増え、それに伴いフェノール性化合物を含む排水が増加し、廃棄されるフェノール性化合物が増大し、環境保全の面からも経済的な面からも好ましくない。したがって、経済的で、且つ、効率的に排水中のフェノール性化合物を極めて低濃度にまで分解、処理できる工業的な方法が望まれている。
【０００４】
その様な方法として、フェノール類を含有する排水から、特定のケトン類または脂肪族高級アルコールを抽出剤として用いて、抽出処理を行なってフェノール類を除去する方法が示されている（特許文献１参照）。しかしながら、かかる方法は、排水中に抽出剤がある程度残存し、抽出剤の分離回収を行なう必要があり、また、抽出塔や抽出剤のリサイクル設備などが必要となり抽出処理が煩雑でコスト的にも不利になるという欠点がある。
【０００５】
また、特許文献２には、フェノール性化合物を含有する反応排水をイオン交換樹脂と接触させて除去する方法が示されている。しかしながら、かかる方法では、イオン交換樹脂は使用するにしたがってフェノール性化合物の吸着能力が低下し、吸着能力が低下したイオン交換樹脂は、再生して繰り返し使用する必要がある。再生にはアルカリ水溶液と酸性水溶液を用いる方法、例えば、イオン交換樹脂を４％のＮａＯＨ溶液と４％の硫酸溶液を用いて再生し、繰り返し使用することができるが、コストがかかり経済的ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４７５３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂の製造工程から生じるフェノール性化合物を含む排水を、経済的で且つ効率的にフェノール性化合物や有機溶媒を低濃度まで処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂の製造工程から生じるフェノール性化合物を含む排水の処理方法において、多段階で有機溶媒と接触させ、さらに水蒸気蒸留処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
１．二価フェノールとホスゲンとを用いて界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する工程において、（Ａ）発生するフェノール性化合物を含む排水を、ｐＨ調整剤と混合してｐＨ５〜１０の溶液とし、この水溶液と有機溶媒とを混合し、水溶液中の該フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する工程（Ａ工程）、（Ｂ）Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相とを分離して、得られた水溶液１容量部に対し有機溶媒０．２〜２．０容量部を接触させて、フェノール性化合物を除去する工程（Ｂ工程）、（Ｃ）Ｂ工程で得られた排水を水蒸気蒸留する工程（Ｃ工程）を含むことを特徴とする排水の処理方法、
２．前記排水の処理方法で処理された排水中の有機溶媒の濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下である前項１記載の排水の処理方法、
３．前記排水の処理方法で処理された排水中のフェノール性化合物の濃度が２ｍｇ／ｌ以下である前項１記載の排水の処理方法、
４．Ａ工程で得られるフェノール性化合物を含有する有機溶媒をポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程で再利用する前項１記載の排水の処理方法、および
５．Ｂ工程で得られるフェノール性化合物を含有する有機溶媒をポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程および／またはＡ工程で再利用する前項１記載の排水の処理方法、
が提供される。
【００１０】
本発明で対象とするポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法で反応させて得ることができる。
【００１１】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
【００１２】
これらの二価フェノール化合物のなかでも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の二価フェノール化合物より得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体、ビスフェノールＡと９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレンとの共重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１５】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００１６】
また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１７】
また、末端停止剤として、単官能フェノール類が好ましく使用される。末端停止剤を使用して得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて耐熱性に優れている。
【００１８】
かかる単官能フェノール類の具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等が挙げられ、好ましくはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールであり、特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００１９】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明で処理される排水中に含まれるフェノール性化合物としては、前記ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる二価フェノール成分、末端停止剤として用いられる単官能フェノール成分及びこれらの分解物あるいは不純物として含まれるフェノール性化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の排水の処理方法は、特に上記界面重合法の製造過程で生じる排水が好適であるが精製工程、造粒工程、乾燥工程、溶融押出工程等の工程から発生する排水を用いても特に問題はない。
【００２２】
具体的には、重合工程からは重合終了後の水相、精製工程では水洗に用いられた水、造粒工程ではポリカーボネート溶液を温水に添加する方法が通常行なわれ、その際に使用される温水、乾燥工程では乾燥時に蒸発した水、溶融押出工程では押出機のベント用真空ポンプの液封水が排水となる。その中でも重合工程から発生する重合終了後の水相および溶融押出工程のベント用真空ポンプの液封水が代表的に処理され、特に重合工程から発生する重合終了後の水相が好適に処理される。
【００２３】
本発明の排水の処理方法は、二価フェノールとホスゲンとを用いて界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する工程において、（Ａ）発生するフェノール性化合物を含む排水を、ｐＨ調整剤と混合してｐＨ５〜１０の溶液とし、この水溶液と有機溶媒とを混合し、水溶液中の該フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する工程（Ａ工程）、Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相とを分離して、得られた水溶液１容量部に対し有機溶媒０．２〜２．０容量部を接触させて、フェノール性化合物を除去する工程（Ｂ工程）、Ｂ工程で得られた排水を水蒸気蒸留する工程（Ｃ工程）を含むことを特徴とする排水の処理方法である。
【００２４】
Ａ工程において、フェノール性化合物を含む排水とｐＨ調整剤とを混合してｐＨ５〜１０の溶液とする。ここで使用するｐＨ調整剤としては、有機酸や鉱酸が使用され、塩酸または硫酸が好ましく使用される。ｐＨ調節剤を添加した排水のｐＨは５〜１０の範囲であり、好ましくは６〜９の範囲である。反応排水のｐＨを５より低くすると使用する機器が腐蝕し易くなり好ましくなく、１０より高くなるとフェノール性化合物を十分に抽出できず好ましくない。
【００２５】
Ａ工程において、上記ｐＨ調節剤を添加した水溶液（排水）と有機溶媒とを混合する。混合する方法としては、撹拌型混合槽、静止型混合器などが用いられ、回分式または連続式であってもよく、あるいはこれらを組み合わせて用いることも出来る。有機溶媒は、水溶液１容量部に対して有機溶媒を０．０５容量部以上、好ましくは０．０５〜２．０容量部、より好ましくは０．２〜２．０容量部の割合、特に０．５〜１．５容量部の割合で混合させることが好ましく、０．０５容量部に達しない量ではフェノール性化合物を充分に抽出し難い。２．０容量部を超えると有機溶媒使用量に対するフェノール性化合物の抽出効率が劣り、また、装置も極大化する。また、該有機溶媒は複数回に分けて混合させてもよい。
【００２６】
有機溶媒としては、ポリカーボネート樹脂の製造時に使用される有機溶媒が好ましく、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。
【００２７】
水溶液と有機溶媒とを混合した後の排水（水溶液）中のフェノール性化合物の濃度は好ましくは３０〜５００ｍｇ／ｌであり、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｌであり、さらに好ましくは３０〜５０ｍｇ／ｌである。５００ｍｇ／ｌより多いとＢ工程後の排水（水溶液）中のフェノール性化合物の濃度を２ｍｇ／ｌ以下にすることができない場合がある。
【００２８】
また、Ａ工程で得られたフェノール性化合物を含む有機溶媒は、ポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程に循環し再利用できる。
Ｂ工程において、Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相（排水）とを遠心分離機やデカンター等で分離して、分離して得られた水溶液（排水）は、そのまま有機溶媒と接触することができる。特にｐＨを調節する必要は無いがｐＨ調節剤を添加して調節してもよい。水溶液（排水）のｐＨは５〜１１が好ましく、ｐＨ６〜１０がより好ましく、特にｐＨ６．５〜９．５が好ましい。ｐＨ５未満の場合は耐食性の装置が必要となり、設備コストが高くなるので好ましくない。またｐＨ１１を越える場合は、フェノール性化合物の抽出率が低下するので好ましくない。
【００２９】
水溶液と有機溶媒とを接触させる方法としては、向流接触型の洗浄塔、撹拌型混合槽、静止型混合器などが用いられ、回分式または連続式であってもよく、あるいはこれらを組み合わせて用いることも出来る。水溶液と接触させる有機溶媒は、水溶液１容量部に対して有機溶媒を０．２〜２．０容量部の割合、好ましくは０．５〜１．５容量部の割合、より好ましくは０．７〜１．５容量部の割合で接触させる。この割合であれば、フェノール性化合物濃度を十分に低下させることができ、かつ洗浄塔を使用した場合その塔長が短くできる等の効果がありより経済的である。該有機溶媒は複数回に分けて接触させてもよい。水溶液（排水）と有機溶媒とを分割して接触させる際の有機溶媒の合計量は、水溶液１容量部に対して有機溶媒０．２〜２．０容量部が好ましい。０．２容量部未満の場合はフェノール性化合物を十分に抽出できない。また、分割回数は４回以下が好ましく、２〜３回が特に好ましい。分割回数が４回を超えると装置が煩雑となる。
【００３０】
水溶液と有機溶媒とを接触させた後の排水（水溶液）中のフェノール性化合物の濃度は２ｍｇ／ｌ以下が好ましく、０．２ｍｇ／ｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｇ／ｌ以下がさらに好ましく、０．０２ｍｇ／ｌ以下が特に好ましい。２ｍｇ／ｌより多いと工場排水として放流できない場合がある。
【００３１】
また、Ｂ工程で得られたフェノール性化合物を含む有機溶媒は、ポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程および／またはＡ工程に循環し再利用できる。Ａ工程および／またはＢ工程で得られるフェノール性化合物を含む有機溶媒溶液を反応工程で再利用することにより、フェノール性化合物のポリマーへの転化率が高くなるので経済的にも有効である。
【００３２】
Ｃ工程においては、Ｂ工程で得られた水溶液（排水）を水蒸気蒸留して排水中の有機溶媒を除去する。
Ｃ工程で得られた排水中の有機溶媒の濃度は、０．２ｍｇ／ｌ以下が好ましく、０．０２ｍｇ／ｌ以下がより好ましい。０．２ｍｇ／ｌを超えると、そのまま工場排水として放流することができない場合がある。
【００３３】
また、Ｃ工程で得られた排水中のフェノール性化合物の濃度は、２ｍｇ／ｌ以下が好ましく、０．２ｍｇ／ｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｇ／ｌ以下がさらに好ましく、０．０２ｍｇ／ｌ以下が特に好ましい。２ｍｇ／ｌより多いとそのまま工場排水として放流することができない場合がある。
【００３４】
Ｃ工程で水蒸気蒸留した後の排水は、さらにフェノール性化合物を除去するために特別な処理する必要はなく、ｐＨ調整をしたあとで、そのまま塩水環境中に排出することができるが、活性炭処理やオゾン処理による処理を併用して用いたほうが環境にまったく負荷をかけることなく処理できるので好ましい。特に、有機溶媒を接触させる処理の後に活性炭処理および／またはオゾン処理を行なうことにより、排水中に含まれるフェノール性化合物をごく微量にまで低減することができる。
【００３５】
また、Ａ工程とＢ工程の間、Ｂ工程とＣ工程の間、もしくはＣ工程の後で排出する地域の排出基準に合わせてｐＨ調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の排水の処理方法は、ポリカーボネート樹脂を製造する際に生じるフェノール性化合物を含む排水から、経済的に且つ効率的にフェノール性化合物や有機溶媒を極めて低濃度まで低減でき、且つ抽出したフェノール性化合物を再利用することができるため、その奏する工業的効果は格別なものである。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳述するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００３８】
（１）フェノール性化合物の濃度
フェノール性化合物を含有する反応排水の一定量をメスフラスコに取り、そのｐＨが１３〜１４になるように水酸化ナトリウムと水で１００倍に希釈した溶液の２９４．０ｎｍにおけるフェノール性化合物のナトリウム塩の吸光度を紫外線吸収スペクトロメーター（日立製作所製Ｕ３２００型）によって測定し、下記式に代入して求めた。
Ａ＝１００×Ｗ／（２２．０２×Ｌ）
Ａ：フェノール性化合物濃度（ｇ／ｌ）
Ｗ：２９４．０ｎｍでの吸光度
Ｌ：セル光路長（ｃｍ）
【００３９】
（２）塩化メチレン濃度
水相中の塩化メチレン濃度は、水相の一定量をサンプル瓶に取って密栓し、６０℃で２時間加熱した気相中の塩化メチレン濃度をガスクロマトグラフ（日立Ｇ６０００）を用いて測定した。
【００４０】
［参照例１］
攪拌機を備えた７ｍ３の反応器に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５５ｌ、水２３４０ｌ、ハイドロサルファイト１．４ｋｇ、ビスフェノールＡ７１７ｋｇ及び塩化メチレン１９８８ｌを投入して攪拌溶解した。溶解後攪拌下液温を２５±２℃の範囲に保ちながらホスゲン３５０ｋｇを９０分間で吹き込んで反応させた。吹き込み終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３２ｋｇ及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｌを加え、液温を３２±２℃の範囲に保ち１５０分間攪拌して重合を終了した。重合終了後塩化メチレン１８００ｌを加え５分間攪拌後静置して塩化メチレン相と水相（反応排水）とを分離した。分離した塩化メチレン溶液を水洗し、塩化メチレンを除去して粘度平均分子量１５，０００のポリカーボネート樹脂の粉体を得た。
【００４１】
（Ａ工程）
一方、分離した反応排水中のフェノール性化合物の濃度は２３２０ｍｇ／ｌであった。得られた反応排水１２００ｍｌと塩化メチレン６００ｍｌを還流冷却器及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに投入し、３０秒間３００ｒｐｍで攪拌後、９８重量％濃硫酸８．８ｍｌを加え更に１分間、３００ｒｐｍで攪拌した。攪拌を停止し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（排水Ａ）とを分離した。この時水相及び塩化メチレン相とも透明であり、フェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは８．９であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ３８．７ｍｇ／ｌで、塩化メチレン濃度は５０８１ｍｇ／ｌあった。
【００４２】
［実施例１］
（Ｂ工程）
参照例１で得られた水相（排水Ａ）１２００ｍｌを別のセパラブル容器に移し替え、さらに塩化メチレン１８００ｍｌを加えて３０秒間３００ｒｐｍで攪拌後、攪拌を停止し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（排水Ｂ）とを分離した。水相（排水Ｂ）中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．００１ｍｇ／ｌ以下であった。
（Ｃ工程）
この水溶液（排水Ｂ）を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．００１ｍｇ／ｌ以下、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例２］
（Ｂ工程）
実施例１において、加える塩化メチレンの量を１２００ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０２ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．０２ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０３ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例３］
（Ｂ工程）
実施例１において、加える塩化メチレンの量を６００ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０４ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．０４ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例４］
（Ｂ工程）
実施例１において、加える塩化メチレンの量を２４０ｍｌと水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ１．８０ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は１．７４ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例５］
（Ｂ工程）
実施例１において、加える塩化メチレンの量を１２０ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行い、水相を分離し（１回目）、その後、得られた水相に更に塩化メチレンを１２０ｍｌ加えて、実施例１と同様に再度処理し、水相を分離した（２回目）。得られた水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ１．０６ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は１．０３ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、加える塩化メチレンの量を１２０ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ３．００ｍｇ／ｌであった。この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は２．９５ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０１ｍｇ／ｌであった。この結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
実施例１において、加える塩化メチレンの量を１２ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ３５．８ｍｇ／ｌであった。この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は３４．２ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例３］
参照例１で得られた水溶液（排水Ａ）を、そのままテラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留した。水相中のフェノール性化合物濃度は３７．９ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度０．０３ｍｇ／ｌであった。この結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［参照例２］
攪拌機を備えた７ｍ３の反応器に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６３０ｌ、水２２６０ｌ、ハイドロサルファイト１．５ｋｇ、ビスフェノールＡ７１２ｋｇ及び塩化メチレン１６８５ｌを投入して攪拌溶解した。溶解後攪拌下液温を２５±２℃の範囲に保ちながらホスゲン３５０ｋｇを４０分間で吹き込んで反応させた。吹き込み終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９ｋｇ及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１１３ｌを加え、撹拌を始め、乳化後市販の純度９９．９％のトリエチルアミン０．７ｋｇを加え、さらに液温を３２±２℃の範囲に保ち１２０分間攪拌して重合を終了した。重合終了後塩化メチレン３７００ｌを加え５分間攪拌後静置して塩化メチレン相と水相（反応排水）とを分離した。分離した塩化メチレン溶液を水洗し、塩化メチレンを除去して粘度平均分子量２３，５００のポリカーボネート樹脂の粉体を得た。
【００５２】
（Ａ工程）
一方、分離した反応排水中のフェノール性化合物の濃度は９９０ｍｇ／ｌであった。得られた反応排水１２００ｍｌと塩化メチレン６００ｍｌを還流冷却器及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに投入し、３０秒間３００ｒｐｍで攪拌後、９８重量％濃硫酸８．８ｍｌを加え更に１分間、３００ｒｐｍで攪拌した。攪拌を停止し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（排水Ｃ）とを分離した。この時水相及び塩化メチレン相とも透明であり、フェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは９．０であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ４０．７ｍｇ／ｌで、塩化メチレン濃度は８２１４ｍｇ／ｌあった。
【００５３】
［実施例６］
（Ｂ工程）
参照例２で得られた水相（排水Ｃ）１２００ｍｌを別のセパラブル容器に移し替え、さらに塩化メチレン１２００ｍｌを加えて３０秒間３００ｒｐｍで攪拌後、攪拌を停止し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（排水Ｄ）とを分離した。水相（排水Ｄ）中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０１ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液（排水Ｄ）を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．０１ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表２に示した。
【００５４】
［実施例７］
（Ｂ工程）
実施例６において、加える塩化メチレンの量を６００ｍｌとした以外は実施例６と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．１８ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．１１ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例４］
実施例６において、加える塩化メチレンの量を１２０ｍｌとした以外は実施例６と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ３．３５ｍｇ／ｌであった。この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は３．２１ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０１ｍｇ／ｌであった。この結果を表２に示した。
【００５６】
［比較例５］
参照例２で得られた水溶液（排水Ｃ）を、そのままテラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留した。水相中のフェノール性化合物濃度は４０．２ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度０．０２ｍｇ／ｌであった。この結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂を製造する際に生じる排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂を製造する際に生じるフェノール性化合物を含む排水と有機溶媒とを接触させ効率よく処理する排水の処理方法に関する。さらに、排水中に含まれるフェノール性化合物を効率的に回収する排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂の製造工程から生じる排水の処理方法としては、（１）微生物による活性汚泥法、及び（２）活性炭等への吸着法等が一般的に用いられている。
周知の通り、（１）活性汚泥法は有機物の分解に長時間を要し、しかも微生物の生育に適した濃度に排水を希釈することが必要であるために、活性汚泥処理施設の設置面積が広大になる欠点がある。（２）活性炭等への吸着法は逆洗等の処理操作が繁雑であり、吸着寿命が短いために、設備や処理経費が高価になる問題がある。
【０００３】
また、近年、ポリカーボネート樹脂の生産量が増え、それに伴いフェノール性化合物を含む排水が増加し、廃棄されるフェノール性化合物が増大し、環境保全の面からも経済的な面からも好ましくない。したがって、経済的で、且つ、効率的に排水中のフェノール性化合物を極めて低濃度にまで分解、処理できる工業的な方法が望まれている。
【０００４】
その様な方法として、フェノール類を含有する排水から、特定のケトン類または脂肪族高級アルコールを抽出剤として用いて、抽出処理を行なってフェノール類を除去する方法が示されている（特許文献１参照）。しかしながら、かかる方法は、排水中に抽出剤がある程度残存し、抽出剤の分離回収を行なう必要があり、また、抽出塔や抽出剤のリサイクル設備などが必要となり抽出処理が煩雑でコスト的にも不利になるという欠点がある。
【０００５】
また、特許文献２には、フェノール性化合物を含有する反応排水をイオン交換樹脂と接触させて除去する方法が示されている。しかしながら、かかる方法では、イオン交換樹脂は使用するにしたがってフェノール性化合物の吸着能力が低下し、吸着能力が低下したイオン交換樹脂は、再生して繰り返し使用する必要がある。再生にはアルカリ水溶液と酸性水溶液を用いる方法、例えば、イオン交換樹脂を４％のＮａＯＨ溶液と４％の硫酸溶液を用いて再生し、繰り返し使用することができるが、コストがかかり経済的ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４７５３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂の製造工程から生じるフェノール性化合物を含む排水を、経済的で且つ効率的にフェノール性化合物や有機溶媒を低濃度まで処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂の製造工程から生じるフェノール性化合物を含む排水の処理方法において、多段階で有機溶媒と接触させ、さらに水蒸気蒸留処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
１．二価フェノールとホスゲンとを用いて界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する工程において、（Ａ）発生するフェノール性化合物を含む排水を、ｐＨ調整剤と混合してｐＨ５〜１０の溶液とし、この水溶液と有機溶媒とを混合し、水溶液中の該フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する工程（Ａ工程）、（Ｂ）Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相とを分離して、得られた水溶液１容量部に対し有機溶媒０．２〜２．０容量部を接触させて、フェノール性化合物を除去する工程（Ｂ工程）、（Ｃ）Ｂ工程で得られた排水を水蒸気蒸留する工程（Ｃ工程）を含むことを特徴とする排水の処理方法、
２．前記排水の処理方法で処理された排水中の有機溶媒の濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下である前項１記載の排水の処理方法、
３．前記排水の処理方法で処理された排水中のフェノール性化合物の濃度が２ｍｇ／ｌ以下である前項１記載の排水の処理方法、
４．Ａ工程で得られるフェノール性化合物を含有する有機溶媒をポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程で再利用する前項１記載の排水の処理方法、および
５．Ｂ工程で得られるフェノール性化合物を含有する有機溶媒をポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程および／またはＡ工程で再利用する前項１記載の排水の処理方法、
が提供される。
【００１０】
本発明で対象とするポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法で反応させて得ることができる。
【００１１】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
【００１２】
これらの二価フェノール化合物のなかでも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の二価フェノール化合物より得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体、ビスフェノールＡと９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレンとの共重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１５】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００１６】
また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１７】
また、末端停止剤として、単官能フェノール類が好ましく使用される。末端停止剤を使用して得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて耐熱性に優れている。
【００１８】
かかる単官能フェノール類の具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等が挙げられ、好ましくはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールであり、特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００１９】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明で処理される排水中に含まれるフェノール性化合物としては、前記ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる二価フェノール成分、末端停止剤として用いられる単官能フェノール成分及びこれらの分解物あるいは不純物として含まれるフェノール性化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の排水の処理方法は、特に上記界面重合法の製造過程で生じる排水が好適であるが精製工程、造粒工程、乾燥工程、溶融押出工程等の工程から発生する排水を用いても特に問題はない。
【００２２】
具体的には、重合工程からは重合終了後の水相、精製工程では水洗に用いられた水、造粒工程ではポリカーボネート溶液を温水に添加する方法が通常行なわれ、その際に使用される温水、乾燥工程では乾燥時に蒸発した水、溶融押出工程では押出機のベント用真空ポンプの液封水が排水となる。その中でも重合工程から発生する重合終了後の水相および溶融押出工程のベント用真空ポンプの液封水が代表的に処理され、特に重合工程から発生する重合終了後の水相が好適に処理される。
【００２３】
本発明の排水の処理方法は、二価フェノールとホスゲンとを用いて界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する工程において、（Ａ）発生するフェノール性化合物を含む排水を、ｐＨ調整剤と混合してｐＨ５〜１０の溶液とし、この水溶液と有機溶媒とを混合し、水溶液中の該フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する工程（Ａ工程）、Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相とを分離して、得られた水溶液１容量部に対し有機溶媒０．２〜２．０容量部を接触させて、フェノール性化合物を除去する工程（Ｂ工程）、Ｂ工程で得られた排水を水蒸気蒸留する工程（Ｃ工程）を含むことを特徴とする排水の処理方法である。
【００２４】
Ａ工程において、フェノール性化合物を含む排水とｐＨ調整剤とを混合してｐＨ５〜１０の溶液とする。ここで使用するｐＨ調整剤としては、有機酸や鉱酸が使用され、塩酸または硫酸が好ましく使用される。ｐＨ調節剤を添加した排水のｐＨは５〜１０の範囲であり、好ましくは６〜９の範囲である。反応排水のｐＨを５より低くすると使用する機器が腐蝕し易くなり好ましくなく、１０より高くなるとフェノール性化合物を十分に抽出できず好ましくない。
【００２５】
Ａ工程において、上記ｐＨ調節剤を添加した水溶液（排水）と有機溶媒とを混合する。混合する方法としては、撹拌型混合槽、静止型混合器などが用いられ、回分式または連続式であってもよく、あるいはこれらを組み合わせて用いることも出来る。有機溶媒は、水溶液１容量部に対して有機溶媒を０．０５容量部以上、好ましくは０．０５〜２．０容量部、より好ましくは０．２〜２．０容量部の割合、特に０．５〜１．５容量部の割合で混合させることが好ましく、０．０５容量部に達しない量ではフェノール性化合物を充分に抽出し難い。２．０容量部を超えると有機溶媒使用量に対するフェノール性化合物の抽出効率が劣り、また、装置も極大化する。また、該有機溶媒は複数回に分けて混合させてもよい。
【００２６】
有機溶媒としては、ポリカーボネート樹脂の製造時に使用される有機溶媒が好ましく、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。
【００２７】
水溶液と有機溶媒とを混合した後の排水（水溶液）中のフェノール性化合物の濃度は好ましくは３０〜５００ｍｇ／ｌであり、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｌであり、さらに好ましくは３０〜５０ｍｇ／ｌである。５００ｍｇ／ｌより多いとＢ工程後の排水（水溶液）中のフェノール性化合物の濃度を２ｍｇ／ｌ以下にすることができない場合がある。
【００２８】
また、Ａ工程で得られたフェノール性化合物を含む有機溶媒は、ポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程に循環し再利用できる。
Ｂ工程において、Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相（排水）とを遠心分離機やデカンター等で分離して、分離して得られた水溶液（排水）は、そのまま有機溶媒と接触することができる。特にｐＨを調節する必要は無いがｐＨ調節剤を添加して調節してもよい。水溶液（排水）のｐＨは５〜１１が好ましく、ｐＨ６〜１０がより好ましく、特にｐＨ６．５〜９．５が好ましい。ｐＨ５未満の場合は耐食性の装置が必要となり、設備コストが高くなるので好ましくない。またｐＨ１１を越える場合は、フェノール性化合物の抽出率が低下するので好ましくない。
【００２９】
水溶液と有機溶媒とを接触させる方法としては、向流接触型の洗浄塔、撹拌型混合槽、静止型混合器などが用いられ、回分式または連続式であってもよく、あるいはこれらを組み合わせて用いることも出来る。水溶液と接触させる有機溶媒は、水溶液１容量部に対して有機溶媒を０．２〜２．０容量部の割合、好ましくは０．５〜１．５容量部の割合、より好ましくは０．７〜１．５容量部の割合で接触させる。この割合であれば、フェノール性化合物濃度を十分に低下させることができ、かつ洗浄塔を使用した場合その塔長が短くできる等の効果がありより経済的である。該有機溶媒は複数回に分けて接触させてもよい。水溶液（排水）と有機溶媒とを分割して接触させる際の有機溶媒の合計量は、水溶液１容量部に対して有機溶媒０．２〜２．０容量部が好ましい。０．２容量部未満の場合はフェノール性化合物を十分に抽出できない。また、分割回数は４回以下が好ましく、２〜３回が特に好ましい。分割回数が４回を超えると装置が煩雑となる。
【００３０】
水溶液と有機溶媒とを接触させた後の排水（水溶液）中のフェノール性化合物の濃度は２ｍｇ／ｌ以下が好ましく、０．２ｍｇ／ｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｇ／ｌ以下がさらに好ましく、０．０２ｍｇ／ｌ以下が特に好ましい。２ｍｇ／ｌより多いと工場排水として放流できない場合がある。
【００３１】
また、Ｂ工程で得られたフェノール性化合物を含む有機溶媒は、ポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程および／またはＡ工程に循環し再利用できる。Ａ工程および／またはＢ工程で得られるフェノール性化合物を含む有機溶媒溶液を反応工程で再利用することにより、フェノール性化合物のポリマーへの転化率が高くなるので経済的にも有効である。
【００３２】
Ｃ工程においては、Ｂ工程で得られた水溶液（排水）を水蒸気蒸留して排水中の有機溶媒を除去する。
Ｃ工程で得られた排水中の有機溶媒の濃度は、０．２ｍｇ／ｌ以下が好ましく、０．０２ｍｇ／ｌ以下がより好ましい。０．２ｍｇ／ｌを超えると、そのまま工場排水として放流することができない場合がある。
【００３３】
また、Ｃ工程で得られた排水中のフェノール性化合物の濃度は、２ｍｇ／ｌ以下が好ましく、０．２ｍｇ／ｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｇ／ｌ以下がさらに好ましく、０．０２ｍｇ／ｌ以下が特に好ましい。２ｍｇ／ｌより多いとそのまま工場排水として放流することができない場合がある。
【００３４】
Ｃ工程で水蒸気蒸留した後の排水は、さらにフェノール性化合物を除去するために特別な処理する必要はなく、ｐＨ調整をしたあとで、そのまま塩水環境中に排出することができるが、活性炭処理やオゾン処理による処理を併用して用いたほうが環境にまったく負荷をかけることなく処理できるので好ましい。特に、有機溶媒を接触させる処理の後に活性炭処理および／またはオゾン処理を行なうことにより、排水中に含まれるフェノール性化合物をごく微量にまで低減することができる。
【００３５】
また、Ａ工程とＢ工程の間、Ｂ工程とＣ工程の間、もしくはＣ工程の後で排出する地域の排出基準に合わせてｐＨ調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の排水の処理方法は、ポリカーボネート樹脂を製造する際に生じるフェノール性化合物を含む排水から、経済的に且つ効率的にフェノール性化合物や有機溶媒を極めて低濃度まで低減でき、且つ抽出したフェノール性化合物を再利用することができるため、その奏する工業的効果は格別なものである。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳述するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００３８】
（１）フェノール性化合物の濃度
フェノール性化合物を含有する反応排水の一定量をメスフラスコに取り、そのｐＨが１３〜１４になるように水酸化ナトリウムと水で１００倍に希釈した溶液の２９４．０ｎｍにおけるフェノール性化合物のナトリウム塩の吸光度を紫外線吸収スペクトロメーター（日立製作所製Ｕ３２００型）によって測定し、下記式に代入して求めた。
Ａ＝１００×Ｗ／（２２．０２×Ｌ）
Ａ：フェノール性化合物濃度（ｇ／ｌ）
Ｗ：２９４．０ｎｍでの吸光度
Ｌ：セル光路長（ｃｍ）
【００３９】
（２）塩化メチレン濃度
水相中の塩化メチレン濃度は、水相の一定量をサンプル瓶に取って密栓し、６０℃で２時間加熱した気相中の塩化メチレン濃度をガスクロマトグラフ（日立Ｇ６０００）を用いて測定した。
【００４０】
［参照例１］
攪拌機を備えた７ｍ３の反応器に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５５ｌ、水２３４０ｌ、ハイドロサルファイト１．４ｋｇ、ビスフェノールＡ７１７ｋｇ及び塩化メチレン１９８８ｌを投入して攪拌溶解した。溶解後攪拌下液温を２５±２℃の範囲に保ちながらホスゲン３５０ｋｇを９０分間で吹き込んで反応させた。吹き込み終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３２ｋｇ及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｌを加え、液温を３２±２℃の範囲に保ち１５０分間攪拌して重合を終了した。重合終了後塩化メチレン１８００ｌを加え５分間攪拌後静置して塩化メチレン相と水相（反応排水）とを分離した。分離した塩化メチレン溶液を水洗し、塩化メチレンを除去して粘度平均分子量１５，０００のポリカーボネート樹脂の粉体を得た。
【００４１】
（Ａ工程）
一方、分離した反応排水中のフェノール性化合物の濃度は２３２０ｍｇ／ｌであった。得られた反応排水１２００ｍｌと塩化メチレン６００ｍｌを還流冷却器及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに投入し、３０秒間３００ｒｐｍで攪拌後、９８重量％濃硫酸８．８ｍｌを加え更に１分間、３００ｒｐｍで攪拌した。攪拌を停止し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（排水Ａ）とを分離した。この時水相及び塩化メチレン相とも透明であり、フェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは８．９であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ３８．７ｍｇ／ｌで、塩化メチレン濃度は５０８１ｍｇ／ｌあった。
【００４２】
［実施例１］
（Ｂ工程）
参照例１で得られた水相（排水Ａ）１２００ｍｌを別のセパラブル容器に移し替え、さらに塩化メチレン１８００ｍｌを加えて３０秒間３００ｒｐｍで攪拌後、攪拌を停止し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（排水Ｂ）とを分離した。水相（排水Ｂ）中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．００１ｍｇ／ｌ以下であった。
（Ｃ工程）
この水溶液（排水Ｂ）を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．００１ｍｇ／ｌ以下、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例２］
（Ｂ工程）
実施例１において、加える塩化メチレンの量を１２００ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０２ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．０２ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０３ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例３］
（Ｂ工程）
実施例１において、加える塩化メチレンの量を６００ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０４ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．０４ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例４］
（Ｂ工程）
実施例１において、加える塩化メチレンの量を２４０ｍｌと水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ１．８０ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は１．７４ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例５］
（Ｂ工程）
実施例１において、加える塩化メチレンの量を１２０ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行い、水相を分離し（１回目）、その後、得られた水相に更に塩化メチレンを１２０ｍｌ加えて、実施例１と同様に再度処理し、水相を分離した（２回目）。得られた水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ１．０６ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は１．０３ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、加える塩化メチレンの量を１２０ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ３．００ｍｇ／ｌであった。この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は２．９５ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０１ｍｇ／ｌであった。この結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
実施例１において、加える塩化メチレンの量を１２ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ３５．８ｍｇ／ｌであった。この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は３４．２ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例３］
参照例１で得られた水溶液（排水Ａ）を、そのままテラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留した。水相中のフェノール性化合物濃度は３７．９ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度０．０３ｍｇ／ｌであった。この結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［参照例２］
攪拌機を備えた７ｍ３の反応器に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６３０ｌ、水２２６０ｌ、ハイドロサルファイト１．５ｋｇ、ビスフェノールＡ７１２ｋｇ及び塩化メチレン１６８５ｌを投入して攪拌溶解した。溶解後攪拌下液温を２５±２℃の範囲に保ちながらホスゲン３５０ｋｇを４０分間で吹き込んで反応させた。吹き込み終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９ｋｇ及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１１３ｌを加え、撹拌を始め、乳化後市販の純度９９．９％のトリエチルアミン０．７ｋｇを加え、さらに液温を３２±２℃の範囲に保ち１２０分間攪拌して重合を終了した。重合終了後塩化メチレン３７００ｌを加え５分間攪拌後静置して塩化メチレン相と水相（反応排水）とを分離した。分離した塩化メチレン溶液を水洗し、塩化メチレンを除去して粘度平均分子量２３，５００のポリカーボネート樹脂の粉体を得た。
【００５２】
（Ａ工程）
一方、分離した反応排水中のフェノール性化合物の濃度は９９０ｍｇ／ｌであった。得られた反応排水１２００ｍｌと塩化メチレン６００ｍｌを還流冷却器及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに投入し、３０秒間３００ｒｐｍで攪拌後、９８重量％濃硫酸８．８ｍｌを加え更に１分間、３００ｒｐｍで攪拌した。攪拌を停止し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（排水Ｃ）とを分離した。この時水相及び塩化メチレン相とも透明であり、フェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは９．０であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ４０．７ｍｇ／ｌで、塩化メチレン濃度は８２１４ｍｇ／ｌあった。
【００５３】
［実施例６］
（Ｂ工程）
参照例２で得られた水相（排水Ｃ）１２００ｍｌを別のセパラブル容器に移し替え、さらに塩化メチレン１２００ｍｌを加えて３０秒間３００ｒｐｍで攪拌後、攪拌を停止し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（排水Ｄ）とを分離した。水相（排水Ｄ）中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０１ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液（排水Ｄ）を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．０１ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表２に示した。
【００５４】
［実施例７］
（Ｂ工程）
実施例６において、加える塩化メチレンの量を６００ｍｌとした以外は実施例６と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．１８ｍｇ／ｌであった。
（Ｃ工程）
この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は０．１１ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。この水相（排水）は瀬戸内海排出基準（塩化メチレン濃度０．２ｍｇ／ｌ以下）を満たした。この結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例４］
実施例６において、加える塩化メチレンの量を１２０ｍｌとした以外は実施例６と同様の操作を行った。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ３．３５ｍｇ／ｌであった。この水溶液を、テラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留し、有機溶媒を除去した後の水相中のフェノール性化合物濃度は３．２１ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度は０．０１ｍｇ／ｌであった。この結果を表２に示した。
【００５６】
［比較例５］
参照例２で得られた水溶液（排水Ｃ）を、そのままテラレットを充填した充填塔を用いて塔頂温度１００℃で水蒸気蒸留した。水相中のフェノール性化合物濃度は４０．２ｍｇ／ｌ、塩化メチレン濃度０．０２ｍｇ／ｌであった。この結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノールとホスゲンとを用いて界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する工程において、（Ａ）発生するフェノール性化合物を含む排水を、ｐＨ調整剤と混合してｐＨ５〜１０の溶液とし、この水溶液と有機溶媒とを混合し、水溶液中の該フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する工程（Ａ工程）、（Ｂ）Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相とを分離して、得られた水溶液１容量部に対し有機溶媒０．２〜２．０容量部を接触させて、フェノール性化合物を除去する工程（Ｂ工程）、（Ｃ）Ｂ工程で得られた排水を水蒸気蒸留する工程（Ｃ工程）を含むことを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
前記排水の処理方法で処理された排水中の有機溶媒の濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下である請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項３】
前記排水の処理方法で処理された排水中のフェノール性化合物の濃度が２ｍｇ／ｌ以下である請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項４】
Ａ工程で得られるフェノール性化合物を含有する有機溶媒をポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程で再利用する請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項５】
Ｂ工程で得られるフェノール性化合物を含有する有機溶媒をポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程および／またはＡ工程で再利用する請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項１】
二価フェノールとホスゲンとを用いて界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する工程において、（Ａ）発生するフェノール性化合物を含む排水を、ｐＨ調整剤と混合してｐＨ５〜１０の溶液とし、この水溶液と有機溶媒とを混合し、水溶液中の該フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する工程（Ａ工程）、（Ｂ）Ａ工程で得られた有機溶媒相と水溶液相とを分離して、得られた水溶液１容量部に対し有機溶媒０．２〜２．０容量部を接触させて、フェノール性化合物を除去する工程（Ｂ工程）、（Ｃ）Ｂ工程で得られた排水を水蒸気蒸留する工程（Ｃ工程）を含むことを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
前記排水の処理方法で処理された排水中の有機溶媒の濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下である請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項３】
前記排水の処理方法で処理された排水中のフェノール性化合物の濃度が２ｍｇ／ｌ以下である請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項４】
Ａ工程で得られるフェノール性化合物を含有する有機溶媒をポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程で再利用する請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項５】
Ｂ工程で得られるフェノール性化合物を含有する有機溶媒をポリカーボネート樹脂の製造工程の反応工程および／またはＡ工程で再利用する請求項１記載の排水の処理方法。
【公開番号】特開２００９−２８５５３３（Ｐ２００９−２８５５３３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３８１１５（Ｐ２００８−１３８１１５）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]