接着剤組成物
【課題】ポリオレフィン材料へ高い接着力を示すと共に、硬化速度も実用上十分に速く、汎用材料に対しても良好な接着性を発揮する接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体（Ａ１）、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）、を含有する湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、並びに、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂（Ｄ）、を含有し、加水分解性シラン（Ｃ）の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え９質量部未満である接着剤組成物。
【解決手段】アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体（Ａ１）、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）、を含有する湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、並びに、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂（Ｄ）、を含有し、加水分解性シラン（Ｃ）の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え９質量部未満である接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
変成シリコーン接着剤は、一般的に、加水分解性シリル基を有するポリエーテルポリマーを主成分に構成され、硬化後も柔軟で種々の被着体に対して良好な接着力を発揮することから、弾性接着剤として広く用いられている。
【０００３】
しかし、従来の変成シリコーン接着剤は、ポリプロピレンやポリエチレンといった難接着性プラスチックに対しては接着力が不十分であり、このような素材に対する接着性が改善された接着剤組成物が検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６９９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された接着剤組成物は、確かにポリオレフィンに対する接着力が改善されているものの、硬化速度が従来の変成シリコーン接着剤よりも遅く、また、ポリオレフィン以外の汎用材料に対しては却って接着強度が低くなる。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、ポリオレフィン材料へ高い接着力を示すと共に、硬化速度も実用上十分に速く、汎用材料に対しても良好な接着性を発揮する接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体（Ａ１）、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）、を含有する湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、並びに、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂（Ｄ）、を含有し、加水分解性シラン（Ｃ）の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え９質量部未満である接着剤組成物を提供する。なお、（メタ）アクリルとの記載はアクリル又はメタクリルを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリオレフィン材料へ高い接着力を示すと共に、硬化速度も実用上十分に速く、汎用材料に対しても良好な接着性を発揮する接着剤組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１と比較例１の接着剤組成物の初期接着力を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
実施形態に係る接着剤組成物は、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、加水分解性シラン（Ｃ）、及び粘着付与樹脂（Ｄ）を必須成分として含有する。
【００１１】
ここで、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）は、共重合体（Ａ１）とオキシアルキレン重合体（Ａ２）とを含有していればよく、共重合体（Ａ１）とオキシアルキレン重合体（Ａ２）のみから構成されていてもよい（以下、単に「Ａ成分」と呼ぶ場合がある。）。共重合体（Ａ１）は、加水分解性シリル基を有する共重合体であって、単量体単位として、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む共重合である（以下、単に「Ａ１成分」と呼ぶ場合がある。）。一方、オキシアルキレン重合体（Ａ２）は、Ａ１成分が有するのと同種又は異種の加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体である(以下、単に「Ａ２成分」と呼ぶ場合がある。)。
【００１２】
なお、加水分解性シラン（Ｃ）は２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シランであり（以下、単に「Ｃ成分」と呼ぶ場合がある。）、粘着付与樹脂（Ｄ）は、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与剤である（以下、単に「Ｄ成分」と呼ぶ場合がある。）。
【００１３】
従来の接着剤組成物、例えば特許文献１に開示されているような、加水分解性ジフェニルシランが接着剤組成物に含まれている場合、ポリオレフィンに対し、良好な接着性を示すものの、硬化速度が従来の変性シリコーン接着剤よりも長く、また、ポリオレフィン以外の汎用材料に対しては却って接着強度が低くなる傾向があった。これは、加水分解性ジフェニルシラン自身が水分を用いて反応する上、反応物が柔軟な構造を有しているため、この配合物が接着剤硬化物の硬度の低下（汎用材料への接着力の低下）と、接着剤の硬化反応速度の低減を招いているためであると考えられる。ところが、単に加水分解性ジフェニルシランの配合量を低減させると、硬化速度や汎用材料への接着力は向上するが、その一方でポリオレフィン材料への高い接着力を失う結果となる。
【００１４】
しかし、本発明の実施形態の接着剤組成においては、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とともに、Ａ成分と相溶性を有し、２５℃で固形の粘着付与剤（Ｄ成分）を含み、Ａ成分に対するＣ成分の含有量を所定量に調整することで、ポリオレフィン材料及び汎用材料双方に対する高い接着性を維持しながら、硬化速度を格段に高めることができることが見出された。たとえば、後述する測定条件において、ポリプロピレン板と綿帆布を接着した場合の１８０度はく離強さを８０Ｎ/２５ｍｍ以上、あるいは１００Ｎ/２５ｍｍ以上とすることができる。さらに、合板同士を接着した場合の最終的な引張りせん断強さを３．０ＭＰａ以上、初期的なせん断強さを１．５ＭＰａ以上とすることができる。
【００１５】
以下、本実施形態の接着剤組成物を構成する各成分について具体的に説明する。
先ず、Ａ１成分について説明する。
Ａ１成分は、加水分解性シリル基を有しているが、この加水分解性シリル基は、以下の一般式（１）で表される基であることが好ましい。
【化１】
【００１６】
上式において、Ｒは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価有機基又はトリオルガノシロキシ基を表す。例えば、上記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。上記トリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１〜６の非置換の１価有機基が好ましく、炭素数１〜３の非置換の１価有機基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
上式におけるＸは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水酸基；塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アシルオキシ基；アミノ基；アミド基；メルカプト基；アルケニルオキシ基；アミノオキシ基；ケトキシメート基；ヒドリド基等が挙げられる。加水分解性基としては、特に、メトキシ基やエトキシ基が取扱の点より好ましい。
【００１８】
上式におけるａは０、１又は２、ｂは０、１、２又は３であり、ａとｂは同時に０とならない。ｎは０〜１８の整数を表す。特に、経済性等の点からｎ＝０、ｂ＝１、２又は３が好ましい。
【００１９】
Ａ１成分は、単量体単位として、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（以下、「低アルキルアクリルモノマー単位」と呼ぶ場合がある。）と、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（以下、「高アルキルアクリルモノマー単位」と呼ぶ場合がある。）を含む共重合体であるが、更に、エチレン性不飽和結合及び加水分解性シリル基（好ましくは上記一般式（１）のもの）を有する単量体単位を含むことが好ましい。すなわち、加水分解性シリル基は、低アルキルアクリルモノマー単位及び高アルキルアクリルモノマー単位以外の単量体単位に由来するものであることが好ましい。
【００２０】
このような場合、Ａ１成分は、低アルキルアクリルモノマー単位を与えるアルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、高アルキルアクリルモノマー単位を与えるアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和結合及び加水分解性シリル基（好ましくは上記一般式（１）のもの）を有する単量体とを共重合する方法で得ることができる（合成法１）。また、低アルキルアクリルモノマー単位を与えるアルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、高アルキルアクリルモノマー単位を与えるアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和結合と官能基Ｙを有する単量体とを共重合した後に、官能基Ｙと反応性の官能基Ｙ’と加水分解性シリル基とを有する化合物をさらに反応させる方法で合成することもできる（合成法２）。なお、官能基ＹとＹ’の組合せとしては、一方がカルボン酸、他方がイソシアネート基が挙げられる。
【００２１】
低アルキルアクリルモノマー単位は、例えば、以下の一般式（２）で表すことができる。
【化２】
【００２２】
上式において、Ｒ１は水素又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す。具体的には、Ｒ２としては、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３のプロピル基、炭素数４のｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基、炭素数８の２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２としては、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。なお、Ｒ２のアルキル基は単独でも２種以上混合されていてもよい。
【００２３】
高アルキルアクリルモノマー単位は、例えば、以下の一般式（３）で表すことができる。
【化３】
【００２４】
上式において、Ｒ１は一般式（２）と同様である。Ｒ３は炭素数１０以上のアルキル基を示す。具体的には、Ｒ３としては、炭素数１２のラウリル基、炭素数１３のトリデシル基、炭素数１６のセチル基、炭素数１８のステアリル基、炭素数２２のベヘニル基等が挙げられる。Ｒ３としては、通常、炭素数１０〜３０のアルキル基が選択され、好ましくは、炭素数１０〜２０のアルキル基が選択される。なお、Ｒ３のアルキル基は単独でも、２種以上混合されていてもよい。
【００２５】
Ａ１成分を構成する全単量体単位に対して、低アルキルアクリルモノマー単位及び高アルキルアクリルモノマー単位の合計は、５０重量％を超えることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、アルキルアクリルモノマー単位と高アルキルアクリルモノマー単位の比（質量比）は、前者：後者＝９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
【００２６】
上記合成法１を採用した場合の、エチレン性不飽和結合及び加水分解性シリル基を有する単量体としては、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。
【００２７】
Ａ１成分は、さらに上記以外の単量体単位を有していてもよく、そのような単量体単位としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸を含む単量体単位；（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含む単量体単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含む単量体単位；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体単位；アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００２８】
Ａ１成分の数平均分子量は、取扱の点から５００〜１００，０００が好ましい。また、Ａ１成分中の加水分解性シリル基数は、平均１個以上、好ましくは１．１個以上、さらに好ましくは１．５個以上が硬化性の点から選択される。また、見かけ上、シリル基１個あたりの数平均分子量が３，０００〜４，０００であることが好ましい。Ａ１成分は、例えば、特開昭６３−１１２６４２号等に示される方法で製造することができる。
【００２９】
次に、Ａ２成分について説明する。
Ａ２成分である、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の分子骨格は、例えば、以下の一般式（４）で表すことができる。
【化４】
【００３０】
上式において、Ｒ５は２価の有機基である。Ｒ５は、特に炭素数３〜４の２価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ５としては、例えば、メチルエテニル基、エチルエテニル基、イソブチレニル基、ブテニル基等が挙げられる。この分子骨格は、１種のみの繰り返し単位でも、２種以上の繰り返し単位でもよい。特に、Ｒ５がメチルエテニル基であるポリオキシプロピレン骨格が好ましい。
【００３１】
Ａ２成分中の加水分解性シリル基は、Ａ１成分中の加水分解性シリル基と同様である。また、Ａ２成分中の加水分解性シリル基数は、平均で１個以上、さらには１．１個以上、特に１．５個以上が、分子末端に存在することが硬化性の点より好ましい。Ａ２成分の数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。Ａ２成分は単独でも複数混合されていてもよい。Ａ２成分は、例えば、特開昭６３−１１２６４２号等に示される方法で製造することができる。
【００３２】
次にＡ成分について説明する。
Ａ成分である湿気硬化性樹脂組成物は、上述したＡ１成分とＡ２成分を含有するものであるが、Ａ成分は、Ａ１成分とＡ２成分とを別々に合成した後に、これらを混合したものであっても、Ａ１成分とＡ２成分のいずれか一方を合成し、その合成物と他方の原料単量体を混合した状態で、この原料単量体を重合して得られるものであってもよい。
【００３３】
また、Ａ１成分とＡ２成分の比率は、Ａ２成分１００質量部に対しＡ１成分が０．５〜５，０００質量部が好ましく、特に０．５〜２，０００質量部が好ましい。
【００３４】
次に、Ｂ成分について説明する。
Ｂ成分である塩素化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、その他のＣ５系α−オレフィンの重合体、ポリ（４−メチルペンタ−１−エン）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、その他α−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと５０％以下の他モノマーとの共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体等）等の塩素化合物が挙げられる。特に、炭素数２〜５の低級オレフィン重合体の塩素化合物が好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンの塩素化合物等が挙げられる。
【００３５】
これら塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましい。また、塩素化ポリオレフィンの添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましい。
【００３６】
次に、Ｃ成分について説明する。
Ｃ成分である２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シランは、例えば、以下の一般式（５）で表される。
【化５】
【００３７】
上式において、ＸおよびＲは前述のＸおよびＲとそれぞれ同様である。Ｒ６は２価の有機基を表す。Ｒ７は、水素又は有機基を表す。有機基としてはビニル基等が挙げられる。Ｒ７が有機基の場合、オルト、メタ、パラ位のいずれに置換されていてもよい。ｎおよびｋは１、２又は３で、ｎ＋ｋが４以下となる整数をそれぞれ表す。ｍは０又は1を表す。
【００３８】
Ｃ成分としては、ジフェニルジメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ３，Ｒ７＝Ｈ，ｎ＝２，ｋ＝２，ｍ＝０），フェニルトリメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ３，Ｒ７＝Ｈ，ｎ＝１，ｋ＝３，ｍ＝０），フェニルトリエトキシシラン（Ｘ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｒ７＝Ｈ，ｎ＝１，ｋ＝３，ｍ＝０），３-スチリルプロピルトリメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ３，Ｒ７＝ＣＨＣＨ２，Ｒ６＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，ｎ＝１，ｋ＝３，ｍ＝１），Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ３，Ｒ７＝Ｈ，Ｒ６＝ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，ｎ＝１，ｋ＝３，ｍ＝１）等が挙げられる。
【００３９】
Ｃ成分の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０質量部を超え９質量部未満であり、１質量部以上６質量部以下が好ましい。このような含有量にすることで、ポリオレフィン材料に対する高い接着力を維持しながら、実用上十分に速い硬化速度を得ることができる。
【００４０】
次にＤ成分について説明する。
Ｄ成分はＡ成分と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂である。ここで、相溶性は、Ｄ成分とＡ成分とを混合して混合物の透明性で決定でき、混合物が透明であるときは相溶性あり、混合物が不透明であるときは相溶性なしと判断する。具体的には、Ａ成分１００ｇとＤ成分を１０ｇを、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水を行い、冷却後、混合物にスズ系触媒を５ｇ添加し混合物を調整する。そして、その混合物をガラス板上に塗布し、透明性を目視によって確認する。Ｄ成分は実使用温度範囲に含まれる２５℃で固形である。Ｄ成分が２５℃において液体或いは流動体の場合には接着剤の硬化物の凝集力、ひいては接着力の低下を招く。
【００４１】
Ｄ成分としては、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族系石油樹脂及びクマロン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂が好ましい。このような粘着付与樹脂は、Ａ成分との相溶性に優れており、これらを含有する接着剤組成物は、ポリオレフィン材料、汎用材料双方に対して充分な接着力を示し、硬化速度も優れる。
【００４２】
ロジンエステル樹脂としては、エステルガムＨ、エステルガムＨｐ、エステルガムＡＡＧ、スーパーエステルＡ１００、スーパーエステルＡ１１５、パインクリスタルＫＥ−３１１（以上、荒川化学工業（株）製）；フォーラル８５、フォーラル１０５、ステベライトエステル（以上、イーストマンケミカルジャパン製）が挙げられる。
【００４３】
テルペンフェノール樹脂としては、ＹＳポリスターＴ−８０、ＹＳポリスターＴ−１００、ＹＳポリスターＴ−１１５、ＹＳポリスターＴ−１３０、ＹＳポリスターＴ−１４５、ＹＳポリスターＳ−１４５、ＹＳポリスター＃２１００、ＹＳポリスター＃２３００（以上、ヤスハラケミカル（株）製）が挙げられる。
【００４４】
芳香族系石油樹脂としては、例えば、以下の一般式（６）で表される骨格を有する樹脂が挙げられる。
【化６】
【００４５】
上式においてｓは１以上の整数、ｒは０又は１以上の整数、ｔは０または１以上の整数を示す。このような芳香族系石油樹脂としては、ＦＴＲ８１２０、タックエースＡ−１００、タックエースＦ−１００（以上、三井化学（株）製）；ピコラスチックＡ７５（イーストマンケミカルジャパン製）等が挙げられる。
【００４６】
クマロン系樹脂としては、例えば、以下の一般式（７）で表される骨格を有する樹脂が挙げられる。
【化７】
【００４７】
上式において、ｕは０又は１以上の整数、ｖは０又は１以上の整数、ｗは０又は１以上の整数を示す。但し、ｕとｖは同時に０にはならない。このようなクマロン系樹脂としては、ニットレジンクマロンＧ‐９０、ニットレジンクマロンＧ‐１００Ｎ、ニットレジンクマロンＶ−１２０、ニットレジンクマロンＶ−１２０Ｓ（以上、日塗化学（株）製）が挙げられる。
【００４８】
Ｄ成分の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、１質量部以上２００質量部以下が好ましい。また、Ｂ成分とＤ成分の合計量が、Ａ成分１００質量部に対して、５質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０量部以下が更に好ましい。Ａ成分に対するＢ成分とＤ成分の合計量をこのような範囲にすることで、ポリオレフィン材料に対する接着性も汎用材料への接着性も更に優れるようになる。Ｂ成分に対するＤ成分の質量比（Ｄ成分／Ｂ成分）は、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．２以上８以下であることがより好ましく、０．３以上５以下がより好ましい。Ｂ成分に対するＤ成分の質量比をこのような範囲にすることで、塩素化ポリオレフィンの相溶性を向上させ、ポリオレフィンへの接着性を高く維持できる。Ｂ成分とＤ成分の合計量が５質量部未満では、ポリオレフィン材料への接着性が低下する傾向があり、２００質量部を超えると接着剤粘度が高くなり取り扱いが困難になる場合がある。Ｄ成分／Ｂ成分が０．１未満の場合には硬化速度が低下する傾向があり、１０を超える場合にはポリオレフィン材料への接着性が低下する場合がある。
【００４９】
接着剤組成物は、以上説明したＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分以外に、他の成分を含有していてもよい。
【００５０】
このような成分としては、シランカップリング剤（有機基を有する加水分解性シラン）が挙げられ、有機基にグリシジル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するシランカップリング剤が適用できる。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノ基を有する加水分解性シラン）が好ましく、このようなシランカップリング剤は、例えば、以下の一般式（８）で表すことができる。このようなシランカップリング剤、特に、アミノ基を有する加水分解性シランを含有することで、硬化が促進され、汎用材料への接着力が更に向上する。
【化８】
【００５１】
上式において、Ｒ８およびＲ９は水素又は有機基を表す。有機基としては、例えば、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アミノエチル基等の置換基を有するアルキル基等が挙げられる。Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は２価の有機基である。ＲおよびＸは前述のＲおよびＸと同様である。ｎは１、２又は３を表す。この加水分解性シランとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ，Ｒ１０＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ＝ＯＣＨ３，ｎ＝３）およびＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２，Ｒ１０＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ＝ＯＣＨ３，ｎ＝３）等が挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００５３】
接着剤組成物にはまた、硬化触媒、充填剤、希釈剤、脱水剤、老化防止剤、揺変剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加することができる。
【００５４】
硬化触媒としては、例えば、有機スズ、無機スズ、有機チタネート、アミン、リン酸エステル、リン酸エステルとアミンとの反応物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等公知の変成シリコーン樹脂用硬化触媒が使用できる。
【００５５】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスフィラー、有機系粉体、各種バルーン等公知の充填剤が使用できる。
【００５６】
希釈剤としては、フタル酸エステル、ポリオキシアルキレン等公知の希釈剤が使用でき、脱水剤としては、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、オルトケイ酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、等公知の脱水剤が使用できる。
【００５７】
上述した接着剤組成物は、速硬化性を有しており、またポリオレフィン接着性に優れるため、速硬化性ポリオレフィン接着用として用いることができる。なお、被着体であるポリオレフィン材料には接着に先立ってプライマー処理することも可能であるが、本発明の接着剤組成物を用いる限りは、プライマー処理を省略することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（粘着付与剤の相溶性、固形性）
Ａ成分に対するＤ成分の相溶性を下記のように確認した。
サイリルＭＡ４４０（（株）カネカ製：Ａ成分）を１００ｇ、粘着付与剤（Ｄ成分）を１０ｇそれぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にＳＣａｔ‐２７（日東化成製：ジブチルジメトキシスズ）を５ｇ添加し樹脂組成物を調整した。その樹脂組成物をガラス板上に塗布し、透明性を目視によって確認した。透明性を示した場合を相溶性良好とし、白濁し透明性を損なった場合を非相溶とした。結果を以下の表１に示す。
なお、使用した粘着付与剤は、いずれも２５℃で固形であった。なお、固形かどうかの判断は目視で行った。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（ポリプロピレンに対する接着性：ＰＰ接着性）
実施例１〜６（表２）、比較例１〜１１（表３及び表４）の接着剤組成物にてポリプロピレン板と綿帆布とを厚み約０．５ｍｍの接着剤層により接着した。室温下７日間養生後、引張り試験機を用い、綿帆布を５０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引張り、１８０度はく離強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、養生時、室温は２０±１０℃に保ち、１８０度はく離強さは、２５℃にて測定した。
【００６２】
（接着力）
実施例１、比較例１の接着剤組成物にて合板相互を厚み約０．１ｍｍの接着剤層により接着した。室温下１，２，４，および６時間養生後、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の速度でせん断方向に引張り、引張りせん断強さ（ＭＰａ）をそれぞれ測定した（図１）。実施例１〜６（表２）、比較例１〜１１（表３）の接着剤組成物にて合板相互を接着した。室温下養生後、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の速度でせん断方向に引張り、引張りせん断強さ（ＭＰａ）を測定した。４時間養生後を初期接着力とし、硬化速度の指標とした（初期接着力の高いものほど硬化速度が速い）。また、７日間養生後を最終接着力とした。なお、養生時、室温は２０±１０℃に保ち、引張りせん断強さは、２５℃にて測定した。
【００６３】
（実施例１）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０（白石工業（株）製：炭酸カルシウム）を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳ（日本製紙ケミカル（株）製：塩素化ポリプロピレン）を５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８（コルコート（株）製：テトラエトキシシラン）を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳ（信越化学工業（株）製：ジフェニルジメトキシシラン）を３ｇ、ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製：Ｎ‐（２‐アミノエチル）３‐アミノプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７（日東化成製：ジブチルジメトキシスズ）を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６４】
（実施例２）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳポリスターＴ‐１００（粘着付与剤Ｂ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６５】
（実施例３）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ピコラスチックＡ７５（粘着付与剤Ｃ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６６】
（実施例４）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ニットレジンクマロンＧ‐９０（粘着付与剤Ｄ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６７】
（実施例５）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、エステルガムＨ（粘着付与剤Ｅ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６８】
（実施例６）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを６ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６９】
（比較例１）
粘着付与剤（Ｄ成分）を含まない接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを９ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７０】
（比較例２）
粘着付与剤(Ｄ成分)を含まない接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７１】
（比較例３）
塩素化ポリオレフィン（Ｂ成分）および加水分解性シラン（Ｃ成分）を含まない条件で粘着付与剤（Ｄ成分）を添加した接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７２】
（比較例４）
塩素化ポリオレフィン（Ｂ成分）および加水分解性シラン（Ｃ成分）を含まない条件で粘着付与剤（Ｄ成分）を添加した接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を２０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７３】
（比較例５）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、アルコンＰ‐８５（粘着付与剤Ｆ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７４】
（比較例６）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、アルコンＰ‐８５（粘着付与剤Ｆ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７５】
（比較例７）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳレジンＰＸ‐１０００（粘着付与剤Ｇ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７６】
（比較例８）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳレジンＰＸ‐１０００（粘着付与剤Ｇ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７７】
（比較例９）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳレジンＴＯ‐１１５（粘着付与剤Ｈ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７８】
（比較例１０）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳレジンＴＯ‐１１５（粘着付与剤Ｈ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７９】
（比較例１１）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを９ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００８０】
実施例１〜６におけるＰＰ接着性（Ｎ／２５ｍｍ）並びに初期及び最終接着力（ＭＰａ）を以下の表２に、比較例１〜１１におけるＰＰ接着性（Ｎ／２５ｍｍ）並びに初期接着力（ＭＰａ）を以下の表３及び表４にそれぞれ示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
変成シリコーン接着剤は、一般的に、加水分解性シリル基を有するポリエーテルポリマーを主成分に構成され、硬化後も柔軟で種々の被着体に対して良好な接着力を発揮することから、弾性接着剤として広く用いられている。
【０００３】
しかし、従来の変成シリコーン接着剤は、ポリプロピレンやポリエチレンといった難接着性プラスチックに対しては接着力が不十分であり、このような素材に対する接着性が改善された接着剤組成物が検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６９９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された接着剤組成物は、確かにポリオレフィンに対する接着力が改善されているものの、硬化速度が従来の変成シリコーン接着剤よりも遅く、また、ポリオレフィン以外の汎用材料に対しては却って接着強度が低くなる。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、ポリオレフィン材料へ高い接着力を示すと共に、硬化速度も実用上十分に速く、汎用材料に対しても良好な接着性を発揮する接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体（Ａ１）、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）、を含有する湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、並びに、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂（Ｄ）、を含有し、加水分解性シラン（Ｃ）の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え９質量部未満である接着剤組成物を提供する。なお、（メタ）アクリルとの記載はアクリル又はメタクリルを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリオレフィン材料へ高い接着力を示すと共に、硬化速度も実用上十分に速く、汎用材料に対しても良好な接着性を発揮する接着剤組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１と比較例１の接着剤組成物の初期接着力を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
実施形態に係る接着剤組成物は、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、加水分解性シラン（Ｃ）、及び粘着付与樹脂（Ｄ）を必須成分として含有する。
【００１１】
ここで、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）は、共重合体（Ａ１）とオキシアルキレン重合体（Ａ２）とを含有していればよく、共重合体（Ａ１）とオキシアルキレン重合体（Ａ２）のみから構成されていてもよい（以下、単に「Ａ成分」と呼ぶ場合がある。）。共重合体（Ａ１）は、加水分解性シリル基を有する共重合体であって、単量体単位として、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む共重合である（以下、単に「Ａ１成分」と呼ぶ場合がある。）。一方、オキシアルキレン重合体（Ａ２）は、Ａ１成分が有するのと同種又は異種の加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体である(以下、単に「Ａ２成分」と呼ぶ場合がある。)。
【００１２】
なお、加水分解性シラン（Ｃ）は２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シランであり（以下、単に「Ｃ成分」と呼ぶ場合がある。）、粘着付与樹脂（Ｄ）は、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与剤である（以下、単に「Ｄ成分」と呼ぶ場合がある。）。
【００１３】
従来の接着剤組成物、例えば特許文献１に開示されているような、加水分解性ジフェニルシランが接着剤組成物に含まれている場合、ポリオレフィンに対し、良好な接着性を示すものの、硬化速度が従来の変性シリコーン接着剤よりも長く、また、ポリオレフィン以外の汎用材料に対しては却って接着強度が低くなる傾向があった。これは、加水分解性ジフェニルシラン自身が水分を用いて反応する上、反応物が柔軟な構造を有しているため、この配合物が接着剤硬化物の硬度の低下（汎用材料への接着力の低下）と、接着剤の硬化反応速度の低減を招いているためであると考えられる。ところが、単に加水分解性ジフェニルシランの配合量を低減させると、硬化速度や汎用材料への接着力は向上するが、その一方でポリオレフィン材料への高い接着力を失う結果となる。
【００１４】
しかし、本発明の実施形態の接着剤組成においては、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とともに、Ａ成分と相溶性を有し、２５℃で固形の粘着付与剤（Ｄ成分）を含み、Ａ成分に対するＣ成分の含有量を所定量に調整することで、ポリオレフィン材料及び汎用材料双方に対する高い接着性を維持しながら、硬化速度を格段に高めることができることが見出された。たとえば、後述する測定条件において、ポリプロピレン板と綿帆布を接着した場合の１８０度はく離強さを８０Ｎ/２５ｍｍ以上、あるいは１００Ｎ/２５ｍｍ以上とすることができる。さらに、合板同士を接着した場合の最終的な引張りせん断強さを３．０ＭＰａ以上、初期的なせん断強さを１．５ＭＰａ以上とすることができる。
【００１５】
以下、本実施形態の接着剤組成物を構成する各成分について具体的に説明する。
先ず、Ａ１成分について説明する。
Ａ１成分は、加水分解性シリル基を有しているが、この加水分解性シリル基は、以下の一般式（１）で表される基であることが好ましい。
【化１】
【００１６】
上式において、Ｒは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価有機基又はトリオルガノシロキシ基を表す。例えば、上記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。上記トリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１〜６の非置換の１価有機基が好ましく、炭素数１〜３の非置換の１価有機基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
上式におけるＸは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水酸基；塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アシルオキシ基；アミノ基；アミド基；メルカプト基；アルケニルオキシ基；アミノオキシ基；ケトキシメート基；ヒドリド基等が挙げられる。加水分解性基としては、特に、メトキシ基やエトキシ基が取扱の点より好ましい。
【００１８】
上式におけるａは０、１又は２、ｂは０、１、２又は３であり、ａとｂは同時に０とならない。ｎは０〜１８の整数を表す。特に、経済性等の点からｎ＝０、ｂ＝１、２又は３が好ましい。
【００１９】
Ａ１成分は、単量体単位として、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（以下、「低アルキルアクリルモノマー単位」と呼ぶ場合がある。）と、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（以下、「高アルキルアクリルモノマー単位」と呼ぶ場合がある。）を含む共重合体であるが、更に、エチレン性不飽和結合及び加水分解性シリル基（好ましくは上記一般式（１）のもの）を有する単量体単位を含むことが好ましい。すなわち、加水分解性シリル基は、低アルキルアクリルモノマー単位及び高アルキルアクリルモノマー単位以外の単量体単位に由来するものであることが好ましい。
【００２０】
このような場合、Ａ１成分は、低アルキルアクリルモノマー単位を与えるアルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、高アルキルアクリルモノマー単位を与えるアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和結合及び加水分解性シリル基（好ましくは上記一般式（１）のもの）を有する単量体とを共重合する方法で得ることができる（合成法１）。また、低アルキルアクリルモノマー単位を与えるアルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、高アルキルアクリルモノマー単位を与えるアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和結合と官能基Ｙを有する単量体とを共重合した後に、官能基Ｙと反応性の官能基Ｙ’と加水分解性シリル基とを有する化合物をさらに反応させる方法で合成することもできる（合成法２）。なお、官能基ＹとＹ’の組合せとしては、一方がカルボン酸、他方がイソシアネート基が挙げられる。
【００２１】
低アルキルアクリルモノマー単位は、例えば、以下の一般式（２）で表すことができる。
【化２】
【００２２】
上式において、Ｒ１は水素又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す。具体的には、Ｒ２としては、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３のプロピル基、炭素数４のｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基、炭素数８の２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２としては、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。なお、Ｒ２のアルキル基は単独でも２種以上混合されていてもよい。
【００２３】
高アルキルアクリルモノマー単位は、例えば、以下の一般式（３）で表すことができる。
【化３】
【００２４】
上式において、Ｒ１は一般式（２）と同様である。Ｒ３は炭素数１０以上のアルキル基を示す。具体的には、Ｒ３としては、炭素数１２のラウリル基、炭素数１３のトリデシル基、炭素数１６のセチル基、炭素数１８のステアリル基、炭素数２２のベヘニル基等が挙げられる。Ｒ３としては、通常、炭素数１０〜３０のアルキル基が選択され、好ましくは、炭素数１０〜２０のアルキル基が選択される。なお、Ｒ３のアルキル基は単独でも、２種以上混合されていてもよい。
【００２５】
Ａ１成分を構成する全単量体単位に対して、低アルキルアクリルモノマー単位及び高アルキルアクリルモノマー単位の合計は、５０重量％を超えることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、アルキルアクリルモノマー単位と高アルキルアクリルモノマー単位の比（質量比）は、前者：後者＝９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
【００２６】
上記合成法１を採用した場合の、エチレン性不飽和結合及び加水分解性シリル基を有する単量体としては、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。
【００２７】
Ａ１成分は、さらに上記以外の単量体単位を有していてもよく、そのような単量体単位としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸を含む単量体単位；（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含む単量体単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含む単量体単位；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体単位；アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００２８】
Ａ１成分の数平均分子量は、取扱の点から５００〜１００，０００が好ましい。また、Ａ１成分中の加水分解性シリル基数は、平均１個以上、好ましくは１．１個以上、さらに好ましくは１．５個以上が硬化性の点から選択される。また、見かけ上、シリル基１個あたりの数平均分子量が３，０００〜４，０００であることが好ましい。Ａ１成分は、例えば、特開昭６３−１１２６４２号等に示される方法で製造することができる。
【００２９】
次に、Ａ２成分について説明する。
Ａ２成分である、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の分子骨格は、例えば、以下の一般式（４）で表すことができる。
【化４】
【００３０】
上式において、Ｒ５は２価の有機基である。Ｒ５は、特に炭素数３〜４の２価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ５としては、例えば、メチルエテニル基、エチルエテニル基、イソブチレニル基、ブテニル基等が挙げられる。この分子骨格は、１種のみの繰り返し単位でも、２種以上の繰り返し単位でもよい。特に、Ｒ５がメチルエテニル基であるポリオキシプロピレン骨格が好ましい。
【００３１】
Ａ２成分中の加水分解性シリル基は、Ａ１成分中の加水分解性シリル基と同様である。また、Ａ２成分中の加水分解性シリル基数は、平均で１個以上、さらには１．１個以上、特に１．５個以上が、分子末端に存在することが硬化性の点より好ましい。Ａ２成分の数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。Ａ２成分は単独でも複数混合されていてもよい。Ａ２成分は、例えば、特開昭６３−１１２６４２号等に示される方法で製造することができる。
【００３２】
次にＡ成分について説明する。
Ａ成分である湿気硬化性樹脂組成物は、上述したＡ１成分とＡ２成分を含有するものであるが、Ａ成分は、Ａ１成分とＡ２成分とを別々に合成した後に、これらを混合したものであっても、Ａ１成分とＡ２成分のいずれか一方を合成し、その合成物と他方の原料単量体を混合した状態で、この原料単量体を重合して得られるものであってもよい。
【００３３】
また、Ａ１成分とＡ２成分の比率は、Ａ２成分１００質量部に対しＡ１成分が０．５〜５，０００質量部が好ましく、特に０．５〜２，０００質量部が好ましい。
【００３４】
次に、Ｂ成分について説明する。
Ｂ成分である塩素化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、その他のＣ５系α−オレフィンの重合体、ポリ（４−メチルペンタ−１−エン）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、その他α−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと５０％以下の他モノマーとの共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体等）等の塩素化合物が挙げられる。特に、炭素数２〜５の低級オレフィン重合体の塩素化合物が好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンの塩素化合物等が挙げられる。
【００３５】
これら塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましい。また、塩素化ポリオレフィンの添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましい。
【００３６】
次に、Ｃ成分について説明する。
Ｃ成分である２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シランは、例えば、以下の一般式（５）で表される。
【化５】
【００３７】
上式において、ＸおよびＲは前述のＸおよびＲとそれぞれ同様である。Ｒ６は２価の有機基を表す。Ｒ７は、水素又は有機基を表す。有機基としてはビニル基等が挙げられる。Ｒ７が有機基の場合、オルト、メタ、パラ位のいずれに置換されていてもよい。ｎおよびｋは１、２又は３で、ｎ＋ｋが４以下となる整数をそれぞれ表す。ｍは０又は1を表す。
【００３８】
Ｃ成分としては、ジフェニルジメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ３，Ｒ７＝Ｈ，ｎ＝２，ｋ＝２，ｍ＝０），フェニルトリメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ３，Ｒ７＝Ｈ，ｎ＝１，ｋ＝３，ｍ＝０），フェニルトリエトキシシラン（Ｘ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｒ７＝Ｈ，ｎ＝１，ｋ＝３，ｍ＝０），３-スチリルプロピルトリメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ３，Ｒ７＝ＣＨＣＨ２，Ｒ６＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，ｎ＝１，ｋ＝３，ｍ＝１），Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ３，Ｒ７＝Ｈ，Ｒ６＝ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，ｎ＝１，ｋ＝３，ｍ＝１）等が挙げられる。
【００３９】
Ｃ成分の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０質量部を超え９質量部未満であり、１質量部以上６質量部以下が好ましい。このような含有量にすることで、ポリオレフィン材料に対する高い接着力を維持しながら、実用上十分に速い硬化速度を得ることができる。
【００４０】
次にＤ成分について説明する。
Ｄ成分はＡ成分と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂である。ここで、相溶性は、Ｄ成分とＡ成分とを混合して混合物の透明性で決定でき、混合物が透明であるときは相溶性あり、混合物が不透明であるときは相溶性なしと判断する。具体的には、Ａ成分１００ｇとＤ成分を１０ｇを、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水を行い、冷却後、混合物にスズ系触媒を５ｇ添加し混合物を調整する。そして、その混合物をガラス板上に塗布し、透明性を目視によって確認する。Ｄ成分は実使用温度範囲に含まれる２５℃で固形である。Ｄ成分が２５℃において液体或いは流動体の場合には接着剤の硬化物の凝集力、ひいては接着力の低下を招く。
【００４１】
Ｄ成分としては、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族系石油樹脂及びクマロン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂が好ましい。このような粘着付与樹脂は、Ａ成分との相溶性に優れており、これらを含有する接着剤組成物は、ポリオレフィン材料、汎用材料双方に対して充分な接着力を示し、硬化速度も優れる。
【００４２】
ロジンエステル樹脂としては、エステルガムＨ、エステルガムＨｐ、エステルガムＡＡＧ、スーパーエステルＡ１００、スーパーエステルＡ１１５、パインクリスタルＫＥ−３１１（以上、荒川化学工業（株）製）；フォーラル８５、フォーラル１０５、ステベライトエステル（以上、イーストマンケミカルジャパン製）が挙げられる。
【００４３】
テルペンフェノール樹脂としては、ＹＳポリスターＴ−８０、ＹＳポリスターＴ−１００、ＹＳポリスターＴ−１１５、ＹＳポリスターＴ−１３０、ＹＳポリスターＴ−１４５、ＹＳポリスターＳ−１４５、ＹＳポリスター＃２１００、ＹＳポリスター＃２３００（以上、ヤスハラケミカル（株）製）が挙げられる。
【００４４】
芳香族系石油樹脂としては、例えば、以下の一般式（６）で表される骨格を有する樹脂が挙げられる。
【化６】
【００４５】
上式においてｓは１以上の整数、ｒは０又は１以上の整数、ｔは０または１以上の整数を示す。このような芳香族系石油樹脂としては、ＦＴＲ８１２０、タックエースＡ−１００、タックエースＦ−１００（以上、三井化学（株）製）；ピコラスチックＡ７５（イーストマンケミカルジャパン製）等が挙げられる。
【００４６】
クマロン系樹脂としては、例えば、以下の一般式（７）で表される骨格を有する樹脂が挙げられる。
【化７】
【００４７】
上式において、ｕは０又は１以上の整数、ｖは０又は１以上の整数、ｗは０又は１以上の整数を示す。但し、ｕとｖは同時に０にはならない。このようなクマロン系樹脂としては、ニットレジンクマロンＧ‐９０、ニットレジンクマロンＧ‐１００Ｎ、ニットレジンクマロンＶ−１２０、ニットレジンクマロンＶ−１２０Ｓ（以上、日塗化学（株）製）が挙げられる。
【００４８】
Ｄ成分の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、１質量部以上２００質量部以下が好ましい。また、Ｂ成分とＤ成分の合計量が、Ａ成分１００質量部に対して、５質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０量部以下が更に好ましい。Ａ成分に対するＢ成分とＤ成分の合計量をこのような範囲にすることで、ポリオレフィン材料に対する接着性も汎用材料への接着性も更に優れるようになる。Ｂ成分に対するＤ成分の質量比（Ｄ成分／Ｂ成分）は、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．２以上８以下であることがより好ましく、０．３以上５以下がより好ましい。Ｂ成分に対するＤ成分の質量比をこのような範囲にすることで、塩素化ポリオレフィンの相溶性を向上させ、ポリオレフィンへの接着性を高く維持できる。Ｂ成分とＤ成分の合計量が５質量部未満では、ポリオレフィン材料への接着性が低下する傾向があり、２００質量部を超えると接着剤粘度が高くなり取り扱いが困難になる場合がある。Ｄ成分／Ｂ成分が０．１未満の場合には硬化速度が低下する傾向があり、１０を超える場合にはポリオレフィン材料への接着性が低下する場合がある。
【００４９】
接着剤組成物は、以上説明したＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分以外に、他の成分を含有していてもよい。
【００５０】
このような成分としては、シランカップリング剤（有機基を有する加水分解性シラン）が挙げられ、有機基にグリシジル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するシランカップリング剤が適用できる。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノ基を有する加水分解性シラン）が好ましく、このようなシランカップリング剤は、例えば、以下の一般式（８）で表すことができる。このようなシランカップリング剤、特に、アミノ基を有する加水分解性シランを含有することで、硬化が促進され、汎用材料への接着力が更に向上する。
【化８】
【００５１】
上式において、Ｒ８およびＲ９は水素又は有機基を表す。有機基としては、例えば、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アミノエチル基等の置換基を有するアルキル基等が挙げられる。Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は２価の有機基である。ＲおよびＸは前述のＲおよびＸと同様である。ｎは１、２又は３を表す。この加水分解性シランとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ，Ｒ１０＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ＝ＯＣＨ３，ｎ＝３）およびＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２，Ｒ１０＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ＝ＯＣＨ３，ｎ＝３）等が挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００５３】
接着剤組成物にはまた、硬化触媒、充填剤、希釈剤、脱水剤、老化防止剤、揺変剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加することができる。
【００５４】
硬化触媒としては、例えば、有機スズ、無機スズ、有機チタネート、アミン、リン酸エステル、リン酸エステルとアミンとの反応物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等公知の変成シリコーン樹脂用硬化触媒が使用できる。
【００５５】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスフィラー、有機系粉体、各種バルーン等公知の充填剤が使用できる。
【００５６】
希釈剤としては、フタル酸エステル、ポリオキシアルキレン等公知の希釈剤が使用でき、脱水剤としては、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、オルトケイ酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、等公知の脱水剤が使用できる。
【００５７】
上述した接着剤組成物は、速硬化性を有しており、またポリオレフィン接着性に優れるため、速硬化性ポリオレフィン接着用として用いることができる。なお、被着体であるポリオレフィン材料には接着に先立ってプライマー処理することも可能であるが、本発明の接着剤組成物を用いる限りは、プライマー処理を省略することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（粘着付与剤の相溶性、固形性）
Ａ成分に対するＤ成分の相溶性を下記のように確認した。
サイリルＭＡ４４０（（株）カネカ製：Ａ成分）を１００ｇ、粘着付与剤（Ｄ成分）を１０ｇそれぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にＳＣａｔ‐２７（日東化成製：ジブチルジメトキシスズ）を５ｇ添加し樹脂組成物を調整した。その樹脂組成物をガラス板上に塗布し、透明性を目視によって確認した。透明性を示した場合を相溶性良好とし、白濁し透明性を損なった場合を非相溶とした。結果を以下の表１に示す。
なお、使用した粘着付与剤は、いずれも２５℃で固形であった。なお、固形かどうかの判断は目視で行った。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（ポリプロピレンに対する接着性：ＰＰ接着性）
実施例１〜６（表２）、比較例１〜１１（表３及び表４）の接着剤組成物にてポリプロピレン板と綿帆布とを厚み約０．５ｍｍの接着剤層により接着した。室温下７日間養生後、引張り試験機を用い、綿帆布を５０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引張り、１８０度はく離強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、養生時、室温は２０±１０℃に保ち、１８０度はく離強さは、２５℃にて測定した。
【００６２】
（接着力）
実施例１、比較例１の接着剤組成物にて合板相互を厚み約０．１ｍｍの接着剤層により接着した。室温下１，２，４，および６時間養生後、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の速度でせん断方向に引張り、引張りせん断強さ（ＭＰａ）をそれぞれ測定した（図１）。実施例１〜６（表２）、比較例１〜１１（表３）の接着剤組成物にて合板相互を接着した。室温下養生後、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の速度でせん断方向に引張り、引張りせん断強さ（ＭＰａ）を測定した。４時間養生後を初期接着力とし、硬化速度の指標とした（初期接着力の高いものほど硬化速度が速い）。また、７日間養生後を最終接着力とした。なお、養生時、室温は２０±１０℃に保ち、引張りせん断強さは、２５℃にて測定した。
【００６３】
（実施例１）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０（白石工業（株）製：炭酸カルシウム）を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳ（日本製紙ケミカル（株）製：塩素化ポリプロピレン）を５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８（コルコート（株）製：テトラエトキシシラン）を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳ（信越化学工業（株）製：ジフェニルジメトキシシラン）を３ｇ、ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製：Ｎ‐（２‐アミノエチル）３‐アミノプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７（日東化成製：ジブチルジメトキシスズ）を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６４】
（実施例２）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳポリスターＴ‐１００（粘着付与剤Ｂ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６５】
（実施例３）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ピコラスチックＡ７５（粘着付与剤Ｃ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６６】
（実施例４）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ニットレジンクマロンＧ‐９０（粘着付与剤Ｄ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６７】
（実施例５）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、エステルガムＨ（粘着付与剤Ｅ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６８】
（実施例６）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを６ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００６９】
（比較例１）
粘着付与剤（Ｄ成分）を含まない接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを９ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７０】
（比較例２）
粘着付与剤(Ｄ成分)を含まない接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７１】
（比較例３）
塩素化ポリオレフィン（Ｂ成分）および加水分解性シラン（Ｃ成分）を含まない条件で粘着付与剤（Ｄ成分）を添加した接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７２】
（比較例４）
塩素化ポリオレフィン（Ｂ成分）および加水分解性シラン（Ｃ成分）を含まない条件で粘着付与剤（Ｄ成分）を添加した接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を２０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７３】
（比較例５）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、アルコンＰ‐８５（粘着付与剤Ｆ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７４】
（比較例６）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、アルコンＰ‐８５（粘着付与剤Ｆ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７５】
（比較例７）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳレジンＰＸ‐１０００（粘着付与剤Ｇ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７６】
（比較例８）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳレジンＰＸ‐１０００（粘着付与剤Ｇ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７７】
（比較例９）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳレジンＴＯ‐１１５（粘着付与剤Ｈ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７８】
（比較例１０）
Ａ成分に対する相溶性のない粘着付与剤（Ｄ成分）を含む接着剤組成物を以下の条件で作製した。
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＹＳレジンＴＯ‐１１５（粘着付与剤Ｈ）を１０ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００７９】
（比較例１１）
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ビゴット１０を７５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０（粘着付与剤Ａ）を３ｇ、それぞれ自公転化撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを９ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ＳＣａｔ‐２７を５ｇ、それぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【００８０】
実施例１〜６におけるＰＰ接着性（Ｎ／２５ｍｍ）並びに初期及び最終接着力（ＭＰａ）を以下の表２に、比較例１〜１１におけるＰＰ接着性（Ｎ／２５ｍｍ）並びに初期接着力（ＭＰａ）を以下の表３及び表４にそれぞれ示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体（Ａ１）、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）、を含有する湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、
２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、並びに、
湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂（Ｄ）、を含有し、
加水分解性シラン（Ｃ）の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え９質量部未満である接着剤組成物。
【請求項２】
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｄ）の合計量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下であり、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）に対する粘着付与樹脂（Ｄ）の質量比が、０．１以上１０以下である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
粘着付与樹脂（Ｄ）は、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族系石油樹脂及びクマロン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
アミノ基を有する加水分解性シランを更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
アミノ基を有する加水分解性シランの含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン板と綿帆布を接着し、室温下７日間養生後、５０ｍｍ／分の速度で綿帆布を１８０度方向に引張りを加えた条件における、１８０度はく離強さが、８０Ｎ/２５ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
合板同士を接着し、室温下で４時間養生後、５０ｍｍ／分の速度で合板をせん断方向に引張った条件における引張りせん断強さが１．５ＭＰａ以上であり、室温下で７日間養生後、５０ｍｍ／分の速度で合板をせん断方向に引張った条件における引張りせん断強さが３ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１】
アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体（Ａ１）、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）、を含有する湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、
２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、並びに、
湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂（Ｄ）、を含有し、
加水分解性シラン（Ｃ）の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え９質量部未満である接着剤組成物。
【請求項２】
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｄ）の合計量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下であり、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）に対する粘着付与樹脂（Ｄ）の質量比が、０．１以上１０以下である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
粘着付与樹脂（Ｄ）は、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族系石油樹脂及びクマロン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
アミノ基を有する加水分解性シランを更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
アミノ基を有する加水分解性シランの含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン板と綿帆布を接着し、室温下７日間養生後、５０ｍｍ／分の速度で綿帆布を１８０度方向に引張りを加えた条件における、１８０度はく離強さが、８０Ｎ/２５ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
合板同士を接着し、室温下で４時間養生後、５０ｍｍ／分の速度で合板をせん断方向に引張った条件における引張りせん断強さが１．５ＭＰａ以上であり、室温下で７日間養生後、５０ｍｍ／分の速度で合板をせん断方向に引張った条件における引張りせん断強さが３ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９５８７３（Ｐ２０１３−９５８７３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１１３１（Ｐ２０１１−２４１１３１）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００１１１３８４）ノガワケミカル株式会社 (6)
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００１１１３８４）ノガワケミカル株式会社 (6)
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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