接着剤
【課題】１液型で基材とプライマー層とを良好に接着させることのできる接着剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）ポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させて得られるウレタン変性アクリル樹脂に、（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂を混合して得られる接着剤であって、前記ウレタン変性アクリル樹脂は、（Ａ）アクリルポリオールに対する（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｃ）有機ジイソシアネートの質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が、５０／５０〜９０／１０であり、さらに、前記ウレタン変性アクリル樹脂と前記（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）が９９．５／０．５〜８０／２０である接着剤
【解決手段】（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）ポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させて得られるウレタン変性アクリル樹脂に、（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂を混合して得られる接着剤であって、前記ウレタン変性アクリル樹脂は、（Ａ）アクリルポリオールに対する（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｃ）有機ジイソシアネートの質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が、５０／５０〜９０／１０であり、さらに、前記ウレタン変性アクリル樹脂と前記（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）が９９．５／０．５〜８０／２０である接着剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯端末、パソコン、家電製品、車両内外装などに用いられる転写フィルムにおいて、携帯端末、パソコン、家電製品、車両内外装などの基材であるアクリル・ポリカーボネート・ＡＢＳと転写フィルム内プライマー層との接着に好適に使用できる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
転写フィルムは熱転写・インモールド成型・インサート成型などに使用されるフィルムであり、携帯端末、パソコン、家電製品、車両内外装などに用いられる転写フィルムの一般的な構造としては、図１に示すように、ベースフィルム（離型ＰＥＴ）１、ハードコート層２、意匠層３、プライマー層４、接着層５を積層したフィルム１０となっている。
【０００３】
ここで、接着層５は、携帯端末、パソコン、家電製品、車両内外装などに用いられる基材であるアクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ等と、プライマー層４とを接着させるための層である。プライマー層としては、従来、ウレタン系樹脂が使用されてきた。また、接着層としては、従来、塩化ビニル樹脂や、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合物である塩酢ビ樹脂が主に使用されてきた。
【０００４】
しかし、この塩化ビニル樹脂や塩酢ビ樹脂は、環境への負荷が大きいため、近年、それに代わる材料として、２液硬化型のアクリルウレタンを使用した接着剤も開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、２液硬化型のアクリルウレタンは、物性が安定せず、接着力が十分でないという問題点がある。
【０００７】
そこで本発明は、塩化ビニル樹脂や塩酢ビ樹脂を使用せずに、熱転写・インモールド成型転写・インサート成型転写において、１液型で基材とプライマー層とを良好に接着させることのできる接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、アクリルポリオールとポリカーボネートジオールを有機ジイソシアネートでウレタン化することで得られるウレタン変性アクリル樹脂にポリカプロラクトンを混合することで上記課題を解決する手段となることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示すものである。
【００１０】
（１）（Ａ）アクリルポリオールと、（Ｂ）ポリカーボネートジオールと、（Ｃ）有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させて得られるウレタン変性アクリル樹脂に、（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂を混合して得られる接着剤であって、前記ウレタン変性アクリル樹脂は、（Ａ）アクリルポリオールに対する（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｃ）有機ジイソシアネートの質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が、５０／５０〜９０／１０であり、さらに、前記ウレタン変性アクリル樹脂と前記（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）が９９．５／０．５〜８０／２０である接着剤に関する。
【００１１】
また、（２）（Ａ）アクリルポリオールの水酸基価が５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）記載の接着剤に関する。
【００１２】
また、（３）（Ａ）アクリルポリオールの重量平均分子量が５０００〜３００００である（１）又は（２）記載の接着剤に関する。
【００１３】
また、（４）（Ａ）アクリルポリオールの樹脂Ｔｇが７０〜１２０℃である（１）乃至（３）記載の接着剤に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩化ビニル樹脂や塩酢ビ樹脂を使用せず、熱転写・インモールド成型転写・インサート転写時に一液型で基材とプライマー層とを良好に接着させることのできる接着剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、一般的な転写フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の接着剤は、（Ａ）アクリルポリオールと、（Ｂ）ポリカーボネートジオールと、（Ｃ）有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させて得られるウレタン変性アクリル樹脂を使用する。
【００１７】
以下、本発明のウレタン変性アクリル樹脂に使用する原料について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）アクリルポリオール＞
本発明のウレタン変性アクリル樹脂に使用する（Ａ）アクリルポリオールは、水酸基価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０００〜３００００、樹脂Ｔｇが７０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１９】
前記水酸基価は、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だと、得られるウレタン変性アクリル樹脂が透明で、耐候性、耐水性及び密着性に非常に優れる。一方、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、ゲル化が起きることがない。水酸基価を上記の範囲とするための方法として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有モノマーを共重合させることが挙げられ、モノマーの種類、組成、目的とする水酸基価などによって適宜選択されるが、例えばアクリル樹脂を構成する全モノマーの総質量１００質量部に対し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２〜６質量部を共重合させることが挙げられる。なお、前記水酸基価は、滴定法により求めることができる。
【００２０】
前記重量平均分子量は、８０００〜２００００がより好ましく、１００００〜１５０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、塗膜の強度が優れ、３００００以下だと、ゲル化が起こらない。重量平均分子量を上記の範囲とする方法として、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤の添加量を調整することが挙げられ、例えば、アクリル樹脂を構成する全モノマーの総質量１００質量部に対し、アゾビスイソブチロニトリルを１．５〜２．５部使用することが挙げられる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００２１】
アクリルポリオールは、水酸基含有不飽和モノマーを含む不飽和モノマーを共重合することで得ることができる。前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基含有不飽和モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記モノマー成分中に占める水酸基含有不飽和モノマーの割合は、モノマー合計１００質量部中、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜６質量部である。水酸基含有不飽和モノマーが１質量部以上であると、樹脂が濁ることがなく、一方、１０質量部以下だと、合成時ゲル化が起こることがない。
【００２２】
前記樹脂Ｔｇは、７０〜１２０℃がより好ましく、９０〜１１０℃であることが特に好ましい。樹脂Ｔｇが７０℃以上であると、塗膜の強度が優れ、塗膜の凝集破壊が起こることがなく、１２０℃以下だと、クラックの発生が起きることがない。
【００２３】
アクリルポリオールを得る際のモノマーとしては、水酸基含有不飽和モノマーの他に、これらと共重合可能な他の重合性モノマーを含有していてもよい。共重合可能な他の重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのなどの酸性官能基を有する不飽和モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレートなどの珪素原子を有する重合性不飽和モノマー；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、モルホリンＥＯ付加メタクリレート、Ｎ−ビニルメチルカルベメート、Ｎ，Ｎ’−メチルビニルアセトアミド、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、ジアセトンアクリルアミドなどの窒素原子を有する重合性不飽和モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能重合性不飽和モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタールなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸エステル類が好適に用いられる。なお、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記モノマー成分を重合してアクリルポリオールを得る際の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルション重合等の従来公知の重合方法を採用すればよい。
【００２５】
前記重合の際に用いることのできる溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤；ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、クロロホルムなどが挙げられ、これらは単独あるいは併用して使用することができる。溶剤の使用量は、特に制限されるものではなく、重合反応に応じて適宜設定すればよい。
【００２６】
前記重合の際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤などの通常のラジカル開始剤を単独あるいは併用して使用することができる。なお、重合開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、前記モノマー成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部である。
【００２７】
前記重合の際には、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオグルコール酸、チオグリセロール、エチレンチオグリコール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸などのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロブロモエタン、ブロモホルムなどのハロゲン化合物；ジスルフィド類；第２級アルコール類；イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロピルベンゾール、α―メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン；などを単独あるいは併用して使用することができる。なお、連鎖移動剤の使用量は、特に制限されるものではないが、前記モノマー成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２８】
前記重合の際の重合条件については、特に限定されるものでなく、適宜選択すればよい。具体的には、重合温度は、好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。重合時間は、反応の進行状況に応じ、それぞれ、適宜選択すればよい。
【００２９】
＜（Ｂ）ポリカーボネートジオール＞
本発明のウレタン変性アクリル樹脂に使用する（Ｂ）ポリカーボネートジオールは、水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ゲル化が起こることがなく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、塗膜の強度が特に優れる。
【００３０】
ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと炭酸ジアルキルを反応させたものが挙げられ、エステル交換により反応させたものが好適に用いられる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールが例示される。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもかまわない。
【００３１】
炭酸ジアルキルとしては炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルなどが挙げられ、これらの中でも、反応性の点から炭酸ジメチルが好ましい。
【００３２】
＜（Ｃ）有機ジイソシアネート＞
本発明のウレタン変性アクリル樹脂に使用する（Ｃ）有機ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
＜ウレタン変性アクリル樹脂＞
本発明のウレタン変性アクリル樹脂は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分をウレタン化反応することにより得ることが出来る。ウレタン化反応は、ワンショット法、プレポリマー化法等の公知の方法によって行われる。
【００３４】
ウレタン化反応させる際の溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類；等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。
【００３５】
ウレタン変性アクリル樹脂を製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒を用いることができる。例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系化合物；等が挙げられる。
【００３６】
ウレタン化反応は、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて１〜１０時間行なわれる。
【００３７】
本発明において前記ウレタン変性アクリル樹脂に使用される（Ａ）アクリルポリオールと（（Ｂ）ポリカーボネートジオール＋（Ｃ）有機ジイソシアネート）の質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８０／２０、より好ましくは６５／３５〜７５／２５である。前記（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が５０／５０以上だと基材（アクリル・ポリカーボネート・ＡＢＳ）との密着性に特に優れ、９０／１０以下だとプライマー層との密着性が特に優れる。
【００３８】
（Ａ）アクリルポリオール及び（Ｂ）有機ポリオールの水酸基の合計に対して、（Ｃ）有機ジイソシアネートのイソシアネート基が当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）にして（６０／１００）〜（９８／１００）になるように配合されるのが好ましい。当量比が（６０／１００）以上だと密着性に特に優れ、（９８／１００）以下だと合成時の高粘度化・ゲル化が起こることがない。
【００３９】
＜（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂＞
本発明の接着剤に使用するポリカプロラクトン樹脂としてはポリカプロラクトンポリオールが挙げられ、多価アルコールを開始剤として、ε−カプロラクタムの開環重合で得られる化合物であり、そのジオール又はトリオール等を使用する。
【００４０】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、前記ウレタン変性アクリル樹脂に（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂を混合して得られるものであり、ウレタン変性アクリル樹脂と前記（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）が９９．５／０．５〜８０／２０（ウレタン変性アクリル樹脂／（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂）である。
【００４１】
混合比率が９９．５／０．５以下だと、クラック性に特に優れ、８０／２０以上だと、密着性に特に優れる。
【００４２】
本発明の接着剤は、その他の成分として難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤などを配合して用いられる。
【００４３】
本発明の接着剤は、通常、有機溶剤に希釈して用いられる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤；アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
以下、本発明の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中に溶媒としてメチルイソブチルケトンを１００質量部仕込み、１１０℃に昇温させた。この溶媒中に、メタクリル酸メチル９８質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を混合させた溶液を２時間かけて滴下した。その後、１１０℃で２時間保温し、メチルイソブチルケトン５０質量部で希釈し、アクリルポリオールを合成した。得られたアクリルポリオールの水酸基価を滴定法により測定したところ、８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で、１２０００であった。ＧＰＣの条件を以下に示す。ガラス転移点（Ｔｇ）については、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した結果、１００℃であった。
【００４６】
＜ＧＰＣ条件＞
使用機器：東ソー株式会社製、ＨＣＬ−８３２０
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
このアクリルポリオール２５０質量部に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（１，６−ヘキサンジオール／１，４−ジメタノールシクロヘキサン（＝３／１（モル比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオール、宇部興産株式会社製、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５質量部及びウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート）０．２質量部を添加し、８０℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート１０質量部を３０分かけて滴下し、８０℃で２時間保温した。メチルイソブチルケトン２００質量部で希釈し、ウレタン変性アクリル樹脂を得た。さらにカプロラクトン樹脂（プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製）を５質量部添加し、転写フィルム接着層用樹脂を得た。
【００４７】
＜実施例２〜１４，比較例１〜４＞
樹脂作製方法は実施例１と同様とし、配合量は表１及び２に示す質量部使用した。
【００４８】
次に、実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた転写フィルム接着層用樹脂を用いて、以下の試験を行い、結果を表１及び２に示す。
【００４９】
なお、ウレタン変性アクリル樹脂と（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）については、（成分（Ａ）〜（Ｃ）より得られたアクリル変性ウレタン樹脂の質量）／（（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の固形分の質量）から求めた。
【００５０】
（１）重量平均分子量
使用機器：東ソー株式会社製、ＨＣＬ−８３２０、
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により測定した。
【００５１】
（２）密着性試験
各種基材（アクリル板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ板）に実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。試験片を２ｍｍ幅のマス目にクロスカットし、マス目１００個を作り、このマス目にセロテープ（登録商標）を貼付け、角度９０度で急速に剥した時の塗膜の剥離の有無を目視で確認した。マス目１００個について、剥離がゼロの場合を「○」、１個以上の場合を「×」とした。
【００５２】
アクリル板に実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、プライマー層に使用するウレタン樹脂（ＨＫＰ品）を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。試験片を２ｍｍ幅のマス目にクロスカットし、マス目１００個を作り、このマス目にセロテープ（登録商標）を貼付け、角度９０度で急速に剥した時の塗膜の剥離の有無を目視で確認した。マス目１００個について、剥離がゼロの場合を「○」、１個以上の場合を「×」とした。
【００５３】
（３）耐湿熱性試験
アクリル板に実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。試験片を５０℃、１００％雰囲気下で放置し、外観の変化を確認した。
【００５４】
白化・フクレなし「○」，白化・フクレあり「×」
（４）クラック性試験
易接着ＰＥＴに実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。マンドレル５ｍｍでフィルムを折り曲げ、クラックの有無を確認した。
【００５５】
クラックなし「○」，クラックあり「×」
（５）熱転写性
離型ＰＥＴに実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。
【００５６】
アクリル板に転写機で１２０℃×５ｍ／ｍｉｎで熱転写する。
【００５７】
転写可「○」，転写不可「×」
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
試験の結果、実施例１〜１４のウレタン変性アクリル樹脂は密着性、耐湿熱性、クラック性、転写性のいずれも良好であった。
【００６０】
これに対して、アクリル／ウレタン比率が４０／６０である比較例１は、ＡＢＳ板との密着性試験で剥離、耐湿熱性試験で白化が確認された。アクリル／ウレタン比率が９５／５である比較例２は、プライマー層との密着性試験で剥離、クラック性試験でクラック、及び転写性試験で転写不可が確認された。カプロラクトン樹脂を配合していない比較例３は、クラック性試験でクラックが確認された。ウレタン変性アクリル樹脂と（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））/（Ｄ）が７５／２５の比較例４は、プライマー層との密着性試験で剥離、耐湿熱試験で白化、及び転写性試験で転写不可が確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１：ベースフィルム
２：ハードコート層
３：意匠層
４：プライマー層
５：接着層
１０：転写フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯端末、パソコン、家電製品、車両内外装などに用いられる転写フィルムにおいて、携帯端末、パソコン、家電製品、車両内外装などの基材であるアクリル・ポリカーボネート・ＡＢＳと転写フィルム内プライマー層との接着に好適に使用できる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
転写フィルムは熱転写・インモールド成型・インサート成型などに使用されるフィルムであり、携帯端末、パソコン、家電製品、車両内外装などに用いられる転写フィルムの一般的な構造としては、図１に示すように、ベースフィルム（離型ＰＥＴ）１、ハードコート層２、意匠層３、プライマー層４、接着層５を積層したフィルム１０となっている。
【０００３】
ここで、接着層５は、携帯端末、パソコン、家電製品、車両内外装などに用いられる基材であるアクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ等と、プライマー層４とを接着させるための層である。プライマー層としては、従来、ウレタン系樹脂が使用されてきた。また、接着層としては、従来、塩化ビニル樹脂や、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合物である塩酢ビ樹脂が主に使用されてきた。
【０００４】
しかし、この塩化ビニル樹脂や塩酢ビ樹脂は、環境への負荷が大きいため、近年、それに代わる材料として、２液硬化型のアクリルウレタンを使用した接着剤も開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、２液硬化型のアクリルウレタンは、物性が安定せず、接着力が十分でないという問題点がある。
【０００７】
そこで本発明は、塩化ビニル樹脂や塩酢ビ樹脂を使用せずに、熱転写・インモールド成型転写・インサート成型転写において、１液型で基材とプライマー層とを良好に接着させることのできる接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、アクリルポリオールとポリカーボネートジオールを有機ジイソシアネートでウレタン化することで得られるウレタン変性アクリル樹脂にポリカプロラクトンを混合することで上記課題を解決する手段となることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示すものである。
【００１０】
（１）（Ａ）アクリルポリオールと、（Ｂ）ポリカーボネートジオールと、（Ｃ）有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させて得られるウレタン変性アクリル樹脂に、（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂を混合して得られる接着剤であって、前記ウレタン変性アクリル樹脂は、（Ａ）アクリルポリオールに対する（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｃ）有機ジイソシアネートの質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が、５０／５０〜９０／１０であり、さらに、前記ウレタン変性アクリル樹脂と前記（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）が９９．５／０．５〜８０／２０である接着剤に関する。
【００１１】
また、（２）（Ａ）アクリルポリオールの水酸基価が５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）記載の接着剤に関する。
【００１２】
また、（３）（Ａ）アクリルポリオールの重量平均分子量が５０００〜３００００である（１）又は（２）記載の接着剤に関する。
【００１３】
また、（４）（Ａ）アクリルポリオールの樹脂Ｔｇが７０〜１２０℃である（１）乃至（３）記載の接着剤に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩化ビニル樹脂や塩酢ビ樹脂を使用せず、熱転写・インモールド成型転写・インサート転写時に一液型で基材とプライマー層とを良好に接着させることのできる接着剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、一般的な転写フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の接着剤は、（Ａ）アクリルポリオールと、（Ｂ）ポリカーボネートジオールと、（Ｃ）有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させて得られるウレタン変性アクリル樹脂を使用する。
【００１７】
以下、本発明のウレタン変性アクリル樹脂に使用する原料について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）アクリルポリオール＞
本発明のウレタン変性アクリル樹脂に使用する（Ａ）アクリルポリオールは、水酸基価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０００〜３００００、樹脂Ｔｇが７０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１９】
前記水酸基価は、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だと、得られるウレタン変性アクリル樹脂が透明で、耐候性、耐水性及び密着性に非常に優れる。一方、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、ゲル化が起きることがない。水酸基価を上記の範囲とするための方法として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有モノマーを共重合させることが挙げられ、モノマーの種類、組成、目的とする水酸基価などによって適宜選択されるが、例えばアクリル樹脂を構成する全モノマーの総質量１００質量部に対し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２〜６質量部を共重合させることが挙げられる。なお、前記水酸基価は、滴定法により求めることができる。
【００２０】
前記重量平均分子量は、８０００〜２００００がより好ましく、１００００〜１５０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、塗膜の強度が優れ、３００００以下だと、ゲル化が起こらない。重量平均分子量を上記の範囲とする方法として、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤の添加量を調整することが挙げられ、例えば、アクリル樹脂を構成する全モノマーの総質量１００質量部に対し、アゾビスイソブチロニトリルを１．５〜２．５部使用することが挙げられる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００２１】
アクリルポリオールは、水酸基含有不飽和モノマーを含む不飽和モノマーを共重合することで得ることができる。前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基含有不飽和モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記モノマー成分中に占める水酸基含有不飽和モノマーの割合は、モノマー合計１００質量部中、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜６質量部である。水酸基含有不飽和モノマーが１質量部以上であると、樹脂が濁ることがなく、一方、１０質量部以下だと、合成時ゲル化が起こることがない。
【００２２】
前記樹脂Ｔｇは、７０〜１２０℃がより好ましく、９０〜１１０℃であることが特に好ましい。樹脂Ｔｇが７０℃以上であると、塗膜の強度が優れ、塗膜の凝集破壊が起こることがなく、１２０℃以下だと、クラックの発生が起きることがない。
【００２３】
アクリルポリオールを得る際のモノマーとしては、水酸基含有不飽和モノマーの他に、これらと共重合可能な他の重合性モノマーを含有していてもよい。共重合可能な他の重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのなどの酸性官能基を有する不飽和モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレートなどの珪素原子を有する重合性不飽和モノマー；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、モルホリンＥＯ付加メタクリレート、Ｎ−ビニルメチルカルベメート、Ｎ，Ｎ’−メチルビニルアセトアミド、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、ジアセトンアクリルアミドなどの窒素原子を有する重合性不飽和モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能重合性不飽和モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタールなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸エステル類が好適に用いられる。なお、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記モノマー成分を重合してアクリルポリオールを得る際の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルション重合等の従来公知の重合方法を採用すればよい。
【００２５】
前記重合の際に用いることのできる溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤；ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、クロロホルムなどが挙げられ、これらは単独あるいは併用して使用することができる。溶剤の使用量は、特に制限されるものではなく、重合反応に応じて適宜設定すればよい。
【００２６】
前記重合の際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤などの通常のラジカル開始剤を単独あるいは併用して使用することができる。なお、重合開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、前記モノマー成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部である。
【００２７】
前記重合の際には、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオグルコール酸、チオグリセロール、エチレンチオグリコール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸などのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロブロモエタン、ブロモホルムなどのハロゲン化合物；ジスルフィド類；第２級アルコール類；イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロピルベンゾール、α―メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン；などを単独あるいは併用して使用することができる。なお、連鎖移動剤の使用量は、特に制限されるものではないが、前記モノマー成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２８】
前記重合の際の重合条件については、特に限定されるものでなく、適宜選択すればよい。具体的には、重合温度は、好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。重合時間は、反応の進行状況に応じ、それぞれ、適宜選択すればよい。
【００２９】
＜（Ｂ）ポリカーボネートジオール＞
本発明のウレタン変性アクリル樹脂に使用する（Ｂ）ポリカーボネートジオールは、水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ゲル化が起こることがなく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、塗膜の強度が特に優れる。
【００３０】
ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと炭酸ジアルキルを反応させたものが挙げられ、エステル交換により反応させたものが好適に用いられる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールが例示される。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもかまわない。
【００３１】
炭酸ジアルキルとしては炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルなどが挙げられ、これらの中でも、反応性の点から炭酸ジメチルが好ましい。
【００３２】
＜（Ｃ）有機ジイソシアネート＞
本発明のウレタン変性アクリル樹脂に使用する（Ｃ）有機ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
＜ウレタン変性アクリル樹脂＞
本発明のウレタン変性アクリル樹脂は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分をウレタン化反応することにより得ることが出来る。ウレタン化反応は、ワンショット法、プレポリマー化法等の公知の方法によって行われる。
【００３４】
ウレタン化反応させる際の溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類；等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。
【００３５】
ウレタン変性アクリル樹脂を製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒を用いることができる。例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系化合物；等が挙げられる。
【００３６】
ウレタン化反応は、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて１〜１０時間行なわれる。
【００３７】
本発明において前記ウレタン変性アクリル樹脂に使用される（Ａ）アクリルポリオールと（（Ｂ）ポリカーボネートジオール＋（Ｃ）有機ジイソシアネート）の質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８０／２０、より好ましくは６５／３５〜７５／２５である。前記（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が５０／５０以上だと基材（アクリル・ポリカーボネート・ＡＢＳ）との密着性に特に優れ、９０／１０以下だとプライマー層との密着性が特に優れる。
【００３８】
（Ａ）アクリルポリオール及び（Ｂ）有機ポリオールの水酸基の合計に対して、（Ｃ）有機ジイソシアネートのイソシアネート基が当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）にして（６０／１００）〜（９８／１００）になるように配合されるのが好ましい。当量比が（６０／１００）以上だと密着性に特に優れ、（９８／１００）以下だと合成時の高粘度化・ゲル化が起こることがない。
【００３９】
＜（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂＞
本発明の接着剤に使用するポリカプロラクトン樹脂としてはポリカプロラクトンポリオールが挙げられ、多価アルコールを開始剤として、ε−カプロラクタムの開環重合で得られる化合物であり、そのジオール又はトリオール等を使用する。
【００４０】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、前記ウレタン変性アクリル樹脂に（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂を混合して得られるものであり、ウレタン変性アクリル樹脂と前記（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）が９９．５／０．５〜８０／２０（ウレタン変性アクリル樹脂／（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂）である。
【００４１】
混合比率が９９．５／０．５以下だと、クラック性に特に優れ、８０／２０以上だと、密着性に特に優れる。
【００４２】
本発明の接着剤は、その他の成分として難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤などを配合して用いられる。
【００４３】
本発明の接着剤は、通常、有機溶剤に希釈して用いられる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤；アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
以下、本発明の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中に溶媒としてメチルイソブチルケトンを１００質量部仕込み、１１０℃に昇温させた。この溶媒中に、メタクリル酸メチル９８質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を混合させた溶液を２時間かけて滴下した。その後、１１０℃で２時間保温し、メチルイソブチルケトン５０質量部で希釈し、アクリルポリオールを合成した。得られたアクリルポリオールの水酸基価を滴定法により測定したところ、８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で、１２０００であった。ＧＰＣの条件を以下に示す。ガラス転移点（Ｔｇ）については、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した結果、１００℃であった。
【００４６】
＜ＧＰＣ条件＞
使用機器：東ソー株式会社製、ＨＣＬ−８３２０
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
このアクリルポリオール２５０質量部に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（１，６−ヘキサンジオール／１，４−ジメタノールシクロヘキサン（＝３／１（モル比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオール、宇部興産株式会社製、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５質量部及びウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート）０．２質量部を添加し、８０℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート１０質量部を３０分かけて滴下し、８０℃で２時間保温した。メチルイソブチルケトン２００質量部で希釈し、ウレタン変性アクリル樹脂を得た。さらにカプロラクトン樹脂（プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製）を５質量部添加し、転写フィルム接着層用樹脂を得た。
【００４７】
＜実施例２〜１４，比較例１〜４＞
樹脂作製方法は実施例１と同様とし、配合量は表１及び２に示す質量部使用した。
【００４８】
次に、実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた転写フィルム接着層用樹脂を用いて、以下の試験を行い、結果を表１及び２に示す。
【００４９】
なお、ウレタン変性アクリル樹脂と（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）については、（成分（Ａ）〜（Ｃ）より得られたアクリル変性ウレタン樹脂の質量）／（（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の固形分の質量）から求めた。
【００５０】
（１）重量平均分子量
使用機器：東ソー株式会社製、ＨＣＬ−８３２０、
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により測定した。
【００５１】
（２）密着性試験
各種基材（アクリル板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ板）に実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。試験片を２ｍｍ幅のマス目にクロスカットし、マス目１００個を作り、このマス目にセロテープ（登録商標）を貼付け、角度９０度で急速に剥した時の塗膜の剥離の有無を目視で確認した。マス目１００個について、剥離がゼロの場合を「○」、１個以上の場合を「×」とした。
【００５２】
アクリル板に実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、プライマー層に使用するウレタン樹脂（ＨＫＰ品）を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。試験片を２ｍｍ幅のマス目にクロスカットし、マス目１００個を作り、このマス目にセロテープ（登録商標）を貼付け、角度９０度で急速に剥した時の塗膜の剥離の有無を目視で確認した。マス目１００個について、剥離がゼロの場合を「○」、１個以上の場合を「×」とした。
【００５３】
（３）耐湿熱性試験
アクリル板に実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。試験片を５０℃、１００％雰囲気下で放置し、外観の変化を確認した。
【００５４】
白化・フクレなし「○」，白化・フクレあり「×」
（４）クラック性試験
易接着ＰＥＴに実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。マンドレル５ｍｍでフィルムを折り曲げ、クラックの有無を確認した。
【００５５】
クラックなし「○」，クラックあり「×」
（５）熱転写性
離型ＰＥＴに実施例及び比較例で得られたウレタン変性アクリル樹脂を塗布後、５０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。
【００５６】
アクリル板に転写機で１２０℃×５ｍ／ｍｉｎで熱転写する。
【００５７】
転写可「○」，転写不可「×」
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
試験の結果、実施例１〜１４のウレタン変性アクリル樹脂は密着性、耐湿熱性、クラック性、転写性のいずれも良好であった。
【００６０】
これに対して、アクリル／ウレタン比率が４０／６０である比較例１は、ＡＢＳ板との密着性試験で剥離、耐湿熱性試験で白化が確認された。アクリル／ウレタン比率が９５／５である比較例２は、プライマー層との密着性試験で剥離、クラック性試験でクラック、及び転写性試験で転写不可が確認された。カプロラクトン樹脂を配合していない比較例３は、クラック性試験でクラックが確認された。ウレタン変性アクリル樹脂と（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））/（Ｄ）が７５／２５の比較例４は、プライマー層との密着性試験で剥離、耐湿熱試験で白化、及び転写性試験で転写不可が確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１：ベースフィルム
２：ハードコート層
３：意匠層
４：プライマー層
５：接着層
１０：転写フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリルポリオールと、
（Ｂ）ポリカーボネートジオールと、
（Ｃ）有機ジイソシアネートとを、
ウレタン化反応させて得られるウレタン変性アクリル樹脂に
（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂
を混合して得られる接着剤であって、
前記ウレタン変性アクリル樹脂は、（Ａ）アクリルポリオールに対する（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｃ）有機ジイソシアネートの質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が、５０／５０〜９０／１０であり、さらに、前記ウレタン変性アクリル樹脂と前記（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）が９９．５／０．５〜８０／２０である接着剤。
【請求項２】
（Ａ）アクリルポリオールの水酸基価が５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
（Ａ）アクリルポリオールの重量平均分子量が５０００〜３００００である請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
（Ａ）アクリルポリオールの樹脂Ｔｇが７０〜１２０℃である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１】
（Ａ）アクリルポリオールと、
（Ｂ）ポリカーボネートジオールと、
（Ｃ）有機ジイソシアネートとを、
ウレタン化反応させて得られるウレタン変性アクリル樹脂に
（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂
を混合して得られる接着剤であって、
前記ウレタン変性アクリル樹脂は、（Ａ）アクリルポリオールに対する（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｃ）有機ジイソシアネートの質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が、５０／５０〜９０／１０であり、さらに、前記ウレタン変性アクリル樹脂と前記（Ｄ）ポリカプロラクトン樹脂の混合比率（固形分換算）が９９．５／０．５〜８０／２０である接着剤。
【請求項２】
（Ａ）アクリルポリオールの水酸基価が５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
（Ａ）アクリルポリオールの重量平均分子量が５０００〜３００００である請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
（Ａ）アクリルポリオールの樹脂Ｔｇが７０〜１２０℃である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８４３４１（Ｐ２０１２−１８４３４１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８８１１（Ｐ２０１１−４８８１１）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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