擬似架橋型環状高分子
【課題】簡便な加工により高い耐熱性と新たな性能が付与された、特に相反する特性を両立して有する擬似架橋型樹脂組成物及びこの擬似架橋型樹脂から成形された成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】１種又は２種以上の合成高分子がその分子末端又は末端近傍で分子内結合した環状高分子を含む擬似架橋型樹脂であって、合成高分子が第１の原子団と第２の原子団とを有し、第１の原子団と第２の原子団との間の水素結合による擬似的な架橋が形成されていることを特徴とする環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】１種又は２種以上の合成高分子がその分子末端又は末端近傍で分子内結合した環状高分子を含む擬似架橋型樹脂であって、合成高分子が第１の原子団と第２の原子団とを有し、第１の原子団と第２の原子団との間の水素結合による擬似的な架橋が形成されていることを特徴とする環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な擬似架橋型樹脂及び前記擬似架橋型樹脂からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂に関する研究開発が進み、様々な性能を有する合成樹脂が得られるようになった。この様な研究開発のうちでも、既存の合成樹脂にその樹脂の本来有する性能を損なわずに新たな性能を付加しようとする試みが数多く行われている。
【０００３】
代表的な合成高分子材料には、例えばアクリル樹脂またはスチレン系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、熱硬化性樹脂、アイオノマー樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【０００４】
アクリル樹脂またはスチレン系樹脂の場合は、比較的安価であること、透明性に優れていること、ゴム状物からガラス状ポリマーまで多様な特徴を有するポリマーを比較的容易に製造できること、変性の容易さ等の優れた特徴を有しているが、その反面、強度および耐熱性ならびに靱性の両立向上に大きな課題を残しているため、これを改良しようとする試みが為されている。例えば、靱性の不足はアクリル樹脂全般に共通した課題であるが、これを解決する方法は幾つか報告されており、樹脂中にゴム粒子を添加すること（特開平３−５２９１０号公報）等が知られている。しかし、これらの方法では、樹脂を折り曲げた時に発生する白化現象(折り曲げ加工性)を解決することができない。このため、室温以上のガラス転移点と靱性の必要な薄膜フィルムの形成能(折り曲げ加工性)とを両立するアクリル樹脂は見出されていないのが現状である。また、耐熱性を向上させる方法としては、主鎖に反応性のある原子団を導入し、加熱又は光により熱硬化させることが知られている。この方法では、溶液状態で当該原子団を導入することが一般的であるが、耐熱性は向上するものの、溶媒を除去する際にゲル化等の不具合が生じやすく、溶媒を除去した後の硬化反応に多くの時間を要する等の課題がある。
【０００５】
芳香族ポリアミド樹脂では、最も代表的な例としてポリパラフェニレンテレフタルアミドを挙げることができる。芳香族ポリアミド樹脂は、特に優れた結晶性や高い融点や優れた難燃性を有し、剛直な分子構造の故に、高い機械的強度、低い線膨張係数等を有している。しかし、この樹脂の問題点としては、有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の強酸を溶媒として用いなければならない点が挙げられる。濃硫酸等の濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度と弾性率を示すことが知られており、工業的に実施されるに至っている。しかし、フィルムへの応用例は少なく、膨潤状態で延伸を行うことによって達成できることが知られているのみである。ところが、この方法では、製造工程が極めて煩雑であり、生産性が低下し、更には製品価格が上昇するという問題がある。有機溶媒への溶解性を向上させる方法としては、芳香核にハロゲン基を導入した単位または屈曲性の高い単位を共重合する方法が知られている(特公昭５６−４５４２１号公報)。しかし、この方法では、耐熱性や難燃性の高さを損なうことが懸念される上に、ハロゲン原子の金属腐食性が問題となる。
【０００６】
熱硬化性樹脂は、一般に不溶不融の硬化物であるために、耐溶剤性又は高温下での強度保持率等の耐久性に非常に優れる特徴を有する。しかし、架橋反応が共有結合により形成されているため、架橋反応の形成に多くの時間を要する等の課題があり、再加工することができないという問題点もある。この欠点は、近年のリサイクル性の確保に関して致命的欠点である。
【０００７】
リサイクル可能な熱硬化性樹脂に最も近いものとしては、アイオノマー樹脂を挙げることができる。これは、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーに、酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム等の金属酸化物又は金属水酸化物を添加したものである。金属とカルボキシル基との間にイオン結合を形成することによって、擬似的架橋点を形成するものである。この方法では、ある程度の耐熱性、靱性の向上は認められるものの、金属化合物とカルボキシル基の結合力が弱いこと、金属化合物の樹脂に対する溶解性が低いために少量しか添加できないこと等の理由により、大きな特性の向上は認められない。
【０００８】
また、エンジニアリングプラスチックの中でもポリイミド樹脂は、極めて高い耐熱性と強靱なフィルム性能を有しており工業的に極めて有用な材料である。ポリイミドをフィルム状に加工する方法としては、ポリイミド溶液を塗工した後、高温度で加熱することによりイミド環を形成することが一般的である。この際、一度イミド環を形成してしまうと溶媒に対する溶解性は著しく低下してしまう。この特徴は、ポリイミドをリサイクルする際には極めて重大な欠点となる。そこで、溶媒に対する溶解性と高耐熱性を両立できる材料が求められており、芳香核にアルキル等の置換基を導入した単位を共重合することにより有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている。しかし、この方法ではガラス転移温度が３２０℃以上の材料は得られていない。また、この方法の欠点としては、モノマーが高価であるために製品価格が高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開平３−５２９１０号公報
【特許文献２】特公昭５６−４５４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記観点から為されたものであり、分子末端を同一分子内で結合させた環状の合成樹脂の分子間に十分な水素結合を形成させて擬似的な架橋構造を持たせることで、簡便な加工により高い耐熱性と新たな性能が付与された、特に相反する特性（例えば強度および耐熱性ならびに靱性）を両立して有する擬似架橋型樹脂組成物及びこの擬似架橋型樹脂から成形された成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、各種の分子末端を同一分子内で結合させた環状合成高分子に特定の官能基を組合せて導入することで、官能基の相互作用により合成環状高分子間に水素結合が形成されて架橋構造と類似の構造を持たせることが可能となり、合成樹脂に新たな性能を付与することが容易に達成されること、特に相反する特性を両立して有する合成樹脂の作製が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）１種又は２種以上の合成高分子がその分子末端又は末端近傍で分子内結合した環状高分子を含む擬似架橋型樹脂であって、
合成高分子が、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびスルホン酸基からなる群から選択される基を含有する第１の原子団と、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基からなる群から選択される基を含有する第２の原子団とを有し、
第１の原子団と第２の原子団との間の水素結合による擬似的な架橋が形成されていることを特徴とする環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
ここで、第１の原子団と第２の原子団との間の水素結合は、少なくとも分子間水素結合である。
【００１２】
（２）合成高分子が同一分子内に第１の原子団と第２の原子団の両方を有することを特徴とする（１）に記載の環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
（３）第１の原子団が〔化１〕〜〔化３〕に示される構造式群（以下「構造式群Ａ」という）から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化４〕〜〔化６〕に示される構造式群（以下「構造式群Ｂ」という）から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、（１）に記載の環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。また、式中、炭素に結合する水素は、アシル基又は脂肪族系炭化水素基で置換可能なアミノ基で置換されていてもよい。］
【００２１】
（４）第１の原子団が〔化７〕に示される構造式群（以下「構造式群Ｃ」という）から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化８〕に示される構造式群（以下「構造式群Ｄ」という）から選択される基本骨格を有する原子団である、（３）に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【００２２】
【化７】
【００２３】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【００２４】
【化８】
【００２５】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【００２６】
（５）合成高分子の分子量が５０００以上であることを特徴とする（１）に記載の擬似架橋型樹脂。
【００２７】
（６）環状高分子が、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、炭素―炭素結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する環状合成高分子から選択され、第１の原子団が〔化９〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化１０〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、（１）に記載の環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
【００２８】
【化９】
【００２９】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【００３０】
【化１０】
【００３１】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【００３２】
（７）環状合成高分子が芳香族系ポリアミドであり、第１の原子団が〔化１１〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化１２〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、（１）に記載の環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品。
【００３６】
（９）成形品がフィルムであることを特徴とする（８）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の擬似架橋型環状高分子樹脂組成物により、線状高分子には見られない特徴を得ることができる。すなわち、本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、溶媒除去するのみで加熱硬化工程を設けることなく、熱硬化性樹脂同等の高耐熱性、低熱膨張性、耐溶剤性等を有するものとして得ることができ、したがって、加熱硬化工程が不要となることによりその生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施の形態により具体的に説明する。
【００３９】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、１種又は２種以上の合成高分子がその分子末端又は末端近傍で同一分子内で結合した環状高分子を含み、合成高分子が少なくとも分子間で水素結合を形成することで擬似的に架橋した構造を有する擬似架橋型樹脂組成物であって、ここで合成高分子は、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される基を含有する第１の原子団と、第１の原子団と相互に作用して水素結合を形成し得る、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基からなる群から選択される基を含有する第２の原子団とを有し、両原子団を介して水素結合を形成していることを特徴とする。
【００４０】
１．環状高分子
まず、本発明の分子末端又は末端近傍において同一分子内で結合した環状高分子について説明する。
【００４１】
環状高分子は、両末端に官能基を有する線状高分子を分子間反応が起こりにくい希薄溶液中で、両末端官能基と反応することができる多官能化合物と反応させることで製造することができる。以下にポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の場合を例として詳細を説明する。
【００４２】
（１）アミド結合からなる線状高分子の合成
主鎖を構成する結合が主としてアミド結合からなる線状高分子の合成については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、ジアミン化合物とジ酸クロライドを非活性の溶媒中で反応させることにより合成することができる。用いることができるジアミン化合物としては、ジアミノベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノアントラセン、炭素数が１から１５のアルキルジアミン化合物、ジアミノピリジン、ジアミノピペラジン、ジアミノピリミジン等のヘテロ環を有するジアミノ化合物、カルボキシル基を有する芳香族ジアミノ化合物、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェニルスルホン等が挙げられるが、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４３】
用いることができるジ酸クロライドとしては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テルフタル酸クロライド、ナフタレンジ酸クロライド、アントラセンジ酸クロライド、炭素数１から１５のジ酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４４】
重合方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、非活性溶媒中で前記ジアミノ化合物と前記ジ酸クロライドとを反応させることにより合成することができる。用いることができる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、公知の界面重縮合反応を用いることもできる。例えば、ジアミノ化合物を蒸留水中に溶解させ、ジ酸クロライドを水と非相溶の溶媒である塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン等に溶解させ界面にて重縮合させることにより合成することもできる。
【００４５】
溶液重合を行う際には、生成した高分子の溶媒への溶解性が高いことが望ましい。生成した高分子が溶媒への溶解性が低いために溶媒から析出する場合には、高分子の分子量をそれ以上大きくすることができないからである。溶解性を挙げる方法として、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化カルシウム等の塩を添加することができる。ここに挙げた塩は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４６】
溶液重合を行う際の温度には特に制限はなく、いかなる温度でも適宜選択することができる。重合温度が高すぎると水等との副反応が相対的に増加する可能性があり、重合温度が低すぎると反応性が低下するおそれがある。そのため重合温度は０℃から１００℃程度が好ましく、更に好ましくは１０℃から６０℃程度、最も好ましくは１０℃から３０℃程度である。未反応の単量体を低減する目的で、反応がほぼ終了した後に重合温度を１００℃以上に上げることも可能である。
【００４７】
単量体の濃度には特に制限はなく、適宜選択することができる。濃度が低すぎると反応速度が低下し、高分子量体を得るための時間が著しく増加する。また濃度が高すぎると、重合反応の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、取り扱いが困難となる。単量体の濃度は、５重量％から５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０重量％から４０重量％であり、最も好ましくは、１５重量％から３０重量％である。
【００４８】
本明細書において、線状高分子は、両末端に官能基が導入されていることが好ましい。両末端に導入する官能基の種類には特に制限はなく、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、フェノール性水酸基、グリシジル基、ハロゲン化アルキル基等を用いることができる。
【００４９】
末端に官能基を導入する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ジアミノ化合物とジ酸クロライド化合物とを反応させてアミド系高分子を得る場合には、当モルのジアミノ化合物とジ酸クロライドを配合し所定の濃度、温度で反応させた後、用いたジアミノ化合物を更に添加し、末端に存在する可能性のある酸クロライドをアミノ基と反応させることにより両末端にアミノ基を導入することができる。両末端に酸クロライド基を導入したい際には、反応後添加するジアミノ化合物の代わりに酸クロライド化合物を添加することにより実現することができる。但し、目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００５０】
アミノ基又は酸クロライド基以外の官能基を導入する場合にも、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、一旦両末端にアミノ基又はカルボキシル基を導入した高分子に、更に所定の導入目的の官能基を同一分子中に複数有する化合物を大過剰に加えて反応させることにより導入することができる。目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００５１】
（２）ポリアミド樹脂からなる環状高分子の合成
上述のようにして得られた主としてアミド結合からなる線状高分子の両末端を同一分子内で共有結合させることにより、環状高分子を製造することができる。同一分子内で両末端を結合させる方法を以下に具体例を挙げて説明する。
【００５２】
主としてポリアミド結合からなる線状高分子の両末端を同一分子内で反応させるためには、溶液中で行うことが好ましい。溶媒は線状高分子が溶解するものであれば特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド等を用いることができるが、ここに示した溶媒は一例であり、これらに制限されるものではない。溶解性を向上させるために、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化カルシウム等を添加することができるが、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００５３】
線状高分子を溶媒に溶解させる条件に特に制限はない。例えば、加熱によって溶解速度を上げることにより溶解時間を短縮することができる。線状高分子の濃度は、線状高分子の孤立鎖が重なり合わない濃度であれば特に制限はない。０．１重量％から５重量％未満が好ましく、更に好ましくは０．２重量％から４重量％であり、最も好ましくは０．３重量％から３重量％である。線状高分子の濃度が０．１重量％未満であると、生産性が非常に悪化し、線状高分子の濃度が５重量％を超えると、同一分子内での両末端間反応に対して異なる分子間の末端間反応が優先的に生起するために、環状高分子が得られにくくなる。
【００５４】
同一分子内の両末端を結合させるためには、上述のように、線状高分子の両末端に官能基を有することが有効である。両末端の官能基は同一のものでもよく、異なるものでも良い。両末端に同一の官能基を有する場合には、その官能基と反応できる２官能性の化合物を用いる必要がある。両末端の官能基が異なる場合は、各々が反応し共有結合を形成できることが必要である。
【００５５】
線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる際の反応温度には、分子末端間の距離が最も近づく温度を選定する必要がある以外は特に制限はない。例えば、反応温度は０℃から２００℃が好ましく、更に好ましくは１０℃から１８０℃、最も好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は、特に制限はないが、反応が完結するまで継続することが必要である。
【００５６】
両末端に同一の官能基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、当該官能基と反応性がある２官能以上の多官能化合物を用いて当該線状高分子の両末端をつなぐことにより達成する方法が挙げられる。線状高分子の両末端に有する同一の官能基としては、例えばアミノ基、酸クロライド基、水酸基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、ハロゲン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５７】
例えば、線状高分子の両末端の官能基が共にアミノ基である場合には、２官能以上の酸クロライドを用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成することができる。用いることのできる酸クロライドとしては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、２官能以上の酸クロライドの代わりに、酸無水物を用いることもできる。用いることのできる酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもできる。例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
２官能以上の多官能化合物としてはまた、同一分子内にハロゲン原子を２個以上有する脂肪族系化合物を用いることができる。例えば、炭素数２から１５のジハロゲン化アルキルを挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子が用いることができるが、臭素原子が最も好適である。
さらに、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡのエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができる。ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００５８】
両末端に酸クロライド基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００５９】
両末端に水酸基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上の酸クロライド基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐ方法が挙げられる。例えば、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等を用いることができる。また、２つ以上の酸クロライド基を有する化合物の代わりに、酸無水物（例えば、無水ピロメリット酸等）を用いることができる。さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもできる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６０】
両末端に酸無水物基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６１】
両末端にイソシアネート基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。さらに、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６２】
両末端にグリシジル基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。さらに、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６３】
両末端に塩素原子または臭素原子等のハロゲンを有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、前記した２つ以上の水酸基を有する化合物の金属アルコラートも用いることができる。用いることのできる金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６４】
添加する多官能化合物の量は、線状高分子の両末端の量に対して０．５倍モルから５００倍モルが好ましい。更に好ましくは、０．５倍モルから４００倍モルであり、最も好ましくは、０．５倍モルから３００倍モルである。例えば、ジ酸クロライドの添加量が０．５倍モル未満のときは環状構造高分子の生成量が低下し、５００倍モルを超えると分子間反応が相対的に多く起こり、環状構造高分子の生成量が低下する。
【００６５】
（３）エステル結合からなる線状高分子の合成
主鎖を構成する結合が主としてエステル結合からなる線状高分子の合成については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を非活性の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
用いることができるジオール化合物としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、炭素数が１から１５のアルキルジオール化合物、ジヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピペラジン、ジヒドロキシピリミジン等のヘテロ環を有するジオール化合物、カルボキシル基を有する芳香族ジオール化合物、ビスヒドロキシフェノキシフェニルプロパン、ビスヒドロキシフェノキシビフェニル、ビスヒドロキシフェニルスルホン、ビフェノール等が挙げられるが、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６６】
また、用いることができるジ酸クロライド化合物としては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テルフタル酸クロライド、ナフタレンジ酸クロライド、アントラセンジ酸クロライド、炭素数１から１５のジ酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６７】
重合方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、非活性溶媒中で前記ジアミノ化合物と前記ジ酸クロライド化合物を反応させることにより合成することができる。用いることができる溶媒としては、ジメチルアセトエステル、N-メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、公知の界面重縮合反応を用いることもできる。例えば、ジオール化合物を蒸留水中に溶解させ、ジ酸クロライド化合物を水と非相溶の溶媒である塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン等に溶解させ界面にて重縮合させることにより合成することもできる。但し、ここに示した方法は一例であり、これらの方法に制限されるものではない。
【００６８】
溶液重合を行う際に用いる溶媒には特に制限はなく、生成した高分子が溶解するものであればいかなるものも用いることができる。更に、生成した高分子の溶媒への溶解性が高いことが望ましい。何故ならば、生成した高分子が溶媒への溶解性が低いために溶媒から析出する場合には、分子量をそれ以上大きくすることができないからである。溶媒としては、例えばN-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができるが、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６９】
溶液重合を行う際の温度には、特に制限はなく、いかなる温度でも適宜選択することができる。重合温度が高すぎると水等との副反応が相対的に増加する可能性があり、重合温度が低すぎると反応性が低下するおそれがある。そのため重合温度は０℃から３００℃程度が好ましく、更に好ましくは１０℃から２００℃程度、最も好ましくは２０℃から１８０℃程度である。未反応の単量体を低減する目的で、ほぼ反応が終了した後に重合温度を２５０℃以上に上げることも可能である。
【００７０】
単量体の濃度には特に制限はなく、適宜選択することができる。濃度が低すぎると反応速度が低下し、高分子量体を得るための時間が著しく増加する。また濃度が高すぎると、重合反応の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、取り扱いが困難となる。単量体の濃度は、５重量％から５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０重量％から４０重量％であり、最も好ましくは、１５重量％から３０重量％である。
【００７１】
本明細書において、線状高分子は、両末端に官能基が導入されていることが好ましい。両末端に導入する官能基の種類に特に制限はなく、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、フェノール性水酸基、グリシジル基、ハロゲン化アルキル基等を用いることができる。
【００７２】
末端に官能基を導入する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物とを反応させてエステル系高分子を得る場合には、当モルのジオール化合物とジ酸クロライド化合物を配合し所定の濃度、温度で反応させた後、用いたジオール化合物を更に添加し、末端に存在する可能性のある酸クロライドを水酸基と反応させることにより両末端に水酸基を導入することができる。両末端に酸クロライド基を導入したい際には、反応後添加するジオール化合物の代わりに酸クロライド化合物を添加することにより実現することができる。但し、目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００７３】
水酸基又は酸クロライド基以外の官能基を導入する場合にも、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、一旦両末端に水酸基又はカルボキシル基を導入した高分子に更に所定の導入目的の官能基を同一分子中に複数有する化合物を大過剰に加え反応させることにより導入することができる。目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００７４】
（４）ポリエステル樹脂からなる環状高分子の合成
上述のようにして得られた主としてエステル結合からなる線状高分子の両末端を同一分子内で共有結合により結合させることにより、環状高分子を製造することができる。同一分子内で両末端を結合させる方法を以下に具体例を挙げて説明する。
【００７５】
主としてポリエステル結合からなる線状高分子の両末端を同一分子内で反応させるためには、溶液中で行うことが好ましい。溶媒は線状高分子が溶解するものであれば特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができるが、ここに示した溶媒は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００７６】
線状高分子を溶媒に溶解させる条件に特に制限はない。例えば、加熱によって溶解速度を上げることにより溶解時間を短縮することができる。線状高分子の濃度は、線状高分子の孤立鎖が重なり合わない濃度であれば特に制限はない。線状高分子の濃度は、０．１重量％から５重量％未満が好ましく、更に好ましくは０．２重量％から４重量％であり、最も好ましくは０．３重量％から３重量％である。線状高分子の濃度が０．１重量％未満であると、生産性が非常に悪化し、線状高分子の濃度が５重量％を超えると、同一分子内での両末端間反応に対して異なる分子間の末端間反応が優先的に生起するために、環状高分子が得られにくくなる。
【００７７】
同一分子内の両末端を結合させるためには、線状高分子の両末端に官能基を有することが有効である。両末端の官能基は同一のものでもよく、異なるものでもよい。同一の官能基を有する場合には、その官能基と反応できる２官能性の化合物を用いる必要がある。両末端の官能基が異なる場合は、各々が反応し共有結合を形成できることが必要である。
【００７８】
線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる際の反応温度には、分子末端間の距離が最も近づく温度を選定する必要がある以外は特に制限はない。例えば、反応温度は０℃から２００℃が好ましく、更に好ましくは１０℃から１８０℃、最も好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は、特に制限はないが、反応が完結するまで継続することが必要である。
【００７９】
両末端に同一の官能基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、当該官能基と反応性がある２官能以上の多官能化合物を用いて当該線状高分子の両末端をつなぐことにより達成する方法が挙げられる。線状高分子の両末端に有する同一の官能基としては、例えば水酸基、酸クロライド基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、ハロゲン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８０】
例えば、線状高分子の両末端の官能基が水酸基である場合は、２官能以上の酸クロライド化合物を用いて当該高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成できる。用いることのできる酸クロライド化合物としては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、酸クロライド化合物の代わりに、テトラカルボン酸の酸無水物（例えば、無水ピロメリット酸等）を用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもできる。例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
さらに、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡのエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８１】
両末端に酸クロライド基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８２】
両末端にアミノ基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２官能以上の酸クロライド化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできる酸クロライド化合物としては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、２官能以上の酸クロライド化合物の代わりに、酸無水物を用いることもできる。例えば、無水ピロメリット酸等を用いることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもできる。例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
さらに、同一分子内にハロゲン原子を２個以上有する脂肪族系化合物を用いることができる。例えば、炭素数２から１５のジハロゲン化アルキルを挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子が用いることができるが、臭素原子が最も好適である。
また、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡのエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８３】
両末端に酸無水物基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８４】
両末端にイソシアネート基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８５】
両末端にグリシジル基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８６】
両末端に塩素原子または臭素原子等のハロゲンを有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、前記した２つ以上の水酸基を有する化合物の金属アルコラートも用いることができる。用いることのできる金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８７】
添加する多官能化合物の量は、線状高分子の両末端の量に対して０．５倍モルから５００倍モルが好ましく、更に好ましくは、０．５倍モルから４００倍モルであり、最も好ましくは、０．５倍モルから３００倍モルである。例えば、ジ酸クロライドの添加量が０．５倍モル未満のときは環状構造高分子の生成量が低下し、５００倍モルを超えると分子間反応が相対的に多く起こり、環状構造高分子の生成量が低下する。
【００８８】
（５）その他の環状高分子
以上に示した環状高分子の合成例は一例であり、上述のアミド結合、エステル結合が主鎖を構成する主たる結合である高分子の他に、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、炭素―炭素結合が主鎖を構成する主たる結合である高分子にも応用することができる。
【００８９】
２．合成高分子を構成する第１の原子団および第２の原子団
次に、本発明の擬似架橋型樹脂を構成する合成高分子が有する上記第１の原子団および第２の原子団について説明する。
【００９０】
（１）第１の原子団
上記カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基から選択される基を含有する第１の原子団としては、これらの基を少なくとも１個有する原子団であれば特に制限されないが、具体的には、例えば上記構造式群Ａから選ばれる基本骨格を有する原子団が挙げられる。なお、構造式群Ａにおいて、Ｒ1−（ＣＯＯＨ）ｍは、分子内にカルボキシル基を２〜６個有するカルボン酸化合物を示し（ｍは２〜６の整数を示す）、この化合物においてはいずれのカルボキシル基も式中Ｒ1で示される脂肪族系又は芳香族系炭化水素基のいずれの位置に結合していてもよい。
【００９１】
構造式群Ａに基本骨格が示される原子団として、より具体的には、カルボニル基を基本骨格に有する原子団については、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキシル-2-プロパノン、2,4-ヘキサンジオン、3-アリル-2,4-ペンタンジオン、4-ペンテン-2-オン、5-プロピル-5-ヘキサン2,4-ジオン、アセトン、バイアセチル、1-(2-ナフチル)-6-フェニル-2,5-ヘキサンジオン、1,5-ジ-(2-フリル)-1,5-ペンタンジオン、1-(2-ピリジル)-1-ブタノン、アセトフェノン、1'-ブチルナフトン、4'-クロロウンデカノフェノン、プロピオフェノン、デオキシベンゾイン、カルコン、ジ-2-フリルケトン、2-フリル2-ピリジルケトン、ビス(5-メチル-2-チエニル)ケトン、2-ブロモ-1-ナフチル１−クロロ-2-ナフチルケトン、ジ-2-ナフチルジケトン、ジ-3-ピリジルトリケトン、2-フリル-2-ピロールジケトン、
【００９２】
シクロヘキサノン、2,5-シクロヘキサジエン-1-オン、インデン-1-オン、1,2,3-インダントリオン、フルオレン-9-オン、４Ｈ-ピラン-4-オン、2(3H)-ピラジオン、1(2H)-ナフチレノン、5,8-キノリジオン、9(10H)-フェナントロン、2-ピリドン、4-ピリドン、2-キノロン、4-キノロン、1-イソキノロン、9-アクリドン、4-オキサゾロン、4-ピラゾロン、5-ピラゾロン、4-イソオキサゾロン、4-チアゾロン、4-ピペリドン、2-ピロリドン、4-チアゾリドン、p-ベンゾキノン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、5,6-クリセンキノン、2-アセトイル1,4-ナフトロキノン、フェニルケテン、ジブチルケテン等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００９３】
また、カルボキシル基を基本骨格に有する原子団としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メザコン酸、ショウノウ酸、
【００９４】
安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、フル酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、4-オキソ-1-シクロヘキサンカルボン酸、5-オキソ-2-ピロリジンカルボン酸、7-(1,4-ベンゾキノニル)-2-ナフタレンカルボン酸、o-(2-フロイル)ベンゼンカルボン酸、4,4'-カルボニルジベンゼンカルボン酸、5-(o-カルボキシベンゾイル)-2-フランカルボン酸、2-ヘキセン-4-イン二酸、4-ペンチル-2,4-ペンタン二酸、4-エチル-2-プロピルヘキサン二酸、3-ビニル-4-ヘキシン酸、2,5-ジフェニルヘプタン二酸、3-ビフェニルカルボン酸、1-ピロールカルボン酸、
【００９５】
3-(3-フェニルプロピル)-1-シクロブタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸、1,3,5-ナフタレントリカルボン酸、3-(カルボキシメチル)ヘプタン二酸、6-(2-ナフチル)ヘキサン酸、1,3,6-ナフタレントリ酢酸、3-メチル-5-(1-ナフチル)ヘキサン酸、6-カルボキシ-1-(カルボキシメチル)-2-ナフタレンプロピオン酸、2,3,5-ヘキサントリカルボン酸、2-（３−カルボキシピロピル）-1,1,5,6-ヘプタンテトラカルボン酸、1,2,3-ブタントリカルボン酸、2-(シクロヘキシルカルボニル)-1-ナフタレンカルボン酸、β-オキソシクロヘキサンプロピオン酸、γ-オキソ-6-クリセン酪酸、
【００９６】
β-オキソ-3-ピリジンプロピオン酸、ホルミルコハク酸、p-(2-オキソブチル)ベンゼンカルボン酸、ベンゾイルベンゼンカルボン酸、6-クロロ-ホルミルヘキサン酸、p-(3-ホルミルプロピル)ベンゼンカルボン酸、フタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、グルタルアルデヒド酸、マロンアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、サリチル酸、サリチロイルサリチル酸、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸等を挙げることができるが、これらに制限されない。
【００９７】
フェノール性水酸基を基本骨格に有する原子団としては、具体的には、フェノール、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4'-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-tブチル-3-メチルフェノール)、トリエチレングリコールビス(3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００９８】
さらに、スルホン酸基を基本骨格に有する原子団としては、具体的には、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、2,4-トルエンジスルホン酸、1-ピペリジンスルホン酸、ナフチオン酸、スルファニル酸、タウリン、4,6-ジスルフィノ-1-ナフトン酸、p-スルホベンゼンカルボン酸、1-ナフチルアミン-4,7-ジスルホン酸等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００９９】
これらのうちでもさらに、本発明に適用される上記第１の原子団として、より好ましくは、上記構造式群Ｃから選択される基本骨格を有する原子団が挙げられ、さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフトエ酸、フェノール、クレゾール、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸等の原子団が挙げられる。
【０１００】
なお、上記Ａ及びＣの構造式群に示す基本骨格およびそれらを基本骨格に有する第１の原子団においては、これらが合成高分子の分子末端、側鎖、骨格中等に結合するための結合手が記載されていないが、上記カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基が残される形で、構造式中の置換可能な水素原子を外すことで結合手とすることができる。また、上記基本骨格に、他の官能基と反応して各種共有結合を形成しうる官能基、例えば、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸クロライド基、グリシジル基、エチニル基、チオール基等の官能基を、上記カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基が残される形で導入した構造も第１の原子団の基本骨格に含まれ、この場合は、上記導入された官能基を介して合成高分子の分子末端、側鎖、骨格等に結合されていると考えればよい。
【０１０１】
（２）第２の原子団
上記アシル基又は脂肪族系炭化水素基で置換可能なアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基から選択される基を含有する第２の原子団としては、これらの基を少なくとも１個有する原子団であれば特に制限されないが、具体的には、例えば上記構造式群Ｂから選ばれる基本骨格を有する原子団が挙げられる。
【０１０２】
構造式群Ｂ群に示される基本骨格を有する原子団として、より具体的には、アシル基又は脂肪族系炭化水素基で置換可能なアミノ基を基本骨格に有する原子団については、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、(アミノフェニル)エタン、(アミノフェニル)エチレン、(アミノフェニル)エチン、(アミノフェノキシ)エタン、(アミノフェノキシ)エチレン、(アミノフェノキシ)エチン、(アミノベンジル)エタン、(アミノベンジル)エチレン、(アミノベンジル)エチン等の脂肪族置換芳香族アミン、(フェニルエチル)アミン、(フェノキシエチル)アミン、(ベンジルエチル)アミン等の芳香族置換脂肪族アミン、
【０１０３】
ジアミノメタン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン、ジアミノベンゼン等の芳香族ジアミン、(ジアミノフェニル)エタン、(ジアミノフェニル)エチレン、(ジアミノフェニル)エチン、(ジアミノフェノキシ)エタン、(ジアミノフェノキシ)エチレン、(ジアミノフェノキシ)エチン、(ジアミノベンジル)エタン、(ジアミノベンジル)エチレン、(ジアミノベンジル)エチン、ビス(アミノフェニル)エタン、ビス(アミノフェニル)エチレン、ビス(アミノフェニル)エチン、ビス(アミノフェノキシ)エタン、ビス(アミノフェノキシ)エチレン、ビス(アミノフェノキシ)エチン、ビス(アミノベンジル)エタン、ビス(アミノベンジル)エチレン、ビス(アミノベンジル)エチン等の脂肪族置換芳香族ジアミン、フェニルジアミノエタン、フェノキシジアミノエタン、ベンジルジアミノエタン等の芳香族置換脂肪族ジアミン等、ブタントリアミン、ポリエチレンポリアミン等の多価アミン類、
【０１０４】
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族の２級アミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族の２級アミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、プロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミン等の２級アミン、(メチルフェニル)メチルアミン、(エチルフェニル)メチルアミン、(プロピルフェニル)メチルアミン、(ブチルフェニル)メチルアミン等の芳香族置換脂肪族アミン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、トリアジン等のヘテロ環型アミン、
【０１０５】
ビス(ジメチルアミノ)メタン、ビス(ジメチルアミノ)エタン、ビス(ジメチルアミノ)プロパン、ビス(ジメチルアミノ)ブタン等の脂肪族ジアミン、ビス(フェニルメチルアミノ)メタン、ビス(フェニルメチルアミノ)エタン、ビス(フェニルメチルアミノ)プロパン、ビス(フェニルメチルアミノ)ブタン、ビス(ジメチルアミノ)ベンゼン、ビス(メチルエチルアミノ)ベンゼン、ビス(メチルプロピルアミノ)ベンゼン、ビス(メチルブチルアミノ)ベンゼン等の芳香族置換脂肪族ジアミン、
【０１０６】
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン等の脂肪族アミン、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン等の芳香族アミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジプロピルフェニルアミン、ジブチルフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン等の芳香族置換脂肪族アミン等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１０７】
また、少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基を基本骨格に有する原子団としては、具体的には、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドリジン、３Ｈ−インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、４ａＨ−カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フラザン、ベンズ［ｈ］イソキノリン、７Ｈ−ピラジノ［2,3-c］カルバゾール、５Ｈ−ピリド［2,3-d］o-オキサジン、１Ｈ−ピラゾロ［4,3-d］オキサゾール、４Ｈ−イミダゾロ［4,5-d］イミアゾール、セレナゾロ［5,4-f］ベンゾチアゾール、ピラジノ［2,3-d］ピリダジン、イミダゾロ［2,1-b］チアゾール、フロ［3,4-c］シンノリン、４Ｈ−ピリド［2,3-c］カルバゾール、４Ｈ［1,3］オキサチオロ［5,4-b］ピロール、イミダゾロ［1,2-b］［1,2,4］トリアジン、ピリド［1',2':1,2］イミダゾロ［4,5-b］キノキサリン、４Ｈ−1,3ジオキソロ［4,5-d］イミダゾール、2,6−ビス（アルキルアミド）ピリジン、2,6−ビス（アルキルアミノ）ピリジン等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１０８】
これらのうちでもさらに、本発明に適用される上記第２の原子団として、より好ましくは、上記構造式群Ｄから選ばれる基本骨格を有する原子団が挙げられ、さらに好ましくは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、フェニルアミン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ナフチリジン、キノキサリン、2,6−ビス（アルキルアミド）ピリジン、2,6−ビス（アルキルアミノ）ピリジン等が挙げられる。なお、前記化合物中のアルキル基としては、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基が好ましく挙げられる。
【０１０９】
なお、上記Ｂ及びＤの構造式群に示す基本骨格およびそれらを基本骨格に有する第２の原子団においては、これらが合成高分子の分子末端、側鎖、骨格中等に結合するための結合手が記載されていないが、構造式中の置換可能な水素原子を特に制限なく外すことで結合手とすることができる。また、上記基本骨格に、他の官能基と反応して各種共有結合を形成しうる官能基、例えば、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸クロライド基、グリシジル基、エチニル基、チオール基等の官能基を導入した構造も第２の原子団の基本骨格に含まれ、この場合は、上記導入された官能基を介して合成高分子の分子末端、側鎖、骨格等に結合されていると考えればよい。
【０１１０】
３．本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する合成高分子及び本発明の擬似架橋型樹脂組成物
本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する上記合成高分子としては、上記第１の原子団及び第２の原子団を有する１種又は２種以上の合成高分子であれば特に制限されない。ここで、本明細書において、「第１の原子団及び第２の原子団を有する１種又は２種以上の合成高分子」とは、同一分子内に第１の原子団及び第２の原子団を有する唯１種の合成高分子又は２種以上の合成高分子の組合せである。２種以上の合成高分子の組合せである場合には、各構成合成高分子は第１の原子団及び／又は第２の原子団を有し、これら合成高分子の組合せにおいて必ず第１の原子団と第２の原子団とを含むような２種以上の合成高分子の組合せを含む概念で用いられる。
【０１１１】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物が１種の合成高分子から構成される場合には、前記合成高分子は同一分子内に上記第１の原子団及び第２の原子団の両方を有することになる。また、本発明の擬似架橋型樹脂組成物が２種以上の合成高分子から構成される例としては、例えば２種の合成高分子から構成される場合に、合成高分子を構成する主構成部分は同一であるが一方は上記第１の原子団のみを有し、他方は第２の原子団のみを有する合成高分子の組合せや、合成高分子を構成する主構成部分が異なる２種の合成高分子の一方が上記第１の原子団を有し、他方が第２の原子団を有する組合せ等が挙げられる。前記合成高分子を構成する主構成部分が異なる２種の合成高分子と上記第１、第２の原子団との組合せは任意であり、さらに両方の合成高分子が両方の原子団を有してもよい。さらに、合成高分子の主構成部分が同一である場合には、同一分子内に上記第１の原子団及び第２の原子団の両方を有する合成高分子を用いて本発明の擬似架橋型樹脂組成物とする方が製造工数の点から好ましいといえる。
【０１１２】
上記合成高分子の主構成部分を構成する重合体として、具体的には、ポリオレフィン、ポリイミド樹脂、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリエステルアミド、芳香族系ポリアミド、芳香族系ポリアミドイミド、芳香族系ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン等の合成高分子が挙げられるが、これらに制限されない。本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する合成高分子は、上記各種重合体の分子末端、側鎖、骨格中に上記第１の原子団及び／又は第２の原子団が導入された構造を有するものである。
【０１１３】
上記本発明の擬似架橋型樹脂組成物が単一の合成高分子で構成される場合の合成高分子として、具体的には、合成高分子を構成する主構成部分が同一であって同一分子内に上記第１の原子団及び第２の原子団の両方を有するポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリエステルアミド、芳香族系ポリアミド、ポリアイミドイミド、ポリウレタン、ポリウレタンアミド、ポリウレタンイミド等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１１４】
上記合成高分子における第１の原子団、第２の原子団の結合位置は、両者が相互に作用し合って水素結合を形成し樹脂を擬似架橋型のものとするような結合位置であれば特に制限されず、分子末端、側鎖、骨格中のいずれであってもよい。なお、好適な結合位置は合成高分子の種類によって適宜選択され得る。また、第１の原子団は、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基から選ばれる唯一つの官能基を１個以上有してもよいし、これらの官能基を組合せて２個以上の官能基を有してもよい。合成高分子が第１の原子団を２個以上有する場合は、これらは同一であっても異なってもよい。さらに、合成高分子における第１の原子団の含有量は、合成高分子の分子量にもよるが、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基の合計数として１分子当たり２〜１００００個程度、好ましくは２〜３０００個程度とすることができる。
【０１１５】
第２の原子団は、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基から選ばれる唯１つの官能基を１個以上有してもよいし、これらの官能基を組合せて２個以上の官能基を有してもよい。合成高分子が第２の原子団を２個以上有する場合は、これらは同一であっても異なってもよい。また、第２の原子団の含有量については、合成高分子の分子量にもよるが、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基の合計数として１分子当たり２〜１００００個程度、好ましくは２〜３０００個程度とすることができる。
【０１１６】
また、本発明の擬似架橋型樹脂組成物における第１の原子団と第２の原子団の割合は、樹脂内のカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基の合計量と、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基の合計量の割合として１．０：０．１〜１．０：１０．０程度が好ましく、より好ましくは１．０：０．３〜１．０：３．０程度である。
【０１１７】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する合成高分子の分子量としては、合成高分子の種類にもよるが、５０００以上とすることが好ましく、より好ましくは２００００以上である。また分子量の上限は特に限定されないが、２００００００程度を上限として挙げることができる。本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、この様な合成高分子が上記第１の原子団と第２の原子団とを介して、少なくとも分子間で水素結合を形成しているものであり、擬似的に架橋した樹脂の構造を有するものである。
【０１１８】
（４）本発明の擬似架橋型樹脂組成物の製造方法
本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、上記第１の原子団と第２の原子団とを有する１種又は２種以上の合成高分子から構成されるが、本発明の擬似架橋型樹脂組成物が第１の原子団と第２の原子団とを同一分子内に有する単一の合成高分子で構成される場合の製造方法についてまず説明する。
【０１１９】
同一分子内に上記第１、第２の原子団を有する単一の合成高分子よりなる擬似架橋型樹脂組成物は、例えば、前記合成高分子の主構成部分を構成するモノマー単位と、重合により第１の原子団及び第２の原子団となるモノマー単位を、通常、前記主構成部分を構成するモノマー単位が重合されるのと同様の条件で重合させることにより得られる。更に前述の方法により分子末端に官能基を導入した後、これらと反応できる多官能化合物を希薄溶液状態で反応させることにより環状高分子を得ることができる。この方法によれば、第１の原子団及び第２の原子団を主に合成高分子の骨格内や分子末端に有する単一の合成高分子からなり、上記第１の原子団と第２の原子団とを介して前記合成高分子が分子間で水素結合を形成して擬似的に架橋した本発明の擬似架橋型樹脂組成物が得られる。
【０１２０】
重合により第１の原子団及び第２の原子団となるモノマー単位は、これらが含まれる合成高分子により異なるが、各種合成高分子が有する重合の結合様式、例えば、付加重合、エステル結合、酸アミド結合、イミド結合、エーテル結合等に合わせて作製される。第１の原子団となるモノマー単位については、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基が残される形で、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、酸クロライド基、エチニル基、チオール基等が導入されたものが挙げられる。同様に第２の原子団となるモノマー単位については、上記構造式群Ｂに示される基本骨格に、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、酸クロライド基、エチニル基、チオール基等が導入されたものが挙げられる。
【０１２１】
また、側鎖に第１の原子団及び第２の原子団を有する合成高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物を得るには、例えば、前記合成高分子の主構成部分を構成するモノマー単位の少なくとも一部に重合に関与しない適当な官能基を導入して重合させ、側鎖に官能基を持つ合成高分子を製造した後、これと、前記高分子が側鎖に有する官能基と反応可能な官能基が上記同様に導入された第１の原子団及び第２の原子団とを反応させればよい。
【０１２２】
さらに、上記製造方法を適当に組合せれば、同一分子内の側鎖及び骨格内から選ばれる所望の部位に第１の原子団及び第２の原子団を有する単一の合成高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物が得られる。
【０１２３】
また、合成高分子を構成する主構成部分は同一であるが一方は上記第１の原子団のみを有し、他方は第２の原子団のみを有する合成高分子の組合せや、合成高分子を構成する主構成部分が異なる２種の合成高分子の一方が上記第１の原子団を有し、他方が第２の原子団を有する組合せからなる本発明の擬似架橋型樹脂組成物については、擬似架橋型樹脂組成物を構成する前記２種の合成高分子をそれぞれ、上記同一分子内に両原子団を有する合成高分子の製造において第１の原子団及び第２の原子団を用いるところを第１の原子団又は第２の原子団を用いるのに代える以外は上記同様にして作製し、得られる２種の合成高分子を混合することにより、製造することができる。この際、前記２種の合成高分子を混合する方法は、上記第１の原子団と第２の原子団とを介してこれらの合成高分子が分子間で水素結合を形成して擬似的に架橋した構造を有する樹脂組成物となる様な方法であれば、特に制限されない。
【０１２４】
さらに、本発明の擬似架橋型樹脂組成物が、合成高分子を構成する主構成部分が異なる２種の合成高分子からなり、その両方が第１の原子団と第２の原子団とを有する場合や、３種以上の合成高分子からなる場合等についても上記製造方法に準じた方法により製造可能である。
【０１２５】
（５）本発明の擬似架橋型樹脂組成物の適用
以下に、本発明が特に好ましく適用される樹脂について詳細に説明する。
【０１２６】
（ａ）芳香族系ポリアミド
本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する合成高分子が芳香族系ポリアミドである場合には、線状高分子の両末端の官能基は、それと反応する多官能化合物が線状高分子の側鎖又は主鎖骨格に有する原子団と反応性が低いものである限り特に制限はない。この範囲においていかなる多官能化合物も用いることができる。芳香族系ポリアミドの環状高分子の場合、第１の原子団がプロピオニックアシッド、ベンゾイックアシッド、フタリックアシッド、ナフトイックアシッド、フェノール、ベンゼンスルフォニックアシッドからなる群から選択され、第２の原子団がトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ナフチリジン、キノキサリン、2,6−ビス（アルキルアミド）ピリジン、2,6−ビス（アルキルアミノ）ピリジンからなる群から選択される組合せが挙げられる。
【０１２７】
さらに、上記本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する芳香族系ポリアミドとして、より具体的には、ジアミノベンゼン、ビス（アミノフェニル）スルホン、アミノビフェニル、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、アミノフェニルエーテル等の芳香族ジアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物、ハロゲン化物等の芳香族ジカルボン酸類とから通常得られる芳香族ポリアミドを構成するモノマー単位、導入されることにより上記第１の原子団となり得るモノマー単位（カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびスルホン酸基から選択される基と、結合のためのアミノ基又はカルボキシル基とを有する。例えば、ジアミノ安息香酸、ジアミノフェノール、ジアミノベンゼンスルホン酸等）、及び導入されることにより第２の原子団になり得るモノマー単位（置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基から選ばれる基と、結合のためのアミノ基又はカルボキシル基とを含有する。例えば、ジアミノピリジン、ジアミノピリミジン、ジアミノナフチリジン、ジアミノキノキサリン等）、さらには、任意のモノマー単位として、通常、芳香族系ポリアミドに任意に添加されるジアミノヘキサン、ジアミノシリコーン、ジアミノシクロヘキサン等のモノマー単位等を重縮合して得られる芳香族系ポリアミド等が挙げられる。これらの線状高分子の両末端に反応性のある官能基を導入した後、これらと反応性のある多官能化合物を用いて環状高分子を得ることができる。
【０１２８】
なお、この様な芳香族系ポリアミドのうち、例えば、第１の原子団となり得るモノマー単位や第２の原子団となり得るモノマー単位が、芳香族ジアミン類や芳香族ジカルボン酸類の誘導体、例えば、ジアミノ安息香酸、ジアミノピリジン、ジアミノピリミジン、ジアミノナフチリジン、ジアミノキノキサリン等を含む場合には、芳香族ポリアミドを構成するモノマー単位として挙げた上記モノマー単位を任意のモノマー単位とすることも可能である。
【０１２９】
本発明の擬似架橋型線状芳香族系ポリアミド樹脂組成物の分子量は、水素結合による擬似架橋を無視した共有結合高分子の分子量として５０００〜３０万程度であることが好ましく、より好ましくは２万〜２０万程度である。また、第１の原子団の含有量は、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基の合計数として共有結合高分子１分子当たり２〜１５００個程度、好ましくは２〜１０００個程度とすることができる。さらに、第２の原子団の含有量は、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基の合計数として共有結合高分子１分子当たり２〜１５００個程度、好ましくは２〜１０００個程度とすることができる。
【０１３０】
また、本発明の擬似架橋型の芳香族系ポリアミド樹脂組成物における第１の原子団と第２の原子団との割合は、樹脂組成物内のカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基の合計量と、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基の合計量の割合として１．０：０．１〜１．０：１０．０程度が好ましく、より好ましくは１．０：０．３〜１．０：３．０程度である。
【０１３１】
なお、線状芳香族系ポリアミドの中には、分子末端にアミノ基やカルボキシル基を有する重合体からなる芳香族系ポリアミドも存在するが、これらの分子末端に存在するアミノ基やカルボキシル基は環状高分子へ変換する際に消失する。したがって本発明の架橋型樹脂組成物の範疇には含まれない。本発明の擬似架橋型の芳香族系ポリアミド樹脂組成物において、上記第１の原子団及び第２の原子団の結合位置は、両者が相互に作用し合って水素結合を形成し樹脂を擬似架橋型のものとするような結合位置であれば、側鎖、骨格中のいずれであってもよいが、第１の原子団及び第２の原子団の少なくとも一方が側鎖又は骨格内にある様な結合位置が望ましい。好ましい結合関係を具体的に示せば、芳香族系ポリアミド樹脂組成物が２種の芳香族ポリアミドからなり、一方が第１の原子団を側鎖又は骨格中に有し、他方も第２の原子団を側鎖又は骨格中に有するものが挙げられる。
【０１３２】
この様にして環状芳香族系ポリアミドに上記第１の原子団と第２の原子団とが導入された本発明の擬似架橋型の芳香族系ポリアミド樹脂組成物は、低い線膨張係数、高いガラス転移温度等を有しながら、加工性が改善された、成形品、フィルム等への加工が容易な、従来にはない芳香族系ポリアミド樹脂組成物である。
【０１３３】
（ｂ）本発明の好適な樹脂
上記芳香族系環状ポリアミド以外の好ましく適用される樹脂としては、芳香族系環状ポリアミドイミド、芳香族系環状ポリウレタン、芳香族系環状ポリエステル、芳香族系ポリエーテル等を挙げることができる。用いることのできる第１の原子団及び第２の原子団には上記芳香族系環状ポリアミドの場合と同様のものを用いることができる。
【０１３４】
４．本発明の擬似架橋型樹脂からなる成形品
本発明の成形品は上記本発明の擬似架橋型樹脂組成物から成形される。成形品として、具体的には、フィルム、シート、射出成形品等が挙げられるが、本発明の成形品として、特に好ましくはフィルムが挙げられる。また、これら成形品を製造する際に、上記で得られる擬似架橋型樹脂組成物に、成形加工性改善剤、安定剤、滑剤、耐候剤、難燃剤、充填剤、顔料、抗菌剤、可塑剤等の一般的に合成樹脂を成形品に成形加工する際に添加される各種添加剤を加えることが可能である。
【０１３５】
上記本発明の成形品を製造する方法は特に限定されず、擬似架橋型樹脂組成物の種類に応じて、従来公知の方法、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法、注型成形法等の方法を適用することができる。
【０１３６】
また、本発明の擬似架橋型樹脂組成物のうちでも特に芳香族系ポリアミド樹脂組成物については、溶剤への溶解性が改善されることによって、フィルムへの加工性を簡素化することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、下記各実施例及び比較例においては、得られたフィルム等の樹脂成形品について各種物性の測定を行っているが、その測定方法は以下の通りである。
【０１３８】
＜物性測定法＞
（１）分子量測定
実施例、比較例で得られた高分子の分子量測定及び流体力学的半径の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、日立製作所製 Ｌ６０００を用いて行った。なお、測定は、溶離液に臭化リチウムを溶解させたジメチルホルムエステル（臭化リチウム濃度＝０．６重量％）を用い、１ml/minの流量、２５℃で行った。
(２)ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
実施例、比較例で得られたポリマーのＴｇ、Ｔｍを、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、１０℃／minの昇温速度条件で測定した。測定器として、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ７を用いた。
（３）熱分解温度測定
実施例、比較例で得られた高分子の熱分解温度の測定は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて行った。空気気流下に昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、６００℃まで昇温した。加熱に伴い重量減少が始まり５重量％重量が減少した温度を熱分解温度とした。
（４）熱膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）測定
実施例、比較例で得られた高分子の熱膨張率の測定は、ＴＭＡ（熱機械的分析）により、ＲＩＧＡＫＵ社製、ＴＭＡ８１４０を用いて行った。窒素気流下に昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、２００℃まで昇温した。８０℃から１８０℃までの膨張率の平均値を熱膨張率とした。
【０１３９】
＜実施例、比較例＞
［実施例１］
（原子団１を有する線状高分子Ａの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇを秤量し、そこにｍ−ジアミノ安息香酸７．１１ｇと無水塩化リチウム７．５１ｇを加えた。乾燥アルゴン気流下で攪拌しながらｍ−ジアミノ安息香酸及び塩化リチウムを溶解させた後、１０℃以下に冷却しセバコイルクロライド１０．９５ｇを約５分かけて滴下した。発熱による温度上昇を抑えながら１０℃以下を維持し、５時間放置した。その後、約２５℃に保温しながら２０時間攪拌した。その後、ｍ−ジアミノ安息香酸０．２８ｇを添加し、６０℃にて３時間攪拌しながら保温した。この時点を反応終点とした。
得られた反応混合物を蒸留水５００ｇ中に約１時間かけて滴下し、固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水５００ｇの中にこの固形分を分散させ、カッターミキサーにて粉砕した。これを濾別し蒸留水２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後の蒸留水による洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトン１５０ｇに中に分散させ、５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトンによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団１を有する線状高分子Ａを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約４０７００であった。
【０１４０】
（原子団２を有する線状高分子Ｂの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇ、上記原子団１を有する線状高分子Ａ１５ｇを秤量し、攪拌しながら室温にて溶解させた。目視にて溶解したことを確認した後、2,2,6,6-テトラメチル-p-ピリミジン１７．３ｇとトリフェノキシりん１７．２ｇとを添加した。攪拌しながら８０℃にて約１２時間反応させた。この反応混合物を室温まで冷却した後、蒸留水５００ｇ中に３０分かけて滴下し、高分子固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水５００ｇの中にこの固形分を分散させカッターミキサーにて粉砕した。これを濾別し蒸留水２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後の蒸留水による洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトン１５０ｇに中に分散させ５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトンによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団２を有する線状高分子Ｂを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約４０９００であった。
【０１４１】
（原子団１を有する環状高分子Ｃの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴン気流下で原子団１を有する線状高分子Ａ１．５ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を２５℃±３℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．１７６ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点で反応の終点とした。
得られた反応混合物に４ｇの蒸留水を加え約３０分攪拌した後、ナス型フラスコに移し９０℃にてエバポレータを用いて溶媒を約３００ｇ留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を２００ｇの蒸留水中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、蒸留水１５０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、アセトン１００ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応のセバシン酸をアセトン中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下、５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子Ｃを得た。得られ高分子の数平均分子量は、約２８５００であった。
【０１４２】
（原子団２を有する環状高分子Ｄの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴン気流下で原子団２を有する線状高分子Ｂ１．５ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を２５℃±３℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．１７６ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点で反応の終点とした。
得られた反応混合物に４ｇの蒸留水を加え約３０分攪拌した後、ナス型フラスコに移し９０℃にてエバポレータを用いて溶媒を約３００ｇ留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を２００ｇの蒸留水中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、蒸留水１５０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、アセトン１００ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応のセバシン酸をアセトン中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下、５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子Ｄを得た。得られた高分子の数平均分子量は、約２８６００であった。
【０１４３】
（特性評価）
上記の方法で得られた原子団１を有する環状高分子Ｃ１ｇと原子団２を有する環状高分子Ｄ１ｇとを秤量し、N-メチルピロリドン１０ｇを加え、室温にて溶解させた。この溶液をガラスプレート上に流延し、乾燥炉中で１００℃/３０min乾燥させた後、１５０℃/６０min/２０ｍｍHgの条件下にて乾燥させてN-メチルピロリドンを除去し、フィルムを作製した。これを特性評価用サンプルとした。特性評価としては、ガラス転移温度、熱分解温度、融点、熱膨張率、溶媒への再可溶性を調べた。
【０１４４】
［比較例１］
（原子団１を有する線状高分子Ａの合成）
実施例１と同様に行った。
（原子団２を有する線状高分子Ｂの合成）
実施例１と同様に行った。
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに比較例１の線状高分子Ａ及びＢを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１４５】
実施例１及び比較例１の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表１及び２に示す。これらの結果より、実施例１では比較例１に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
［実施例２］
（原子団１を有する線状高分子Ｅの合成）
実施例１と同様に行った。
（原子団２を有する線状高分子Ｆの合成）
ｍ−ジアミノ安息香酸の代わりに、ｍ−ジアミノピリジン５．１０ｇを用いたこと以外は実施例１の（原子団１を有する線状高分子の合成）方法と同様に行った。得られた数平均分子量は、約３１２００であった。
（原子団１を有する環状高分子Ｇの合成）
実施例１の線状高分子Ａの代わりに実施例２の線状高分子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
（原子団２を有する環状高分子Ｈの合成）
セバコイルクロライド０．１７６ｇの代わりに０．２３０ｇにしたこと、及び実施例１の線状高分子Ａの代わりに実施例２の線状高分子Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約２３１００であった。
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに実施例２の環状高分子Ｇ及びＨを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１４９】
［比較例２］
（線状高分子Ｉの合成）
ｍ−ジアミノ安息香酸７．１１ｇの代わりにｍ−ジアミノベンゼン５．０５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は、約３７８００であった。
（環状高分子Ｊの合成）
上記線状高分子Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約２７９００であった。
（特性評価）
実施例２の環状高分子Ｇ及びＨの代わりに比較例２の環状高分子Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１５０】
実施例２及び比較例２の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表３及び４に示す。これらの結果より、実施例２では比較例２に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
［実施例３］
（原子団１を有する線状高分子Ｋの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN-メチルピロリドン１５０ｇを秤量し、そこにｍ−ジアミノ安息香酸３．４８ｇとジアミノフェノキシフェニルプロパン９．４０ｇとを加えた。乾燥アルゴン気流下で攪拌しながらｍ−ジアミノ安息香酸及びジアミノフェノキシフェニルプロパンを溶解させた後、１０℃以下に冷却し無水ピロメリット酸クロライド９．６５ｇを添加した。発熱による温度上昇を抑えながら１０℃以下を維持し、２時間放置した。その後、約５０℃に保温しながら５時間攪拌した。その後、１５０℃に昇温し、２時間同温度を保持した。さらに、これを８０℃まで冷却した後、無水酢酸１０．０ｇとピリジン５．０ｇを添加し、同温度を５時間保持した。その後、ｍ−ジアミノ安息香酸０．２８ｇを添加し、同温度にて３時間攪拌しながら保温した。この時点を反応の終点とした。
得られた反応混合物を室温まで冷却後、乾燥メタノール５００ｇ中に約１時間かけて滴下し、固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、メタノール２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒をメタノール中に溶出させた。メタノールによる洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトン１５０ｇに中に分散させ５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトンによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団１を有する線状高分子Ｋを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約５７４００であった。
【０１５４】
（原子団２を有する線状高分子Ｌの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇ、上記原子団１を有する線状高分子Ｋ１５ｇを秤量し、攪拌しながら室温にて溶解させた。目視にて溶解したことを確認した後、2,2,6,6-テトラメチル-p-ピリミジン１０．５８ｇとトリフェノキシりん５．２５ｇとを添加した。攪拌しながら８０℃にて約１２時間反応させた。この反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール５００ｇ中に３０分かけて滴下し、高分子固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、メタノール２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後のメタノールによる洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトン１５０ｇに中に分散させ５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトンによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団２を有する線状高分子Ｌを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約５７３００であった。
【０１５５】
（原子団１を有する環状高分子Ｍの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN−メチルピロリドン３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴン気流下で原子団１を有する線状高分子Ｋ１．５ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を２５℃±３℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．１２５ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点で反応の終点とした。
得られた反応混合物をナス型フラスコに移し１１０℃にてエバポレータを用いて溶媒を約３００ｇ留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を２００ｇのメタノール中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、メタノール１５０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒を溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、アセトン１００ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応物のセバコイルクロライドをアセトン中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下に５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子Ｍを得た。得られた高分子の数平均分子量は、約３７３００であった。
【０１５６】
（原子団２を有する環状高分子Ｎの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴン気流下で原子団２を有する線状高分子Ｌ１．５ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を２５℃±３℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．１２５ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点で反応の終点とした。
得られた反応混合物をナス型フラスコに移し１１０℃にてエバポレータを用いて溶媒を約３００ｇ留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を２００ｇのメタノール中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、メタノール１５０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒を溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、アセトン１００ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応のセバコイルクロライドをアセトン中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下、５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子Ｎを得た。得られた高分子の数平均分子量は、約３７５００であった。
【０１５７】
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに実施例３の環状高分子Ｍ及びＮを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
【０１５８】
［比較例３］
（原子団１を有する線状高分子Ｋの合成）
実施例３と同様に行った。
（原子団２を有する線状高分子Ｌの合成）
実施例３と同様に行った。
（特性評価）
実施例３の環状高分子Ｍ及びＮの代わりに比較例３の線状高分子Ｋ及びＬを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１５９】
実施例３及び比較例３の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表５及び６に示す。これらの結果より、実施例３では比較例３に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
［実施例４］
（原子団１及び原子団２を有する線状高分子Ｏの合成）
実施例３のｍ−ジアミノ安息香酸３．４８ｇの代わりにｍ−ジアミノ安息香酸１．７４ｇとｍ−ジアミノピリジン１．２５ｇを用いたこと以外は実施例３と同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は、約４２８００であった。
（原子団１及び原子団２を有する環状高分子Ｐの合成）
実施例３と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約３００００であった。
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに実施例４の環状高分子Ｐを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１６３】
［比較例４］
（線状高分子Ｑの合成）
実施例３の線状高分子のｍ−ジアミノ安息香酸３．４８ｇの代わりにｍ−ジアミノベンゼン２．４８ｇを用いたこと以外は実施例３と同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は、約５１２００であった。
（環状高分子Ｒの合成）
実施例４の線状高分子Ｏの代わりに比較例４の線状高分子Ｑを用いたこと以外は実施例４と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約３８０００であった。
（特性評価）
実施例４の環状高分子Ｐの代わりに比較例４の環状高分子Ｒを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１６４】
実施例４及び比較例４の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表７及び８に示す。これらの結果より、実施例４では比較例４に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
【表８】
【０１６７】
［実施例５］
（原子団１を有する線状高分子Ｓの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇを秤量し、そこにｍ−ヒドロキシ安息香酸７．０６ｇを加えた。乾燥アルゴン気流下で攪拌しながらｍ−ヒドロキシ安息香酸を溶解させた後、室温にてセバコイルクロライド１０．９５ｇを約５分かけて滴下した。発熱による温度上昇を抑えながら４０℃以下を維持し、５時間放置した。その後、約１２０℃に保温しながら２０時間攪拌した。その後、ｍ−ヒドロキシ安息香酸０．４２ｇを添加し、１２０℃にて８時間攪拌しながら保温した。この時点を反応終点とした。
得られた反応混合物を蒸留水５００ｇ中に約１時間かけて滴下し、固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水５００ｇの中にこの固形分を分散させカッターミキサーにて粉砕した。これを濾別し蒸留水２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後の蒸留水による洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトニトリル１５０ｇに中に分散させ約２５℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトニトリルによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団１を有する線状高分子Ｓを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約３０３００であった。
【０１６８】
（原子団２を有する線状高分子Ｔの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇ、上記原子団１を有する線状高分子Ｓ１５ｇを秤量し、攪拌しながら室温にて溶解させた。目視にて溶解したことを確認した後、2,2,6,6-テトラメチル-p-ピリミジン１４．６３ｇとトリフェノキシりん１４．０９ｇとを添加した。攪拌しながら８０℃にて約１２時間反応させた。この反応混合物を室温まで冷却した後、蒸留水５００ｇ中に３０分かけて滴下し、高分子固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水５００ｇの中にこの固形分を分散させカッターミキサーにて粉砕した。これを濾別し蒸留水２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後の蒸留水による洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトニトリル１５０ｇに中に分散させ約２５℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトニトリルによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団２を有する線状高分子Ｔを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約３０６００であった。
【０１６９】
（原子団１を有する環状高分子Ｕの合成）
実施例１の線状高分子Ａの代わりに実施例５の線状高分子Ｓを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約２３１００であった。
【０１７０】
（原子団２を有する環状高分子Ｖの合成）
実施例１の線状高分子Ｂの代わりに実施例５の線状高分子Ｔを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約２２９００であった。
【０１７１】
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに実施例５の環状高分子Ｕ及びＶを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１７２】
［比較例５］
（原子団１を有する線状高分子Ｓの合成）
実施例５と同様に行った。
（原子団２を有する線状高分子Ｔの合成）
実施例５と同様に行った。
（特性評価）
実施例５の環状高分子Ｕ及びＶの代わりに比較例５の線状高分子Ｓ及びＴを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１７３】
実施例５及び比較例５の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表９及び１０に示す。これらの結果より、実施例５では比較例５に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１７４】
【表９】
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
以上より、本発明の擬似架橋型樹脂組成物では、環状構造による分子間の擬似架橋点の数が増加することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上したものと推定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な擬似架橋型樹脂及び前記擬似架橋型樹脂からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂に関する研究開発が進み、様々な性能を有する合成樹脂が得られるようになった。この様な研究開発のうちでも、既存の合成樹脂にその樹脂の本来有する性能を損なわずに新たな性能を付加しようとする試みが数多く行われている。
【０００３】
代表的な合成高分子材料には、例えばアクリル樹脂またはスチレン系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、熱硬化性樹脂、アイオノマー樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【０００４】
アクリル樹脂またはスチレン系樹脂の場合は、比較的安価であること、透明性に優れていること、ゴム状物からガラス状ポリマーまで多様な特徴を有するポリマーを比較的容易に製造できること、変性の容易さ等の優れた特徴を有しているが、その反面、強度および耐熱性ならびに靱性の両立向上に大きな課題を残しているため、これを改良しようとする試みが為されている。例えば、靱性の不足はアクリル樹脂全般に共通した課題であるが、これを解決する方法は幾つか報告されており、樹脂中にゴム粒子を添加すること（特開平３−５２９１０号公報）等が知られている。しかし、これらの方法では、樹脂を折り曲げた時に発生する白化現象(折り曲げ加工性)を解決することができない。このため、室温以上のガラス転移点と靱性の必要な薄膜フィルムの形成能(折り曲げ加工性)とを両立するアクリル樹脂は見出されていないのが現状である。また、耐熱性を向上させる方法としては、主鎖に反応性のある原子団を導入し、加熱又は光により熱硬化させることが知られている。この方法では、溶液状態で当該原子団を導入することが一般的であるが、耐熱性は向上するものの、溶媒を除去する際にゲル化等の不具合が生じやすく、溶媒を除去した後の硬化反応に多くの時間を要する等の課題がある。
【０００５】
芳香族ポリアミド樹脂では、最も代表的な例としてポリパラフェニレンテレフタルアミドを挙げることができる。芳香族ポリアミド樹脂は、特に優れた結晶性や高い融点や優れた難燃性を有し、剛直な分子構造の故に、高い機械的強度、低い線膨張係数等を有している。しかし、この樹脂の問題点としては、有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の強酸を溶媒として用いなければならない点が挙げられる。濃硫酸等の濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度と弾性率を示すことが知られており、工業的に実施されるに至っている。しかし、フィルムへの応用例は少なく、膨潤状態で延伸を行うことによって達成できることが知られているのみである。ところが、この方法では、製造工程が極めて煩雑であり、生産性が低下し、更には製品価格が上昇するという問題がある。有機溶媒への溶解性を向上させる方法としては、芳香核にハロゲン基を導入した単位または屈曲性の高い単位を共重合する方法が知られている(特公昭５６−４５４２１号公報)。しかし、この方法では、耐熱性や難燃性の高さを損なうことが懸念される上に、ハロゲン原子の金属腐食性が問題となる。
【０００６】
熱硬化性樹脂は、一般に不溶不融の硬化物であるために、耐溶剤性又は高温下での強度保持率等の耐久性に非常に優れる特徴を有する。しかし、架橋反応が共有結合により形成されているため、架橋反応の形成に多くの時間を要する等の課題があり、再加工することができないという問題点もある。この欠点は、近年のリサイクル性の確保に関して致命的欠点である。
【０００７】
リサイクル可能な熱硬化性樹脂に最も近いものとしては、アイオノマー樹脂を挙げることができる。これは、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーに、酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム等の金属酸化物又は金属水酸化物を添加したものである。金属とカルボキシル基との間にイオン結合を形成することによって、擬似的架橋点を形成するものである。この方法では、ある程度の耐熱性、靱性の向上は認められるものの、金属化合物とカルボキシル基の結合力が弱いこと、金属化合物の樹脂に対する溶解性が低いために少量しか添加できないこと等の理由により、大きな特性の向上は認められない。
【０００８】
また、エンジニアリングプラスチックの中でもポリイミド樹脂は、極めて高い耐熱性と強靱なフィルム性能を有しており工業的に極めて有用な材料である。ポリイミドをフィルム状に加工する方法としては、ポリイミド溶液を塗工した後、高温度で加熱することによりイミド環を形成することが一般的である。この際、一度イミド環を形成してしまうと溶媒に対する溶解性は著しく低下してしまう。この特徴は、ポリイミドをリサイクルする際には極めて重大な欠点となる。そこで、溶媒に対する溶解性と高耐熱性を両立できる材料が求められており、芳香核にアルキル等の置換基を導入した単位を共重合することにより有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている。しかし、この方法ではガラス転移温度が３２０℃以上の材料は得られていない。また、この方法の欠点としては、モノマーが高価であるために製品価格が高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開平３−５２９１０号公報
【特許文献２】特公昭５６−４５４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記観点から為されたものであり、分子末端を同一分子内で結合させた環状の合成樹脂の分子間に十分な水素結合を形成させて擬似的な架橋構造を持たせることで、簡便な加工により高い耐熱性と新たな性能が付与された、特に相反する特性（例えば強度および耐熱性ならびに靱性）を両立して有する擬似架橋型樹脂組成物及びこの擬似架橋型樹脂から成形された成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、各種の分子末端を同一分子内で結合させた環状合成高分子に特定の官能基を組合せて導入することで、官能基の相互作用により合成環状高分子間に水素結合が形成されて架橋構造と類似の構造を持たせることが可能となり、合成樹脂に新たな性能を付与することが容易に達成されること、特に相反する特性を両立して有する合成樹脂の作製が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）１種又は２種以上の合成高分子がその分子末端又は末端近傍で分子内結合した環状高分子を含む擬似架橋型樹脂であって、
合成高分子が、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびスルホン酸基からなる群から選択される基を含有する第１の原子団と、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基からなる群から選択される基を含有する第２の原子団とを有し、
第１の原子団と第２の原子団との間の水素結合による擬似的な架橋が形成されていることを特徴とする環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
ここで、第１の原子団と第２の原子団との間の水素結合は、少なくとも分子間水素結合である。
【００１２】
（２）合成高分子が同一分子内に第１の原子団と第２の原子団の両方を有することを特徴とする（１）に記載の環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
（３）第１の原子団が〔化１〕〜〔化３〕に示される構造式群（以下「構造式群Ａ」という）から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化４〕〜〔化６〕に示される構造式群（以下「構造式群Ｂ」という）から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、（１）に記載の環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。また、式中、炭素に結合する水素は、アシル基又は脂肪族系炭化水素基で置換可能なアミノ基で置換されていてもよい。］
【００２１】
（４）第１の原子団が〔化７〕に示される構造式群（以下「構造式群Ｃ」という）から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化８〕に示される構造式群（以下「構造式群Ｄ」という）から選択される基本骨格を有する原子団である、（３）に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【００２２】
【化７】
【００２３】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【００２４】
【化８】
【００２５】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【００２６】
（５）合成高分子の分子量が５０００以上であることを特徴とする（１）に記載の擬似架橋型樹脂。
【００２７】
（６）環状高分子が、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、炭素―炭素結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する環状合成高分子から選択され、第１の原子団が〔化９〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化１０〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、（１）に記載の環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
【００２８】
【化９】
【００２９】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【００３０】
【化１０】
【００３１】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【００３２】
（７）環状合成高分子が芳香族系ポリアミドであり、第１の原子団が〔化１１〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化１２〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、（１）に記載の環状高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品。
【００３６】
（９）成形品がフィルムであることを特徴とする（８）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の擬似架橋型環状高分子樹脂組成物により、線状高分子には見られない特徴を得ることができる。すなわち、本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、溶媒除去するのみで加熱硬化工程を設けることなく、熱硬化性樹脂同等の高耐熱性、低熱膨張性、耐溶剤性等を有するものとして得ることができ、したがって、加熱硬化工程が不要となることによりその生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施の形態により具体的に説明する。
【００３９】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、１種又は２種以上の合成高分子がその分子末端又は末端近傍で同一分子内で結合した環状高分子を含み、合成高分子が少なくとも分子間で水素結合を形成することで擬似的に架橋した構造を有する擬似架橋型樹脂組成物であって、ここで合成高分子は、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される基を含有する第１の原子団と、第１の原子団と相互に作用して水素結合を形成し得る、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基からなる群から選択される基を含有する第２の原子団とを有し、両原子団を介して水素結合を形成していることを特徴とする。
【００４０】
１．環状高分子
まず、本発明の分子末端又は末端近傍において同一分子内で結合した環状高分子について説明する。
【００４１】
環状高分子は、両末端に官能基を有する線状高分子を分子間反応が起こりにくい希薄溶液中で、両末端官能基と反応することができる多官能化合物と反応させることで製造することができる。以下にポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の場合を例として詳細を説明する。
【００４２】
（１）アミド結合からなる線状高分子の合成
主鎖を構成する結合が主としてアミド結合からなる線状高分子の合成については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、ジアミン化合物とジ酸クロライドを非活性の溶媒中で反応させることにより合成することができる。用いることができるジアミン化合物としては、ジアミノベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノアントラセン、炭素数が１から１５のアルキルジアミン化合物、ジアミノピリジン、ジアミノピペラジン、ジアミノピリミジン等のヘテロ環を有するジアミノ化合物、カルボキシル基を有する芳香族ジアミノ化合物、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェニルスルホン等が挙げられるが、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４３】
用いることができるジ酸クロライドとしては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テルフタル酸クロライド、ナフタレンジ酸クロライド、アントラセンジ酸クロライド、炭素数１から１５のジ酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４４】
重合方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、非活性溶媒中で前記ジアミノ化合物と前記ジ酸クロライドとを反応させることにより合成することができる。用いることができる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、公知の界面重縮合反応を用いることもできる。例えば、ジアミノ化合物を蒸留水中に溶解させ、ジ酸クロライドを水と非相溶の溶媒である塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン等に溶解させ界面にて重縮合させることにより合成することもできる。
【００４５】
溶液重合を行う際には、生成した高分子の溶媒への溶解性が高いことが望ましい。生成した高分子が溶媒への溶解性が低いために溶媒から析出する場合には、高分子の分子量をそれ以上大きくすることができないからである。溶解性を挙げる方法として、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化カルシウム等の塩を添加することができる。ここに挙げた塩は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４６】
溶液重合を行う際の温度には特に制限はなく、いかなる温度でも適宜選択することができる。重合温度が高すぎると水等との副反応が相対的に増加する可能性があり、重合温度が低すぎると反応性が低下するおそれがある。そのため重合温度は０℃から１００℃程度が好ましく、更に好ましくは１０℃から６０℃程度、最も好ましくは１０℃から３０℃程度である。未反応の単量体を低減する目的で、反応がほぼ終了した後に重合温度を１００℃以上に上げることも可能である。
【００４７】
単量体の濃度には特に制限はなく、適宜選択することができる。濃度が低すぎると反応速度が低下し、高分子量体を得るための時間が著しく増加する。また濃度が高すぎると、重合反応の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、取り扱いが困難となる。単量体の濃度は、５重量％から５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０重量％から４０重量％であり、最も好ましくは、１５重量％から３０重量％である。
【００４８】
本明細書において、線状高分子は、両末端に官能基が導入されていることが好ましい。両末端に導入する官能基の種類には特に制限はなく、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、フェノール性水酸基、グリシジル基、ハロゲン化アルキル基等を用いることができる。
【００４９】
末端に官能基を導入する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ジアミノ化合物とジ酸クロライド化合物とを反応させてアミド系高分子を得る場合には、当モルのジアミノ化合物とジ酸クロライドを配合し所定の濃度、温度で反応させた後、用いたジアミノ化合物を更に添加し、末端に存在する可能性のある酸クロライドをアミノ基と反応させることにより両末端にアミノ基を導入することができる。両末端に酸クロライド基を導入したい際には、反応後添加するジアミノ化合物の代わりに酸クロライド化合物を添加することにより実現することができる。但し、目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００５０】
アミノ基又は酸クロライド基以外の官能基を導入する場合にも、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、一旦両末端にアミノ基又はカルボキシル基を導入した高分子に、更に所定の導入目的の官能基を同一分子中に複数有する化合物を大過剰に加えて反応させることにより導入することができる。目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００５１】
（２）ポリアミド樹脂からなる環状高分子の合成
上述のようにして得られた主としてアミド結合からなる線状高分子の両末端を同一分子内で共有結合させることにより、環状高分子を製造することができる。同一分子内で両末端を結合させる方法を以下に具体例を挙げて説明する。
【００５２】
主としてポリアミド結合からなる線状高分子の両末端を同一分子内で反応させるためには、溶液中で行うことが好ましい。溶媒は線状高分子が溶解するものであれば特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド等を用いることができるが、ここに示した溶媒は一例であり、これらに制限されるものではない。溶解性を向上させるために、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化カルシウム等を添加することができるが、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００５３】
線状高分子を溶媒に溶解させる条件に特に制限はない。例えば、加熱によって溶解速度を上げることにより溶解時間を短縮することができる。線状高分子の濃度は、線状高分子の孤立鎖が重なり合わない濃度であれば特に制限はない。０．１重量％から５重量％未満が好ましく、更に好ましくは０．２重量％から４重量％であり、最も好ましくは０．３重量％から３重量％である。線状高分子の濃度が０．１重量％未満であると、生産性が非常に悪化し、線状高分子の濃度が５重量％を超えると、同一分子内での両末端間反応に対して異なる分子間の末端間反応が優先的に生起するために、環状高分子が得られにくくなる。
【００５４】
同一分子内の両末端を結合させるためには、上述のように、線状高分子の両末端に官能基を有することが有効である。両末端の官能基は同一のものでもよく、異なるものでも良い。両末端に同一の官能基を有する場合には、その官能基と反応できる２官能性の化合物を用いる必要がある。両末端の官能基が異なる場合は、各々が反応し共有結合を形成できることが必要である。
【００５５】
線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる際の反応温度には、分子末端間の距離が最も近づく温度を選定する必要がある以外は特に制限はない。例えば、反応温度は０℃から２００℃が好ましく、更に好ましくは１０℃から１８０℃、最も好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は、特に制限はないが、反応が完結するまで継続することが必要である。
【００５６】
両末端に同一の官能基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、当該官能基と反応性がある２官能以上の多官能化合物を用いて当該線状高分子の両末端をつなぐことにより達成する方法が挙げられる。線状高分子の両末端に有する同一の官能基としては、例えばアミノ基、酸クロライド基、水酸基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、ハロゲン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５７】
例えば、線状高分子の両末端の官能基が共にアミノ基である場合には、２官能以上の酸クロライドを用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成することができる。用いることのできる酸クロライドとしては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、２官能以上の酸クロライドの代わりに、酸無水物を用いることもできる。用いることのできる酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもできる。例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
２官能以上の多官能化合物としてはまた、同一分子内にハロゲン原子を２個以上有する脂肪族系化合物を用いることができる。例えば、炭素数２から１５のジハロゲン化アルキルを挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子が用いることができるが、臭素原子が最も好適である。
さらに、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡのエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができる。ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００５８】
両末端に酸クロライド基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００５９】
両末端に水酸基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上の酸クロライド基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐ方法が挙げられる。例えば、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等を用いることができる。また、２つ以上の酸クロライド基を有する化合物の代わりに、酸無水物（例えば、無水ピロメリット酸等）を用いることができる。さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもできる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６０】
両末端に酸無水物基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６１】
両末端にイソシアネート基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。さらに、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６２】
両末端にグリシジル基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。さらに、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６３】
両末端に塩素原子または臭素原子等のハロゲンを有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、前記した２つ以上の水酸基を有する化合物の金属アルコラートも用いることができる。用いることのできる金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６４】
添加する多官能化合物の量は、線状高分子の両末端の量に対して０．５倍モルから５００倍モルが好ましい。更に好ましくは、０．５倍モルから４００倍モルであり、最も好ましくは、０．５倍モルから３００倍モルである。例えば、ジ酸クロライドの添加量が０．５倍モル未満のときは環状構造高分子の生成量が低下し、５００倍モルを超えると分子間反応が相対的に多く起こり、環状構造高分子の生成量が低下する。
【００６５】
（３）エステル結合からなる線状高分子の合成
主鎖を構成する結合が主としてエステル結合からなる線状高分子の合成については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を非活性の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
用いることができるジオール化合物としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、炭素数が１から１５のアルキルジオール化合物、ジヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピペラジン、ジヒドロキシピリミジン等のヘテロ環を有するジオール化合物、カルボキシル基を有する芳香族ジオール化合物、ビスヒドロキシフェノキシフェニルプロパン、ビスヒドロキシフェノキシビフェニル、ビスヒドロキシフェニルスルホン、ビフェノール等が挙げられるが、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６６】
また、用いることができるジ酸クロライド化合物としては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テルフタル酸クロライド、ナフタレンジ酸クロライド、アントラセンジ酸クロライド、炭素数１から１５のジ酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６７】
重合方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、非活性溶媒中で前記ジアミノ化合物と前記ジ酸クロライド化合物を反応させることにより合成することができる。用いることができる溶媒としては、ジメチルアセトエステル、N-メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、公知の界面重縮合反応を用いることもできる。例えば、ジオール化合物を蒸留水中に溶解させ、ジ酸クロライド化合物を水と非相溶の溶媒である塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン等に溶解させ界面にて重縮合させることにより合成することもできる。但し、ここに示した方法は一例であり、これらの方法に制限されるものではない。
【００６８】
溶液重合を行う際に用いる溶媒には特に制限はなく、生成した高分子が溶解するものであればいかなるものも用いることができる。更に、生成した高分子の溶媒への溶解性が高いことが望ましい。何故ならば、生成した高分子が溶媒への溶解性が低いために溶媒から析出する場合には、分子量をそれ以上大きくすることができないからである。溶媒としては、例えばN-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができるが、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６９】
溶液重合を行う際の温度には、特に制限はなく、いかなる温度でも適宜選択することができる。重合温度が高すぎると水等との副反応が相対的に増加する可能性があり、重合温度が低すぎると反応性が低下するおそれがある。そのため重合温度は０℃から３００℃程度が好ましく、更に好ましくは１０℃から２００℃程度、最も好ましくは２０℃から１８０℃程度である。未反応の単量体を低減する目的で、ほぼ反応が終了した後に重合温度を２５０℃以上に上げることも可能である。
【００７０】
単量体の濃度には特に制限はなく、適宜選択することができる。濃度が低すぎると反応速度が低下し、高分子量体を得るための時間が著しく増加する。また濃度が高すぎると、重合反応の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、取り扱いが困難となる。単量体の濃度は、５重量％から５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０重量％から４０重量％であり、最も好ましくは、１５重量％から３０重量％である。
【００７１】
本明細書において、線状高分子は、両末端に官能基が導入されていることが好ましい。両末端に導入する官能基の種類に特に制限はなく、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、フェノール性水酸基、グリシジル基、ハロゲン化アルキル基等を用いることができる。
【００７２】
末端に官能基を導入する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物とを反応させてエステル系高分子を得る場合には、当モルのジオール化合物とジ酸クロライド化合物を配合し所定の濃度、温度で反応させた後、用いたジオール化合物を更に添加し、末端に存在する可能性のある酸クロライドを水酸基と反応させることにより両末端に水酸基を導入することができる。両末端に酸クロライド基を導入したい際には、反応後添加するジオール化合物の代わりに酸クロライド化合物を添加することにより実現することができる。但し、目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００７３】
水酸基又は酸クロライド基以外の官能基を導入する場合にも、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、一旦両末端に水酸基又はカルボキシル基を導入した高分子に更に所定の導入目的の官能基を同一分子中に複数有する化合物を大過剰に加え反応させることにより導入することができる。目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００７４】
（４）ポリエステル樹脂からなる環状高分子の合成
上述のようにして得られた主としてエステル結合からなる線状高分子の両末端を同一分子内で共有結合により結合させることにより、環状高分子を製造することができる。同一分子内で両末端を結合させる方法を以下に具体例を挙げて説明する。
【００７５】
主としてポリエステル結合からなる線状高分子の両末端を同一分子内で反応させるためには、溶液中で行うことが好ましい。溶媒は線状高分子が溶解するものであれば特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができるが、ここに示した溶媒は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００７６】
線状高分子を溶媒に溶解させる条件に特に制限はない。例えば、加熱によって溶解速度を上げることにより溶解時間を短縮することができる。線状高分子の濃度は、線状高分子の孤立鎖が重なり合わない濃度であれば特に制限はない。線状高分子の濃度は、０．１重量％から５重量％未満が好ましく、更に好ましくは０．２重量％から４重量％であり、最も好ましくは０．３重量％から３重量％である。線状高分子の濃度が０．１重量％未満であると、生産性が非常に悪化し、線状高分子の濃度が５重量％を超えると、同一分子内での両末端間反応に対して異なる分子間の末端間反応が優先的に生起するために、環状高分子が得られにくくなる。
【００７７】
同一分子内の両末端を結合させるためには、線状高分子の両末端に官能基を有することが有効である。両末端の官能基は同一のものでもよく、異なるものでもよい。同一の官能基を有する場合には、その官能基と反応できる２官能性の化合物を用いる必要がある。両末端の官能基が異なる場合は、各々が反応し共有結合を形成できることが必要である。
【００７８】
線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる際の反応温度には、分子末端間の距離が最も近づく温度を選定する必要がある以外は特に制限はない。例えば、反応温度は０℃から２００℃が好ましく、更に好ましくは１０℃から１８０℃、最も好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は、特に制限はないが、反応が完結するまで継続することが必要である。
【００７９】
両末端に同一の官能基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、当該官能基と反応性がある２官能以上の多官能化合物を用いて当該線状高分子の両末端をつなぐことにより達成する方法が挙げられる。線状高分子の両末端に有する同一の官能基としては、例えば水酸基、酸クロライド基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、ハロゲン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８０】
例えば、線状高分子の両末端の官能基が水酸基である場合は、２官能以上の酸クロライド化合物を用いて当該高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成できる。用いることのできる酸クロライド化合物としては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、酸クロライド化合物の代わりに、テトラカルボン酸の酸無水物（例えば、無水ピロメリット酸等）を用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもできる。例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
さらに、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡのエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８１】
両末端に酸クロライド基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８２】
両末端にアミノ基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２官能以上の酸クロライド化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできる酸クロライド化合物としては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、２官能以上の酸クロライド化合物の代わりに、酸無水物を用いることもできる。例えば、無水ピロメリット酸等を用いることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもできる。例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
さらに、同一分子内にハロゲン原子を２個以上有する脂肪族系化合物を用いることができる。例えば、炭素数２から１５のジハロゲン化アルキルを挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子が用いることができるが、臭素原子が最も好適である。
また、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡのエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８３】
両末端に酸無水物基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８４】
両末端にイソシアネート基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８５】
両末端にグリシジル基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８６】
両末端に塩素原子または臭素原子等のハロゲンを有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、前記した２つ以上の水酸基を有する化合物の金属アルコラートも用いることができる。用いることのできる金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００８７】
添加する多官能化合物の量は、線状高分子の両末端の量に対して０．５倍モルから５００倍モルが好ましく、更に好ましくは、０．５倍モルから４００倍モルであり、最も好ましくは、０．５倍モルから３００倍モルである。例えば、ジ酸クロライドの添加量が０．５倍モル未満のときは環状構造高分子の生成量が低下し、５００倍モルを超えると分子間反応が相対的に多く起こり、環状構造高分子の生成量が低下する。
【００８８】
（５）その他の環状高分子
以上に示した環状高分子の合成例は一例であり、上述のアミド結合、エステル結合が主鎖を構成する主たる結合である高分子の他に、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、炭素―炭素結合が主鎖を構成する主たる結合である高分子にも応用することができる。
【００８９】
２．合成高分子を構成する第１の原子団および第２の原子団
次に、本発明の擬似架橋型樹脂を構成する合成高分子が有する上記第１の原子団および第２の原子団について説明する。
【００９０】
（１）第１の原子団
上記カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基から選択される基を含有する第１の原子団としては、これらの基を少なくとも１個有する原子団であれば特に制限されないが、具体的には、例えば上記構造式群Ａから選ばれる基本骨格を有する原子団が挙げられる。なお、構造式群Ａにおいて、Ｒ1−（ＣＯＯＨ）ｍは、分子内にカルボキシル基を２〜６個有するカルボン酸化合物を示し（ｍは２〜６の整数を示す）、この化合物においてはいずれのカルボキシル基も式中Ｒ1で示される脂肪族系又は芳香族系炭化水素基のいずれの位置に結合していてもよい。
【００９１】
構造式群Ａに基本骨格が示される原子団として、より具体的には、カルボニル基を基本骨格に有する原子団については、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキシル-2-プロパノン、2,4-ヘキサンジオン、3-アリル-2,4-ペンタンジオン、4-ペンテン-2-オン、5-プロピル-5-ヘキサン2,4-ジオン、アセトン、バイアセチル、1-(2-ナフチル)-6-フェニル-2,5-ヘキサンジオン、1,5-ジ-(2-フリル)-1,5-ペンタンジオン、1-(2-ピリジル)-1-ブタノン、アセトフェノン、1'-ブチルナフトン、4'-クロロウンデカノフェノン、プロピオフェノン、デオキシベンゾイン、カルコン、ジ-2-フリルケトン、2-フリル2-ピリジルケトン、ビス(5-メチル-2-チエニル)ケトン、2-ブロモ-1-ナフチル１−クロロ-2-ナフチルケトン、ジ-2-ナフチルジケトン、ジ-3-ピリジルトリケトン、2-フリル-2-ピロールジケトン、
【００９２】
シクロヘキサノン、2,5-シクロヘキサジエン-1-オン、インデン-1-オン、1,2,3-インダントリオン、フルオレン-9-オン、４Ｈ-ピラン-4-オン、2(3H)-ピラジオン、1(2H)-ナフチレノン、5,8-キノリジオン、9(10H)-フェナントロン、2-ピリドン、4-ピリドン、2-キノロン、4-キノロン、1-イソキノロン、9-アクリドン、4-オキサゾロン、4-ピラゾロン、5-ピラゾロン、4-イソオキサゾロン、4-チアゾロン、4-ピペリドン、2-ピロリドン、4-チアゾリドン、p-ベンゾキノン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、5,6-クリセンキノン、2-アセトイル1,4-ナフトロキノン、フェニルケテン、ジブチルケテン等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００９３】
また、カルボキシル基を基本骨格に有する原子団としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メザコン酸、ショウノウ酸、
【００９４】
安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、フル酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、4-オキソ-1-シクロヘキサンカルボン酸、5-オキソ-2-ピロリジンカルボン酸、7-(1,4-ベンゾキノニル)-2-ナフタレンカルボン酸、o-(2-フロイル)ベンゼンカルボン酸、4,4'-カルボニルジベンゼンカルボン酸、5-(o-カルボキシベンゾイル)-2-フランカルボン酸、2-ヘキセン-4-イン二酸、4-ペンチル-2,4-ペンタン二酸、4-エチル-2-プロピルヘキサン二酸、3-ビニル-4-ヘキシン酸、2,5-ジフェニルヘプタン二酸、3-ビフェニルカルボン酸、1-ピロールカルボン酸、
【００９５】
3-(3-フェニルプロピル)-1-シクロブタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸、1,3,5-ナフタレントリカルボン酸、3-(カルボキシメチル)ヘプタン二酸、6-(2-ナフチル)ヘキサン酸、1,3,6-ナフタレントリ酢酸、3-メチル-5-(1-ナフチル)ヘキサン酸、6-カルボキシ-1-(カルボキシメチル)-2-ナフタレンプロピオン酸、2,3,5-ヘキサントリカルボン酸、2-（３−カルボキシピロピル）-1,1,5,6-ヘプタンテトラカルボン酸、1,2,3-ブタントリカルボン酸、2-(シクロヘキシルカルボニル)-1-ナフタレンカルボン酸、β-オキソシクロヘキサンプロピオン酸、γ-オキソ-6-クリセン酪酸、
【００９６】
β-オキソ-3-ピリジンプロピオン酸、ホルミルコハク酸、p-(2-オキソブチル)ベンゼンカルボン酸、ベンゾイルベンゼンカルボン酸、6-クロロ-ホルミルヘキサン酸、p-(3-ホルミルプロピル)ベンゼンカルボン酸、フタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、グルタルアルデヒド酸、マロンアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、サリチル酸、サリチロイルサリチル酸、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸等を挙げることができるが、これらに制限されない。
【００９７】
フェノール性水酸基を基本骨格に有する原子団としては、具体的には、フェノール、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4'-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-tブチル-3-メチルフェノール)、トリエチレングリコールビス(3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００９８】
さらに、スルホン酸基を基本骨格に有する原子団としては、具体的には、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、2,4-トルエンジスルホン酸、1-ピペリジンスルホン酸、ナフチオン酸、スルファニル酸、タウリン、4,6-ジスルフィノ-1-ナフトン酸、p-スルホベンゼンカルボン酸、1-ナフチルアミン-4,7-ジスルホン酸等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００９９】
これらのうちでもさらに、本発明に適用される上記第１の原子団として、より好ましくは、上記構造式群Ｃから選択される基本骨格を有する原子団が挙げられ、さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフトエ酸、フェノール、クレゾール、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸等の原子団が挙げられる。
【０１００】
なお、上記Ａ及びＣの構造式群に示す基本骨格およびそれらを基本骨格に有する第１の原子団においては、これらが合成高分子の分子末端、側鎖、骨格中等に結合するための結合手が記載されていないが、上記カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基が残される形で、構造式中の置換可能な水素原子を外すことで結合手とすることができる。また、上記基本骨格に、他の官能基と反応して各種共有結合を形成しうる官能基、例えば、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸クロライド基、グリシジル基、エチニル基、チオール基等の官能基を、上記カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基が残される形で導入した構造も第１の原子団の基本骨格に含まれ、この場合は、上記導入された官能基を介して合成高分子の分子末端、側鎖、骨格等に結合されていると考えればよい。
【０１０１】
（２）第２の原子団
上記アシル基又は脂肪族系炭化水素基で置換可能なアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基から選択される基を含有する第２の原子団としては、これらの基を少なくとも１個有する原子団であれば特に制限されないが、具体的には、例えば上記構造式群Ｂから選ばれる基本骨格を有する原子団が挙げられる。
【０１０２】
構造式群Ｂ群に示される基本骨格を有する原子団として、より具体的には、アシル基又は脂肪族系炭化水素基で置換可能なアミノ基を基本骨格に有する原子団については、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、(アミノフェニル)エタン、(アミノフェニル)エチレン、(アミノフェニル)エチン、(アミノフェノキシ)エタン、(アミノフェノキシ)エチレン、(アミノフェノキシ)エチン、(アミノベンジル)エタン、(アミノベンジル)エチレン、(アミノベンジル)エチン等の脂肪族置換芳香族アミン、(フェニルエチル)アミン、(フェノキシエチル)アミン、(ベンジルエチル)アミン等の芳香族置換脂肪族アミン、
【０１０３】
ジアミノメタン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン、ジアミノベンゼン等の芳香族ジアミン、(ジアミノフェニル)エタン、(ジアミノフェニル)エチレン、(ジアミノフェニル)エチン、(ジアミノフェノキシ)エタン、(ジアミノフェノキシ)エチレン、(ジアミノフェノキシ)エチン、(ジアミノベンジル)エタン、(ジアミノベンジル)エチレン、(ジアミノベンジル)エチン、ビス(アミノフェニル)エタン、ビス(アミノフェニル)エチレン、ビス(アミノフェニル)エチン、ビス(アミノフェノキシ)エタン、ビス(アミノフェノキシ)エチレン、ビス(アミノフェノキシ)エチン、ビス(アミノベンジル)エタン、ビス(アミノベンジル)エチレン、ビス(アミノベンジル)エチン等の脂肪族置換芳香族ジアミン、フェニルジアミノエタン、フェノキシジアミノエタン、ベンジルジアミノエタン等の芳香族置換脂肪族ジアミン等、ブタントリアミン、ポリエチレンポリアミン等の多価アミン類、
【０１０４】
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族の２級アミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族の２級アミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、プロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミン等の２級アミン、(メチルフェニル)メチルアミン、(エチルフェニル)メチルアミン、(プロピルフェニル)メチルアミン、(ブチルフェニル)メチルアミン等の芳香族置換脂肪族アミン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、トリアジン等のヘテロ環型アミン、
【０１０５】
ビス(ジメチルアミノ)メタン、ビス(ジメチルアミノ)エタン、ビス(ジメチルアミノ)プロパン、ビス(ジメチルアミノ)ブタン等の脂肪族ジアミン、ビス(フェニルメチルアミノ)メタン、ビス(フェニルメチルアミノ)エタン、ビス(フェニルメチルアミノ)プロパン、ビス(フェニルメチルアミノ)ブタン、ビス(ジメチルアミノ)ベンゼン、ビス(メチルエチルアミノ)ベンゼン、ビス(メチルプロピルアミノ)ベンゼン、ビス(メチルブチルアミノ)ベンゼン等の芳香族置換脂肪族ジアミン、
【０１０６】
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン等の脂肪族アミン、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン等の芳香族アミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジプロピルフェニルアミン、ジブチルフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン等の芳香族置換脂肪族アミン等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１０７】
また、少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基を基本骨格に有する原子団としては、具体的には、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドリジン、３Ｈ−インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、４ａＨ−カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フラザン、ベンズ［ｈ］イソキノリン、７Ｈ−ピラジノ［2,3-c］カルバゾール、５Ｈ−ピリド［2,3-d］o-オキサジン、１Ｈ−ピラゾロ［4,3-d］オキサゾール、４Ｈ−イミダゾロ［4,5-d］イミアゾール、セレナゾロ［5,4-f］ベンゾチアゾール、ピラジノ［2,3-d］ピリダジン、イミダゾロ［2,1-b］チアゾール、フロ［3,4-c］シンノリン、４Ｈ−ピリド［2,3-c］カルバゾール、４Ｈ［1,3］オキサチオロ［5,4-b］ピロール、イミダゾロ［1,2-b］［1,2,4］トリアジン、ピリド［1',2':1,2］イミダゾロ［4,5-b］キノキサリン、４Ｈ−1,3ジオキソロ［4,5-d］イミダゾール、2,6−ビス（アルキルアミド）ピリジン、2,6−ビス（アルキルアミノ）ピリジン等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１０８】
これらのうちでもさらに、本発明に適用される上記第２の原子団として、より好ましくは、上記構造式群Ｄから選ばれる基本骨格を有する原子団が挙げられ、さらに好ましくは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、フェニルアミン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ナフチリジン、キノキサリン、2,6−ビス（アルキルアミド）ピリジン、2,6−ビス（アルキルアミノ）ピリジン等が挙げられる。なお、前記化合物中のアルキル基としては、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基が好ましく挙げられる。
【０１０９】
なお、上記Ｂ及びＤの構造式群に示す基本骨格およびそれらを基本骨格に有する第２の原子団においては、これらが合成高分子の分子末端、側鎖、骨格中等に結合するための結合手が記載されていないが、構造式中の置換可能な水素原子を特に制限なく外すことで結合手とすることができる。また、上記基本骨格に、他の官能基と反応して各種共有結合を形成しうる官能基、例えば、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸クロライド基、グリシジル基、エチニル基、チオール基等の官能基を導入した構造も第２の原子団の基本骨格に含まれ、この場合は、上記導入された官能基を介して合成高分子の分子末端、側鎖、骨格等に結合されていると考えればよい。
【０１１０】
３．本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する合成高分子及び本発明の擬似架橋型樹脂組成物
本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する上記合成高分子としては、上記第１の原子団及び第２の原子団を有する１種又は２種以上の合成高分子であれば特に制限されない。ここで、本明細書において、「第１の原子団及び第２の原子団を有する１種又は２種以上の合成高分子」とは、同一分子内に第１の原子団及び第２の原子団を有する唯１種の合成高分子又は２種以上の合成高分子の組合せである。２種以上の合成高分子の組合せである場合には、各構成合成高分子は第１の原子団及び／又は第２の原子団を有し、これら合成高分子の組合せにおいて必ず第１の原子団と第２の原子団とを含むような２種以上の合成高分子の組合せを含む概念で用いられる。
【０１１１】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物が１種の合成高分子から構成される場合には、前記合成高分子は同一分子内に上記第１の原子団及び第２の原子団の両方を有することになる。また、本発明の擬似架橋型樹脂組成物が２種以上の合成高分子から構成される例としては、例えば２種の合成高分子から構成される場合に、合成高分子を構成する主構成部分は同一であるが一方は上記第１の原子団のみを有し、他方は第２の原子団のみを有する合成高分子の組合せや、合成高分子を構成する主構成部分が異なる２種の合成高分子の一方が上記第１の原子団を有し、他方が第２の原子団を有する組合せ等が挙げられる。前記合成高分子を構成する主構成部分が異なる２種の合成高分子と上記第１、第２の原子団との組合せは任意であり、さらに両方の合成高分子が両方の原子団を有してもよい。さらに、合成高分子の主構成部分が同一である場合には、同一分子内に上記第１の原子団及び第２の原子団の両方を有する合成高分子を用いて本発明の擬似架橋型樹脂組成物とする方が製造工数の点から好ましいといえる。
【０１１２】
上記合成高分子の主構成部分を構成する重合体として、具体的には、ポリオレフィン、ポリイミド樹脂、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリエステルアミド、芳香族系ポリアミド、芳香族系ポリアミドイミド、芳香族系ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン等の合成高分子が挙げられるが、これらに制限されない。本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する合成高分子は、上記各種重合体の分子末端、側鎖、骨格中に上記第１の原子団及び／又は第２の原子団が導入された構造を有するものである。
【０１１３】
上記本発明の擬似架橋型樹脂組成物が単一の合成高分子で構成される場合の合成高分子として、具体的には、合成高分子を構成する主構成部分が同一であって同一分子内に上記第１の原子団及び第２の原子団の両方を有するポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、芳香族系ポリエステル、芳香族系ポリエステルアミド、芳香族系ポリアミド、ポリアイミドイミド、ポリウレタン、ポリウレタンアミド、ポリウレタンイミド等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１１４】
上記合成高分子における第１の原子団、第２の原子団の結合位置は、両者が相互に作用し合って水素結合を形成し樹脂を擬似架橋型のものとするような結合位置であれば特に制限されず、分子末端、側鎖、骨格中のいずれであってもよい。なお、好適な結合位置は合成高分子の種類によって適宜選択され得る。また、第１の原子団は、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基から選ばれる唯一つの官能基を１個以上有してもよいし、これらの官能基を組合せて２個以上の官能基を有してもよい。合成高分子が第１の原子団を２個以上有する場合は、これらは同一であっても異なってもよい。さらに、合成高分子における第１の原子団の含有量は、合成高分子の分子量にもよるが、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基の合計数として１分子当たり２〜１００００個程度、好ましくは２〜３０００個程度とすることができる。
【０１１５】
第２の原子団は、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基から選ばれる唯１つの官能基を１個以上有してもよいし、これらの官能基を組合せて２個以上の官能基を有してもよい。合成高分子が第２の原子団を２個以上有する場合は、これらは同一であっても異なってもよい。また、第２の原子団の含有量については、合成高分子の分子量にもよるが、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基の合計数として１分子当たり２〜１００００個程度、好ましくは２〜３０００個程度とすることができる。
【０１１６】
また、本発明の擬似架橋型樹脂組成物における第１の原子団と第２の原子団の割合は、樹脂内のカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基の合計量と、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基の合計量の割合として１．０：０．１〜１．０：１０．０程度が好ましく、より好ましくは１．０：０．３〜１．０：３．０程度である。
【０１１７】
本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する合成高分子の分子量としては、合成高分子の種類にもよるが、５０００以上とすることが好ましく、より好ましくは２００００以上である。また分子量の上限は特に限定されないが、２００００００程度を上限として挙げることができる。本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、この様な合成高分子が上記第１の原子団と第２の原子団とを介して、少なくとも分子間で水素結合を形成しているものであり、擬似的に架橋した樹脂の構造を有するものである。
【０１１８】
（４）本発明の擬似架橋型樹脂組成物の製造方法
本発明の擬似架橋型樹脂組成物は、上記第１の原子団と第２の原子団とを有する１種又は２種以上の合成高分子から構成されるが、本発明の擬似架橋型樹脂組成物が第１の原子団と第２の原子団とを同一分子内に有する単一の合成高分子で構成される場合の製造方法についてまず説明する。
【０１１９】
同一分子内に上記第１、第２の原子団を有する単一の合成高分子よりなる擬似架橋型樹脂組成物は、例えば、前記合成高分子の主構成部分を構成するモノマー単位と、重合により第１の原子団及び第２の原子団となるモノマー単位を、通常、前記主構成部分を構成するモノマー単位が重合されるのと同様の条件で重合させることにより得られる。更に前述の方法により分子末端に官能基を導入した後、これらと反応できる多官能化合物を希薄溶液状態で反応させることにより環状高分子を得ることができる。この方法によれば、第１の原子団及び第２の原子団を主に合成高分子の骨格内や分子末端に有する単一の合成高分子からなり、上記第１の原子団と第２の原子団とを介して前記合成高分子が分子間で水素結合を形成して擬似的に架橋した本発明の擬似架橋型樹脂組成物が得られる。
【０１２０】
重合により第１の原子団及び第２の原子団となるモノマー単位は、これらが含まれる合成高分子により異なるが、各種合成高分子が有する重合の結合様式、例えば、付加重合、エステル結合、酸アミド結合、イミド結合、エーテル結合等に合わせて作製される。第１の原子団となるモノマー単位については、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基が残される形で、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、酸クロライド基、エチニル基、チオール基等が導入されたものが挙げられる。同様に第２の原子団となるモノマー単位については、上記構造式群Ｂに示される基本骨格に、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、酸クロライド基、エチニル基、チオール基等が導入されたものが挙げられる。
【０１２１】
また、側鎖に第１の原子団及び第２の原子団を有する合成高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物を得るには、例えば、前記合成高分子の主構成部分を構成するモノマー単位の少なくとも一部に重合に関与しない適当な官能基を導入して重合させ、側鎖に官能基を持つ合成高分子を製造した後、これと、前記高分子が側鎖に有する官能基と反応可能な官能基が上記同様に導入された第１の原子団及び第２の原子団とを反応させればよい。
【０１２２】
さらに、上記製造方法を適当に組合せれば、同一分子内の側鎖及び骨格内から選ばれる所望の部位に第１の原子団及び第２の原子団を有する単一の合成高分子からなる擬似架橋型樹脂組成物が得られる。
【０１２３】
また、合成高分子を構成する主構成部分は同一であるが一方は上記第１の原子団のみを有し、他方は第２の原子団のみを有する合成高分子の組合せや、合成高分子を構成する主構成部分が異なる２種の合成高分子の一方が上記第１の原子団を有し、他方が第２の原子団を有する組合せからなる本発明の擬似架橋型樹脂組成物については、擬似架橋型樹脂組成物を構成する前記２種の合成高分子をそれぞれ、上記同一分子内に両原子団を有する合成高分子の製造において第１の原子団及び第２の原子団を用いるところを第１の原子団又は第２の原子団を用いるのに代える以外は上記同様にして作製し、得られる２種の合成高分子を混合することにより、製造することができる。この際、前記２種の合成高分子を混合する方法は、上記第１の原子団と第２の原子団とを介してこれらの合成高分子が分子間で水素結合を形成して擬似的に架橋した構造を有する樹脂組成物となる様な方法であれば、特に制限されない。
【０１２４】
さらに、本発明の擬似架橋型樹脂組成物が、合成高分子を構成する主構成部分が異なる２種の合成高分子からなり、その両方が第１の原子団と第２の原子団とを有する場合や、３種以上の合成高分子からなる場合等についても上記製造方法に準じた方法により製造可能である。
【０１２５】
（５）本発明の擬似架橋型樹脂組成物の適用
以下に、本発明が特に好ましく適用される樹脂について詳細に説明する。
【０１２６】
（ａ）芳香族系ポリアミド
本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する合成高分子が芳香族系ポリアミドである場合には、線状高分子の両末端の官能基は、それと反応する多官能化合物が線状高分子の側鎖又は主鎖骨格に有する原子団と反応性が低いものである限り特に制限はない。この範囲においていかなる多官能化合物も用いることができる。芳香族系ポリアミドの環状高分子の場合、第１の原子団がプロピオニックアシッド、ベンゾイックアシッド、フタリックアシッド、ナフトイックアシッド、フェノール、ベンゼンスルフォニックアシッドからなる群から選択され、第２の原子団がトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ナフチリジン、キノキサリン、2,6−ビス（アルキルアミド）ピリジン、2,6−ビス（アルキルアミノ）ピリジンからなる群から選択される組合せが挙げられる。
【０１２７】
さらに、上記本発明の擬似架橋型樹脂組成物を構成する芳香族系ポリアミドとして、より具体的には、ジアミノベンゼン、ビス（アミノフェニル）スルホン、アミノビフェニル、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、アミノフェニルエーテル等の芳香族ジアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物、ハロゲン化物等の芳香族ジカルボン酸類とから通常得られる芳香族ポリアミドを構成するモノマー単位、導入されることにより上記第１の原子団となり得るモノマー単位（カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびスルホン酸基から選択される基と、結合のためのアミノ基又はカルボキシル基とを有する。例えば、ジアミノ安息香酸、ジアミノフェノール、ジアミノベンゼンスルホン酸等）、及び導入されることにより第２の原子団になり得るモノマー単位（置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基から選ばれる基と、結合のためのアミノ基又はカルボキシル基とを含有する。例えば、ジアミノピリジン、ジアミノピリミジン、ジアミノナフチリジン、ジアミノキノキサリン等）、さらには、任意のモノマー単位として、通常、芳香族系ポリアミドに任意に添加されるジアミノヘキサン、ジアミノシリコーン、ジアミノシクロヘキサン等のモノマー単位等を重縮合して得られる芳香族系ポリアミド等が挙げられる。これらの線状高分子の両末端に反応性のある官能基を導入した後、これらと反応性のある多官能化合物を用いて環状高分子を得ることができる。
【０１２８】
なお、この様な芳香族系ポリアミドのうち、例えば、第１の原子団となり得るモノマー単位や第２の原子団となり得るモノマー単位が、芳香族ジアミン類や芳香族ジカルボン酸類の誘導体、例えば、ジアミノ安息香酸、ジアミノピリジン、ジアミノピリミジン、ジアミノナフチリジン、ジアミノキノキサリン等を含む場合には、芳香族ポリアミドを構成するモノマー単位として挙げた上記モノマー単位を任意のモノマー単位とすることも可能である。
【０１２９】
本発明の擬似架橋型線状芳香族系ポリアミド樹脂組成物の分子量は、水素結合による擬似架橋を無視した共有結合高分子の分子量として５０００〜３０万程度であることが好ましく、より好ましくは２万〜２０万程度である。また、第１の原子団の含有量は、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基の合計数として共有結合高分子１分子当たり２〜１５００個程度、好ましくは２〜１０００個程度とすることができる。さらに、第２の原子団の含有量は、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基の合計数として共有結合高分子１分子当たり２〜１５００個程度、好ましくは２〜１０００個程度とすることができる。
【０１３０】
また、本発明の擬似架橋型の芳香族系ポリアミド樹脂組成物における第１の原子団と第２の原子団との割合は、樹脂組成物内のカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基の合計量と、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基の合計量の割合として１．０：０．１〜１．０：１０．０程度が好ましく、より好ましくは１．０：０．３〜１．０：３．０程度である。
【０１３１】
なお、線状芳香族系ポリアミドの中には、分子末端にアミノ基やカルボキシル基を有する重合体からなる芳香族系ポリアミドも存在するが、これらの分子末端に存在するアミノ基やカルボキシル基は環状高分子へ変換する際に消失する。したがって本発明の架橋型樹脂組成物の範疇には含まれない。本発明の擬似架橋型の芳香族系ポリアミド樹脂組成物において、上記第１の原子団及び第２の原子団の結合位置は、両者が相互に作用し合って水素結合を形成し樹脂を擬似架橋型のものとするような結合位置であれば、側鎖、骨格中のいずれであってもよいが、第１の原子団及び第２の原子団の少なくとも一方が側鎖又は骨格内にある様な結合位置が望ましい。好ましい結合関係を具体的に示せば、芳香族系ポリアミド樹脂組成物が２種の芳香族ポリアミドからなり、一方が第１の原子団を側鎖又は骨格中に有し、他方も第２の原子団を側鎖又は骨格中に有するものが挙げられる。
【０１３２】
この様にして環状芳香族系ポリアミドに上記第１の原子団と第２の原子団とが導入された本発明の擬似架橋型の芳香族系ポリアミド樹脂組成物は、低い線膨張係数、高いガラス転移温度等を有しながら、加工性が改善された、成形品、フィルム等への加工が容易な、従来にはない芳香族系ポリアミド樹脂組成物である。
【０１３３】
（ｂ）本発明の好適な樹脂
上記芳香族系環状ポリアミド以外の好ましく適用される樹脂としては、芳香族系環状ポリアミドイミド、芳香族系環状ポリウレタン、芳香族系環状ポリエステル、芳香族系ポリエーテル等を挙げることができる。用いることのできる第１の原子団及び第２の原子団には上記芳香族系環状ポリアミドの場合と同様のものを用いることができる。
【０１３４】
４．本発明の擬似架橋型樹脂からなる成形品
本発明の成形品は上記本発明の擬似架橋型樹脂組成物から成形される。成形品として、具体的には、フィルム、シート、射出成形品等が挙げられるが、本発明の成形品として、特に好ましくはフィルムが挙げられる。また、これら成形品を製造する際に、上記で得られる擬似架橋型樹脂組成物に、成形加工性改善剤、安定剤、滑剤、耐候剤、難燃剤、充填剤、顔料、抗菌剤、可塑剤等の一般的に合成樹脂を成形品に成形加工する際に添加される各種添加剤を加えることが可能である。
【０１３５】
上記本発明の成形品を製造する方法は特に限定されず、擬似架橋型樹脂組成物の種類に応じて、従来公知の方法、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法、注型成形法等の方法を適用することができる。
【０１３６】
また、本発明の擬似架橋型樹脂組成物のうちでも特に芳香族系ポリアミド樹脂組成物については、溶剤への溶解性が改善されることによって、フィルムへの加工性を簡素化することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、下記各実施例及び比較例においては、得られたフィルム等の樹脂成形品について各種物性の測定を行っているが、その測定方法は以下の通りである。
【０１３８】
＜物性測定法＞
（１）分子量測定
実施例、比較例で得られた高分子の分子量測定及び流体力学的半径の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、日立製作所製 Ｌ６０００を用いて行った。なお、測定は、溶離液に臭化リチウムを溶解させたジメチルホルムエステル（臭化リチウム濃度＝０．６重量％）を用い、１ml/minの流量、２５℃で行った。
(２)ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
実施例、比較例で得られたポリマーのＴｇ、Ｔｍを、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、１０℃／minの昇温速度条件で測定した。測定器として、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ７を用いた。
（３）熱分解温度測定
実施例、比較例で得られた高分子の熱分解温度の測定は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて行った。空気気流下に昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、６００℃まで昇温した。加熱に伴い重量減少が始まり５重量％重量が減少した温度を熱分解温度とした。
（４）熱膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）測定
実施例、比較例で得られた高分子の熱膨張率の測定は、ＴＭＡ（熱機械的分析）により、ＲＩＧＡＫＵ社製、ＴＭＡ８１４０を用いて行った。窒素気流下に昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、２００℃まで昇温した。８０℃から１８０℃までの膨張率の平均値を熱膨張率とした。
【０１３９】
＜実施例、比較例＞
［実施例１］
（原子団１を有する線状高分子Ａの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇを秤量し、そこにｍ−ジアミノ安息香酸７．１１ｇと無水塩化リチウム７．５１ｇを加えた。乾燥アルゴン気流下で攪拌しながらｍ−ジアミノ安息香酸及び塩化リチウムを溶解させた後、１０℃以下に冷却しセバコイルクロライド１０．９５ｇを約５分かけて滴下した。発熱による温度上昇を抑えながら１０℃以下を維持し、５時間放置した。その後、約２５℃に保温しながら２０時間攪拌した。その後、ｍ−ジアミノ安息香酸０．２８ｇを添加し、６０℃にて３時間攪拌しながら保温した。この時点を反応終点とした。
得られた反応混合物を蒸留水５００ｇ中に約１時間かけて滴下し、固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水５００ｇの中にこの固形分を分散させ、カッターミキサーにて粉砕した。これを濾別し蒸留水２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後の蒸留水による洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトン１５０ｇに中に分散させ、５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトンによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団１を有する線状高分子Ａを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約４０７００であった。
【０１４０】
（原子団２を有する線状高分子Ｂの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇ、上記原子団１を有する線状高分子Ａ１５ｇを秤量し、攪拌しながら室温にて溶解させた。目視にて溶解したことを確認した後、2,2,6,6-テトラメチル-p-ピリミジン１７．３ｇとトリフェノキシりん１７．２ｇとを添加した。攪拌しながら８０℃にて約１２時間反応させた。この反応混合物を室温まで冷却した後、蒸留水５００ｇ中に３０分かけて滴下し、高分子固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水５００ｇの中にこの固形分を分散させカッターミキサーにて粉砕した。これを濾別し蒸留水２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後の蒸留水による洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトン１５０ｇに中に分散させ５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトンによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団２を有する線状高分子Ｂを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約４０９００であった。
【０１４１】
（原子団１を有する環状高分子Ｃの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴン気流下で原子団１を有する線状高分子Ａ１．５ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を２５℃±３℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．１７６ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点で反応の終点とした。
得られた反応混合物に４ｇの蒸留水を加え約３０分攪拌した後、ナス型フラスコに移し９０℃にてエバポレータを用いて溶媒を約３００ｇ留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を２００ｇの蒸留水中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、蒸留水１５０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、アセトン１００ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応のセバシン酸をアセトン中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下、５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子Ｃを得た。得られ高分子の数平均分子量は、約２８５００であった。
【０１４２】
（原子団２を有する環状高分子Ｄの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴン気流下で原子団２を有する線状高分子Ｂ１．５ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を２５℃±３℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．１７６ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点で反応の終点とした。
得られた反応混合物に４ｇの蒸留水を加え約３０分攪拌した後、ナス型フラスコに移し９０℃にてエバポレータを用いて溶媒を約３００ｇ留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を２００ｇの蒸留水中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、蒸留水１５０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、アセトン１００ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応のセバシン酸をアセトン中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下、５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子Ｄを得た。得られた高分子の数平均分子量は、約２８６００であった。
【０１４３】
（特性評価）
上記の方法で得られた原子団１を有する環状高分子Ｃ１ｇと原子団２を有する環状高分子Ｄ１ｇとを秤量し、N-メチルピロリドン１０ｇを加え、室温にて溶解させた。この溶液をガラスプレート上に流延し、乾燥炉中で１００℃/３０min乾燥させた後、１５０℃/６０min/２０ｍｍHgの条件下にて乾燥させてN-メチルピロリドンを除去し、フィルムを作製した。これを特性評価用サンプルとした。特性評価としては、ガラス転移温度、熱分解温度、融点、熱膨張率、溶媒への再可溶性を調べた。
【０１４４】
［比較例１］
（原子団１を有する線状高分子Ａの合成）
実施例１と同様に行った。
（原子団２を有する線状高分子Ｂの合成）
実施例１と同様に行った。
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに比較例１の線状高分子Ａ及びＢを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１４５】
実施例１及び比較例１の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表１及び２に示す。これらの結果より、実施例１では比較例１に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
［実施例２］
（原子団１を有する線状高分子Ｅの合成）
実施例１と同様に行った。
（原子団２を有する線状高分子Ｆの合成）
ｍ−ジアミノ安息香酸の代わりに、ｍ−ジアミノピリジン５．１０ｇを用いたこと以外は実施例１の（原子団１を有する線状高分子の合成）方法と同様に行った。得られた数平均分子量は、約３１２００であった。
（原子団１を有する環状高分子Ｇの合成）
実施例１の線状高分子Ａの代わりに実施例２の線状高分子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
（原子団２を有する環状高分子Ｈの合成）
セバコイルクロライド０．１７６ｇの代わりに０．２３０ｇにしたこと、及び実施例１の線状高分子Ａの代わりに実施例２の線状高分子Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約２３１００であった。
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに実施例２の環状高分子Ｇ及びＨを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１４９】
［比較例２］
（線状高分子Ｉの合成）
ｍ−ジアミノ安息香酸７．１１ｇの代わりにｍ−ジアミノベンゼン５．０５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は、約３７８００であった。
（環状高分子Ｊの合成）
上記線状高分子Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約２７９００であった。
（特性評価）
実施例２の環状高分子Ｇ及びＨの代わりに比較例２の環状高分子Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１５０】
実施例２及び比較例２の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表３及び４に示す。これらの結果より、実施例２では比較例２に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
［実施例３］
（原子団１を有する線状高分子Ｋの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN-メチルピロリドン１５０ｇを秤量し、そこにｍ−ジアミノ安息香酸３．４８ｇとジアミノフェノキシフェニルプロパン９．４０ｇとを加えた。乾燥アルゴン気流下で攪拌しながらｍ−ジアミノ安息香酸及びジアミノフェノキシフェニルプロパンを溶解させた後、１０℃以下に冷却し無水ピロメリット酸クロライド９．６５ｇを添加した。発熱による温度上昇を抑えながら１０℃以下を維持し、２時間放置した。その後、約５０℃に保温しながら５時間攪拌した。その後、１５０℃に昇温し、２時間同温度を保持した。さらに、これを８０℃まで冷却した後、無水酢酸１０．０ｇとピリジン５．０ｇを添加し、同温度を５時間保持した。その後、ｍ−ジアミノ安息香酸０．２８ｇを添加し、同温度にて３時間攪拌しながら保温した。この時点を反応の終点とした。
得られた反応混合物を室温まで冷却後、乾燥メタノール５００ｇ中に約１時間かけて滴下し、固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、メタノール２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒をメタノール中に溶出させた。メタノールによる洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトン１５０ｇに中に分散させ５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトンによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団１を有する線状高分子Ｋを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約５７４００であった。
【０１５４】
（原子団２を有する線状高分子Ｌの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇ、上記原子団１を有する線状高分子Ｋ１５ｇを秤量し、攪拌しながら室温にて溶解させた。目視にて溶解したことを確認した後、2,2,6,6-テトラメチル-p-ピリミジン１０．５８ｇとトリフェノキシりん５．２５ｇとを添加した。攪拌しながら８０℃にて約１２時間反応させた。この反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール５００ｇ中に３０分かけて滴下し、高分子固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、メタノール２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後のメタノールによる洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトン１５０ｇに中に分散させ５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトンによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団２を有する線状高分子Ｌを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約５７３００であった。
【０１５５】
（原子団１を有する環状高分子Ｍの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN−メチルピロリドン３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴン気流下で原子団１を有する線状高分子Ｋ１．５ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を２５℃±３℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．１２５ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点で反応の終点とした。
得られた反応混合物をナス型フラスコに移し１１０℃にてエバポレータを用いて溶媒を約３００ｇ留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を２００ｇのメタノール中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、メタノール１５０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒を溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、アセトン１００ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応物のセバコイルクロライドをアセトン中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下に５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子Ｍを得た。得られた高分子の数平均分子量は、約３７３００であった。
【０１５６】
（原子団２を有する環状高分子Ｎの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴン気流下で原子団２を有する線状高分子Ｌ１．５ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を２５℃±３℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．１２５ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点で反応の終点とした。
得られた反応混合物をナス型フラスコに移し１１０℃にてエバポレータを用いて溶媒を約３００ｇ留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を２００ｇのメタノール中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、メタノール１５０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒を溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、アセトン１００ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応のセバコイルクロライドをアセトン中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下、５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子Ｎを得た。得られた高分子の数平均分子量は、約３７５００であった。
【０１５７】
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに実施例３の環状高分子Ｍ及びＮを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
【０１５８】
［比較例３］
（原子団１を有する線状高分子Ｋの合成）
実施例３と同様に行った。
（原子団２を有する線状高分子Ｌの合成）
実施例３と同様に行った。
（特性評価）
実施例３の環状高分子Ｍ及びＮの代わりに比較例３の線状高分子Ｋ及びＬを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１５９】
実施例３及び比較例３の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表５及び６に示す。これらの結果より、実施例３では比較例３に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
［実施例４］
（原子団１及び原子団２を有する線状高分子Ｏの合成）
実施例３のｍ−ジアミノ安息香酸３．４８ｇの代わりにｍ−ジアミノ安息香酸１．７４ｇとｍ−ジアミノピリジン１．２５ｇを用いたこと以外は実施例３と同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は、約４２８００であった。
（原子団１及び原子団２を有する環状高分子Ｐの合成）
実施例３と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約３００００であった。
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに実施例４の環状高分子Ｐを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１６３】
［比較例４］
（線状高分子Ｑの合成）
実施例３の線状高分子のｍ−ジアミノ安息香酸３．４８ｇの代わりにｍ−ジアミノベンゼン２．４８ｇを用いたこと以外は実施例３と同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は、約５１２００であった。
（環状高分子Ｒの合成）
実施例４の線状高分子Ｏの代わりに比較例４の線状高分子Ｑを用いたこと以外は実施例４と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約３８０００であった。
（特性評価）
実施例４の環状高分子Ｐの代わりに比較例４の環状高分子Ｒを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１６４】
実施例４及び比較例４の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表７及び８に示す。これらの結果より、実施例４では比較例４に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
【表８】
【０１６７】
［実施例５］
（原子団１を有する線状高分子Ｓの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇを秤量し、そこにｍ−ヒドロキシ安息香酸７．０６ｇを加えた。乾燥アルゴン気流下で攪拌しながらｍ−ヒドロキシ安息香酸を溶解させた後、室温にてセバコイルクロライド１０．９５ｇを約５分かけて滴下した。発熱による温度上昇を抑えながら４０℃以下を維持し、５時間放置した。その後、約１２０℃に保温しながら２０時間攪拌した。その後、ｍ−ヒドロキシ安息香酸０．４２ｇを添加し、１２０℃にて８時間攪拌しながら保温した。この時点を反応終点とした。
得られた反応混合物を蒸留水５００ｇ中に約１時間かけて滴下し、固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水５００ｇの中にこの固形分を分散させカッターミキサーにて粉砕した。これを濾別し蒸留水２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後の蒸留水による洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトニトリル１５０ｇに中に分散させ約２５℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトニトリルによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団１を有する線状高分子Ｓを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約３０３００であった。
【０１６８】
（原子団２を有する線状高分子Ｔの合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したジメチルアセトアミド１５０ｇ、上記原子団１を有する線状高分子Ｓ１５ｇを秤量し、攪拌しながら室温にて溶解させた。目視にて溶解したことを確認した後、2,2,6,6-テトラメチル-p-ピリミジン１４．６３ｇとトリフェノキシりん１４．０９ｇとを添加した。攪拌しながら８０℃にて約１２時間反応させた。この反応混合物を室温まで冷却した後、蒸留水５００ｇ中に３０分かけて滴下し、高分子固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水５００ｇの中にこの固形分を分散させカッターミキサーにて粉砕した。これを濾別し蒸留水２００ｇ中に分散させ攪拌しながら残存溶媒を水中に溶出させた。粉砕の後の蒸留水による洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をアセトニトリル１５０ｇに中に分散させ約２５℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。アセトニトリルによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の原子団２を有する線状高分子Ｔを得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約３０６００であった。
【０１６９】
（原子団１を有する環状高分子Ｕの合成）
実施例１の線状高分子Ａの代わりに実施例５の線状高分子Ｓを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約２３１００であった。
【０１７０】
（原子団２を有する環状高分子Ｖの合成）
実施例１の線状高分子Ｂの代わりに実施例５の線状高分子Ｔを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は、約２２９００であった。
【０１７１】
（特性評価）
実施例１の環状高分子Ｃ及びＤの代わりに実施例５の環状高分子Ｕ及びＶを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１７２】
［比較例５］
（原子団１を有する線状高分子Ｓの合成）
実施例５と同様に行った。
（原子団２を有する線状高分子Ｔの合成）
実施例５と同様に行った。
（特性評価）
実施例５の環状高分子Ｕ及びＶの代わりに比較例５の線状高分子Ｓ及びＴを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１７３】
実施例５及び比較例５の合成例、ならびにこれらの特性評価の結果を表９及び１０に示す。これらの結果より、実施例５では比較例５に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上していることがわかった。
【０１７４】
【表９】
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
以上より、本発明の擬似架橋型樹脂組成物では、環状構造による分子間の擬似架橋点の数が増加することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）、および融点（Ｔｍ）について特性が向上したものと推定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の合成高分子がその分子末端又は末端近傍で分子内結合した環状高分子を含む擬似架橋型樹脂組成物であって、
前記１種又は２種以上の合成高分子が、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される基を含有する第１の原子団と、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基からなる群から選択される基を含有する第２の原子団とを有し、
前記第１の原子団と前記第２の原子団との間の水素結合による擬似的な架橋が形成されていることを特徴とする擬似架橋型樹脂組成物。
【請求項２】
前記合成高分子が同一分子内に第１の原子団と第２の原子団の両方を有することを特徴とする請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【請求項３】
第１の原子団が〔化１〕〜〔化３〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化４〕〜〔化６〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【化４】
【化５】
【化６】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。また、式中、炭素に結合する水素は、アシル基又は脂肪族系炭化水素基で置換可能なアミノ基で置換されていてもよい。］
【請求項４】
第１の原子団が〔化７〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化８〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団である、請求項３に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【化７】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【化８】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【請求項５】
合成高分子の分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【請求項６】
前記環状高分子が、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、炭素―炭素結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する環状合成高分子から選択され、第１の原子団が〔化９〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化１０〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【化９】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【化１０】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【請求項７】
前記合成高分子が芳香族系ポリアミドであり、前記第１の原子団が〔化１１〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、前記第２の原子団が〔化１２〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【化１１】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【化１２】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品。
【請求項９】
前記成形品がフィルムであることを特徴とする請求項８に記載の成形品。
【請求項１】
１種又は２種以上の合成高分子がその分子末端又は末端近傍で分子内結合した環状高分子を含む擬似架橋型樹脂組成物であって、
前記１種又は２種以上の合成高分子が、カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される基を含有する第１の原子団と、置換されていてもよいアミノ基および少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環基からなる群から選択される基を含有する第２の原子団とを有し、
前記第１の原子団と前記第２の原子団との間の水素結合による擬似的な架橋が形成されていることを特徴とする擬似架橋型樹脂組成物。
【請求項２】
前記合成高分子が同一分子内に第１の原子団と第２の原子団の両方を有することを特徴とする請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【請求項３】
第１の原子団が〔化１〕〜〔化３〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化４〕〜〔化６〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【化４】
【化５】
【化６】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。また、式中、炭素に結合する水素は、アシル基又は脂肪族系炭化水素基で置換可能なアミノ基で置換されていてもよい。］
【請求項４】
第１の原子団が〔化７〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化８〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団である、請求項３に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【化７】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【化８】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【請求項５】
合成高分子の分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【請求項６】
前記環状高分子が、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、炭素―炭素結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する環状合成高分子から選択され、第１の原子団が〔化９〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、第２の原子団が〔化１０〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【化９】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【化１０】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【請求項７】
前記合成高分子が芳香族系ポリアミドであり、前記第１の原子団が〔化１１〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であり、前記第２の原子団が〔化１２〕に示される構造式群から選択される基本骨格を有する原子団であることを特徴とする、請求項１に記載の擬似架橋型樹脂組成物。
【化１１】
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族系又は芳香族系炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示す。］
【化１２】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ脂肪族系炭化水素基を示す。］
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品。
【請求項９】
前記成形品がフィルムであることを特徴とする請求項８に記載の成形品。
【公開番号】特開２００８−３８０１０（Ｐ２００８−３８０１０Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１３６８２（Ｐ２００６−２１３６８２）
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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