改善された色特性を有する顔料及びその製造方法
【課題】粗顔料を実質的にアモルファスな微粒子化形態に転換する方法を提供する。
【解決手段】粗顔料と、結晶質無機塩又は結晶質無機塩の混合物とを一緒にして、本質的に他の成分の非存在下で、少なくとも１０m/sの接線速度を有するロータの作用に付して、摩擦効果によって少なくとも８０℃の温度に達するようにすることを含む方法。
【解決手段】粗顔料と、結晶質無機塩又は結晶質無機塩の混合物とを一緒にして、本質的に他の成分の非存在下で、少なくとも１０m/sの接線速度を有するロータの作用に付して、摩擦効果によって少なくとも８０℃の温度に達するようにすることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より高い色強さ及びより高い彩度ならびに他の優れた適用特性を有するピグメントバイオレット２３の新規な顔料形態に関する。本発明の顔料は、有機液体の存在下でアモルファス化形態を無機塩と混練することによって得られ、特に印刷インクに使用することができる。また、同じ手順を使用することにより、他の顔料、中でも特にピグメントレッド２５４の適用特性を改善することが可能である。
【０００２】
色、色強さ、光沢及び透明度は、印刷インク及びカラーフィルタで最も重要な色特性である。色は、非常に特定的な値に対応しなければならないが、多色印刷における広いカラーパレットを考慮して、可能な最大彩度を有しなければならない。このため、色強さ、光沢及び透明度は、可能な限り高いべきである。
【０００３】
さらには、今日、顔料は、現代の環境に優しい系、たとえば水ベースの塗料又は印刷インクででもその適用特性を失うことなく使用することができるべきである。これらは、揮発分が、全揮発性成分の総重量に基づいて５〜１００重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の水からなる配合物である。
【０００４】
ＣＩピグメントバイオレット２３〔５１３１９「カルバゾールバイオレット」〕は、たとえばCromophtal（登録商標）バイオレットＧＴ（Ciba Spezialitaetenchemie AG）、Hostaperm（登録商標）バイオレットＲＬスペシャル（Clariant）又はFastogen（登録商標）スーパーバイオレットＲＮ（Dainippon Ink）として、多くの等級で利用できる重要な市販顔料である。しかし、今日までに知られている製品には、印刷インク用の場合に特に色強さ、彩度、光沢及び透明度に関して完全な満足を与えることができるものがないことがわかった。
【０００５】
最初の、そして最重要な市販１，４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール顔料であるＣＩピグメントレッド２５４〔５６１１０〕もまた、多くの異なる等級、たとえばIrgazin（登録商標）レッドＢＯ又はIrgaphor（登録商標）レッドＢ−ＣＦ（Ciba Specialty Chemicals Inc.）として入手することができる。しかし、これらの色特性、特に色相及び透明度は、まだ所望の値まで完全には達していないことがわかった。
【０００６】
ＵＳ５，２８１，２６８には、β形銅フタロシアニンの製造方法であって、粗原料をまず、磨細機で未知の速度条件下で乾式粉砕し、次いで、無機塩及び有機溶媒の存在下、混練機で湿式粉砕する方法が開示されている。この顔料は、カラーインク、塗料及び色付きプラスチック製品で優れた光沢及び明澄さを示す。
【０００７】
また、ＵＳ３，５９８，６２５には、主として同じく銅フタロシアニンに関する顔料の製造方法であって、粗顔料をまず、磨耗及びせん断の力にさらし、次いで、ミキサ中で超微粉砕塩及び溶媒で処理する方法が開示されている。一例として、粉砕後、ピグメントバイオレット２３を９倍量の塩及び１．１倍量のヘキシレングリコールで処理している。ヘキシレングリコールと結晶質無機塩との割合は、１ml：７．５４gであり、ヘキシレングリコールと塩＋顔料との割合は、１ml：８．３８gである。
【０００８】
しかし、その後、様々なソースから、ジオキサジン顔料の場合に、結晶性の破壊が欠点となり、それを避けなければならないことが明らかになった。
【０００９】
たとえば、ＵＳ４，２５３，８３９には、粗粒子化ジオキサジン顔料を、その結晶構造が本質的に保持されるような方法で粉砕すべきであることが開示されている。この粉砕法は、欠陥のある表面を生じさせるため、さらに溶媒による後処理（酸、塩基又は樹脂の存在下で常に実施される）によって絶対に補足されなければならない。
【００１０】
ＵＳ５，８００，６０７によると、非凝集性液状媒体、特にグリコール及びそのエーテル中で、粗ピグメントバイオレット２３を高い周速で粉砕するならば、よりよい結果が得られる。
【００１１】
ＵＳ４，８０４，４１７には、粗ジオキサジンバイオレットを硫酸で処理したのち、溶解した無機塩及び少量のアルコールを含む水性媒体中で処理して、非常に高い比表面積を有する顔料が得られることが記載されている。結晶成長を起こすことは意図していない。
【００１２】
ＥＰ０６９８９５には、グリコール及びアルカリ土類金属ハロゲン化物の存在下、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム又は硫酸アルミニウムで粉砕することによる、ピグメントバイオレット２３をはじめとする粗多環式顔料のコンディショニングが開示されている。これは、改善された透明度、より明澄な色相及びより大きな色強さを達成することを意図している。
【００１３】
しかし、ＥＰ０７５１８２によると、ポリリン酸での処理による有機顔料のコンディショニングで同様な利点が達成され、ここでもまた、ピグメントバイオレット２３が挙げられている。
【００１４】
ＤＥ１２２５５９８によると、乾式粉砕ののち、ジオキサジンバイオレットを脂肪族、脂環式又は芳香族ニトロ化合物、たとえばニトロベンゼンでさらに粉砕する。しかし、無機塩は存在しない。
【００１５】
他方、ＵＳ５，１９４，０８８には、顔料をコンディショニングするための方法であって、まず、粗生成物をあらかじめ粉砕し、次いで、５０℃未満の温度で極性の高い溶媒と単に接触させる方法が記載されている。ピグメントブルー６０及びピグメントバイオレット３７が、既存の製品にほぼ相当する色強さ及び彩度を生じさせる。ピグメントバイオレット２３は触れられておらず、ピグメントレッド２５４は、ピグメントレッド２０２への固溶体の少量成分としてだけ触れられている。
【００１６】
ＵＳ４，７８５，９９９には、非常に特殊な粉砕機構を使用し、非常に多量の溶媒の中で後処理を実施する、類似の方法が記載されている。数ある溶媒の中でも開示されているものは、ケトン類、エステル類及びジメチルホルムアミドである。後処理をキシレン／水エマルション中で実施するならば、優れた色強さ及び分散性を有するとされるピグメントバイオレット２３をこの方法で得ることができるといわれている。
【００１７】
ＵＳ５，６２６，６６２及びＪＰ０９／１６５５２８には、顔料を、まず乾式粉砕し、次に、強力な高速ボールミルに入れて水性懸濁液中で粉砕する方法が開示されている。
【００１８】
ＥＰ７８０４４６には、２−エチルカプロン酸での塩粉砕による、強く着色した純粋な顔料形態への粗ジオキサジンバイオレットの単段式転換が開示されている。
【００１９】
ＵＳ４，３１７，９０８には、水と芳香族化合物との二相混合物中でピグメントバイオレット２３のβ結晶形を調製する方法が開示されている。
【００２０】
ＵＳ５，４７６，９４９には、高い彩度（ＣＩＥＬＡＢ Ｃ*）及び抜群の透明度の、微細に分割された透明度の高いジケトピロロピロール顔料が開示されている。これらの顔料は、モル比１：２でのスクシネートとニトリルとの反応から直接的に得られる。
【００２１】
しかし、これらのきわめて多様な方法のいずれも、顔料、たとえば特にピグメントバイオレット２３及びピグメントレッド２５４の、これまで思いもよらなかったほど高い着色能力を充分に解き放つことができていない。
【００２２】
今、全く予想外にも、有機液体の存在下でアモルファス化ピグメントバイオレット２３を無機塩で粉砕することにより、改善された色特性及び驚くほど高い色強さを有するバイオレット顔料を得ることができることがわかったが、これは、使用される有機液体がオキソ基を含み、混練可能な組成物が得られるように有機液体に対するピグメントバイオレット２３及び無機塩の比率ならびに温度が選択されるならばである。
【００２３】
すべての用途、特に印刷インク、好ましくは水ベースの印刷インクに理想的に適した、これまで達成されなかった色特性を有する顔料が得られる。
【００２４】
したがって、本発明は、下記式：
【００２５】
【化５】
【００２６】
で示される顔料であって、グラビア印刷で白いクラフト紙に印刷した場合の乾燥後塗布量０．８６０g/m2（うち、式（Ｉ）の顔料が０．０６８g/m2を占める）で計測して、乾燥後、４８以下の明度Ｌ*、少なくとも５３の彩度Ｃ*及び２９５〜３１５の色相角ｈを与える顔料を提供し、
グラビア印刷インクが、各場合とも溶液の重量を基準にして、顔料３０重量部と、水溶液（中に溶解した分散性樹脂３０重量％及びイソプロパノール７重量％を含有する）３０重量部とを、まず実験室用溶解装置を使用して６０００rpm及び２３±２℃で１５分間分散させ、次にビードミル中、直径１．１±０．１mmのセラミックビーズを使用して６０００rpm及び±３０±１０℃で１０分間分散させ、得られた分散系を実験室用溶解装置に入れて、各場合とも溶液の重量を基準にして、水溶液（中に溶解したポリアクリレート１８重量％及びイソプロパノール１５重量％を含有する）９００重量部で、６０００rpm及び２３±２℃で１５分間希釈することによって調製される。
【００２７】
構造（Ｉ）は、Ullmann Encyclopaediaにしたがって「ピグメントバイオレット２３」を割り当てられた。
【００２８】
明度Ｌ*は、好ましくは４７．５を超えず、特に好ましくは４７を超えず、とりわけ特に好ましくは約４６．５を超えない。彩度Ｃ*は、好ましくは少なくとも５３．５であり、特に好ましくは少なくとも５４である。色相角ｈは、好ましくは３０５〜３１２であり、特に好ましくは３０７〜３１０であり、とりわけ特に好ましくは３０８〜３０９である。
【００２９】
明度Ｌ*は、一般には約４０の最小値と上記で指定した最大値との間、普通は約４４の最小値と上記で指定した最大値との間にある。彩度Ｃ*は、一般には上記で指定した最小値と約６０の最大値との間、普通は上記で指定した最小値と約５６〜５７の最大値との間にある。
【００３０】
色値は、ＣＩＥ規格１９７６に対応すると理解され、標準光源Ｄ６５での照射の下、１０°の標準観測角で、４００〜７００nmの可視範囲を使用して計測される。白のクラフト紙そのものが、計器を較正するための白標準として使用されるものである。色値を検査する場合、最適な紙は、光学増白剤を含有しない、公称重量１２０〜１５０g/m2、特に約１３５g/m2の白のクラフト紙である。たとえば、Zanders（商標）Mega Web 135gr no. 585585（Sihl & Eika Papier AG、CH-8800 Thalwil、スイス国）を使用することができる。
【００３１】
疑わしい場合、色値は、以下の例Ｄ１に規定する手順にしたがって測定すべきである。
【００３２】
顔料は、高純度であってもよいし、式（Ｉ）の発色団に加えて、当業者に公知であるさらなる成分、たとえば通例の顔料結合剤又は分散剤を含むものでもよい。さらなる成分は、顔料の色値に実質的に影響しないよう、好ましくは、無色、わずかに着色されている、又は式（Ｉ）の発色団と同じ色である。適切ならば、カラー印刷では、比吸収係数がその吸収極大値で式（Ｉ）の顔料の比吸収係数の３０％未満であるさらなる成分を、全固形分で考慮に入れ、ただし顔料含量には考慮しない。
【００３３】
また、たとえばその分散性を高めるため、多くの公知の方法のいずれかにしたがって、本発明の顔料を表面改質することが可能である。
【００３４】
本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物、結晶質無機塩又は結晶質無機塩の混合物及び有機液体から本質的になる組成物を混練することによって上記の本発明の顔料を調製する方法であって、
・混練の始動期、式（Ｉ）の化合物が実質的にアモルファス形態にあり、
・有機液体が少なくとも１個のオキソ基をその分子中に含み、
・有機液体と無機塩との割合が１ml：６g〜３ml：７gであり、有機液体と無機塩及び式（Ｉ）の化合物の総重量と割合が１ml：２．５g〜１ml：７．５gである方法を提供する。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物と結晶質無機塩との重量比は、好ましくは１：４〜１：１２である。温度は、賢明には−２０から有機液体の沸点の直前、特に約１００℃までである。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物の実質的にアモルファスな性質は、当業者により、自らの一般知識にしたがって、たとえば平坦なＸ線回折図から認識される。ＵＳ４，２５３，８３９で定義されたＸ線指数を使用するならば、この指数は、賢明には４未満、好ましくは２未満、特に好ましくは０〜１．５であるべきである。
【００３７】
結晶化度を効率よく下げるのに特に有効であることが判明した方法は、粗顔料を無機塩とともに非常に高い加速度にかける新規な方法である。驚くことに、無機塩の非存在下又は通例の低めの加速度の場合よりも有意に良好な結果が達成される。
【００３８】
したがって、本発明はまた、粗顔料を実質的にアモルファスな微粒子化形態に転換する方法であって、粗顔料と、結晶質無機塩又は結晶質無機塩混合物とを一緒にして、本質的にはさらなる成分の非存在下で、少なくとも１０m/sの接線速度を有するロータの作用に付して、摩擦効果によって少なくとも８０℃の温度に達するようにすることを含む方法を提供する。
【００３９】
高速ミキサ又は加熱ミキサとして知られるミキサ自体は当業者に公知である。これらは、高い回転速度で作動させることができる１個以上のロータを有する静的な容器を含む。これらの装置の構造は、容器中に存在する材料すべてが絶えず動き、各粒子がロータと繰り返し接触するような方法で設計されている。ロータは、たとえばプロペラ、羽根車又は鋸歯刃付きホイールなどの形態を有することができる。この種の装置は、たとえば、Diosna、Drais又はHenschelから市販されており、最新モデルは最大約４０m/sの接線速度を達成する。
【００４０】
好ましくは、接線速度が１５〜４０m/sであり、無機塩と粗顔料との比が１：１〜１：１２で、高速又は加熱ミキサを使用する。少なくとも３０m/sの接線速度が特に効率的である。４０超から約６０m/sまでの接線速度が本発明の実施には完全に望ましいが、残念ながら、装置に関して多大な費用を投じない限り実現することはできない。２０〜３０m/sの回転速度が特に経済的であり、１：４〜１：８の無機塩：使用される粗顔料の比が特に好ましい。
【００４１】
また、比較的大きな設備を使用すると、より大きな処理が可能であるだけでなく、驚くほど良好な結果が得られることがわかった。したがって、バッチあたり約１０kg〜約１０００kgを処理することがきわめて好ましい。当然、大きめの設備（約１０，０００kgまで）の使用が、連続的に作動する設備の使用と同様（ただし、顔料粒子の最小滞留時間が、所望の結果を得るのに十分なほど長くなるような設計である）、好ましい。しかし、そのような装置は、高い投資コストを要する。
【００４２】
処理時間は、物質の全量、回転速度及び冷却に依存する。処理時間は、一般には１分〜７２時間であり、好ましくは１０分〜５時間であり、特に好ましくは３０分〜２時間である。温度は、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１７０℃、もっとも好ましくは１３０〜１６０℃まで上昇する。
【００４３】
４０m/sを超える接線速度を出すことができる同様の装置が新たに出現するならば、ただちに３０m/sから最大速度までの全速度でその装置を試験することを当業者に奨める。それらの装置は、おそらくはより短い時間で少なくとも同等、おそらくはより良好な結果を出すと予想される。
【００４４】
さらなる成分を避け、不純物を最小限にすることが賢明である。特に、顔料以外には、本質的に、他の有機物質、特に溶媒又はポリマーが存在すべきではない。異質の有機物質の割合は、使用する粗顔料を基準にして、賢明には２重量％を超えず、好ましくは約５重量％を超えない。
【００４５】
適当な無機塩は、以下に記載されるものである。比較的粗い無機塩、好ましくは平均粒径（粒径分布の最大値）２００μm〜１mmの塩を使用する場合、驚くほど良好な結果が得られることがわかった。
【００４６】
本方法は、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロール系の有機顔料、たとえばＣＩピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１５、ピグメントイエロー６２、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１１、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１８５、ピグメントイエロー１８８、ピグメントイエロー１９１：１、ピグメントイエロー１９４、ピグメントイエロー１９９、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ２２、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６４、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド２、ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド４８：１、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４８：３、ピグメントレッド４８：４、ピグメントレッド５２：２、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２１４、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２２、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４８、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６２、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０、ピグメントレッド２７２、ピグメントブラウン２３、ピグメントブラウン２５、ピグメントブラウン４１、ピグメントブラウン４２、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２５、ピグメントブルー２６、ピグメントブルー２９、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー６４、ピグメントブルー６６、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３１、ピグメントバイオレット３２、ピグメントバイオレット３７、３，６−ジ（４′−シアノフェニル）−２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕−ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−tert−ブチルフェニル）−２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオンに特に適している。
【００４７】
好ましい顔料分類は、キナクリドン、アントラキノン、イソインドリノン、ジオキサジン、フタロシアニン及びジケトピロロピロール、特にジオキサジン、フタロシアニン及びジケトピロロピロール、もっとも好ましくはジオキサジン及びジケトピロロピロールである。もっとも好ましいアントラキノンはインダントロンであり、もっとも好ましいフタロシアニンは銅フタロシアニンであり、もっとも好ましいアゾはジスアゾ縮合顔料である。
【００４８】
顔料分類から独立して、少なくとも２個のハロゲン原子を分子中に含む顔料が好ましい。好ましくは、フェニル環に１〜４個、好ましくは１〜２個のこれらのハロゲン原子が結合しており、特に塩素化フェニル基１個あたり、１ハロゲン原子である。ハロゲン化原子の最大量は、置換に利用可能なフェニル環の数（たとえばピグメントイエロー１１０の場合は８、又はフェニル環４個を有する完全にハロゲン化された銅フタロシアニンの場合は１６）に依存する。適当なハロゲンは、フッ素、臭素又は塩素であり、好ましくは臭素及び塩素であり、もっとも好ましくは塩素である。
【００４９】
本方法が、ハロゲン化、特に塩素化された顔料のそのような改良につながる理由は知られていない。しかし、たとえばきわめて低い溶解性及び良好な耐候堅ロウ性にもつながるその独特な物理特性及び結晶格子のせいではないかと推測される。
【００５０】
もっとも好ましいものは、全部で２個の塩素原子を分子中に有する顔料であり、それらのうち多く、たとえば特にピグメントイエロー９５、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２５４、ピグメントブルー６４及びピグメントバイオレット２３が上記で挙げられている。一部のピグメントグリーン３６もまた、ちょうど２個の塩素原子を有する。特に好ましいものは、ピグメントレッド２５４及びピグメントバイオレット２３である。
【００５１】
無機顔料もまた同じ方法によって同様に処理することができる。例は、ピグメントイエロー５３、ピグメントイエロー１１９、ピグメントイエロー１３４、ピグメントイエロー１６４、ピグメントイエロー１８４、ピグメントレッド１０１、ピグメントレッド１０４、ピグメントブラウン２４、ピグメントブラウン３３、ピグメントブルー２８、ピグメントブルー３６、ピグメントグリーン１７、ピグメントグリーン２６、ピグメントグリーン５０、ピグメントブラック１２、ピグメントブラック２７又はピグメントブラック３０である。
【００５２】
式（Ｉ）の粗生成物はそれ自体公知であり、また、たとえば「Sumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース」として市販されている。他の顔料を調製する方法はすべて公知であり、一般に、アモルファス化に非常に適した粗顔料を与える。実質的に完全なアモルファス化の場合、初期結晶形態はほとんど重要ではない。
【００５３】
粗顔料の場合、好ましいものは、粗粒の形態、たとえば、光学顕微鏡で観察することができる個々の粒子すべての５０重量％で０．５μm以上の長さを有する晶出物又は凝集物である。実質的にアモルファスな微粒状物の粒径は、生成物中の全粒子の８０重量％で好ましくは０．３μm未満である。
【００５４】
この方法で製造される実質的にアモルファスな微粒子化された顔料形態は、通例の公知の方法によって単離し、着色剤として使用することができる。これはまた、高沸点の不活性極性溶媒中で通常の方法で再結晶させることができる。しかし、この方法で前処理した生成物を、無機塩を分別することなく、溶媒の存在で塩混練に付すことが特に有利であることがわかった。全く驚くことに、この場合、後で摩擦なしで再結晶を使用するアモルファス化又は混練のみによる場合よりも相当に良好な性質を有する顔料が得られる。
【００５５】
したがって、本発明はさらに、上記で開示した顔料を製造する方法であって、
・粗顔料又は粗顔料混合物と、結晶質無機塩又は結晶質無機塩の混合物とを一緒にして、本質的に他の成分の非存在下、少なくとも１０m/sの接線速度を有するロータの作用に付して、摩擦効果によって少なくとも８０℃の温度が達成されるようにし、続いて、
・この処理の生成物を有機液体で混練し、その間に、望むならば、無機塩、不活性添加物及び着色剤からなる群より選択される付加的な物質を添加することができる方法を提供する。
【００５６】
以下に記載される無機塩及び有機液体ならびにそれらの混合物が適当である。各場合とも、同じ無機塩又はその同じ等級をアモルファス化又は混練のために使用する必要はない。それどころか、驚くことに、アモルファス化には、混練の場合よりも粗く粒子化した塩を使用することが有利であることがわかった。
【００５７】
この混練の場合には、上記の条件ならびに有機液体と無機塩との割合及び有機液体と無機塩及び粗顔料の総重量との割合を使用することが好ましい。
【００５８】
混練の場合、望むならば、当業者に公知の不活性添加物、たとえば結合剤、充填材、消泡剤、分散剤及び他の添加物を、望ましい、公知の量で添加することができるが、それは不活性添加物及び目的とする効果に依存し、粗顔料の重量を基準にして１ppm〜５倍量までの範囲であり得る。
【００５９】
色を調節するためには、同様に、所望の公知の着色剤、たとえば有機及び無機の白、黒及び有色顔料又は水不溶性染料、たとえば分散染料を添加することが可能である。
【００６０】
付加的な着色剤はまた、特に、顔料の誘導体、特にその酸化又は還元形態、たとえばキナクリドンキノンもしくはジヒドロキナクリドン又はそれらの誘導体、たとえば、分散剤又はレオロジー改善剤として周知である、極性基及び長鎖によって置換されている顔料であることができる。
【００６１】
付加的な着色剤も同様に、いかなる所望の量で添加してもよく、そのような量は、定着させる色に依存し、当業者が公知の手段、たとえば色計算コンピュータプログラムを使用して計算することができる。
【００６２】
望むならば、付加的な着色剤を、賢明には粗顔料の重量を基準にして１：９９〜９９：１の比で加える。好ましいものは、１：９９〜５０：５０の比である。しかし、特に好ましくは、付加的な着色剤を全く使用しないか、粗顔料の重量を基準にして１：９９未満、たとえば０．０１：９９．９９〜０．９９：９９．０１の量で使用する。これは、顔料の色特性に等しい色特性を有する顔料をもたらすが、付加的な成分にどれを使用するかに依存して、それらの性質、たとえばレオロジー又は分散性を有意に改善することができる。
【００６３】
式（Ｉ）の化合物の場合には例外的に、付加的な着色剤を、望むならば、粗顔料の重量を基準にして、特に好ましくは０：１００〜２０：８０の比、とりわけ特に好ましくは０：１００〜１０：９０の比で加える。
【００６４】
すべての付加的な物質は、混練中の所望の時点、特に始動期には、それらすべてを加えることができる。
【００６５】
１種のアモルファス化有機化合物ではなく、それらを複数で、たとえば２、３、４又は５種を使用する場合、混練の前に、個々の成分を一緒にしてアモルファス化することもできるし、まずアモルファス化し、次いでブレンドすることもできる。当然ながら、完成した本生成物はまた、お互いにあるいは、他の着色剤（下記の公知の方法によって処理されていてもよく、されていなくてもよい）とのさらなるブレンドにおける成分として使用してもよい。
【００６６】
目的に適することが知られている化合物（たとえばキナクリドン及びジケトピロロピロール）の混合物を使用すると、固溶体又は混合結晶が、顔料分類、特性（identity）及び該化合物の割合に依存して、特に効率的であると同時に経済的な方法で一般に得られる。しかし、驚くことに、いくつかの例外もある。結晶相が最終生成物中に同時に存在する色的に有利な混合物は、同時係属中の出願ＰＣＴ／ＥＰ００／０２４４２の目的である。それにもかかわらず、本方法はまた、それらを製造するために有利に使用することができる。この場合にもまた、成分は、個々にアモルファス化してもよいし、すべてを一緒にアモルファス化してもよい。
【００６７】
５種以上の顔料を使用して全く同等の結果を得ることにも適しているが、実際にはそうすることに利点はない。好ましい混合物は、２〜４種の成分、特に２又は３種の成分、もっとも好ましくは２種の成分を有する。
【００６８】
混合物を使用するとき、さらなる成分それぞれの量は、互いに独立して、色的に効果的な量（しばしば約０．００１重量部、好ましくは少なくとも０．０１重量部、もっとも好ましくは少なくとも０．１重量部）から第一の成分１重量部あたり１重量部までであることができる。
【００６９】
本発明の混練法では、顔料粒子の大部分がサイズを減らすが、対照的に、有機液体の存在における塩結晶間のせん断力によって、有利には、優れた結晶質の顔料形態に転換される。得られる顔料は、優れた堅ロウ性及び一般には６０〜１５０m2/g、好ましくは８０〜１４０m2/g、特に好ましくは９０〜１２０m2/gの比表面積を有する。比表面積は、たとえば窒素を使用するＢＥＴ法を使用して測定することができる。
【００７０】
結合剤を加えるならば、その量に依存して、比表面積は、上述したレベルの約半分に低下することがある。
【００７１】
賢明には、結晶質無機塩は、有機液体中に２０℃で≦１００mg/l、好ましくは２０℃で≦１０mg/l可溶性であり、特に好ましくは２０℃で実質的に不溶性である。
【００７２】
無機塩及び有機液体は、好ましくはそれぞれ少なくとも１０g/１００mlの程度に水溶性である。使用される無機塩は、好ましくは、望むならば結晶化の水を含有することができる硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウムであり、特に好ましいものは、硫酸ナトリウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。
【００７３】
混練のためには、５〜２００μmの平均粒径を有する塩、特に好ましくは１０〜５０μmの平均粒径を有する塩を使用することが好ましい。
【００７４】
有機液体として、ケトン、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド、ニトロ化合物、又は１もしくは２個のオキソ基によって置換されており、１個以上のヒドロキシル基において、Ｃ1〜Ｃ8アルキルでエーテル化されていてもよいし、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニルでエステル化されいてもよいモノ、ビスもしくはトリス−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ12アルカン化合物又はそれらの混合物を使用することが好ましい。ケトン、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド又はニトロ化合物は、脂肪族又は脂環式の化合物であるものが、特に好ましい。
【００７５】
賢明には、有機液体それ自体は中性であるが、酸性又は塩基性の不純物が通例の少量で含まれていても障害を招くことはない。本発明をいかなる様にも限定しない、中性有機液体の代表例は、トリアセチン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸ブチル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド及びスルホランである。とりわけ特に好ましいものは、アミド、スルホン又はスルホキシド、もっとも好ましくはアミド、たとえばジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド又は特にジメチルホルムアミドである。
【００７６】
カルバゾールバイオレット以外の分類からの顔料の場合、望むならば、各場合に処理する顔料が、前記条件下で結晶成長が起こるのに充分なほどその中に可溶性であるならば、他の有機液体、たとえばアルコール又はグリコールを使用することも可能である。これが当てはまらないか、充分には当てはまらないならば、分子が少なくとも１個のオキソ基を含む前記溶媒を使用することが賢明である。
【００７７】
混練中の温度は、好ましくは１０〜６０℃である。回転速度は、必要ならば冷却を考慮に入れながら、均一なせん断の下で、混練される組成物が均質に移動し、温度が本発明の温度範囲を超えないような方法で設定する。局所的に過熱したり、機械的な過負荷を加えたりする事態はできるだけ避けるべきである。たとえば、容量５リットルの混練機では、５０〜１５０rpmの回転速度及び６〜２４時間の混練時間で際立った結果が得られるが、これらの数値は決して限定的ではなく、たとえば大きめの装置では回転速度が低めであってもよい。
【００７８】
好ましくは、混練ののち、無機塩及び有機液体を水、特に脱イオン水で洗浄する。乾燥は、好ましくは−２０〜２５０℃／１０-1〜１０5Pa、特に好ましくは２５〜１００℃／１０2〜１０5Pa又は１００〜２００℃／１０4〜１０5Pa、とりわけ特に好ましくは約８０℃／１０4Paで実施する。
【００７９】
本発明にしたがって得られる顔料は、特に高い彩度及び驚くほど高い色強さの点で顕著である。これらは、非常に魅力的な色と優れた堅ロウ性、良好な透明度及び良好な光沢を有する。
【００８０】
本発明の顔料は、純粋な形態で単離し、乾燥させることができ、その場合、その後に、たとえばボールミル又はビードミルを使用して、プラスチック、塗料及び印刷インク中で容易に分散させることができる。これは、湿潤したプレスケークとして、顔料分散液を調製するためにそのままで使用することもできる。
【００８１】
本発明の顔料の分散液は、特に、優れた適用特性、とりわけ、魅力的な色を高い色強さとともに有する印刷インクを調製するための濃縮物として理想的である。
【００８２】
したがって、本発明はさらに、本発明の顔料を含む印刷インク濃縮物のための印刷インクを提供する。
【００８３】
望むならば、適用特性を改善するため、本発明の顔料の単離の前又は単離中に通例の添加物、たとえば結合剤を本発明の顔料に加えてもよい。添加物の存在は、不相溶性であるので、適用することが可能な用分野に制限を課すことが多いため、それらの添加は控えることが好ましい。見いだされた非常に特別な利点は、添加物なしで単離される顔料は、水性媒体及び非水性媒体のいずれとも際立って相溶性であり、そのため、いずれの場合でも驚くほど良好な適用結果を得ることができることである。
【００８４】
印刷インクは、着色剤、結合剤ならびに望むならば溶媒及び添加物を含む液状又はペースト状の分散系である。液状印刷インクでは、結合剤及び存在する場合には添加物は通常、溶媒に溶解している。Ｂ型粘度計での通例の粘度は０．１〜２０Pa・sである（No.4スピンドル、１０rpm）。印刷インク濃縮物は、希釈によって印刷インクを得ることができる組成物である。印刷インク及び印刷インク濃縮物の成分及び組成は、当業者には周知である。
【００８５】
本発明の顔料に加えて、本発明の顔料配合物又は顔料分散系は、混練に関して記載したさらなる着色剤を含むこともできる。
【００８６】
本発明の印刷インク濃縮物は、本発明の顔料を、印刷インク濃縮物の総重量を基準にして、賢明には１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の濃度で含む。
【００８７】
したがって、本発明はまた、結合剤溶液中に分散している本発明の顔料を、印刷インク濃縮物の総重量を基準にして１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％含む印刷インク濃縮物を提供する。
【００８８】
本発明の印刷インクは、本発明の顔料を、印刷インクの総重量を基準にして、賢明には０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％含み、たとえば、紙、板、金属、木、皮革、プラスチック又は製織材料に対するグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又は連続もしくは滴下インクジェット印刷、又は一般知識である配合にしたがって特殊用途、たとえば出版、包装もしくは輸送、物流、広告、保全印刷又はオフィス分野でボールペン、フェルトペン、ファイバチップペン、インクパッド、インクリボンもしくはインクジェットプリンタカートリッジに使用することができる。
【００８９】
したがって、本発明はまた、結合剤溶液中に分散している本発明の顔料を、印刷インクの総重量を基準にして、０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％含む印刷インクを提供する。
【００９０】
好ましいものは、印刷インク濃縮物及び水性アクリレートベースの印刷インクである。これは、下記の基：
【００９１】
【化６】
【００９２】
を含む少なくとも１種のモノマーの付加重合によって得られる、水又は水含有有機溶媒中に溶解したポリマー又はコポリマーをいう。適当な有機溶媒は、当業者によって一般的に使用される水混和性溶媒、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノール又はプロパノール、ブタノールもしくはペンタノールの異性体、エチレングリコールもしくはそのエーテル、たとえばエチレングリコールメチルエーテルもしくはエチレングリコールエチルエーテル又はケトン、たとえばアセトン、エチルメチルケトンもしくはシクロヘキサノンである。好ましいものは、水及びアルコールである。
【００９３】
したがって、本発明はまた、結合剤が主としてアクリレートポリマー又はコポリマーを含み、溶媒が、水、Ｃ1〜Ｃ5アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ）エタノール、アセトン、エチルメチルケトン及びそれらの混合物からなる群より選択される本発明の印刷インク濃縮物又は印刷インクを提供する。
【００９４】
結合剤に加えて、本発明の印刷インク濃縮物及び印刷インクは、望むならば、当業者に公知である添加物を通例の濃度で含むこともできる。
【００９５】
グラビア又はフレキソ印刷の場合、印刷インク濃縮物を希釈して印刷インクを調製することが普通であり、その印刷インクをそれ自体公知である方法にしたがって使用することができる。本発明の顔料組成物を含む濃縮物は、この場合に特に適している。
【００９６】
本発明の顔料はさらにまた、固形トーナ、ワックス転写リボン又はとりわけ特にはカラーフィルタを調製するのに適している。
【００９７】
したがって、本発明のもう一つの目的は、本方法によって得られる有機顔料及びカラーフィルタにおけるその使用である。それらの色値は、前例のない急峻な傾斜を示す狭い吸収バンドのおかげで驚くほど高く、同時に、小さな粒径と特に狭い粒径分布とが組み合わさった優れた結晶化度を有する。有利なのは、大きな粒子及びきわめて細かい粒子はほぼ全くないことである。生成物は、高濃度での使用を可能にする優れたレオロジーならびに優れた着色性及び優れた堅ロウ性、たとえば際立った耐光堅ロウ性を示す。
【００９８】
しかし、本発明はまた、平均粒径０．０１μm〜０．１２μm、好ましくは０．０２μm〜０．１０μm、もっとも好ましくは０．０３μm〜０．０６μmの粒子からなるキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロール系の実質的に結晶質の有機顔料であって、０．１２μmよりも大きい粒径の粒子及び０．０１μmよりも小さい粒径の粒子の合計量が、０．０１μm〜０．１μmの粒径の粒子の重量を基準にして、０〜８重量％、好ましくは０〜４重量％、もっとも好ましくは０〜２重量％であり、ＣｕＫα放射線Ｘ線粉末図における最高分解ピークの半波高全幅値（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が約０〜０．６８°２θ、好ましくは０．１〜０．６°２θ、もっとも好ましくは０．２〜０．５°２θ、特に約０．４２５°２θであることを特徴とする有機顔料に関する。
【００９９】
一般に、最高輝度分解ピークのみを計測することが適切であるとみなすべきである。最小ピーク幅は、計器の分解能に依存し、デバイ−シェラー式によって決定することができる。半波高全幅値を測定するためには、計測されるピーク幅に有意に影響しないように充分に高い分解能の計器を使用することのみが適切である。
【０１００】
本発明はまた、そのものをたとえば電気光学系、たとえばＴＶ画面、液晶表示装置、電荷結合素子、プラズマ表示装置又はエレクトロルミネセンス表示装置などに使用することができるカラーフィルタにおける本顔料の使用に関する。これらは、たとえば、アクティブ（ねじれネマチック）又はパッシブ（超ねじれネマチック）強誘電表示装置又は発光ダイオードであってもよい。
【０１０１】
顔料は一般に、有機溶媒又は水中の分散系としてカラーフィルタの製造に使用される。これらのカラーフィルタを製造するための方法はいくつかあり、二つの主要な流れ、すなわち
・塗布中の直接パターン付け
・顔料を塗布した後でのパターン付け
に従う。
【０１０２】
直接パターン付けは、いくつかの印刷技術、たとえばインパクト（オフセット、フレキソ、スタンピング、レタープレスなど）及びノンインパクト（インクジェット技術）によって得ることができる。
【０１０３】
他の直接パターン付け技術は、積層法、電子放出法、たとえば電気付着及び特殊なカラープルーフ法、たとえばいわゆるChromalin（商標）法（DuPont）に基づく。
【０１０４】
インパクト印刷技術の場合、顔料を、分散剤及びポリマー結合剤の存在下、標準的な解凝集法（Skandex、Dynamill、Dispermatなど）によって水又は有機溶媒中に分散させて、インクを製造することができる。溶媒、分散剤及び結合剤の選択を含め、当該分野で公知のいかなる分散技術をも、使用することができる。インクのタイプ及びその粘度は適用技術に依存し、当業者には周知である。最も一般的な結合剤は、本発明は決してそれには限定されないが、（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ＰＶＡ、ポリイミド、ノボラック系等、ならびにこれらのポリマーの組み合わせである。
【０１０５】
そして、インク分散系は、すべての種類の標準印刷機で印刷することができる。結合剤系の硬化は、好ましくは加熱処理によって達成される。三原色は、一度に適用することもできるし、異なる印刷工程で、中間に乾燥及び又は硬化工程をはさみながら、たとえば一度に一色ずつ３回の印刷工程で適用することもできる。
【０１０６】
インクジェット、たとえば圧電又はバブルジェット（登録商標）で使用するためのインクもまた、同様に調製することができる。これらは一般に、水及び／又は多くの親水性有機溶媒の１種もしくは混合物中に分散した顔料を、分散剤及び結合剤と組み合わせて含有する。
【０１０７】
インクジェット印刷の場合、標準的なインクジェットプリンタを使用することもできるし、たとえば印刷速度などを最適化するため、専用のプリンタを作製することもできる。
【０１０８】
積層技術の場合、熱転写などと同様に、ウェブシステムを製造しなければならない。顔料を分散剤及び結合剤とともに溶媒又は水に分散させ、箔にコーティングし、乾燥させる。顔料／結合剤系は、エネルギー（ＵＶ、ＩＲ、熱、圧力など）を援用して、パターン様又は均一にカラーフィルタ基材に転写することができる。使用する技術に依存して、たとえば着色剤を単独で転写（染料拡散又は昇華転写）してもよいし、着色剤分散系を、結合剤を含めて全体として転写（ロウ転写）してもよい。
【０１０９】
電着の場合、顔料は、イオン化ポリマーとともに水に分散させなければならない。電流により、イオン化ポリマーを陽極又は陰極で脱イオン化したのち、不溶性である状態で、顔料とともに被着させる。これは、フォトレジストによってパターン付け又はパターン様にシールドされた（透明な）フォトコンダクタ、たとえばＩＴＯなどに対して実施することができる。
【０１１０】
Chromalin（商標）法は、カラーフィルタ基材に被着された感光材料を使用する。この材料は、ＵＶ露光すると粘着性になる。顔料とポリマーとの混合物又は混成物を含むいわゆる「トナー」を基材上に延ばし、粘着性部分に付着させる。この方法は、Ｒ、Ｇ、Ｂ及び最終的に黒のために３回〜４回実施されなければならない。
【０１１１】
塗布後のパターン付けは、顔料をフォトレジスト組成物中に分散させる公知のフォトレジスト技術に主に基づく方法である。他の方法は、別個のフォトレジスト又は積層技術を援用する間接的パターン付けである。
【０１１２】
顔料は、印刷法に関して上記したようないかなる標準的な方法によってフォトレジスト中に分散させてもよい。結合剤系もまた、同一であってもよい。さらなる適当な組成物が、たとえばＥＰ６５４７１１、ＷＯ９８／４５７５６又はＷＯ／４５７５７に記載されている。
【０１１３】
フォトレジストは、光開始剤及び多架橋性モノマー（ネガティブラジカル重合）、ポリマーそのものを架橋させるための物質（たとえば光酸発生剤など）又は特定の現像媒体中でポリマーの溶解性を化学的に変化させるための物質を含む。しかし、加熱過程中に化学変化を起こす一部のポリマーの場合、この方法は、ＵＶに代えて熱（たとえば加熱アレイ又はＮＩＲビーム）を使用して実施して、前記現像媒体への溶解性の変化をもたらすこともできる。その場合、光開始剤は必要ない。
【０１１４】
感光性又は感熱性材料は、カラーフィルタ基材上にコーティングし、乾燥させ、ＵＶ（又は熱）照射し、ときには再度ベーキングし（光酸発生剤）、現像媒体（大抵は塩基）で現像する。この最後の工程で、非露光部分だけ（ネガ系）又は露光部分だけ（ポジ系）を洗い落とし、欲するパターンを得る。この処理は、使用するすべての色で繰り返さなければならない。
【０１１５】
感光性積層技術は同じ原理を使用しているが、唯一の違いはコーティング技術である。感光系は、上述したように、ただしカラーフィルタ基材ではなくウェブ上に被着される。箔がカラーフィルタ基材上に配置され、熱及び／又は圧力によって感光層が転写される。
【０１１６】
感光成分なしで上記ポリマー結合剤を使用する間接法は、着色されたレジスト上にコーティングされる、余分なフォトレジストを使用する。フォトレジストのパターン付けの間、着色されたレジストもまたパターン付けされる。フォトレジストは、後で除去しなければならない。
【０１１７】
カラーフィルタの製造に関するさらなる詳細は、教本、評論及び他の化学論文に見いだすことができる。当業者は、本発明をそのような公知の技術の使用と関連づけて考えるだろう。
【０１１８】
本発明のカラーフィルタは、本発明の顔料を、着色される層の総重量を基準にして、賢明には１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の濃度で含有する。
【０１１９】
したがって、本発明はまた、透明な基材と、層の総重量を基準にして１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の、高分子量有機物質中に分散した本発明の顔料を含む層とを含むカラーフィルタを提供する。基材は、好ましくは本質的に無色である（４００〜７００nmの可視範囲全体でＴ≧９５％）。
【０１２０】
結合剤は、以下に定義するいかなる高分子量の有機物質であってもよく、上述した結合剤物質は例に過ぎない。
【０１２１】
カラーフィルタを製造するための本印刷インク又はフォトレジストは、本発明の顔料を、印刷インク又はフォトレジストの総重量を基準にして、賢明には０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の濃度で含有する。
【０１２２】
したがって、本発明はまた、組成物の総重量を基準にして０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の、組成物中に分散状態にある本発明の顔料を含有するカラーフィルタを製造するための組成物を提供する。
【０１２３】
カラーフィルタで使用するための顔料に関して好ましいものは、上記と同じ傾向に準じる。カラーフィルタで使用するのに非常に特別に好ましい顔料は、ピグメントレッド２５４である。本方法によって超微粉砕されると、ピグメントレッド２５４は、ポリマーフィルム中に分散した場合、これまで決してみられなかった吸収スペクトルを示す。約５５２nmの吸収極大値が約５６０nmに移動し、５９０nmまでの傾斜がはるかに急峻になる（図４）。これは、望まれる緑の光（発光波長約５８５nm）の実質的により高い吸収を可能にするため、非常に有利である。
【０１２４】
したがって、本発明はまた、下記式：
【０１２５】
【化７】
【０１２６】
で示される顔料であって、メタクリル樹脂中のその５０重量％の分散系が、４００〜７００nmの区域における吸収極大値が１．０±０．１の強さを有し、該吸収極大値が５５６〜５９６nm、好ましくは５５７〜５６５nmの波長で起こるような厚さの膜として被着されることを特徴とする顔料に関する。吸収極大値の深色側の最大傾斜（逆転点における）は、吸収極大値における吸収を基準にして、波長１nmの変化あたり吸収における好ましくは少なくとも５％の変化に達し、もっとも好ましくは少なくとも５．５％A/１nmに達する。
【０１２７】
この顔料はまた、（II）とは異なる構造の他の着色剤、たとえば上記で開示したものを付加的に含むことができる。このような着色剤が加えられると、当然、吸収極大値は移動する。非常に適した付加的な着色剤は、他の１，４−ジケト−ピロロ〔３，４−ｃ〕−ピロール顔料、好ましくはピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０、ピグメントレッド２７２、３，６−ジ（４′−シアノフェニル）−２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−tert−ブチルフェニル）−２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオンである。付加的な成分は、混合物のスペクトルを、それ自体の色相又は固溶体もしくは混合結晶の最終的な形成に依存して、浅色側又は深色側に移動させる。しかし、吸収極大値が移動しても、傾斜は依然として有利に急峻である。
【０１２８】
したがって、本出願はまた、１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕−ピロール顔料であって、メタクリル樹脂中のその５０重量％分散が、４００〜７００nmの区域における吸収極大値が１．０±０．１の強さを有し、５００〜６５０nmの範囲における吸収極大値の深色側の最大傾斜が、該吸収極大値における吸収を基準にして、波長１nmの変化あたり吸収における少なくとも５％の変化に達するような厚さの膜として被着されることを特徴とする顔料に関する。
【０１２９】
好適には、メタクリル樹脂は実質的に無色であり、当業者に公知であるその例は、芳香族メタクリレートとメタクリル酸との、Ｍw３０，０００〜６０，０００のコポリマーである。膜は、もっとも適切にはスピンコートによって製造される。
【０１３０】
最後に、本発明の顔料はまた、高分子量の有機物質を練り込み着色するのに適している。
【０１３１】
本発明にしたがって着色される高分子量の有機物質は、天然由来であっても合成由来であってもよく、通常は１０3〜１０8g/molの範囲の分子量を有する。前記物質は、たとえば、天然樹脂もしくは乾性油、ゴムもしくはカゼイン又は変性天然物質、たとえば塩素化ゴム、油改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルもしくはエステル、たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロースもしくはニトロセルロースを含むが、特に、付加重合、重縮合又は重付加によって得られるような完全合成有機ポリマー（熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂）、例としてはポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリイソブチレン、置換ポリオレフィン、たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルもしくはアクリレート及び／又はメタクリレートもしくはブタジエンのポリマーならびに上記モノマーのコポリマー、特にＡＢＳ又はＥＶＡを含む。
【０１３２】
重付加樹脂及び重縮合樹脂の系のうち、フェノール樹脂として公知である、ホルムアルデヒドとフェノール類との縮合物、及びアミノ樹脂として公知である、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素及びメラミンとの縮合物、塗料樹脂として使用されるポリエステルならびに飽和樹脂、たとえばアルキド樹脂及び不飽和樹脂、たとえばマレエート樹脂ならびに線形ポリエステル類及びポリアミド類又はシリコーン類を挙げることができる。
【０１３３】
前記した高分子量の化合物は、独立して又は混合物として存在することもできるし、所望により繊維に紡織してもよいプラスチック素材又は溶融体として存在することもできる。
【０１３４】
これらはまた、それらのモノマーの形態又は重合状態で、膜形成剤又は塗料もしくは印刷インクの結合剤として溶解した形態で、たとえばアマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂として存在することができる。塗料に使用される場合、本顔料は、同様な平均粒径又は同様な表面積の化学的に同一な顔料よりも高い堅ロウ性を示す。しかし、塗料におけるそれらの使用は、高い透明度のせいで比較的限られている（たとえばメタリック仕上げの場合）。
【０１３５】
本発明の顔料による高分子量の有機物質の着色は、たとえば、望むならばマスタバッチの形態のそのような顔料を、ロールミル、ミキサ又は粉砕装置を使用してこれらの基材に混入することによって実施する。一般に、その後、着色した物質を、それ自体は公知の技術、たとえば圧延、圧縮成形、押出し、塗布、流し込み成形又は射出成形により、所望の最終形態にする。非剛性成形物を製造するか、その脆性を減らすために、しばしば、成形の前に、可塑剤として知られるものを高分子量化合物に組み込むことが望ましい。使用することができるそのような可塑剤の例は、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルである。本発明の方法では、可塑剤は、顔料着色剤をポリマーに組み込む前でも後ででも組み込むことができる。異なる色相を得るためのさらなる可能な方法は、顔料組成物に加えて、充填材及び／又は他の着色成分、たとえば白、色付き又は黒の顔料ならびに特殊効果顔料を特定の所望量で高分子量の有機物質に加えることである。
【０１３６】
塗料及び印刷インクを着色するためには、高分子量の有機物質及び本発明の顔料を、単独で又は添加物、たとえば充填材、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤とともに、一般には有機及び／又は水性溶媒もしくは溶媒混合物中に微細に分散又は溶解させる。この場合の可能な手法の一つは、個々の成分を単独で又は２種以上を一緒にして分散又は溶解させた後でのみ、すべての成分を合わせる手法である。
【０１３７】
したがって、さらなる実施態様はさらに、
（ａ）（ａ）と（ｂ）との合計を基準にして０．０５〜７０重量％の本発明の顔料と、
（ｂ）（ａ）と（ｂ）との合計を基準にして９９．９５〜３０重量％の高分子量有機物質と
を含む、練り込み着色された高分子量の有機物質を提供する。
【０１３８】
該物質は、すぐに使える組成物又はそれから形成される製品ならびにたとえば顆粒の形態のマスタバッチを含む。望むならば、本発明にしたがって着色された高分子量の有機物質はまた、通例の添加物、たとえば安定剤を含むことができる。
【０１３９】
したがって、さらなる実施態様はさらに、高分子量の有機物質を練り込み着色する方法であって、たとえば高分子量の有機物質を、それ自体は公知の方法で、場合によってはマスタバッチの形態で本発明の顔料組成物と混合し、この混合物を加工することにより、本発明の顔料をその中に組み込むことを含む方法を提供する。
【実施例】
【０１４０】
以下の例が、本発明の範囲を限定することなく本発明を例示する（別段指定されない限り、％は常に重量％をいう）。
【０１４１】
例Ａ１
市販の粗カルバゾールバイオレットを、Ｘ線粉末図（ＣｕＫα）が有意な信号を示さなくなるまで、ＤＥ−１２２５５９８にしたがって粉砕した。
【０１４２】
例Ａ２
ＵＳ４，７８５，９９９の例８の粉砕法を使用し、粉砕期間を延長したことを除き、Ｘ線粉末図が有意な信号を示さなくなるまで、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１４３】
例Ａ３
ＵＳ５，１９４，０８８の例１の粉砕法を使用し、粉砕期間を延長したことを除き、Ｘ線粉末図が有意な信号を示さなくなるまで、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１４４】
例Ａ４
ＵＳ３，５９８，６２５の例IIIの第一部のボールミル法を使用したことを除き、Ｘ線粉末図が有意な信号を示さなくなるまで、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１４５】
例Ａ５
合成からの塩を２５％含むＢＩＯＳ最終報告書９６０の７５頁の粗生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１４６】
例Ａ６
合成からの塩を２５％含むＢＩＯＳ最終報告書９６０の７５頁の粗生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ２の手順を繰り返した。
【０１４７】
例Ａ７
合成からの塩を２５％含むＢＩＯＳ最終報告書９６０の７５頁の粗生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ３の手順を繰り返した。
【０１４８】
例Ａ８
合成からの塩を２５％含むＢＩＯＳ最終報告書９６０の７５頁の粗生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ４の手順を繰り返した。
【０１４９】
例Ａ９
ＪＰ３９／１６７８６のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１５０】
例Ａ１０
ＪＰ３９／１６７８６のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ２の手順を繰り返した。
【０１５１】
例Ａ１１
ＪＰ３９／１６７８６のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ３の手順を繰り返した。
【０１５２】
例Ａ１２
ＪＰ３９／１６７８６のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ４の手順を繰り返した。
【０１５３】
例Ａ１３
ＪＰ５２／９３５のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１５４】
例Ａ１４
ＪＰ５２／９３５のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ２の手順を繰り返した。
【０１５５】
例Ａ１５
ＪＰ５２／９３５のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ３の手順を繰り返した。
【０１５６】
例Ａ１６
ＪＰ５２／９３５のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ４の手順を繰り返した。
【０１５７】
例Ｂ１
容量０．７５リットルの実験室用混練装置に例Ａ１記載のアモルファスなジオキサジンバイオレット５０g、塩化ナトリウム３００g及び乾燥ジメチルホルムアミド８７mlを充填し、回転速度を８０rpmに調節した。混練装置の壁を４５℃にサーモスタット制御した。６時間後、回転速度を５rpmに落とし、温度を２０℃に低下させたのち、脱イオン水１２０mlをゆっくりと加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．４mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１５８】
例Ｂ２〜Ｂ１６
例Ａ２〜Ａ１６の生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ｂ１の手順を繰り返した。
【０１５９】
例Ｃ１
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にSumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース８００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３２００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１６０】
粉末を、容量１０リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１６００g及びジメチルホルムアミド１４００mlを加え、混合物を１００rpmで８時間混練した。混練装置の壁を４５℃にサーモスタット制御した。
【０１６１】
脱イオン水２０００mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１６２】
例Ｃ２
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にSumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース９００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３６００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１６３】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジメチルホルムアミド６５mlを加え、混合物を８０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１６４】
脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１６５】
例Ｃ３
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にSumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース９００g及び塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）３６００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１１０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１６６】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジメチルホルムアミド６５mlを加え、混合物を８０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１６７】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１６８】
例Ｃ４
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel。ドイツ）にSumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース１０００g及び塩化ナトリウム（粒径５μm〜７００μm）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１５５℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１６９】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジメチルホルムアミド６５mlを加え、混合物を８０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１７０】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１７１】
例Ｃ５
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にIrgazin（登録商標）イエロー３ＲＬＴＮ（ピグメントイエロー１１０）８００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３２００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。４０分後、内部温度が１３５℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１７２】
この粉末２３５０gを、容量５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）９４０g及びジアセトンアルコール９００mlを加え、混合物を８０rpmで５時間混練した。混練装置の壁を４５℃にサーモスタット制御した。
【０１７３】
次に、脱イオン水１０００mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１７４】
例Ｃ６
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にCinquasia（登録商標）マゼンタＲＴ−２６５−Ｄ（ピグメントレッド２０２）６００g、Irgazin（登録商標）イエロー３ＲＬＴＮ（ピグメントイエロー１１０）２００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３２００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。６０分後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１７５】
この粉末２０００gを、容量５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）８００g及びジアセトンアルコール７５０mlを加え、混合物を８０rpmで５．５時間混練した。混練装置の壁を３５℃にサーモスタット制御した。
【０１７６】
次に、脱イオン水１０００mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１７７】
例Ｃ７
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にCromophthal（登録商標）ブルー４ＧＬＰ（ピグメントブルー１５：３）８５０g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３４００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１７８】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジアセトンアルコール８８mlを加え、混合物を８０rpmで３時間混練した。混練装置の壁を３５℃にサーモスタット制御した。
【０１７９】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１８０】
例Ｃ８
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（ピグメントレッド２５４）５００g、Cinquasia（登録商標）マゼンタＲＴ−２６５−Ｄ（ピグメントレッド２０２）５００g及び塩化ナトリウム（粒径５μm〜７００μm）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３５℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１８１】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジアセトンアルコール８５mlを加え、混合物を６０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１８２】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１８３】
例Ｃ９
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（ピグメントレッド２５４）１０００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schweizerhalle、スイス）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１８４】
この粉末３００gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１２０g及びジアセトンアルコール９０mlを加え、混合物を１００rpmで１０時間混練した。混練装置の壁を３０℃にサーモスタット制御した。
【０１８５】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。平均粒径は約７０〜７５nmであった。
【０１８６】
例Ｃ１０
Irgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯに代えてＵＳ４，５７９，９４９の例６にしたがって調製したピグメントレッド２５４（粒径約０．２〜０．５μm）を使用したことを除き、例Ｃ９を繰り返した。結果は同様であった。
【０１８７】
例Ｃ１１
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（ピグメントレッド２５４）１０００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schweizerhalle、スイス）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１８８】
この粉末３００gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）９０g及びジアセトンアルコール７５mlを加え、混合物を１００rpmで６時間混練した。混練装置の壁を３５℃にサーモスタット制御した。
【０１８９】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１９０】
例Ｃ１２
９２０リットルの高速ミキサ（タイプRD900/Diosna）にIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（ピグメントレッド２５４）６０kg及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schweizerhalle、スイス）３６０kgを充填した。冷却をオンにし、スピンドル（直径８００mmのナイフ６枚）の回転速度を約７５０rpmに調節した（最適範囲は７００〜１０００rpm）。３．５時間後、混合物をミキサから吐き出し、室温まで冷ました。
【０１９１】
この粉末２５００kg（数回のランから収集）を、容量３０００リットルの２軸混練装置（タイプDMK/De Dietrich）に移した。次に、ジアセトンアルコール４６０リットルを加え、混合物を約１８時間混練した（約１５００rpm）。混練装置の壁を５〜１０℃に冷却して、素材の温度を約３０〜４０℃に制御した。
【０１９２】
水を加えたのち、得られた混合物をフィルタに通し、固体生成物を、ろ液が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。図１は、この生成物のＴＥＭ写真である。
【０１９３】
例Ｃ１３
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にCromophtal（登録商標）イエロー３Ｇ（ピグメントイエロー９３）１０００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schweizerhalle、スイス）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１９４】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジアセトンアルコール１１０mlを加え、混合物を８０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１９５】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１９６】
例Ｃ１４〜Ｃ２６
顔料重量を基準にして１０％のアセトン可溶性の固形樹脂を加えた唯一の違いを除き、例Ｃ１〜Ｃ１３を繰り返した。結果は同じく優秀であった。
【０１９７】
例Ｃ２７
ＵＳ４，９３１，５６６の例１にしたがってピグメントレッド２５４を調製した。粒径＜０．２μmの非常に細かいサイズの顔料を得た。
【０１９８】
例Ｃ２８
容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に、例Ｃ２７にしたがって調製した細かいサイズのピグメントレッド２５４ ３００g及び粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１２００gを充填した。ジアセトンアルコール９０mlを加え、混合物を１００rpmで１０時間混練した。混練装置の壁を３０℃にサーモスタット制御した。
【０１９９】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０２００】
得られた生成物は、０．０６〜０．１０μmの粒径及び比較的純粋な色相を有したが、その結晶化度は例Ｃ１０の生成物よりも劣った。
【０２０１】
例Ｃ２９
例Ｃ２７記載の細かいサイズの生成物に代えてIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（粗粒子、比表面積〜１５g/m2）を使用し、最大約５０μmの粒径分布の塩化ナトリウムを使用した違いを除き、例Ｃ２８を繰り返した。
【０２０２】
例Ｄ１
SCX−8082（商標）（分散性ポリマーJoncryl（登録商標）690 ３０．０％、アンモニア２．１５％及び水６７．８５％を含有。固形分２９．５％、S. C. Johnson Polymer）２１０g及び例Ｃ１の生成物９０gを実験室用溶解装置（Dispermat CV（商標）、Hediger）に入れて６０００rpmで１５分間予備分散させた。次に、この懸濁液を、直径１．０〜１．２mmのジルコニウム混合酸化物ビーズ（Hermann Oeckel Ingenieur、D-95100 Selb、ドイツ）２０７gを充填した、溶解用アタッチメントを備えた１２５mlのビードミル（Dispermat SL（商標）、Hediger）に移した。次に、第一回のパスで３０ｓの時間に対応してポンプ出力を６０％にセットした状態でバッチを４０００rpmで１０分間分散させると、冷却にもかかわらず温度が２３℃から３８℃に上昇した。
【０２０３】
この濃縮物を、実験室用溶解装置中、６０００rpm及び２３℃で、水２２８０g及びイソプロパノール８５５g中Zinpol（登録商標）1519（水／イソプロパノール中４０％濃度の全アクリレート溶液、粘度２５００〜４０００mPa・s、Worlee-Chemie GmbH、D-21472 Lauenburg、ドイツ）２５６５gの溶液で１５分間希釈することにより、すぐに使用できる印刷インクを得た。この印刷インク及び市販のグラビア印刷機（Rotova（商標）Rotocolor AG）を使用して、標準のＨＩＦＩクラフト紙（Zanders（商標）Mega Web 135gr No. 585585、Sihl & Eika Papier AG、CH-8800 Thalwil、スイス）に対して印刷を実施した。乾燥後の固形分は０．８６０g/m2であった。結果は、優れた色強さを有する、非常に鮮やかで透明なバイオレットのプリントであった。
【０２０４】
例Ｄ２〜Ｄ１７
例Ｂ１〜Ｂ１６の生成物を出発原料として使用して例Ｄ１の手順を繰り返した。結果は、匹敵しうる色であり、X-RITE SP68（商標）反射分光計で計測して（Ｄ6510°、４００〜７００nm）、Ｌ*値が４６〜４７．５、Ｃ*値が５３〜５５、ｈ値が３０８であった。
【０２０５】
例Ｄ１８（比較）
特に良好な色強さ及び彩度で知られる製品Hostaperm（登録商標）バイオレットＲＬスペシャル（Clariant）を出発原料として使用したことを除き、例Ｄ１の手順を繰り返した。結果は、X-RITE SP68（商標）反射分光計で計測して（Ｄ6510°、４００〜７００nm）、以下の色座標―Ｌ*＝４８、Ｃ*＝５２、ｈ*＝３０７を有するバイオレットのプリントであった。
【０２０６】
例Ｅ１〜Ｅ５
Rigaku RAD2C Ｘ線回折計（ＣｕＫα、４０kV、４０mA）を使用して、例Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ２７及びＣ２８の生成物と、市販のIrgaphor（登録商標）ＤＰＰレッドＢ−ＣＦ（平均粒径〜５０nm、Ciba Specialty Chemicals Inc.）とで結晶化度を比較した。顔料を標準のアルミニウム試料ホルダに充填した。発散スリット（ＤＳ）及び散乱スリット（ＳＳ）を０．５°に調節し、受けスリット（ＲＳ）を０．１５mmに調節した。回折したＸ線光束をモノクローム化し、シンチレーションカウンタによって計測した。２θ−θ走査を固定時間法（０．０２°のステップでτ＝２ｓ）で実施して、Ｘ線の統計的変動の影響を最小限にした。修正したデータを、Savitzky−Golay及びSonnveld−Visser法をそれぞれ使用する平滑化及びバックグラウンド減法で処理した。
【０２０７】
約２８°２θでの主ピークに関してピーク最大値の強さの半分でのピーク幅を計測した。結果は以下のとおりであった。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
精度は、ピーク幅及び最大値でのカウント数に依存し、最大値そのものはピーク幅に依存する。したがって、半最大値での全幅がより広い（この場合、０．７０超）のは、精度がより低い傾向にある。
【０２１０】
図２は、例Ｃ１２及びＥ２ときわめて同様にして得られた生成物のＸ線回折スペクトルを示す。
【０２１１】
図３は、例Ｃ２８及びＥ２と非常に同じ様にして得られた生成物のＸ線回折スペクトルを示す。
【０２１２】
例Ｆ１〜Ｆ５
以下の物質を３７mlスクリューボトルに導入した。例Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ２７及びＣ２８の生成物ならびに市販のIrgaphor（登録商標）ＤＰＰレッドＢ−ＣＦ２００mg、Solsperse S22000（Zeneca）８mg、Solsperse S24000（Zeneca）３２mg、芳香族メタクリレートとメタクリル酸との、Ｍw３０，０００〜６０，０００のコポリマー２００mg、（１−メトキシ−２−プロピル）−アセテート１７６０mg及び直径０．５mmのジルコニアビーズ５０００mg。ボトルを内カップでシールしたのち、３時間、塗料コンデショナに適用して分散液を得た。
【０２１３】
このようにして得られた分散系をスピンコートによってガラス基材上に流延した（ｘ＝０．５５００の色座標（標準Ｃ光、視角２°）を有する膜が得られるように回転速度を調節）のち、６０℃で１時間乾燥させた。このようにして得られた分散膜の光学特性を、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計の使用によって計測した。結果は次のとおりであった。
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
図４は、例Ｆ２及びＦ３のカラーフィルタの、３５０〜７７０nmの吸収スペクトルを示す。５７０〜５８０nmの領域における最大傾斜（吸収の減少）は、例Ｆ２の場合には約５７９nmで６．１６％A/nmであり、例Ｆ３の場合には約５７５nmで４．３９％A/nmであった。
【０２１６】
例Ｇ１
例Ｆ２の分散膜をオーブンに入れて空気中２７０℃で６０分間加熱した。熱処理後、膜の光学顕微鏡画像を撮影した。熱安定性は、赤カラーフィルタ用途に適した他の顔料分散系の熱安定性よりもずっと良好であった。
【０２１７】
例Ｈ１
顔料１５gとステアリン酸リチウム（メタルソープ、任意の種）１５gとをホモジナイザによって３０００rpmで３分間混合した。この乾燥混合物１．２g及びＰＥＴ−Ｇペレット（顔料濃度０．１％）６００gをガラスボトルに入れて２ロールによって１５分間タンブルした。そして、得られた組成物を２６０℃で５分間、小板に射出成形した。ＣＩＥ１９７６色座標は、Ｌ*＝５８．１、Ｃ*＝３５．３、ｈ＝３．７であった。熱安定性は高かった。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】図１は、この生成物のＴＥＭ写真である。
【図２】図２は、例Ｃ１２及びＥ２ときわめて同様にして得られた生成物のＸ線回折スペクトルである。
【図３】図３は、例Ｃ２８及びＥ２と非常に同じ様にして得られた生成物のＸ線回折スペクトルである。
【図４】図４は、例Ｆ２及びＦ３のカラーフィルタの、３５０〜７７０nmの吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より高い色強さ及びより高い彩度ならびに他の優れた適用特性を有するピグメントバイオレット２３の新規な顔料形態に関する。本発明の顔料は、有機液体の存在下でアモルファス化形態を無機塩と混練することによって得られ、特に印刷インクに使用することができる。また、同じ手順を使用することにより、他の顔料、中でも特にピグメントレッド２５４の適用特性を改善することが可能である。
【０００２】
色、色強さ、光沢及び透明度は、印刷インク及びカラーフィルタで最も重要な色特性である。色は、非常に特定的な値に対応しなければならないが、多色印刷における広いカラーパレットを考慮して、可能な最大彩度を有しなければならない。このため、色強さ、光沢及び透明度は、可能な限り高いべきである。
【０００３】
さらには、今日、顔料は、現代の環境に優しい系、たとえば水ベースの塗料又は印刷インクででもその適用特性を失うことなく使用することができるべきである。これらは、揮発分が、全揮発性成分の総重量に基づいて５〜１００重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の水からなる配合物である。
【０００４】
ＣＩピグメントバイオレット２３〔５１３１９「カルバゾールバイオレット」〕は、たとえばCromophtal（登録商標）バイオレットＧＴ（Ciba Spezialitaetenchemie AG）、Hostaperm（登録商標）バイオレットＲＬスペシャル（Clariant）又はFastogen（登録商標）スーパーバイオレットＲＮ（Dainippon Ink）として、多くの等級で利用できる重要な市販顔料である。しかし、今日までに知られている製品には、印刷インク用の場合に特に色強さ、彩度、光沢及び透明度に関して完全な満足を与えることができるものがないことがわかった。
【０００５】
最初の、そして最重要な市販１，４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロール顔料であるＣＩピグメントレッド２５４〔５６１１０〕もまた、多くの異なる等級、たとえばIrgazin（登録商標）レッドＢＯ又はIrgaphor（登録商標）レッドＢ−ＣＦ（Ciba Specialty Chemicals Inc.）として入手することができる。しかし、これらの色特性、特に色相及び透明度は、まだ所望の値まで完全には達していないことがわかった。
【０００６】
ＵＳ５，２８１，２６８には、β形銅フタロシアニンの製造方法であって、粗原料をまず、磨細機で未知の速度条件下で乾式粉砕し、次いで、無機塩及び有機溶媒の存在下、混練機で湿式粉砕する方法が開示されている。この顔料は、カラーインク、塗料及び色付きプラスチック製品で優れた光沢及び明澄さを示す。
【０００７】
また、ＵＳ３，５９８，６２５には、主として同じく銅フタロシアニンに関する顔料の製造方法であって、粗顔料をまず、磨耗及びせん断の力にさらし、次いで、ミキサ中で超微粉砕塩及び溶媒で処理する方法が開示されている。一例として、粉砕後、ピグメントバイオレット２３を９倍量の塩及び１．１倍量のヘキシレングリコールで処理している。ヘキシレングリコールと結晶質無機塩との割合は、１ml：７．５４gであり、ヘキシレングリコールと塩＋顔料との割合は、１ml：８．３８gである。
【０００８】
しかし、その後、様々なソースから、ジオキサジン顔料の場合に、結晶性の破壊が欠点となり、それを避けなければならないことが明らかになった。
【０００９】
たとえば、ＵＳ４，２５３，８３９には、粗粒子化ジオキサジン顔料を、その結晶構造が本質的に保持されるような方法で粉砕すべきであることが開示されている。この粉砕法は、欠陥のある表面を生じさせるため、さらに溶媒による後処理（酸、塩基又は樹脂の存在下で常に実施される）によって絶対に補足されなければならない。
【００１０】
ＵＳ５，８００，６０７によると、非凝集性液状媒体、特にグリコール及びそのエーテル中で、粗ピグメントバイオレット２３を高い周速で粉砕するならば、よりよい結果が得られる。
【００１１】
ＵＳ４，８０４，４１７には、粗ジオキサジンバイオレットを硫酸で処理したのち、溶解した無機塩及び少量のアルコールを含む水性媒体中で処理して、非常に高い比表面積を有する顔料が得られることが記載されている。結晶成長を起こすことは意図していない。
【００１２】
ＥＰ０６９８９５には、グリコール及びアルカリ土類金属ハロゲン化物の存在下、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム又は硫酸アルミニウムで粉砕することによる、ピグメントバイオレット２３をはじめとする粗多環式顔料のコンディショニングが開示されている。これは、改善された透明度、より明澄な色相及びより大きな色強さを達成することを意図している。
【００１３】
しかし、ＥＰ０７５１８２によると、ポリリン酸での処理による有機顔料のコンディショニングで同様な利点が達成され、ここでもまた、ピグメントバイオレット２３が挙げられている。
【００１４】
ＤＥ１２２５５９８によると、乾式粉砕ののち、ジオキサジンバイオレットを脂肪族、脂環式又は芳香族ニトロ化合物、たとえばニトロベンゼンでさらに粉砕する。しかし、無機塩は存在しない。
【００１５】
他方、ＵＳ５，１９４，０８８には、顔料をコンディショニングするための方法であって、まず、粗生成物をあらかじめ粉砕し、次いで、５０℃未満の温度で極性の高い溶媒と単に接触させる方法が記載されている。ピグメントブルー６０及びピグメントバイオレット３７が、既存の製品にほぼ相当する色強さ及び彩度を生じさせる。ピグメントバイオレット２３は触れられておらず、ピグメントレッド２５４は、ピグメントレッド２０２への固溶体の少量成分としてだけ触れられている。
【００１６】
ＵＳ４，７８５，９９９には、非常に特殊な粉砕機構を使用し、非常に多量の溶媒の中で後処理を実施する、類似の方法が記載されている。数ある溶媒の中でも開示されているものは、ケトン類、エステル類及びジメチルホルムアミドである。後処理をキシレン／水エマルション中で実施するならば、優れた色強さ及び分散性を有するとされるピグメントバイオレット２３をこの方法で得ることができるといわれている。
【００１７】
ＵＳ５，６２６，６６２及びＪＰ０９／１６５５２８には、顔料を、まず乾式粉砕し、次に、強力な高速ボールミルに入れて水性懸濁液中で粉砕する方法が開示されている。
【００１８】
ＥＰ７８０４４６には、２−エチルカプロン酸での塩粉砕による、強く着色した純粋な顔料形態への粗ジオキサジンバイオレットの単段式転換が開示されている。
【００１９】
ＵＳ４，３１７，９０８には、水と芳香族化合物との二相混合物中でピグメントバイオレット２３のβ結晶形を調製する方法が開示されている。
【００２０】
ＵＳ５，４７６，９４９には、高い彩度（ＣＩＥＬＡＢ Ｃ*）及び抜群の透明度の、微細に分割された透明度の高いジケトピロロピロール顔料が開示されている。これらの顔料は、モル比１：２でのスクシネートとニトリルとの反応から直接的に得られる。
【００２１】
しかし、これらのきわめて多様な方法のいずれも、顔料、たとえば特にピグメントバイオレット２３及びピグメントレッド２５４の、これまで思いもよらなかったほど高い着色能力を充分に解き放つことができていない。
【００２２】
今、全く予想外にも、有機液体の存在下でアモルファス化ピグメントバイオレット２３を無機塩で粉砕することにより、改善された色特性及び驚くほど高い色強さを有するバイオレット顔料を得ることができることがわかったが、これは、使用される有機液体がオキソ基を含み、混練可能な組成物が得られるように有機液体に対するピグメントバイオレット２３及び無機塩の比率ならびに温度が選択されるならばである。
【００２３】
すべての用途、特に印刷インク、好ましくは水ベースの印刷インクに理想的に適した、これまで達成されなかった色特性を有する顔料が得られる。
【００２４】
したがって、本発明は、下記式：
【００２５】
【化５】
【００２６】
で示される顔料であって、グラビア印刷で白いクラフト紙に印刷した場合の乾燥後塗布量０．８６０g/m2（うち、式（Ｉ）の顔料が０．０６８g/m2を占める）で計測して、乾燥後、４８以下の明度Ｌ*、少なくとも５３の彩度Ｃ*及び２９５〜３１５の色相角ｈを与える顔料を提供し、
グラビア印刷インクが、各場合とも溶液の重量を基準にして、顔料３０重量部と、水溶液（中に溶解した分散性樹脂３０重量％及びイソプロパノール７重量％を含有する）３０重量部とを、まず実験室用溶解装置を使用して６０００rpm及び２３±２℃で１５分間分散させ、次にビードミル中、直径１．１±０．１mmのセラミックビーズを使用して６０００rpm及び±３０±１０℃で１０分間分散させ、得られた分散系を実験室用溶解装置に入れて、各場合とも溶液の重量を基準にして、水溶液（中に溶解したポリアクリレート１８重量％及びイソプロパノール１５重量％を含有する）９００重量部で、６０００rpm及び２３±２℃で１５分間希釈することによって調製される。
【００２７】
構造（Ｉ）は、Ullmann Encyclopaediaにしたがって「ピグメントバイオレット２３」を割り当てられた。
【００２８】
明度Ｌ*は、好ましくは４７．５を超えず、特に好ましくは４７を超えず、とりわけ特に好ましくは約４６．５を超えない。彩度Ｃ*は、好ましくは少なくとも５３．５であり、特に好ましくは少なくとも５４である。色相角ｈは、好ましくは３０５〜３１２であり、特に好ましくは３０７〜３１０であり、とりわけ特に好ましくは３０８〜３０９である。
【００２９】
明度Ｌ*は、一般には約４０の最小値と上記で指定した最大値との間、普通は約４４の最小値と上記で指定した最大値との間にある。彩度Ｃ*は、一般には上記で指定した最小値と約６０の最大値との間、普通は上記で指定した最小値と約５６〜５７の最大値との間にある。
【００３０】
色値は、ＣＩＥ規格１９７６に対応すると理解され、標準光源Ｄ６５での照射の下、１０°の標準観測角で、４００〜７００nmの可視範囲を使用して計測される。白のクラフト紙そのものが、計器を較正するための白標準として使用されるものである。色値を検査する場合、最適な紙は、光学増白剤を含有しない、公称重量１２０〜１５０g/m2、特に約１３５g/m2の白のクラフト紙である。たとえば、Zanders（商標）Mega Web 135gr no. 585585（Sihl & Eika Papier AG、CH-8800 Thalwil、スイス国）を使用することができる。
【００３１】
疑わしい場合、色値は、以下の例Ｄ１に規定する手順にしたがって測定すべきである。
【００３２】
顔料は、高純度であってもよいし、式（Ｉ）の発色団に加えて、当業者に公知であるさらなる成分、たとえば通例の顔料結合剤又は分散剤を含むものでもよい。さらなる成分は、顔料の色値に実質的に影響しないよう、好ましくは、無色、わずかに着色されている、又は式（Ｉ）の発色団と同じ色である。適切ならば、カラー印刷では、比吸収係数がその吸収極大値で式（Ｉ）の顔料の比吸収係数の３０％未満であるさらなる成分を、全固形分で考慮に入れ、ただし顔料含量には考慮しない。
【００３３】
また、たとえばその分散性を高めるため、多くの公知の方法のいずれかにしたがって、本発明の顔料を表面改質することが可能である。
【００３４】
本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物、結晶質無機塩又は結晶質無機塩の混合物及び有機液体から本質的になる組成物を混練することによって上記の本発明の顔料を調製する方法であって、
・混練の始動期、式（Ｉ）の化合物が実質的にアモルファス形態にあり、
・有機液体が少なくとも１個のオキソ基をその分子中に含み、
・有機液体と無機塩との割合が１ml：６g〜３ml：７gであり、有機液体と無機塩及び式（Ｉ）の化合物の総重量と割合が１ml：２．５g〜１ml：７．５gである方法を提供する。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物と結晶質無機塩との重量比は、好ましくは１：４〜１：１２である。温度は、賢明には−２０から有機液体の沸点の直前、特に約１００℃までである。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物の実質的にアモルファスな性質は、当業者により、自らの一般知識にしたがって、たとえば平坦なＸ線回折図から認識される。ＵＳ４，２５３，８３９で定義されたＸ線指数を使用するならば、この指数は、賢明には４未満、好ましくは２未満、特に好ましくは０〜１．５であるべきである。
【００３７】
結晶化度を効率よく下げるのに特に有効であることが判明した方法は、粗顔料を無機塩とともに非常に高い加速度にかける新規な方法である。驚くことに、無機塩の非存在下又は通例の低めの加速度の場合よりも有意に良好な結果が達成される。
【００３８】
したがって、本発明はまた、粗顔料を実質的にアモルファスな微粒子化形態に転換する方法であって、粗顔料と、結晶質無機塩又は結晶質無機塩混合物とを一緒にして、本質的にはさらなる成分の非存在下で、少なくとも１０m/sの接線速度を有するロータの作用に付して、摩擦効果によって少なくとも８０℃の温度に達するようにすることを含む方法を提供する。
【００３９】
高速ミキサ又は加熱ミキサとして知られるミキサ自体は当業者に公知である。これらは、高い回転速度で作動させることができる１個以上のロータを有する静的な容器を含む。これらの装置の構造は、容器中に存在する材料すべてが絶えず動き、各粒子がロータと繰り返し接触するような方法で設計されている。ロータは、たとえばプロペラ、羽根車又は鋸歯刃付きホイールなどの形態を有することができる。この種の装置は、たとえば、Diosna、Drais又はHenschelから市販されており、最新モデルは最大約４０m/sの接線速度を達成する。
【００４０】
好ましくは、接線速度が１５〜４０m/sであり、無機塩と粗顔料との比が１：１〜１：１２で、高速又は加熱ミキサを使用する。少なくとも３０m/sの接線速度が特に効率的である。４０超から約６０m/sまでの接線速度が本発明の実施には完全に望ましいが、残念ながら、装置に関して多大な費用を投じない限り実現することはできない。２０〜３０m/sの回転速度が特に経済的であり、１：４〜１：８の無機塩：使用される粗顔料の比が特に好ましい。
【００４１】
また、比較的大きな設備を使用すると、より大きな処理が可能であるだけでなく、驚くほど良好な結果が得られることがわかった。したがって、バッチあたり約１０kg〜約１０００kgを処理することがきわめて好ましい。当然、大きめの設備（約１０，０００kgまで）の使用が、連続的に作動する設備の使用と同様（ただし、顔料粒子の最小滞留時間が、所望の結果を得るのに十分なほど長くなるような設計である）、好ましい。しかし、そのような装置は、高い投資コストを要する。
【００４２】
処理時間は、物質の全量、回転速度及び冷却に依存する。処理時間は、一般には１分〜７２時間であり、好ましくは１０分〜５時間であり、特に好ましくは３０分〜２時間である。温度は、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１７０℃、もっとも好ましくは１３０〜１６０℃まで上昇する。
【００４３】
４０m/sを超える接線速度を出すことができる同様の装置が新たに出現するならば、ただちに３０m/sから最大速度までの全速度でその装置を試験することを当業者に奨める。それらの装置は、おそらくはより短い時間で少なくとも同等、おそらくはより良好な結果を出すと予想される。
【００４４】
さらなる成分を避け、不純物を最小限にすることが賢明である。特に、顔料以外には、本質的に、他の有機物質、特に溶媒又はポリマーが存在すべきではない。異質の有機物質の割合は、使用する粗顔料を基準にして、賢明には２重量％を超えず、好ましくは約５重量％を超えない。
【００４５】
適当な無機塩は、以下に記載されるものである。比較的粗い無機塩、好ましくは平均粒径（粒径分布の最大値）２００μm〜１mmの塩を使用する場合、驚くほど良好な結果が得られることがわかった。
【００４６】
本方法は、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロール系の有機顔料、たとえばＣＩピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１５、ピグメントイエロー６２、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１１、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１８５、ピグメントイエロー１８８、ピグメントイエロー１９１：１、ピグメントイエロー１９４、ピグメントイエロー１９９、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ２２、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６４、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド２、ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド４８：１、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４８：３、ピグメントレッド４８：４、ピグメントレッド５２：２、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２１４、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２２、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４８、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６２、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０、ピグメントレッド２７２、ピグメントブラウン２３、ピグメントブラウン２５、ピグメントブラウン４１、ピグメントブラウン４２、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２５、ピグメントブルー２６、ピグメントブルー２９、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー６４、ピグメントブルー６６、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３１、ピグメントバイオレット３２、ピグメントバイオレット３７、３，６−ジ（４′−シアノフェニル）−２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕−ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−tert−ブチルフェニル）−２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオンに特に適している。
【００４７】
好ましい顔料分類は、キナクリドン、アントラキノン、イソインドリノン、ジオキサジン、フタロシアニン及びジケトピロロピロール、特にジオキサジン、フタロシアニン及びジケトピロロピロール、もっとも好ましくはジオキサジン及びジケトピロロピロールである。もっとも好ましいアントラキノンはインダントロンであり、もっとも好ましいフタロシアニンは銅フタロシアニンであり、もっとも好ましいアゾはジスアゾ縮合顔料である。
【００４８】
顔料分類から独立して、少なくとも２個のハロゲン原子を分子中に含む顔料が好ましい。好ましくは、フェニル環に１〜４個、好ましくは１〜２個のこれらのハロゲン原子が結合しており、特に塩素化フェニル基１個あたり、１ハロゲン原子である。ハロゲン化原子の最大量は、置換に利用可能なフェニル環の数（たとえばピグメントイエロー１１０の場合は８、又はフェニル環４個を有する完全にハロゲン化された銅フタロシアニンの場合は１６）に依存する。適当なハロゲンは、フッ素、臭素又は塩素であり、好ましくは臭素及び塩素であり、もっとも好ましくは塩素である。
【００４９】
本方法が、ハロゲン化、特に塩素化された顔料のそのような改良につながる理由は知られていない。しかし、たとえばきわめて低い溶解性及び良好な耐候堅ロウ性にもつながるその独特な物理特性及び結晶格子のせいではないかと推測される。
【００５０】
もっとも好ましいものは、全部で２個の塩素原子を分子中に有する顔料であり、それらのうち多く、たとえば特にピグメントイエロー９５、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２５４、ピグメントブルー６４及びピグメントバイオレット２３が上記で挙げられている。一部のピグメントグリーン３６もまた、ちょうど２個の塩素原子を有する。特に好ましいものは、ピグメントレッド２５４及びピグメントバイオレット２３である。
【００５１】
無機顔料もまた同じ方法によって同様に処理することができる。例は、ピグメントイエロー５３、ピグメントイエロー１１９、ピグメントイエロー１３４、ピグメントイエロー１６４、ピグメントイエロー１８４、ピグメントレッド１０１、ピグメントレッド１０４、ピグメントブラウン２４、ピグメントブラウン３３、ピグメントブルー２８、ピグメントブルー３６、ピグメントグリーン１７、ピグメントグリーン２６、ピグメントグリーン５０、ピグメントブラック１２、ピグメントブラック２７又はピグメントブラック３０である。
【００５２】
式（Ｉ）の粗生成物はそれ自体公知であり、また、たとえば「Sumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース」として市販されている。他の顔料を調製する方法はすべて公知であり、一般に、アモルファス化に非常に適した粗顔料を与える。実質的に完全なアモルファス化の場合、初期結晶形態はほとんど重要ではない。
【００５３】
粗顔料の場合、好ましいものは、粗粒の形態、たとえば、光学顕微鏡で観察することができる個々の粒子すべての５０重量％で０．５μm以上の長さを有する晶出物又は凝集物である。実質的にアモルファスな微粒状物の粒径は、生成物中の全粒子の８０重量％で好ましくは０．３μm未満である。
【００５４】
この方法で製造される実質的にアモルファスな微粒子化された顔料形態は、通例の公知の方法によって単離し、着色剤として使用することができる。これはまた、高沸点の不活性極性溶媒中で通常の方法で再結晶させることができる。しかし、この方法で前処理した生成物を、無機塩を分別することなく、溶媒の存在で塩混練に付すことが特に有利であることがわかった。全く驚くことに、この場合、後で摩擦なしで再結晶を使用するアモルファス化又は混練のみによる場合よりも相当に良好な性質を有する顔料が得られる。
【００５５】
したがって、本発明はさらに、上記で開示した顔料を製造する方法であって、
・粗顔料又は粗顔料混合物と、結晶質無機塩又は結晶質無機塩の混合物とを一緒にして、本質的に他の成分の非存在下、少なくとも１０m/sの接線速度を有するロータの作用に付して、摩擦効果によって少なくとも８０℃の温度が達成されるようにし、続いて、
・この処理の生成物を有機液体で混練し、その間に、望むならば、無機塩、不活性添加物及び着色剤からなる群より選択される付加的な物質を添加することができる方法を提供する。
【００５６】
以下に記載される無機塩及び有機液体ならびにそれらの混合物が適当である。各場合とも、同じ無機塩又はその同じ等級をアモルファス化又は混練のために使用する必要はない。それどころか、驚くことに、アモルファス化には、混練の場合よりも粗く粒子化した塩を使用することが有利であることがわかった。
【００５７】
この混練の場合には、上記の条件ならびに有機液体と無機塩との割合及び有機液体と無機塩及び粗顔料の総重量との割合を使用することが好ましい。
【００５８】
混練の場合、望むならば、当業者に公知の不活性添加物、たとえば結合剤、充填材、消泡剤、分散剤及び他の添加物を、望ましい、公知の量で添加することができるが、それは不活性添加物及び目的とする効果に依存し、粗顔料の重量を基準にして１ppm〜５倍量までの範囲であり得る。
【００５９】
色を調節するためには、同様に、所望の公知の着色剤、たとえば有機及び無機の白、黒及び有色顔料又は水不溶性染料、たとえば分散染料を添加することが可能である。
【００６０】
付加的な着色剤はまた、特に、顔料の誘導体、特にその酸化又は還元形態、たとえばキナクリドンキノンもしくはジヒドロキナクリドン又はそれらの誘導体、たとえば、分散剤又はレオロジー改善剤として周知である、極性基及び長鎖によって置換されている顔料であることができる。
【００６１】
付加的な着色剤も同様に、いかなる所望の量で添加してもよく、そのような量は、定着させる色に依存し、当業者が公知の手段、たとえば色計算コンピュータプログラムを使用して計算することができる。
【００６２】
望むならば、付加的な着色剤を、賢明には粗顔料の重量を基準にして１：９９〜９９：１の比で加える。好ましいものは、１：９９〜５０：５０の比である。しかし、特に好ましくは、付加的な着色剤を全く使用しないか、粗顔料の重量を基準にして１：９９未満、たとえば０．０１：９９．９９〜０．９９：９９．０１の量で使用する。これは、顔料の色特性に等しい色特性を有する顔料をもたらすが、付加的な成分にどれを使用するかに依存して、それらの性質、たとえばレオロジー又は分散性を有意に改善することができる。
【００６３】
式（Ｉ）の化合物の場合には例外的に、付加的な着色剤を、望むならば、粗顔料の重量を基準にして、特に好ましくは０：１００〜２０：８０の比、とりわけ特に好ましくは０：１００〜１０：９０の比で加える。
【００６４】
すべての付加的な物質は、混練中の所望の時点、特に始動期には、それらすべてを加えることができる。
【００６５】
１種のアモルファス化有機化合物ではなく、それらを複数で、たとえば２、３、４又は５種を使用する場合、混練の前に、個々の成分を一緒にしてアモルファス化することもできるし、まずアモルファス化し、次いでブレンドすることもできる。当然ながら、完成した本生成物はまた、お互いにあるいは、他の着色剤（下記の公知の方法によって処理されていてもよく、されていなくてもよい）とのさらなるブレンドにおける成分として使用してもよい。
【００６６】
目的に適することが知られている化合物（たとえばキナクリドン及びジケトピロロピロール）の混合物を使用すると、固溶体又は混合結晶が、顔料分類、特性（identity）及び該化合物の割合に依存して、特に効率的であると同時に経済的な方法で一般に得られる。しかし、驚くことに、いくつかの例外もある。結晶相が最終生成物中に同時に存在する色的に有利な混合物は、同時係属中の出願ＰＣＴ／ＥＰ００／０２４４２の目的である。それにもかかわらず、本方法はまた、それらを製造するために有利に使用することができる。この場合にもまた、成分は、個々にアモルファス化してもよいし、すべてを一緒にアモルファス化してもよい。
【００６７】
５種以上の顔料を使用して全く同等の結果を得ることにも適しているが、実際にはそうすることに利点はない。好ましい混合物は、２〜４種の成分、特に２又は３種の成分、もっとも好ましくは２種の成分を有する。
【００６８】
混合物を使用するとき、さらなる成分それぞれの量は、互いに独立して、色的に効果的な量（しばしば約０．００１重量部、好ましくは少なくとも０．０１重量部、もっとも好ましくは少なくとも０．１重量部）から第一の成分１重量部あたり１重量部までであることができる。
【００６９】
本発明の混練法では、顔料粒子の大部分がサイズを減らすが、対照的に、有機液体の存在における塩結晶間のせん断力によって、有利には、優れた結晶質の顔料形態に転換される。得られる顔料は、優れた堅ロウ性及び一般には６０〜１５０m2/g、好ましくは８０〜１４０m2/g、特に好ましくは９０〜１２０m2/gの比表面積を有する。比表面積は、たとえば窒素を使用するＢＥＴ法を使用して測定することができる。
【００７０】
結合剤を加えるならば、その量に依存して、比表面積は、上述したレベルの約半分に低下することがある。
【００７１】
賢明には、結晶質無機塩は、有機液体中に２０℃で≦１００mg/l、好ましくは２０℃で≦１０mg/l可溶性であり、特に好ましくは２０℃で実質的に不溶性である。
【００７２】
無機塩及び有機液体は、好ましくはそれぞれ少なくとも１０g/１００mlの程度に水溶性である。使用される無機塩は、好ましくは、望むならば結晶化の水を含有することができる硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウムであり、特に好ましいものは、硫酸ナトリウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。
【００７３】
混練のためには、５〜２００μmの平均粒径を有する塩、特に好ましくは１０〜５０μmの平均粒径を有する塩を使用することが好ましい。
【００７４】
有機液体として、ケトン、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド、ニトロ化合物、又は１もしくは２個のオキソ基によって置換されており、１個以上のヒドロキシル基において、Ｃ1〜Ｃ8アルキルでエーテル化されていてもよいし、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニルでエステル化されいてもよいモノ、ビスもしくはトリス−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ12アルカン化合物又はそれらの混合物を使用することが好ましい。ケトン、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド又はニトロ化合物は、脂肪族又は脂環式の化合物であるものが、特に好ましい。
【００７５】
賢明には、有機液体それ自体は中性であるが、酸性又は塩基性の不純物が通例の少量で含まれていても障害を招くことはない。本発明をいかなる様にも限定しない、中性有機液体の代表例は、トリアセチン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸ブチル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド及びスルホランである。とりわけ特に好ましいものは、アミド、スルホン又はスルホキシド、もっとも好ましくはアミド、たとえばジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド又は特にジメチルホルムアミドである。
【００７６】
カルバゾールバイオレット以外の分類からの顔料の場合、望むならば、各場合に処理する顔料が、前記条件下で結晶成長が起こるのに充分なほどその中に可溶性であるならば、他の有機液体、たとえばアルコール又はグリコールを使用することも可能である。これが当てはまらないか、充分には当てはまらないならば、分子が少なくとも１個のオキソ基を含む前記溶媒を使用することが賢明である。
【００７７】
混練中の温度は、好ましくは１０〜６０℃である。回転速度は、必要ならば冷却を考慮に入れながら、均一なせん断の下で、混練される組成物が均質に移動し、温度が本発明の温度範囲を超えないような方法で設定する。局所的に過熱したり、機械的な過負荷を加えたりする事態はできるだけ避けるべきである。たとえば、容量５リットルの混練機では、５０〜１５０rpmの回転速度及び６〜２４時間の混練時間で際立った結果が得られるが、これらの数値は決して限定的ではなく、たとえば大きめの装置では回転速度が低めであってもよい。
【００７８】
好ましくは、混練ののち、無機塩及び有機液体を水、特に脱イオン水で洗浄する。乾燥は、好ましくは−２０〜２５０℃／１０-1〜１０5Pa、特に好ましくは２５〜１００℃／１０2〜１０5Pa又は１００〜２００℃／１０4〜１０5Pa、とりわけ特に好ましくは約８０℃／１０4Paで実施する。
【００７９】
本発明にしたがって得られる顔料は、特に高い彩度及び驚くほど高い色強さの点で顕著である。これらは、非常に魅力的な色と優れた堅ロウ性、良好な透明度及び良好な光沢を有する。
【００８０】
本発明の顔料は、純粋な形態で単離し、乾燥させることができ、その場合、その後に、たとえばボールミル又はビードミルを使用して、プラスチック、塗料及び印刷インク中で容易に分散させることができる。これは、湿潤したプレスケークとして、顔料分散液を調製するためにそのままで使用することもできる。
【００８１】
本発明の顔料の分散液は、特に、優れた適用特性、とりわけ、魅力的な色を高い色強さとともに有する印刷インクを調製するための濃縮物として理想的である。
【００８２】
したがって、本発明はさらに、本発明の顔料を含む印刷インク濃縮物のための印刷インクを提供する。
【００８３】
望むならば、適用特性を改善するため、本発明の顔料の単離の前又は単離中に通例の添加物、たとえば結合剤を本発明の顔料に加えてもよい。添加物の存在は、不相溶性であるので、適用することが可能な用分野に制限を課すことが多いため、それらの添加は控えることが好ましい。見いだされた非常に特別な利点は、添加物なしで単離される顔料は、水性媒体及び非水性媒体のいずれとも際立って相溶性であり、そのため、いずれの場合でも驚くほど良好な適用結果を得ることができることである。
【００８４】
印刷インクは、着色剤、結合剤ならびに望むならば溶媒及び添加物を含む液状又はペースト状の分散系である。液状印刷インクでは、結合剤及び存在する場合には添加物は通常、溶媒に溶解している。Ｂ型粘度計での通例の粘度は０．１〜２０Pa・sである（No.4スピンドル、１０rpm）。印刷インク濃縮物は、希釈によって印刷インクを得ることができる組成物である。印刷インク及び印刷インク濃縮物の成分及び組成は、当業者には周知である。
【００８５】
本発明の顔料に加えて、本発明の顔料配合物又は顔料分散系は、混練に関して記載したさらなる着色剤を含むこともできる。
【００８６】
本発明の印刷インク濃縮物は、本発明の顔料を、印刷インク濃縮物の総重量を基準にして、賢明には１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の濃度で含む。
【００８７】
したがって、本発明はまた、結合剤溶液中に分散している本発明の顔料を、印刷インク濃縮物の総重量を基準にして１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％含む印刷インク濃縮物を提供する。
【００８８】
本発明の印刷インクは、本発明の顔料を、印刷インクの総重量を基準にして、賢明には０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％含み、たとえば、紙、板、金属、木、皮革、プラスチック又は製織材料に対するグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又は連続もしくは滴下インクジェット印刷、又は一般知識である配合にしたがって特殊用途、たとえば出版、包装もしくは輸送、物流、広告、保全印刷又はオフィス分野でボールペン、フェルトペン、ファイバチップペン、インクパッド、インクリボンもしくはインクジェットプリンタカートリッジに使用することができる。
【００８９】
したがって、本発明はまた、結合剤溶液中に分散している本発明の顔料を、印刷インクの総重量を基準にして、０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％含む印刷インクを提供する。
【００９０】
好ましいものは、印刷インク濃縮物及び水性アクリレートベースの印刷インクである。これは、下記の基：
【００９１】
【化６】
【００９２】
を含む少なくとも１種のモノマーの付加重合によって得られる、水又は水含有有機溶媒中に溶解したポリマー又はコポリマーをいう。適当な有機溶媒は、当業者によって一般的に使用される水混和性溶媒、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノール又はプロパノール、ブタノールもしくはペンタノールの異性体、エチレングリコールもしくはそのエーテル、たとえばエチレングリコールメチルエーテルもしくはエチレングリコールエチルエーテル又はケトン、たとえばアセトン、エチルメチルケトンもしくはシクロヘキサノンである。好ましいものは、水及びアルコールである。
【００９３】
したがって、本発明はまた、結合剤が主としてアクリレートポリマー又はコポリマーを含み、溶媒が、水、Ｃ1〜Ｃ5アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ）エタノール、アセトン、エチルメチルケトン及びそれらの混合物からなる群より選択される本発明の印刷インク濃縮物又は印刷インクを提供する。
【００９４】
結合剤に加えて、本発明の印刷インク濃縮物及び印刷インクは、望むならば、当業者に公知である添加物を通例の濃度で含むこともできる。
【００９５】
グラビア又はフレキソ印刷の場合、印刷インク濃縮物を希釈して印刷インクを調製することが普通であり、その印刷インクをそれ自体公知である方法にしたがって使用することができる。本発明の顔料組成物を含む濃縮物は、この場合に特に適している。
【００９６】
本発明の顔料はさらにまた、固形トーナ、ワックス転写リボン又はとりわけ特にはカラーフィルタを調製するのに適している。
【００９７】
したがって、本発明のもう一つの目的は、本方法によって得られる有機顔料及びカラーフィルタにおけるその使用である。それらの色値は、前例のない急峻な傾斜を示す狭い吸収バンドのおかげで驚くほど高く、同時に、小さな粒径と特に狭い粒径分布とが組み合わさった優れた結晶化度を有する。有利なのは、大きな粒子及びきわめて細かい粒子はほぼ全くないことである。生成物は、高濃度での使用を可能にする優れたレオロジーならびに優れた着色性及び優れた堅ロウ性、たとえば際立った耐光堅ロウ性を示す。
【００９８】
しかし、本発明はまた、平均粒径０．０１μm〜０．１２μm、好ましくは０．０２μm〜０．１０μm、もっとも好ましくは０．０３μm〜０．０６μmの粒子からなるキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロール系の実質的に結晶質の有機顔料であって、０．１２μmよりも大きい粒径の粒子及び０．０１μmよりも小さい粒径の粒子の合計量が、０．０１μm〜０．１μmの粒径の粒子の重量を基準にして、０〜８重量％、好ましくは０〜４重量％、もっとも好ましくは０〜２重量％であり、ＣｕＫα放射線Ｘ線粉末図における最高分解ピークの半波高全幅値（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が約０〜０．６８°２θ、好ましくは０．１〜０．６°２θ、もっとも好ましくは０．２〜０．５°２θ、特に約０．４２５°２θであることを特徴とする有機顔料に関する。
【００９９】
一般に、最高輝度分解ピークのみを計測することが適切であるとみなすべきである。最小ピーク幅は、計器の分解能に依存し、デバイ−シェラー式によって決定することができる。半波高全幅値を測定するためには、計測されるピーク幅に有意に影響しないように充分に高い分解能の計器を使用することのみが適切である。
【０１００】
本発明はまた、そのものをたとえば電気光学系、たとえばＴＶ画面、液晶表示装置、電荷結合素子、プラズマ表示装置又はエレクトロルミネセンス表示装置などに使用することができるカラーフィルタにおける本顔料の使用に関する。これらは、たとえば、アクティブ（ねじれネマチック）又はパッシブ（超ねじれネマチック）強誘電表示装置又は発光ダイオードであってもよい。
【０１０１】
顔料は一般に、有機溶媒又は水中の分散系としてカラーフィルタの製造に使用される。これらのカラーフィルタを製造するための方法はいくつかあり、二つの主要な流れ、すなわち
・塗布中の直接パターン付け
・顔料を塗布した後でのパターン付け
に従う。
【０１０２】
直接パターン付けは、いくつかの印刷技術、たとえばインパクト（オフセット、フレキソ、スタンピング、レタープレスなど）及びノンインパクト（インクジェット技術）によって得ることができる。
【０１０３】
他の直接パターン付け技術は、積層法、電子放出法、たとえば電気付着及び特殊なカラープルーフ法、たとえばいわゆるChromalin（商標）法（DuPont）に基づく。
【０１０４】
インパクト印刷技術の場合、顔料を、分散剤及びポリマー結合剤の存在下、標準的な解凝集法（Skandex、Dynamill、Dispermatなど）によって水又は有機溶媒中に分散させて、インクを製造することができる。溶媒、分散剤及び結合剤の選択を含め、当該分野で公知のいかなる分散技術をも、使用することができる。インクのタイプ及びその粘度は適用技術に依存し、当業者には周知である。最も一般的な結合剤は、本発明は決してそれには限定されないが、（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ＰＶＡ、ポリイミド、ノボラック系等、ならびにこれらのポリマーの組み合わせである。
【０１０５】
そして、インク分散系は、すべての種類の標準印刷機で印刷することができる。結合剤系の硬化は、好ましくは加熱処理によって達成される。三原色は、一度に適用することもできるし、異なる印刷工程で、中間に乾燥及び又は硬化工程をはさみながら、たとえば一度に一色ずつ３回の印刷工程で適用することもできる。
【０１０６】
インクジェット、たとえば圧電又はバブルジェット（登録商標）で使用するためのインクもまた、同様に調製することができる。これらは一般に、水及び／又は多くの親水性有機溶媒の１種もしくは混合物中に分散した顔料を、分散剤及び結合剤と組み合わせて含有する。
【０１０７】
インクジェット印刷の場合、標準的なインクジェットプリンタを使用することもできるし、たとえば印刷速度などを最適化するため、専用のプリンタを作製することもできる。
【０１０８】
積層技術の場合、熱転写などと同様に、ウェブシステムを製造しなければならない。顔料を分散剤及び結合剤とともに溶媒又は水に分散させ、箔にコーティングし、乾燥させる。顔料／結合剤系は、エネルギー（ＵＶ、ＩＲ、熱、圧力など）を援用して、パターン様又は均一にカラーフィルタ基材に転写することができる。使用する技術に依存して、たとえば着色剤を単独で転写（染料拡散又は昇華転写）してもよいし、着色剤分散系を、結合剤を含めて全体として転写（ロウ転写）してもよい。
【０１０９】
電着の場合、顔料は、イオン化ポリマーとともに水に分散させなければならない。電流により、イオン化ポリマーを陽極又は陰極で脱イオン化したのち、不溶性である状態で、顔料とともに被着させる。これは、フォトレジストによってパターン付け又はパターン様にシールドされた（透明な）フォトコンダクタ、たとえばＩＴＯなどに対して実施することができる。
【０１１０】
Chromalin（商標）法は、カラーフィルタ基材に被着された感光材料を使用する。この材料は、ＵＶ露光すると粘着性になる。顔料とポリマーとの混合物又は混成物を含むいわゆる「トナー」を基材上に延ばし、粘着性部分に付着させる。この方法は、Ｒ、Ｇ、Ｂ及び最終的に黒のために３回〜４回実施されなければならない。
【０１１１】
塗布後のパターン付けは、顔料をフォトレジスト組成物中に分散させる公知のフォトレジスト技術に主に基づく方法である。他の方法は、別個のフォトレジスト又は積層技術を援用する間接的パターン付けである。
【０１１２】
顔料は、印刷法に関して上記したようないかなる標準的な方法によってフォトレジスト中に分散させてもよい。結合剤系もまた、同一であってもよい。さらなる適当な組成物が、たとえばＥＰ６５４７１１、ＷＯ９８／４５７５６又はＷＯ／４５７５７に記載されている。
【０１１３】
フォトレジストは、光開始剤及び多架橋性モノマー（ネガティブラジカル重合）、ポリマーそのものを架橋させるための物質（たとえば光酸発生剤など）又は特定の現像媒体中でポリマーの溶解性を化学的に変化させるための物質を含む。しかし、加熱過程中に化学変化を起こす一部のポリマーの場合、この方法は、ＵＶに代えて熱（たとえば加熱アレイ又はＮＩＲビーム）を使用して実施して、前記現像媒体への溶解性の変化をもたらすこともできる。その場合、光開始剤は必要ない。
【０１１４】
感光性又は感熱性材料は、カラーフィルタ基材上にコーティングし、乾燥させ、ＵＶ（又は熱）照射し、ときには再度ベーキングし（光酸発生剤）、現像媒体（大抵は塩基）で現像する。この最後の工程で、非露光部分だけ（ネガ系）又は露光部分だけ（ポジ系）を洗い落とし、欲するパターンを得る。この処理は、使用するすべての色で繰り返さなければならない。
【０１１５】
感光性積層技術は同じ原理を使用しているが、唯一の違いはコーティング技術である。感光系は、上述したように、ただしカラーフィルタ基材ではなくウェブ上に被着される。箔がカラーフィルタ基材上に配置され、熱及び／又は圧力によって感光層が転写される。
【０１１６】
感光成分なしで上記ポリマー結合剤を使用する間接法は、着色されたレジスト上にコーティングされる、余分なフォトレジストを使用する。フォトレジストのパターン付けの間、着色されたレジストもまたパターン付けされる。フォトレジストは、後で除去しなければならない。
【０１１７】
カラーフィルタの製造に関するさらなる詳細は、教本、評論及び他の化学論文に見いだすことができる。当業者は、本発明をそのような公知の技術の使用と関連づけて考えるだろう。
【０１１８】
本発明のカラーフィルタは、本発明の顔料を、着色される層の総重量を基準にして、賢明には１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の濃度で含有する。
【０１１９】
したがって、本発明はまた、透明な基材と、層の総重量を基準にして１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の、高分子量有機物質中に分散した本発明の顔料を含む層とを含むカラーフィルタを提供する。基材は、好ましくは本質的に無色である（４００〜７００nmの可視範囲全体でＴ≧９５％）。
【０１２０】
結合剤は、以下に定義するいかなる高分子量の有機物質であってもよく、上述した結合剤物質は例に過ぎない。
【０１２１】
カラーフィルタを製造するための本印刷インク又はフォトレジストは、本発明の顔料を、印刷インク又はフォトレジストの総重量を基準にして、賢明には０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の濃度で含有する。
【０１２２】
したがって、本発明はまた、組成物の総重量を基準にして０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の、組成物中に分散状態にある本発明の顔料を含有するカラーフィルタを製造するための組成物を提供する。
【０１２３】
カラーフィルタで使用するための顔料に関して好ましいものは、上記と同じ傾向に準じる。カラーフィルタで使用するのに非常に特別に好ましい顔料は、ピグメントレッド２５４である。本方法によって超微粉砕されると、ピグメントレッド２５４は、ポリマーフィルム中に分散した場合、これまで決してみられなかった吸収スペクトルを示す。約５５２nmの吸収極大値が約５６０nmに移動し、５９０nmまでの傾斜がはるかに急峻になる（図４）。これは、望まれる緑の光（発光波長約５８５nm）の実質的により高い吸収を可能にするため、非常に有利である。
【０１２４】
したがって、本発明はまた、下記式：
【０１２５】
【化７】
【０１２６】
で示される顔料であって、メタクリル樹脂中のその５０重量％の分散系が、４００〜７００nmの区域における吸収極大値が１．０±０．１の強さを有し、該吸収極大値が５５６〜５９６nm、好ましくは５５７〜５６５nmの波長で起こるような厚さの膜として被着されることを特徴とする顔料に関する。吸収極大値の深色側の最大傾斜（逆転点における）は、吸収極大値における吸収を基準にして、波長１nmの変化あたり吸収における好ましくは少なくとも５％の変化に達し、もっとも好ましくは少なくとも５．５％A/１nmに達する。
【０１２７】
この顔料はまた、（II）とは異なる構造の他の着色剤、たとえば上記で開示したものを付加的に含むことができる。このような着色剤が加えられると、当然、吸収極大値は移動する。非常に適した付加的な着色剤は、他の１，４−ジケト−ピロロ〔３，４−ｃ〕−ピロール顔料、好ましくはピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０、ピグメントレッド２７２、３，６−ジ（４′−シアノフェニル）−２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−tert−ブチルフェニル）−２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオンである。付加的な成分は、混合物のスペクトルを、それ自体の色相又は固溶体もしくは混合結晶の最終的な形成に依存して、浅色側又は深色側に移動させる。しかし、吸収極大値が移動しても、傾斜は依然として有利に急峻である。
【０１２８】
したがって、本出願はまた、１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕−ピロール顔料であって、メタクリル樹脂中のその５０重量％分散が、４００〜７００nmの区域における吸収極大値が１．０±０．１の強さを有し、５００〜６５０nmの範囲における吸収極大値の深色側の最大傾斜が、該吸収極大値における吸収を基準にして、波長１nmの変化あたり吸収における少なくとも５％の変化に達するような厚さの膜として被着されることを特徴とする顔料に関する。
【０１２９】
好適には、メタクリル樹脂は実質的に無色であり、当業者に公知であるその例は、芳香族メタクリレートとメタクリル酸との、Ｍw３０，０００〜６０，０００のコポリマーである。膜は、もっとも適切にはスピンコートによって製造される。
【０１３０】
最後に、本発明の顔料はまた、高分子量の有機物質を練り込み着色するのに適している。
【０１３１】
本発明にしたがって着色される高分子量の有機物質は、天然由来であっても合成由来であってもよく、通常は１０3〜１０8g/molの範囲の分子量を有する。前記物質は、たとえば、天然樹脂もしくは乾性油、ゴムもしくはカゼイン又は変性天然物質、たとえば塩素化ゴム、油改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルもしくはエステル、たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロースもしくはニトロセルロースを含むが、特に、付加重合、重縮合又は重付加によって得られるような完全合成有機ポリマー（熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂）、例としてはポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリイソブチレン、置換ポリオレフィン、たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルもしくはアクリレート及び／又はメタクリレートもしくはブタジエンのポリマーならびに上記モノマーのコポリマー、特にＡＢＳ又はＥＶＡを含む。
【０１３２】
重付加樹脂及び重縮合樹脂の系のうち、フェノール樹脂として公知である、ホルムアルデヒドとフェノール類との縮合物、及びアミノ樹脂として公知である、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素及びメラミンとの縮合物、塗料樹脂として使用されるポリエステルならびに飽和樹脂、たとえばアルキド樹脂及び不飽和樹脂、たとえばマレエート樹脂ならびに線形ポリエステル類及びポリアミド類又はシリコーン類を挙げることができる。
【０１３３】
前記した高分子量の化合物は、独立して又は混合物として存在することもできるし、所望により繊維に紡織してもよいプラスチック素材又は溶融体として存在することもできる。
【０１３４】
これらはまた、それらのモノマーの形態又は重合状態で、膜形成剤又は塗料もしくは印刷インクの結合剤として溶解した形態で、たとえばアマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂として存在することができる。塗料に使用される場合、本顔料は、同様な平均粒径又は同様な表面積の化学的に同一な顔料よりも高い堅ロウ性を示す。しかし、塗料におけるそれらの使用は、高い透明度のせいで比較的限られている（たとえばメタリック仕上げの場合）。
【０１３５】
本発明の顔料による高分子量の有機物質の着色は、たとえば、望むならばマスタバッチの形態のそのような顔料を、ロールミル、ミキサ又は粉砕装置を使用してこれらの基材に混入することによって実施する。一般に、その後、着色した物質を、それ自体は公知の技術、たとえば圧延、圧縮成形、押出し、塗布、流し込み成形又は射出成形により、所望の最終形態にする。非剛性成形物を製造するか、その脆性を減らすために、しばしば、成形の前に、可塑剤として知られるものを高分子量化合物に組み込むことが望ましい。使用することができるそのような可塑剤の例は、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルである。本発明の方法では、可塑剤は、顔料着色剤をポリマーに組み込む前でも後ででも組み込むことができる。異なる色相を得るためのさらなる可能な方法は、顔料組成物に加えて、充填材及び／又は他の着色成分、たとえば白、色付き又は黒の顔料ならびに特殊効果顔料を特定の所望量で高分子量の有機物質に加えることである。
【０１３６】
塗料及び印刷インクを着色するためには、高分子量の有機物質及び本発明の顔料を、単独で又は添加物、たとえば充填材、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤とともに、一般には有機及び／又は水性溶媒もしくは溶媒混合物中に微細に分散又は溶解させる。この場合の可能な手法の一つは、個々の成分を単独で又は２種以上を一緒にして分散又は溶解させた後でのみ、すべての成分を合わせる手法である。
【０１３７】
したがって、さらなる実施態様はさらに、
（ａ）（ａ）と（ｂ）との合計を基準にして０．０５〜７０重量％の本発明の顔料と、
（ｂ）（ａ）と（ｂ）との合計を基準にして９９．９５〜３０重量％の高分子量有機物質と
を含む、練り込み着色された高分子量の有機物質を提供する。
【０１３８】
該物質は、すぐに使える組成物又はそれから形成される製品ならびにたとえば顆粒の形態のマスタバッチを含む。望むならば、本発明にしたがって着色された高分子量の有機物質はまた、通例の添加物、たとえば安定剤を含むことができる。
【０１３９】
したがって、さらなる実施態様はさらに、高分子量の有機物質を練り込み着色する方法であって、たとえば高分子量の有機物質を、それ自体は公知の方法で、場合によってはマスタバッチの形態で本発明の顔料組成物と混合し、この混合物を加工することにより、本発明の顔料をその中に組み込むことを含む方法を提供する。
【実施例】
【０１４０】
以下の例が、本発明の範囲を限定することなく本発明を例示する（別段指定されない限り、％は常に重量％をいう）。
【０１４１】
例Ａ１
市販の粗カルバゾールバイオレットを、Ｘ線粉末図（ＣｕＫα）が有意な信号を示さなくなるまで、ＤＥ−１２２５５９８にしたがって粉砕した。
【０１４２】
例Ａ２
ＵＳ４，７８５，９９９の例８の粉砕法を使用し、粉砕期間を延長したことを除き、Ｘ線粉末図が有意な信号を示さなくなるまで、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１４３】
例Ａ３
ＵＳ５，１９４，０８８の例１の粉砕法を使用し、粉砕期間を延長したことを除き、Ｘ線粉末図が有意な信号を示さなくなるまで、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１４４】
例Ａ４
ＵＳ３，５９８，６２５の例IIIの第一部のボールミル法を使用したことを除き、Ｘ線粉末図が有意な信号を示さなくなるまで、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１４５】
例Ａ５
合成からの塩を２５％含むＢＩＯＳ最終報告書９６０の７５頁の粗生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１４６】
例Ａ６
合成からの塩を２５％含むＢＩＯＳ最終報告書９６０の７５頁の粗生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ２の手順を繰り返した。
【０１４７】
例Ａ７
合成からの塩を２５％含むＢＩＯＳ最終報告書９６０の７５頁の粗生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ３の手順を繰り返した。
【０１４８】
例Ａ８
合成からの塩を２５％含むＢＩＯＳ最終報告書９６０の７５頁の粗生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ４の手順を繰り返した。
【０１４９】
例Ａ９
ＪＰ３９／１６７８６のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１５０】
例Ａ１０
ＪＰ３９／１６７８６のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ２の手順を繰り返した。
【０１５１】
例Ａ１１
ＪＰ３９／１６７８６のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ３の手順を繰り返した。
【０１５２】
例Ａ１２
ＪＰ３９／１６７８６のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ４の手順を繰り返した。
【０１５３】
例Ａ１３
ＪＰ５２／９３５のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ１の手順を繰り返した。
【０１５４】
例Ａ１４
ＪＰ５２／９３５のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ２の手順を繰り返した。
【０１５５】
例Ａ１５
ＪＰ５２／９３５のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ３の手順を繰り返した。
【０１５６】
例Ａ１６
ＪＰ５２／９３５のα生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ａ４の手順を繰り返した。
【０１５７】
例Ｂ１
容量０．７５リットルの実験室用混練装置に例Ａ１記載のアモルファスなジオキサジンバイオレット５０g、塩化ナトリウム３００g及び乾燥ジメチルホルムアミド８７mlを充填し、回転速度を８０rpmに調節した。混練装置の壁を４５℃にサーモスタット制御した。６時間後、回転速度を５rpmに落とし、温度を２０℃に低下させたのち、脱イオン水１２０mlをゆっくりと加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．４mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１５８】
例Ｂ２〜Ｂ１６
例Ａ２〜Ａ１６の生成物を出発原料として使用したことを除き、例Ｂ１の手順を繰り返した。
【０１５９】
例Ｃ１
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にSumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース８００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３２００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１６０】
粉末を、容量１０リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１６００g及びジメチルホルムアミド１４００mlを加え、混合物を１００rpmで８時間混練した。混練装置の壁を４５℃にサーモスタット制御した。
【０１６１】
脱イオン水２０００mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１６２】
例Ｃ２
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にSumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース９００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３６００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１６３】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジメチルホルムアミド６５mlを加え、混合物を８０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１６４】
脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１６５】
例Ｃ３
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にSumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース９００g及び塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）３６００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１１０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１６６】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジメチルホルムアミド６５mlを加え、混合物を８０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１６７】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１６８】
例Ｃ４
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel。ドイツ）にSumitone（登録商標）ファストバイオレットＲＬ４Ｒベース１０００g及び塩化ナトリウム（粒径５μm〜７００μm）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１５５℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１６９】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジメチルホルムアミド６５mlを加え、混合物を８０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１７０】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１７１】
例Ｃ５
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にIrgazin（登録商標）イエロー３ＲＬＴＮ（ピグメントイエロー１１０）８００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３２００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。４０分後、内部温度が１３５℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１７２】
この粉末２３５０gを、容量５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）９４０g及びジアセトンアルコール９００mlを加え、混合物を８０rpmで５時間混練した。混練装置の壁を４５℃にサーモスタット制御した。
【０１７３】
次に、脱イオン水１０００mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１７４】
例Ｃ６
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にCinquasia（登録商標）マゼンタＲＴ−２６５−Ｄ（ピグメントレッド２０２）６００g、Irgazin（登録商標）イエロー３ＲＬＴＮ（ピグメントイエロー１１０）２００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３２００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。６０分後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１７５】
この粉末２０００gを、容量５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）８００g及びジアセトンアルコール７５０mlを加え、混合物を８０rpmで５．５時間混練した。混練装置の壁を３５℃にサーモスタット制御した。
【０１７６】
次に、脱イオン水１０００mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１７７】
例Ｃ７
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にCromophthal（登録商標）ブルー４ＧＬＰ（ピグメントブルー１５：３）８５０g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schwizerhalle、スイス）３４００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１７８】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジアセトンアルコール８８mlを加え、混合物を８０rpmで３時間混練した。混練装置の壁を３５℃にサーモスタット制御した。
【０１７９】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１８０】
例Ｃ８
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（ピグメントレッド２５４）５００g、Cinquasia（登録商標）マゼンタＲＴ−２６５−Ｄ（ピグメントレッド２０２）５００g及び塩化ナトリウム（粒径５μm〜７００μm）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３５℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１８１】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジアセトンアルコール８５mlを加え、混合物を６０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１８２】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１８３】
例Ｃ９
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（ピグメントレッド２５４）１０００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schweizerhalle、スイス）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１８４】
この粉末３００gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１２０g及びジアセトンアルコール９０mlを加え、混合物を１００rpmで１０時間混練した。混練装置の壁を３０℃にサーモスタット制御した。
【０１８５】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。平均粒径は約７０〜７５nmであった。
【０１８６】
例Ｃ１０
Irgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯに代えてＵＳ４，５７９，９４９の例６にしたがって調製したピグメントレッド２５４（粒径約０．２〜０．５μm）を使用したことを除き、例Ｃ９を繰り返した。結果は同様であった。
【０１８７】
例Ｃ１１
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（ピグメントレッド２５４）１０００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schweizerhalle、スイス）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１８８】
この粉末３００gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）９０g及びジアセトンアルコール７５mlを加え、混合物を１００rpmで６時間混練した。混練装置の壁を３５℃にサーモスタット制御した。
【０１８９】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１９０】
例Ｃ１２
９２０リットルの高速ミキサ（タイプRD900/Diosna）にIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（ピグメントレッド２５４）６０kg及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schweizerhalle、スイス）３６０kgを充填した。冷却をオンにし、スピンドル（直径８００mmのナイフ６枚）の回転速度を約７５０rpmに調節した（最適範囲は７００〜１０００rpm）。３．５時間後、混合物をミキサから吐き出し、室温まで冷ました。
【０１９１】
この粉末２５００kg（数回のランから収集）を、容量３０００リットルの２軸混練装置（タイプDMK/De Dietrich）に移した。次に、ジアセトンアルコール４６０リットルを加え、混合物を約１８時間混練した（約１５００rpm）。混練装置の壁を５〜１０℃に冷却して、素材の温度を約３０〜４０℃に制御した。
【０１９２】
水を加えたのち、得られた混合物をフィルタに通し、固体生成物を、ろ液が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。図１は、この生成物のＴＥＭ写真である。
【０１９３】
例Ｃ１３
１０リットルのミキサ（FM10 MB（商標）、Henschel、ドイツ）にCromophtal（登録商標）イエロー３Ｇ（ピグメントイエロー９３）１０００g及び塩化ナトリウム（Spezialsalz 100/95（商標）、平均粒径約７０μm、Schweizer Salinen、Schweizerhalle、スイス）４０００gを充填した。冷却をオンにし、３翼プロペラ（直径２２０mm）の回転速度を３２００rpmに調節した。１時間後、内部温度が１３０℃になった。その後、５０rpmで温度を３０℃まで低下させた。
【０１９４】
この粉末２５０gを、容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に移した。次に、粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１００g及びジアセトンアルコール１１０mlを加え、混合物を８０rpmで６時間混練した。混練装置の壁を４０℃にサーモスタット制御した。
【０１９５】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０１９６】
例Ｃ１４〜Ｃ２６
顔料重量を基準にして１０％のアセトン可溶性の固形樹脂を加えた唯一の違いを除き、例Ｃ１〜Ｃ１３を繰り返した。結果は同じく優秀であった。
【０１９７】
例Ｃ２７
ＵＳ４，９３１，５６６の例１にしたがってピグメントレッド２５４を調製した。粒径＜０．２μmの非常に細かいサイズの顔料を得た。
【０１９８】
例Ｃ２８
容量０．７５リットルの実験室用混練装置（Werner & Pfleiderer、ドイツ）に、例Ｃ２７にしたがって調製した細かいサイズのピグメントレッド２５４ ３００g及び粉砕した塩化ナトリウム（約２０μmが最大の粒径分布）１２００gを充填した。ジアセトンアルコール９０mlを加え、混合物を１００rpmで１０時間混練した。混練装置の壁を３０℃にサーモスタット制御した。
【０１９９】
次に、脱イオン水１２０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗に通し、固体生成物を、洗浄水が塩を含まなくなるまで水洗した。生成物を８０℃／３・１０3Paで１５時間乾燥させ、０．８mmサイズのメッシュに通してふるい分けした。
【０２００】
得られた生成物は、０．０６〜０．１０μmの粒径及び比較的純粋な色相を有したが、その結晶化度は例Ｃ１０の生成物よりも劣った。
【０２０１】
例Ｃ２９
例Ｃ２７記載の細かいサイズの生成物に代えてIrgazin（登録商標）ＤＰＰレッドＢＯ（粗粒子、比表面積〜１５g/m2）を使用し、最大約５０μmの粒径分布の塩化ナトリウムを使用した違いを除き、例Ｃ２８を繰り返した。
【０２０２】
例Ｄ１
SCX−8082（商標）（分散性ポリマーJoncryl（登録商標）690 ３０．０％、アンモニア２．１５％及び水６７．８５％を含有。固形分２９．５％、S. C. Johnson Polymer）２１０g及び例Ｃ１の生成物９０gを実験室用溶解装置（Dispermat CV（商標）、Hediger）に入れて６０００rpmで１５分間予備分散させた。次に、この懸濁液を、直径１．０〜１．２mmのジルコニウム混合酸化物ビーズ（Hermann Oeckel Ingenieur、D-95100 Selb、ドイツ）２０７gを充填した、溶解用アタッチメントを備えた１２５mlのビードミル（Dispermat SL（商標）、Hediger）に移した。次に、第一回のパスで３０ｓの時間に対応してポンプ出力を６０％にセットした状態でバッチを４０００rpmで１０分間分散させると、冷却にもかかわらず温度が２３℃から３８℃に上昇した。
【０２０３】
この濃縮物を、実験室用溶解装置中、６０００rpm及び２３℃で、水２２８０g及びイソプロパノール８５５g中Zinpol（登録商標）1519（水／イソプロパノール中４０％濃度の全アクリレート溶液、粘度２５００〜４０００mPa・s、Worlee-Chemie GmbH、D-21472 Lauenburg、ドイツ）２５６５gの溶液で１５分間希釈することにより、すぐに使用できる印刷インクを得た。この印刷インク及び市販のグラビア印刷機（Rotova（商標）Rotocolor AG）を使用して、標準のＨＩＦＩクラフト紙（Zanders（商標）Mega Web 135gr No. 585585、Sihl & Eika Papier AG、CH-8800 Thalwil、スイス）に対して印刷を実施した。乾燥後の固形分は０．８６０g/m2であった。結果は、優れた色強さを有する、非常に鮮やかで透明なバイオレットのプリントであった。
【０２０４】
例Ｄ２〜Ｄ１７
例Ｂ１〜Ｂ１６の生成物を出発原料として使用して例Ｄ１の手順を繰り返した。結果は、匹敵しうる色であり、X-RITE SP68（商標）反射分光計で計測して（Ｄ6510°、４００〜７００nm）、Ｌ*値が４６〜４７．５、Ｃ*値が５３〜５５、ｈ値が３０８であった。
【０２０５】
例Ｄ１８（比較）
特に良好な色強さ及び彩度で知られる製品Hostaperm（登録商標）バイオレットＲＬスペシャル（Clariant）を出発原料として使用したことを除き、例Ｄ１の手順を繰り返した。結果は、X-RITE SP68（商標）反射分光計で計測して（Ｄ6510°、４００〜７００nm）、以下の色座標―Ｌ*＝４８、Ｃ*＝５２、ｈ*＝３０７を有するバイオレットのプリントであった。
【０２０６】
例Ｅ１〜Ｅ５
Rigaku RAD2C Ｘ線回折計（ＣｕＫα、４０kV、４０mA）を使用して、例Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ２７及びＣ２８の生成物と、市販のIrgaphor（登録商標）ＤＰＰレッドＢ−ＣＦ（平均粒径〜５０nm、Ciba Specialty Chemicals Inc.）とで結晶化度を比較した。顔料を標準のアルミニウム試料ホルダに充填した。発散スリット（ＤＳ）及び散乱スリット（ＳＳ）を０．５°に調節し、受けスリット（ＲＳ）を０．１５mmに調節した。回折したＸ線光束をモノクローム化し、シンチレーションカウンタによって計測した。２θ−θ走査を固定時間法（０．０２°のステップでτ＝２ｓ）で実施して、Ｘ線の統計的変動の影響を最小限にした。修正したデータを、Savitzky−Golay及びSonnveld−Visser法をそれぞれ使用する平滑化及びバックグラウンド減法で処理した。
【０２０７】
約２８°２θでの主ピークに関してピーク最大値の強さの半分でのピーク幅を計測した。結果は以下のとおりであった。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
精度は、ピーク幅及び最大値でのカウント数に依存し、最大値そのものはピーク幅に依存する。したがって、半最大値での全幅がより広い（この場合、０．７０超）のは、精度がより低い傾向にある。
【０２１０】
図２は、例Ｃ１２及びＥ２ときわめて同様にして得られた生成物のＸ線回折スペクトルを示す。
【０２１１】
図３は、例Ｃ２８及びＥ２と非常に同じ様にして得られた生成物のＸ線回折スペクトルを示す。
【０２１２】
例Ｆ１〜Ｆ５
以下の物質を３７mlスクリューボトルに導入した。例Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ２７及びＣ２８の生成物ならびに市販のIrgaphor（登録商標）ＤＰＰレッドＢ−ＣＦ２００mg、Solsperse S22000（Zeneca）８mg、Solsperse S24000（Zeneca）３２mg、芳香族メタクリレートとメタクリル酸との、Ｍw３０，０００〜６０，０００のコポリマー２００mg、（１−メトキシ−２−プロピル）−アセテート１７６０mg及び直径０．５mmのジルコニアビーズ５０００mg。ボトルを内カップでシールしたのち、３時間、塗料コンデショナに適用して分散液を得た。
【０２１３】
このようにして得られた分散系をスピンコートによってガラス基材上に流延した（ｘ＝０．５５００の色座標（標準Ｃ光、視角２°）を有する膜が得られるように回転速度を調節）のち、６０℃で１時間乾燥させた。このようにして得られた分散膜の光学特性を、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計の使用によって計測した。結果は次のとおりであった。
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
図４は、例Ｆ２及びＦ３のカラーフィルタの、３５０〜７７０nmの吸収スペクトルを示す。５７０〜５８０nmの領域における最大傾斜（吸収の減少）は、例Ｆ２の場合には約５７９nmで６．１６％A/nmであり、例Ｆ３の場合には約５７５nmで４．３９％A/nmであった。
【０２１６】
例Ｇ１
例Ｆ２の分散膜をオーブンに入れて空気中２７０℃で６０分間加熱した。熱処理後、膜の光学顕微鏡画像を撮影した。熱安定性は、赤カラーフィルタ用途に適した他の顔料分散系の熱安定性よりもずっと良好であった。
【０２１７】
例Ｈ１
顔料１５gとステアリン酸リチウム（メタルソープ、任意の種）１５gとをホモジナイザによって３０００rpmで３分間混合した。この乾燥混合物１．２g及びＰＥＴ−Ｇペレット（顔料濃度０．１％）６００gをガラスボトルに入れて２ロールによって１５分間タンブルした。そして、得られた組成物を２６０℃で５分間、小板に射出成形した。ＣＩＥ１９７６色座標は、Ｌ*＝５８．１、Ｃ*＝３５．３、ｈ＝３．７であった。熱安定性は高かった。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】図１は、この生成物のＴＥＭ写真である。
【図２】図２は、例Ｃ１２及びＥ２ときわめて同様にして得られた生成物のＸ線回折スペクトルである。
【図３】図３は、例Ｃ２８及びＥ２と非常に同じ様にして得られた生成物のＸ線回折スペクトルである。
【図４】図４は、例Ｆ２及びＦ３のカラーフィルタの、３５０〜７７０nmの吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗顔料を実質的にアモルファスな微粒子化形態に転換する方法であって、キナクリドン、イソインドリノン、イソインドリン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロールである粗有機顔料と、結晶質無機塩又は結晶質無機塩の混合物とを一緒にして、本質的に他の成分の非存在下で、少なくとも１０m/sの接線速度を有するロータの作用に付して、摩擦効果によって少なくとも８０℃の温度に達するようにすることを含む方法。
【請求項２】
該接線速度が１５〜４０m/sであり、該無機塩と該粗顔料との比が１：１〜１：１２である、請求項１記載の方法。
【請求項１】
粗顔料を実質的にアモルファスな微粒子化形態に転換する方法であって、キナクリドン、イソインドリノン、イソインドリン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロールである粗有機顔料と、結晶質無機塩又は結晶質無機塩の混合物とを一緒にして、本質的に他の成分の非存在下で、少なくとも１０m/sの接線速度を有するロータの作用に付して、摩擦効果によって少なくとも８０℃の温度に達するようにすることを含む方法。
【請求項２】
該接線速度が１５〜４０m/sであり、該無機塩と該粗顔料との比が１：１〜１：１２である、請求項１記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２９１４０１（Ｐ２００７−２９１４０１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３６３２５（Ｐ２００７−１３６３２５）
【出願日】平成１９年５月２３日（２００７．５．２３）
【分割の表示】特願２００１−５０９４２２（Ｐ２００１−５０９４２２）の分割
【原出願日】平成１２年６月２３日（２０００．６．２３）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２３日（２００７．５．２３）
【分割の表示】特願２００１−５０９４２２（Ｐ２００１−５０９４２２）の分割
【原出願日】平成１２年６月２３日（２０００．６．２３）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
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