改善された超撥水性を有するアルキルアルコキシシロキサンベースの建築物保護の適用のための組成物
本発明は、多孔質の鉱物質支持体を疎水化するため、および支持体の表面上に超撥水効果を生じるための組成物、ならびに該組成物の製造方法に関するものであり、該組成物は、少なくとも１のシランオリゴマー、少なくとも１の加水分解触媒もしくは縮合触媒、少なくとも１のフッ素含有ポリマー、場合により水および／または少なくとも１の有機溶剤、場合により少なくとも１の乳化剤および場合により別の助剤をベースとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された超撥水性を有するアルキルアルコキシシロキサンをベースとする、多孔質の無機質支持体を疎水化するための組成物、その製造および建築物を保護するためのその使用に関する。アルキルアルコキシシロキサンは以下では略して（疎水化）作用物質またはオリゴマーのシラン系もしくはシランオリゴマーとも呼ぶ。
【０００２】
アルキル鎖を有するシラン化合物が、多孔質の鉱物質支持体上に疎水性の特性を生じうることは以前から公知である。たとえば特にモノマーの短鎖アルキルアルコキシシランは、深部への良好な含浸性により優れている（ＥＰ０１０１８１６）。
【０００３】
オリゴマーのシラン系、たとえばアルキルアルコキシシロキサンは、疎水化剤としてのその使用に関して利点を有している。というのも、適用の際にモノマーのシラン系よりも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出が少ないからである。
【０００４】
このようなオリゴマーのシラン系の加水分解速度および硬化速度は、比較可能なモノマー系よりも遅い（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１年）。しかし、適切な加水分解触媒および縮合触媒を添加することによって、このような建築物保護剤の硬化反応の速度を改善することができる。
【０００５】
さらに、建築物保護剤を、溶液または液状もしくはペースト状もしくはクリーム状の、つまり粘度の高いエマルションの形で適用することが公知である（特にＥＰ０８１４１１０、ＥＰ１２０５４８１、ＥＰ１２０５５０５、ＷＯ０６／０８１８９２）。
【０００６】
疎水化の適用からしばしば所望される品質の特徴の１つは、疎水化された支持体の表面上で丸い水滴を形成する効果（略して超撥水効果と呼ぶ）である。
【０００７】
残念ながら、前記の建築物保護剤は、多孔質の無機質支持体上に適用した後に、確かに水の進入を妨げる（疎水化する）ものの、その際に、超撥水性は達成されないか、またはごくわずかに達成されるにすぎない。
【０００８】
ＵＳ４，８４６，８８６は、多孔質支持体を処理するための撥水性組成物に関するものであり、この場合、組成物は特にアルキルアルコキシシラン、アルコール、ベンジン炭化水素およびキャリアとしてのグリコールエーテルからなる混合物、触媒としての金属塩、ならびに薬剤の適用の際に超撥水効果を生じる物質を含有しており、この物質は、アミノ塩官能化シロキサンコポリマー、シリコーンゴム、メチルシリコーンまたはトリフルオロプロピル官能化メチルシリコーンの群から選択されている。この方法によっても達成可能な超撥水性は、多くの適用者にとって十分ではない。
【０００９】
ＷＯ０６／０８１８９１は、建築物保護エマルションが、超撥水助剤として、フルオロポリマーを含有していてもよいことを教示している。このエマルションは、その効果がアルカリ度の低い下地の上ではそれほど良好ではないという欠点を有している。
【００１０】
ＥＰ０８２６６５０から、フッ素含有ポリマーを含有している水性エマルションが公知である。記載の調製物の欠点は、加水分解反応および硬化反応が遅すぎることと、超撥水効果が完全に形成されるまでに数日間を必要とすることである。
【００１１】
さらに、添加剤を水性系または有機系に混合する際に、泡が形成されうることが公知であり、これは業務上の運用においてしばしば妨げとなる。フッ素含有ポリマーは泡を安定化するものであり、従ってたとえば消火用の泡を安定化するために使用される（ＷＯ２００８／０２７６０４）。この泡の形成はたとえば適切な消泡剤の添加によって防止することができる。しかし、別の成分の添加は、付加的なコストの要因である。
【００１２】
本発明の根底には、建築物保護の適用のためのアルキルシロキサンベースの組成物の超撥水性を改善するという課題が存在していた。同時に、できる限り作用物質が深くまで含浸する特性が得られることが望まれていた。さらに、本発明の関心は、できる限りそのような組成物を製造する際の起泡を低減することであった。
【００１３】
前記の課題は本発明により、特許請求の範囲に記載されている発明によって解決された。従って、ここに提出されている請求項は同時に、詳細な説明の記載を構成しているものとみなすべきである。
【００１４】
意外にも、フッ素含有ポリマーの群からの少なくとも１の超撥水剤を適切に多孔質の鉱物質支持体を疎水化するためのアルキルアルコキシシランベースの薬剤に添加混合することにより、有利な方法で、明らかに改善された超撥水効果を達成することができることが判明した。
【００１５】
本発明では、起泡を容易かつ経済的な方法で有利にほぼ回避することができる。
【００１６】
さらに、本発明による組成物は、当該組成物で処理した支持体の極めて良好な水の吸収の低減、および水に対する優れた超撥水性と同時に高い浸透性を有しており、ならびに硬化反応の速度が十分であることにより優れている。
【００１７】
この意味で、本発明による組成物は、特に有利に多孔質の鉱物質支持体、有利にはケイ酸塩材料、特にいくつかの例を挙げるとしたら、コンクリート、繊維強化セメント、粘土、レンガ、大理石、花崗岩、砂岩または石灰石のような建築材料を疎水化するために使用することができる。
【００１８】
従って本発明による組成物は、塊状で、有機溶剤中に溶解して、ならびに水性のエマルションとして存在し、かつ適用することができる。
【００１９】
さらに、本発明による組成物は、適切な溶剤もしくは希釈剤により有利に所望の作用物質濃度に調整することができる。
【００２０】
有利に使用される溶剤もしくは希釈剤は、このために適切な有機溶剤、たとえば、室温よりも高い沸点を有する脂肪族ならびに芳香族の炭化水素の群からの少なくとも１の有機溶剤または希釈剤、たとえばＣ6〜Ｃ12−アルカン、ベンジン、石油エーテル、ディーゼル、ケロシン、トルエン、キシレン、アルコールもしくはポリオール、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、グリセリン、ケトン、たとえばアセトン、または前記の有機溶剤の少なくとも２種類からなる混合物であるが、これらに限定されるものではない。しかしまた、溶剤は水であってもよい。
【００２１】
本発明の対象は、多孔質の鉱物質支持体を疎水化するため、および支持体の表面に超撥水効果を生じるための組成物であり、この組成物は、
少なくとも１のシランオリゴマー、
少なくとも１の加水分解触媒もしくは縮合触媒、
少なくとも１のフッ素含有ポリマー、
場合により水および／または少なくとも１の有機溶剤、
場合により少なくとも１の乳化剤、および
場合により別の助剤
をベースとする。
【００２２】
本発明による組成物は、有利にはエマルションである。
【００２３】
前記のアルキルアルコキシシラン（作用物質とも呼ばれ、水性エマルション中の油相の成分である）は、有利には、理想式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒは、相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり、基Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、かつＲ1は、水素原子であるか、または１〜６個の炭素原子、有利には１個または２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、２〜４０、有利には２〜２０のオリゴマー度である］のシランオリゴマーまたは相応するオリゴマー混合物である。これは有利には平均オリゴマー度３〜２０、有利には４〜６を有するオリゴマー混合物であり、その際、平均分子量は、有利には１２００ｇ／モル以下、特に４００〜１２００ｇ／モルである。この場合、シランオリゴマーは、線状、環式および／または分枝鎖状の単位として存在していてよい。
【００２４】
シランオリゴマーの有利な例は、基：
Ｒ＝ＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−、Ｃ3Ｈ7−、Ｃ4Ｈ9−、ｉ−Ｃ4Ｈ9−、Ｃ6Ｈ13−、ｉ−Ｃ6Ｈ13−、Ｃ8Ｈ16−、ｉ−Ｃ8Ｈ16−および
Ｒ1＝Ｈ、メチルまたはエチル
を有するものである。
【００２５】
さらに、本発明による組成物は有利には、組成物に対して、作用物質を１〜９８質量％、有利には２〜８５質量％、特に有利には３〜８０質量％、とりわけ有利には５〜７５質量％、ことに８〜５０質量％含有していることを特徴とする。
【００２６】
さらに、本発明による組成物は、有利には元素の周期律表（ＰＳＥ）の第３および第４主族ならびにＰＳＥの副族ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂおよびＶＩＩＩｃの元素の錯化合物、たとえばハロゲン化物、酸化物、水酸化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、カルボキシレートおよび／またはこれらの置換基の組み合わせ、特にチタネートまたはジルコネート、たとえばテトラ−ｎ−ブチルオルトチタネートまたはテトラ−ｎ−プロピルオルトジルコネートの群からの少なくとも１の加水分解触媒もしくは縮合触媒を含有している。さらに、ＰＳＥの第１および第２主族の酸化物、水酸化物、リン酸水素塩、硫酸水素塩、硫化物、硫化水素、炭酸塩または炭酸水素塩、および／またはアルコラート、有利にはナトリウムメタノラートまたはナトリウムエタノラート、および／またはアミノアルコール、有利には２−アミノエタノールまたは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノエタノールを使用することができる。最後に、カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン酸、ならびに鉱酸、たとえば塩酸または燐酸を使用することができる。
【００２７】
本発明による組成物中での触媒の含有率は、作用物質に対して、好適には０．１〜３質量％、有利には０．１〜２質量％、特に有利には０．５〜１．５質量％である。
【００２８】
特に本発明による組成物は、少なくとも１のフッ素不含のポリマーまたはフッ素含有ポリマーの含有率による明らかに改善された超撥水性により優れている。
【００２９】
有利なフッ素含有ポリマーは、有機的に結合した形でのフッ素、特に二価のＣＦ2基ならびに一価のＣＦ3基の形でのフッ素を含有している。使用されるフッ素含有ポリマーは、ＣおよびＦ以外に、別の元素、たとえば水素、窒素、燐、酸素、硫黄、塩素、臭素および／またはヨウ素を結合された形で含有している。本発明により使用されるフッ素含有ポリマーは、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーであってよく、その際、コポリマーおよびターポリマーの場合には、ベースとなっているモノマーの少なくとも１つは、ＣＦ2基を有していなくてはならない。ＣＦ2基を含有しているモノマーは、たとえばテトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、弗化ビニリデン、１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリレートであってよい。
【００３０】
一般式ＩＩ
【化２】
［式中、相互に無関係に、
Ｘ＝Ｃ、ＰまたはＳであり、
Ｒ2＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（−ＣＨ3）＝ＣＨ2、＞（ＣＨ−ＣＨ2）qまたは＞（Ｃ（−ＣＨ3）ＣＨ2）q−（ｑ＝２〜２００）であり、
ｍ＝１、２または３であり、
ｎ＝１〜１００であり、かつ
ｐ＝０、１または２であり、ただしその際、Ｘ＝Ｃである場合にはｍ＋ｐ＝２であり、Ｘ＝Ｐである場合にはｍ＋ｐ＝３であり、かつＸ＝Ｓである場合にはｍ＋ｐ＝２である］の本発明によるフッ素含有ポリマーは特に有利である。
【００３１】
さらに、本発明によれば、フッ素含有ポリマーとして、前記の式により記載される化合物と、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニルまたはメタクリル酸エステル、たとえばメタクリル酸メチルエステルとからなるコポリマーおよびターポリマーが有利である。従ってたとえば一般式ＩＩＩ
【化３】
［式中、相互に無関係に、
Ｒ3＝−Ｈ、−ＣＨ3であり、
ｍ＝１〜２００であり、
ｎ＝０〜２００であり、
ｏ＝１〜１００であり、
ｐ＝１〜１００であり、かつ
ｑ＝０〜１００である］のフッ素含有コポリマーが有利である。
【００３２】
その際、有利には本発明による組成物中で、フッ素含有ポリマーが、組成物に対して、０．５〜６質量％、特に有利には１〜５質量％、とりわけ２〜４質量％含有されていることが有利であり、ポリマーという用語は、本発明では、コポリマーおよびターポリマーを含むものとする。
【００３３】
本発明による組成物が、水性エマルションの形で存在しているかぎり、これらは有利にＣ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルキルスルフェート、疎水基中にＣ8〜Ｃ18−アルキルを有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテルスルフェートおよびアルカリールエーテルスルフェート、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルキルスルホネート、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルカリールスルホネート、および５〜１５個の炭素原子を有する一価のアルコールもしくはアルキルフェノールとスルホコハク酸との半エステル、アルキル基、アリール基、アルカリール基もしくはアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩、有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスフェートおよびアルカリールホスフェート、アルキル基もしくはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルホスフェートもしくはアルカリールエーテルホスフェート、８〜４０個のＥＯ単位を有し、かつアルキル基もしくはアリール基中にＣ8〜Ｃ20−炭素原子を有するアルキルポリグリコールエーテルおよびアルカリールポリグリコールエーテル、８〜４０個のＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、Ｃ8〜Ｃ22−アルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの付加生成物、線状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ24−アルキル基を有し、かつ１〜１０個のヘキソース単位もしくはペントース単位を有するアルキルポリグリコシド、ケイ素官能性界面活性剤、またはこれらの乳化剤の混合物の群から選択される少なくとも１の乳化剤を含有していてよい。
【００３４】
このような本発明による組成物中での乳化剤の含有率は、エマルションの全質量に対して、有利には０．０１〜５質量％である。
【００３５】
さらに、本発明による組成物は、有利にはさらに無機酸もしくは有機酸、緩衝物質、殺真菌剤、殺菌剤、殺藻剤、殺微生物剤、香料、腐蝕防止剤、保存剤、レオロジー調節剤から選択される慣用の助剤を含有していてよい。
【００３６】
一般に本発明による組成物は、以下のとおりに製造することができる：
シランオリゴマーの製造は、有利にはＥＰ０８１４１１０、ＥＰ１２０５４８１、ＥＰ１２０５５０５に従って行うことができる。従って前記の刊行物は、全ての範囲で、本願の記載内容の一部である。
【００３７】
本発明による溶剤含有組成物は、個々の成分を１の容器中で適切な混合装置により単に混合することによって製造することができる。この混合は、連続的に、たとえば混合管を使用して行うこともでき、また不連続的に行うこともできる。
【００３８】
添加の順序は有利には、まず攪拌装置が運転できる量で使用すべき溶剤を装入し、この量に本発明によるフッ素含有ポリマー、触媒、添加剤および最後に本発明によるシランオリゴマーの順で溶解する。溶剤の残量をフッ素含有ポリマーの添加後に、または混合の最後の成分として添加することができる。
【００３９】
さらに有利には、本発明により使用される触媒を、本発明により使用されるシランオリゴマー中に溶解し、かつこの溶液を上記のとおり、別の添加剤と一緒に溶剤に導入することも可能である。
【００４０】
成分の特定の供給順序を維持することにより、本発明による組成物は起泡が著しく低減されながら有利に、かつ消泡剤を添加することなく得られる。
【００４１】
このために本発明によれば、使用すべき溶剤もしくは溶剤混合物の５〜７０質量％、有利には１０質量％を、有利には攪拌ユニットを有する容器中に、特にガラスまたは特殊鋼からなる容器中に装入し、かつフッ素含有ポリマーを有利には攪拌モーターの低い回転数で添加し、特に有利には毎分１０〜１０回転で添加する。引き続き溶剤の残量を、有利には回転数を変えて攪拌しながら供給する。これは少量ずつ、または連続的に、場合により一気に行うことができる。次いでシランオリゴマーに、場合により水性エマルションとして触媒を添加し、かつこうして得られた混合物を、比較的低い回転数で、有利にはすでに予め製造した溶剤およびフッ素含有ポリマーからなる混合物の攪拌モーターと同じ回転数で計量供給する。引き続き、他の助剤ならびに必要に応じて追加の乳化剤を計量供給することができる。最後に攪拌機の回転数を、有利には１．１〜１０００倍に、特に１０倍に高めて（後攪拌し）、均質な混合を保障する。その際、有利には１〜３０分にわたって後混合する。
【００４２】
有利には、空気の導入ひいては起泡の増大を回避することに注意する。
【００４３】
水性エマルションの製造は、技術的な観点からたとえばＷＯ０６／０８１８９２ならびにＷＯ０６／０８１８９１に詳細に記載されている。従って前記の刊行物は、全ての範囲において本願の記載内容の一部である。
【００４４】
この場合、本発明による組成のエマルションを製造するために、本発明により使用されるフッ素含有ポリマーおよび／または触媒を、その他の成分、たとえば本発明により使用される乳化剤と一緒に水相中で溶解するか、または前分散させ、かつ引き続きシランオリゴマーと乳化することができる。あるいは、本発明により使用されるフッ素含有ポリマーおよび／または触媒を、シランオリゴマーと一緒に水性のベース混合物に計量供給し、かつ引き続き乳化することができる。最後に本発明による水性エマルションは、フッ素含有ポリマーおよび／または触媒と予め製造された水性エマルションとを単に適切な混合装置により１の容器中で混合することにより得られる。この混合は、連続的に、たとえば混合管を使用することによって、または不連続的に行うことができる。
【００４５】
有利には油相中のシランオリゴマーの含有率を適切な有機溶剤、たとえば室温よりも高い沸点を有する脂肪族ならびに芳香族の炭化水素、たとえばＣ6〜Ｃ12−アルカン、ベンジン、石油エーテル、ディーゼル、ケロシン、トルエン、キシレン、アルコールもしくはポリオール、たとえばペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、グリセリン、ケトン、または前記の有機溶剤の少なくとも２種類からなる混合物の添加によって調整することもできるが、溶剤はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
従って本発明の対象は、
使用すべき溶剤の５〜７０質量％を装入し、
フッ素含有ポリマーを攪拌導入し、
引き続き溶剤の残量を添加し、
次いで撹拌下に少なくとも１のシランオリゴマーと触媒とからなる混合物を供給し、
場合により乳化剤および／または助剤を添加し、かつ
後攪拌および／または乳化する
ことにより、顕著な起泡を回避しながら本発明による組成物を製造する方法である。
【００４７】
従って同様に本発明の対象は、本発明による方法によって得られる組成物、特にエマルションである。
【００４８】
さらに本発明の対象は、多孔質の鉱物質支持体、特にコンクリート、繊維強化セメント、粘土、レンガ、大理石、花崗岩、砂岩または石灰石のような建築材料を疎水化するため、および処理した支持体表面上に超撥水効果を生じるための本発明による組成物の使用であって、その際、水滴は、処理した支持体表面上に１分間の時間に渡って残留し、その表面は、実質的に濡れないか、または有利には裸眼で認識可能な濡れによるシミを残さないものである。
【００４９】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明するが、これは本発明の対象を限定するものではない。
【００５０】
実施例
以下の記載は全て、最終調製物の全質量に対する質量％である。
【００５１】
成分１：
１ａ：オリゴマー化アルキルトリアルコキシシラン４９％の水性エマルション（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社のＰｒｏｔｅｃｔｏｓｉｌ（登録商標）ＷＳ６００）
１ｂ：オリゴマー化アルキルトリアルコキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社のＰｒｏｔｅｃｔｏｓｉｌ（登録商標）２６６）
１ｃ：オリゴマー化ｎ−プロピルトリエトキシシランおよび触媒：
化合物１ｂ２００ｇに強力な撹拌下でテトラ−（ｎ−プロポキシ）−ジルコネート（ＤｕＰｏｎｔ社のＴｙｚｏｒ ＮＰＺ）１．８ｇを添加する。
【００５２】
成分２：
２ａ：水（３５〜４５％）およびイソプロパノール（２０〜３０％）からなる混合物中のジフルオロメチレン基を有するテロマーＢホスフェートジエタノールアミン塩の２０〜４０％分散液（ＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）９０２７）
２ｂ：炭化水素混合物中のフッ素化側鎖を有するポリアクリレートを含有する樹脂の１０〜２０％溶液（Ｄａｙｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＵｎｉｄｙｎｅ ＴＧ６５６）
２ｃ：オリゴマー化３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン。このオリゴマーは、ＥＰ０８１４１１０により入手可能である
２ｄ：炭化水素混合物中に溶解した乾燥物質２５％を有するフッ素化コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）２１０）。
【００５３】
例１−比較例
室温で１ｂを清浄な乾燥したガラス容器中に装入し、かつ１：４の質量比で炭化水素混合物Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）により希釈した。生じた混合物をさらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００５４】
例２−比較例
室温で１ｂを清浄な乾燥したガラス容器中に装入し、かつ１：９の質量比で炭化水素混合物Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）により希釈した。電磁攪拌機でゆっくり攪拌しながら、２ａを３質量％添加した。生じた混合物をさらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００５５】
例３−比較例
室温でプロピルトリエトキシシランを、１：４の質量比で炭化水素混合物Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）により希釈した。この溶液に、２ｃを５質量％およびテトライソプロピルチタネートを１質量％添加した。混合物を電磁攪拌機でさらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用する。
【００５６】
例４−比較例
室温で１ａを清浄な乾燥したガラス容器中に装入した。生じた混合物を、１：４の質量比で完全脱塩水により希釈し、さらに１０分間攪拌し、引き続き直接使用することができた。
【００５７】
例５
室温で完全脱塩水８質量％を清浄な乾燥したガラス容器中に装入した。電磁攪拌機でゆっくり攪拌しながら、２ａを２質量％添加し、かつ引き続き、完全脱塩水７０．４質量％を添加した。生じた混合物に最後に１ａを１９．６質量％添加し、さらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００５８】
例６
室温でＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃｌａｓから入手可能）を９質量％、清浄な乾燥したガラス容器中に装入し、２ｂを３質量％、電磁攪拌機でゆっくり攪拌しながら添加した。引き続きさらにゆっくり攪拌しながら、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０を７８質量％、次いで１ｃを１０質量％添加した。生じた混合物を、さらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００５９】
例７
室温でｎ−ヘプタンを９質量％、清浄な乾燥したガラス容器中に装入し、２ｄを３質量％、電磁攪拌機でゆっくり攪拌しながら添加した。引き続きさらにゆっくり攪拌しながら、ｎ−ヘプタン７８質量％、次いで１ｃを１０質量％添加した。生じた混合物を、さらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００６０】
例の評価
以下の第１表は、上記の例の結果を記載している。
【００６１】
即時使用可能な溶液を使用して、１５×７．５×１ｃｍの寸法を有するコンクリート板ならびに石灰岩板を、それぞれ記載の塗布量で、これらの板を浸漬することによって処理した。超撥水性の程度を測定するために、水滴を上に載せ、吸収されない限りにおいて１分間の接触時間後の接触角を測定した。さらに、液滴を１０分間の接触時間の後に流して、残った表面を評価した（シミの形成：０＝液滴は丸くなる、１＝濡れない、２＝接触面が半分濡れる、３＝接触面が完全に濡れる、４＝接触面が黒っぽく着色し、液滴は若干吸収される、５＝接触面が黒っぽく着色し、液滴は最大５０％が吸収される、６＝接触面が黒っぽく着色し、液滴は完全に吸収される）。
【００６２】
疎水化特性は、それぞれの混合物の吸水量の低減によって表されている。このために、１辺の長さが５ｃｍのコンクリートおよび石灰岩の立方体を、記載の量で浸漬することによって処理する。２週間の硬化時間の後で、処理後の立方体を２４時間、完全に水中に沈めて貯蔵した。引き続き質量の増加を測定した。吸水率の低減は、未処理の立方体との比較で記載されている。
【００６３】
【表１】
【００６４】
結論：
本発明による組成物は、コンクリート上でも、石灰岩上でも、著しく改善された超撥水性を示す。所望の疎水化特性はその際、完全に維持される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された超撥水性を有するアルキルアルコキシシロキサンをベースとする、多孔質の無機質支持体を疎水化するための組成物、その製造および建築物を保護するためのその使用に関する。アルキルアルコキシシロキサンは以下では略して（疎水化）作用物質またはオリゴマーのシラン系もしくはシランオリゴマーとも呼ぶ。
【０００２】
アルキル鎖を有するシラン化合物が、多孔質の鉱物質支持体上に疎水性の特性を生じうることは以前から公知である。たとえば特にモノマーの短鎖アルキルアルコキシシランは、深部への良好な含浸性により優れている（ＥＰ０１０１８１６）。
【０００３】
オリゴマーのシラン系、たとえばアルキルアルコキシシロキサンは、疎水化剤としてのその使用に関して利点を有している。というのも、適用の際にモノマーのシラン系よりも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出が少ないからである。
【０００４】
このようなオリゴマーのシラン系の加水分解速度および硬化速度は、比較可能なモノマー系よりも遅い（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１年）。しかし、適切な加水分解触媒および縮合触媒を添加することによって、このような建築物保護剤の硬化反応の速度を改善することができる。
【０００５】
さらに、建築物保護剤を、溶液または液状もしくはペースト状もしくはクリーム状の、つまり粘度の高いエマルションの形で適用することが公知である（特にＥＰ０８１４１１０、ＥＰ１２０５４８１、ＥＰ１２０５５０５、ＷＯ０６／０８１８９２）。
【０００６】
疎水化の適用からしばしば所望される品質の特徴の１つは、疎水化された支持体の表面上で丸い水滴を形成する効果（略して超撥水効果と呼ぶ）である。
【０００７】
残念ながら、前記の建築物保護剤は、多孔質の無機質支持体上に適用した後に、確かに水の進入を妨げる（疎水化する）ものの、その際に、超撥水性は達成されないか、またはごくわずかに達成されるにすぎない。
【０００８】
ＵＳ４，８４６，８８６は、多孔質支持体を処理するための撥水性組成物に関するものであり、この場合、組成物は特にアルキルアルコキシシラン、アルコール、ベンジン炭化水素およびキャリアとしてのグリコールエーテルからなる混合物、触媒としての金属塩、ならびに薬剤の適用の際に超撥水効果を生じる物質を含有しており、この物質は、アミノ塩官能化シロキサンコポリマー、シリコーンゴム、メチルシリコーンまたはトリフルオロプロピル官能化メチルシリコーンの群から選択されている。この方法によっても達成可能な超撥水性は、多くの適用者にとって十分ではない。
【０００９】
ＷＯ０６／０８１８９１は、建築物保護エマルションが、超撥水助剤として、フルオロポリマーを含有していてもよいことを教示している。このエマルションは、その効果がアルカリ度の低い下地の上ではそれほど良好ではないという欠点を有している。
【００１０】
ＥＰ０８２６６５０から、フッ素含有ポリマーを含有している水性エマルションが公知である。記載の調製物の欠点は、加水分解反応および硬化反応が遅すぎることと、超撥水効果が完全に形成されるまでに数日間を必要とすることである。
【００１１】
さらに、添加剤を水性系または有機系に混合する際に、泡が形成されうることが公知であり、これは業務上の運用においてしばしば妨げとなる。フッ素含有ポリマーは泡を安定化するものであり、従ってたとえば消火用の泡を安定化するために使用される（ＷＯ２００８／０２７６０４）。この泡の形成はたとえば適切な消泡剤の添加によって防止することができる。しかし、別の成分の添加は、付加的なコストの要因である。
【００１２】
本発明の根底には、建築物保護の適用のためのアルキルシロキサンベースの組成物の超撥水性を改善するという課題が存在していた。同時に、できる限り作用物質が深くまで含浸する特性が得られることが望まれていた。さらに、本発明の関心は、できる限りそのような組成物を製造する際の起泡を低減することであった。
【００１３】
前記の課題は本発明により、特許請求の範囲に記載されている発明によって解決された。従って、ここに提出されている請求項は同時に、詳細な説明の記載を構成しているものとみなすべきである。
【００１４】
意外にも、フッ素含有ポリマーの群からの少なくとも１の超撥水剤を適切に多孔質の鉱物質支持体を疎水化するためのアルキルアルコキシシランベースの薬剤に添加混合することにより、有利な方法で、明らかに改善された超撥水効果を達成することができることが判明した。
【００１５】
本発明では、起泡を容易かつ経済的な方法で有利にほぼ回避することができる。
【００１６】
さらに、本発明による組成物は、当該組成物で処理した支持体の極めて良好な水の吸収の低減、および水に対する優れた超撥水性と同時に高い浸透性を有しており、ならびに硬化反応の速度が十分であることにより優れている。
【００１７】
この意味で、本発明による組成物は、特に有利に多孔質の鉱物質支持体、有利にはケイ酸塩材料、特にいくつかの例を挙げるとしたら、コンクリート、繊維強化セメント、粘土、レンガ、大理石、花崗岩、砂岩または石灰石のような建築材料を疎水化するために使用することができる。
【００１８】
従って本発明による組成物は、塊状で、有機溶剤中に溶解して、ならびに水性のエマルションとして存在し、かつ適用することができる。
【００１９】
さらに、本発明による組成物は、適切な溶剤もしくは希釈剤により有利に所望の作用物質濃度に調整することができる。
【００２０】
有利に使用される溶剤もしくは希釈剤は、このために適切な有機溶剤、たとえば、室温よりも高い沸点を有する脂肪族ならびに芳香族の炭化水素の群からの少なくとも１の有機溶剤または希釈剤、たとえばＣ6〜Ｃ12−アルカン、ベンジン、石油エーテル、ディーゼル、ケロシン、トルエン、キシレン、アルコールもしくはポリオール、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、グリセリン、ケトン、たとえばアセトン、または前記の有機溶剤の少なくとも２種類からなる混合物であるが、これらに限定されるものではない。しかしまた、溶剤は水であってもよい。
【００２１】
本発明の対象は、多孔質の鉱物質支持体を疎水化するため、および支持体の表面に超撥水効果を生じるための組成物であり、この組成物は、
少なくとも１のシランオリゴマー、
少なくとも１の加水分解触媒もしくは縮合触媒、
少なくとも１のフッ素含有ポリマー、
場合により水および／または少なくとも１の有機溶剤、
場合により少なくとも１の乳化剤、および
場合により別の助剤
をベースとする。
【００２２】
本発明による組成物は、有利にはエマルションである。
【００２３】
前記のアルキルアルコキシシラン（作用物質とも呼ばれ、水性エマルション中の油相の成分である）は、有利には、理想式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒは、相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり、基Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、かつＲ1は、水素原子であるか、または１〜６個の炭素原子、有利には１個または２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、２〜４０、有利には２〜２０のオリゴマー度である］のシランオリゴマーまたは相応するオリゴマー混合物である。これは有利には平均オリゴマー度３〜２０、有利には４〜６を有するオリゴマー混合物であり、その際、平均分子量は、有利には１２００ｇ／モル以下、特に４００〜１２００ｇ／モルである。この場合、シランオリゴマーは、線状、環式および／または分枝鎖状の単位として存在していてよい。
【００２４】
シランオリゴマーの有利な例は、基：
Ｒ＝ＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−、Ｃ3Ｈ7−、Ｃ4Ｈ9−、ｉ−Ｃ4Ｈ9−、Ｃ6Ｈ13−、ｉ−Ｃ6Ｈ13−、Ｃ8Ｈ16−、ｉ−Ｃ8Ｈ16−および
Ｒ1＝Ｈ、メチルまたはエチル
を有するものである。
【００２５】
さらに、本発明による組成物は有利には、組成物に対して、作用物質を１〜９８質量％、有利には２〜８５質量％、特に有利には３〜８０質量％、とりわけ有利には５〜７５質量％、ことに８〜５０質量％含有していることを特徴とする。
【００２６】
さらに、本発明による組成物は、有利には元素の周期律表（ＰＳＥ）の第３および第４主族ならびにＰＳＥの副族ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂおよびＶＩＩＩｃの元素の錯化合物、たとえばハロゲン化物、酸化物、水酸化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、カルボキシレートおよび／またはこれらの置換基の組み合わせ、特にチタネートまたはジルコネート、たとえばテトラ−ｎ−ブチルオルトチタネートまたはテトラ−ｎ−プロピルオルトジルコネートの群からの少なくとも１の加水分解触媒もしくは縮合触媒を含有している。さらに、ＰＳＥの第１および第２主族の酸化物、水酸化物、リン酸水素塩、硫酸水素塩、硫化物、硫化水素、炭酸塩または炭酸水素塩、および／またはアルコラート、有利にはナトリウムメタノラートまたはナトリウムエタノラート、および／またはアミノアルコール、有利には２−アミノエタノールまたは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノエタノールを使用することができる。最後に、カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン酸、ならびに鉱酸、たとえば塩酸または燐酸を使用することができる。
【００２７】
本発明による組成物中での触媒の含有率は、作用物質に対して、好適には０．１〜３質量％、有利には０．１〜２質量％、特に有利には０．５〜１．５質量％である。
【００２８】
特に本発明による組成物は、少なくとも１のフッ素不含のポリマーまたはフッ素含有ポリマーの含有率による明らかに改善された超撥水性により優れている。
【００２９】
有利なフッ素含有ポリマーは、有機的に結合した形でのフッ素、特に二価のＣＦ2基ならびに一価のＣＦ3基の形でのフッ素を含有している。使用されるフッ素含有ポリマーは、ＣおよびＦ以外に、別の元素、たとえば水素、窒素、燐、酸素、硫黄、塩素、臭素および／またはヨウ素を結合された形で含有している。本発明により使用されるフッ素含有ポリマーは、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーであってよく、その際、コポリマーおよびターポリマーの場合には、ベースとなっているモノマーの少なくとも１つは、ＣＦ2基を有していなくてはならない。ＣＦ2基を含有しているモノマーは、たとえばテトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、弗化ビニリデン、１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリレートであってよい。
【００３０】
一般式ＩＩ
【化２】
［式中、相互に無関係に、
Ｘ＝Ｃ、ＰまたはＳであり、
Ｒ2＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（−ＣＨ3）＝ＣＨ2、＞（ＣＨ−ＣＨ2）qまたは＞（Ｃ（−ＣＨ3）ＣＨ2）q−（ｑ＝２〜２００）であり、
ｍ＝１、２または３であり、
ｎ＝１〜１００であり、かつ
ｐ＝０、１または２であり、ただしその際、Ｘ＝Ｃである場合にはｍ＋ｐ＝２であり、Ｘ＝Ｐである場合にはｍ＋ｐ＝３であり、かつＸ＝Ｓである場合にはｍ＋ｐ＝２である］の本発明によるフッ素含有ポリマーは特に有利である。
【００３１】
さらに、本発明によれば、フッ素含有ポリマーとして、前記の式により記載される化合物と、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニルまたはメタクリル酸エステル、たとえばメタクリル酸メチルエステルとからなるコポリマーおよびターポリマーが有利である。従ってたとえば一般式ＩＩＩ
【化３】
［式中、相互に無関係に、
Ｒ3＝−Ｈ、−ＣＨ3であり、
ｍ＝１〜２００であり、
ｎ＝０〜２００であり、
ｏ＝１〜１００であり、
ｐ＝１〜１００であり、かつ
ｑ＝０〜１００である］のフッ素含有コポリマーが有利である。
【００３２】
その際、有利には本発明による組成物中で、フッ素含有ポリマーが、組成物に対して、０．５〜６質量％、特に有利には１〜５質量％、とりわけ２〜４質量％含有されていることが有利であり、ポリマーという用語は、本発明では、コポリマーおよびターポリマーを含むものとする。
【００３３】
本発明による組成物が、水性エマルションの形で存在しているかぎり、これらは有利にＣ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルキルスルフェート、疎水基中にＣ8〜Ｃ18−アルキルを有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテルスルフェートおよびアルカリールエーテルスルフェート、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルキルスルホネート、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルカリールスルホネート、および５〜１５個の炭素原子を有する一価のアルコールもしくはアルキルフェノールとスルホコハク酸との半エステル、アルキル基、アリール基、アルカリール基もしくはアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩、有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスフェートおよびアルカリールホスフェート、アルキル基もしくはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルホスフェートもしくはアルカリールエーテルホスフェート、８〜４０個のＥＯ単位を有し、かつアルキル基もしくはアリール基中にＣ8〜Ｃ20−炭素原子を有するアルキルポリグリコールエーテルおよびアルカリールポリグリコールエーテル、８〜４０個のＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、Ｃ8〜Ｃ22−アルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの付加生成物、線状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ24−アルキル基を有し、かつ１〜１０個のヘキソース単位もしくはペントース単位を有するアルキルポリグリコシド、ケイ素官能性界面活性剤、またはこれらの乳化剤の混合物の群から選択される少なくとも１の乳化剤を含有していてよい。
【００３４】
このような本発明による組成物中での乳化剤の含有率は、エマルションの全質量に対して、有利には０．０１〜５質量％である。
【００３５】
さらに、本発明による組成物は、有利にはさらに無機酸もしくは有機酸、緩衝物質、殺真菌剤、殺菌剤、殺藻剤、殺微生物剤、香料、腐蝕防止剤、保存剤、レオロジー調節剤から選択される慣用の助剤を含有していてよい。
【００３６】
一般に本発明による組成物は、以下のとおりに製造することができる：
シランオリゴマーの製造は、有利にはＥＰ０８１４１１０、ＥＰ１２０５４８１、ＥＰ１２０５５０５に従って行うことができる。従って前記の刊行物は、全ての範囲で、本願の記載内容の一部である。
【００３７】
本発明による溶剤含有組成物は、個々の成分を１の容器中で適切な混合装置により単に混合することによって製造することができる。この混合は、連続的に、たとえば混合管を使用して行うこともでき、また不連続的に行うこともできる。
【００３８】
添加の順序は有利には、まず攪拌装置が運転できる量で使用すべき溶剤を装入し、この量に本発明によるフッ素含有ポリマー、触媒、添加剤および最後に本発明によるシランオリゴマーの順で溶解する。溶剤の残量をフッ素含有ポリマーの添加後に、または混合の最後の成分として添加することができる。
【００３９】
さらに有利には、本発明により使用される触媒を、本発明により使用されるシランオリゴマー中に溶解し、かつこの溶液を上記のとおり、別の添加剤と一緒に溶剤に導入することも可能である。
【００４０】
成分の特定の供給順序を維持することにより、本発明による組成物は起泡が著しく低減されながら有利に、かつ消泡剤を添加することなく得られる。
【００４１】
このために本発明によれば、使用すべき溶剤もしくは溶剤混合物の５〜７０質量％、有利には１０質量％を、有利には攪拌ユニットを有する容器中に、特にガラスまたは特殊鋼からなる容器中に装入し、かつフッ素含有ポリマーを有利には攪拌モーターの低い回転数で添加し、特に有利には毎分１０〜１０回転で添加する。引き続き溶剤の残量を、有利には回転数を変えて攪拌しながら供給する。これは少量ずつ、または連続的に、場合により一気に行うことができる。次いでシランオリゴマーに、場合により水性エマルションとして触媒を添加し、かつこうして得られた混合物を、比較的低い回転数で、有利にはすでに予め製造した溶剤およびフッ素含有ポリマーからなる混合物の攪拌モーターと同じ回転数で計量供給する。引き続き、他の助剤ならびに必要に応じて追加の乳化剤を計量供給することができる。最後に攪拌機の回転数を、有利には１．１〜１０００倍に、特に１０倍に高めて（後攪拌し）、均質な混合を保障する。その際、有利には１〜３０分にわたって後混合する。
【００４２】
有利には、空気の導入ひいては起泡の増大を回避することに注意する。
【００４３】
水性エマルションの製造は、技術的な観点からたとえばＷＯ０６／０８１８９２ならびにＷＯ０６／０８１８９１に詳細に記載されている。従って前記の刊行物は、全ての範囲において本願の記載内容の一部である。
【００４４】
この場合、本発明による組成のエマルションを製造するために、本発明により使用されるフッ素含有ポリマーおよび／または触媒を、その他の成分、たとえば本発明により使用される乳化剤と一緒に水相中で溶解するか、または前分散させ、かつ引き続きシランオリゴマーと乳化することができる。あるいは、本発明により使用されるフッ素含有ポリマーおよび／または触媒を、シランオリゴマーと一緒に水性のベース混合物に計量供給し、かつ引き続き乳化することができる。最後に本発明による水性エマルションは、フッ素含有ポリマーおよび／または触媒と予め製造された水性エマルションとを単に適切な混合装置により１の容器中で混合することにより得られる。この混合は、連続的に、たとえば混合管を使用することによって、または不連続的に行うことができる。
【００４５】
有利には油相中のシランオリゴマーの含有率を適切な有機溶剤、たとえば室温よりも高い沸点を有する脂肪族ならびに芳香族の炭化水素、たとえばＣ6〜Ｃ12−アルカン、ベンジン、石油エーテル、ディーゼル、ケロシン、トルエン、キシレン、アルコールもしくはポリオール、たとえばペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、グリセリン、ケトン、または前記の有機溶剤の少なくとも２種類からなる混合物の添加によって調整することもできるが、溶剤はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
従って本発明の対象は、
使用すべき溶剤の５〜７０質量％を装入し、
フッ素含有ポリマーを攪拌導入し、
引き続き溶剤の残量を添加し、
次いで撹拌下に少なくとも１のシランオリゴマーと触媒とからなる混合物を供給し、
場合により乳化剤および／または助剤を添加し、かつ
後攪拌および／または乳化する
ことにより、顕著な起泡を回避しながら本発明による組成物を製造する方法である。
【００４７】
従って同様に本発明の対象は、本発明による方法によって得られる組成物、特にエマルションである。
【００４８】
さらに本発明の対象は、多孔質の鉱物質支持体、特にコンクリート、繊維強化セメント、粘土、レンガ、大理石、花崗岩、砂岩または石灰石のような建築材料を疎水化するため、および処理した支持体表面上に超撥水効果を生じるための本発明による組成物の使用であって、その際、水滴は、処理した支持体表面上に１分間の時間に渡って残留し、その表面は、実質的に濡れないか、または有利には裸眼で認識可能な濡れによるシミを残さないものである。
【００４９】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明するが、これは本発明の対象を限定するものではない。
【００５０】
実施例
以下の記載は全て、最終調製物の全質量に対する質量％である。
【００５１】
成分１：
１ａ：オリゴマー化アルキルトリアルコキシシラン４９％の水性エマルション（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社のＰｒｏｔｅｃｔｏｓｉｌ（登録商標）ＷＳ６００）
１ｂ：オリゴマー化アルキルトリアルコキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社のＰｒｏｔｅｃｔｏｓｉｌ（登録商標）２６６）
１ｃ：オリゴマー化ｎ−プロピルトリエトキシシランおよび触媒：
化合物１ｂ２００ｇに強力な撹拌下でテトラ−（ｎ−プロポキシ）−ジルコネート（ＤｕＰｏｎｔ社のＴｙｚｏｒ ＮＰＺ）１．８ｇを添加する。
【００５２】
成分２：
２ａ：水（３５〜４５％）およびイソプロパノール（２０〜３０％）からなる混合物中のジフルオロメチレン基を有するテロマーＢホスフェートジエタノールアミン塩の２０〜４０％分散液（ＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）９０２７）
２ｂ：炭化水素混合物中のフッ素化側鎖を有するポリアクリレートを含有する樹脂の１０〜２０％溶液（Ｄａｙｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＵｎｉｄｙｎｅ ＴＧ６５６）
２ｃ：オリゴマー化３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン。このオリゴマーは、ＥＰ０８１４１１０により入手可能である
２ｄ：炭化水素混合物中に溶解した乾燥物質２５％を有するフッ素化コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）２１０）。
【００５３】
例１−比較例
室温で１ｂを清浄な乾燥したガラス容器中に装入し、かつ１：４の質量比で炭化水素混合物Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）により希釈した。生じた混合物をさらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００５４】
例２−比較例
室温で１ｂを清浄な乾燥したガラス容器中に装入し、かつ１：９の質量比で炭化水素混合物Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）により希釈した。電磁攪拌機でゆっくり攪拌しながら、２ａを３質量％添加した。生じた混合物をさらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００５５】
例３−比較例
室温でプロピルトリエトキシシランを、１：４の質量比で炭化水素混合物Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）により希釈した。この溶液に、２ｃを５質量％およびテトライソプロピルチタネートを１質量％添加した。混合物を電磁攪拌機でさらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用する。
【００５６】
例４−比較例
室温で１ａを清浄な乾燥したガラス容器中に装入した。生じた混合物を、１：４の質量比で完全脱塩水により希釈し、さらに１０分間攪拌し、引き続き直接使用することができた。
【００５７】
例５
室温で完全脱塩水８質量％を清浄な乾燥したガラス容器中に装入した。電磁攪拌機でゆっくり攪拌しながら、２ａを２質量％添加し、かつ引き続き、完全脱塩水７０．４質量％を添加した。生じた混合物に最後に１ａを１９．６質量％添加し、さらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００５８】
例６
室温でＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃｌａｓから入手可能）を９質量％、清浄な乾燥したガラス容器中に装入し、２ｂを３質量％、電磁攪拌機でゆっくり攪拌しながら添加した。引き続きさらにゆっくり攪拌しながら、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０を７８質量％、次いで１ｃを１０質量％添加した。生じた混合物を、さらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００５９】
例７
室温でｎ−ヘプタンを９質量％、清浄な乾燥したガラス容器中に装入し、２ｄを３質量％、電磁攪拌機でゆっくり攪拌しながら添加した。引き続きさらにゆっくり攪拌しながら、ｎ−ヘプタン７８質量％、次いで１ｃを１０質量％添加した。生じた混合物を、さらに１０分間攪拌し、引き続きこれを直接使用することができた。
【００６０】
例の評価
以下の第１表は、上記の例の結果を記載している。
【００６１】
即時使用可能な溶液を使用して、１５×７．５×１ｃｍの寸法を有するコンクリート板ならびに石灰岩板を、それぞれ記載の塗布量で、これらの板を浸漬することによって処理した。超撥水性の程度を測定するために、水滴を上に載せ、吸収されない限りにおいて１分間の接触時間後の接触角を測定した。さらに、液滴を１０分間の接触時間の後に流して、残った表面を評価した（シミの形成：０＝液滴は丸くなる、１＝濡れない、２＝接触面が半分濡れる、３＝接触面が完全に濡れる、４＝接触面が黒っぽく着色し、液滴は若干吸収される、５＝接触面が黒っぽく着色し、液滴は最大５０％が吸収される、６＝接触面が黒っぽく着色し、液滴は完全に吸収される）。
【００６２】
疎水化特性は、それぞれの混合物の吸水量の低減によって表されている。このために、１辺の長さが５ｃｍのコンクリートおよび石灰岩の立方体を、記載の量で浸漬することによって処理する。２週間の硬化時間の後で、処理後の立方体を２４時間、完全に水中に沈めて貯蔵した。引き続き質量の増加を測定した。吸水率の低減は、未処理の立方体との比較で記載されている。
【００６３】
【表１】
【００６４】
結論：
本発明による組成物は、コンクリート上でも、石灰岩上でも、著しく改善された超撥水性を示す。所望の疎水化特性はその際、完全に維持される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の鉱物質支持体を疎水化するため、および支持体の表面上に超撥水効果を生じるための組成物であって、
少なくとも１のシランオリゴマー、
少なくとも１の加水分解触媒もしくは縮合触媒、
少なくとも１のフッ素含有ポリマー、
場合により水および／または少なくとも１の有機溶剤、
場合により少なくとも１の乳化剤、および
場合により別の助剤
をベースとする組成物。
【請求項２】
シランオリゴマーが、理想式Ｉ
【化１】
［式中、ｎは、同じであるか、または異なっており、かつｎは、０〜４０の数、有利には２〜２０の数であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルを表し、基Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、かつＲ1は、水素原子であるか、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、その際、平均分子量は、１２００ｇ／モル以下である］のアルキルアルコキシシロキサンまたは相応する混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
作用物質の含有率が、組成物に対して１〜９８質量％であることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
室温よりも高い沸点を有する脂肪族ならびに芳香族の炭化水素の群からの少なくとも１の有機溶剤または希釈剤、有利にはＣ6〜Ｃ12−アルカン、ベンジン、石油エーテル、ディーゼル、ケロシン、トルエン、キシレン、アルコールもしくはポリオール、有利にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、グリセリン、ケトン、有利にはアセトン、または前記の有機溶剤もしくは希釈剤の少なくとも２種類からなる混合物を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
元素の周期律表（ＰＳＥ）の第３および第４主族ならびにＰＳＥの副族ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂおよびＶＩＩＩｃの元素の錯化合物、特にチタネートまたはジルコネートの群から、ＰＳＥの第１および第２主族の元素の塩の群から、アルコラート、有利にはナトリウムメタノラートまたはナトリウムエタノラートの群から、アミノアルコール、有利には２−アミノエタノールまたは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノエタノールの群から、および／またはカルボン酸または鉱酸の群からの少なくとも１の加水分解触媒もしくは縮合触媒を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
触媒を、使用されるシランオリゴマーの量に対して、０．１〜３質量％含有することを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１のフッ素含有ポリマー、コポリマー、またはターポリマーを含有し、その際、前記のフッ素含有化合物は、少なくとも１のＣＦ2基またはＣＦ3基を有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１の一般式ＩＩ
【化２】
［式中、相互に無関係に、
Ｘ＝Ｃ、ＰまたはＳであり、
Ｒ2＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（−ＣＨ3）＝ＣＨ2、＞（ＣＨ−ＣＨ2）qまたは＞（Ｃ（−ＣＨ3）ＣＨ2）q−（ｑ＝２〜２００）であり、
ｍ＝１、２または３であり、
ｎ＝１〜１００であり、かつ
ｐ＝０、１または２であり、ただしその際、Ｘ＝Ｃである場合にはｍ＋ｐ＝２であり、Ｘ＝Ｐである場合にはｍ＋ｐ＝３であり、かつＸ＝Ｓである場合にはｍ＋ｐ＝２である］のフッ素含有ポリマーを含有しているか、または少なくとも１の一般式ＩＩＩ
【化３】
［式中、相互に無関係に、
Ｒ3＝−Ｈ、−ＣＨ3であり、
ｍ＝１〜２００であり、
ｎ＝０〜２００であり、
ｏ＝１〜１００であり、
ｐ＝１〜１００であり、かつ
ｑ＝０〜１００である］のフッ素含有ポリマーを含有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
フッ素含有ポリマーの含有率が、組成物に対して、０．５〜６質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルキルスルフェート、疎水基中にＣ8〜Ｃ18−アルキルを有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテルスルフェートおよびアルカリールエーテルスルフェート、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルキルスルホネート、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルカリールスルホネート、および５〜１５個の炭素原子を有する一価のアルコールもしくはアルキルフェノールとスルホコハク酸との半エステル、アルキル基、アリール基、アルカリール基もしくはアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩、有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスフェートおよびアルカリールホスフェート、アルキル基もしくはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルホスフェートもしくはアルカリールエーテルホスフェート、８〜４０個のＥＯ単位を有し、かつアルキル基もしくはアリール基中にＣ8〜Ｃ20−炭素原子を有するアルキルポリグリコールエーテルおよびアルカリールポリグリコールエーテル、８〜４０個のＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、Ｃ8〜Ｃ22−アルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの付加生成物、線状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ24−アルキル基を有し、かつ１〜１０個のヘキソース単位もしくはペントース単位を有するオリゴグリコシド基を有するアルキルポリグリコシド、ケイ素官能性界面活性剤、またはこれらの乳化剤の混合物から選択される少なくとも１の乳化剤を含有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
乳化剤の含有率が、組成物の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、無機酸もしくは有機酸、緩衝物質、殺真菌剤、殺菌剤、殺藻剤、殺微生物剤、香料、腐蝕防止剤、保存剤、レオロジー調節剤から選択される慣用の助剤を含有していることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
使用すべき溶剤の５〜７０質量％を装入し、
フッ素含有ポリマーを攪拌導入し、
引き続き溶剤の残量を添加し、
次いで撹拌下に少なくとも１のシランオリゴマーと触媒とからなる混合物を供給し、
場合により乳化剤および／または助剤を添加し、かつ
後攪拌および／または乳化する
ことにより、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により得られる組成物。
【請求項１５】
多孔質の鉱物質支持体を疎水化するため、および処理後の支持体表面上に超撥水効果を生じるための請求項１から１２までのいずれか１項又は請求項１４記載の組成物または請求項１３記載の方法により製造された組成物の使用であって、水滴は処理後の支持体表面上に１０分間にわたって残留し、濡れによるシミを残さない。
【請求項１】
多孔質の鉱物質支持体を疎水化するため、および支持体の表面上に超撥水効果を生じるための組成物であって、
少なくとも１のシランオリゴマー、
少なくとも１の加水分解触媒もしくは縮合触媒、
少なくとも１のフッ素含有ポリマー、
場合により水および／または少なくとも１の有機溶剤、
場合により少なくとも１の乳化剤、および
場合により別の助剤
をベースとする組成物。
【請求項２】
シランオリゴマーが、理想式Ｉ
【化１】
［式中、ｎは、同じであるか、または異なっており、かつｎは、０〜４０の数、有利には２〜２０の数であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルを表し、基Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、かつＲ1は、水素原子であるか、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、その際、平均分子量は、１２００ｇ／モル以下である］のアルキルアルコキシシロキサンまたは相応する混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
作用物質の含有率が、組成物に対して１〜９８質量％であることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
室温よりも高い沸点を有する脂肪族ならびに芳香族の炭化水素の群からの少なくとも１の有機溶剤または希釈剤、有利にはＣ6〜Ｃ12−アルカン、ベンジン、石油エーテル、ディーゼル、ケロシン、トルエン、キシレン、アルコールもしくはポリオール、有利にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、グリセリン、ケトン、有利にはアセトン、または前記の有機溶剤もしくは希釈剤の少なくとも２種類からなる混合物を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
元素の周期律表（ＰＳＥ）の第３および第４主族ならびにＰＳＥの副族ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂおよびＶＩＩＩｃの元素の錯化合物、特にチタネートまたはジルコネートの群から、ＰＳＥの第１および第２主族の元素の塩の群から、アルコラート、有利にはナトリウムメタノラートまたはナトリウムエタノラートの群から、アミノアルコール、有利には２−アミノエタノールまたは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノエタノールの群から、および／またはカルボン酸または鉱酸の群からの少なくとも１の加水分解触媒もしくは縮合触媒を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
触媒を、使用されるシランオリゴマーの量に対して、０．１〜３質量％含有することを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１のフッ素含有ポリマー、コポリマー、またはターポリマーを含有し、その際、前記のフッ素含有化合物は、少なくとも１のＣＦ2基またはＣＦ3基を有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１の一般式ＩＩ
【化２】
［式中、相互に無関係に、
Ｘ＝Ｃ、ＰまたはＳであり、
Ｒ2＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（−ＣＨ3）＝ＣＨ2、＞（ＣＨ−ＣＨ2）qまたは＞（Ｃ（−ＣＨ3）ＣＨ2）q−（ｑ＝２〜２００）であり、
ｍ＝１、２または３であり、
ｎ＝１〜１００であり、かつ
ｐ＝０、１または２であり、ただしその際、Ｘ＝Ｃである場合にはｍ＋ｐ＝２であり、Ｘ＝Ｐである場合にはｍ＋ｐ＝３であり、かつＸ＝Ｓである場合にはｍ＋ｐ＝２である］のフッ素含有ポリマーを含有しているか、または少なくとも１の一般式ＩＩＩ
【化３】
［式中、相互に無関係に、
Ｒ3＝−Ｈ、−ＣＨ3であり、
ｍ＝１〜２００であり、
ｎ＝０〜２００であり、
ｏ＝１〜１００であり、
ｐ＝１〜１００であり、かつ
ｑ＝０〜１００である］のフッ素含有ポリマーを含有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
フッ素含有ポリマーの含有率が、組成物に対して、０．５〜６質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルキルスルフェート、疎水基中にＣ8〜Ｃ18−アルキルを有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテルスルフェートおよびアルカリールエーテルスルフェート、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルキルスルホネート、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルを有するアルカリールスルホネート、および５〜１５個の炭素原子を有する一価のアルコールもしくはアルキルフェノールとスルホコハク酸との半エステル、アルキル基、アリール基、アルカリール基もしくはアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩、有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスフェートおよびアルカリールホスフェート、アルキル基もしくはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルホスフェートもしくはアルカリールエーテルホスフェート、８〜４０個のＥＯ単位を有し、かつアルキル基もしくはアリール基中にＣ8〜Ｃ20−炭素原子を有するアルキルポリグリコールエーテルおよびアルカリールポリグリコールエーテル、８〜４０個のＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、Ｃ8〜Ｃ22−アルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの付加生成物、線状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ24−アルキル基を有し、かつ１〜１０個のヘキソース単位もしくはペントース単位を有するオリゴグリコシド基を有するアルキルポリグリコシド、ケイ素官能性界面活性剤、またはこれらの乳化剤の混合物から選択される少なくとも１の乳化剤を含有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
乳化剤の含有率が、組成物の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、無機酸もしくは有機酸、緩衝物質、殺真菌剤、殺菌剤、殺藻剤、殺微生物剤、香料、腐蝕防止剤、保存剤、レオロジー調節剤から選択される慣用の助剤を含有していることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
使用すべき溶剤の５〜７０質量％を装入し、
フッ素含有ポリマーを攪拌導入し、
引き続き溶剤の残量を添加し、
次いで撹拌下に少なくとも１のシランオリゴマーと触媒とからなる混合物を供給し、
場合により乳化剤および／または助剤を添加し、かつ
後攪拌および／または乳化する
ことにより、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により得られる組成物。
【請求項１５】
多孔質の鉱物質支持体を疎水化するため、および処理後の支持体表面上に超撥水効果を生じるための請求項１から１２までのいずれか１項又は請求項１４記載の組成物または請求項１３記載の方法により製造された組成物の使用であって、水滴は処理後の支持体表面上に１０分間にわたって残留し、濡れによるシミを残さない。
【公表番号】特表２０１１−５２９１３０（Ｐ２０１１−５２９１３０Ａ）
【公表日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２０４０２（Ｐ２０１１−５２０４０２）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６８０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１２５３５
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６８０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１２５３５
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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