改良された接着力をもたらす金属塩コーティングを有するポリイミドフィルム
【構成】 部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムの表面を金属塩の有機溶媒溶液によってコートしそしてこのコートされたフィルムを加熱してポリアミド酸をポリイミドに転化しかつこのフィルムを乾燥することによって製造される、改良された接着力を有するポリイミドフィルムが記載されている。
【効果】 この金属塩の適切な選択によって、片面接着可能なまたは両面接着可能などちらかのポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは、優れた接着力が重要な要件である、電気絶縁性で柔軟な印刷回路の応用において使用することができる。
【効果】 この金属塩の適切な選択によって、片面接着可能なまたは両面接着可能などちらかのポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは、優れた接着力が重要な要件である、電気絶縁性で柔軟な印刷回路の応用において使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は、部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムの表面を特定された金属塩の溶液によってコートしそして次にこのコートされたフィルムを加熱してポリアミド酸をポリイミドにイミド化し並びにこのフィルムを乾燥することによって製造される、改良された接着力（adhesion）を有するポリイミドフィルムに関する。
【０００２】ポリイミドフィルムは、その優れた性質例えば耐熱性、耐低温性、耐化学薬品性、電気絶縁性及び機械的強度のためによく知られている。このようなポリイミドフィルムは、電気絶縁フィルムとしてそして柔軟な印刷回路のためのベースとして広く使用されている。このような応用においては、ポリイミドフィルムは、通常は、アクリルまたはエポキシ接着剤によって銅ホイルに接合され、そしてそれ故良好な接着力が重要な性質要件である。
【０００３】１９８８年５月３日にNaganoらに発行されたＵ.Ｓ.４,７４２,０９９は、接着力を改良するための３０〜８００ppmのチタンベースの有機金属化合物を含むポリイミドフィルムを開示している。本発明のポリイミドフィルムは、有機金属チタン化合物を含まない。
【０００４】１９６８年６月１８日にMcKeownらに発行されたＵ.Ｓ.３,３８９,１１１は、周期表のIVｂ及びＶｂ族の有機金属化合物を含む改良された耐コロナ性を有するポリイミドフィルムを開示している。本発明のポリイミドフィルムは、IVｂまたはＶｂ族の有機金属化合物を含まない。
【０００５】１９８９年１月１０日にKunimotoらに発行されたＵ.Ｓ.４,７９７,３０７は、耐熱性アミノシラン、エポキシシランまたはチタン酸塩処理剤を有するフィルムの表面をコートすることによって製造される改良された接着性を有するポリイミドフィルムを開示している。本発明のポリイミドフィルムは、アミノシラン、エポキシシランまたはチタン酸塩処理剤によってコートされない。
【０００６】本発明の一つの目的は、改良された表面接着性を有するポリイミドフィルムを提供することである。
【０００７】さらに詳細には、本発明は、エポキシ、アクリルまたはその他の耐熱性樹脂接着剤によって金属ホイル、例えば銅ホイルに接合される時に改良された表面接着力を有するポリイミドフィルムを提供する。
【０００８】
【発明の要約】本発明によれば、金属がＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＰｄから成る群から選ばれる０.１〜１０重量％の金属塩を含む有機溶媒溶液によってコートされたポリイミドベースフィルムから成る、片面または両面に少なくとも８pli の表面接着力（ＩＰＣ方法２．４．９改訂Ｃによる）を有するポリイミドフィルムが提供される。
【０００９】この金属塩は、有機溶媒例えばジメチルアセトアミド中の溶液として部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたどちらかの固体のポリアミド酸に付与することができる。次に、このコートされたベースフィルムを加熱してこのフィルムを乾燥しかつこのポリアミド酸を完全にポリイミドに転化する。
【００１０】金属塩の適切な選択によって、片面接着可能なまたは両面接着可能などちらかのポリイミドフィルムを得ることができる。５.８より大きいｐｋａを有する強い塩基性の対イオンを有する金属塩は一般的に片面接着可能なフィルムを与え、一方５.８未満のｐｋａを有する弱い塩基性の対イオンを有する金属塩は一般的両面接着可能なフィルムを与える。
【００１１】〔発明の詳細な説明〕本発明において使用されるポリイミドベースフィルムは、一般的に、それらの開示が引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許３,１７９,６３０及び３,１７９,６３４中に開示されたようにして製造することができる。ポリアミド酸は、実質的に等モル量の少なくとも一つの芳香族酸二無水物及び少なくとも一つのジアミンを溶媒中に溶解すること、並びにこの酸二無水物及びこのジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で生成した溶液を撹拌することによって製造することができる。
【００１２】本ポリイミドにおける使用のための適当な酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物；２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２,２,′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；１,１−ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１,１−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；オキシジフタル酸二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；及び類似物を含む。
【００１３】本ポリイミドにおける使用のための適当なジアミンは、４,４′−ジアミノジフェニルプロパン；４,４′−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジン；３,３′−ジクロロベンジジン；４,４′−ジアミノジフェニルスルフィド；３,３′−ジアミノジフェニルスルホン；４,４′−ジアミノジフェニルスルホン；４,４′−ジアミノジフェニルエーテル；１,５−ジアミノナフタレン；４,４′−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４,４′−ジアミノジフェニルシラン；４,４′−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；４,４′−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン；４,４′−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン；１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）；１,３−ジアミノベンゼン；１,２−ジアミノベンゼン；及び類似物を含む。
【００１４】本発明において使用される好ましいポリイミドベースフィルムは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリト酸二無水物から誘導される。
【００１５】上記ジアミン及び酸二無水物のいずれから誘導されるコポリイミドもまた使用できる。特に好ましいコポリイミドは、１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５〜８５モル％のピロメリト酸二無水物、３０〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミン及び０〜７０モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導されるものである。このようなコポリイミドは、その開示もまた引用によって本明細書中に組み込まれるＵ.Ｓ.４,７７８,８７２中に述べられている。
【００１６】本溶媒は、重合する反応物の一つまたは両方を溶解しなければならずそして、ポリアミド酸重合生成物を溶解することが好ましい。本溶媒は、重合する反応物のすべてとそしてポリアミド酸重合生成物と実質的に非反応性でなければならない。
【００１７】好ましい溶媒は、一般的には、液体Ｎ,Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドを通常は含む。それらの溶媒の好ましいものは、このようなカルボキシルアミドの比較的小さい分子量のメンバー、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ,Ｎ−ジエチルアセトアミドを含む。使用してよいその他の溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン及び類似物である。これらの溶媒は、単独で、お互いとの組み合わせでまたは貧溶媒例えばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン等との組み合わせで使用することができる。使用される溶媒の量は好ましくはポリアミド酸の７５〜９０重量％の範囲である。何故ならば、この濃度は最適の分子量を与えることが見い出されたからである。
【００１８】これらのポリアミド酸溶液は、一般に、ジアミンを乾いた溶媒中に溶解しそして、不活性雰囲気中で撹拌及び制御された温度の条件下で酸二無水物をゆっくりと添加することによって製造される。ジアミンは好都合には溶媒中の５〜１５重量％溶液として存在しそして、ジアミン及び酸二無水物は通常は約等モル量で使用される。
【００１９】本金属塩は、有機溶媒中の溶液として、ポリアミド酸の部分的に硬化された“ゲルフィルム”または溶媒和されたフィルムのどちらかに付与することができる。“ゲルフィルム”という術語は、ポリマー物質がゲル膨潤して可塑化されたゴム状状態にある程度まで、揮発物、主に溶媒を課せられているポリアミド酸物質のシートを意味する。このベースゲルフィルムの厚さは、一般に、２〜２５ミルの範囲に入る。揮発物含量は、通常は、ゲルフィルムの８０〜９０重量％の範囲である。このゲルフィルムは、自己支持性でかつ部分的に及び不完全に硬化している、即ち、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にある。
【００２０】このゲルフィルム構造体は、Ｕ.Ｓ.３,４１０,８２６中に述べられた方法によって化学転化剤及び触媒、例えばそれぞれ低級脂肪酸無水物及び第三アミンを低温でポリアミド酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸溶液をキャスティング表面上でフィルムの形にキャストしそして次に例えば１００℃で温和に加熱してキャストフィルムをポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムに変換するための転化剤及び触媒を活性化することによって製造することができる。
【００２１】このゲルフィルムを引き続いて乾燥して水、残留溶媒、及び残存転化化学品を除去し、そしてポリアミド酸を完全にポリイミドに転化する。この乾燥は、その時点でのポリアミド酸のポリイミドへの完全な転化無しに比較的温和な条件で実施することができ、またはこの乾燥及び転化は、より高い温度を使用して同時に実施することもできる。このゲルは非常にたくさんの転化ステップを有するので、乾燥の間、ゲルを束縛して望ましくない収縮を回避しなければならない。連続的な製造においては、このフィルムを束縛のためにテンターのクリップまたはピンを使用してテンターのフレームにおけるように、その端で保持することができる。乾燥及び転化の間に過剰に収縮し得るようにされるポリイミドフィルムは、脆くそしてポリイミドフィルム物質から予期される優れた性能特性に欠ける。
【００２２】好ましくは、フィルムを乾燥しそしてそれを同じステップでポリイミドに転化するために、短時間の間、高温が使用される。フィルムを２００〜５５０℃の温度に１５〜４００秒間加熱することが好ましいが、３００℃での３０〜６０分もまた使用することができる。勿論、より厚いフィルムのためよりも薄いフィルムのためには、少ない熱及び時間しか必要とされない。この乾燥及び転化の間に、フィルムは不当な収縮を束縛されそして、事実、乾燥及び転化の完了に先立ってその最初の寸法の２００％ほど多く延伸することができる。延伸は任意の次元においてでよい。フィルム製造においては、延伸は、縦方向または横方向のどちらかでよい。もし所望ならば、束縛はまた、ある限定された程度の収縮を可能にするように与えることもできる。１５％ほど多くの収縮が適切な生成物を与えることが見い出された。
【００２３】本金属塩溶液はまた、ポリアミド酸の溶媒和されたフィルム、即ち、すべてポリアミド酸であるかまたはほんの低いポリイミド含量、例えば０〜２５％を有するフィルムで、そして約５０〜７５重量％のポリマー及び２５〜５０重量％の溶媒であるフィルムに付与することもできる。このようなフィルムは、自己支持性であるほど十分に強い。
【００２４】この溶媒和されたポリアミド酸は、ポリアミド酸溶液をキャスティング表面の上にキャストしそして５０℃より高い温度で加熱してポリアミド酸を部分的にポリイミドに転化することによって製造することができる。ポリアミド酸転化の程度は、用いられる温度及び暴露の時間に依存するが、一般的にはアミド酸基の約２５〜９５％がイミド基に転化される。次に、この部分的に転化されたポリアミド酸を２２０℃またはそれ以上で加熱してポリイミドへの完全な転化を得る。
【００２５】本発明によれば、この金属塩溶液を、部分的に硬化されたポリアミド酸ゲルフィルムまたはポリアミド酸の溶媒和されたフィルムのどちらかの上にコートする。このコーティングの付与は、多数の方法で、例えば浸漬、吸上コーティングまたはキスロールコーティング、及びそれに続くドクターナイフ、ドクターロール、絞りロールまたはエアナイフによる平滑化（metering）によって達成することができる。それはまた、はけ塗りまたはスプレーによって付与することもできる。
【００２６】このような技術を使用して、片面及び両面コートされた両方の構造体を製造することが可能である。両面コートされた構造体の製造においては、これらのコーティングは、最後の硬化及び乾燥段階に行く前に同時にまたは引き続いてのどちらかで両面に付与することができる。
【００２７】本発明において利用性を有する金属塩は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＰｄを含む金属塩を包含する。接着力の改良は、金属カチオンの酸化状態に依存しない。使用できる対イオンは、その他のものの中でも、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、アセチルアセトネート及び蟻酸塩を包含する。これらの塩は、無水でもまたは水和されていてもよくそして中性の配位結合配位子例えばホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、アミン、アミンオキシド及びその他のものを含んでもよい。
【００２８】両面接着可能なフィルムは、弱い塩基性の対イオン、例えばハロゲン化物を含む金属塩の溶液を、部分的に硬化されたポリアミド酸ゲルフィルムまたは部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムの表面上にコートすることによって製造することができる。片面接着可能なフィルムは、非常に塩基性の対イオン、例えば酢酸塩または蟻酸塩を含む金属塩の溶液を、部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたフィルムの表面上にコートすることによって製造することができる。
【００２９】強い塩基性の対イオンは、部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたフィルムのポリアミド酸区分（segments）の上の酸性のプロトンと反応することによって片面接着可能なフィルムを生成させる。ポリアミド酸区分のカルボキシレートアニオン及び対イオンの酸形が生成される。次にこの金属イオンはこのカルボキシレートアニオンに結合しそしてゲルフィルム溶媒媒体中ではもはや移動性ではない。それ故、それは、コートされた側にまたはその近くに止まりそしてその表面上だけの接着力を改良する。ポリアミド酸のｐｋａは約５.８である。ポリアミド酸の酸基より弱い酸から生成される対イオンは、片面接着可能な特性を示すであろうと信じられる。ハロゲン化物は、対応する酸がポリマー連鎖上のカルボン酸よりも強いので、両面接着可能なフィルムを与える。
【００３０】時折、金属が、対イオンが酸性のプロトンと反応しないほどしっかりと対イオンを結合するであろう。このような金属化合物を部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたフィルムの上にコートすると、両面接着可能なフィルムが得られる。酢酸銅（II）は、酢酸塩対イオンを有するにも拘わらず両面接着可能なフィルムを与える金属化合物の例である。
【００３１】これらの金属塩は、有機溶媒の０.１〜１０重量％の範囲の金属塩の濃度を有する溶液からコートされる。０.５mg金属／ft2未満の表面積を基にした金属塩の量は、より低い接着力レベルを与える。２０mg／ft２の上限までの金属の量は、他のフィルムの性質が受け入れられるのに留まる限り使用してよい。
【００３２】従って、表面での金属を基にした濃度は、フィルムの平方フィートあたり０.５mgの金属ないしフィートの平方フィートあたり２０mgの金属、好ましくは１mg金属／ft2〜１０mg金属／ft2、そしてもっとも好ましくは２mg金属／ft2〜５mg金属／ft2の範囲でよい。
【００３３】好ましい金属はスズでありそして好ましい金属塩は塩化第一スズまたは、さらに好ましくは、酢酸第一スズであり、これは、２〜１０mgスズ／ft2の濃度で使用される時には、接着剤で接合されたポリイミド銅積層品において使用される時に少なくとも１０pliの剥離強さを与える。
【００３４】積層品においてはポリイミドベースフィルムの銅ホイルへの良好な接着力を有することが極めて重要である。貧弱な接着力は、結果として回路製造の間の貧弱な作業性をもたらす可能性がある。貧弱な接着力はまた、最後の回路における操作条件下では結果として銅線の脱離をもたらしこの回路を役に立たなくする可能性がある。良好な接着力の利点は、柔軟な印刷回路の改良された製造収率及びより良い機能性である。
【００３５】
【実施例】本発明の有利な性質は、本発明を例示するが限定はしない以下の実施例を参照することによって観察することができる。特記しない限り、すべての部及び％は重量による。
【００３６】〔実施例１（比較例１Ｃ及び２Ｃ）〕
対照フィルムＰＭＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸（３０.０ｇ）の２０.３％固体溶液をＤＭＡｃ（１２.７ml）と完全に混合しそして氷／水浴中で約０℃に冷却した。無水酢酸（３.６ml）をこの溶液中に完全に混合し、続いてβ−ピコリン（３.７ml）もまたこの溶液中に完全に混合した。この溶液を遠心分離して空気の泡を除去しそして次に、接着テープによってガラス板表面の上に固定された高さで支持されたステンレススチールの棒を使用してこのガラス板の上にキャストした。このガラス板及びフィルムを、熱から取り除く前に５分間約９０℃で熱い板の上で加熱し、そして冷却した。この部分的にイミド化されたフィルムをガラス板から剥がしそしてフレームの上で束縛した。このフィルムを、フレーム及びフィルムを２５０℃で２０分間強制空気オーブン中に入れることによって硬化させた。フィルム及びフレームを熱から取り除きそして冷却した。このフィルムはフレームから取り除く前に５分間４００℃でフレーム中で更に硬化させた。
【００３７】実施例１化学的に転化されたフィルムを上で述べたようにして製造した。しかしながら、ガラス板及びフィルムを２.５分間熱い板の上で加熱した後で、ペイントブラッシュを使用してＤＭＡｃ中の酢酸第一スズの１％溶液によってこのフィルムをコートした。全部で５分間このフィルムが熱い板の上にあった後で、それを熱から取り除き、冷却し、ガラス板から剥がし、フレームの上で束縛し、そして対照フィルムに関して述べたようにして硬化させた。生成したフィルムは、コートされた（空気の）側の上でだけ改良された接着力を持ち、コートされてない（キャスティングの）側の上では持っていなかった。
【００３８】両面の銅積層品を、対照ポリイミドフィルムのサンプル及び酢酸第一スズコートされたポリイミドフィルムを熱及び圧力を使用してアクリルのシート接着剤及び銅ホイルによって積層することによって製造した。積層品は、１７７℃及び約１００psiで４０分間プレスし、続いて加熱無しで約１００psiでプレス中で２０分間冷却することによって製造した。
【００３９】Thwing-Albert精密カッターを使用して積層品をストリップ（０.５インチ幅）に切断し、そしてPyroluxR W.A.接着剤を用いる、積層品接着力測定のためのＩＰＣ方法２．４．９．改訂Ｃに従ってGerman Wheelを備えたInstron試験機で９０°剥離強さを測定した。
【００４０】接着力の結果を表１中に与える。
【００４１】比較例１Ｃ部分的にイミド化されたフィルムを酢酸第一スズの代わりにTYZORR DC チタン酸塩の１％溶液によってコートした以外は、実施例１におけるのと同じ基礎的手順に従った。生成したフィルムは、対照フィルムと比較してコートされた（空気の）またはコートされていない（キャスティングの）側のどちらも接着力の改良を示さなかった。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４２】比較例２Ｃ部分的にイミド化されたフィルムを酢酸第一スズの代わりにＤＭＡｃ中のPROSILR 9214シラン接着促進剤の１％溶液によってコートした以外は、実施例１におけるのと同じ基礎的手順に従った。生成したフィルムは、対照フィルムと比較してコートされた(空気の)またはコートされていない（キャスティングの）側のどちらも接着力の改良を示さなかった。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４３】〔実施例２〕部分的にイミド化されたフィルムを酢酸第一スズの代わりにＤＭＡｃ中のＳｎＣｌ４２ＴＰＰＯ（ＴＰＰＯ＝トリフェニルホスフィンオキシド）の１％溶液によってコートした以外は、実施例１におけるのと同じ基礎的手順に従った。生成したフィルムは、コートされた（空気の）側とコートされていない（キャスティングの）側の両方の上で改良された接着力を有していた。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４４】〔実施例３〕部分的にイミド化されたフィルムを酢酸第一スズの代わりにＤＭＡｃ中の酢酸第二銅の１％溶液によってコートした以外は、実施例１におけるのと同じ基礎的手順に従った。生成したフィルムは、多分スズよりもっとしっかりと酢酸塩対イオンを結合する銅のために、コートされた（空気の）側とコートされていない（キャスティングの）側の両方の上で改良された接着力を有していた。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４５】〔実施例４〕
対照フィルムＰＭＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸（３０.０ｇ）の２０.３％固体溶液をＤＭＡｃ（２０ml）と完全に混合しそして遠心分離して空気の泡を除去した。この溶液を、接着テープによってガラス板表面の上に固定された高さで支持されたステンレススチールの棒を使用してこのガラス板の上でフィルムにキャストした。このガラス板及びフィルムを、約９０℃の温度で２０分間熱い板の上で加熱した。この２０分の終わりに、ガラス板及びフィルムを熱から取り除きそして冷却した。次に、この部分的に乾燥されたフィルムをガラス板から剥がしそしてフレームの上で束縛した。このフィルムを、温度を１６０℃から２５０℃に上げながらフレーム及びフィルムを３０分間強制空気オーブン中に入れることによって硬化させた。フィルム及びフレームを熱から取り除きそして冷却した。このフィルムはフレームから取り除く前に５分間４００℃でフレーム中で更に硬化させた。
【００４６】実施例４熱的に転化されたフィルムを前に上で述べたようにして製造した。しかしながら、熱い板の上の２０分の後で、ガラス板及びフィルムを熱から取り除きそして冷却した。この部分的に乾燥されたフィルムを、ペイントブラッシュを使用してＤＭＡｃ中のＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの１％溶液によってコートした。ガラス板及びフィルムを、さらに５分間の加熱のために熱い板に返した。次に、フィルムを熱から取り除き、冷却し、ガラス板から剥がし、フレームの上で束縛し、そして上で述べたようにして硬化させた。
【００４７】両面の銅積層品を、実施例１において述べたようにして製造した。コートされたポリイミドフィルムは、対照フィルムと比較した時に、コートされた（空気の）側とコートされていない（キャスティングの）側の両面の上で改良された接着力を有していた。接着力の結果を表１中に与える。
【００４８】〔実施例５〕部分的に乾燥されたフィルムを塩化第二鉄六水和物の代わりにＤＭＡｃ中の塩化パラジウム（II）の１％溶液によってコートした以外は、実施例４におけるのと同じ基礎的手順に従った。このフィルムは、４００℃で５分の代わりに３００℃で３０分加熱して硬化を完了させた。このコートされたポリイミドフィルムは、コートされた（空気の）側とコートされていない（キャスティングの）側の両方の上で改良された接着力を有していた。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
ａ＝化学的に転化されたポリイミドフィルムｂ＝熱的に転化されたポリイミドフィルム
【０００１】
【発明の背景】本発明は、部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムの表面を特定された金属塩の溶液によってコートしそして次にこのコートされたフィルムを加熱してポリアミド酸をポリイミドにイミド化し並びにこのフィルムを乾燥することによって製造される、改良された接着力（adhesion）を有するポリイミドフィルムに関する。
【０００２】ポリイミドフィルムは、その優れた性質例えば耐熱性、耐低温性、耐化学薬品性、電気絶縁性及び機械的強度のためによく知られている。このようなポリイミドフィルムは、電気絶縁フィルムとしてそして柔軟な印刷回路のためのベースとして広く使用されている。このような応用においては、ポリイミドフィルムは、通常は、アクリルまたはエポキシ接着剤によって銅ホイルに接合され、そしてそれ故良好な接着力が重要な性質要件である。
【０００３】１９８８年５月３日にNaganoらに発行されたＵ.Ｓ.４,７４２,０９９は、接着力を改良するための３０〜８００ppmのチタンベースの有機金属化合物を含むポリイミドフィルムを開示している。本発明のポリイミドフィルムは、有機金属チタン化合物を含まない。
【０００４】１９６８年６月１８日にMcKeownらに発行されたＵ.Ｓ.３,３８９,１１１は、周期表のIVｂ及びＶｂ族の有機金属化合物を含む改良された耐コロナ性を有するポリイミドフィルムを開示している。本発明のポリイミドフィルムは、IVｂまたはＶｂ族の有機金属化合物を含まない。
【０００５】１９８９年１月１０日にKunimotoらに発行されたＵ.Ｓ.４,７９７,３０７は、耐熱性アミノシラン、エポキシシランまたはチタン酸塩処理剤を有するフィルムの表面をコートすることによって製造される改良された接着性を有するポリイミドフィルムを開示している。本発明のポリイミドフィルムは、アミノシラン、エポキシシランまたはチタン酸塩処理剤によってコートされない。
【０００６】本発明の一つの目的は、改良された表面接着性を有するポリイミドフィルムを提供することである。
【０００７】さらに詳細には、本発明は、エポキシ、アクリルまたはその他の耐熱性樹脂接着剤によって金属ホイル、例えば銅ホイルに接合される時に改良された表面接着力を有するポリイミドフィルムを提供する。
【０００８】
【発明の要約】本発明によれば、金属がＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＰｄから成る群から選ばれる０.１〜１０重量％の金属塩を含む有機溶媒溶液によってコートされたポリイミドベースフィルムから成る、片面または両面に少なくとも８pli の表面接着力（ＩＰＣ方法２．４．９改訂Ｃによる）を有するポリイミドフィルムが提供される。
【０００９】この金属塩は、有機溶媒例えばジメチルアセトアミド中の溶液として部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたどちらかの固体のポリアミド酸に付与することができる。次に、このコートされたベースフィルムを加熱してこのフィルムを乾燥しかつこのポリアミド酸を完全にポリイミドに転化する。
【００１０】金属塩の適切な選択によって、片面接着可能なまたは両面接着可能などちらかのポリイミドフィルムを得ることができる。５.８より大きいｐｋａを有する強い塩基性の対イオンを有する金属塩は一般的に片面接着可能なフィルムを与え、一方５.８未満のｐｋａを有する弱い塩基性の対イオンを有する金属塩は一般的両面接着可能なフィルムを与える。
【００１１】〔発明の詳細な説明〕本発明において使用されるポリイミドベースフィルムは、一般的に、それらの開示が引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許３,１７９,６３０及び３,１７９,６３４中に開示されたようにして製造することができる。ポリアミド酸は、実質的に等モル量の少なくとも一つの芳香族酸二無水物及び少なくとも一つのジアミンを溶媒中に溶解すること、並びにこの酸二無水物及びこのジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で生成した溶液を撹拌することによって製造することができる。
【００１２】本ポリイミドにおける使用のための適当な酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物；２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２,２,′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；１,１−ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１,１−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；オキシジフタル酸二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；及び類似物を含む。
【００１３】本ポリイミドにおける使用のための適当なジアミンは、４,４′−ジアミノジフェニルプロパン；４,４′−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジン；３,３′−ジクロロベンジジン；４,４′−ジアミノジフェニルスルフィド；３,３′−ジアミノジフェニルスルホン；４,４′−ジアミノジフェニルスルホン；４,４′−ジアミノジフェニルエーテル；１,５−ジアミノナフタレン；４,４′−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４,４′−ジアミノジフェニルシラン；４,４′−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；４,４′−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン；４,４′−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン；１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）；１,３−ジアミノベンゼン；１,２−ジアミノベンゼン；及び類似物を含む。
【００１４】本発明において使用される好ましいポリイミドベースフィルムは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリト酸二無水物から誘導される。
【００１５】上記ジアミン及び酸二無水物のいずれから誘導されるコポリイミドもまた使用できる。特に好ましいコポリイミドは、１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５〜８５モル％のピロメリト酸二無水物、３０〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミン及び０〜７０モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導されるものである。このようなコポリイミドは、その開示もまた引用によって本明細書中に組み込まれるＵ.Ｓ.４,７７８,８７２中に述べられている。
【００１６】本溶媒は、重合する反応物の一つまたは両方を溶解しなければならずそして、ポリアミド酸重合生成物を溶解することが好ましい。本溶媒は、重合する反応物のすべてとそしてポリアミド酸重合生成物と実質的に非反応性でなければならない。
【００１７】好ましい溶媒は、一般的には、液体Ｎ,Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドを通常は含む。それらの溶媒の好ましいものは、このようなカルボキシルアミドの比較的小さい分子量のメンバー、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ,Ｎ−ジエチルアセトアミドを含む。使用してよいその他の溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン及び類似物である。これらの溶媒は、単独で、お互いとの組み合わせでまたは貧溶媒例えばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン等との組み合わせで使用することができる。使用される溶媒の量は好ましくはポリアミド酸の７５〜９０重量％の範囲である。何故ならば、この濃度は最適の分子量を与えることが見い出されたからである。
【００１８】これらのポリアミド酸溶液は、一般に、ジアミンを乾いた溶媒中に溶解しそして、不活性雰囲気中で撹拌及び制御された温度の条件下で酸二無水物をゆっくりと添加することによって製造される。ジアミンは好都合には溶媒中の５〜１５重量％溶液として存在しそして、ジアミン及び酸二無水物は通常は約等モル量で使用される。
【００１９】本金属塩は、有機溶媒中の溶液として、ポリアミド酸の部分的に硬化された“ゲルフィルム”または溶媒和されたフィルムのどちらかに付与することができる。“ゲルフィルム”という術語は、ポリマー物質がゲル膨潤して可塑化されたゴム状状態にある程度まで、揮発物、主に溶媒を課せられているポリアミド酸物質のシートを意味する。このベースゲルフィルムの厚さは、一般に、２〜２５ミルの範囲に入る。揮発物含量は、通常は、ゲルフィルムの８０〜９０重量％の範囲である。このゲルフィルムは、自己支持性でかつ部分的に及び不完全に硬化している、即ち、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にある。
【００２０】このゲルフィルム構造体は、Ｕ.Ｓ.３,４１０,８２６中に述べられた方法によって化学転化剤及び触媒、例えばそれぞれ低級脂肪酸無水物及び第三アミンを低温でポリアミド酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸溶液をキャスティング表面上でフィルムの形にキャストしそして次に例えば１００℃で温和に加熱してキャストフィルムをポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムに変換するための転化剤及び触媒を活性化することによって製造することができる。
【００２１】このゲルフィルムを引き続いて乾燥して水、残留溶媒、及び残存転化化学品を除去し、そしてポリアミド酸を完全にポリイミドに転化する。この乾燥は、その時点でのポリアミド酸のポリイミドへの完全な転化無しに比較的温和な条件で実施することができ、またはこの乾燥及び転化は、より高い温度を使用して同時に実施することもできる。このゲルは非常にたくさんの転化ステップを有するので、乾燥の間、ゲルを束縛して望ましくない収縮を回避しなければならない。連続的な製造においては、このフィルムを束縛のためにテンターのクリップまたはピンを使用してテンターのフレームにおけるように、その端で保持することができる。乾燥及び転化の間に過剰に収縮し得るようにされるポリイミドフィルムは、脆くそしてポリイミドフィルム物質から予期される優れた性能特性に欠ける。
【００２２】好ましくは、フィルムを乾燥しそしてそれを同じステップでポリイミドに転化するために、短時間の間、高温が使用される。フィルムを２００〜５５０℃の温度に１５〜４００秒間加熱することが好ましいが、３００℃での３０〜６０分もまた使用することができる。勿論、より厚いフィルムのためよりも薄いフィルムのためには、少ない熱及び時間しか必要とされない。この乾燥及び転化の間に、フィルムは不当な収縮を束縛されそして、事実、乾燥及び転化の完了に先立ってその最初の寸法の２００％ほど多く延伸することができる。延伸は任意の次元においてでよい。フィルム製造においては、延伸は、縦方向または横方向のどちらかでよい。もし所望ならば、束縛はまた、ある限定された程度の収縮を可能にするように与えることもできる。１５％ほど多くの収縮が適切な生成物を与えることが見い出された。
【００２３】本金属塩溶液はまた、ポリアミド酸の溶媒和されたフィルム、即ち、すべてポリアミド酸であるかまたはほんの低いポリイミド含量、例えば０〜２５％を有するフィルムで、そして約５０〜７５重量％のポリマー及び２５〜５０重量％の溶媒であるフィルムに付与することもできる。このようなフィルムは、自己支持性であるほど十分に強い。
【００２４】この溶媒和されたポリアミド酸は、ポリアミド酸溶液をキャスティング表面の上にキャストしそして５０℃より高い温度で加熱してポリアミド酸を部分的にポリイミドに転化することによって製造することができる。ポリアミド酸転化の程度は、用いられる温度及び暴露の時間に依存するが、一般的にはアミド酸基の約２５〜９５％がイミド基に転化される。次に、この部分的に転化されたポリアミド酸を２２０℃またはそれ以上で加熱してポリイミドへの完全な転化を得る。
【００２５】本発明によれば、この金属塩溶液を、部分的に硬化されたポリアミド酸ゲルフィルムまたはポリアミド酸の溶媒和されたフィルムのどちらかの上にコートする。このコーティングの付与は、多数の方法で、例えば浸漬、吸上コーティングまたはキスロールコーティング、及びそれに続くドクターナイフ、ドクターロール、絞りロールまたはエアナイフによる平滑化（metering）によって達成することができる。それはまた、はけ塗りまたはスプレーによって付与することもできる。
【００２６】このような技術を使用して、片面及び両面コートされた両方の構造体を製造することが可能である。両面コートされた構造体の製造においては、これらのコーティングは、最後の硬化及び乾燥段階に行く前に同時にまたは引き続いてのどちらかで両面に付与することができる。
【００２７】本発明において利用性を有する金属塩は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＰｄを含む金属塩を包含する。接着力の改良は、金属カチオンの酸化状態に依存しない。使用できる対イオンは、その他のものの中でも、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、アセチルアセトネート及び蟻酸塩を包含する。これらの塩は、無水でもまたは水和されていてもよくそして中性の配位結合配位子例えばホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、アミン、アミンオキシド及びその他のものを含んでもよい。
【００２８】両面接着可能なフィルムは、弱い塩基性の対イオン、例えばハロゲン化物を含む金属塩の溶液を、部分的に硬化されたポリアミド酸ゲルフィルムまたは部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムの表面上にコートすることによって製造することができる。片面接着可能なフィルムは、非常に塩基性の対イオン、例えば酢酸塩または蟻酸塩を含む金属塩の溶液を、部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたフィルムの表面上にコートすることによって製造することができる。
【００２９】強い塩基性の対イオンは、部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたフィルムのポリアミド酸区分（segments）の上の酸性のプロトンと反応することによって片面接着可能なフィルムを生成させる。ポリアミド酸区分のカルボキシレートアニオン及び対イオンの酸形が生成される。次にこの金属イオンはこのカルボキシレートアニオンに結合しそしてゲルフィルム溶媒媒体中ではもはや移動性ではない。それ故、それは、コートされた側にまたはその近くに止まりそしてその表面上だけの接着力を改良する。ポリアミド酸のｐｋａは約５.８である。ポリアミド酸の酸基より弱い酸から生成される対イオンは、片面接着可能な特性を示すであろうと信じられる。ハロゲン化物は、対応する酸がポリマー連鎖上のカルボン酸よりも強いので、両面接着可能なフィルムを与える。
【００３０】時折、金属が、対イオンが酸性のプロトンと反応しないほどしっかりと対イオンを結合するであろう。このような金属化合物を部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたフィルムの上にコートすると、両面接着可能なフィルムが得られる。酢酸銅（II）は、酢酸塩対イオンを有するにも拘わらず両面接着可能なフィルムを与える金属化合物の例である。
【００３１】これらの金属塩は、有機溶媒の０.１〜１０重量％の範囲の金属塩の濃度を有する溶液からコートされる。０.５mg金属／ft2未満の表面積を基にした金属塩の量は、より低い接着力レベルを与える。２０mg／ft２の上限までの金属の量は、他のフィルムの性質が受け入れられるのに留まる限り使用してよい。
【００３２】従って、表面での金属を基にした濃度は、フィルムの平方フィートあたり０.５mgの金属ないしフィートの平方フィートあたり２０mgの金属、好ましくは１mg金属／ft2〜１０mg金属／ft2、そしてもっとも好ましくは２mg金属／ft2〜５mg金属／ft2の範囲でよい。
【００３３】好ましい金属はスズでありそして好ましい金属塩は塩化第一スズまたは、さらに好ましくは、酢酸第一スズであり、これは、２〜１０mgスズ／ft2の濃度で使用される時には、接着剤で接合されたポリイミド銅積層品において使用される時に少なくとも１０pliの剥離強さを与える。
【００３４】積層品においてはポリイミドベースフィルムの銅ホイルへの良好な接着力を有することが極めて重要である。貧弱な接着力は、結果として回路製造の間の貧弱な作業性をもたらす可能性がある。貧弱な接着力はまた、最後の回路における操作条件下では結果として銅線の脱離をもたらしこの回路を役に立たなくする可能性がある。良好な接着力の利点は、柔軟な印刷回路の改良された製造収率及びより良い機能性である。
【００３５】
【実施例】本発明の有利な性質は、本発明を例示するが限定はしない以下の実施例を参照することによって観察することができる。特記しない限り、すべての部及び％は重量による。
【００３６】〔実施例１（比較例１Ｃ及び２Ｃ）〕
対照フィルムＰＭＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸（３０.０ｇ）の２０.３％固体溶液をＤＭＡｃ（１２.７ml）と完全に混合しそして氷／水浴中で約０℃に冷却した。無水酢酸（３.６ml）をこの溶液中に完全に混合し、続いてβ−ピコリン（３.７ml）もまたこの溶液中に完全に混合した。この溶液を遠心分離して空気の泡を除去しそして次に、接着テープによってガラス板表面の上に固定された高さで支持されたステンレススチールの棒を使用してこのガラス板の上にキャストした。このガラス板及びフィルムを、熱から取り除く前に５分間約９０℃で熱い板の上で加熱し、そして冷却した。この部分的にイミド化されたフィルムをガラス板から剥がしそしてフレームの上で束縛した。このフィルムを、フレーム及びフィルムを２５０℃で２０分間強制空気オーブン中に入れることによって硬化させた。フィルム及びフレームを熱から取り除きそして冷却した。このフィルムはフレームから取り除く前に５分間４００℃でフレーム中で更に硬化させた。
【００３７】実施例１化学的に転化されたフィルムを上で述べたようにして製造した。しかしながら、ガラス板及びフィルムを２.５分間熱い板の上で加熱した後で、ペイントブラッシュを使用してＤＭＡｃ中の酢酸第一スズの１％溶液によってこのフィルムをコートした。全部で５分間このフィルムが熱い板の上にあった後で、それを熱から取り除き、冷却し、ガラス板から剥がし、フレームの上で束縛し、そして対照フィルムに関して述べたようにして硬化させた。生成したフィルムは、コートされた（空気の）側の上でだけ改良された接着力を持ち、コートされてない（キャスティングの）側の上では持っていなかった。
【００３８】両面の銅積層品を、対照ポリイミドフィルムのサンプル及び酢酸第一スズコートされたポリイミドフィルムを熱及び圧力を使用してアクリルのシート接着剤及び銅ホイルによって積層することによって製造した。積層品は、１７７℃及び約１００psiで４０分間プレスし、続いて加熱無しで約１００psiでプレス中で２０分間冷却することによって製造した。
【００３９】Thwing-Albert精密カッターを使用して積層品をストリップ（０.５インチ幅）に切断し、そしてPyroluxR W.A.接着剤を用いる、積層品接着力測定のためのＩＰＣ方法２．４．９．改訂Ｃに従ってGerman Wheelを備えたInstron試験機で９０°剥離強さを測定した。
【００４０】接着力の結果を表１中に与える。
【００４１】比較例１Ｃ部分的にイミド化されたフィルムを酢酸第一スズの代わりにTYZORR DC チタン酸塩の１％溶液によってコートした以外は、実施例１におけるのと同じ基礎的手順に従った。生成したフィルムは、対照フィルムと比較してコートされた（空気の）またはコートされていない（キャスティングの）側のどちらも接着力の改良を示さなかった。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４２】比較例２Ｃ部分的にイミド化されたフィルムを酢酸第一スズの代わりにＤＭＡｃ中のPROSILR 9214シラン接着促進剤の１％溶液によってコートした以外は、実施例１におけるのと同じ基礎的手順に従った。生成したフィルムは、対照フィルムと比較してコートされた(空気の)またはコートされていない（キャスティングの）側のどちらも接着力の改良を示さなかった。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４３】〔実施例２〕部分的にイミド化されたフィルムを酢酸第一スズの代わりにＤＭＡｃ中のＳｎＣｌ４２ＴＰＰＯ（ＴＰＰＯ＝トリフェニルホスフィンオキシド）の１％溶液によってコートした以外は、実施例１におけるのと同じ基礎的手順に従った。生成したフィルムは、コートされた（空気の）側とコートされていない（キャスティングの）側の両方の上で改良された接着力を有していた。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４４】〔実施例３〕部分的にイミド化されたフィルムを酢酸第一スズの代わりにＤＭＡｃ中の酢酸第二銅の１％溶液によってコートした以外は、実施例１におけるのと同じ基礎的手順に従った。生成したフィルムは、多分スズよりもっとしっかりと酢酸塩対イオンを結合する銅のために、コートされた（空気の）側とコートされていない（キャスティングの）側の両方の上で改良された接着力を有していた。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４５】〔実施例４〕
対照フィルムＰＭＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸（３０.０ｇ）の２０.３％固体溶液をＤＭＡｃ（２０ml）と完全に混合しそして遠心分離して空気の泡を除去した。この溶液を、接着テープによってガラス板表面の上に固定された高さで支持されたステンレススチールの棒を使用してこのガラス板の上でフィルムにキャストした。このガラス板及びフィルムを、約９０℃の温度で２０分間熱い板の上で加熱した。この２０分の終わりに、ガラス板及びフィルムを熱から取り除きそして冷却した。次に、この部分的に乾燥されたフィルムをガラス板から剥がしそしてフレームの上で束縛した。このフィルムを、温度を１６０℃から２５０℃に上げながらフレーム及びフィルムを３０分間強制空気オーブン中に入れることによって硬化させた。フィルム及びフレームを熱から取り除きそして冷却した。このフィルムはフレームから取り除く前に５分間４００℃でフレーム中で更に硬化させた。
【００４６】実施例４熱的に転化されたフィルムを前に上で述べたようにして製造した。しかしながら、熱い板の上の２０分の後で、ガラス板及びフィルムを熱から取り除きそして冷却した。この部分的に乾燥されたフィルムを、ペイントブラッシュを使用してＤＭＡｃ中のＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの１％溶液によってコートした。ガラス板及びフィルムを、さらに５分間の加熱のために熱い板に返した。次に、フィルムを熱から取り除き、冷却し、ガラス板から剥がし、フレームの上で束縛し、そして上で述べたようにして硬化させた。
【００４７】両面の銅積層品を、実施例１において述べたようにして製造した。コートされたポリイミドフィルムは、対照フィルムと比較した時に、コートされた（空気の）側とコートされていない（キャスティングの）側の両面の上で改良された接着力を有していた。接着力の結果を表１中に与える。
【００４８】〔実施例５〕部分的に乾燥されたフィルムを塩化第二鉄六水和物の代わりにＤＭＡｃ中の塩化パラジウム（II）の１％溶液によってコートした以外は、実施例４におけるのと同じ基礎的手順に従った。このフィルムは、４００℃で５分の代わりに３００℃で３０分加熱して硬化を完了させた。このコートされたポリイミドフィルムは、コートされた（空気の）側とコートされていない（キャスティングの）側の両方の上で改良された接着力を有していた。接着力の結果は表１中に示されている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
ａ＝化学的に転化されたポリイミドフィルムｂ＝熱的に転化されたポリイミドフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】 金属がＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＰｄから成る群から選ばれる０.１〜１０重量％の金属塩を含む有機溶媒溶液によってコートされたポリイミドベースフィルムから成る、片面または両面にＩＰＣ方法２．４．９改訂Ｃによる少なくとも８pliの表面接着力を有するポリイミドフィルム。
【請求項２】 該ベースフィルムが両面に接着力を有しそして約５．８未満のｐｋａ値を有する弱い塩基性の対イオンを含む金属塩の溶液によってコートされる、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】 該対イオンが塩化物イオンである、請求項２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】 該金属塩が塩化第二鉄である、請求項３記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】 該金属塩が塩化第二スズである、請求項３記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】 該金属塩が塩化第一スズである、請求項３記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】 該ベースフィルムが片面に接着力を有しそして約５.８より大きいｐｋａ値を有する非常に塩基性の対イオンを含む金属塩の溶液によってコートされる、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】 該金属塩が酢酸第一スズである、請求項７記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】 該ベースフィルムがピロメリト酸二無水物及び４,４′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導される、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】 該有機溶媒がジメチルアセトアミドである、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】 金属塩の有機溶媒溶液を部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたポリアミド酸ベースフィルム上にコートしそして次にコートされたベースフィルムを加熱して該フィルムを乾燥しかつ該ポリアミド酸を完全にポリイミドに転化することによって製造される、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】 該フィルムの表面での該金属の濃度がフィルムの平方フィートあたり０.５mgの金属〜２０mgの金属の範囲にある、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】 該金属がスズでありそして該フィルムの表面でのスズの濃度が平方フィートあたり２〜１０mgのスズの範囲にある、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項１】 金属がＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＰｄから成る群から選ばれる０.１〜１０重量％の金属塩を含む有機溶媒溶液によってコートされたポリイミドベースフィルムから成る、片面または両面にＩＰＣ方法２．４．９改訂Ｃによる少なくとも８pliの表面接着力を有するポリイミドフィルム。
【請求項２】 該ベースフィルムが両面に接着力を有しそして約５．８未満のｐｋａ値を有する弱い塩基性の対イオンを含む金属塩の溶液によってコートされる、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】 該対イオンが塩化物イオンである、請求項２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】 該金属塩が塩化第二鉄である、請求項３記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】 該金属塩が塩化第二スズである、請求項３記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】 該金属塩が塩化第一スズである、請求項３記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】 該ベースフィルムが片面に接着力を有しそして約５.８より大きいｐｋａ値を有する非常に塩基性の対イオンを含む金属塩の溶液によってコートされる、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】 該金属塩が酢酸第一スズである、請求項７記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】 該ベースフィルムがピロメリト酸二無水物及び４,４′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導される、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】 該有機溶媒がジメチルアセトアミドである、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】 金属塩の有機溶媒溶液を部分的に硬化されたまたは部分的に乾燥されたポリアミド酸ベースフィルム上にコートしそして次にコートされたベースフィルムを加熱して該フィルムを乾燥しかつ該ポリアミド酸を完全にポリイミドに転化することによって製造される、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】 該フィルムの表面での該金属の濃度がフィルムの平方フィートあたり０.５mgの金属〜２０mgの金属の範囲にある、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】 該金属がスズでありそして該フィルムの表面でのスズの濃度が平方フィートあたり２〜１０mgのスズの範囲にある、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【公開番号】特開平６−７３２０９
【公開日】平成６年（１９９４）３月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２６８６９１
【出願日】平成３年（１９９１）９月２０日
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【公開日】平成６年（１９９４）３月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）９月２０日
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
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