改良された溶融流動性と化学物質耐性を有するポリカーボネート成形組成物
本発明は、ビニル樹脂、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）と、コポリマーＣ）に関して、２２重量％未満の割合のα−メチルスチレンおよび／または０〜２２重量％の割合のアクリレートを含み、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する低分子量ビニル（コ）ポリマーとを含有するゴム変性ポリカーボネート組成物に関し、改良された溶融流動性と改良された化学物質耐性を併せ持つことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル樹脂、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）と、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する低分子量ビニル（コ）ポリマーとを含有するゴム変性ポリカーボネート組成物に関し、改良された溶融流動性と改良された化学物質耐性を併せ持つことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）とから形成されるポリマー混合物は古くから周知である。純粋なポリカーボネートに比べて、高い熱耐性、良好な（低温での）強度および改良された処理特性を含むその充分な特性範囲によって、ＰＣ＋ＡＢＳ混合物は特に、例えば、自動車の内装および外装用途に好適である。
【０００３】
これらの混合物は、ハロゲン−ベースの難燃剤と特にハロゲンを含まない難燃剤を用いて耐火性にされうる。耐火性のＰＣ＋ＡＢＳ混合物、特に難燃剤としてハロゲンを含まないリン酸エステルに基づくものが、ここ１５年間で、電気および情報技術の用途で確立されてきた。
【０００４】
上記用途の大部分では、成形組成物の処理、すなわち成型は、射出成形によって行われるので、成形組成物の処理にとって良好な溶融流動性は必須である。溶融流動性の改良によって、設計の自由度の拡大、少ししかゲートマークを有さない（すなわち、少ししか溶接線を有さない、溶接線は一般的に成形部品における機械的弱点を示す）より大きな成形部品の製造、または処理温度の低下が可能となり、その結果として、材料は成型時にあまりストレスを受けず、よって成形部品の機械特性は一般的により良好となる。
【０００５】
一方、成形組成物から製造される消耗品は、機械的および熱的強さ、すなわち、良好な強度および熱耐性を示すことが求められるだけでなく、特に化学物質、油脂および油および家庭用洗剤に対する良好な耐性が求められる。
【０００６】
熱耐性を維持しながら処理機能と化学物質耐性について同時に改良することは、一般的に達成不可能である。例えば、ＰＣ＋ＡＢＳ混合物の流動性は、使用されるポリカーボネートの平均分子量を低減することによって改良されうるが、材料の化学物質耐性はその結果著しく損なわれる。化学物質耐性は特定のＡＢＳ成分を使用することによって増加されうるが、成形組成物の流動性はその結果一般的に損なわれる。リン酸エステルを用いて処理して難燃性としたＰＣ＋ＡＢＳ混合物では、流動性は難燃剤の量を増加させることによって改良されうるが、その結果特に熱耐性が損なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、熱耐性を維持しながら、改良された溶融流動性と改良された化学物質耐性を併せ持つことを特徴とするＰＣ＋ＡＢＳ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のＴｇを有する低分子量ビニル（コ）ポリマーをＰＣ＋ＡＢＳ組成物に添加することによって、溶融流動性と化学物質耐性を同時に改良することが可能であり、この組成物はリン酸エステルを用いて、処理中の熱耐性を著しく低下させることなく、難燃性とされうることを見出した。
【０００９】
したがって、本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはその混合物と、
Ｂ）ゴム変性ビニル（コ）ポリマーと、
Ｃ）１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のＴｇを有するビニル（コ）ポリマーと、任意に、
Ｄ）リンベースの難燃剤と、
Ｅ）ドリッピング防止剤と、
Ｆ）ポリマー添加剤および／または他のポリマー成分
を含む組成物を提供するものである。
【００１０】
特に本発明は、
Ａ）２０〜９８重量部、好ましくは３０〜９５重量部、特に４０〜９０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートと、
Ｂ）１〜８０重量部、好ましくは２〜７０重量部、特に３〜５０、最も特に好ましくは３〜４０重量部のゴム変性ビニル（コ）ポリマーと、
Ｃ）０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、特に０．５〜１０重量部の、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のＴｇを有するビニル（コ）ポリマーと、
任意に、
Ｄ）１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、特に２〜２０重量部の難燃剤としてのリン化合物と、
Ｅ）０〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、特に０．２〜０．５重量部のドリッピング防止剤、好ましくはフッ素化ポリオレフィンと、
Ｆ）２０重量部まで、好ましくは１５重量部まで、特に１０重量部までのポリマー添加剤または他のポリマー成分
を含む組成物に関し、
全ての成分の重量部は、全ての重量部の合計が１００となるように標準化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（成分Ａ）
本発明に従って好適な成分Ａ）による芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献から周知であり、または文献から周知の方法によって調製されうる（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６４年およびＤＥ−ＡＳ１４９５６２６号公報、ＤＥ−Ａ２２３２８７７号公報、ＤＥ−Ａ２７０３３７６号公報、ＤＥ−Ａ２７１４５４４号公報、ＤＥ−Ａ３０００６１０号公報、ＤＥ−Ａ３８３２３９６号公報参照；芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、例えば、ＤＥ−Ａ３０７７９３４号公報参照）。
【００１２】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、溶融処理によって、またはジフェノールと炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）とを、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とを、任意に鎖重合停止剤（例えばモノフェノー）を用いて、任意に３官能性またはより高次の官能性の分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて、界面重縮合法により反応させることによって、調製される。
【００１３】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製用のジフェノールは好ましくは、式（Ｉ）を有するものである。
【化３】
ここで、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレン（これには任意に複素原子を含む別の芳香族環を縮合させることができる）、
または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する基
【化４】
であり、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、互いに独立して０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、
Ｒ５およびＲ６は独立して各Ｘ１について選択されうり、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ１は炭素を示し、かつ
ｍは４〜７の全数、好ましくは４または５を示し、ただし、少なくとも１つのＸ１原子ではＲ５およびＲ６は共にアルキルである。
【００１４】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）〜Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよびその環−臭素化および／または環−塩素化誘導体である。
【００１５】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびその２臭素化および４臭素化または塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス−（３−クロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１６】
ジフェノールは、単独で使用されても何かと組み合わせて使用されてもよい。ジフェノールは文献から周知であり、または文献から周知の方法によって得られうる。
【００１７】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に好適な鎖重合停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、さらには長鎖アルキルフェノール、例えば、ＤＥ−Ａ２８４２００５号公報による４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールまたはアルキル置換基中に全部で８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。使用される鎖重合停止剤の量は、一般的に各場合に使用されるジフェノールのモル合計に関して、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００１８】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、周知の方法によって、好ましくは使用されるジフェノールの合計に関して、０．０５〜２．０ｍｏｌ％の３官能性またはより高次の官能性の化合物（例えば、３以上のフェノール性基を有するもの）を導入することによって、分岐されうる。
【００１９】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に好適である。（使用されるジフェノールの全量に関して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、本発明に従って、成分Ａ）によるコポリカーボネートの製造に使用することもできる。これらは周知であり（例えばＵＳ−Ａ３４１９６３４号公報）、または文献から周知の方法によって製造されうる。ポリジオルガノシロキサン−含有コポリカーボネートの製造は例えば、ＤＥ−Ａ３３３４７８２号公報に記載されている。
【００２０】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、好ましいまたは特に好ましいとして挙げた他のジフェノールを、ジフェノールのモル合計に関して１５ｍｏｌ％まで有するビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００２１】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造用の芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２２】
１：２０〜２０：１の割合でのイソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の混合物が特に好ましい。
【００２３】
ポリエステルカーボネートの製造では、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンも２官能性の酸誘導体として導入される。
【００２４】
また、芳香族ポリエステルカーボネートの製造用の鎖重合停止剤の例には、すでに挙げたモノフェノールに加えて、そのクロロ蟻酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（これは任意にＣ１〜Ｃ２２アルキル基で、またはハロゲン原子で置換されうる）さらには、脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノカルボン酸塩化物がある。
【００２５】
各場合において鎖重合停止剤の量は、フェノール性鎖重合停止剤の場合にはジフェノールのモルに関して、モノカルボン酸塩化物鎖重合停止剤の場合にはジカルボン酸ジクロライドのモルに関して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートも、導入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有することができる。
【００２７】
芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも周知の方法によって分岐されてもよい（この関連でＤＥ−Ａ２９４００２４号公報およびＤＥ−Ａ３００７９３４号公報参照）。
【００２８】
使用することができる分岐剤の例には、（使用されるジカルボン酸ジクロライドに関して）０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量での３官能性または多官能性カルボン酸クロライド、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライドがあり、または使用されるジフェノールに関して０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量での３官能性または多官能性フェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−[４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル]プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ）メタン、１，４−ビス−[４，４’−ジヒドロキシトリフェニル]メチル]ベンゼンがある。フェノール性分岐剤はジフェノールと共に導入されうり、酸塩化物分岐剤は酸ジクロライドと共に導入されうる。
【００２９】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造ユニットの割合は幅広く変化することができる。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の合計に関して、好ましくは１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルおよびカーボネート成分は共に、重縮合体内でブロックの形態でもよく、ランダムに分布していても良い。
【００３０】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２の範囲である（これは１００ｍｌの塩化メチレン液における０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの溶液について、２５℃で測定されたものである）。
【００３１】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用されても、組み合わせて使用されてもよい。
【００３２】
（成分Ｂ）
成分Ｂは、グラフトベースとして＜１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つのゴムにおける少なくとも１つのビニルモノマーのグラフトポリマーＢ１を含む。
【００３３】
好ましいグラフトポリマーＢ１は、
１）５０〜９９重量％、特に５０〜９０、より好ましくは５５〜８５、最も特に好ましくは６０〜８０重量％の、ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）と、
２）１〜５０重量％、特に１０〜５０、より好ましくは１５〜４５、最も特に好ましくは２０〜４０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド）と
を含む混合物の、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％のモノマーの、
グラフトベースとして、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃のガラス転移温度を有する９５〜５、好ましくは８０〜１０重量％の１以上のゴムにおける、
１以上のグラフトポリマーである。
【００３４】
グラフトベース（ゴムベース）は一般的に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜２μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０値）を有する。
【００３５】
平均粒子サイズｄ５０は、５０重量％の粒子が存在する上下の直径である。これは超遠心分離測定によって決定されうる（Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ラング（Ｌａｎｇｅ）、コロイド（Ｋｏｌｌｏｉｄ）、Ｚ．ウント（ｕｎｄ）Ｚ．ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２５０（１９７２），７８２〜１７９６）。
【００３６】
好ましい群１のモノマーは、モノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、好ましい群２のモノマーは、モノマーアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。
【００３７】
特に好ましいモノマーは、群１からはスチレン、群２からはアクリロニトリルである。
【００３８】
グラフトポリマーＢ１用の好適なグラフトベースは例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび任意にジエンに基づくもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴム、さらには前述の系の２以上からなるコンポジットゴム、例えば、シリコン−アクリレートゴムである。
【００３９】
本発明の意味でのジエンゴムは、例えば、ブタジエン、イソプレン等に基づくもの、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーまたはこれらと他の共重合可能なモノマー（例えば、上記群１および２による）との混合物、例えば、ブタジエン−スチレンコポリマーであり、ただしグラフトベースのガラス転移温度は＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃である。
【００４０】
純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００４１】
特に好ましいグラフトポリマーＢ１は、例えば、ＤＥ−Ａ２０３５３９０号公報（＝ＵＳ−ＰＳ３６４４５７４号公報）またはＤＥ−Ａ２２４８２４２号公報（＝ＧＢ−ＰＳ１４０９２７５号公報）またはウルマンズ・エンツィクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｖｏｌ．１９（１９８０）、ｐ．２８０ｆｆ．に記載されているような、例えば、ＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁物ＡＢＳ）である。グラフトベースのゲル含有量は少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。
【００４２】
グラフトベースのゲル含有量は、２５℃でトルエン中で決定される（Ｍ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、Ｈ．クロマー（Ｋｒｏｅｍｅｒ）、Ｒ．クーン（Ｋｕｈｎ）、ポリメラナリチック（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ）ＩおよびＩＩ、ゲオルグ・タイム−ベラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュツットガルト１９７７）。
【００４３】
グラフトコポリマーＢ１はラジカル重合によって、例えば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合によって製造される。
【００４４】
また、特に好適なグラフトゴムは、ＵＳ−Ｐ４９３７２８５号公報に従って、有機ヒドロ過酸化物とアスコルビン酸を含有する開始剤系を用いて、酸化還元開始によって製造されるＡＢＳポリマーである。
【００４５】
グラフトモノマーはグラフト反応時にグラフトベースに必ずしも完全にグラフトする必要はないことは周知であるので、発明によれば、グラフトポリマーという用語も、グラフトベースの存在中でのグラフトモノマーの（共）重合によって得られ、調製時に堆積するような生成物を示すものとする。
【００４６】
グラフトベースとして好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであり、また、任意にグラフトベースに関して４０重量％までの他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するコポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルには、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロゲンＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、クロロエチルアクリレートおよびこれらのモノマーの混合物がある。
【００４７】
１以上の重合可能な二重結合を有するモノマーは、架橋によって共重合することができる。好ましい架橋モノマーの例は、３〜８個のＣ原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個のＣ原子を有する不飽和一価アルコール、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個のＣ原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和複素環化合物、例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えば、ジビニルおよびトリビニルベンゼン；さらにはトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００４８】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を示す複素環化合物である。
【００４９】
特に好ましい架橋モノマーは環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースに関して、好ましくは０．０２〜５、特に０．０５〜２重量％である。
【００５０】
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合には、グラフトベースの１重量％以下の量に抑えることが有効である。
【００５１】
アクリル酸エステルに加えて、任意にグラフトベースの製造に寄与しうる好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースとして好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を示すエマルジョンポリマーである。
【００５２】
他の好適なグラフトベースは、ＤＥ−Ａ３７０４６５７号公報、ＤＥ−Ａ３７０４６５５号公報、ＤＥ−Ａ３６３１５４０号公報およびＤＥ−Ａ３６３１５３９号公報に記載されているような、グラフト活性部位を有するシリコンゴムである。
【００５３】
成分Ｂは１以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＢ２を含有することもでき、ここで、好ましくは前述のグラフトポリマーＢ１は発明による組成物中に分散される。
【００５４】
好適なビニル（コ）ポリマーＢ２は、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）を含む群からの少なくとも１つのモノマーのポリマーである。
５０〜９９、好ましくは６０〜８０重量％の、ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）と、
１〜５０、好ましくは２０〜４０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド）と
を含む（コ）ポリマーが特に好適である。
【００５５】
（コ）ポリマーＢ２は樹脂性かつ熱可塑性である。
【００５６】
スチレンおよびアクリロニトリルを含むコポリマーが特に好ましい。
【００５７】
Ｂ２による（コ）ポリマーは周知であり、ラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって製造されうる。好ましくは（コ）ポリマーは１５，０００〜２００，０００、特に５０，０００〜１８０，０００の平均分子量ＭＷ（重量平均、光散乱または沈殿法によって決定される）を有する。
【００５８】
（成分Ｃ）
ビニル（コ）ポリマー、すなわちビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）が、成分Ｃとしての使用に好適である。スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物を含む群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む（コ）ポリマーが特に好適である。
【００５９】
成分Ｂ２に対して、成分Ｃは実質的に低平均分子量を特徴とする。成分Ｃの重量平均分子量は、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌである。成分Ｃの化学組成は、成分Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）が＞４０℃、好ましくは＞５０℃であり、かつ成分ＣがＰＣ＋ＡＢＳ組成物の常套の処理温度（２６０〜２８０℃）で顕著な変質の兆候を示さないように、選択されるべきである。ガラス転移温度は一般的に、７０℃を越えてはならない。窒素流中で、１０Ｋ／分の加熱速度で、２８０℃で動的熱重量分析（ＴＧＡ）について測定された質量損失は、成分Ｃに関して、最大１０重量％、好ましくは最大５重量％であるべきである。
【００６０】
コポリマー中のα−メチルスチレンの割合が２２重量％未満、好ましくは１８重量％未満、特に１．５〜１７重量％であり、および／またはコポリマーＣ）中のアクリレートの割合が０〜２２重量％、好ましくは０〜２０重量％、特に０〜１７重量％であれば、これらの低質量損失は達成される。コポリマー中のアクリレートの割合について特に好ましい下限は３重量％、特に５重量％であり、量は成分Ｃ）に関して表したものである。
【００６１】
好ましいアクリレートは、ブチルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである。
【００６２】
成分Ｃによるビニル（コ）ポリマーは周知であり、また入手可能であり、特にフロー添加剤として、例えば、商品名ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）でジョンソン・ポリマーズ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）社（スタートバント、ＷＩ、ＵＳＡ）によって市販されている。
【００６３】
成分Ｃによるビニル（コ）ポリマーは、文献から周知の方法によって、例えば米国特許第４，４１４，３７０号公報、米国特許第４，５２９，７８７号公報、米国特許第４，５４６，１６０号公報および米国特許第５，５０８，３６６号公報に記載されている方法によって、製造されうる。
【００６４】
（成分Ｄ）
本発明の意味でのリン−含有難燃剤は、好ましくはモノマー状およびオリゴマー状のリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンを含む群から選択され、これによって、これらの群の１以上から選択されるいくつかの成分の混合物を難燃剤として使用することもできる。ここでは特に記載しない他のハロゲンを含まないリン化合物も単独で使用されてもよく、または他のハロゲンを含まないリン化合物と組み合わせて使用されてもよい。
【００６５】
好ましいモノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステルは一般式（ＩＶ）を有するリン化合物である。
【化５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、任意にアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されたＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し、
ｎは、互いに独立して、０または１を示し、
ｑは０〜３０を示し、かつ
Ｘは６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個のＣ原子を有する線形または分岐脂肪族基を示し、これらの基はＯＨ置換されてもよく、８個までのエーテル結合を含有してもよい。
【００６６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルを表す。芳香族基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、その部分に対して、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されうる。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびその対応する臭素化および塩素化誘導体である。
式（ＩＶ）におけるＸは、好ましくは６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基を示す。これは好ましくは式（Ｉ）を有するジフェノールから誘導される。
式（ＩＶ）におけるｎは、互いに独立して、０または１でありうり、好ましくはｎは１である。
ｑは０〜３０の値を表す。式（ＩＶ）を有する、異なる成分の混合物を使用する場合には、好ましくは、０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６の数平均ｑ値を有する混合物を使用することができる。
Ｘは特に好ましくは
【化６】
またはその塩素化または臭素化誘導体を表し、特にＸはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。
【００６７】
ビスフェノールＡから誘導される式（ＩＶ）を有するオリゴマー状リン酸エステルの使用が特に有効である。なぜなら、このリン化合物を含有する組成物は、特に高い応力割れ抵抗性および加水分解耐性と、射出成形によって処理される場合に特に低いプレートアウト傾向を示すからである。さらに、特に高い熱耐性が、これらの難燃剤を用いて達成されうる。
【００６８】
モノホスフェート（ｑ＝０）、オリゴホスフェート（ｑ＝１〜３０）またはモノ−およびオリゴホスフェートの混合物が発明による成分Ｃとして使用されうる。
【００６９】
式（ＩＶ）を有するモノリン化合物は特に、トリブチルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ハロゲン−置換アリールホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイドである。
【００７０】
成分Ｃによる式（ＩＶ）のリン化合物は周知であり（例えば、ＥＰ−Ａ３６３６０８号公報、ＥＰ−Ａ６４０６５５号公報参照）、周知の方法と類似の方法（例えば、ウルマンズ・エンツィクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー、Ｖｏｌ．１８、ｐ．３０１ｆｆ．１９７９；ホーベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メソーデン・デア・オリガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｖｏｌ．１２／１、ｐ．４３；バイルスタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、Ｖｏｌ．６、ｐ．１７７）によって製造されうる。
【００７１】
平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によってホスフェート混合物の組成（分子量分布）を同定し、ｑについて平均値を計算することによって決定される。
【００７２】
ホスホネートアミンは好ましくは、式（Ｖ）を有する化合物である。
【化７】
ここで、Ａは式（Ｖａ）
【化８】
または（Ｖｂ）
【化９】
を有する基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立して、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表し、
Ｒ１３およびＲ１４は互いに独立して、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表し、または
Ｒ１３およびＲ１４は共同で非置換または置換Ｃ３〜Ｃ１０アルキレンを表し、
ｙは数値０、１または２を示し、
Ｂ１は独立して、水素、任意にハロゲン化Ｃ２〜Ｃ８アルキル、非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表す。
Ｂ１は、好ましくは独立して、水素を表し、ハロゲンで置換されうるエチル−、ｎ−またはイソ−プロピルを表し、非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキル−置換および／またはハロゲン−置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、特にフェニルまたはナフチルを表す。
【００７３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４におけるアルキルは、好ましくは独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ．−またはｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表す。
【００７４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４における置換アルキルは、好ましくは独立して、ハロゲン−置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、特に１置換または２置換メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ．−またはｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表す。
【００７５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４におけるＣ６〜Ｃ１０アリールは、好ましくは独立して、フェニル、ナフチルまたはビナフチル、特にｏ−フェニル、ｏ−ナフチル、ｏ−ビナフチルを表し、これらはハロゲンで置換（一般的に１、２または３置換）されうる。
【００７６】
Ｒ１３およびＲ１４は、これらが直接結合している酸素原子およびリン原子と共同で環構造を形成することができる。
【００７７】
以下のものを例のために実用の見地から挙げることができる：式（Ｖａ−Ｉ）
【化１０】
を有する５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチルトリス−（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミノ−２，２’，２”−トリオキサイド（ソリューティア（Ｓｏｌｕｔｉａ）社、セントルイス、ＵＳＡからの実験的生成物ＸＰＭ１０００）；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−ブチル−Ｎ[（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−５，５−ジメチル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−[（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−５，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ジブチル−５，５−ジメチル−，２−オキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−[（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−Ｎ−エチル−５，５−ジメチル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−ブチル−Ｎ−[（５，５−ジクロロメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−５，５−ジクロロメチル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−[（５，５−ジクロロメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−５，５−ジクロロメチル−Ｎ−フェニル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ジ−（４−クロロブチル）−５，５−ジメチル−２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−[（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メタン]−Ｎ−（２−クロロエチル）−５，５−ジ（クロロメチル）−，Ｐ２−ジオキサイド。
【００７８】
式（Ｖａ−２）または（Ｖａ−３）を有する化合物も好ましい。
【化１１】
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は上で挙げた意味を有する。
【００７９】
式（Ｖａ−２）および（Ｖａ−１）を有する化合物が特に好ましい。
【００８０】
ホスホネートアミンの製造は例えば、米国特許第５，８４４，０２８号明細書に記載されている。
【００８１】
ホスファゼンは、式（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）を有する化合物である。
【化１２】
ここで、Ｒは同じまたは異なっており、アミノを表し、任意にハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキルを表し、または任意にアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素で置換されたＣ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルを表し、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフトキシ、またはＣ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、
ｋは０または１〜１５の数、好ましくは１〜１０の数を表す。
【００８２】
以下のものを例のために挙げることができる：
プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン。
【００８３】
フェノキシホスファゼンが好ましい。
【００８４】
ホスファゼンは単独で使用されても混合物として使用されてもよい。Ｒ基はすべて同じであっても良く、または式（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）において２以上の基が異なっていても良い。
【００８５】
ホスファゼンおよびその製造は例えば、ＥＰ−Ａ７２８８１１号公報、ＤＥ−Ａ１９６１６６８号公報およびＷＯ９７／４００９２号公報に記載されている。
【００８６】
難燃剤は、単独でも使用されても、または互いを組み合わせて、または別の難燃剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００８７】
（成分Ｅ）
成分Ｄに対応する難燃剤は、しばしば、いわゆるドリッピング防止剤と組み合わせて使用される。ドリップは火災時に燃焼するので、ドリッピング防止剤はこのような材料のドリップ傾向を低減するものである。ここではフッ素化ポリオレフィン、シリコンおよびアラミドファイバを含む類の物質からの化合物を、例のために挙げることができる。これらも本発明による組成物中で使用することができる。好ましくは、フッ素化ポリオレフィンがドリッピング防止剤として使用される。
【００８８】
フッ素化ポリオレフィンは周知であり、例えば、ＥＰ−Ａ０６４０６５５号公報に記載されている。これらは例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって商品名テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）３０Ｎで販売されている。
【００８９】
フッ素化ポリオレフィンは、純粋な形態で使用されても、好ましくはスチレン／アクリロニトリルまたはＰＭＭＡベースにおけるフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンとグラフトポリマー（Ｂ１）のエマルジョンとの、またはコポリマーのエマルジョンとの凝結混合物の形態で使用されてもよく、フッ素化ポリオレフィンをエマルジョンとしてグラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合し、次いで凝結させる。
【００９０】
さらに、フッ素化ポリオレフィンを、グラフトポリマー（成分Ｂ１）またはコポリマーと共に、好ましくはスチレン／アクリロニトリルまたはＰＭＭＡベースにおけるプレ−化合物として使用することができる。フッ素化ポリオレフィンを、パウダーとして、グラフトポリマーまたはコポリマーのパウダーまたはペレットと共に混合し、一般的に２００〜３３０℃の温度で常套の装置（例えば、密閉混合機、押出し成形機または二軸性押出し成形機）中で溶融混合する。
【００９１】
また、フッ素化ポリオレフィンは、フッ素化ポリオレフィンの水分散体の存在中で、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって製造されるマスターバッチの形態で使用されうる。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよびその混合物である。ポリマーは酸沈殿とその後の乾燥の後に、自由に流動するパウダーとして使用される。
【００９２】
凝結物、プレ−化合物またはマスターバッチは、通常５〜９５重量％、好ましくは７〜８０重量％のフッ素化ポリオレフィンの固形分含有量を有する。
【００９３】
フッ素化ポリオレフィンは０〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、特に０．２〜０．５重量部の濃度で使用され、これらの量は、凝結物、プレ−化合物またはマスターバッチを用いる場合には、純粋なフッ素化ポリオレフィンに関する。
【００９４】
（成分Ｆ（その他の添加剤））
また、本発明による組成物は、少なくとも１つの常套のポリマー添加剤、例えば、潤滑剤または剥離剤、例えばペンタエリスリトールテトラステアレート、核化剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤または補強剤、例えばタルクまたは珪灰石のようなシリケート、別の難燃剤または難燃協力剤、例えばナノスケールの無機材料、および染料または顔料を含むことができる。
【００９５】
本発明による組成物は、別のポリマー成分、例えばポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、エポキシ樹脂またはノボラックを含むこともできる。
【００９６】
本明細書において規定されるすべて重量部は、組成物中の全ての成分の重量部の合計が１００となるように標準化される。
【００９７】
本発明による組成物は周知の方法によって２００℃〜３００℃の温度で各種成分を混合し、常套の装置（例えば、密閉混合機、押出し成形機または二軸性押出し成形機）中でこれらを溶融混合し、溶融押出しすることによって製造される。
【００９８】
個々の構成要素は、周知の方法によって、連続的にでも同時にでも、２０℃付近（室温）ででも高温ででも混合されうる。
【００９９】
本発明による組成物は、あらゆるタイプの成形部品の製造に使用されうる。これらは例えば、射出成形、押出しおよびブロー成形処理によって製造されうる。さらなる処理形態は、予め製造されたシートまたはフィルムから熱形成によって成形体を製造するものである。
【０１００】
さらに、本発明は、組成物の製造方法、成形部品の製造のためのその使用、および成形部品それ自身をも提供する。
【０１０１】
このような成形部品の例は、フィルム、異形材、家庭部門のあらゆるタイプ、例えばジュース抽出器、コーヒーメーカー、ミキサーのような家庭用品；モニター、プリンタ、複写機のような事務機器；さらにはプレート、パイプ、電気配線ダクト、建築分野、内装調度品および外装用途用の異形材；電気技術部門用の部品、例えばスイッチおよびプラグおよび自動車の内装および外装部品である。
【０１０２】
本発明による組成物は特に、例えば、次のような成形部品を製造するために使用されうる：
列車、船、飛行機、バスおよび自動車用の内装調度品、ハブキャップ、小型変圧器を含む電気機器用の収納材、情報配布および転送用装置用の収納材、医療目的の収納材および外装材、マッサージ装置および収納材、子供用のおもちゃの自動車、２次元のウォールパネル、安全装置用の収納材、リアスポイラー、自動車本体部品、断熱輸送コンテナ、小動物をつなぎとめ世話するための器具、測定用成形部品および風呂用品、ファンの開口用カバー枠、庭用倉庫および道具格納庫用の成形部品、ガーデニング器具用収納材、自動車内装用の安全部材。
【０１０３】
本発明をより詳細に例示するために、以下に実施例を示す。
【実施例】
【０１０４】
表１に示し、以下に簡単に記載した成分を、ＺＳＫ−２５において２６０℃で溶融混合した。試験片をアルバーグ（Ａｒｂｕｒｇ）２７０Ｅ射出成形装置において２６０℃で製造した。
【０１０５】
（成分Ａ）
ビスフェノールＡに基づく線形ポリカーボネート。溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中で、２５℃で、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定して、１．２８の相対溶液粘度を有する。
【０１０６】
（成分Ｂ）
Ｂ１：６０重量部の粒子の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ５０＝０．３μｍ）における、４０重量部の７３：２７の重量比のスチレンおよびアクリロニトリルのグラフトポリマー。エマルジョン重合によって製造される。
Ｂ２：７２：２８のスチレンのアクリロニトリルに対する重量比と０．５５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー。（ジメチルホルムアミド中で２０℃で測定される。）
【０１０７】
（成分Ｃ）
ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）ＡＤＦ−１３５０：４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷと５４℃のガラス転移温度Ｔｇを有するジョンソン・ポリマーズ社（スタートバント、ＷＩ、ＵＳＡ）からのスチレン−アクリロニトリルコポリマー。動的熱重量分析（ＴＧＡ）において、窒素流中で、１０Ｋ／分の加熱速度で、２８０℃で測定された質量損失は３重量％である。
【０１０８】
（成分Ｄ）
ビスフェノールＡ−ベースのオリゴホスフェート
【化１３】
【０１０９】
（成分Ｅ）
水における前述の成分Ｂ１によるグラフトポリマーのエマルジョンと、水におけるテトラフルオロエチレンポリマーのエマルジョンとの凝結混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物中でのグラフトポリマーＢ１のテトラフルオロエチレンポリマーに対する重量比は９０重量％〜１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは６０重量％の固形分含有量を有し；平均粒子直径は０．０５〜０．５μｍである。グラフトポリマーエマルジョンは３４重量％の固形分含有量を有する。
【０１１０】
テトラフルオロエチレンポリマー（デュポンからのテフロン３０Ｎ）のエマルジョンを、グラフトポリマーＢ１のエマルジョンと混合し、ポリマー固形分に関して１．８重量％のフェノール性酸化防止剤を用いて安定化させる。混合を８５〜９５℃の温度で、ＭｇＳＯ４（エプソム塩）と酢酸のｐＨ４〜５の水溶液を用いて凝結させ、実質的に電解質でなくなるまで、濾過および洗浄し、遠心分離し次いで１００℃でパウダーになるまで乾燥させることによって水のバルクをなくす。
【０１１１】
（成分Ｆ１）
剥離剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）。
【０１１２】
（成分Ｆ２）
ホスフィト安定剤。
【０１１３】
（本発明による成形組成物の特性試験）
切欠き衝撃強さを、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片について、ＩＳＯ １８０／１Ａに従って、室温で決定する。
【０１１４】
ＶｉｃａｔＢ１２０による熱耐性を、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片について、ＩＳＯ ３０６に従って、決定する。
【０１１５】
化学物質の影響下での応力割れ作用（ＥＳＣ作用）を、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片について、ＤＩＮ５３ ４４９に従ってテストする。６０体積％のトルエンと４０体積％のイソプロパノールの混合物を試験媒体として使用する。試料をアーチ型のジグを用いて予め引き伸ばし、この媒体中での割れ破損までの時間を、事前伸長の関数として決定する。難燃性組成物では、５分以内に割れ破損が生じる最小の事前伸長を評価する。難燃剤を有さない組成物では、０．８％の一定の外側繊維歪みでの割れ破損までの時間を、評価基準として使用した。
【０１１６】
溶融粘度を、ＤＩＮ５４ ８１１に従って、２６０℃で、１０００ｓ−１のせん断速度で決定する。
【０１１７】
難燃性試料の燃焼作用を、１２７ｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍの大きさの試験片について、ＵＬ Ｓｕｂｊ．９４Ｖに従って測定した。
【０１１８】
本発明による組成物の特性の概要およびこの組成物から得られた試験片の特性の概要を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１から、低分子量ビニルコポリマーの添加が溶融流動性および化学物質耐性（ＥＳＣ作用）の両方を改良していることが解る。難燃性、切欠き衝撃強さおよび熱耐性は、測定精度の制限範囲内で影響を受けていない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル樹脂、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）と、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する低分子量ビニル（コ）ポリマーとを含有するゴム変性ポリカーボネート組成物に関し、改良された溶融流動性と改良された化学物質耐性を併せ持つことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）とから形成されるポリマー混合物は古くから周知である。純粋なポリカーボネートに比べて、高い熱耐性、良好な（低温での）強度および改良された処理特性を含むその充分な特性範囲によって、ＰＣ＋ＡＢＳ混合物は特に、例えば、自動車の内装および外装用途に好適である。
【０００３】
これらの混合物は、ハロゲン−ベースの難燃剤と特にハロゲンを含まない難燃剤を用いて耐火性にされうる。耐火性のＰＣ＋ＡＢＳ混合物、特に難燃剤としてハロゲンを含まないリン酸エステルに基づくものが、ここ１５年間で、電気および情報技術の用途で確立されてきた。
【０００４】
上記用途の大部分では、成形組成物の処理、すなわち成型は、射出成形によって行われるので、成形組成物の処理にとって良好な溶融流動性は必須である。溶融流動性の改良によって、設計の自由度の拡大、少ししかゲートマークを有さない（すなわち、少ししか溶接線を有さない、溶接線は一般的に成形部品における機械的弱点を示す）より大きな成形部品の製造、または処理温度の低下が可能となり、その結果として、材料は成型時にあまりストレスを受けず、よって成形部品の機械特性は一般的により良好となる。
【０００５】
一方、成形組成物から製造される消耗品は、機械的および熱的強さ、すなわち、良好な強度および熱耐性を示すことが求められるだけでなく、特に化学物質、油脂および油および家庭用洗剤に対する良好な耐性が求められる。
【０００６】
熱耐性を維持しながら処理機能と化学物質耐性について同時に改良することは、一般的に達成不可能である。例えば、ＰＣ＋ＡＢＳ混合物の流動性は、使用されるポリカーボネートの平均分子量を低減することによって改良されうるが、材料の化学物質耐性はその結果著しく損なわれる。化学物質耐性は特定のＡＢＳ成分を使用することによって増加されうるが、成形組成物の流動性はその結果一般的に損なわれる。リン酸エステルを用いて処理して難燃性としたＰＣ＋ＡＢＳ混合物では、流動性は難燃剤の量を増加させることによって改良されうるが、その結果特に熱耐性が損なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、熱耐性を維持しながら、改良された溶融流動性と改良された化学物質耐性を併せ持つことを特徴とするＰＣ＋ＡＢＳ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のＴｇを有する低分子量ビニル（コ）ポリマーをＰＣ＋ＡＢＳ組成物に添加することによって、溶融流動性と化学物質耐性を同時に改良することが可能であり、この組成物はリン酸エステルを用いて、処理中の熱耐性を著しく低下させることなく、難燃性とされうることを見出した。
【０００９】
したがって、本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはその混合物と、
Ｂ）ゴム変性ビニル（コ）ポリマーと、
Ｃ）１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のＴｇを有するビニル（コ）ポリマーと、任意に、
Ｄ）リンベースの難燃剤と、
Ｅ）ドリッピング防止剤と、
Ｆ）ポリマー添加剤および／または他のポリマー成分
を含む組成物を提供するものである。
【００１０】
特に本発明は、
Ａ）２０〜９８重量部、好ましくは３０〜９５重量部、特に４０〜９０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートと、
Ｂ）１〜８０重量部、好ましくは２〜７０重量部、特に３〜５０、最も特に好ましくは３〜４０重量部のゴム変性ビニル（コ）ポリマーと、
Ｃ）０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、特に０．５〜１０重量部の、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のＴｇを有するビニル（コ）ポリマーと、
任意に、
Ｄ）１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、特に２〜２０重量部の難燃剤としてのリン化合物と、
Ｅ）０〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、特に０．２〜０．５重量部のドリッピング防止剤、好ましくはフッ素化ポリオレフィンと、
Ｆ）２０重量部まで、好ましくは１５重量部まで、特に１０重量部までのポリマー添加剤または他のポリマー成分
を含む組成物に関し、
全ての成分の重量部は、全ての重量部の合計が１００となるように標準化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（成分Ａ）
本発明に従って好適な成分Ａ）による芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献から周知であり、または文献から周知の方法によって調製されうる（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６４年およびＤＥ−ＡＳ１４９５６２６号公報、ＤＥ−Ａ２２３２８７７号公報、ＤＥ−Ａ２７０３３７６号公報、ＤＥ−Ａ２７１４５４４号公報、ＤＥ−Ａ３０００６１０号公報、ＤＥ−Ａ３８３２３９６号公報参照；芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、例えば、ＤＥ−Ａ３０７７９３４号公報参照）。
【００１２】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、溶融処理によって、またはジフェノールと炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）とを、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とを、任意に鎖重合停止剤（例えばモノフェノー）を用いて、任意に３官能性またはより高次の官能性の分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて、界面重縮合法により反応させることによって、調製される。
【００１３】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製用のジフェノールは好ましくは、式（Ｉ）を有するものである。
【化３】
ここで、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレン（これには任意に複素原子を含む別の芳香族環を縮合させることができる）、
または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する基
【化４】
であり、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、互いに独立して０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、
Ｒ５およびＲ６は独立して各Ｘ１について選択されうり、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ１は炭素を示し、かつ
ｍは４〜７の全数、好ましくは４または５を示し、ただし、少なくとも１つのＸ１原子ではＲ５およびＲ６は共にアルキルである。
【００１４】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）〜Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよびその環−臭素化および／または環−塩素化誘導体である。
【００１５】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびその２臭素化および４臭素化または塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス−（３−クロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１６】
ジフェノールは、単独で使用されても何かと組み合わせて使用されてもよい。ジフェノールは文献から周知であり、または文献から周知の方法によって得られうる。
【００１７】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に好適な鎖重合停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、さらには長鎖アルキルフェノール、例えば、ＤＥ−Ａ２８４２００５号公報による４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールまたはアルキル置換基中に全部で８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。使用される鎖重合停止剤の量は、一般的に各場合に使用されるジフェノールのモル合計に関して、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００１８】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、周知の方法によって、好ましくは使用されるジフェノールの合計に関して、０．０５〜２．０ｍｏｌ％の３官能性またはより高次の官能性の化合物（例えば、３以上のフェノール性基を有するもの）を導入することによって、分岐されうる。
【００１９】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に好適である。（使用されるジフェノールの全量に関して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、本発明に従って、成分Ａ）によるコポリカーボネートの製造に使用することもできる。これらは周知であり（例えばＵＳ−Ａ３４１９６３４号公報）、または文献から周知の方法によって製造されうる。ポリジオルガノシロキサン−含有コポリカーボネートの製造は例えば、ＤＥ−Ａ３３３４７８２号公報に記載されている。
【００２０】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、好ましいまたは特に好ましいとして挙げた他のジフェノールを、ジフェノールのモル合計に関して１５ｍｏｌ％まで有するビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００２１】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造用の芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２２】
１：２０〜２０：１の割合でのイソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の混合物が特に好ましい。
【００２３】
ポリエステルカーボネートの製造では、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンも２官能性の酸誘導体として導入される。
【００２４】
また、芳香族ポリエステルカーボネートの製造用の鎖重合停止剤の例には、すでに挙げたモノフェノールに加えて、そのクロロ蟻酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（これは任意にＣ１〜Ｃ２２アルキル基で、またはハロゲン原子で置換されうる）さらには、脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノカルボン酸塩化物がある。
【００２５】
各場合において鎖重合停止剤の量は、フェノール性鎖重合停止剤の場合にはジフェノールのモルに関して、モノカルボン酸塩化物鎖重合停止剤の場合にはジカルボン酸ジクロライドのモルに関して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートも、導入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有することができる。
【００２７】
芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも周知の方法によって分岐されてもよい（この関連でＤＥ−Ａ２９４００２４号公報およびＤＥ−Ａ３００７９３４号公報参照）。
【００２８】
使用することができる分岐剤の例には、（使用されるジカルボン酸ジクロライドに関して）０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量での３官能性または多官能性カルボン酸クロライド、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライドがあり、または使用されるジフェノールに関して０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量での３官能性または多官能性フェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−[４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル]プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ）メタン、１，４−ビス−[４，４’−ジヒドロキシトリフェニル]メチル]ベンゼンがある。フェノール性分岐剤はジフェノールと共に導入されうり、酸塩化物分岐剤は酸ジクロライドと共に導入されうる。
【００２９】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造ユニットの割合は幅広く変化することができる。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の合計に関して、好ましくは１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルおよびカーボネート成分は共に、重縮合体内でブロックの形態でもよく、ランダムに分布していても良い。
【００３０】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２の範囲である（これは１００ｍｌの塩化メチレン液における０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの溶液について、２５℃で測定されたものである）。
【００３１】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用されても、組み合わせて使用されてもよい。
【００３２】
（成分Ｂ）
成分Ｂは、グラフトベースとして＜１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つのゴムにおける少なくとも１つのビニルモノマーのグラフトポリマーＢ１を含む。
【００３３】
好ましいグラフトポリマーＢ１は、
１）５０〜９９重量％、特に５０〜９０、より好ましくは５５〜８５、最も特に好ましくは６０〜８０重量％の、ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）と、
２）１〜５０重量％、特に１０〜５０、より好ましくは１５〜４５、最も特に好ましくは２０〜４０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド）と
を含む混合物の、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％のモノマーの、
グラフトベースとして、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃のガラス転移温度を有する９５〜５、好ましくは８０〜１０重量％の１以上のゴムにおける、
１以上のグラフトポリマーである。
【００３４】
グラフトベース（ゴムベース）は一般的に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜２μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０値）を有する。
【００３５】
平均粒子サイズｄ５０は、５０重量％の粒子が存在する上下の直径である。これは超遠心分離測定によって決定されうる（Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ラング（Ｌａｎｇｅ）、コロイド（Ｋｏｌｌｏｉｄ）、Ｚ．ウント（ｕｎｄ）Ｚ．ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２５０（１９７２），７８２〜１７９６）。
【００３６】
好ましい群１のモノマーは、モノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、好ましい群２のモノマーは、モノマーアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。
【００３７】
特に好ましいモノマーは、群１からはスチレン、群２からはアクリロニトリルである。
【００３８】
グラフトポリマーＢ１用の好適なグラフトベースは例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび任意にジエンに基づくもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴム、さらには前述の系の２以上からなるコンポジットゴム、例えば、シリコン−アクリレートゴムである。
【００３９】
本発明の意味でのジエンゴムは、例えば、ブタジエン、イソプレン等に基づくもの、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーまたはこれらと他の共重合可能なモノマー（例えば、上記群１および２による）との混合物、例えば、ブタジエン−スチレンコポリマーであり、ただしグラフトベースのガラス転移温度は＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃である。
【００４０】
純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００４１】
特に好ましいグラフトポリマーＢ１は、例えば、ＤＥ−Ａ２０３５３９０号公報（＝ＵＳ−ＰＳ３６４４５７４号公報）またはＤＥ−Ａ２２４８２４２号公報（＝ＧＢ−ＰＳ１４０９２７５号公報）またはウルマンズ・エンツィクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｖｏｌ．１９（１９８０）、ｐ．２８０ｆｆ．に記載されているような、例えば、ＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁物ＡＢＳ）である。グラフトベースのゲル含有量は少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。
【００４２】
グラフトベースのゲル含有量は、２５℃でトルエン中で決定される（Ｍ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、Ｈ．クロマー（Ｋｒｏｅｍｅｒ）、Ｒ．クーン（Ｋｕｈｎ）、ポリメラナリチック（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ）ＩおよびＩＩ、ゲオルグ・タイム−ベラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュツットガルト１９７７）。
【００４３】
グラフトコポリマーＢ１はラジカル重合によって、例えば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合によって製造される。
【００４４】
また、特に好適なグラフトゴムは、ＵＳ−Ｐ４９３７２８５号公報に従って、有機ヒドロ過酸化物とアスコルビン酸を含有する開始剤系を用いて、酸化還元開始によって製造されるＡＢＳポリマーである。
【００４５】
グラフトモノマーはグラフト反応時にグラフトベースに必ずしも完全にグラフトする必要はないことは周知であるので、発明によれば、グラフトポリマーという用語も、グラフトベースの存在中でのグラフトモノマーの（共）重合によって得られ、調製時に堆積するような生成物を示すものとする。
【００４６】
グラフトベースとして好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであり、また、任意にグラフトベースに関して４０重量％までの他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するコポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルには、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロゲンＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、クロロエチルアクリレートおよびこれらのモノマーの混合物がある。
【００４７】
１以上の重合可能な二重結合を有するモノマーは、架橋によって共重合することができる。好ましい架橋モノマーの例は、３〜８個のＣ原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個のＣ原子を有する不飽和一価アルコール、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個のＣ原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和複素環化合物、例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えば、ジビニルおよびトリビニルベンゼン；さらにはトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００４８】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を示す複素環化合物である。
【００４９】
特に好ましい架橋モノマーは環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースに関して、好ましくは０．０２〜５、特に０．０５〜２重量％である。
【００５０】
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合には、グラフトベースの１重量％以下の量に抑えることが有効である。
【００５１】
アクリル酸エステルに加えて、任意にグラフトベースの製造に寄与しうる好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースとして好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を示すエマルジョンポリマーである。
【００５２】
他の好適なグラフトベースは、ＤＥ−Ａ３７０４６５７号公報、ＤＥ−Ａ３７０４６５５号公報、ＤＥ−Ａ３６３１５４０号公報およびＤＥ−Ａ３６３１５３９号公報に記載されているような、グラフト活性部位を有するシリコンゴムである。
【００５３】
成分Ｂは１以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＢ２を含有することもでき、ここで、好ましくは前述のグラフトポリマーＢ１は発明による組成物中に分散される。
【００５４】
好適なビニル（コ）ポリマーＢ２は、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）を含む群からの少なくとも１つのモノマーのポリマーである。
５０〜９９、好ましくは６０〜８０重量％の、ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）と、
１〜５０、好ましくは２０〜４０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド）と
を含む（コ）ポリマーが特に好適である。
【００５５】
（コ）ポリマーＢ２は樹脂性かつ熱可塑性である。
【００５６】
スチレンおよびアクリロニトリルを含むコポリマーが特に好ましい。
【００５７】
Ｂ２による（コ）ポリマーは周知であり、ラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって製造されうる。好ましくは（コ）ポリマーは１５，０００〜２００，０００、特に５０，０００〜１８０，０００の平均分子量ＭＷ（重量平均、光散乱または沈殿法によって決定される）を有する。
【００５８】
（成分Ｃ）
ビニル（コ）ポリマー、すなわちビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）が、成分Ｃとしての使用に好適である。スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物を含む群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む（コ）ポリマーが特に好適である。
【００５９】
成分Ｂ２に対して、成分Ｃは実質的に低平均分子量を特徴とする。成分Ｃの重量平均分子量は、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌである。成分Ｃの化学組成は、成分Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）が＞４０℃、好ましくは＞５０℃であり、かつ成分ＣがＰＣ＋ＡＢＳ組成物の常套の処理温度（２６０〜２８０℃）で顕著な変質の兆候を示さないように、選択されるべきである。ガラス転移温度は一般的に、７０℃を越えてはならない。窒素流中で、１０Ｋ／分の加熱速度で、２８０℃で動的熱重量分析（ＴＧＡ）について測定された質量損失は、成分Ｃに関して、最大１０重量％、好ましくは最大５重量％であるべきである。
【００６０】
コポリマー中のα−メチルスチレンの割合が２２重量％未満、好ましくは１８重量％未満、特に１．５〜１７重量％であり、および／またはコポリマーＣ）中のアクリレートの割合が０〜２２重量％、好ましくは０〜２０重量％、特に０〜１７重量％であれば、これらの低質量損失は達成される。コポリマー中のアクリレートの割合について特に好ましい下限は３重量％、特に５重量％であり、量は成分Ｃ）に関して表したものである。
【００６１】
好ましいアクリレートは、ブチルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである。
【００６２】
成分Ｃによるビニル（コ）ポリマーは周知であり、また入手可能であり、特にフロー添加剤として、例えば、商品名ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）でジョンソン・ポリマーズ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）社（スタートバント、ＷＩ、ＵＳＡ）によって市販されている。
【００６３】
成分Ｃによるビニル（コ）ポリマーは、文献から周知の方法によって、例えば米国特許第４，４１４，３７０号公報、米国特許第４，５２９，７８７号公報、米国特許第４，５４６，１６０号公報および米国特許第５，５０８，３６６号公報に記載されている方法によって、製造されうる。
【００６４】
（成分Ｄ）
本発明の意味でのリン−含有難燃剤は、好ましくはモノマー状およびオリゴマー状のリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンを含む群から選択され、これによって、これらの群の１以上から選択されるいくつかの成分の混合物を難燃剤として使用することもできる。ここでは特に記載しない他のハロゲンを含まないリン化合物も単独で使用されてもよく、または他のハロゲンを含まないリン化合物と組み合わせて使用されてもよい。
【００６５】
好ましいモノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステルは一般式（ＩＶ）を有するリン化合物である。
【化５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、任意にアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されたＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し、
ｎは、互いに独立して、０または１を示し、
ｑは０〜３０を示し、かつ
Ｘは６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個のＣ原子を有する線形または分岐脂肪族基を示し、これらの基はＯＨ置換されてもよく、８個までのエーテル結合を含有してもよい。
【００６６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルを表す。芳香族基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、その部分に対して、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されうる。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびその対応する臭素化および塩素化誘導体である。
式（ＩＶ）におけるＸは、好ましくは６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基を示す。これは好ましくは式（Ｉ）を有するジフェノールから誘導される。
式（ＩＶ）におけるｎは、互いに独立して、０または１でありうり、好ましくはｎは１である。
ｑは０〜３０の値を表す。式（ＩＶ）を有する、異なる成分の混合物を使用する場合には、好ましくは、０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６の数平均ｑ値を有する混合物を使用することができる。
Ｘは特に好ましくは
【化６】
またはその塩素化または臭素化誘導体を表し、特にＸはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。
【００６７】
ビスフェノールＡから誘導される式（ＩＶ）を有するオリゴマー状リン酸エステルの使用が特に有効である。なぜなら、このリン化合物を含有する組成物は、特に高い応力割れ抵抗性および加水分解耐性と、射出成形によって処理される場合に特に低いプレートアウト傾向を示すからである。さらに、特に高い熱耐性が、これらの難燃剤を用いて達成されうる。
【００６８】
モノホスフェート（ｑ＝０）、オリゴホスフェート（ｑ＝１〜３０）またはモノ−およびオリゴホスフェートの混合物が発明による成分Ｃとして使用されうる。
【００６９】
式（ＩＶ）を有するモノリン化合物は特に、トリブチルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ハロゲン−置換アリールホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイドである。
【００７０】
成分Ｃによる式（ＩＶ）のリン化合物は周知であり（例えば、ＥＰ−Ａ３６３６０８号公報、ＥＰ−Ａ６４０６５５号公報参照）、周知の方法と類似の方法（例えば、ウルマンズ・エンツィクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー、Ｖｏｌ．１８、ｐ．３０１ｆｆ．１９７９；ホーベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メソーデン・デア・オリガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｖｏｌ．１２／１、ｐ．４３；バイルスタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、Ｖｏｌ．６、ｐ．１７７）によって製造されうる。
【００７１】
平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によってホスフェート混合物の組成（分子量分布）を同定し、ｑについて平均値を計算することによって決定される。
【００７２】
ホスホネートアミンは好ましくは、式（Ｖ）を有する化合物である。
【化７】
ここで、Ａは式（Ｖａ）
【化８】
または（Ｖｂ）
【化９】
を有する基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立して、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表し、
Ｒ１３およびＲ１４は互いに独立して、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表し、または
Ｒ１３およびＲ１４は共同で非置換または置換Ｃ３〜Ｃ１０アルキレンを表し、
ｙは数値０、１または２を示し、
Ｂ１は独立して、水素、任意にハロゲン化Ｃ２〜Ｃ８アルキル、非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールを表す。
Ｂ１は、好ましくは独立して、水素を表し、ハロゲンで置換されうるエチル−、ｎ−またはイソ−プロピルを表し、非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキル−置換および／またはハロゲン−置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、特にフェニルまたはナフチルを表す。
【００７３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４におけるアルキルは、好ましくは独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ．−またはｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表す。
【００７４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４における置換アルキルは、好ましくは独立して、ハロゲン−置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、特に１置換または２置換メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ．−またはｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表す。
【００７５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４におけるＣ６〜Ｃ１０アリールは、好ましくは独立して、フェニル、ナフチルまたはビナフチル、特にｏ−フェニル、ｏ−ナフチル、ｏ−ビナフチルを表し、これらはハロゲンで置換（一般的に１、２または３置換）されうる。
【００７６】
Ｒ１３およびＲ１４は、これらが直接結合している酸素原子およびリン原子と共同で環構造を形成することができる。
【００７７】
以下のものを例のために実用の見地から挙げることができる：式（Ｖａ−Ｉ）
【化１０】
を有する５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチルトリス−（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミノ−２，２’，２”−トリオキサイド（ソリューティア（Ｓｏｌｕｔｉａ）社、セントルイス、ＵＳＡからの実験的生成物ＸＰＭ１０００）；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−ブチル−Ｎ[（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−５，５−ジメチル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−[（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−５，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ジブチル−５，５−ジメチル−，２−オキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−[（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−Ｎ−エチル−５，５−ジメチル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−ブチル−Ｎ−[（５，５−ジクロロメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−５，５−ジクロロメチル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−[（５，５−ジクロロメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル]−５，５−ジクロロメチル−Ｎ−フェニル−，Ｐ，２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ジ−（４−クロロブチル）−５，５−ジメチル−２−ジオキサイド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−[（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メタン]−Ｎ−（２−クロロエチル）−５，５−ジ（クロロメチル）−，Ｐ２−ジオキサイド。
【００７８】
式（Ｖａ−２）または（Ｖａ−３）を有する化合物も好ましい。
【化１１】
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は上で挙げた意味を有する。
【００７９】
式（Ｖａ−２）および（Ｖａ−１）を有する化合物が特に好ましい。
【００８０】
ホスホネートアミンの製造は例えば、米国特許第５，８４４，０２８号明細書に記載されている。
【００８１】
ホスファゼンは、式（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）を有する化合物である。
【化１２】
ここで、Ｒは同じまたは異なっており、アミノを表し、任意にハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキルを表し、または任意にアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素で置換されたＣ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルを表し、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフトキシ、またはＣ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、
ｋは０または１〜１５の数、好ましくは１〜１０の数を表す。
【００８２】
以下のものを例のために挙げることができる：
プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン。
【００８３】
フェノキシホスファゼンが好ましい。
【００８４】
ホスファゼンは単独で使用されても混合物として使用されてもよい。Ｒ基はすべて同じであっても良く、または式（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）において２以上の基が異なっていても良い。
【００８５】
ホスファゼンおよびその製造は例えば、ＥＰ−Ａ７２８８１１号公報、ＤＥ−Ａ１９６１６６８号公報およびＷＯ９７／４００９２号公報に記載されている。
【００８６】
難燃剤は、単独でも使用されても、または互いを組み合わせて、または別の難燃剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００８７】
（成分Ｅ）
成分Ｄに対応する難燃剤は、しばしば、いわゆるドリッピング防止剤と組み合わせて使用される。ドリップは火災時に燃焼するので、ドリッピング防止剤はこのような材料のドリップ傾向を低減するものである。ここではフッ素化ポリオレフィン、シリコンおよびアラミドファイバを含む類の物質からの化合物を、例のために挙げることができる。これらも本発明による組成物中で使用することができる。好ましくは、フッ素化ポリオレフィンがドリッピング防止剤として使用される。
【００８８】
フッ素化ポリオレフィンは周知であり、例えば、ＥＰ−Ａ０６４０６５５号公報に記載されている。これらは例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって商品名テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）３０Ｎで販売されている。
【００８９】
フッ素化ポリオレフィンは、純粋な形態で使用されても、好ましくはスチレン／アクリロニトリルまたはＰＭＭＡベースにおけるフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンとグラフトポリマー（Ｂ１）のエマルジョンとの、またはコポリマーのエマルジョンとの凝結混合物の形態で使用されてもよく、フッ素化ポリオレフィンをエマルジョンとしてグラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合し、次いで凝結させる。
【００９０】
さらに、フッ素化ポリオレフィンを、グラフトポリマー（成分Ｂ１）またはコポリマーと共に、好ましくはスチレン／アクリロニトリルまたはＰＭＭＡベースにおけるプレ−化合物として使用することができる。フッ素化ポリオレフィンを、パウダーとして、グラフトポリマーまたはコポリマーのパウダーまたはペレットと共に混合し、一般的に２００〜３３０℃の温度で常套の装置（例えば、密閉混合機、押出し成形機または二軸性押出し成形機）中で溶融混合する。
【００９１】
また、フッ素化ポリオレフィンは、フッ素化ポリオレフィンの水分散体の存在中で、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって製造されるマスターバッチの形態で使用されうる。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよびその混合物である。ポリマーは酸沈殿とその後の乾燥の後に、自由に流動するパウダーとして使用される。
【００９２】
凝結物、プレ−化合物またはマスターバッチは、通常５〜９５重量％、好ましくは７〜８０重量％のフッ素化ポリオレフィンの固形分含有量を有する。
【００９３】
フッ素化ポリオレフィンは０〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、特に０．２〜０．５重量部の濃度で使用され、これらの量は、凝結物、プレ−化合物またはマスターバッチを用いる場合には、純粋なフッ素化ポリオレフィンに関する。
【００９４】
（成分Ｆ（その他の添加剤））
また、本発明による組成物は、少なくとも１つの常套のポリマー添加剤、例えば、潤滑剤または剥離剤、例えばペンタエリスリトールテトラステアレート、核化剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤または補強剤、例えばタルクまたは珪灰石のようなシリケート、別の難燃剤または難燃協力剤、例えばナノスケールの無機材料、および染料または顔料を含むことができる。
【００９５】
本発明による組成物は、別のポリマー成分、例えばポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、エポキシ樹脂またはノボラックを含むこともできる。
【００９６】
本明細書において規定されるすべて重量部は、組成物中の全ての成分の重量部の合計が１００となるように標準化される。
【００９７】
本発明による組成物は周知の方法によって２００℃〜３００℃の温度で各種成分を混合し、常套の装置（例えば、密閉混合機、押出し成形機または二軸性押出し成形機）中でこれらを溶融混合し、溶融押出しすることによって製造される。
【００９８】
個々の構成要素は、周知の方法によって、連続的にでも同時にでも、２０℃付近（室温）ででも高温ででも混合されうる。
【００９９】
本発明による組成物は、あらゆるタイプの成形部品の製造に使用されうる。これらは例えば、射出成形、押出しおよびブロー成形処理によって製造されうる。さらなる処理形態は、予め製造されたシートまたはフィルムから熱形成によって成形体を製造するものである。
【０１００】
さらに、本発明は、組成物の製造方法、成形部品の製造のためのその使用、および成形部品それ自身をも提供する。
【０１０１】
このような成形部品の例は、フィルム、異形材、家庭部門のあらゆるタイプ、例えばジュース抽出器、コーヒーメーカー、ミキサーのような家庭用品；モニター、プリンタ、複写機のような事務機器；さらにはプレート、パイプ、電気配線ダクト、建築分野、内装調度品および外装用途用の異形材；電気技術部門用の部品、例えばスイッチおよびプラグおよび自動車の内装および外装部品である。
【０１０２】
本発明による組成物は特に、例えば、次のような成形部品を製造するために使用されうる：
列車、船、飛行機、バスおよび自動車用の内装調度品、ハブキャップ、小型変圧器を含む電気機器用の収納材、情報配布および転送用装置用の収納材、医療目的の収納材および外装材、マッサージ装置および収納材、子供用のおもちゃの自動車、２次元のウォールパネル、安全装置用の収納材、リアスポイラー、自動車本体部品、断熱輸送コンテナ、小動物をつなぎとめ世話するための器具、測定用成形部品および風呂用品、ファンの開口用カバー枠、庭用倉庫および道具格納庫用の成形部品、ガーデニング器具用収納材、自動車内装用の安全部材。
【０１０３】
本発明をより詳細に例示するために、以下に実施例を示す。
【実施例】
【０１０４】
表１に示し、以下に簡単に記載した成分を、ＺＳＫ−２５において２６０℃で溶融混合した。試験片をアルバーグ（Ａｒｂｕｒｇ）２７０Ｅ射出成形装置において２６０℃で製造した。
【０１０５】
（成分Ａ）
ビスフェノールＡに基づく線形ポリカーボネート。溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中で、２５℃で、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定して、１．２８の相対溶液粘度を有する。
【０１０６】
（成分Ｂ）
Ｂ１：６０重量部の粒子の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ５０＝０．３μｍ）における、４０重量部の７３：２７の重量比のスチレンおよびアクリロニトリルのグラフトポリマー。エマルジョン重合によって製造される。
Ｂ２：７２：２８のスチレンのアクリロニトリルに対する重量比と０．５５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー。（ジメチルホルムアミド中で２０℃で測定される。）
【０１０７】
（成分Ｃ）
ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）ＡＤＦ−１３５０：４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷと５４℃のガラス転移温度Ｔｇを有するジョンソン・ポリマーズ社（スタートバント、ＷＩ、ＵＳＡ）からのスチレン−アクリロニトリルコポリマー。動的熱重量分析（ＴＧＡ）において、窒素流中で、１０Ｋ／分の加熱速度で、２８０℃で測定された質量損失は３重量％である。
【０１０８】
（成分Ｄ）
ビスフェノールＡ−ベースのオリゴホスフェート
【化１３】
【０１０９】
（成分Ｅ）
水における前述の成分Ｂ１によるグラフトポリマーのエマルジョンと、水におけるテトラフルオロエチレンポリマーのエマルジョンとの凝結混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物中でのグラフトポリマーＢ１のテトラフルオロエチレンポリマーに対する重量比は９０重量％〜１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは６０重量％の固形分含有量を有し；平均粒子直径は０．０５〜０．５μｍである。グラフトポリマーエマルジョンは３４重量％の固形分含有量を有する。
【０１１０】
テトラフルオロエチレンポリマー（デュポンからのテフロン３０Ｎ）のエマルジョンを、グラフトポリマーＢ１のエマルジョンと混合し、ポリマー固形分に関して１．８重量％のフェノール性酸化防止剤を用いて安定化させる。混合を８５〜９５℃の温度で、ＭｇＳＯ４（エプソム塩）と酢酸のｐＨ４〜５の水溶液を用いて凝結させ、実質的に電解質でなくなるまで、濾過および洗浄し、遠心分離し次いで１００℃でパウダーになるまで乾燥させることによって水のバルクをなくす。
【０１１１】
（成分Ｆ１）
剥離剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）。
【０１１２】
（成分Ｆ２）
ホスフィト安定剤。
【０１１３】
（本発明による成形組成物の特性試験）
切欠き衝撃強さを、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片について、ＩＳＯ １８０／１Ａに従って、室温で決定する。
【０１１４】
ＶｉｃａｔＢ１２０による熱耐性を、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片について、ＩＳＯ ３０６に従って、決定する。
【０１１５】
化学物質の影響下での応力割れ作用（ＥＳＣ作用）を、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片について、ＤＩＮ５３ ４４９に従ってテストする。６０体積％のトルエンと４０体積％のイソプロパノールの混合物を試験媒体として使用する。試料をアーチ型のジグを用いて予め引き伸ばし、この媒体中での割れ破損までの時間を、事前伸長の関数として決定する。難燃性組成物では、５分以内に割れ破損が生じる最小の事前伸長を評価する。難燃剤を有さない組成物では、０．８％の一定の外側繊維歪みでの割れ破損までの時間を、評価基準として使用した。
【０１１６】
溶融粘度を、ＤＩＮ５４ ８１１に従って、２６０℃で、１０００ｓ−１のせん断速度で決定する。
【０１１７】
難燃性試料の燃焼作用を、１２７ｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍの大きさの試験片について、ＵＬ Ｓｕｂｊ．９４Ｖに従って測定した。
【０１１８】
本発明による組成物の特性の概要およびこの組成物から得られた試験片の特性の概要を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１から、低分子量ビニルコポリマーの添加が溶融流動性および化学物質耐性（ＥＳＣ作用）の両方を改良していることが解る。難燃性、切欠き衝撃強さおよび熱耐性は、測定精度の制限範囲内で影響を受けていない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはその混合物と、
Ｂ）ゴム変性ビニル（コ）ポリマーと、
Ｃ）ビニル（コ）ポリマーであって、該コポリマーＣ）に関して、２２重量％未満の割合のα−メチルスチレンおよび／または０〜２２重量％の割合のアクリレートを含み、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のガラス転移温度を有するビニル（コ）ポリマーと、任意に、
Ｄ）リンベースの難燃剤と、
Ｅ）ドリッピング防止剤と
を含む組成物。
【請求項２】
２０〜９８重量部の成分Ａ）と、
１〜８０重量部の成分Ｂ）と、
０．１〜２０重量部の成分Ｃ）と、任意に、
１〜３０重量部の成分Ｄ）と、
０〜１重量部の成分Ｅ）とを
含む請求項１による組成物。
【請求項３】
４０〜９０重量部の成分Ａ）と、
０〜５０重量部の成分Ｂ）と、
０．５〜１０重量部の成分Ｃ）と、任意に、
２〜２０重量部の成分Ｄ）と、
０．１〜０．５重量部の成分Ｅ）とを
含む請求項１による組成物。
【請求項４】
成分Ｃ）は２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞５０℃のガラス転移温度を示す請求項１による組成物。
【請求項５】
成分Ｂ）として、
１）５０〜９９重量％の、ビニル芳香族、環−置換ビニル芳香族およびメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステルを含む群から選択される少なくとも１つと、
２）１〜５０重量％の、ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸の誘導体を含む群から選択される少なくとも１つと
を含む混合物の、５〜９５重量％のモノマーの、
グラフトベースとして、＜１０℃のガラス転移温度を有する９５〜５重量％のゴムにおける、
１以上のグラフトポリマーを含む請求項１による組成物。
【請求項６】
群１のモノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートを含む群から少なくとも１つ選択され、群２のモノマーは、アクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートを含む群から少なくとも１つ選択される請求項５による組成物。
【請求項７】
モノマーはスチレンおよびアクリロニトリルである請求項６による組成物。
【請求項８】
グラフトベースは、ジエンゴム、アクリレートゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、ポリウレタンおよびシリコンゴムおよび先に挙げたゴムの少なくとも２つを含むコンポジットゴムを含む群の少なくとも１つから選択される請求項５による組成物。
【請求項９】
グラフトベースは、ジエンゴム、アクリレートゴムおよびシリコン−アクリレートゴムを含む群から少なくとも１つ選択される請求項８による組成物。
【請求項１０】
成分Ｃ）として、ビニル芳香族、ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体を含む群から選択される少なくとも１つのモノマーからなるビニル（コ）ポリマーを含む請求項１による組成物。
【請求項１１】
ビニル（コ）ポリマーは、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物を含む群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む請求項１０による組成物。
【請求項１２】
成分Ｄ）は、モノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミン、ホスファゼンまたはその混合物を含む群から少なくとも１つ選択される請求項１による組成物。
【請求項１３】
成分Ｃ）として、一般式（ＩＶ）
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、任意にアルキル−および／またはハロゲン−置換されたＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し、
ｎは、互いに独立して、０または１を示し、
ｑは０〜３０を示し、かつ
Ｘは６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個のＣ原子を有する線形または分岐脂肪族基を示し、これらの基はＯＨ置換されてもよく、８個までのエーテル結合を含有してもよい）
を有するモノマー状およびオリゴマー状リン酸またはホスホン酸エステルを含む請求項１２による組成物。
【請求項１４】
式（ＩＶ）におけるＸは、
【化２】
またはその塩素化または臭素化誘導体を表し、
Ｒ１はフェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキル−置換フェニルを表し、かつ
ｑは０．５〜６を示す請求項１３による組成物。
【請求項１５】
潤滑剤または剥離剤、核化剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤または補強剤、難燃協力剤、染料および顔料を含む群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む請求項１による組成物。
【請求項１６】
成分Ｃ）は、１．５〜１７重量％の割合のα−メチルスチレンおよび／または０〜２０重量％の割合のアクリレートを示す前出の請求項の１つによる組成物。
【請求項１７】
ドリッピング防止剤として、フッ素化ポリオレフィンを、成分Ｂ）によるグラフトポリマーまたはビニル（コ）ポリマーと共にプレ−化合物またはマスターバッチの形態で含有する前出の請求項の１つによる組成物。
【請求項１８】
フッ素化ポリオレフィンは、スチレン／アクリロニトリルまたはポリメチルメタクリレートに基づくコポリマーと共にプレ−化合物またはマスターバッチの形態で使用される請求項１７による組成物。
【請求項１９】
成形部品の製造のための請求項１による組成物の使用。
【請求項２０】
請求項１による組成物から得られうる成形部品。
【請求項１】
Ａ）芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはその混合物と、
Ｂ）ゴム変性ビニル（コ）ポリマーと、
Ｃ）ビニル（コ）ポリマーであって、該コポリマーＣ）に関して、２２重量％未満の割合のα−メチルスチレンおよび／または０〜２２重量％の割合のアクリレートを含み、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞４０℃のガラス転移温度を有するビニル（コ）ポリマーと、任意に、
Ｄ）リンベースの難燃剤と、
Ｅ）ドリッピング防止剤と
を含む組成物。
【請求項２】
２０〜９８重量部の成分Ａ）と、
１〜８０重量部の成分Ｂ）と、
０．１〜２０重量部の成分Ｃ）と、任意に、
１〜３０重量部の成分Ｄ）と、
０〜１重量部の成分Ｅ）とを
含む請求項１による組成物。
【請求項３】
４０〜９０重量部の成分Ａ）と、
０〜５０重量部の成分Ｂ）と、
０．５〜１０重量部の成分Ｃ）と、任意に、
２〜２０重量部の成分Ｄ）と、
０．１〜０．５重量部の成分Ｅ）とを
含む請求項１による組成物。
【請求項４】
成分Ｃ）は２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷおよび＞５０℃のガラス転移温度を示す請求項１による組成物。
【請求項５】
成分Ｂ）として、
１）５０〜９９重量％の、ビニル芳香族、環−置換ビニル芳香族およびメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステルを含む群から選択される少なくとも１つと、
２）１〜５０重量％の、ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸の誘導体を含む群から選択される少なくとも１つと
を含む混合物の、５〜９５重量％のモノマーの、
グラフトベースとして、＜１０℃のガラス転移温度を有する９５〜５重量％のゴムにおける、
１以上のグラフトポリマーを含む請求項１による組成物。
【請求項６】
群１のモノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートを含む群から少なくとも１つ選択され、群２のモノマーは、アクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートを含む群から少なくとも１つ選択される請求項５による組成物。
【請求項７】
モノマーはスチレンおよびアクリロニトリルである請求項６による組成物。
【請求項８】
グラフトベースは、ジエンゴム、アクリレートゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、ポリウレタンおよびシリコンゴムおよび先に挙げたゴムの少なくとも２つを含むコンポジットゴムを含む群の少なくとも１つから選択される請求項５による組成物。
【請求項９】
グラフトベースは、ジエンゴム、アクリレートゴムおよびシリコン−アクリレートゴムを含む群から少なくとも１つ選択される請求項８による組成物。
【請求項１０】
成分Ｃ）として、ビニル芳香族、ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体を含む群から選択される少なくとも１つのモノマーからなるビニル（コ）ポリマーを含む請求項１による組成物。
【請求項１１】
ビニル（コ）ポリマーは、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物を含む群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む請求項１０による組成物。
【請求項１２】
成分Ｄ）は、モノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミン、ホスファゼンまたはその混合物を含む群から少なくとも１つ選択される請求項１による組成物。
【請求項１３】
成分Ｃ）として、一般式（ＩＶ）
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、任意にアルキル−および／またはハロゲン−置換されたＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し、
ｎは、互いに独立して、０または１を示し、
ｑは０〜３０を示し、かつ
Ｘは６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個のＣ原子を有する線形または分岐脂肪族基を示し、これらの基はＯＨ置換されてもよく、８個までのエーテル結合を含有してもよい）
を有するモノマー状およびオリゴマー状リン酸またはホスホン酸エステルを含む請求項１２による組成物。
【請求項１４】
式（ＩＶ）におけるＸは、
【化２】
またはその塩素化または臭素化誘導体を表し、
Ｒ１はフェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキル−置換フェニルを表し、かつ
ｑは０．５〜６を示す請求項１３による組成物。
【請求項１５】
潤滑剤または剥離剤、核化剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤または補強剤、難燃協力剤、染料および顔料を含む群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む請求項１による組成物。
【請求項１６】
成分Ｃ）は、１．５〜１７重量％の割合のα−メチルスチレンおよび／または０〜２０重量％の割合のアクリレートを示す前出の請求項の１つによる組成物。
【請求項１７】
ドリッピング防止剤として、フッ素化ポリオレフィンを、成分Ｂ）によるグラフトポリマーまたはビニル（コ）ポリマーと共にプレ−化合物またはマスターバッチの形態で含有する前出の請求項の１つによる組成物。
【請求項１８】
フッ素化ポリオレフィンは、スチレン／アクリロニトリルまたはポリメチルメタクリレートに基づくコポリマーと共にプレ−化合物またはマスターバッチの形態で使用される請求項１７による組成物。
【請求項１９】
成形部品の製造のための請求項１による組成物の使用。
【請求項２０】
請求項１による組成物から得られうる成形部品。
【公表番号】特表２００７−５０８４００（Ｐ２００７−５０８４００Ａ）
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１５９３２（Ｐ２００６−５１５９３２）
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６４２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００９６２
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６４２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００９６２
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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