改質硫黄資材の製造方法
【課題】製造時におけるボイドの発生率を効率良く低減でき、優れた曲げ強度を有する改質硫黄資材を容易に得ることができる改質硫黄資材の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の製造方法は、硫黄及び硫黄改質剤を反応させて得たポリスルフィドを含む改質硫黄結合材と、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材とを、改質硫黄中間資材を得るために、１２０〜１５０℃で混合し、固化する工程(a)、工程(a)で調製した改質硫黄中間資材を１２０〜１３５℃で再加熱する工程(b1)、骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱する工程(b2)、１２０〜１３５℃に予備加熱した混練機で、工程(b1)で再加熱した改質硫黄中間資材の溶融物と、工程(b2)で予備加熱した骨材とを混合する工程(c)、及び工程(c)で得られた混合物を、型枠に入れ、振動を加える工程(d)を含む。
【解決手段】本発明の製造方法は、硫黄及び硫黄改質剤を反応させて得たポリスルフィドを含む改質硫黄結合材と、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材とを、改質硫黄中間資材を得るために、１２０〜１５０℃で混合し、固化する工程(a)、工程(a)で調製した改質硫黄中間資材を１２０〜１３５℃で再加熱する工程(b1)、骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱する工程(b2)、１２０〜１３５℃に予備加熱した混練機で、工程(b1)で再加熱した改質硫黄中間資材の溶融物と、工程(b2)で予備加熱した骨材とを混合する工程(c)、及び工程(c)で得られた混合物を、型枠に入れ、振動を加える工程(d)を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質硫黄結合材を利用した土木・建設製品の資材として利用でき、ボイド率を容易に低減でき、曲げ強度の高い改質硫黄資材を効率良く製造することが可能な改質硫黄資材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリートに代わる土木、建設資材として、耐酸性、圧縮強度、遮水性等に優れる硫黄含有資材が多数提案されており、該硫黄含有資材を用いて、パネル、タイル、床材、魚礁、各種ブロック、土留用壁、擁壁、L型用壁、矢板等の土木、建設用成形体を製造することが提案されている。
このような硫黄含有資材の成形体を製造するには、硫黄含有資材の溶融温度が通常１２０℃以上であるため、１２０〜１６０℃程度に保持した溶融硫黄含有資材を、所定の型枠に流し込み成形固化させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、硫黄と硫黄改質剤とを反応させた改質硫黄結合材と細骨材とを混合して、改質硫黄中間資材を得、該改質硫黄中間資材を再加熱して、骨材と１２０〜１６０℃程度で混合する改質硫黄資材の製造方法が提案されている。
しかし、改質硫黄結合材を用いた改質硫黄資材の製造方法において、該改質硫黄結合材は、１２０℃程度から固化が生じるため、改質硫黄資材の製造にあたり、骨材と混合する温度は、従来提案されている温度範囲よりも高い温度である１４０〜１５０℃程度で実施されているのが現状である。
従来、改質硫黄資材の機械的強度としては、圧縮強度が主に検討され、該圧縮強度を改良するために様々な製造条件が検討、提案されている。しかし、曲げ強度についてはほとんど検討がなされておらず、高い曲げ強度を有する改質硫黄資材の製造条件については知られていない。
【０００３】
ところで、硫黄含有資材の製造方法において、得られる成形体の強度を向上させるために、例えば、特許文献２及び３には、溶融硫黄含有資材中の硫黄量と鉱物質粉末や骨材量とを所定割合とし、型枠内の溶融硫黄含有資材に振動を加えながら成形する方法が提案されている。
これら文献に記載された硫黄含有資材の製造方法では、型枠に振動を加えることにより、溶融状態の硫黄含有資材の急激な温度低下が生じ、硫黄含有資材の均一固化が困難になり、均一な強度発現が得られない傾向にある。また、改質硫黄結合材を利用した場合には、固化温度が更に高くなるので、骨材との混合時の温度はなるべく高く設定しようと試みるのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８２４７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１４２５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、製造時におけるボイドの発生率を効率良く低減でき、優れた曲げ強度を有する改質硫黄資材を容易に得ることができる改質硫黄資材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、硫黄及び硫黄改質剤を反応させて得たポリスルフィドを含む改質硫黄結合材と、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材とを、改質硫黄中間資材を得るために、１２０〜１５０℃で混合し、固化する工程(a)、工程(a)で調製した改質硫黄中間資材を１２０〜１３５℃で再加熱する工程(b1)、骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱する工程(b2)、１２０〜１３５℃に予備加熱した混練機で、工程(b1)で再加熱した改質硫黄中間資材の溶融物と、工程(b2)で予備加熱した骨材とを混合する工程(c)、及び工程(c)で得られた混合物を、型枠に入れ、振動を加える工程(d)を含む改質硫黄資材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の改質硫黄資材の製造方法は、上記工程、特に、工程(c)及び工程(d)を含むので、製造時のボイドの発生率を効率よく抑制することができ、特に、曲げ強度に優れる改質硫黄資材を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の改質硫黄資材の製造方法は、硫黄及び硫黄改質剤を反応させて得たポリスルフィドを含む改質硫黄結合材と、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材とを、改質硫黄中間資材を得るために、１２０〜１５０℃で混合し、固化する工程(a)を含む。
工程(a)に用いる改質硫黄結合材は、硫黄改質剤により硫黄を重合したポリスルフィドを含むものであって、硫黄と硫黄改質剤との反応物である。該硫黄は、通常の硫黄単体であり、例えば、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄を用いることができる。
改質硫黄結合材に含まれるポリスルフィドとは、得られる改質硫黄結合材に大過剰のトルエンを用いて室温で４時間抽出を行い、不溶分（ポリスルフィド量）を測定した値を意味する。
改質硫黄結合材に含まれるポリスルフィドの含有割合は、改質硫黄結合材全量基準で、通常５〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％、更に好ましくは１２〜２５質量％である。ポリスルフィドの含有割合が、５質量％未満では、所望の曲げ強度確保が困難になる恐れがあり、３０質量％を超えると、粘度が上昇し、細骨材との混合が困難になる恐れがある。
【０００９】
工程(a)において、改質硫黄結合材の製造に用いる硫黄改質剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略す）、テトラハイドロインデン（ＴＨＩと略す）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢと略す）又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ＤＣＰＤとしては、ＤＣＰＤ単体、若しくはＤＣＰＤと、シクロペンタジエンの２〜５量体を主体に構成される混合物が挙げられる。混合物中のＤＣＰＤの含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上である。従って、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くは使用可能である。
【００１０】
ＴＨＩとしては、例えば、ＴＨＩ単体、若しくはＴＨＩと、シクロペンタジエンの単体、シクロペンタジエン又はブタンジエンの重合物、シクロペンタジエンの２〜４量体からなる群より選択される１種又は２種以上を主体に構成されるものとの混合物が挙げられる。該混合物中のＴＨＩの含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上である。従って、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やＥＮＢの製造プラントから排出される副生成油の多くは本発明に用いるＴＨＩとして使用可能である。
【００１１】
ＥＮＢとしては、いわゆるエチリデンノルボルネンと称する市販品や、ＥＮＢの純度が通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上のものが挙げられる。従って、製造プラントにおいてＥＮＢを精製する前段の粗ＥＮＢは、微量のビニルノルボルネンを含み得るが、前記純度を満足すれば使用可能である。また、ＥＮＢ製造プラントにおける副生油としての、ＴＨＩ等の副生物を２０質量％以上含む混合物も使用可能である。
【００１２】
工程(a)において、硫黄と硫黄改質剤とを混合反応させる際の硫黄改質剤の使用割合は、硫黄と硫黄改質剤との合計量に対して、０．１〜２５質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％である。
硫黄改質剤の使用割合が少ない場合は、反応時間が長くなり、また、所望の優れた物性及び性能が得られないおそれがある。一方、硫黄改質剤の使用割合が多い場合は、反応制御が困難になり、更に経済的に不利になるおそれがある。
【００１３】
工程(a)において硫黄と硫黄改質剤との反応条件は、通常１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１３５〜１４０℃の温度条件で、硫黄改質剤の種類や使用割合に応じて、好ましくは、反応により生成するポリスルフィド量が上述の範囲となる反応時間で行うことができる。このような反応時間は、通常、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間程度である。例えば、硫黄改質剤を２質量％用いて、１４０℃、３時間の条件で反応させることにより、硫黄改質剤としてＴＨＩを用いた場合は、得られる改質硫黄結合材中のポリスルフィド量は１１．２質量％程度となり、ＤＣＰＤを用いた場合のポリスルフィド量は７．６質量％程度となり、ＥＮＢを用いた場合のポリスルフィド量は８．０質量％程度となる。
このような条件から予測して、所望の反応条件を適宜決定することができる。
【００１４】
上記硫黄と硫黄改質剤との反応は、例えば、先ず硫黄を加熱溶融した後、所定量の上記硫黄改質材を少しずつ添加する方法により行うことができる。
通常、固体硫黄を加熱していくと１１９℃で固体から液体への相変化が始まるので、硫黄を液化させてから全体を撹拌し、適当な粘度計、例えばＢ型粘度計で粘度を測定しながら、１３０℃程度まで温度を上昇させた後に、上記硫黄改質材を添加することが、反応制御が容易な点で好ましい。
【００１５】
前記硫黄と硫黄改質剤との反応時の溶融物の粘度上昇速度は、反応温度に関係し、温度が高いほど速い。溶融混合温度が１２０℃未満では硫黄は容易に変性しない。一方、溶融混合温度が１５０℃を超えると、粘度上昇が急激で制御が困難になる傾向が高い。溶融混合温度が１３０℃程度では、硫黄と硫黄改質材との重合反応は遅く、急な発熱及び粘度上昇は起こらず、僅かな温度上昇と粘度上昇がみられるだけで、ほぼ一定の粘度を維持する。従って、発熱の起こらないことを確認後、前記温度範囲まで次第に温度上昇させることにより硫黄と硫黄改質剤との反応を行うことができる。
【００１６】
工程(a)において、硫黄と硫黄改質剤との混合反応に使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば公知のものが使用でき、改質硫黄結合材の製造には、主に液体撹拌用の混合機の使用が好ましい。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ポニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサーが挙げられる。
【００１７】
工程(a)において用いる細骨材は、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材であれば良く、例えば、石炭灰、天然石、砂、れき、硅砂、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、金属製造時に生成する副生物、燃料焼却灰、電気集塵灰、溶融スラグ類、貝殻及びこれらの混合物等からなる群より選択される１種又は２種以上の細骨材や、シリカヒューム、アルミナ、石英粉、石英質岩石、粘土鉱物、活性炭、ガラス粉末やこれらと同等の有害物質を含有しない無機系、有機系等の他の細骨材が挙げられる。
中でも、得られる改質硫黄資材の難燃性を改善でき、しかも、土木・建築製品を製造する際の溶融改質硫黄の粘度制御が容易な、石炭灰の使用が好ましい。
前記石炭灰は、発電用、加熱用の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているフライアッシュを用いることができ、規格品をブレンド等して使用することができる。
【００１８】
工程(a)において、改質硫黄結合材と、上記細骨材との混合割合は、質量比で通常１０〜５０：９０〜５０、好ましくは１５〜３０：８５〜７０である。最も望ましいのは、細骨材が最密充填構造をとった場合のその空隙を埋める量の改質硫黄結合材が配合された場合であり、この際に強度は最も高くなる。改質硫黄結合材の混合割合が前記範囲に満たない場合は、細骨材の表面を十分に濡らすことができず、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できないおそれがある。一方、混合割合が前記範囲を超える場合は、強度が低下する傾向にある。
【００１９】
工程(a)において、改質硫黄中間資材を得るための、改質硫黄結合材と上記細骨材との混合条件は、１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４０℃に加熱溶融した改質硫黄結合材と細骨材とを、予め、１２０〜１５５℃に予熱した混合機を用いて行うことができる。
前記混合は、予熱した各成分をほぼ同時に混合機に投入し、通常１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度条件で行うことができる。
混合の時間は、通常１分〜１時間、好ましくは５〜３０分間程度である。改質硫黄結合材の重合反応による高粘度化、更には硬化を避けるため、混合は極力短時間による混合が望ましい。しかし、混合時間が１分間未満の場合は、均一な混合が困難である傾向にあり、一方、混合時間が１時間を超える場合は、改質硫黄結合材の高粘度化が進行する恐れがある。
【００２０】
工程(a)において、改質硫黄結合材と上記細骨材との混合に用いる混合機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポニーミキサー、リボンミキサー、ニーダーが使用できる。
【００２１】
工程(a)における固化は、１２０℃未満に冷却することにより行うことができる。
該固化は、例えば、成型物、ペレット、破砕物若しくは粒状物等の所望の形態とすることができる。また、不定形に固化し、塊状固化物を得、該固化物を破砕して改質硫黄中間資材を得ることもできる。
【００２２】
工程(a)により得られる改質硫黄中間資材は、１４０℃で加熱溶融した際の粘度が、通常０．０５〜３．０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜２．０Ｐａ・ｓである。該粘度が低い場合には、土木・建築製品を製造する際の溶融改質硫黄の粘度制御が困難になる恐れがあり、一方、該粘度が高い場合には、土木・建築製品を製造する際の骨材との混合性が低下し、均一製品の製造が困難になる恐れがある。
ここで、該粘度は、Ｂ型粘度計により測定した値である。
【００２３】
本発明の製造方法は、工程(a)で調製した改質硫黄中間資材を特定温度で再加熱する工程(b1)、骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱する工程(b2)、特定温度に予備加熱した混練機で、工程(b1)で再加熱した改質硫黄中間資材の溶融物と、工程(b2)で予備加熱した骨材とを混合する工程(c)を含む。
【００２４】
工程(b1)において、改質硫黄中間資材の再加熱温度は、１２０〜１３５℃、好ましくは１２０〜１３０℃、特に好ましくは１２５〜１３０℃である。再加熱温度が１２０℃未満の場合は、改質硫黄中間資材を十分な流動状態とすることができない恐れがあり、一方、１３５℃を超える場合には、後述する工程(d)においてボイド発生率が急に高くなり、所望の曲げ強度を有する改質硫黄資材が得られない。
【００２５】
工程(b2)に用いる骨材は、一般にコンクリートで用いられる骨材、例えば、天然石、砂、れき、硅砂、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、金属製造時に生成する副生物、石炭灰、燃料焼却灰、電気集塵灰、溶融スラグ類、貝殻及びこれらの混合物等からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。また、シリカヒューム、アルミナ、石英粉、石英質岩石、粘土鉱物、活性炭、ガラス粉末やこれらと同等の有害物質を含有しない無機系、有機系等の微粉末も使用可能である。これらの微粉末の中でも、粒経分布の調整が容易で均一なものを大量に入手しやすい点で、石炭灰、硅砂、シリカヒューム、石英粉、砂、ガラス粉末及び電気集塵灰からなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。また、微粉末として産業廃棄物を使用した場合でも無害化することが可能である。
【００２６】
工程(b2)において、前記骨材の他に、その用途に応じて、例えば、軽石、ビニロン繊維、パーライト等の軽量骨材、各種粗骨材、繊維質充填材、繊維状粒子、薄片状粒子等を含有させることができる。
繊維質充填材としては、例えば、カーボンファイバー、グラスファイバー、鋼繊維、アモルファス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊維又はこれらの混合物等が挙げられる。
繊維質充填材の繊維径は、材質により異なるが通常５μm〜１mmが好ましい。繊維形態は、短繊維、連続繊維のいずれでも良いが、短繊維の場合の繊維長は２〜３０mmの均一分散が容易な長さが好ましい。連続繊維としては、骨材が通過できるような隙間を空けた格子状であれば良く、織構造又は不織布構造のいずれでも良い。
繊維状粒子としては、平均長さ１mm以下のウォラスナイト、ボーキサイト、ムライト等が挙げられる。
薄片状粒子としては、平均粒度１mm以下のマイカフレーク、タルクフレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク等が挙げられる。
前記溶融硫黄含有資材には、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、上記以外にも必要に応じて他の成分が配合されていても良い。
【００２７】
工程(b2)において、骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱するとは、工程(b1)における再加熱温度と同じ温度から１０℃程度高い温度、好ましくは５℃程度高い温度に予備加熱することをいう。該予備加熱温度が、工程(b1)における再加熱温度より低い場合には、次の工程(c)において、骨材が均一に分散できない恐れがある。
【００２８】
工程(c)において、混練機の予備加熱は、１２０〜１３５℃、好ましくは１２０〜１３０℃、特に好ましくは１２５〜１３０℃である。予備加熱温度が１２０℃未満の場合は、改質硫黄中間資材を十分な流動状態に維持できない恐れがあり、一方、１３５℃を超える場合には、後述する工程(d)においてボイド発生率が急に高くなり、所望の曲げ強度を有する改質硫黄資材が得られない。
【００２９】
工程(c)において、改質硫黄中間資材と骨材との混合割合は、改質硫黄中間資材の溶融物１００質量部に対して、骨材を通常１０〜７００質量部、好ましくは５０〜５００質量部である。１０質量部未満では高い強度が得られ難く、７００質量部を超えると改質硫黄中間資材における改質硫黄結合材量が少なすぎるため固化が困難になる恐れがある。
また、改質硫黄中間資材と骨材との混合物中の細骨材及び骨材の合計量は、該混合物の全量基準で通常４０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。細骨材及び骨材の合計量が９０質量％を超えると無機系資材表面を改質硫黄により十分濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない恐れがある。一方、細骨材及び骨材の合計量が４０質量％未満では、強度が低下する恐れがある。
【００３０】
工程(c)に用いる混練機は、混練が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポニーミキサー、リボンミキサー、ニーダーが使用できる。
【００３１】
本発明の製造方法は、工程(c)で得られた混合物を、型枠に入れ、振動を加える工程(d)を含む。
工程(d)において、工程(c)で得られた混合物を型枠に導入する際の温度は、工程(c)の混練温度と同温度とする必要がある。型枠は、所望形状の型枠を使用することができ、型枠を通常１２０〜１３５℃、好ましくは１２０〜１３０℃に予備加熱しておくことができる。
型枠の振動は、型枠全体に振動が伝達しうる公知の振動器を用いて行うことができ、該振動の振動数や振動時間は、得られる成形体の形状や大きさに応じて適宜決定することができる。例えば、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの方形型枠に工程(c)で得られた混合物を流し込む場合は、流し込み終了後、テーブルバイブレーターで、３５Ｈｚ程度の上下振動を約２分間程度行うことにより、ボイド発生率を十分に抑制した改質硫黄資材を得ることができる。
上記振動により、工程(c)で得られた混合物から発生する分解ガスを系外に効率良く除去することができる。しかし、該振動時間が長すぎる場合には、逆に発生する分解ガス等を巻き込む恐れがあるので、過度に長い振動は避けるよう条件を適宜決定することが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法により得られる改質硫黄資材は、例えば、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物とすることができる他、粒状物として、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材として利用することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。例中の評価は、以下に示す方法に従い行なった。
粘度：Ｂ型粘度計により測定した値である。
曲げ強度：JIS R 5201「セメントの物理試験方法」にて測定。
尚、用いた細骨材は、事前にJISふるいを用いて、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径に調整した。
【００３４】
実施例１
（改質硫黄結合材の製造）
撹拌混合槽中に、固体硫黄９８質量部を入れ、１４０℃で加温して溶解後、１３５℃に保持した。続いてテトラヒドロインデン（THI）２質量部をゆっくりと添加し、約５分間静かに撹拌して温度上昇のないことを確認してから、１４０℃まで昇温した。反応が開始され、次第に粘度が上昇し、３時間後、粘度が０.０４Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、改質硫黄結合材(Ａ)を得た。
なお、改質硫黄結合材(Ａ)を粉末状とし、大過剰のトルエンを用いて室温で４時間抽出を行い、不溶分（ポリスルフィド量）を測定したところ、１５．２質量％であった。
【００３５】
（改質硫黄中間資材の製造）
１３５℃に再加熱して溶融した改質硫黄結合材(Ａ)１００質量部と、１４０℃に予熱した石炭灰５０質量部とを、１２５℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて、５分間混練した後、加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、改質硫黄中間資材(Ｂ)を得た。該改質硫黄中間資材(Ｂ)の１２５℃における粘度を回転粘度計で測定したところ、２１０ｍＰａ・ｓであった。また、該改質硫黄中間資材(Ｂ)の１４０℃における粘度は、２６９ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
（改質硫黄資材としての成形体の製造）
１４０℃で予熱した３号硅砂４２質量部、１４０℃で予熱した７号硅砂１８質量部、及び改質硫黄中間資材(Ｂ)４０質量部を１２５℃に再加熱して溶融した溶融物を、１２５℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて、２０分間混練し、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの方形型枠に該混練物を流し込んだ。流し込み終了後、テーブルバイブレータで３５Ｈｚの上下振動を２分間加えた。その後、室温に放置して徐冷・固化して成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合を、成形体の体積、材料の比重および混合割合から算出したところ、１.１％であった。また、得られた成型体の曲げ強度を測定したところ、１３.１ＭＮ／ｍ2と高い値が得られた。
【００３７】
実施例２
改質硫黄中間資材(Ｂ)の再加熱温度及び混練機内の予備加熱温度を１３０℃とした以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は１．３％であり、曲げ強度は１２．７ＭＮ／ｍ2であった。
【００３８】
比較例１
改質硫黄中間資材(Ｂ)の再加熱温度及び混練機内の予備加熱温度を１４０℃とした以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は１．５％であり、曲げ強度は１２．５ＭＮ／ｍ2であった。
【００３９】
比較例２
改質硫黄中間資材(Ｂ)の再加熱温度及び混練機内の予備加熱温度を１５０℃とした以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は３．１％であり、曲げ強度は１０.７ＭＮ／ｍ2であった。
【００４０】
比較例３
テーブルバイブレータによる振動を与えないこと以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は３．１％であり、曲げ強度は１０.５ＭＮ／ｍ2であった。
【００４１】
比較例４
改質硫黄中間資材(Ｂ)の再加熱温度及び混練機内の予備加熱温度を１５０℃としたこと及びテーブルバイブレータによる振動を与えないこと以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は１４.１％であり、曲げ強度は９.５ＭＮ／ｍ2であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質硫黄結合材を利用した土木・建設製品の資材として利用でき、ボイド率を容易に低減でき、曲げ強度の高い改質硫黄資材を効率良く製造することが可能な改質硫黄資材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリートに代わる土木、建設資材として、耐酸性、圧縮強度、遮水性等に優れる硫黄含有資材が多数提案されており、該硫黄含有資材を用いて、パネル、タイル、床材、魚礁、各種ブロック、土留用壁、擁壁、L型用壁、矢板等の土木、建設用成形体を製造することが提案されている。
このような硫黄含有資材の成形体を製造するには、硫黄含有資材の溶融温度が通常１２０℃以上であるため、１２０〜１６０℃程度に保持した溶融硫黄含有資材を、所定の型枠に流し込み成形固化させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、硫黄と硫黄改質剤とを反応させた改質硫黄結合材と細骨材とを混合して、改質硫黄中間資材を得、該改質硫黄中間資材を再加熱して、骨材と１２０〜１６０℃程度で混合する改質硫黄資材の製造方法が提案されている。
しかし、改質硫黄結合材を用いた改質硫黄資材の製造方法において、該改質硫黄結合材は、１２０℃程度から固化が生じるため、改質硫黄資材の製造にあたり、骨材と混合する温度は、従来提案されている温度範囲よりも高い温度である１４０〜１５０℃程度で実施されているのが現状である。
従来、改質硫黄資材の機械的強度としては、圧縮強度が主に検討され、該圧縮強度を改良するために様々な製造条件が検討、提案されている。しかし、曲げ強度についてはほとんど検討がなされておらず、高い曲げ強度を有する改質硫黄資材の製造条件については知られていない。
【０００３】
ところで、硫黄含有資材の製造方法において、得られる成形体の強度を向上させるために、例えば、特許文献２及び３には、溶融硫黄含有資材中の硫黄量と鉱物質粉末や骨材量とを所定割合とし、型枠内の溶融硫黄含有資材に振動を加えながら成形する方法が提案されている。
これら文献に記載された硫黄含有資材の製造方法では、型枠に振動を加えることにより、溶融状態の硫黄含有資材の急激な温度低下が生じ、硫黄含有資材の均一固化が困難になり、均一な強度発現が得られない傾向にある。また、改質硫黄結合材を利用した場合には、固化温度が更に高くなるので、骨材との混合時の温度はなるべく高く設定しようと試みるのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８２４７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１４２５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、製造時におけるボイドの発生率を効率良く低減でき、優れた曲げ強度を有する改質硫黄資材を容易に得ることができる改質硫黄資材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、硫黄及び硫黄改質剤を反応させて得たポリスルフィドを含む改質硫黄結合材と、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材とを、改質硫黄中間資材を得るために、１２０〜１５０℃で混合し、固化する工程(a)、工程(a)で調製した改質硫黄中間資材を１２０〜１３５℃で再加熱する工程(b1)、骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱する工程(b2)、１２０〜１３５℃に予備加熱した混練機で、工程(b1)で再加熱した改質硫黄中間資材の溶融物と、工程(b2)で予備加熱した骨材とを混合する工程(c)、及び工程(c)で得られた混合物を、型枠に入れ、振動を加える工程(d)を含む改質硫黄資材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の改質硫黄資材の製造方法は、上記工程、特に、工程(c)及び工程(d)を含むので、製造時のボイドの発生率を効率よく抑制することができ、特に、曲げ強度に優れる改質硫黄資材を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の改質硫黄資材の製造方法は、硫黄及び硫黄改質剤を反応させて得たポリスルフィドを含む改質硫黄結合材と、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材とを、改質硫黄中間資材を得るために、１２０〜１５０℃で混合し、固化する工程(a)を含む。
工程(a)に用いる改質硫黄結合材は、硫黄改質剤により硫黄を重合したポリスルフィドを含むものであって、硫黄と硫黄改質剤との反応物である。該硫黄は、通常の硫黄単体であり、例えば、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄を用いることができる。
改質硫黄結合材に含まれるポリスルフィドとは、得られる改質硫黄結合材に大過剰のトルエンを用いて室温で４時間抽出を行い、不溶分（ポリスルフィド量）を測定した値を意味する。
改質硫黄結合材に含まれるポリスルフィドの含有割合は、改質硫黄結合材全量基準で、通常５〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％、更に好ましくは１２〜２５質量％である。ポリスルフィドの含有割合が、５質量％未満では、所望の曲げ強度確保が困難になる恐れがあり、３０質量％を超えると、粘度が上昇し、細骨材との混合が困難になる恐れがある。
【０００９】
工程(a)において、改質硫黄結合材の製造に用いる硫黄改質剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略す）、テトラハイドロインデン（ＴＨＩと略す）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢと略す）又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ＤＣＰＤとしては、ＤＣＰＤ単体、若しくはＤＣＰＤと、シクロペンタジエンの２〜５量体を主体に構成される混合物が挙げられる。混合物中のＤＣＰＤの含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上である。従って、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くは使用可能である。
【００１０】
ＴＨＩとしては、例えば、ＴＨＩ単体、若しくはＴＨＩと、シクロペンタジエンの単体、シクロペンタジエン又はブタンジエンの重合物、シクロペンタジエンの２〜４量体からなる群より選択される１種又は２種以上を主体に構成されるものとの混合物が挙げられる。該混合物中のＴＨＩの含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上である。従って、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やＥＮＢの製造プラントから排出される副生成油の多くは本発明に用いるＴＨＩとして使用可能である。
【００１１】
ＥＮＢとしては、いわゆるエチリデンノルボルネンと称する市販品や、ＥＮＢの純度が通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上のものが挙げられる。従って、製造プラントにおいてＥＮＢを精製する前段の粗ＥＮＢは、微量のビニルノルボルネンを含み得るが、前記純度を満足すれば使用可能である。また、ＥＮＢ製造プラントにおける副生油としての、ＴＨＩ等の副生物を２０質量％以上含む混合物も使用可能である。
【００１２】
工程(a)において、硫黄と硫黄改質剤とを混合反応させる際の硫黄改質剤の使用割合は、硫黄と硫黄改質剤との合計量に対して、０．１〜２５質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％である。
硫黄改質剤の使用割合が少ない場合は、反応時間が長くなり、また、所望の優れた物性及び性能が得られないおそれがある。一方、硫黄改質剤の使用割合が多い場合は、反応制御が困難になり、更に経済的に不利になるおそれがある。
【００１３】
工程(a)において硫黄と硫黄改質剤との反応条件は、通常１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１３５〜１４０℃の温度条件で、硫黄改質剤の種類や使用割合に応じて、好ましくは、反応により生成するポリスルフィド量が上述の範囲となる反応時間で行うことができる。このような反応時間は、通常、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間程度である。例えば、硫黄改質剤を２質量％用いて、１４０℃、３時間の条件で反応させることにより、硫黄改質剤としてＴＨＩを用いた場合は、得られる改質硫黄結合材中のポリスルフィド量は１１．２質量％程度となり、ＤＣＰＤを用いた場合のポリスルフィド量は７．６質量％程度となり、ＥＮＢを用いた場合のポリスルフィド量は８．０質量％程度となる。
このような条件から予測して、所望の反応条件を適宜決定することができる。
【００１４】
上記硫黄と硫黄改質剤との反応は、例えば、先ず硫黄を加熱溶融した後、所定量の上記硫黄改質材を少しずつ添加する方法により行うことができる。
通常、固体硫黄を加熱していくと１１９℃で固体から液体への相変化が始まるので、硫黄を液化させてから全体を撹拌し、適当な粘度計、例えばＢ型粘度計で粘度を測定しながら、１３０℃程度まで温度を上昇させた後に、上記硫黄改質材を添加することが、反応制御が容易な点で好ましい。
【００１５】
前記硫黄と硫黄改質剤との反応時の溶融物の粘度上昇速度は、反応温度に関係し、温度が高いほど速い。溶融混合温度が１２０℃未満では硫黄は容易に変性しない。一方、溶融混合温度が１５０℃を超えると、粘度上昇が急激で制御が困難になる傾向が高い。溶融混合温度が１３０℃程度では、硫黄と硫黄改質材との重合反応は遅く、急な発熱及び粘度上昇は起こらず、僅かな温度上昇と粘度上昇がみられるだけで、ほぼ一定の粘度を維持する。従って、発熱の起こらないことを確認後、前記温度範囲まで次第に温度上昇させることにより硫黄と硫黄改質剤との反応を行うことができる。
【００１６】
工程(a)において、硫黄と硫黄改質剤との混合反応に使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば公知のものが使用でき、改質硫黄結合材の製造には、主に液体撹拌用の混合機の使用が好ましい。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ポニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサーが挙げられる。
【００１７】
工程(a)において用いる細骨材は、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材であれば良く、例えば、石炭灰、天然石、砂、れき、硅砂、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、金属製造時に生成する副生物、燃料焼却灰、電気集塵灰、溶融スラグ類、貝殻及びこれらの混合物等からなる群より選択される１種又は２種以上の細骨材や、シリカヒューム、アルミナ、石英粉、石英質岩石、粘土鉱物、活性炭、ガラス粉末やこれらと同等の有害物質を含有しない無機系、有機系等の他の細骨材が挙げられる。
中でも、得られる改質硫黄資材の難燃性を改善でき、しかも、土木・建築製品を製造する際の溶融改質硫黄の粘度制御が容易な、石炭灰の使用が好ましい。
前記石炭灰は、発電用、加熱用の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているフライアッシュを用いることができ、規格品をブレンド等して使用することができる。
【００１８】
工程(a)において、改質硫黄結合材と、上記細骨材との混合割合は、質量比で通常１０〜５０：９０〜５０、好ましくは１５〜３０：８５〜７０である。最も望ましいのは、細骨材が最密充填構造をとった場合のその空隙を埋める量の改質硫黄結合材が配合された場合であり、この際に強度は最も高くなる。改質硫黄結合材の混合割合が前記範囲に満たない場合は、細骨材の表面を十分に濡らすことができず、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できないおそれがある。一方、混合割合が前記範囲を超える場合は、強度が低下する傾向にある。
【００１９】
工程(a)において、改質硫黄中間資材を得るための、改質硫黄結合材と上記細骨材との混合条件は、１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４０℃に加熱溶融した改質硫黄結合材と細骨材とを、予め、１２０〜１５５℃に予熱した混合機を用いて行うことができる。
前記混合は、予熱した各成分をほぼ同時に混合機に投入し、通常１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度条件で行うことができる。
混合の時間は、通常１分〜１時間、好ましくは５〜３０分間程度である。改質硫黄結合材の重合反応による高粘度化、更には硬化を避けるため、混合は極力短時間による混合が望ましい。しかし、混合時間が１分間未満の場合は、均一な混合が困難である傾向にあり、一方、混合時間が１時間を超える場合は、改質硫黄結合材の高粘度化が進行する恐れがある。
【００２０】
工程(a)において、改質硫黄結合材と上記細骨材との混合に用いる混合機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポニーミキサー、リボンミキサー、ニーダーが使用できる。
【００２１】
工程(a)における固化は、１２０℃未満に冷却することにより行うことができる。
該固化は、例えば、成型物、ペレット、破砕物若しくは粒状物等の所望の形態とすることができる。また、不定形に固化し、塊状固化物を得、該固化物を破砕して改質硫黄中間資材を得ることもできる。
【００２２】
工程(a)により得られる改質硫黄中間資材は、１４０℃で加熱溶融した際の粘度が、通常０．０５〜３．０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜２．０Ｐａ・ｓである。該粘度が低い場合には、土木・建築製品を製造する際の溶融改質硫黄の粘度制御が困難になる恐れがあり、一方、該粘度が高い場合には、土木・建築製品を製造する際の骨材との混合性が低下し、均一製品の製造が困難になる恐れがある。
ここで、該粘度は、Ｂ型粘度計により測定した値である。
【００２３】
本発明の製造方法は、工程(a)で調製した改質硫黄中間資材を特定温度で再加熱する工程(b1)、骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱する工程(b2)、特定温度に予備加熱した混練機で、工程(b1)で再加熱した改質硫黄中間資材の溶融物と、工程(b2)で予備加熱した骨材とを混合する工程(c)を含む。
【００２４】
工程(b1)において、改質硫黄中間資材の再加熱温度は、１２０〜１３５℃、好ましくは１２０〜１３０℃、特に好ましくは１２５〜１３０℃である。再加熱温度が１２０℃未満の場合は、改質硫黄中間資材を十分な流動状態とすることができない恐れがあり、一方、１３５℃を超える場合には、後述する工程(d)においてボイド発生率が急に高くなり、所望の曲げ強度を有する改質硫黄資材が得られない。
【００２５】
工程(b2)に用いる骨材は、一般にコンクリートで用いられる骨材、例えば、天然石、砂、れき、硅砂、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、金属製造時に生成する副生物、石炭灰、燃料焼却灰、電気集塵灰、溶融スラグ類、貝殻及びこれらの混合物等からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。また、シリカヒューム、アルミナ、石英粉、石英質岩石、粘土鉱物、活性炭、ガラス粉末やこれらと同等の有害物質を含有しない無機系、有機系等の微粉末も使用可能である。これらの微粉末の中でも、粒経分布の調整が容易で均一なものを大量に入手しやすい点で、石炭灰、硅砂、シリカヒューム、石英粉、砂、ガラス粉末及び電気集塵灰からなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。また、微粉末として産業廃棄物を使用した場合でも無害化することが可能である。
【００２６】
工程(b2)において、前記骨材の他に、その用途に応じて、例えば、軽石、ビニロン繊維、パーライト等の軽量骨材、各種粗骨材、繊維質充填材、繊維状粒子、薄片状粒子等を含有させることができる。
繊維質充填材としては、例えば、カーボンファイバー、グラスファイバー、鋼繊維、アモルファス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊維又はこれらの混合物等が挙げられる。
繊維質充填材の繊維径は、材質により異なるが通常５μm〜１mmが好ましい。繊維形態は、短繊維、連続繊維のいずれでも良いが、短繊維の場合の繊維長は２〜３０mmの均一分散が容易な長さが好ましい。連続繊維としては、骨材が通過できるような隙間を空けた格子状であれば良く、織構造又は不織布構造のいずれでも良い。
繊維状粒子としては、平均長さ１mm以下のウォラスナイト、ボーキサイト、ムライト等が挙げられる。
薄片状粒子としては、平均粒度１mm以下のマイカフレーク、タルクフレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク等が挙げられる。
前記溶融硫黄含有資材には、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、上記以外にも必要に応じて他の成分が配合されていても良い。
【００２７】
工程(b2)において、骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱するとは、工程(b1)における再加熱温度と同じ温度から１０℃程度高い温度、好ましくは５℃程度高い温度に予備加熱することをいう。該予備加熱温度が、工程(b1)における再加熱温度より低い場合には、次の工程(c)において、骨材が均一に分散できない恐れがある。
【００２８】
工程(c)において、混練機の予備加熱は、１２０〜１３５℃、好ましくは１２０〜１３０℃、特に好ましくは１２５〜１３０℃である。予備加熱温度が１２０℃未満の場合は、改質硫黄中間資材を十分な流動状態に維持できない恐れがあり、一方、１３５℃を超える場合には、後述する工程(d)においてボイド発生率が急に高くなり、所望の曲げ強度を有する改質硫黄資材が得られない。
【００２９】
工程(c)において、改質硫黄中間資材と骨材との混合割合は、改質硫黄中間資材の溶融物１００質量部に対して、骨材を通常１０〜７００質量部、好ましくは５０〜５００質量部である。１０質量部未満では高い強度が得られ難く、７００質量部を超えると改質硫黄中間資材における改質硫黄結合材量が少なすぎるため固化が困難になる恐れがある。
また、改質硫黄中間資材と骨材との混合物中の細骨材及び骨材の合計量は、該混合物の全量基準で通常４０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。細骨材及び骨材の合計量が９０質量％を超えると無機系資材表面を改質硫黄により十分濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない恐れがある。一方、細骨材及び骨材の合計量が４０質量％未満では、強度が低下する恐れがある。
【００３０】
工程(c)に用いる混練機は、混練が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポニーミキサー、リボンミキサー、ニーダーが使用できる。
【００３１】
本発明の製造方法は、工程(c)で得られた混合物を、型枠に入れ、振動を加える工程(d)を含む。
工程(d)において、工程(c)で得られた混合物を型枠に導入する際の温度は、工程(c)の混練温度と同温度とする必要がある。型枠は、所望形状の型枠を使用することができ、型枠を通常１２０〜１３５℃、好ましくは１２０〜１３０℃に予備加熱しておくことができる。
型枠の振動は、型枠全体に振動が伝達しうる公知の振動器を用いて行うことができ、該振動の振動数や振動時間は、得られる成形体の形状や大きさに応じて適宜決定することができる。例えば、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの方形型枠に工程(c)で得られた混合物を流し込む場合は、流し込み終了後、テーブルバイブレーターで、３５Ｈｚ程度の上下振動を約２分間程度行うことにより、ボイド発生率を十分に抑制した改質硫黄資材を得ることができる。
上記振動により、工程(c)で得られた混合物から発生する分解ガスを系外に効率良く除去することができる。しかし、該振動時間が長すぎる場合には、逆に発生する分解ガス等を巻き込む恐れがあるので、過度に長い振動は避けるよう条件を適宜決定することが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法により得られる改質硫黄資材は、例えば、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物とすることができる他、粒状物として、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材として利用することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。例中の評価は、以下に示す方法に従い行なった。
粘度：Ｂ型粘度計により測定した値である。
曲げ強度：JIS R 5201「セメントの物理試験方法」にて測定。
尚、用いた細骨材は、事前にJISふるいを用いて、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径に調整した。
【００３４】
実施例１
（改質硫黄結合材の製造）
撹拌混合槽中に、固体硫黄９８質量部を入れ、１４０℃で加温して溶解後、１３５℃に保持した。続いてテトラヒドロインデン（THI）２質量部をゆっくりと添加し、約５分間静かに撹拌して温度上昇のないことを確認してから、１４０℃まで昇温した。反応が開始され、次第に粘度が上昇し、３時間後、粘度が０.０４Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、改質硫黄結合材(Ａ)を得た。
なお、改質硫黄結合材(Ａ)を粉末状とし、大過剰のトルエンを用いて室温で４時間抽出を行い、不溶分（ポリスルフィド量）を測定したところ、１５．２質量％であった。
【００３５】
（改質硫黄中間資材の製造）
１３５℃に再加熱して溶融した改質硫黄結合材(Ａ)１００質量部と、１４０℃に予熱した石炭灰５０質量部とを、１２５℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて、５分間混練した後、加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、改質硫黄中間資材(Ｂ)を得た。該改質硫黄中間資材(Ｂ)の１２５℃における粘度を回転粘度計で測定したところ、２１０ｍＰａ・ｓであった。また、該改質硫黄中間資材(Ｂ)の１４０℃における粘度は、２６９ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
（改質硫黄資材としての成形体の製造）
１４０℃で予熱した３号硅砂４２質量部、１４０℃で予熱した７号硅砂１８質量部、及び改質硫黄中間資材(Ｂ)４０質量部を１２５℃に再加熱して溶融した溶融物を、１２５℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて、２０分間混練し、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの方形型枠に該混練物を流し込んだ。流し込み終了後、テーブルバイブレータで３５Ｈｚの上下振動を２分間加えた。その後、室温に放置して徐冷・固化して成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合を、成形体の体積、材料の比重および混合割合から算出したところ、１.１％であった。また、得られた成型体の曲げ強度を測定したところ、１３.１ＭＮ／ｍ2と高い値が得られた。
【００３７】
実施例２
改質硫黄中間資材(Ｂ)の再加熱温度及び混練機内の予備加熱温度を１３０℃とした以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は１．３％であり、曲げ強度は１２．７ＭＮ／ｍ2であった。
【００３８】
比較例１
改質硫黄中間資材(Ｂ)の再加熱温度及び混練機内の予備加熱温度を１４０℃とした以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は１．５％であり、曲げ強度は１２．５ＭＮ／ｍ2であった。
【００３９】
比較例２
改質硫黄中間資材(Ｂ)の再加熱温度及び混練機内の予備加熱温度を１５０℃とした以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は３．１％であり、曲げ強度は１０.７ＭＮ／ｍ2であった。
【００４０】
比較例３
テーブルバイブレータによる振動を与えないこと以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は３．１％であり、曲げ強度は１０.５ＭＮ／ｍ2であった。
【００４１】
比較例４
改質硫黄中間資材(Ｂ)の再加熱温度及び混練機内の予備加熱温度を１５０℃としたこと及びテーブルバイブレータによる振動を与えないこと以外は、全て実施例１と同様に操作して対応する成形体を得た。
得られた成形体のボイドの割合は１４.１％であり、曲げ強度は９.５ＭＮ／ｍ2であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄及び硫黄改質剤を反応させて得たポリスルフィドを含む改質硫黄結合材と、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材とを、改質硫黄中間資材を得るために、１２０〜１５０℃で混合し、固化する工程(a)、
工程(a)で調製した改質硫黄中間資材を１２０〜１３５℃で再加熱する工程(b1)、
骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱する工程(b2)、
１２０〜１３５℃に予備加熱した混練機で、工程(b1)で再加熱した改質硫黄中間資材の溶融物と、工程(b2)で予備加熱した骨材とを混合する工程(c)、及び
工程(c)で得られた混合物を、型枠に入れ、振動を加える工程(d)を含む改質硫黄資材の製造方法。
【請求項２】
工程(a)の再加熱を１２０〜１３０℃、工程(c)における混練機の予備加熱を１２０〜１３０℃とすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記改質硫黄結合材中のポリスルフィド量が、５〜３０質量％である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程(a)で得られた改質硫黄中間資材を１４０℃で加熱溶融した際の粘度が、０．０５〜３．０Ｐａ・ｓの範囲内となる物性を示す請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
硫黄及び硫黄改質剤を反応させて得たポリスルフィドを含む改質硫黄結合材と、JIS標準ふるいの公称目開き１．００ｍｍを通過する粒径の細骨材とを、改質硫黄中間資材を得るために、１２０〜１５０℃で混合し、固化する工程(a)、
工程(a)で調製した改質硫黄中間資材を１２０〜１３５℃で再加熱する工程(b1)、
骨材を、該再加熱温度以上で予備加熱する工程(b2)、
１２０〜１３５℃に予備加熱した混練機で、工程(b1)で再加熱した改質硫黄中間資材の溶融物と、工程(b2)で予備加熱した骨材とを混合する工程(c)、及び
工程(c)で得られた混合物を、型枠に入れ、振動を加える工程(d)を含む改質硫黄資材の製造方法。
【請求項２】
工程(a)の再加熱を１２０〜１３０℃、工程(c)における混練機の予備加熱を１２０〜１３０℃とすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記改質硫黄結合材中のポリスルフィド量が、５〜３０質量％である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程(a)で得られた改質硫黄中間資材を１４０℃で加熱溶融した際の粘度が、０．０５〜３．０Ｐａ・ｓの範囲内となる物性を示す請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５３５５（Ｐ２０１１−１９５３５５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２０２４（Ｐ２０１０−６２０２４）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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