放出制御された粒状物および該粒状物を含む製剤
【課題】 除草活性成分の放出が制御できる新規な粒状物及び製剤を提供する。
【解決手段】 ペノキススラムおよび２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物、並びに当該粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。粒状物は、さらにペノキススラム以外の除草活性成分と補助剤を含むことができ、固型除草製剤は、さらにペノキススラム以外の除草活性成分と補助成分を含むことができる。粒状物の体積中位径は１００〜７００μｍが好ましく、固型除草製剤の剤型は粒剤が好ましい。
【解決手段】 ペノキススラムおよび２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物、並びに当該粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。粒状物は、さらにペノキススラム以外の除草活性成分と補助剤を含むことができ、固型除草製剤は、さらにペノキススラム以外の除草活性成分と補助成分を含むことができる。粒状物の体積中位径は１００〜７００μｍが好ましく、固型除草製剤の剤型は粒剤が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草活性成分であるペノキススラムの放出が制御された粒状物および該粒状物を含む製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペノキススラム（一般名）は、除草活性を有する公知化合物であり、その化学名は、2-(2,2-ジフルオロエトキシ)-N-(5,8-ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5-c]ピリミジン-2-イル)-6-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミドである。
【０００３】
従来、水田用の除草製剤としては、粒剤、顆粒水和剤、ジャンボ剤、粉剤、水和剤、フロアブル剤、水溶剤、液剤、乳剤等、種々の形態があるが、その使用の容易性等より粒剤の形態のものが一般的に多く使用されている。しかし、除草活性成分によってはその放出量が多くなると水稲への薬害が生じたり、目的とする雑草に対する残効が短くなる等の問題が生じることがあり、除草活性成分の放出制御が望まれている。
【０００４】
また、除草活性成分を放出制御する方法として、パラフィンワックスを配合することにより放出制御された農薬製剤を用いることがすでに知られているが、ペノキススラムに関する開示はない。（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平２−２８８８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
除草活性成分であるペノキススラムを放出制御せずに用いると、水稲に対する薬害が生じることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究した結果、除草活性成分であるペノキススラムと固体の疎水性物質を含む粒状物を用いることにより、ペノキススラムの初期の放出を抑制できると共に、長期間に亘ってにペノキススラムを放出でき、その結果水稲に対する薬害を軽減できると共に、雑草に対する残効性を向上できることを見出した。すなわち、本発明は、下記〔１〕から〔２０〕に関するものである。
【０００７】
〔１〕 除草活性成分であるペノキススラムおよび２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【０００８】
〔２〕 さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する上記〔１〕記載の粒状物。
【０００９】
〔３〕 さらに補助剤を含む上記〔１〕または〔２〕記載の粒状物。
【００１０】
〔４〕 補助剤が、固体粉末である上記〔３〕記載の粒状物。
【００１１】
〔５〕 ２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の粒状物。
【００１２】
〔６〕 ワックスがパラフィンワックスである上記〔５〕記載の粒状物。
【００１３】
〔７〕 除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：２０から１：１の範囲にある上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粒状物。
【００１４】
〔８〕 除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：１０から１：５の範囲にある上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粒状物。
【００１５】
〔９〕 粒状物の体積中位径が１００〜７００μｍである上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の粒状物。
【００１６】
〔１０〕 体積１０％径が１５０μｍ以上である上記〔９〕記載の粒状物。
【００１７】
〔１１〕 体積１０％径が２５０μｍ以上である上記〔９〕記載の粒状物。
【００１８】
〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項記載の粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。
【００１９】
〔１３〕さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する上記〔１２〕記載の固型除草製剤。
【００２０】
〔１４〕さらに補助成分を含有する上記〔１２〕または〔１３〕記載の固型除草製剤。
【００２１】
〔１５〕固型除草製剤が粒剤である上記〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の固型除草製剤。
【００２２】
〔１６〕ペノキススラムの1日後の水中溶出率が６０％以下である上記〔１２〕〜〔１５〕のいずれか1項記載の固型除草製剤。
【００２３】
〔１７〕加温溶融した２５℃において固体の疎水性物質とペノキススラムを混合し造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体を混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【００２４】
〔１８〕２５℃において固体の疎水性物質およびペノキススラムを混合し加熱溶融した後、造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体を混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【００２５】
〔１９〕 加温溶融した２５℃において固体の疎水性物質とペノキススラムに、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を加え、これらを混合し造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助成分を加え、これらを混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【００２６】
〔２０〕 ２５℃において固体の疎水性物質とペノキススラムに、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を加え、これらを混合し加熱溶融した後、造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助成分を加え、これらを混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、除草活性成分であるペノキススラムの初期の放出を抑制できると共に、長期間に亘ってにペノキススラムを放出でき、その結果水稲に対する薬害を軽減できると共に、雑草に対する残効性を向上できる。また、粒状物に含まれる除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が１０重量部以下である場合には、最終的にペノキススラムのほぼ全量を放出でき、雑草に対する除草効果をより向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の粒状物についてさらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明の粒状物は、例えば次の方法で製造できる。まず、融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度で溶融させた２５℃において固体の疎水性物質の中に、粉末状のペノキススラムを添加し、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を添加し、攪拌機（例えば、ホモミキサー、スリーワンモーター、ニーダー、万能混合機、ナウター）などで混合攪拌し、ペノキススラムを均一に分散させる。
【００３０】
または、粉末状のペノキススラムと２５℃において固体の疎水性物質に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を加え、これらを予め混合機（例えば、ナウターミキサー、万能混合機）などで均一に混合させる。次いで、２５℃において固体の疎水性物質の融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度に加熱溶融させながら、上記の攪拌機などで混合攪拌し、ペノキススラムを均一に分散させてもよい。
【００３１】
これらのペノキススラムが均一に分散した溶融状態の混合物を可塑性を示す温度まで冷却し、これを例えば直径０．５〜０．８ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出造粒機にて造粒して粒状物を得る。押出造粒機としては、例えば、「農薬製剤ガイド」ｐ．１３１（日本植物防疫協会発行、日本農薬学会農薬製剤・施用法研究会編）に記載されている、横押出型、前押出型、竪型又はローラー押出型等の押出造粒機が使用できる。もしくは、これらの造粒機を使用せず、溶融状態の混合物をそのまま冷却して、塊状またはフレーク状とした後、粉砕して粒状物としてもよい。
【００３２】
得られた粒状物を必要であれば冷風機等を用いてさらに室温付近まで冷却し、粉砕機（例えば、ピンミル、ハンマーミル、ロータースピードミル、サンプルミル）など用いて粉砕し、篩により篩分することにより、所望の体積中位径を有する粒状物を得ることができる。
【００３３】
粒状物の体積中位径は、１００〜７００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、２００〜７００μｍである。粒状物の体積中位径がこの範囲よりも小さくなると、除草活性成分が比較的短期間で放出してしまい、水稲に対する薬害が助長されてしまう可能性が高くなる。一方、粒状物の体積中位径がこの範囲よりも大きくなると、活性成分の放出が抑制され充分な除草効果が得られにくくなる可能性が高くなる。さらに、粒状物の体積１０％径が１５０μｍ以上、より好ましくは２５０μｍ以上となるように小さい粒子側の粒度分布を少なくすることにより、除草活性成分の短期間での放出をより抑制でき、水稲に対する薬害の可能性をより軽減できる。ここでいう体積１０％径とは、粒子径の小さい粒子から順にその体積を累積していった場合に、累積体積が全粒子の体積の１０％となるときの粒子径を意味する。
【００３４】
本発明の粒状物に使用できる２５℃において固体の疎水性物質としては、例えば、キャンデリラワックス、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、マイクロクリスタルワックス（イソパラフィン、シクロパラフィン）、パラフィンワックス（ノルマルパラフィン）、ペトロラクタム、カルナウバワックス、酸化ワックス、エステルワックス、ウレタンワックス、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン等の石油系ワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル等の脂肪酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレンの共重合物、酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルの共重合物、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルの共重合物、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステルとスチレンの共重合物、アクリル酸エステルとシリコーンの共重合物、アクリル酸エステルとエチレンの共重合物、ポリウレタン、スチレンとブタジエンの共重合物、アクリロニトリルとブタジエンの共重合物等の水不溶性熱可塑性樹脂、およびアミノ樹脂（尿素樹脂およびメラミン樹脂等）、フェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボラック樹脂等）、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。２５℃において固体の疎水性物質として好ましいものは、マイクロクリスタルワックス、パラフィンワックスであり、イソパラフィン、ノルマルパラフィンまたはこれらの混合物で、その融点の範囲が５０〜９５℃のものが適当である。
【００３５】
本発明の粒状物に使用できるペノキススラム以外の除草活性成分として、具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、スルホスルフロン（sulfosulfuron）、ニコスルフロン（Nicosulfuron）、トリフロキシスルフロン ナトリウム塩（trifloxysulfuron-sodium）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、ホラムスルフロン（foramsulfuron）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsusulfuron-methyl）およびプロスルフロン（prosulfuron）などが挙げられる。これらのペノキススラム以外除草活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の粒状物において、除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比は、１：３０〜１：０．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：２０〜１：１の範囲、更に好ましくは１：１０〜１：５の範囲である。除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が０．５重量部未満になると、除草活性成分が比較的短期間で放出してしまい、薬害が助長されてしまう可能性が高くなる。一方、除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が３０重量部を超えると、活性成分の放出が抑制され充分な除草効果が得られにくくなる可能性が高くなる。特に、除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が１０重量部以下である場合には、最終的にペノキススラムのほぼ全量を放出でき、雑草に対する除草効果をより向上することができる。
【００３８】
本発明の粒状物に含有できる補助剤としては、固体粉末、界面活性剤、溶剤等が挙げられるが、好ましくは固体粉末である。
【００３９】
次に、本発明の固型除草製剤についてさらに詳細に説明する。
【００４０】
本発明の固型除草製剤が粒剤である場合には、押出式造粒機、加圧式造粒機、流動層造粒機、攪拌式造粒機および転動造粒機等の造粒機により製造することができる。例えば、押出式造粒の場合は、上記方法で製造したペノキススラムを含有する粒状物と固体担体に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助成分を加え、これらを均一に混合して得られた混合物に、液体の補助成分および適量の水を加えてペースト状に混練した後、直径０．５〜１．５ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒後、乾燥して製造することができる。
【００４１】
本発明の固型除草製剤に用いるペノキススラムの含有量は、特に限定されるものではないが、固型除草製剤に対して通常０．０１〜１重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の固型除草製剤からのペノキススラムの１日後の水中溶出率は、水稲に対する薬害を軽減する観点から、６０％以下が好ましい。
【００４３】
本発明の粒状物、固体担体と共に、固型除草製剤に含有できるペノキススラム以外の除草活性成分として、具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、エスプロカルブ（esprocarb）、ベンチオカーブ（benthiocarb）、モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、メフェナセット（mefenacet）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（bromobutide）エトベンザニド（etobenzanid）、ダイムロン（dymron）、クミルロン（cumyluron）、ベンタゾン（bentazone）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（MCPA-thioethyl）、クロメプロップ（clomeprop）、ナプロアニリド（naproanilide）、オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シメトリン（simetryn）、ピペロホス（piperophos）、アニロホス（anilofos）、ブタミホス（butamifos）、ベンスリド（bensulide）、ジチオピル（dithiopyr）、ピリミノバックメチル（pyriminobac methyl）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（chlormethoxynil）、シハロホップブチル（cyhalofop butyl）、ビフェノックス（bifenox）、カフェンストロール（cafenstrole）、ペントキサゾン（pentoxazone）、インダノファン（indanofan）、オキサジクロメホン（oxaziclomefone）、フェントラザミド（fentrazamide）、ブテナクロール（butenachlor）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ベンフレセート（benfuresate）、シンメチリン（cimmethylin）、シマジン（simazine）、ジクロベンジル（dichlobenil）、ジウロン（diuron）、クロロＩＰＣ（chlorpropham）、アトラジン（atrazine）、アラクロール（alachlor）、イソウロン（isouron）、クロルフタリム（chlorphtalim）、シアナジン（cyanazin）、トリフルラリン（trifluralin）、ブタミホス（butamifos）、プロピザミド（propyzamide）、プロメトリン（prometryn）、ペンディメタリン（pendimethalin）、メトラクロール（metolachlor）、メトリブジン（metribuzin）、リニュロン（linuron）、レナシル（lenacil）、プロパニル（propanil）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ioxynil octanoate）、アシュラム（asulam）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）、セトキシジム（sethoxydim）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェンメディファム（phenmedipham）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ベンタゾン（bentazone）、ＳＡＰ（bensulide）、ＴＣＴＰ（chlorthal-dimethyl,tetorachlorothiophene）、アミプロホスメチル（amiprophosmethyl）、アメトリン（ametryn）、イソキサベン（isoxaben）、オルソベンカーブ（orbencarb）、カルブチレート（karbutilate）、ジチオピル（dithiopyr）、シデュロン（siduron）、チアザフルロン（thiazafluron）、ナプロパミド（napropamide）、プロジアミン（prodiamine）、ベスロジン（benefin）、メチルダイムロン（methyl dymron）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（flazasulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、イマザキン（imazaquin）、イマザピル（imazapyr）、テトラピオン（flupropanate）、テブティウロン（tebuthiuron）、ブロマシル（bromacil）、ヘキサジノン（hexazinone）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-iso-propylammonium）、グリホサートトリメシウム塩（glyphosate-trimesium）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodium）、ビアラホス（bialaphos）、グルホシネート（glufosinate-ammonium）およびＭＣＣ等が挙げられる。
【００４５】
これらのペノキススラム以外除草活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの含有量は特に限定されるものではないが、固型除草製剤に対して通常０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の固型除草製剤に用いることのできる補助成分としては、例えば、界面活性剤、結合剤、溶剤、吸収剤、粉砕助剤、ｐＨ調整剤、分解防止剤、着色剤及び防腐剤等が挙げられる。
【００４７】
本発明の粒状物に使用できる固体粉末、および固型除草製剤に使用する固体担体としては、例えば石英、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の天然鉱物質の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボンならびに肥料等が挙げられる。
【００４８】
上記ベントナイトの具体例としては、例えばクニゲルＶＡ（商品名／クニミネ工業（株）製）、クニゲルＶ２（商品名／クニミネ工業（株）製）、穂高ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、妙義ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、榛名ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、ベントナイトスーパークレイ（商品名／豊順洋行（株）製）および粒状ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）等のナトリウムベントナイトならびにクニボンド（商品名／クニミネ工業（株）製）等のカルシウムベントナイトが挙げられる。
【００４９】
上記ベントナイト以外の天然鉱物質の具体例としては、Ｈ微粉（商品名／浅田製粉（株）製）、ネオキャリアＫ（商品名／浅田製粉（株）製）、フバサミＫクレー（商品名／フバサミクレー（株）製）および特雪Ｆクレー（商品名／昭和鉱業（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
上記炭酸カルシウムの具体例としては、ミクロカル２５０（商品名／青倉石灰工業（（株）製）、ミクロカル１００（商品名／青倉工業（株）製）、ＮＳ＃１００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃２００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃３０００（商品名／日東粉化工業（株）製）およびスーパーＳＳ（商品名／丸尾カルシウム（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
上記ホワイトカーボンの具体例としては、例えばカープレックス＃８０Ｄ（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃６７（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃１１２０（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃ＸＲ（商品名／塩野義製薬（株））、ファインシールＡ（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＥ−５０（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＸ−３７（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＫ−４１（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＰ−８（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＵ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＣＵ−Ｎ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＰ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＮＲ（商品名／徳山曹達（株））、ニップシールＮＳ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＳＫ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＡ（商品名／日本シリカ工業（株））、サイロイド２４４（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド６５（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド３０８（商品名／富士デヴィソン化学）、ミズカシルＰ−７０５（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−８０２（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−７８（商品名／水沢化学（株））およびミズカシルＰ−８３２（商品名／水沢化学（株））等の含水シリカ、例えばカープレックスＣＳ−５（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックスＣＳ−７（商品名／塩野義製薬（株））およびカープレックスＣＳ−７０１（商品名／塩野義製薬（株））等の含水シリカの焼成品、例えばアエロジル１３０（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル２００（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル３８０（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＭＯＸ８０（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカ、例えばフローライトＲ（商品名／徳山ソーダ（株））、フローライトＲＮ（商品名／徳山ソーダ（株））、トヨヒーローＴＨ（商品名／東洋電化工業（株））、ゾノライト（商品名／小野田化学）およびマイクロセルＥ（商品名／ジョンズ・マンビル）等の含水カルシウムシリケート、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１７（商品名／日本アエロジル（株））、ニップシールＳＳ−１０（商品名／日本シリカ（株））、ニップシールＳＳ−２０（商品名／日本シリカ（株））およびニップシールＳＳ−３０Ｐ（商品名／日本シリカ（株））等の含水シリカを原料とした表面処理シリカ、例えばアエロジルＲ９７２（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジルＲ２０２（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＲ８１２（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカを原料とした表面処理シリカが挙げられる。
【００５２】
本発明の粒状物および固型除草製剤に使用できる界面活性剤としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ１２〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ１２〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ１２〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５４】
（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００５５】
（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５６】
（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００５７】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ１２〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ１２〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。
【００５８】
（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ１２〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。
【００５９】
（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ１２〜２２）スルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ１４〜１６）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。
【００６０】
(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。
【００６１】
上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６３】
（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００６５】
本発明の固型除草製剤に用いることのできる結合剤としては、例えばデキストリン（焙焼デキストリンおよび酵素変性デキストリン等）、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化澱粉（カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉およびカチオン澱粉等）、エステル化澱粉（酢酸澱粉およびリン酸澱粉等）、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等の加工澱粉、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ゼラチン、トラガントガム、ローカストビーンガムおよびカゼイン等の天然物質、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、ならびに例えばポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合物およびポリアクリルアミド等のその他の高分子が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
次に本発明の実施例および試験例を具体的に挙げて説明する。但し本発明はこれらの実施例および試験例のみに限定されるものではない。以下の部は、すべて重量部を意味する。なお、以下の実施例、比較例および試験例において用いた除草活性成分は下記の通りである。
（１）2-(2,2-ジフルオロエトキシ)-N-(5,8-ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5-c]ピリミジン-2-イル)-6-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミド（一般名：ペノキススラム。以下、化合物Ａと略称する。）
（２）Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾ−ル−５−スルホンアミド（一般名：ピラゾスルフロンエチル。以下、化合物Ｂと略称する。）
（３）S―ベンジル＝１，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカーバメート（一般名：エスプロカルブ。以下、化合物Ｃと略称する。）
〔参考例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ｂ４．３部、鉱物質担体６５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)３０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Bを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し粉砕し、体積中位径１４４μｍの粒状物を得た。
【００６７】
〔実施例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、鉱物質担体６５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)３０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Aを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００６８】
〔実施例２〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、鉱物質担体５５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)４０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Aを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００６９】
〔実施例３〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、鉱物質担体４５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)５０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Aを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００７０】
〔実施例４〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、鉱物質担体３５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)６０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Aを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００７１】
〔実施例５〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、化合物Ｂ３部、鉱物質担体５２．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)４０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Ａ、Ｂを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００７２】
〔実施例６〕
実施例1で得た体積中位径３４４μｍのもの７.２部と参考例１で得た粒状物５．２部を、トリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト３０部、クレー３４．６部とともに混合し、更に化合物C１５．５部を加えて混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、50℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７３】
〔実施例７〕
実施例６において実施例1で得た体積中位径３４４μｍのもの７.２部を、実施例２で得た体積中位径３２６μｍのもの７.２部に代えたこと以外は実施例６と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７４】
〔実施例８〕
実施例６において実施例1で得た体積中位径３４４μｍのもの７.２部を、実施例３で得た体積中位径３３０μｍのもの７.２部に代えたこと以外は実施例６と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７５】
〔実施例９〕
実施例６において実施例1で得た体積中位径３４４μｍのもの７.２部を、実施例４で得た体積中位径２６７μｍのもの７.２部に代えたこと以外は実施例６と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７６】
〔実施例１０〕
実施例２で得た粒状物を２５０μｍと５００μｍの篩で篩分して２５０μｍ以下と５００μｍ以上を除去したもの（体積１０％径：２７５μｍ、体積中位径：４０２μｍ）７.２部と参考例１で得た粒状物５．２部を、トリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト３０部、クレー３４．６部とともに混合し、更に化合物C１５．５部を加えて混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、50℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７７】
〔実施例１１〕
実施例１０において実施例２で得た粒状物を２５０μｍと５００μｍの篩で篩分して２５０μｍ以下と５００μｍ以上を除去したもの７.２部を、１０６μｍと５００μｍの篩で篩分して１０６μｍ以下と５００μｍ以上を除去したたもの（体積１０％径：１９９μｍ、体積中位径：３８１μｍ）７.２部に代えたこと以外は実施例１０と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７８】
〔実施例１２〕
実施例１０において実施例２で得た粒状物を２５０μｍと５００μｍの篩で篩分して２５０μｍ以下と５００μｍ以上を除去したもの７.２部を、５００μｍの篩で篩分して５００μｍ以上を除去したもの（体積１０％径：１０７μｍ、体積中位径：３２６μｍ）７.２部に代えたこと以外は実施例１０と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７９】
〔実施例１３〕
実施例５で得た粒状物を２５０μｍの篩で篩分して２５０μｍ以上を除去したもの（体積１０％径：４０μｍ、体積中位径：１５５μｍ）７.１部をトリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト３０部、クレー３９．９部とともに混合し、更に化合物Ｃ１５．５部を加えて混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、50℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する本発明の粒剤を得た。
【００８０】
〔比較例１〕
化合物Ａの放出を制御していない粒剤を作るために、約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａを０．３部、参考例１で得た粒状物５．２部を、トリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン９部、ベントナイト３０部、クレー３７．５部とともに混合し、更に化合物C１５．５部を加えて混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、50℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する粒剤を得た。
【００８１】
〔試験例１〕 化合物Ａの水中溶出試験
実施例６〜１３および比較例１で製造した粒剤各３００ｍｇを、１リットルの１０度硬水を入れたビーカーに投入し、経時的にビーカーの中央部から溶液の一部を採取して、HPLC（高速液体クロマトグラフ）により水中に溶出した化合物Ａの成分量を定量し、下記の式により、水中溶出率を算定した。その結果を表１、２に示す。
【００８２】
水中溶出率(%) ＝ （Ｘ / Ｙ）× 100
Ｘ：水中に溶出した化合物Ａ成分量
Ｙ：粒剤中の化合物Ａ成分含有量
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
粒状物 粒状物 粒剤
体積中位径 化合物Ａ：パラフィン量 化合物Ａの溶出率（％）
（μｍ） （重量比） １日後 ７日後 ２８日後
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例６ ３４４ １：７ ５６ ８７ ９９
実施例７ ３２６ １：９ ５０ ７５ １００
実施例８ ３３０ １：１２ ４０ ５６ ６６
実施例９ ２６７ １：１４ ４１ ５４ ６３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
粒状物 粒状物 粒剤
体積中位径 化合物Ａ：パラフィン量 化合物Ａの溶出率（％）
（μｍ） （重量比） １日後 ７日後 ２８日後
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１０ ４０２ １：９ ３１ ６７ ９４
実施例１１ ３８１ １：９ ４１ ７９ ９７
実施例１２ ３２６ １：９ ４７ ７１ ９５
実施例１３ １５５ １：９ ６８ ９８ １００
比較例１ − − １００ １００ １０１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表１および表２に示す結果より明らかなように、本発明の放出制御された粒剤はペノキススラムの１日後の放出を抑制し、約１月に亘ってにペノキススラムを除々に放出できることがわかる。また、粒状物に含まれるペノキススラム１重量部に対してパラフィンワックスが１０重量部以下である場合には、最終的にペノキススラムのほぼ全量を放出できることがわかる。
【００８３】
〔試験例２〕 薬害試験果試験結果
１／10000アールのワグネルポットに水田土壌を詰め、水を入れて代かきを行い、水深４ｃｍの湛水条件とした。このポットに２葉期の稲の苗を１ポット当たり３本定植し、定植７日後に実施例１０、１１、１２または１３で製造した本発明の粒剤を所定量処理した。また、比較試験として、本発明の粒剤の代わりに、化合物Ａの５％水和剤、化合物Ｂの５％水和剤および化合物Ｃの１０％乳濁剤（ＥＷ）の水希釈液を所定量処理した。
【００８４】
処理日より３日間にわたって、ポット底部から１日あたり２ｃｍの早さで徐々に水を抜き、それ以後、水深４ｃｍの湛水条件とした。処理後３５日目に稲に対する薬害の影響を調べるために稲の地上部の生体重を測定し、無処理区との生体重比（FW）を求めた。
【００８５】
薬害の観察評価と生体重比の結果を表３に示す。
【００８６】
観察評価（０＝影響なし〜１００＝完全枯死）
表３
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
有効成分の処理量（g/ a） ３５日後薬害（％） ＦＷ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１０ ０.３＋０．２１＋１５ ３８ ２８
実施例１１ ０.３＋０．２１＋１５ ４８ ２３
実施例１２ ０.３＋０．２１＋１５ ４５ ２５
実施例１３ ０.３＋０．２１＋１５ ６５ ２０
比較試験 ０.３＋０．２１＋１５ ７０ １２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
表３に示す結果から明らかなように、放出制御された実施例の粒剤を処理した場合には、比較試験の水和剤および乳濁剤の水希釈液を処理した場合に比べて薬害が軽くなることがわかる。
【００８７】
〔試験例３〕 薬害試験果試験結果
１／10000アールのワグネルポットに水田土壌を詰め、水を入れて代かきを行い、水深４ｃｍの湛水条件とした。このポットに２.６葉期の稲の苗を１ポット当たり３本定植し、定植７日後、所定量の薬剤を処理した。処理日より１日間にわたって、ポット底部から１日あたり２ｃｍの早さで徐々に水を抜き、それ以後、水深４ｃｍの湛水条件とした。処理後３７日目に稲に対する薬害の影響を調べるために稲の地上部の生体重を測定し、無処理区との生体重比（FW）を求めた。薬害の観察評価と生体重比の結果を表４に示す。
【００８８】
観察評価（０＝影響なし〜１００＝完全枯死）
表４
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
有効成分の処理量（g/ a） ３７日後薬害（％） ＦＷ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１２ ０.３＋０．２１＋１５ １２ ７０
比較例１ ０.３＋０．２１＋１５ ２３ ４８
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
表４に示す結果から明らかなように、放出制御された実施例１２の粒剤は、放出制御されていない比較例１の粒剤と比べて薬害が軽くなることがわかる。
【００８９】
〔試験例４〕 残効試験結果
１／５０００アールのワグネルポットに水田土壌を詰め、水を入れて代かきを行い、水深４ｃｍの湛水条件とした。このポットに所定量の粒剤を処理し、それぞれ異なるポットに処理後４週、５週、７週にノビエを播種しその後の生育を観察した。最終調査は薬剤処理後１７週に行い、その観察評価の結果を表５に示す。
【００９０】
観察評価（０＝影響なし〜１００＝完全枯死）
表５
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
有効成分の処理量（g/ a） ノビエ効果
処理後4週播種 5週播種 7週播種
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１０ ０.３＋０．２１＋１５ １００ １００ ９８
実施例１１ ０.３＋０．２１＋１５ １００ １００ １００
実施例１２ ０.３＋０．２１＋１５ １００ １００ １００
実施例１３ ０.３＋０．２１＋１５ １００ １００ １００
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により、除草活性成分の放出制御が可能となり、水稲に対する薬害を軽減し、雑草に対する残効性を向上することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草活性成分であるペノキススラムの放出が制御された粒状物および該粒状物を含む製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペノキススラム（一般名）は、除草活性を有する公知化合物であり、その化学名は、2-(2,2-ジフルオロエトキシ)-N-(5,8-ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5-c]ピリミジン-2-イル)-6-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミドである。
【０００３】
従来、水田用の除草製剤としては、粒剤、顆粒水和剤、ジャンボ剤、粉剤、水和剤、フロアブル剤、水溶剤、液剤、乳剤等、種々の形態があるが、その使用の容易性等より粒剤の形態のものが一般的に多く使用されている。しかし、除草活性成分によってはその放出量が多くなると水稲への薬害が生じたり、目的とする雑草に対する残効が短くなる等の問題が生じることがあり、除草活性成分の放出制御が望まれている。
【０００４】
また、除草活性成分を放出制御する方法として、パラフィンワックスを配合することにより放出制御された農薬製剤を用いることがすでに知られているが、ペノキススラムに関する開示はない。（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平２−２８８８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
除草活性成分であるペノキススラムを放出制御せずに用いると、水稲に対する薬害が生じることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究した結果、除草活性成分であるペノキススラムと固体の疎水性物質を含む粒状物を用いることにより、ペノキススラムの初期の放出を抑制できると共に、長期間に亘ってにペノキススラムを放出でき、その結果水稲に対する薬害を軽減できると共に、雑草に対する残効性を向上できることを見出した。すなわち、本発明は、下記〔１〕から〔２０〕に関するものである。
【０００７】
〔１〕 除草活性成分であるペノキススラムおよび２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【０００８】
〔２〕 さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する上記〔１〕記載の粒状物。
【０００９】
〔３〕 さらに補助剤を含む上記〔１〕または〔２〕記載の粒状物。
【００１０】
〔４〕 補助剤が、固体粉末である上記〔３〕記載の粒状物。
【００１１】
〔５〕 ２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の粒状物。
【００１２】
〔６〕 ワックスがパラフィンワックスである上記〔５〕記載の粒状物。
【００１３】
〔７〕 除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：２０から１：１の範囲にある上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粒状物。
【００１４】
〔８〕 除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：１０から１：５の範囲にある上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粒状物。
【００１５】
〔９〕 粒状物の体積中位径が１００〜７００μｍである上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の粒状物。
【００１６】
〔１０〕 体積１０％径が１５０μｍ以上である上記〔９〕記載の粒状物。
【００１７】
〔１１〕 体積１０％径が２５０μｍ以上である上記〔９〕記載の粒状物。
【００１８】
〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項記載の粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。
【００１９】
〔１３〕さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する上記〔１２〕記載の固型除草製剤。
【００２０】
〔１４〕さらに補助成分を含有する上記〔１２〕または〔１３〕記載の固型除草製剤。
【００２１】
〔１５〕固型除草製剤が粒剤である上記〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の固型除草製剤。
【００２２】
〔１６〕ペノキススラムの1日後の水中溶出率が６０％以下である上記〔１２〕〜〔１５〕のいずれか1項記載の固型除草製剤。
【００２３】
〔１７〕加温溶融した２５℃において固体の疎水性物質とペノキススラムを混合し造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体を混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【００２４】
〔１８〕２５℃において固体の疎水性物質およびペノキススラムを混合し加熱溶融した後、造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体を混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【００２５】
〔１９〕 加温溶融した２５℃において固体の疎水性物質とペノキススラムに、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を加え、これらを混合し造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助成分を加え、これらを混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【００２６】
〔２０〕 ２５℃において固体の疎水性物質とペノキススラムに、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を加え、これらを混合し加熱溶融した後、造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助成分を加え、これらを混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、除草活性成分であるペノキススラムの初期の放出を抑制できると共に、長期間に亘ってにペノキススラムを放出でき、その結果水稲に対する薬害を軽減できると共に、雑草に対する残効性を向上できる。また、粒状物に含まれる除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が１０重量部以下である場合には、最終的にペノキススラムのほぼ全量を放出でき、雑草に対する除草効果をより向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の粒状物についてさらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明の粒状物は、例えば次の方法で製造できる。まず、融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度で溶融させた２５℃において固体の疎水性物質の中に、粉末状のペノキススラムを添加し、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を添加し、攪拌機（例えば、ホモミキサー、スリーワンモーター、ニーダー、万能混合機、ナウター）などで混合攪拌し、ペノキススラムを均一に分散させる。
【００３０】
または、粉末状のペノキススラムと２５℃において固体の疎水性物質に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を加え、これらを予め混合機（例えば、ナウターミキサー、万能混合機）などで均一に混合させる。次いで、２５℃において固体の疎水性物質の融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度に加熱溶融させながら、上記の攪拌機などで混合攪拌し、ペノキススラムを均一に分散させてもよい。
【００３１】
これらのペノキススラムが均一に分散した溶融状態の混合物を可塑性を示す温度まで冷却し、これを例えば直径０．５〜０．８ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出造粒機にて造粒して粒状物を得る。押出造粒機としては、例えば、「農薬製剤ガイド」ｐ．１３１（日本植物防疫協会発行、日本農薬学会農薬製剤・施用法研究会編）に記載されている、横押出型、前押出型、竪型又はローラー押出型等の押出造粒機が使用できる。もしくは、これらの造粒機を使用せず、溶融状態の混合物をそのまま冷却して、塊状またはフレーク状とした後、粉砕して粒状物としてもよい。
【００３２】
得られた粒状物を必要であれば冷風機等を用いてさらに室温付近まで冷却し、粉砕機（例えば、ピンミル、ハンマーミル、ロータースピードミル、サンプルミル）など用いて粉砕し、篩により篩分することにより、所望の体積中位径を有する粒状物を得ることができる。
【００３３】
粒状物の体積中位径は、１００〜７００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、２００〜７００μｍである。粒状物の体積中位径がこの範囲よりも小さくなると、除草活性成分が比較的短期間で放出してしまい、水稲に対する薬害が助長されてしまう可能性が高くなる。一方、粒状物の体積中位径がこの範囲よりも大きくなると、活性成分の放出が抑制され充分な除草効果が得られにくくなる可能性が高くなる。さらに、粒状物の体積１０％径が１５０μｍ以上、より好ましくは２５０μｍ以上となるように小さい粒子側の粒度分布を少なくすることにより、除草活性成分の短期間での放出をより抑制でき、水稲に対する薬害の可能性をより軽減できる。ここでいう体積１０％径とは、粒子径の小さい粒子から順にその体積を累積していった場合に、累積体積が全粒子の体積の１０％となるときの粒子径を意味する。
【００３４】
本発明の粒状物に使用できる２５℃において固体の疎水性物質としては、例えば、キャンデリラワックス、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、マイクロクリスタルワックス（イソパラフィン、シクロパラフィン）、パラフィンワックス（ノルマルパラフィン）、ペトロラクタム、カルナウバワックス、酸化ワックス、エステルワックス、ウレタンワックス、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン等の石油系ワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル等の脂肪酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレンの共重合物、酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルの共重合物、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルの共重合物、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステルとスチレンの共重合物、アクリル酸エステルとシリコーンの共重合物、アクリル酸エステルとエチレンの共重合物、ポリウレタン、スチレンとブタジエンの共重合物、アクリロニトリルとブタジエンの共重合物等の水不溶性熱可塑性樹脂、およびアミノ樹脂（尿素樹脂およびメラミン樹脂等）、フェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボラック樹脂等）、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。２５℃において固体の疎水性物質として好ましいものは、マイクロクリスタルワックス、パラフィンワックスであり、イソパラフィン、ノルマルパラフィンまたはこれらの混合物で、その融点の範囲が５０〜９５℃のものが適当である。
【００３５】
本発明の粒状物に使用できるペノキススラム以外の除草活性成分として、具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、スルホスルフロン（sulfosulfuron）、ニコスルフロン（Nicosulfuron）、トリフロキシスルフロン ナトリウム塩（trifloxysulfuron-sodium）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、ホラムスルフロン（foramsulfuron）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsusulfuron-methyl）およびプロスルフロン（prosulfuron）などが挙げられる。これらのペノキススラム以外除草活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の粒状物において、除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比は、１：３０〜１：０．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：２０〜１：１の範囲、更に好ましくは１：１０〜１：５の範囲である。除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が０．５重量部未満になると、除草活性成分が比較的短期間で放出してしまい、薬害が助長されてしまう可能性が高くなる。一方、除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が３０重量部を超えると、活性成分の放出が抑制され充分な除草効果が得られにくくなる可能性が高くなる。特に、除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が１０重量部以下である場合には、最終的にペノキススラムのほぼ全量を放出でき、雑草に対する除草効果をより向上することができる。
【００３８】
本発明の粒状物に含有できる補助剤としては、固体粉末、界面活性剤、溶剤等が挙げられるが、好ましくは固体粉末である。
【００３９】
次に、本発明の固型除草製剤についてさらに詳細に説明する。
【００４０】
本発明の固型除草製剤が粒剤である場合には、押出式造粒機、加圧式造粒機、流動層造粒機、攪拌式造粒機および転動造粒機等の造粒機により製造することができる。例えば、押出式造粒の場合は、上記方法で製造したペノキススラムを含有する粒状物と固体担体に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助成分を加え、これらを均一に混合して得られた混合物に、液体の補助成分および適量の水を加えてペースト状に混練した後、直径０．５〜１．５ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒後、乾燥して製造することができる。
【００４１】
本発明の固型除草製剤に用いるペノキススラムの含有量は、特に限定されるものではないが、固型除草製剤に対して通常０．０１〜１重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の固型除草製剤からのペノキススラムの１日後の水中溶出率は、水稲に対する薬害を軽減する観点から、６０％以下が好ましい。
【００４３】
本発明の粒状物、固体担体と共に、固型除草製剤に含有できるペノキススラム以外の除草活性成分として、具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、エスプロカルブ（esprocarb）、ベンチオカーブ（benthiocarb）、モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、メフェナセット（mefenacet）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（bromobutide）エトベンザニド（etobenzanid）、ダイムロン（dymron）、クミルロン（cumyluron）、ベンタゾン（bentazone）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（MCPA-thioethyl）、クロメプロップ（clomeprop）、ナプロアニリド（naproanilide）、オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シメトリン（simetryn）、ピペロホス（piperophos）、アニロホス（anilofos）、ブタミホス（butamifos）、ベンスリド（bensulide）、ジチオピル（dithiopyr）、ピリミノバックメチル（pyriminobac methyl）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（chlormethoxynil）、シハロホップブチル（cyhalofop butyl）、ビフェノックス（bifenox）、カフェンストロール（cafenstrole）、ペントキサゾン（pentoxazone）、インダノファン（indanofan）、オキサジクロメホン（oxaziclomefone）、フェントラザミド（fentrazamide）、ブテナクロール（butenachlor）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ベンフレセート（benfuresate）、シンメチリン（cimmethylin）、シマジン（simazine）、ジクロベンジル（dichlobenil）、ジウロン（diuron）、クロロＩＰＣ（chlorpropham）、アトラジン（atrazine）、アラクロール（alachlor）、イソウロン（isouron）、クロルフタリム（chlorphtalim）、シアナジン（cyanazin）、トリフルラリン（trifluralin）、ブタミホス（butamifos）、プロピザミド（propyzamide）、プロメトリン（prometryn）、ペンディメタリン（pendimethalin）、メトラクロール（metolachlor）、メトリブジン（metribuzin）、リニュロン（linuron）、レナシル（lenacil）、プロパニル（propanil）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ioxynil octanoate）、アシュラム（asulam）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）、セトキシジム（sethoxydim）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェンメディファム（phenmedipham）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ベンタゾン（bentazone）、ＳＡＰ（bensulide）、ＴＣＴＰ（chlorthal-dimethyl,tetorachlorothiophene）、アミプロホスメチル（amiprophosmethyl）、アメトリン（ametryn）、イソキサベン（isoxaben）、オルソベンカーブ（orbencarb）、カルブチレート（karbutilate）、ジチオピル（dithiopyr）、シデュロン（siduron）、チアザフルロン（thiazafluron）、ナプロパミド（napropamide）、プロジアミン（prodiamine）、ベスロジン（benefin）、メチルダイムロン（methyl dymron）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（flazasulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、イマザキン（imazaquin）、イマザピル（imazapyr）、テトラピオン（flupropanate）、テブティウロン（tebuthiuron）、ブロマシル（bromacil）、ヘキサジノン（hexazinone）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-iso-propylammonium）、グリホサートトリメシウム塩（glyphosate-trimesium）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodium）、ビアラホス（bialaphos）、グルホシネート（glufosinate-ammonium）およびＭＣＣ等が挙げられる。
【００４５】
これらのペノキススラム以外除草活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの含有量は特に限定されるものではないが、固型除草製剤に対して通常０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の固型除草製剤に用いることのできる補助成分としては、例えば、界面活性剤、結合剤、溶剤、吸収剤、粉砕助剤、ｐＨ調整剤、分解防止剤、着色剤及び防腐剤等が挙げられる。
【００４７】
本発明の粒状物に使用できる固体粉末、および固型除草製剤に使用する固体担体としては、例えば石英、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の天然鉱物質の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボンならびに肥料等が挙げられる。
【００４８】
上記ベントナイトの具体例としては、例えばクニゲルＶＡ（商品名／クニミネ工業（株）製）、クニゲルＶ２（商品名／クニミネ工業（株）製）、穂高ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、妙義ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、榛名ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、ベントナイトスーパークレイ（商品名／豊順洋行（株）製）および粒状ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）等のナトリウムベントナイトならびにクニボンド（商品名／クニミネ工業（株）製）等のカルシウムベントナイトが挙げられる。
【００４９】
上記ベントナイト以外の天然鉱物質の具体例としては、Ｈ微粉（商品名／浅田製粉（株）製）、ネオキャリアＫ（商品名／浅田製粉（株）製）、フバサミＫクレー（商品名／フバサミクレー（株）製）および特雪Ｆクレー（商品名／昭和鉱業（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
上記炭酸カルシウムの具体例としては、ミクロカル２５０（商品名／青倉石灰工業（（株）製）、ミクロカル１００（商品名／青倉工業（株）製）、ＮＳ＃１００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃２００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃３０００（商品名／日東粉化工業（株）製）およびスーパーＳＳ（商品名／丸尾カルシウム（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
上記ホワイトカーボンの具体例としては、例えばカープレックス＃８０Ｄ（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃６７（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃１１２０（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃ＸＲ（商品名／塩野義製薬（株））、ファインシールＡ（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＥ−５０（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＸ−３７（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＫ−４１（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＰ−８（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＵ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＣＵ−Ｎ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＰ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＮＲ（商品名／徳山曹達（株））、ニップシールＮＳ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＳＫ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＡ（商品名／日本シリカ工業（株））、サイロイド２４４（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド６５（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド３０８（商品名／富士デヴィソン化学）、ミズカシルＰ−７０５（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−８０２（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−７８（商品名／水沢化学（株））およびミズカシルＰ−８３２（商品名／水沢化学（株））等の含水シリカ、例えばカープレックスＣＳ−５（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックスＣＳ−７（商品名／塩野義製薬（株））およびカープレックスＣＳ−７０１（商品名／塩野義製薬（株））等の含水シリカの焼成品、例えばアエロジル１３０（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル２００（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル３８０（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＭＯＸ８０（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカ、例えばフローライトＲ（商品名／徳山ソーダ（株））、フローライトＲＮ（商品名／徳山ソーダ（株））、トヨヒーローＴＨ（商品名／東洋電化工業（株））、ゾノライト（商品名／小野田化学）およびマイクロセルＥ（商品名／ジョンズ・マンビル）等の含水カルシウムシリケート、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１７（商品名／日本アエロジル（株））、ニップシールＳＳ−１０（商品名／日本シリカ（株））、ニップシールＳＳ−２０（商品名／日本シリカ（株））およびニップシールＳＳ−３０Ｐ（商品名／日本シリカ（株））等の含水シリカを原料とした表面処理シリカ、例えばアエロジルＲ９７２（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジルＲ２０２（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＲ８１２（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカを原料とした表面処理シリカが挙げられる。
【００５２】
本発明の粒状物および固型除草製剤に使用できる界面活性剤としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ１２〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ１２〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ１２〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５４】
（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００５５】
（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５６】
（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００５７】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ１２〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ１２〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。
【００５８】
（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ１２〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。
【００５９】
（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ１２〜２２）スルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ１４〜１６）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。
【００６０】
(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。
【００６１】
上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６３】
（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００６５】
本発明の固型除草製剤に用いることのできる結合剤としては、例えばデキストリン（焙焼デキストリンおよび酵素変性デキストリン等）、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化澱粉（カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉およびカチオン澱粉等）、エステル化澱粉（酢酸澱粉およびリン酸澱粉等）、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等の加工澱粉、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ゼラチン、トラガントガム、ローカストビーンガムおよびカゼイン等の天然物質、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、ならびに例えばポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合物およびポリアクリルアミド等のその他の高分子が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
次に本発明の実施例および試験例を具体的に挙げて説明する。但し本発明はこれらの実施例および試験例のみに限定されるものではない。以下の部は、すべて重量部を意味する。なお、以下の実施例、比較例および試験例において用いた除草活性成分は下記の通りである。
（１）2-(2,2-ジフルオロエトキシ)-N-(5,8-ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5-c]ピリミジン-2-イル)-6-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミド（一般名：ペノキススラム。以下、化合物Ａと略称する。）
（２）Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾ−ル−５−スルホンアミド（一般名：ピラゾスルフロンエチル。以下、化合物Ｂと略称する。）
（３）S―ベンジル＝１，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカーバメート（一般名：エスプロカルブ。以下、化合物Ｃと略称する。）
〔参考例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ｂ４．３部、鉱物質担体６５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)３０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Bを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し粉砕し、体積中位径１４４μｍの粒状物を得た。
【００６７】
〔実施例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、鉱物質担体６５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)３０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Aを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００６８】
〔実施例２〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、鉱物質担体５５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)４０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Aを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００６９】
〔実施例３〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、鉱物質担体４５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)５０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Aを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００７０】
〔実施例４〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、鉱物質担体３５．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)６０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Aを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００７１】
〔実施例５〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ４．３部、化合物Ｂ３部、鉱物質担体５２．７部および石油系パラフィンワックス（融点69〜72℃)４０部を、約100℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Ａ、Ｂを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
【００７２】
〔実施例６〕
実施例1で得た体積中位径３４４μｍのもの７.２部と参考例１で得た粒状物５．２部を、トリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト３０部、クレー３４．６部とともに混合し、更に化合物C１５．５部を加えて混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、50℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７３】
〔実施例７〕
実施例６において実施例1で得た体積中位径３４４μｍのもの７.２部を、実施例２で得た体積中位径３２６μｍのもの７.２部に代えたこと以外は実施例６と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７４】
〔実施例８〕
実施例６において実施例1で得た体積中位径３４４μｍのもの７.２部を、実施例３で得た体積中位径３３０μｍのもの７.２部に代えたこと以外は実施例６と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７５】
〔実施例９〕
実施例６において実施例1で得た体積中位径３４４μｍのもの７.２部を、実施例４で得た体積中位径２６７μｍのもの７.２部に代えたこと以外は実施例６と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７６】
〔実施例１０〕
実施例２で得た粒状物を２５０μｍと５００μｍの篩で篩分して２５０μｍ以下と５００μｍ以上を除去したもの（体積１０％径：２７５μｍ、体積中位径：４０２μｍ）７.２部と参考例１で得た粒状物５．２部を、トリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト３０部、クレー３４．６部とともに混合し、更に化合物C１５．５部を加えて混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、50℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７７】
〔実施例１１〕
実施例１０において実施例２で得た粒状物を２５０μｍと５００μｍの篩で篩分して２５０μｍ以下と５００μｍ以上を除去したもの７.２部を、１０６μｍと５００μｍの篩で篩分して１０６μｍ以下と５００μｍ以上を除去したたもの（体積１０％径：１９９μｍ、体積中位径：３８１μｍ）７.２部に代えたこと以外は実施例１０と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７８】
〔実施例１２〕
実施例１０において実施例２で得た粒状物を２５０μｍと５００μｍの篩で篩分して２５０μｍ以下と５００μｍ以上を除去したもの７.２部を、５００μｍの篩で篩分して５００μｍ以上を除去したもの（体積１０％径：１０７μｍ、体積中位径：３２６μｍ）７.２部に代えたこと以外は実施例１０と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
【００７９】
〔実施例１３〕
実施例５で得た粒状物を２５０μｍの篩で篩分して２５０μｍ以上を除去したもの（体積１０％径：４０μｍ、体積中位径：１５５μｍ）７.１部をトリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト３０部、クレー３９．９部とともに混合し、更に化合物Ｃ１５．５部を加えて混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、50℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する本発明の粒剤を得た。
【００８０】
〔比較例１〕
化合物Ａの放出を制御していない粒剤を作るために、約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａを０．３部、参考例１で得た粒状物５．２部を、トリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン９部、ベントナイト３０部、クレー３７．５部とともに混合し、更に化合物C１５．５部を加えて混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、50℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する粒剤を得た。
【００８１】
〔試験例１〕 化合物Ａの水中溶出試験
実施例６〜１３および比較例１で製造した粒剤各３００ｍｇを、１リットルの１０度硬水を入れたビーカーに投入し、経時的にビーカーの中央部から溶液の一部を採取して、HPLC（高速液体クロマトグラフ）により水中に溶出した化合物Ａの成分量を定量し、下記の式により、水中溶出率を算定した。その結果を表１、２に示す。
【００８２】
水中溶出率(%) ＝ （Ｘ / Ｙ）× 100
Ｘ：水中に溶出した化合物Ａ成分量
Ｙ：粒剤中の化合物Ａ成分含有量
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
粒状物 粒状物 粒剤
体積中位径 化合物Ａ：パラフィン量 化合物Ａの溶出率（％）
（μｍ） （重量比） １日後 ７日後 ２８日後
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例６ ３４４ １：７ ５６ ８７ ９９
実施例７ ３２６ １：９ ５０ ７５ １００
実施例８ ３３０ １：１２ ４０ ５６ ６６
実施例９ ２６７ １：１４ ４１ ５４ ６３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
粒状物 粒状物 粒剤
体積中位径 化合物Ａ：パラフィン量 化合物Ａの溶出率（％）
（μｍ） （重量比） １日後 ７日後 ２８日後
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１０ ４０２ １：９ ３１ ６７ ９４
実施例１１ ３８１ １：９ ４１ ７９ ９７
実施例１２ ３２６ １：９ ４７ ７１ ９５
実施例１３ １５５ １：９ ６８ ９８ １００
比較例１ − − １００ １００ １０１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表１および表２に示す結果より明らかなように、本発明の放出制御された粒剤はペノキススラムの１日後の放出を抑制し、約１月に亘ってにペノキススラムを除々に放出できることがわかる。また、粒状物に含まれるペノキススラム１重量部に対してパラフィンワックスが１０重量部以下である場合には、最終的にペノキススラムのほぼ全量を放出できることがわかる。
【００８３】
〔試験例２〕 薬害試験果試験結果
１／10000アールのワグネルポットに水田土壌を詰め、水を入れて代かきを行い、水深４ｃｍの湛水条件とした。このポットに２葉期の稲の苗を１ポット当たり３本定植し、定植７日後に実施例１０、１１、１２または１３で製造した本発明の粒剤を所定量処理した。また、比較試験として、本発明の粒剤の代わりに、化合物Ａの５％水和剤、化合物Ｂの５％水和剤および化合物Ｃの１０％乳濁剤（ＥＷ）の水希釈液を所定量処理した。
【００８４】
処理日より３日間にわたって、ポット底部から１日あたり２ｃｍの早さで徐々に水を抜き、それ以後、水深４ｃｍの湛水条件とした。処理後３５日目に稲に対する薬害の影響を調べるために稲の地上部の生体重を測定し、無処理区との生体重比（FW）を求めた。
【００８５】
薬害の観察評価と生体重比の結果を表３に示す。
【００８６】
観察評価（０＝影響なし〜１００＝完全枯死）
表３
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
有効成分の処理量（g/ a） ３５日後薬害（％） ＦＷ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１０ ０.３＋０．２１＋１５ ３８ ２８
実施例１１ ０.３＋０．２１＋１５ ４８ ２３
実施例１２ ０.３＋０．２１＋１５ ４５ ２５
実施例１３ ０.３＋０．２１＋１５ ６５ ２０
比較試験 ０.３＋０．２１＋１５ ７０ １２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
表３に示す結果から明らかなように、放出制御された実施例の粒剤を処理した場合には、比較試験の水和剤および乳濁剤の水希釈液を処理した場合に比べて薬害が軽くなることがわかる。
【００８７】
〔試験例３〕 薬害試験果試験結果
１／10000アールのワグネルポットに水田土壌を詰め、水を入れて代かきを行い、水深４ｃｍの湛水条件とした。このポットに２.６葉期の稲の苗を１ポット当たり３本定植し、定植７日後、所定量の薬剤を処理した。処理日より１日間にわたって、ポット底部から１日あたり２ｃｍの早さで徐々に水を抜き、それ以後、水深４ｃｍの湛水条件とした。処理後３７日目に稲に対する薬害の影響を調べるために稲の地上部の生体重を測定し、無処理区との生体重比（FW）を求めた。薬害の観察評価と生体重比の結果を表４に示す。
【００８８】
観察評価（０＝影響なし〜１００＝完全枯死）
表４
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
有効成分の処理量（g/ a） ３７日後薬害（％） ＦＷ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１２ ０.３＋０．２１＋１５ １２ ７０
比較例１ ０.３＋０．２１＋１５ ２３ ４８
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
表４に示す結果から明らかなように、放出制御された実施例１２の粒剤は、放出制御されていない比較例１の粒剤と比べて薬害が軽くなることがわかる。
【００８９】
〔試験例４〕 残効試験結果
１／５０００アールのワグネルポットに水田土壌を詰め、水を入れて代かきを行い、水深４ｃｍの湛水条件とした。このポットに所定量の粒剤を処理し、それぞれ異なるポットに処理後４週、５週、７週にノビエを播種しその後の生育を観察した。最終調査は薬剤処理後１７週に行い、その観察評価の結果を表５に示す。
【００９０】
観察評価（０＝影響なし〜１００＝完全枯死）
表５
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
有効成分の処理量（g/ a） ノビエ効果
処理後4週播種 5週播種 7週播種
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１０ ０.３＋０．２１＋１５ １００ １００ ９８
実施例１１ ０.３＋０．２１＋１５ １００ １００ １００
実施例１２ ０.３＋０．２１＋１５ １００ １００ １００
実施例１３ ０.３＋０．２１＋１５ １００ １００ １００
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により、除草活性成分の放出制御が可能となり、水稲に対する薬害を軽減し、雑草に対する残効性を向上することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
除草活性成分であるペノキススラムおよび２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【請求項２】
さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する請求項１記載の粒状物。
【請求項３】
さらに補助剤を含む請求項１または２記載の粒状物。
【請求項４】
補助剤が、固体粉末である請求項３記載の粒状物。
【請求項５】
２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項６】
ワックスがパラフィンワックスである請求項５記載の粒状物。
【請求項７】
除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：２０から１：１の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項８】
除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：１０から１：５の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項９】
粒状物の体積中位径が１００〜７００μｍである請求項１〜８のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項１０】
体積１０％径が１５０μｍ以上である請求項９記載の粒状物。
【請求項１１】
体積１０％径が２５０μｍ以上である請求項９記載の粒状物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。
【請求項１３】
さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する請求項１２記載の固型除草製剤。
【請求項１４】
さらに補助成分を含有する請求項１２または１３記載の固型除草製剤。
【請求項１５】
固型除草製剤が粒剤である請求項１２〜１４のいずれか１項記載の固型除草製剤。
【請求項１６】
ペノキススラムの1日後の水中溶出率が６０％以下である請求項１２〜１５のいずれか1項記載の固型除草製剤。
【請求項１７】
加温溶融した２５℃において固体の疎水性物質とペノキススラムを混合し造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体を混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【請求項１８】
２５℃において固体の疎水性物質およびペノキススラムを混合し加熱溶融した後、造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体を混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【請求項１】
除草活性成分であるペノキススラムおよび２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【請求項２】
さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する請求項１記載の粒状物。
【請求項３】
さらに補助剤を含む請求項１または２記載の粒状物。
【請求項４】
補助剤が、固体粉末である請求項３記載の粒状物。
【請求項５】
２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項６】
ワックスがパラフィンワックスである請求項５記載の粒状物。
【請求項７】
除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：２０から１：１の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項８】
除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：１０から１：５の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項９】
粒状物の体積中位径が１００〜７００μｍである請求項１〜８のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項１０】
体積１０％径が１５０μｍ以上である請求項９記載の粒状物。
【請求項１１】
体積１０％径が２５０μｍ以上である請求項９記載の粒状物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。
【請求項１３】
さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する請求項１２記載の固型除草製剤。
【請求項１４】
さらに補助成分を含有する請求項１２または１３記載の固型除草製剤。
【請求項１５】
固型除草製剤が粒剤である請求項１２〜１４のいずれか１項記載の固型除草製剤。
【請求項１６】
ペノキススラムの1日後の水中溶出率が６０％以下である請求項１２〜１５のいずれか1項記載の固型除草製剤。
【請求項１７】
加温溶融した２５℃において固体の疎水性物質とペノキススラムを混合し造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体を混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【請求項１８】
２５℃において固体の疎水性物質およびペノキススラムを混合し加熱溶融した後、造粒して粒状物を得て、次いで該粒状物と固体担体を混合し造粒することを特徴とする固型除草製剤の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３７８６８（Ｐ２００７−１３７８６８Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５９２６７（Ｐ２００６−１５９２６７）
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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