新規なヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物
【課題】耐熱性、光学特性に優れ、種々の溶剤への溶解性に優れた新規なヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を提供すること。
【解決手段】対応するビスフェノールである１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルアルカン類を溶媒中、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることによって、目的とするビスフェノール類を製造する下図の化合物。
（式中、Ｒ１およびＲ2は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【解決手段】対応するビスフェノールである１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルアルカン類を溶媒中、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることによって、目的とするビスフェノール類を製造する下図の化合物。
（式中、Ｒ１およびＲ2は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスフェノール化合物に関し、詳しくは、ヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物に関する。このようなビスフェノール化合物は、感光性レジスト、感光性ポリイミド等の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノール化合物は、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の熱可塑性エンジニアリング樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として、更に、感光性レジスト、エポキシ樹脂、それらの硬化剤、感熱記録用の顕色剤、退色防止剤、保存安定剤等のほか、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防かび剤等の原料として、広く用いられている。
【０００３】
近年、特に、電気電子分野において、機器や電子素子の小型化、高性能化に伴って、用いられる樹脂に対しても、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、電気絶縁性、低誘電性、光学特性等の向上がますます強く求められるに至っており、それに伴って、上述したような種々の樹脂についても、原料として用いられているビスフェノール化合物の観点から、高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が求められるに至っている。
このようなビスフェノール化合物のうち、テトラ−ヒドロキシメチル置換或いはテトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物としては、幾つかの化合物が既に知られている。例えば、テトラーヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物として、２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン(特許文献１）、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシメチルビフェニル４，４’−ジオール(特許文献２）、４，４’−（１−トリフルオロメチル−２−トリフルオロエチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）(特許文献３）などが知られている。
また、テトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物としては、３，５−ジメトキシメチル−ビフェノール(特許文献４）、３，５−ジメトキシメチル−ビフェノールＡ(特許文献５）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、従来知られている化合物は、溶解度や樹脂との相溶性が低い、または、溶解度や相溶性はいいが、結晶化が困難で容易に高純度化できない等これらの化合物を製造乃至使用する場合、取り扱いが困難であった。例えば、上記化合物又はそれを原料とする誘導体を精製乃至製造する際は、多量の溶媒が必要で容積効率が悪く、また溶解に時間が掛かる、或いは、感光性レジストに用いる場合、溶解性が低いため溶解濃度が制限されたり、溶解安定性が劣り析出してくる場合もあるなどの不都合があり、樹脂や溶剤への相溶性や溶解度が高く、感光性材料用途などでより高性能な化合物が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−６４５３７
【特許文献２】特開平８−２７７２３４
【特許文献３】特開２００３−３００９２３
【特許文献４】特開２００２−３２８４７２
【特許文献５】特開２００３−１２２００６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、耐熱性、光学特性に優れ、しかも種々の溶剤への溶解性に優れた新規なヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、テトラ−ヒドロキシメチル置換或いはテトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の上記したような問題点を鋭意検討した結果、一分子中に３つのフェニル核をもつトリスフェニルアルカン型ビスフェノール化合物の、２つのヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を導入したテトラ−ヒドロキシメチル置換或いはテトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を合成し、対応するビスフェノールである１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルアルカン類を溶媒中、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることによって、このような化合物が、それ自身溶剤への相溶性や溶解度が高く、また、それを原料とした樹脂も、他の樹脂や溶剤への相溶性や溶解度が高く、しかも耐熱性、光学特性にも優れていることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビスフェノール化合物が提供される。
【０００８】
前記１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンは、本発明の好ましい態様である。
前記１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンは本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のビスフェノール化合物は、３，５−ジ（アルコキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル基または３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル基同士が非対称のフェニル基置換アルキレン基で結合した構造のため、溶媒や樹脂等への相溶性が高く、結晶が析出しにくいため、例えば、本発明の化合物を含む組成物とした場合、高い含有量で含有させることができる。また、通常、溶媒への溶解性の高いビスフェノール化合物は、その性状は樹脂状であり、結晶化が困難で、特に、テトラーアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物においては結晶化が難しいが、本発明の化合物は晶析により容易に結晶として取り出せ、従って高純度化も容易である。また、樹脂状の化合物と比べ、保存安定性や工業的な実施にも有利である。
従って、本発明のビスフェノール化合物は、例えば、感光性組成物の添加剤または架橋剤、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の添加剤、架橋剤として有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、上記一般式（１）で表され、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ１としては、好ましくは水素原子又は1級乃至2級アルキル基であり、特に、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ２としては、好ましくは1級アルキル基であり、特に、メチル基が好ましい。
従って、本発明によるヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノールの好ましい具体例として、ヒドロキシメチル置換ビスフェノールとしては、例えば、
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン（化学式１）
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルメタン
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルプロパン
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルブタン
等を挙げることができる。
【００１１】
また、アルコキシメチル置換ビスフェノールとしては、例えば、
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン（化学式２）
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］―１−フェニルメタン
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルプロパン
１，１−ビス［３，５−ジ（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン、
１，１−ビス［３，５−ジ（イソプロポキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン、
１，１−ビス［３，５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン
等を挙げる事ができる。
【００１２】
本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、その製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造する事ができるが、反応収率が高く、高純度品が得られる等の点から、ヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物の製造方法としては、好ましくは、対応するビスフェノールである下記一般式（２）で示される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルアルカン類を溶媒中、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることにより得ることができる。
一般式（２）
（式中、Ｒ２は、一般式（１）のそれと同じである。）
本発明で得られるヒドロキシメチル置換化合物の場合、純度９０％以上（ＨＰＬＣ組成：Area％）の結晶化物が好ましいが、さらに９０〜９５％の結晶化物であることが好ましい。さらにアルコキシメチル化合物の原料に使用した場合には、アルコキシメチル化合物を高純度で得られる。
【００１３】
なお、アルコキシメチル置換化合物の場合、純度９０％以上（ＨＰＬＣ組成：Area％）の結晶化物が好ましい。さらに９４〜９８％の結晶化物であることが好ましい。
なお、従来のヒドロキシメチル置換化合物及びアルコキシメチル置換化合物は樹脂状物の場合が多く、純度は高くても８５％程度であり、保存安定性も悪く、工業的に取り扱いにくい。結晶化物は保存安定性が高く、工業的に取り扱いやすい。
【００１４】
ところで、先のヒドロキシメチル化合物、アルコキシメチル化合物のＨＰＬＣによる測定は以下のように行う。
１）ヒドロキシメチル化合物
カラム ：shimpack CLC-ODS(6mmφ×150mm)（島津製作所製）
カラム温度：５０℃
検出器 ：UV280nm
流速 ：1.0ml/min
移動相 ：30%メタノール水溶液→(40min)→100％メタノール→(15min)→100%メタノール
測定開始〜40分間濃度勾配有り(30%→100%)
試料調整 ：化合物50mgをメタノールに溶解して50mlメタノール溶液（濃度：1mg/ml）とする。
試料注入量：20μl
２）アルコキシメチル化合物
カラム ：shimpack CLC-ODS(6mmφ×150mm)（島津製作所製）
カラム温度：５０℃
検出器 ：UV280nm
流速 ：1.0ml/min
移動相 ：50%メタノール水溶液→(30min)→100%メタノール→(15min)→100%メタノール
測定開始〜30分間濃度勾配有り(50%→100%)
試料調整 ：化合物50mgをメタノールに溶解して50mlメタノール溶液（濃度：1mg/ml）とする。
試料注入量：20μl
【００１５】
本発明の１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンをホルムアルデヒドと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを原料として製造する場合の反応式を下記に示す。
反応式（１）
【００１６】
また、アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の製造方法としては、好ましくは、上記反応において得られた、対応するヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物を原料とし、これを、導入するアルコキシ基に対応する炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールと、酸触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
例えば、本発明の１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンをメタノールと前記反応式（１）で得られた１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンを原料として製造する場合の反応式を下記に示す。
反応式（２）
【００１７】
本発明による新規なヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物の、前記好ましい製造方法をさらに具体的に述べると、前記一般式（２）で表されるビスフェノールを原料とし、これを、塩基性触媒の存在下、水溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒中において、一般式（２）で表される原料ビスフェノールの１モル部にホルムアルデヒド４〜４０モル部、好ましくは５〜１０モル部を反応させ、その後、得られた反応生成物を中和することによって得ることができる。
上記製造方法において、ホルムアルデヒドとしては、市販の例えば３５％ホルマリン水溶液をそのまま利用できるほか、水存在下において、ホルムアルデヒドと同様に作用するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用いることができるが、これらのうちでは、ホルマリンを用いることが好ましい。
上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や水酸化カルシウム等が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機強塩基、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機強塩基が好ましく、中でも、このような強塩基の１０〜４０ｗｔ％の水溶液が好ましく用いられる。本発明においては、塩基性触媒は、原料ビスフェノールの水酸基に対して、０．５〜５倍当量、好ましくは、０．８〜３倍当量の範囲で用いられる。
【００１８】
本発明において、塩基性触媒の存在下、一般式（２）で表される原料ビスフェノールとホルムアルデヒドとの反応は、通常、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で行なわれる。溶媒は、塩基性触媒のアルカリ水溶液が、原料ビスフェノールを部分的に、乃至完全溶解して後、反応混合物が攪拌可能であれば特にこれらの溶媒は必要がない。しかし、溶媒が必要である場合、通常、原料である原料ビスフェノールに対して、重量比で、１〜５倍、好ましくは、２〜３倍程度の範囲で用いられる。
上記有機溶媒としては、前記塩基性触媒と原料であるビスフェノールとの水溶媒混合液の溶解性を損なわない範囲において、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、また、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の水溶性の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
反応は、通常、０〜６０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度において、通常、１〜７２時間、好ましくは、４〜１６時間程度にわたって行なわれる。反応の温度が６０℃よりも高いときは、高分子量物や、種々の望ましくない副生物が多量に生成するので好ましくない。
【００１９】
塩基性触媒の存在下、原料ビスフェノールとホルムアルデヒドとの反応終了後、得られた反応混合物から目的とする反応生成物を分離回収するためには、反応終了後、反応終了混合物に硫酸等の酸を加えて目的物のアルカリ塩及びアルカリ触媒を中和する。次いで水層を分離除去するために、必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離する。得られた油層を水洗した後、水層を分離して、得られた油層から溶媒やホルムアルデヒド等の低沸点化合物を留去した後、これに晶析溶媒、例えばトルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等を添加、溶解し、冷却、晶析次いで濾過することによって、目的物の結晶を収率良く高純度で得ることができる。又、目的物の結晶は、必要に応じて溶剤とのアダクト結晶としても得ることができる。
しかしながら、更に精製が必要であれば、その必要に応じて、再結晶を１回〜複数回行ってもよいし、また前記水層を分離して得られた油層から溶媒等を留去、濃縮した残液をカラムクロマトグラフィーで分離、精製してもよい。
上記中和処理に用いる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機酸、または、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩酸等の無機酸を挙げることができる。これらの中では、経済性や操作性の面から、塩酸、硫酸、酢酸が最も好ましく用いられる。
【００２０】
次に、本発明によるテトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の、前記好ましい製造方法をさらに具体的に述べると、上記のテトラーヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物を原料として、これに、酸触媒の存在下に炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールを反応させることにより得ることができる。ここに、この低級脂肪族アルコールは、反応溶剤を兼ねた反応原料である。
上記酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂（酸型）、シュウ酸等が好ましく用いられる。より好ましくは、濃硫酸等の無機の強酸である。また、酸触媒は、テトラーヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．５〜３０重量部の範囲で用いられる。
上記低級脂肪族アルコールとしては、炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールであり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が用いられる。好ましくは、１級又は２級アルコールであり、特に好ましくは１級アルコールである。このような低級脂肪族アルコールは、通常、反応溶媒を兼ねて、原料テトラ−ヒドロキシメチル置換ビスフェノールに対して過剰に用いられる。用いられる量は、特に限定されるものではないが、通常、原料テトラーヒドロキシメチル置換ビスフェノール１００重量部に対して、２００〜４０００重量部の範囲、好ましくは５００〜１５００重量部の範囲で用いられる。
【００２１】
また、反応温度は、通常、０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
反応終了後、常法に従って、得られた反応混合物から目的とするテトラーアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を単離することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを用いて中和した後、反応溶剤を兼ねた過剰の低級脂肪族アルコールを、必要に応じて、蒸留等によって除去した後、中和による生成塩を濾別し、目的物の粗製品を得る。必要に応じて、更に、前記粗製品をトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン或いはエーテル等の溶媒に溶解させ、水洗し、水層を分液した後、得られた油層を冷却、晶析次いで濾過することによって、目的物の結晶を収率良く高純度で得ることができる。又、目的物の結晶は、必要に応じて溶剤とのアダクト結晶としても得ることができる。
しかしながら、更に精製が必要であれば、その必要に応じて、再結晶を１回〜複数回行ってもよいし、また前記水層を分離して得られた油層から溶媒等を留去、濃縮した残液をカラムクロマトグラフィーで分離、精製してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンの合成；
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに１６％水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇを入れた後、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１７４．０ｇを添加して、攪拌した。 この混合液の温度を３０〜４０℃に保ちつつ攪拌下に、３５％ホルマリン水溶液３６０．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に攪拌下において４０℃で１８時間反応を行った。
得られた反応終了混合物をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから成る溶媒中に移し、ここに希硫酸を滴下・攪拌することで中和を行った。
その後、水層を分離し、得られた油層に蒸留水を加えて攪拌し水洗を行い水層は分離除去した。更に、水層を分離して得られた油層に前記同様の水洗操作を２回行い、次いで、この油層を減圧下に濃縮して溶媒を留去させた後、メチルイソブチルケトンを再び加えて、晶析、冷却し、結晶を析出させた。結晶を濾別、乾燥して、目的物である１，１−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンを純度９２．６％（高速液体クロマトグラフィー）の白色粉末２２５ｇとして得た。
尚、原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンに対する収率は８４．８モル％であった。
分子量 (M-H)- 409.0 （質量分析法LC-MS(APCI-) ）
プロトン核磁気共鳴分析(400MHz、溶媒:DMSO―d6 標準物質：テトラメチルシラン)
【００２４】
【表１】
【００２５】
【００２６】
実施例２
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンの合成；
温度計を備えた4つ口フラスコにメタノール６６５ｇ、硫酸１１．０ｇを入れ、均一溶液とした後、この溶液に実施例１で得られた１，１−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン５３．０ｇを攪拌下に温度６０℃で１時間かけて添加した。 添加終了後、更に攪拌下に温度６０℃で２０時間反応を行った。
得られた反応終了混合物を水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、減圧下に溶媒を留去した。 次いで、得られた粘ちょう物にメチルイソブチルケトンを加えて溶解し、 これに蒸留水を添加し、攪拌を行った後、水層を分離除去した。更に同様の水洗操作を２回おこなった後、得られた油層を減圧下に濃縮して溶媒を留去させ、得られた蒸留残液にトルエン及びシクロヘキサンを加えて、冷却し、晶析を行った。析出した結晶を濾別、乾燥して純度９５．６％（高速液体クロマトグラフィー測定による）の目的物である１，１−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン３９．０ｇを白色粉末として得た。
尚、原料の１，１−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンに対する収率は６１．３モルパーセントであった。
融点 76℃ （示差走査熱量分析）
分子量 (M-H)- 464.8（質量分析法LC-MS(APCI-))
プロトン核磁気共鳴分析(400MHz、溶媒:DMSO―d6 標準物質：テトラメチルシラン)
【００２７】
【表２】
【００２８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスフェノール化合物に関し、詳しくは、ヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物に関する。このようなビスフェノール化合物は、感光性レジスト、感光性ポリイミド等の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノール化合物は、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の熱可塑性エンジニアリング樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として、更に、感光性レジスト、エポキシ樹脂、それらの硬化剤、感熱記録用の顕色剤、退色防止剤、保存安定剤等のほか、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防かび剤等の原料として、広く用いられている。
【０００３】
近年、特に、電気電子分野において、機器や電子素子の小型化、高性能化に伴って、用いられる樹脂に対しても、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、電気絶縁性、低誘電性、光学特性等の向上がますます強く求められるに至っており、それに伴って、上述したような種々の樹脂についても、原料として用いられているビスフェノール化合物の観点から、高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が求められるに至っている。
このようなビスフェノール化合物のうち、テトラ−ヒドロキシメチル置換或いはテトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物としては、幾つかの化合物が既に知られている。例えば、テトラーヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物として、２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン(特許文献１）、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシメチルビフェニル４，４’−ジオール(特許文献２）、４，４’−（１−トリフルオロメチル−２−トリフルオロエチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）(特許文献３）などが知られている。
また、テトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物としては、３，５−ジメトキシメチル−ビフェノール(特許文献４）、３，５−ジメトキシメチル−ビフェノールＡ(特許文献５）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、従来知られている化合物は、溶解度や樹脂との相溶性が低い、または、溶解度や相溶性はいいが、結晶化が困難で容易に高純度化できない等これらの化合物を製造乃至使用する場合、取り扱いが困難であった。例えば、上記化合物又はそれを原料とする誘導体を精製乃至製造する際は、多量の溶媒が必要で容積効率が悪く、また溶解に時間が掛かる、或いは、感光性レジストに用いる場合、溶解性が低いため溶解濃度が制限されたり、溶解安定性が劣り析出してくる場合もあるなどの不都合があり、樹脂や溶剤への相溶性や溶解度が高く、感光性材料用途などでより高性能な化合物が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−６４５３７
【特許文献２】特開平８−２７７２３４
【特許文献３】特開２００３−３００９２３
【特許文献４】特開２００２−３２８４７２
【特許文献５】特開２００３−１２２００６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、耐熱性、光学特性に優れ、しかも種々の溶剤への溶解性に優れた新規なヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、テトラ−ヒドロキシメチル置換或いはテトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の上記したような問題点を鋭意検討した結果、一分子中に３つのフェニル核をもつトリスフェニルアルカン型ビスフェノール化合物の、２つのヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を導入したテトラ−ヒドロキシメチル置換或いはテトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を合成し、対応するビスフェノールである１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルアルカン類を溶媒中、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることによって、このような化合物が、それ自身溶剤への相溶性や溶解度が高く、また、それを原料とした樹脂も、他の樹脂や溶剤への相溶性や溶解度が高く、しかも耐熱性、光学特性にも優れていることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビスフェノール化合物が提供される。
【０００８】
前記１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンは、本発明の好ましい態様である。
前記１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンは本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のビスフェノール化合物は、３，５−ジ（アルコキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル基または３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル基同士が非対称のフェニル基置換アルキレン基で結合した構造のため、溶媒や樹脂等への相溶性が高く、結晶が析出しにくいため、例えば、本発明の化合物を含む組成物とした場合、高い含有量で含有させることができる。また、通常、溶媒への溶解性の高いビスフェノール化合物は、その性状は樹脂状であり、結晶化が困難で、特に、テトラーアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物においては結晶化が難しいが、本発明の化合物は晶析により容易に結晶として取り出せ、従って高純度化も容易である。また、樹脂状の化合物と比べ、保存安定性や工業的な実施にも有利である。
従って、本発明のビスフェノール化合物は、例えば、感光性組成物の添加剤または架橋剤、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の添加剤、架橋剤として有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、上記一般式（１）で表され、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ１としては、好ましくは水素原子又は1級乃至2級アルキル基であり、特に、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ２としては、好ましくは1級アルキル基であり、特に、メチル基が好ましい。
従って、本発明によるヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノールの好ましい具体例として、ヒドロキシメチル置換ビスフェノールとしては、例えば、
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン（化学式１）
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルメタン
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルプロパン
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルブタン
等を挙げることができる。
【００１１】
また、アルコキシメチル置換ビスフェノールとしては、例えば、
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン（化学式２）
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］―１−フェニルメタン
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルプロパン
１，１−ビス［３，５−ジ（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン、
１，１−ビス［３，５−ジ（イソプロポキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン、
１，１−ビス［３，５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン
等を挙げる事ができる。
【００１２】
本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、その製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造する事ができるが、反応収率が高く、高純度品が得られる等の点から、ヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物の製造方法としては、好ましくは、対応するビスフェノールである下記一般式（２）で示される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルアルカン類を溶媒中、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることにより得ることができる。
一般式（２）
（式中、Ｒ２は、一般式（１）のそれと同じである。）
本発明で得られるヒドロキシメチル置換化合物の場合、純度９０％以上（ＨＰＬＣ組成：Area％）の結晶化物が好ましいが、さらに９０〜９５％の結晶化物であることが好ましい。さらにアルコキシメチル化合物の原料に使用した場合には、アルコキシメチル化合物を高純度で得られる。
【００１３】
なお、アルコキシメチル置換化合物の場合、純度９０％以上（ＨＰＬＣ組成：Area％）の結晶化物が好ましい。さらに９４〜９８％の結晶化物であることが好ましい。
なお、従来のヒドロキシメチル置換化合物及びアルコキシメチル置換化合物は樹脂状物の場合が多く、純度は高くても８５％程度であり、保存安定性も悪く、工業的に取り扱いにくい。結晶化物は保存安定性が高く、工業的に取り扱いやすい。
【００１４】
ところで、先のヒドロキシメチル化合物、アルコキシメチル化合物のＨＰＬＣによる測定は以下のように行う。
１）ヒドロキシメチル化合物
カラム ：shimpack CLC-ODS(6mmφ×150mm)（島津製作所製）
カラム温度：５０℃
検出器 ：UV280nm
流速 ：1.0ml/min
移動相 ：30%メタノール水溶液→(40min)→100％メタノール→(15min)→100%メタノール
測定開始〜40分間濃度勾配有り(30%→100%)
試料調整 ：化合物50mgをメタノールに溶解して50mlメタノール溶液（濃度：1mg/ml）とする。
試料注入量：20μl
２）アルコキシメチル化合物
カラム ：shimpack CLC-ODS(6mmφ×150mm)（島津製作所製）
カラム温度：５０℃
検出器 ：UV280nm
流速 ：1.0ml/min
移動相 ：50%メタノール水溶液→(30min)→100%メタノール→(15min)→100%メタノール
測定開始〜30分間濃度勾配有り(50%→100%)
試料調整 ：化合物50mgをメタノールに溶解して50mlメタノール溶液（濃度：1mg/ml）とする。
試料注入量：20μl
【００１５】
本発明の１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンをホルムアルデヒドと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを原料として製造する場合の反応式を下記に示す。
反応式（１）
【００１６】
また、アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の製造方法としては、好ましくは、上記反応において得られた、対応するヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物を原料とし、これを、導入するアルコキシ基に対応する炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールと、酸触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
例えば、本発明の１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンをメタノールと前記反応式（１）で得られた１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンを原料として製造する場合の反応式を下記に示す。
反応式（２）
【００１７】
本発明による新規なヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物の、前記好ましい製造方法をさらに具体的に述べると、前記一般式（２）で表されるビスフェノールを原料とし、これを、塩基性触媒の存在下、水溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒中において、一般式（２）で表される原料ビスフェノールの１モル部にホルムアルデヒド４〜４０モル部、好ましくは５〜１０モル部を反応させ、その後、得られた反応生成物を中和することによって得ることができる。
上記製造方法において、ホルムアルデヒドとしては、市販の例えば３５％ホルマリン水溶液をそのまま利用できるほか、水存在下において、ホルムアルデヒドと同様に作用するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用いることができるが、これらのうちでは、ホルマリンを用いることが好ましい。
上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や水酸化カルシウム等が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機強塩基、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機強塩基が好ましく、中でも、このような強塩基の１０〜４０ｗｔ％の水溶液が好ましく用いられる。本発明においては、塩基性触媒は、原料ビスフェノールの水酸基に対して、０．５〜５倍当量、好ましくは、０．８〜３倍当量の範囲で用いられる。
【００１８】
本発明において、塩基性触媒の存在下、一般式（２）で表される原料ビスフェノールとホルムアルデヒドとの反応は、通常、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で行なわれる。溶媒は、塩基性触媒のアルカリ水溶液が、原料ビスフェノールを部分的に、乃至完全溶解して後、反応混合物が攪拌可能であれば特にこれらの溶媒は必要がない。しかし、溶媒が必要である場合、通常、原料である原料ビスフェノールに対して、重量比で、１〜５倍、好ましくは、２〜３倍程度の範囲で用いられる。
上記有機溶媒としては、前記塩基性触媒と原料であるビスフェノールとの水溶媒混合液の溶解性を損なわない範囲において、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、また、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の水溶性の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
反応は、通常、０〜６０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度において、通常、１〜７２時間、好ましくは、４〜１６時間程度にわたって行なわれる。反応の温度が６０℃よりも高いときは、高分子量物や、種々の望ましくない副生物が多量に生成するので好ましくない。
【００１９】
塩基性触媒の存在下、原料ビスフェノールとホルムアルデヒドとの反応終了後、得られた反応混合物から目的とする反応生成物を分離回収するためには、反応終了後、反応終了混合物に硫酸等の酸を加えて目的物のアルカリ塩及びアルカリ触媒を中和する。次いで水層を分離除去するために、必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離する。得られた油層を水洗した後、水層を分離して、得られた油層から溶媒やホルムアルデヒド等の低沸点化合物を留去した後、これに晶析溶媒、例えばトルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等を添加、溶解し、冷却、晶析次いで濾過することによって、目的物の結晶を収率良く高純度で得ることができる。又、目的物の結晶は、必要に応じて溶剤とのアダクト結晶としても得ることができる。
しかしながら、更に精製が必要であれば、その必要に応じて、再結晶を１回〜複数回行ってもよいし、また前記水層を分離して得られた油層から溶媒等を留去、濃縮した残液をカラムクロマトグラフィーで分離、精製してもよい。
上記中和処理に用いる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機酸、または、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩酸等の無機酸を挙げることができる。これらの中では、経済性や操作性の面から、塩酸、硫酸、酢酸が最も好ましく用いられる。
【００２０】
次に、本発明によるテトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の、前記好ましい製造方法をさらに具体的に述べると、上記のテトラーヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物を原料として、これに、酸触媒の存在下に炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールを反応させることにより得ることができる。ここに、この低級脂肪族アルコールは、反応溶剤を兼ねた反応原料である。
上記酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂（酸型）、シュウ酸等が好ましく用いられる。より好ましくは、濃硫酸等の無機の強酸である。また、酸触媒は、テトラーヒドロキシメチル置換ビスフェノール化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．５〜３０重量部の範囲で用いられる。
上記低級脂肪族アルコールとしては、炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールであり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が用いられる。好ましくは、１級又は２級アルコールであり、特に好ましくは１級アルコールである。このような低級脂肪族アルコールは、通常、反応溶媒を兼ねて、原料テトラ−ヒドロキシメチル置換ビスフェノールに対して過剰に用いられる。用いられる量は、特に限定されるものではないが、通常、原料テトラーヒドロキシメチル置換ビスフェノール１００重量部に対して、２００〜４０００重量部の範囲、好ましくは５００〜１５００重量部の範囲で用いられる。
【００２１】
また、反応温度は、通常、０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
反応終了後、常法に従って、得られた反応混合物から目的とするテトラーアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を単離することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを用いて中和した後、反応溶剤を兼ねた過剰の低級脂肪族アルコールを、必要に応じて、蒸留等によって除去した後、中和による生成塩を濾別し、目的物の粗製品を得る。必要に応じて、更に、前記粗製品をトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン或いはエーテル等の溶媒に溶解させ、水洗し、水層を分液した後、得られた油層を冷却、晶析次いで濾過することによって、目的物の結晶を収率良く高純度で得ることができる。又、目的物の結晶は、必要に応じて溶剤とのアダクト結晶としても得ることができる。
しかしながら、更に精製が必要であれば、その必要に応じて、再結晶を１回〜複数回行ってもよいし、また前記水層を分離して得られた油層から溶媒等を留去、濃縮した残液をカラムクロマトグラフィーで分離、精製してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンの合成；
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに１６％水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇを入れた後、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１７４．０ｇを添加して、攪拌した。 この混合液の温度を３０〜４０℃に保ちつつ攪拌下に、３５％ホルマリン水溶液３６０．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に攪拌下において４０℃で１８時間反応を行った。
得られた反応終了混合物をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから成る溶媒中に移し、ここに希硫酸を滴下・攪拌することで中和を行った。
その後、水層を分離し、得られた油層に蒸留水を加えて攪拌し水洗を行い水層は分離除去した。更に、水層を分離して得られた油層に前記同様の水洗操作を２回行い、次いで、この油層を減圧下に濃縮して溶媒を留去させた後、メチルイソブチルケトンを再び加えて、晶析、冷却し、結晶を析出させた。結晶を濾別、乾燥して、目的物である１，１−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンを純度９２．６％（高速液体クロマトグラフィー）の白色粉末２２５ｇとして得た。
尚、原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンに対する収率は８４．８モル％であった。
分子量 (M-H)- 409.0 （質量分析法LC-MS(APCI-) ）
プロトン核磁気共鳴分析(400MHz、溶媒:DMSO―d6 標準物質：テトラメチルシラン)
【００２４】
【表１】
【００２５】
【００２６】
実施例２
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンの合成；
温度計を備えた4つ口フラスコにメタノール６６５ｇ、硫酸１１．０ｇを入れ、均一溶液とした後、この溶液に実施例１で得られた１，１−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン５３．０ｇを攪拌下に温度６０℃で１時間かけて添加した。 添加終了後、更に攪拌下に温度６０℃で２０時間反応を行った。
得られた反応終了混合物を水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、減圧下に溶媒を留去した。 次いで、得られた粘ちょう物にメチルイソブチルケトンを加えて溶解し、 これに蒸留水を添加し、攪拌を行った後、水層を分離除去した。更に同様の水洗操作を２回おこなった後、得られた油層を減圧下に濃縮して溶媒を留去させ、得られた蒸留残液にトルエン及びシクロヘキサンを加えて、冷却し、晶析を行った。析出した結晶を濾別、乾燥して純度９５．６％（高速液体クロマトグラフィー測定による）の目的物である１，１−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン３９．０ｇを白色粉末として得た。
尚、原料の１，１−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンに対する収率は６１．３モルパーセントであった。
融点 76℃ （示差走査熱量分析）
分子量 (M-H)- 464.8（質量分析法LC-MS(APCI-))
プロトン核磁気共鳴分析(400MHz、溶媒:DMSO―d6 標準物質：テトラメチルシラン)
【００２７】
【表２】
【００２８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるビスフェノール化合物。
【請求項２】
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン
【請求項３】
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるビスフェノール化合物。
【請求項２】
１，１−ビス［３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン
【請求項３】
１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン
【公開番号】特開２００９−１０７９９１（Ｐ２００９−１０７９９１Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８３６２６（Ｐ２００７−２８３６２６）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
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