新規な油性アジュバント組成物
本発明は、油、界面活性剤およびこれらの中に懸濁されたアンモニウム塩を含有する組成物に関し、この組成物は農薬作用物質に加えられてこれらの効果を高め得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農作物保護の分野において、例えば農薬として活性のある化合物と組み合わせて、アジュバントとして使用され得る新規な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬として活性のある化合物、特に出芽後処理法によりスプレーすることによって施用されるものおよび植物によって葉を介して吸収されるものは、しばしばタンク混合用補助剤との組合せで施用される。この目的のために、農薬製剤はスプレー液中においてタンク混合用補助剤と混合される。これらのタンク混合用補助剤は、例えば殺虫剤、殺カビ剤、殺菌剤、除草剤、成長調節剤、殺ダニ剤または殺線虫剤などの農薬として活性のある化合物の生物活性を高めるためにおよび／または活性化合物の散布性を向上させるために加えられる。
【０００３】
本明細書では、補助剤それ自体は生物学的に活性ではない物質を意味しているものと理解されるべきものである。生物学的活性は、例えば葉への付着、濡れ、分布または吸収を最適化することによって向上され得る。最適化され得るスプレー液または処理された植物表面上のスプレー液残留物の性質の一部は、懸濁性、乳化性、安定性、溶解性、ｐＨ、泡立ち、表面張力、蒸気圧、植物との適合性、ドリフト、液滴サイズまたは被覆性である。補助剤は異なる化学的な群に分けることができる（例えば界面活性剤、脂肪酸エステル、ポリマー、油、緩衝剤、有機ケイ素化合物、ラテックス懸濁液など）。補助剤の使用には大きな実用的重要性があり、専門家の文献中に詳細に記載されている（例えば、Ｃ．Ｌ．Ｆｏｙ、Ｄ．Ｗ．Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ（編）、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｊｕｖａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ、１９９６年、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ、ＵＳＡ；Ａ．Ｋｎｏｗｌｅｓ、Ａｇｒｏｗ Ｒｅｐｒｏｔｓ、Ａｄｊｕｖａｎｔｓ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：２００６年編、Ｉｎｆｏｒｍａ ＵＫ Ｌｔｄ、２００６年、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ；Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＩＳＡＡ ２００４年、Ｃａｐｅ Ｔｏｗｎ、Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａを参照されたい）。
【０００４】
農薬として活性のある化合物と組み合わせて使用するための多数の補助剤組成物が既に開示されている。
【０００５】
スプレー残留物の濡れおよび分布の性質を向上させることによって農薬剤の有効性を向上させるための様々な油の使用が記述されてきた。これらの油の例は鉱油、植物油およびこれらの植物油のエステルである。植物油エステルは、多くの農薬の葉の中への吸収を向上させることおよび植物油の非常に低い揮発性が残留物の農作物保護の有効性を増大させることが知られている。特に、夏のスプレー処理および冬のスプレー処理としてのパラフィン油製剤の使用は、実地に知られている（例えばＢａｙｅｒ ＣｒｏｐＳｃｉｅｎｃｅ製品Ｏｌｅｏｃｉｎ（登録商標））。
【０００６】
米国特許第５５８０５６７号明細書は、油に加えて、乳化剤系および緩衝剤を含む組成物を記載している。これらの補助剤は、生物学的活性の向上とｐＨを調節する可能性を１つの製品中に合わせ持つという利点を有している。米国特許第３９７７３２２号明細書は、鉱油および植物油を含む組成物を記載しており、この組成物は、混合物として、選択性な除草剤の有効性を向上させる。相乗効果のある除草剤組成物が米国特許第４７５５２０７号明細書に記載されている。これらの製剤は植物に適合性の油（精製された植物油または高度に精製されたパラフィン油）、界面活性剤および疎水性の微生物除草剤の芽胞を含む。
【０００７】
補助剤のさらなる群は、アンモニウム塩からなるものである。様々な活性化合物の有効性がアンモニウム塩を加えることによって高められ得ることは既に文献に記載されている。しかし、これらは洗剤として作用する塩（例えば国際公開第９５／０１７８１７号）または透過性を与えるように作用するもしくは活性化合物の溶解性を増す比較的長いアルキルおよび／またはアリール置換基を有している塩（例えば欧州特許出願公開第０４５３０８６号明細書、欧州特許出願公開第０６６４０８１号明細書、仏国特許出願公開第２６００４９４号明細書、米国特許第４８４４７３４号明細書、米国特許第５４６２９１２号明細書、米国特許第５５３８９３７号明細書、米国特許出願公開第０３／０２２４９３９号明細書、米国特許出願公開第０５／０００９８８０号明細書、米国特許出願公開第０５／００９６３８６号明細書）。先行技術はさらに、特定の活性化合物についての活性および／または問題の組成物の特定の用途だけを記載している。さらに他の事例において、それらはスルホン酸の塩であり、その場合に酸は昆虫に対して麻痺させるように作用する（米国特許第２８４２４７６号明細書）。例えば硫酸アンモニウムによる有効性の増加が、例えば除草剤グリホサートおよびホスフィノトリシンについて記載されてきた（米国特許第６６４５９１４号明細書、欧州特許出願公開第００３６１０６号明細書）。
【０００８】
製剤補助剤としての硫酸アンモニウムの使用もまた、特定の活性化合物および用途について記載されているが（国際公開第９２／１６１０８号）、しかしここでは、これは、活性を高めるためではなく、製剤を安定化させるために役立つ。
【０００９】
さらに、例えば独国特許第１０２５８８５６号明細書および国際公開第０６／０１２２０９号は様々な界面活性剤を含む補助剤を記載している。アンモニウム塩と同様に、これらの界面活性剤は植物中への吸収を向上させるために加えられる。
【００１０】
先行技術に記載されている多くの組成物において、アンモニウムが製剤中に導入されるのは、特に幅広く使用される除草剤グリホサートに対して慣例となっているように、使用される活性化合物がアンモニウム塩として使用されるからである（国際公開第０７／０５００９０号、国際公開第０５／１１７５８３号、国際公開第０５／０１３６９２号、国際公開第０６／０５０１４１号、米国特許出願公開２００３／１０４９４７号明細書、米国特許第５２３８６０４号明細書、独国特許第１９７５２５５２号明細書）。しかし、本発明においては、別個のアンモニウム塩が加えられる。
【００１１】
米国特許第６４２３６６７号明細書は、さらに硫酸アンモニウムおよび１０−１５の間のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤を含む、油性補助剤組成物（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ ａｄｊｕｖａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を記載している。この刊行物において、スプレー液中での最適の希釈のための製品の低粘度の要件が強調されている。したがって、開示されているものは、小さな粒子サイズは高粘度をもたらすと記載されているので、比較的粗い粒子としての硫酸アンモニウムを含有している製剤である。それ故に、この製剤は、ヘクタール当たりの少ない水の施用量（＜２００ｌ／ｈａ）のために特に望ましくは１５Ｍｍ未満、好ましくは１０Ｍｍ未満の粒子サイズ（ｄ９０）が使用できないという欠点を有する。さらに、使用者にとって、より良好な生物学的活性のために硫酸アンモニウム以外のアンモニウム塩を使用する理由がある。
【００１２】
国際公開第００／６７５７３号は、除草剤のための補助剤組成物を記載している。しかし、これらの組成物のためにはカチオン性乳化剤が必須であるが、本発明の組成物はアニオン性界面活性剤を含む。
【００１３】
国際公開第０２／３４０４７号は、農薬のための製剤補助剤を記載している。しかし、この補助剤中にはアンモニウム塩は粒子形態ではなく水溶液として存在する。本発明の組成物は、無水である。
【００１４】
単一製品中のアンモニウム塩ならびに油および／または界面活性剤などの浸透剤からなる調合済みの混合物は、例えば正確な投与および使用者の安全（移し替えおよび混合の必要なし）という観点で、使用者にとって有利である。
【００１５】
水を基剤とする補助剤組成物中でのアンモニウム塩の使用は、様々な刊行物に記載されている。国際公開第０５／０４６３２６号および米国特許第５３５６８６１号明細書は、水および硫酸アンモニウムに加えて、アルキル多糖類を含む組成物を記載している。国際公開第０５／０４６３２６号は、処理された植物の果実中への栄養素の向上させられた吸収を特許請求している。米国特許第５３５６８６１号明細書は、グリホサートの活性を増大させるための組成物の使用を開示している。国際公開第０３／０９２３７３号は、水および硫酸アンモニウムに加えて両性界面活性剤としてのイミノジプロピオン酸塩を含む製剤について述べている。これらの製剤は除草剤のためのタンク混合物としての包括的な解決を提供する。
【００１６】
水を基剤とする浸透性補助剤を有するアンモニウム塩の缶入り混合物（すなわち濃縮された仕上り製剤）がほんの少数しか知られていないことの主要な理由は、かかる混合物の貧弱な物理的安定性である。わずかな例外はあるが、浸透剤は必要とされる高い塩濃度の故にフロック化する。
【００１７】
浸透剤としての油の、アンモニウム塩との組合せでの使用は、さらなる浸透性界面活性剤との混合物として適切であれば、記載されている水／界面活性剤混合物の代わりに論理にかなった代替品となり得る。しかし、記載されているように、この文献はほとんど油またはアンモニウム塩のどちらかを含む補助剤組成物だけを開示している。かかる製剤を開発するときに遭遇する困難の１つは、アンモニウム塩の浸透形態である。水性の補助剤組成物において、アンモニウム塩は溶解された形態で存在し、均一な液体製剤をもたらす。農薬の有効性を向上させるために適当な様々な油の中での適当なアンモニウム塩の溶解度は必要とされる塩の量よりも低い。したがって、油性製剤中でアンモニウム塩は結晶形態で存在し、製剤化の間に問題をもたらす。例えば、普通のアンモニウム塩は、これらの硬度の故に、粉末にすることが困難であり、粉砕後は油性アンモニウム塩を含む製剤は高粘度のものになる。さらに、一般に、油性懸濁液濃縮物中のアンモニウム塩は安定化させることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第５５８０５６７号明細書
【特許文献２】米国特許第３９７７３２２号明細書
【特許文献３】米国特許第４７５５２０７号明細書
【特許文献４】国際公開第９５／０１７８１７号
【特許文献５】欧州特許出願公開第０４５３０８６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６６４０８１号明細書
【特許文献７】仏国特許出願公開第２６００４９４号明細書
【特許文献８】米国特許第４８４４７３４号明細書
【特許文献９】米国特許第５４６２９１２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５３８９３７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第０３／０２２４９３９号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第０５／０００９８８０号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第０５／００９６３８６号明細書
【特許文献１４】米国特許第２８４２４７６号明細書
【特許文献１５】米国特許第６６４５９１４号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第００３６１０６号明細書
【特許文献１７】国際公開第９２／１６１０８号
【特許文献１８】独国特許第１０２５８８５６号明細書
【特許文献１９】国際公開第０６／０１２２０９号
【特許文献２０】国際公開第０７／０５００９０号
【特許文献２１】国際公開第０５／１１７５８３号
【特許文献２２】国際公開第０５／０１３６９２号
【特許文献２３】国際公開第０６／０５０１４１号
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００３／１０４９４７号明細書
【特許文献２５】米国特許第５２３８６０４号明細書
【特許文献２６】独国特許第１９７５２５５２号明細書
【特許文献２７】米国特許第６４２３６６７号明細書
【特許文献２８】国際公開第００／６７５７３号
【特許文献２９】国際公開第０２／３４０４７号
【特許文献３０】国際公開第０５／０４６３２６号
【特許文献３１】米国特許第５３５６８６１号明細書
【特許文献３２】国際公開第０３／０９２３７３号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｌ．Ｆｏｙ、Ｄ．Ｗ．Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ（編）、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｊｕｖａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ、１９９６年、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ、ＵＳＡ
【非特許文献２】Ａ．Ｋｎｏｗｌｅｓ、Ａｇｒｏｗ Ｒｅｐｒｏｔｓ、Ａｄｊｕｖａｎｔｓ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：２００６年編、Ｉｎｆｏｒｍａ ＵＫ Ｌｔｄ、２００６年、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
【非特許文献３】Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＩＳＡＡ ２００４年、Ｃａｐｅ Ｔｏｗｎ、Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、少なくとも１つの農薬の有効性を向上させるために適当な油および狭い粒子サイズ分布を有する適当なアンモニウム塩を十分な量で含む新規な補助剤組成物を提供することが１つの目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
意外にも、今ではこの目的は本発明の特別な組成物によって達成されることが見出されている。
【００２２】
したがって、本発明は以下のものを含む油性補助剤組成物に関する。
【００２３】
ａ）
１）植物油
２）鉱油
３）パラフィン油
４）脂肪酸エステルおよび様々な脂肪酸エステルの混合物
からなる群から選択される少なくとも１つの油、
ｂ）この中に懸濁された少なくとも１つの式（Ｉ）のアンモニウム塩
【００２４】
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に水素を表すまたはそれぞれの場合において、場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキルまたはモノ不飽和もしくはポリ不飽和、場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキレンを表し、ここで、置換基はハロゲン、ニトロおよびシアノからなる群から選択されることができ、
ｎは、１、２、３または４を表し、
Ｒ５は、重炭酸、四ホウ酸、フッ素、臭素、ヨウ素、塩素、リン酸一水素、リン酸二水素、硫酸水素、酒石酸、硫酸、硝酸、チオ硫酸、チオシアン酸、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、クエン酸、シュウ酸、炭酸、五ホウ酸、亜硫酸、安息香酸、シュウ酸水素、クエン酸水素、メチル硫酸またはテトラフルオロホウ酸の各イオンを表す。］、
ｃ）少なくとも１つの乳化剤、
ｄ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤および少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、
ｅ）場合によって、浸透剤、
ｆ）場合によって、発泡防止剤、保存料、酸化防止剤、展着剤組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物。
【００２５】
本明細書において、「油性組成物（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」は、本発明による組成物が実質的に水を含まないことを意味する。水含有量は好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは０．７重量％未満である。この低い水含有量の故に、式（Ｉ）のアンモニウム塩は本発明による組成物中に懸濁させられている。
【００２６】
本発明はさらに、これらの組成物を調製するための方法および作物保護組成物の活性を向上させるためのこれらの使用に関する。
【００２７】
さらに、本発明による油性補助剤組成物は以下のものを混合することによって調製され得ることが見出された。
【００２８】
ａ）
１）植物油、
２）鉱油、
３）パラフィン油、
４）脂肪酸エステルおよび様々な脂肪酸エステルの混合物、
からなる群から選択される少なくとも１つの油、
ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）のアンモニウム塩、
ｃ）少なくとも１つの乳化剤、
ｄ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤および少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、
ｅ）場合によって、１つの浸透剤、
ｆ）場合によって、発泡防止剤、保存料、酸化防止剤、展着剤組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物。
【００２９】
次いで、必要とされる場合は、形成された懸濁液を磨砕する。
【００３０】
最後に、農薬として活性のある化合物を含む製剤と組み合わせた本発明による油性補助剤組成物は、植物および／またはこれらの生育環境への施用に高度に適していることが見出された。
【００３１】
本発明による油性補助剤組成物が低い粘度および極めて良好な安定性を有することおよび特に変化する温度における貯蔵後でさえアンモニウム塩の顕著な結晶の成長が観察されないことは極めて驚くべきことである。これらが上述の最も類似の組成の補助剤組成物よりも良好な生物学的有効性を有することも意外である。その上に、これらの活性に関して、本発明による油性補助剤組成物は、他の成分に加えてアンモニウム塩だけまたは油だけのいずれかを含む類似の調製物をも驚くほどにしのぐ。上記の先行技術に基づいては、かかる相乗効果は予測できなかった。
【００３２】
本発明による油性補助剤組成物は、いくつかのさらなる利点を有する。かくして、複数の最適化されるべき性質が本発明による補助剤組成物中に組み合わせられているので、必要とされるタンク混合物施用の回数が低減される。この理由の故に、使用者は農薬に、複数の混合相手をスプレー液中で混合する代わりに、ただ１つだけを混合すればよい。この１つの利点は、農薬組成物が使用されるときに、投与量の誤りが避けられ、使用者の安全性が向上させられることである。また、複数のタンク混合用製品のための包装材料の使用も避けられる。もう１つの利点は、本発明の補助剤組成物を水で希釈するときに、製品中のアンモニウム塩の選択によってスプレー液のｐＨが制御され得ることである。最後に、本発明による油性補助剤組成物は、補助剤組成物が加えられる製剤の有効成分の生物学的有効性に対して有利な効果を有し、慣例的な調製物と比較して、より高い有効性が達成されるまたはより少ない農薬しか必要とされない。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の主題の好ましい実施形態が以下に記載される。
【００３４】
本発明による補助剤組成物中に存在する植物油は一般に知られており、市販されている。植物油という用語は、例えば油脂性植物種からの油、大豆油、菜種油、トウモロコシ胚芽油、トウモロコシ種子油、ヒマワリ油、綿実油、アマニ油、ココナッツ油、パーム油、ルリタマアザミ油、ウォルナッツ油、ラッカセイ油、オリーブ油、ヒマシ油、コルザ油など、特に大豆油、菜種油、トウモロコシ胚芽油またはヒマワリ油およびこれらの混合物を含むと理解されるものとする。植物油（トリグリセリド）は好ましくはグリセリンのＣ１０−Ｃ２２脂肪酸エステル、好ましくはＣ１２−Ｃ２０脂肪酸エステルである。グリセリンのＣ１０−Ｃ２２脂肪酸エステルは、例えば不飽和または飽和Ｃ１２−Ｃ２０脂肪酸のエステル、特に偶数の炭素原子を有するもの、例えばエルカ酸、ラウリン酸、パルミチン酸、特にＣ１８脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸のエステルである。
【００３５】
適当な鉱油は様々な市販の鉱油（石油）の蒸留留分である。開鎖Ｃ１４−Ｃ３０炭化水素、環状炭化水素（ナフテン類）および芳香族炭化水素が好ましい。炭化水素は直鎖または分岐鎖のいずれでもあり得る。８重量％未満の芳香族部分を有する混合物が特に好ましい。４重量％未満の芳香族部分を有する混合物が極めて好ましい。
【００３６】
適当なパラフィン油は直鎖および分岐鎖Ｃ１４−Ｃ３０炭化水素である。パラフィン油はベースオイルまたは白油としても知られており、例えばＢａｙｏｌ（登録商標）８５（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ、Ｍａｃｈｅｌｅｎ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、Ｍａｒｃｏｌ（登録商標）８２（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ、Ｍａｃｈｅｌｅｎ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、ＢＡＲ ００２０（ＲＡ．Ｍ．ｏｉｌ Ｓ．ｐ．Ａ．、Ｎａｐｌｅｓ、Ｉｔａｌｙ）、Ｐｉｏｎｉｅｒ ００３２−２０（Ｈａｎｓｅｎ ＆ Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ ＫＧ、Ｈａｍｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）または、例えば、Ｋｒｉｓｔｏｌ Ｍ１４（Ｃａｒｌｅｓｓ、Ｓｕｒｒｅｙ、Ｅｎｇｌａｎｄ）として市販されている。
【００３７】
適当な脂肪酸エステルはアルキル脂肪酸エステル、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキルＣ１０−Ｃ２２脂肪酸エステルなどである。メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルおよびドデシルエステルが好ましい。特に、メチルエステルおよびエチルエステルが好ましい。合成脂肪酸エステルの例は、例えば奇数個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導されるもの、Ｃ１１−Ｃ２１脂肪酸エステルなどである。エステル交換は、例えばＲｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、９版、２巻、１３４３頁、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記載されている通り、既知の方法によって行われ得る。
【００３８】
本発明による補助剤組成物において、脂肪酸エステルは市販のエステル、特に菜種油メチルエステル、特に、例えばＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＭＥＳＵ（Ｃｏｇｎｉｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）もしくはＡｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＭＥシリーズ（Ｃｏｇｎｉｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）などの形態でまたは市販の油含有製剤添加物、特に菜種油メチルエステルまたは菜種油エチルエステルに基づくもの、例えばＨａｓｔｅｎ（登録商標）（Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）、Ａｃｔｉｒｏｂ（登録商標）Ｂ（Ｎｏｖａｎｃｅ、Ｆｒａｎｃｅ）もしくはＳｔｅｆｅｓ Ｍｅｒｏ（登録商標）（Ｓｔｅｆｅｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の形態で存在し得る。
【００３９】
本発明によるアンモニウム塩は式（Ｉ）によって規定される。
【００４０】
【化２】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に水素を表すまたはそれぞれの場合において場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキルまたはモノもしくはポリ不飽和の場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキレンを表し、ここで、置換基はハロゲン、ニトロおよびシアノからなる群から選択されることができ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は好ましくは、互いに独立に水素を表すまたはそれぞれの場合において、置換されているＣ１−Ｃ４アルキルを表し、ここで、置換基はハロゲン、ニトロおよびシアノからなる群から選択され得、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は特に好ましくは、互いに独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は極めて特に好ましくは、水素を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はさらに極めて特に好ましくは、すべてがメチルを表しまたはすべてがエチルを表し、
ｎは、１、２、３または４を表し、
ｎは、好ましくは、１または２を表し、
Ｒ５は、重炭酸、四ホウ酸、フッ素、臭素、ヨウ素、塩素、リン酸一水素、リン酸二水素、硫酸水素、酒石酸、硫酸、硝酸、チオ硫酸、チオシアン酸、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、クエン酸、シュウ酸、炭酸、五ホウ酸、亜硫酸、安息香酸、シュウ酸水素、クエン酸水素、メチル硫酸またはテトラフルオロホウ酸の各イオンを表し、
Ｒ５は、好ましくは、乳酸、硫酸、硝酸、チオ硫酸、チオシアン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸一水素またはリン酸二水素の各イオンを表し、
Ｒ５は、特に好ましくは、硫酸、リン酸一水素またはリン酸二水素の各イオンを表す。］
好ましい塩は、重炭酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、メチル硫酸アンモニウムまたはテトラフルオロホウ酸アンモニウムである。
【００４１】
特に好ましい塩は、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムおよびシュウ酸アンモニウムである。
【００４２】
特に好ましい塩は、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび硫酸アンモニウムである。
【００４３】
使用され得る乳化剤は、例えばエトキシ化ノニルフェノール、アルキルフェノールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物、エトキシ化アリールアルキルフェノールであり、さらにエトキシ化およびプロポキシ化アリールアルキルフェノール、また硫酸化またはリン酸化されたアリールアルキルエトキシレートおよび／またはアリールアルキルエトキシプロポキシレートもそうであり、ここではソルビタン誘導体、ポリエチレンオキシドソルビタン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルなどを例として挙げることができる。
【００４４】
適切な非イオン性界面活性剤はすべて農薬組成物中で通常使用され得るこのタイプの物質である。ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、直鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物を好ましいものとして挙げることができ、さらにポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの混合ポリマーおよびアクリル（メタクリル）酸およびアクリル（メタクリル）酸エステルのコポリマーも挙げることができ、さらにアルキルエトキシレートおよび場合によってリン酸化されて場合によって塩基で中和され得るアルキルアリールエトキシレートも挙げることができ、例はソルビトールエトキシレートである。
【００４５】
適切なアニオン性界面活性剤は、すべて農薬組成物中で通常使用され得るこのタイプの物質である。アルキルスルホン酸またはアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００４６】
アニオン性界面活性剤または分散化剤のさらに好ましい群は、植物油中での乏しい溶解度を有する次の塩である：ポリスチレンスルホン酸の塩、ポリビニルスルホン酸の塩、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成物の塩ならびに同じくリグノスルホン酸の塩。
【００４７】
本発明の状況における適切な浸透剤は、農薬有効成分の植物中への浸透を高めるために通常使用されるすべての物質を含む。浸透剤は、この状況においては水性スプレー液からおよび／またはスプレー皮膜から植物のキューティクル中へ浸透し、それによってキューティクル中の活性化合物の移動性を増大させるこれらの能力によって定義される。文献（Ｂａｕｒら、１９９７年、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５１巻、１３１−１５２頁）に記載されている方法および下記の方法がこの性質を決定するために使用され得る。
【００４８】
適切な浸透剤は、例えばアルカノールアルコキシレートである。本発明による浸透剤は式
Ｒ−Ｏ−（−ＡＯ）ｍ−Ｒ’ （ＩＩ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
Ｒは、直鎖または分岐鎖の４−２０個の炭素原子を有するアルキルを表し、
Ｒ’は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルを表し、
ＡＯは、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基を表すまたはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基またはブチレンオキシド基の混合物を表し、
ｍは、２−３０の数を表す。
【００４９】
浸透剤の好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＥＯ−）ｂ−Ｒ’ （ＩＩ−ａ）
のアルカノールアルコキシレート類であり、
式中、
Ｒは、上記で規定された通りであり、
Ｒ’は、上記で規定された通りであり、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
Ｂは、２−２０の数を表す。
【００５０】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＥＯ−）ｐ−（−ＰＯ−）ｑ−Ｒ’ （ＩＩ−ｂ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
Ｒは、上記で規定された通りであり、
Ｒ’は、上記で規定された通りであり、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＰＯは、
【００５１】
【化３】
を表し、
ｐは、１−１０の数を表し、
ｑは、１−１０の数を表す。
【００５２】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＰＯ−）ｒ−（ＥＯ−）ｓ−Ｒ’ （ＩＩ−ｃ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
Ｒは、上記で規定された通りであり、
Ｒ’は、上記で規定された通りであり、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＰＯは、
【００５３】
【化４】
を表し、
ｒは、１−１０の数を表し、
ｓは、１−１０の数を表す。
【００５４】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＥＯ−）ｖ−（−ＢＯ−）ｘ−Ｒ’ （ＩＩ−ｄ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
ＲおよびＲ’は、上記で規定された通りであり、
ＥＯは、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＢＯは、
【００５５】
【化５】
を表し、
ｖは、１−１０の数を表し、
ｘは、１−１０の数を表す。
【００５６】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＢＯ−）ｙ−（−ＥＯ−）ｚ−Ｒ’ （ＩＩ−ｅ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
ＲおよびＲ’は、上記で規定された通りであり、
ＢＯは、
【００５７】
【化６】
を表し、
ＥＯは、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ｙは、１−１０の数を表し、
ｚは、１−１０の数を表す。
【００５８】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｔ−ＣＨ２−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｕ−Ｒ’ （ＩＩ−ｆ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
Ｒ’は、上記で規定された通りであり、
ｔは、８−１３の数を表し、
ｕは、６−１７の数を表す。
【００５９】
上に与えられた式において、
Ｒは、好ましくはブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ラウリル、ミリスチル、イソトリデシル、トリメチルノニル、パルミチル、ステアリルまたはエイコシルを表す。
【００６０】
特に好ましい式（ＩＩ−ａ）のアルカノールアルコキシレートの挙げることができる例は、式（ＩＩ−ａ−１）のエトキシ化ゲルベアルコールであり、
Ｒ−Ｏ−（−ＥＯ−）ｂ−Ｒ’ （ＩＩ−ａ−１）
式中、
Ｒは、Ｃ１６−Ｃ１８ゲルベアルコールを表し、
Ｒ’は、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルを表し、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ｂは、４−１０の数を表す。
【００６１】
特に好ましい式（ＩＩ−ｃ）のアルカノールアルコキシレ−トの挙げることができる一例は、式
【００６２】
【化７】
の２−エチルヘキシルアルコキシレートであり、
式中、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＰＯは、
【００６３】
【化８】
を表し、
数８および６は平均値である。
【００６４】
特に好ましい式（ＩＩ−ｄ）のアルカノールアルコキシレ−トの挙げることができる一例は、式
ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−Ｏ−（−ＥＯ−）６−（−ＢＯ−）２−ＣＨ３ （ＩＩ−ｄ−１）
であり、
式中、
ＥＯは、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＢＯは、
【００６５】
【化９】
を表し、
数１０、６および２は平均値である。
【００６６】
特に好ましい式（ＩＩ−ｆ）のアルカノールアルコキシレ−トは、この式の化合物であり、式中、
ｔは、数９−１２を表し、
ｕは、数７−９を表す。
【００６７】
式（ＩＩ−ｆ−１）
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｔ−ＣＨ２−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｕ−Ｈ （ＩＩ−ｆ−１）
［式中、
ｔは、平均値１０．５を表し、
ｕは、平均値８．４を表す。］
のアルカノールアルコキシレ−トは、極めて特に好ましいものとして挙げることができる。
【００６８】
上記の式はアルカノールアルコキシレートの一般的な定義を提供する。これらの物質は異なる鎖長を有する記載された種類の物質の混合物である。したがって指数類は整数から外れることもあり得る平均値を有する。
【００６９】
与えられた式のアルカノールアルコキシレートは知られており、一部のものは市販されておりまたは知られている方法によって調製され得る（国際公開第９８−３５５５３号、国際公開第００−３５２７８号および欧州特許出願公開第０６８１８６５号を参照されたい。）。
【００７０】
適当な発泡防止剤は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。シリコーン油およびステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００７１】
適当な保存料は、通常この目的のためにこの種の農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。挙げることができる例はＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製品）およびＰｒｏｘｅｌ（登録商標）を含む。
【００７２】
適当な酸化防止剤は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。
【００７３】
適当な展着組成物は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。アルキルシロキサンが好ましい。
【００７４】
適当な着色料は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。例としては二酸化チタン、顔料カーボンブラック、酸化亜鉛および青色顔料を挙げることができ、またＰｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｅｄ ＦＧＲも挙げることができる。
【００７５】
適当な増粘剤は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得て増粘剤として作用するすべての物質を含む。炭酸塩、ケイ酸塩および酸化物などの無機粒子が優先され、尿素／ホルムアルデヒド縮合物などの有機物質も好ましい。例として挙げることができるものは、カオリン、ルチル、二酸化ケイ素、微粒子シリカ、シリカゲル、および天然および合成のケイ酸塩、ベントナイト、アタパルジャイトまたはモンモリロナイトなども、および加えてタルクである。
【００７６】
好ましくは、本発明は油性の以下のものを含む補助剤組成物に関する。
【００７７】
ａ）脂肪酸エステルおよび様々な脂肪酸エステルの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの油、
ｂ）この中に含まれている硫酸アンモニウムおよびアンモニウムジハイドロジェンサルフェートからなる群から選択された少なくとも１つのアンモニウム塩、
ｃ）少なくとも１つの乳化剤、
ｄ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤および少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、
ｅ）浸透剤、
ｆ）適切な場合は発泡防止剤、保存料、酸化防止剤、展着剤組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物。
【００７８】
本発明による組成物中の個々の成分の含有量は、比較的広い範囲内で変えられ得る。
【００７９】
ａ）２０−７５重量％の油、
ｂ）５−３５重量％の式（Ｉ）のアンモニウム塩、
ｃ）１−１５重量％の乳化剤、
ｄ）１−１５重量％の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤、
ｅ）０−２５重量％の浸透剤
ｆ）０−１０重量％の発泡防止剤、保存料、酸化防止剤，展着組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物
を含む組成物が好ましい。
【００８０】
ａ）４０−６０重量％の油、
ｂ）１０−３０重量％の式（Ｉ）のアンモニウム塩、
ｃ）５−１２重量％の乳化剤、
ｄ）５−１０重量％の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤、
ｅ）０−２０重量％の浸透剤
ｆ）０−７．５重量％の発泡防止剤、保存料、酸化防止剤，展着組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物
を含む組成物が特に好ましい。
【００８１】
本発明による油性補助剤組成物の調製は、成分を互いに所望の特定の比率で混合することによって行われる。成分が互いに混合される順序は問題ではない。好都合には、固体成分は細かく粉砕された状態で使用される。しかし、成分の混合後に形成された懸濁物をまず粗く磨砕し、次いで平均粒子サイズが２０μｍ未満となるように細かく磨砕することも可能である。中にある固体粒子が１−１０μｍの間の平均粒子サイズを有する懸濁液濃縮物が好ましい。
【００８２】
本発明による方法を行うときは、温度はある範囲内で変えられ得る。一般に、この方法は、１０℃から６０℃の間、好ましくは１５℃から４０℃の間の温度で行われる。
【００８３】
本発明による方法を行うために適当なのは、農薬製剤を調製するために使用される普通のミキサーおよび磨砕機である。
【００８４】
本発明による油性補助剤組成物は、高められた温度または冷間で比較的長期間の貯蔵後でも、結晶の成長が見られないので、安定に留まる製剤である。水を用いる希釈によって、これらは均一なスプレー液に変えられ得る。
【００８５】
本発明による補助剤組成物は、様々な農薬製剤との組合せで使用され得る。殺虫剤、殺カビ剤、殺菌剤、除草剤、成長調節剤、殺ダニ剤または殺線虫剤の群からの１つまたは複数の活性化合物を含む農薬製剤が好ましい。加えて、これらは肥料および／またはさらなる栄養素との組合せで施用され得る。散布の最適の効果は、処理される植物の性質によって、病気によって、スプレー装置によって、スプレー容積によって、圧力によって、液滴のサイズによって、混合される相手によって、環境上の因子によって、などの影響を受ける。したがって、処理によって形成されるスプレーコーティングをモニターして、必要とあれば、補助剤組成物の使用濃度を調節することが重要である。
【００８６】
施用において、農薬として活性のある化合物対本発明による補助剤組成物の重量比は、一般に問題の農薬として活性のある化合物の活性に応じて１：１００００から１００：１の範囲内、特に１：１０００から１０：１である。施用において、農薬として活性のある化合物の濃度は、１から５０００ｌ／ｈａ、好ましくは５０から１０００ｌ／ｈａの施用量において、施用される組成物、例えばスプレー液中で１０−６から１０重量％、好ましくは１０−５から４重量％である。本発明による補助組成物の濃度は一般的に、１から５０００ｌ／ｈａ、好ましくは５０から１０００ｌ／ｈａの施用量において、施用される組成物、例えばスプレー液中で０．００５から５重量％、好ましくは０．０５から３重量％である。
【００８７】
本発明による補助剤組成物を農薬製剤と共に使用するためには、スプレー用貯槽の半分が水で満たされて攪拌される。次のステップにおいて、様々な製品が次の順序で加えられる、最初に固体製剤、次いで懸濁液濃縮物および本発明による補助剤組成物、そして最後に均一な液体製剤が攪拌されながら入れられる。スプレー用貯槽は水で満たされて再度ホモジナイズされる。高い塩濃度に対して敏感な製剤を使用する場合は、本発明による補助剤組成物を最後にスプレー液に加えることも可能である。
【００８８】
本発明による油性補助剤組成物の助けを借りると、農薬として活性のある化合物を特に有利な態様で植物および／またはこれらの生育地に対して施用することが可能である。植物は、本発明の背景ではすべての植物および植物群、望まれているおよび望まれていない野生植物または作物植物（自然発生している作物植物を含む）を意味しているものとする。作物植物は、従来の植物育種および最適化法によってまたはバイオテクノロジーおよび遺伝子工学の方法またはこれらの方法の組合せによって得られ得る植物であってよく、遺伝子組み換え植物を含み、また植物育種権によって保護される栽培品種または保護されない栽培品種を含む。植物の部分は、地上および地下の植物のすべての部分および器官、芽、葉、花および根などを意味するものとし、挙げることができる例は葉、針、柄、茎、花、子実体、果実および種子であり、また根、塊茎、根茎でもある。植物の部分は、収穫された材料も、また成長力のあるおよび生殖力のある増殖材料、例えば挿し木、塊茎、根茎、側枝および種子も含む。本発明においては、含有されている農薬として活性のある化合物は、対応する従来の製剤の形態における施用よりも、もっと良好な生物学的有効性を示す。
【００８９】
本発明は、下記の実施例によって例示されている。
調製実施例
実施例１
補助剤組成物の懸濁液濃縮物を作成するために
硫酸アンモニウム ２５０ｇ
乳化剤ＳＯ７０ ４４ｇ
乳化剤１３７１Ａ ６６ｇ
Ａｇｒｉｍｅｒ（登録商標）ＡＬ２２ ９０ｇ
Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）Ｄ−４２５ １０ｇ
ポリジメチルシロキサン ４ｇ
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＨＴ ８ｇ
Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）ＭＥ ＳＵ ５４０ｇ
を室温で攪拌しながら加えた。投入終了後、室温で１０分間攪拌を続けた。このようにして形成された均一な懸濁液にまず粗い磨砕を施し、次いで固体粒子の９０％が６μｍ未満の粒子サイズを有する懸濁液が得られるように細かい磨砕を施す。
【００９０】
以下の組成物は実施例１と類似の方法で調製した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
商品名で表示されている本発明による組成物の成分は、次の供給者から入手可能である。
【００９３】
【表２】
【００９４】
使用実施例
実施例Ｉ
安定性試験
安定性を決定するために、それぞれの事例において実施例７および２０の組成物の懸濁液濃縮物１００ｇを室温（ＲＴ）、＋５４℃において温度を変えながら数週間貯蔵する（ＴＷ：−１５℃において６時間、次いで＋３０℃において６時間）。
【００９５】
試験結果は下表にまとめられている。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
実施例ＩＩ
浸透試験
この試験は、酵素的に単離されたリンゴの葉のキューティクルを通過する活性化合物の浸透を測定する。
【０１００】
使用した葉は完全に発達した状態でゴールデンデリシャス亜種のリンゴの木から切りとった。
キューティクルは次の通りに単離した。
【０１０１】
−まず、裏側に色素で標識され、打ち抜きによって形成された葉の円盤を、３から４の間のｐＨに緩衝されたぺクチナーゼ溶液（０．２％から２％の強さ）を用いる真空浸漬によって満たし、
−次いでナトリウムアジドを加え、
−こうして処理された葉の円盤を元の葉の構造が崩壊するまで放置しｎｏｎ−ｃｅｌｌｕｌａｒのキューティクルを剥離した。
【０１０２】
その後、気孔および毛を含まない葉の先端周辺部からのキューティクルだけを使用した。これらを交互に水を用いておよびｐＨ７の緩衝溶液を用いて何回か洗浄した。得られた清浄なキューティクルを、最後にテフロン（登録商標）プラークに塗って空気の穏やかなジェットで滑らかにして乾燥した。
【０１０３】
次のステップでは、この方法で得られたキューティクルの膜を、膜輸送の研究の目的のために、ステンレス鋼の拡散セル（輸送チャンバー）に設置した。これらの研究のためにキューティクルは中央部をピンセットを使用して拡散セルのシリコーングリースで覆われた縁に載せ、同様にグリースを付けたリングでシールした。この配置はキューティクルの形態的外面が外を、言い換えれば空気に向き、一方元の内面は拡散セルの内部に面するように選択した。拡散セルは水でまたは水および溶媒の混合物で満たした。
【０１０４】
浸透を測定するために、それぞれの場合において以下に述べる組成物のスプレー液９μｌをキューティクルの外面に塗布した。
【０１０５】
すべてのスプレー液は以下の組成のＴｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０製剤から調製した。
【０１０６】
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ２０重量％
Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２ ３０重量％
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２Ｓ ２０重量％
Ｓｉｓｐｅｒｓａｎｔ（登録商標）ＳＳ １０重量％
Ｃａｌｇｏｎ（登録商標）Ｔ ５重量％
Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＰＰ ０．２重量％
Ｋａｏｌｉｎ（登録商標） 残り
【０１０７】
スプレー液Ａ（比較例）
菜種油メチルエステル １ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
菜種油メチルエステルはＲＭＥ ＥＷ５００（菜種油メチルエステル５０％、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ１０５００（ＢＡＳＦ）０．５％、残りは水）として使用した。
【０１０８】
スプレー液Ｂ（比較例）
硫酸アンモニウム １ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
【０１０９】
スプレー液Ｃ（比較例）
菜種油メチルエステル １ｇ／ｌ
硫酸アンモニウム １ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
菜種油メチルエステルはＲＭＥ ＥＷ５００（菜種油メチルエステル５０％、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ１０５００（ＢＡＳＦ）０．５％、残りは水）として使用した。
【０１１０】
スプレー液Ｄ（本発明による）
実施例７による本発明による補助剤組成物 １ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
【０１１１】
スプレー液Ｅ（本発明による）
実施例７による本発明による補助剤組成物 ２ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
【０１１２】
スプレー液Ｆ（本発明による）
実施例７による本発明による補助剤組成物 ３ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
それぞれのスプレー液においてＣＩＰＡＣ Ｃ水を使用した。
【０１１５】
それぞれの場合においてスプレー液を塗布した後水を蒸発させ、次いでチャンバーを反転させて温度調節されたトラフに入れ、ここでそれぞれの場合においてキューティクルの外側を硝酸カルシウム四水和物の飽和水溶液に露出させた。したがって、始まった浸透は５６％の相対雰囲気湿度および設定された２５℃の温度において起こった。規則的な時間間隔でサンプルをシリンジで採り、浸透した活性化合物の量をＨＰＬＣで測定した。
【０１１６】
試験結果を下の表に示す。記載の数は８回の測定の平均である。
【０１１７】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農作物保護の分野において、例えば農薬として活性のある化合物と組み合わせて、アジュバントとして使用され得る新規な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬として活性のある化合物、特に出芽後処理法によりスプレーすることによって施用されるものおよび植物によって葉を介して吸収されるものは、しばしばタンク混合用補助剤との組合せで施用される。この目的のために、農薬製剤はスプレー液中においてタンク混合用補助剤と混合される。これらのタンク混合用補助剤は、例えば殺虫剤、殺カビ剤、殺菌剤、除草剤、成長調節剤、殺ダニ剤または殺線虫剤などの農薬として活性のある化合物の生物活性を高めるためにおよび／または活性化合物の散布性を向上させるために加えられる。
【０００３】
本明細書では、補助剤それ自体は生物学的に活性ではない物質を意味しているものと理解されるべきものである。生物学的活性は、例えば葉への付着、濡れ、分布または吸収を最適化することによって向上され得る。最適化され得るスプレー液または処理された植物表面上のスプレー液残留物の性質の一部は、懸濁性、乳化性、安定性、溶解性、ｐＨ、泡立ち、表面張力、蒸気圧、植物との適合性、ドリフト、液滴サイズまたは被覆性である。補助剤は異なる化学的な群に分けることができる（例えば界面活性剤、脂肪酸エステル、ポリマー、油、緩衝剤、有機ケイ素化合物、ラテックス懸濁液など）。補助剤の使用には大きな実用的重要性があり、専門家の文献中に詳細に記載されている（例えば、Ｃ．Ｌ．Ｆｏｙ、Ｄ．Ｗ．Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ（編）、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｊｕｖａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ、１９９６年、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ、ＵＳＡ；Ａ．Ｋｎｏｗｌｅｓ、Ａｇｒｏｗ Ｒｅｐｒｏｔｓ、Ａｄｊｕｖａｎｔｓ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：２００６年編、Ｉｎｆｏｒｍａ ＵＫ Ｌｔｄ、２００６年、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ；Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＩＳＡＡ ２００４年、Ｃａｐｅ Ｔｏｗｎ、Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａを参照されたい）。
【０００４】
農薬として活性のある化合物と組み合わせて使用するための多数の補助剤組成物が既に開示されている。
【０００５】
スプレー残留物の濡れおよび分布の性質を向上させることによって農薬剤の有効性を向上させるための様々な油の使用が記述されてきた。これらの油の例は鉱油、植物油およびこれらの植物油のエステルである。植物油エステルは、多くの農薬の葉の中への吸収を向上させることおよび植物油の非常に低い揮発性が残留物の農作物保護の有効性を増大させることが知られている。特に、夏のスプレー処理および冬のスプレー処理としてのパラフィン油製剤の使用は、実地に知られている（例えばＢａｙｅｒ ＣｒｏｐＳｃｉｅｎｃｅ製品Ｏｌｅｏｃｉｎ（登録商標））。
【０００６】
米国特許第５５８０５６７号明細書は、油に加えて、乳化剤系および緩衝剤を含む組成物を記載している。これらの補助剤は、生物学的活性の向上とｐＨを調節する可能性を１つの製品中に合わせ持つという利点を有している。米国特許第３９７７３２２号明細書は、鉱油および植物油を含む組成物を記載しており、この組成物は、混合物として、選択性な除草剤の有効性を向上させる。相乗効果のある除草剤組成物が米国特許第４７５５２０７号明細書に記載されている。これらの製剤は植物に適合性の油（精製された植物油または高度に精製されたパラフィン油）、界面活性剤および疎水性の微生物除草剤の芽胞を含む。
【０００７】
補助剤のさらなる群は、アンモニウム塩からなるものである。様々な活性化合物の有効性がアンモニウム塩を加えることによって高められ得ることは既に文献に記載されている。しかし、これらは洗剤として作用する塩（例えば国際公開第９５／０１７８１７号）または透過性を与えるように作用するもしくは活性化合物の溶解性を増す比較的長いアルキルおよび／またはアリール置換基を有している塩（例えば欧州特許出願公開第０４５３０８６号明細書、欧州特許出願公開第０６６４０８１号明細書、仏国特許出願公開第２６００４９４号明細書、米国特許第４８４４７３４号明細書、米国特許第５４６２９１２号明細書、米国特許第５５３８９３７号明細書、米国特許出願公開第０３／０２２４９３９号明細書、米国特許出願公開第０５／０００９８８０号明細書、米国特許出願公開第０５／００９６３８６号明細書）。先行技術はさらに、特定の活性化合物についての活性および／または問題の組成物の特定の用途だけを記載している。さらに他の事例において、それらはスルホン酸の塩であり、その場合に酸は昆虫に対して麻痺させるように作用する（米国特許第２８４２４７６号明細書）。例えば硫酸アンモニウムによる有効性の増加が、例えば除草剤グリホサートおよびホスフィノトリシンについて記載されてきた（米国特許第６６４５９１４号明細書、欧州特許出願公開第００３６１０６号明細書）。
【０００８】
製剤補助剤としての硫酸アンモニウムの使用もまた、特定の活性化合物および用途について記載されているが（国際公開第９２／１６１０８号）、しかしここでは、これは、活性を高めるためではなく、製剤を安定化させるために役立つ。
【０００９】
さらに、例えば独国特許第１０２５８８５６号明細書および国際公開第０６／０１２２０９号は様々な界面活性剤を含む補助剤を記載している。アンモニウム塩と同様に、これらの界面活性剤は植物中への吸収を向上させるために加えられる。
【００１０】
先行技術に記載されている多くの組成物において、アンモニウムが製剤中に導入されるのは、特に幅広く使用される除草剤グリホサートに対して慣例となっているように、使用される活性化合物がアンモニウム塩として使用されるからである（国際公開第０７／０５００９０号、国際公開第０５／１１７５８３号、国際公開第０５／０１３６９２号、国際公開第０６／０５０１４１号、米国特許出願公開２００３／１０４９４７号明細書、米国特許第５２３８６０４号明細書、独国特許第１９７５２５５２号明細書）。しかし、本発明においては、別個のアンモニウム塩が加えられる。
【００１１】
米国特許第６４２３６６７号明細書は、さらに硫酸アンモニウムおよび１０−１５の間のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤を含む、油性補助剤組成物（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ ａｄｊｕｖａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を記載している。この刊行物において、スプレー液中での最適の希釈のための製品の低粘度の要件が強調されている。したがって、開示されているものは、小さな粒子サイズは高粘度をもたらすと記載されているので、比較的粗い粒子としての硫酸アンモニウムを含有している製剤である。それ故に、この製剤は、ヘクタール当たりの少ない水の施用量（＜２００ｌ／ｈａ）のために特に望ましくは１５Ｍｍ未満、好ましくは１０Ｍｍ未満の粒子サイズ（ｄ９０）が使用できないという欠点を有する。さらに、使用者にとって、より良好な生物学的活性のために硫酸アンモニウム以外のアンモニウム塩を使用する理由がある。
【００１２】
国際公開第００／６７５７３号は、除草剤のための補助剤組成物を記載している。しかし、これらの組成物のためにはカチオン性乳化剤が必須であるが、本発明の組成物はアニオン性界面活性剤を含む。
【００１３】
国際公開第０２／３４０４７号は、農薬のための製剤補助剤を記載している。しかし、この補助剤中にはアンモニウム塩は粒子形態ではなく水溶液として存在する。本発明の組成物は、無水である。
【００１４】
単一製品中のアンモニウム塩ならびに油および／または界面活性剤などの浸透剤からなる調合済みの混合物は、例えば正確な投与および使用者の安全（移し替えおよび混合の必要なし）という観点で、使用者にとって有利である。
【００１５】
水を基剤とする補助剤組成物中でのアンモニウム塩の使用は、様々な刊行物に記載されている。国際公開第０５／０４６３２６号および米国特許第５３５６８６１号明細書は、水および硫酸アンモニウムに加えて、アルキル多糖類を含む組成物を記載している。国際公開第０５／０４６３２６号は、処理された植物の果実中への栄養素の向上させられた吸収を特許請求している。米国特許第５３５６８６１号明細書は、グリホサートの活性を増大させるための組成物の使用を開示している。国際公開第０３／０９２３７３号は、水および硫酸アンモニウムに加えて両性界面活性剤としてのイミノジプロピオン酸塩を含む製剤について述べている。これらの製剤は除草剤のためのタンク混合物としての包括的な解決を提供する。
【００１６】
水を基剤とする浸透性補助剤を有するアンモニウム塩の缶入り混合物（すなわち濃縮された仕上り製剤）がほんの少数しか知られていないことの主要な理由は、かかる混合物の貧弱な物理的安定性である。わずかな例外はあるが、浸透剤は必要とされる高い塩濃度の故にフロック化する。
【００１７】
浸透剤としての油の、アンモニウム塩との組合せでの使用は、さらなる浸透性界面活性剤との混合物として適切であれば、記載されている水／界面活性剤混合物の代わりに論理にかなった代替品となり得る。しかし、記載されているように、この文献はほとんど油またはアンモニウム塩のどちらかを含む補助剤組成物だけを開示している。かかる製剤を開発するときに遭遇する困難の１つは、アンモニウム塩の浸透形態である。水性の補助剤組成物において、アンモニウム塩は溶解された形態で存在し、均一な液体製剤をもたらす。農薬の有効性を向上させるために適当な様々な油の中での適当なアンモニウム塩の溶解度は必要とされる塩の量よりも低い。したがって、油性製剤中でアンモニウム塩は結晶形態で存在し、製剤化の間に問題をもたらす。例えば、普通のアンモニウム塩は、これらの硬度の故に、粉末にすることが困難であり、粉砕後は油性アンモニウム塩を含む製剤は高粘度のものになる。さらに、一般に、油性懸濁液濃縮物中のアンモニウム塩は安定化させることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第５５８０５６７号明細書
【特許文献２】米国特許第３９７７３２２号明細書
【特許文献３】米国特許第４７５５２０７号明細書
【特許文献４】国際公開第９５／０１７８１７号
【特許文献５】欧州特許出願公開第０４５３０８６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６６４０８１号明細書
【特許文献７】仏国特許出願公開第２６００４９４号明細書
【特許文献８】米国特許第４８４４７３４号明細書
【特許文献９】米国特許第５４６２９１２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５３８９３７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第０３／０２２４９３９号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第０５／０００９８８０号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第０５／００９６３８６号明細書
【特許文献１４】米国特許第２８４２４７６号明細書
【特許文献１５】米国特許第６６４５９１４号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第００３６１０６号明細書
【特許文献１７】国際公開第９２／１６１０８号
【特許文献１８】独国特許第１０２５８８５６号明細書
【特許文献１９】国際公開第０６／０１２２０９号
【特許文献２０】国際公開第０７／０５００９０号
【特許文献２１】国際公開第０５／１１７５８３号
【特許文献２２】国際公開第０５／０１３６９２号
【特許文献２３】国際公開第０６／０５０１４１号
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００３／１０４９４７号明細書
【特許文献２５】米国特許第５２３８６０４号明細書
【特許文献２６】独国特許第１９７５２５５２号明細書
【特許文献２７】米国特許第６４２３６６７号明細書
【特許文献２８】国際公開第００／６７５７３号
【特許文献２９】国際公開第０２／３４０４７号
【特許文献３０】国際公開第０５／０４６３２６号
【特許文献３１】米国特許第５３５６８６１号明細書
【特許文献３２】国際公開第０３／０９２３７３号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｌ．Ｆｏｙ、Ｄ．Ｗ．Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ（編）、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｊｕｖａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ、１９９６年、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ、ＵＳＡ
【非特許文献２】Ａ．Ｋｎｏｗｌｅｓ、Ａｇｒｏｗ Ｒｅｐｒｏｔｓ、Ａｄｊｕｖａｎｔｓ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：２００６年編、Ｉｎｆｏｒｍａ ＵＫ Ｌｔｄ、２００６年、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
【非特許文献３】Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＩＳＡＡ ２００４年、Ｃａｐｅ Ｔｏｗｎ、Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、少なくとも１つの農薬の有効性を向上させるために適当な油および狭い粒子サイズ分布を有する適当なアンモニウム塩を十分な量で含む新規な補助剤組成物を提供することが１つの目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
意外にも、今ではこの目的は本発明の特別な組成物によって達成されることが見出されている。
【００２２】
したがって、本発明は以下のものを含む油性補助剤組成物に関する。
【００２３】
ａ）
１）植物油
２）鉱油
３）パラフィン油
４）脂肪酸エステルおよび様々な脂肪酸エステルの混合物
からなる群から選択される少なくとも１つの油、
ｂ）この中に懸濁された少なくとも１つの式（Ｉ）のアンモニウム塩
【００２４】
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に水素を表すまたはそれぞれの場合において、場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキルまたはモノ不飽和もしくはポリ不飽和、場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキレンを表し、ここで、置換基はハロゲン、ニトロおよびシアノからなる群から選択されることができ、
ｎは、１、２、３または４を表し、
Ｒ５は、重炭酸、四ホウ酸、フッ素、臭素、ヨウ素、塩素、リン酸一水素、リン酸二水素、硫酸水素、酒石酸、硫酸、硝酸、チオ硫酸、チオシアン酸、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、クエン酸、シュウ酸、炭酸、五ホウ酸、亜硫酸、安息香酸、シュウ酸水素、クエン酸水素、メチル硫酸またはテトラフルオロホウ酸の各イオンを表す。］、
ｃ）少なくとも１つの乳化剤、
ｄ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤および少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、
ｅ）場合によって、浸透剤、
ｆ）場合によって、発泡防止剤、保存料、酸化防止剤、展着剤組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物。
【００２５】
本明細書において、「油性組成物（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」は、本発明による組成物が実質的に水を含まないことを意味する。水含有量は好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは０．７重量％未満である。この低い水含有量の故に、式（Ｉ）のアンモニウム塩は本発明による組成物中に懸濁させられている。
【００２６】
本発明はさらに、これらの組成物を調製するための方法および作物保護組成物の活性を向上させるためのこれらの使用に関する。
【００２７】
さらに、本発明による油性補助剤組成物は以下のものを混合することによって調製され得ることが見出された。
【００２８】
ａ）
１）植物油、
２）鉱油、
３）パラフィン油、
４）脂肪酸エステルおよび様々な脂肪酸エステルの混合物、
からなる群から選択される少なくとも１つの油、
ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）のアンモニウム塩、
ｃ）少なくとも１つの乳化剤、
ｄ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤および少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、
ｅ）場合によって、１つの浸透剤、
ｆ）場合によって、発泡防止剤、保存料、酸化防止剤、展着剤組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物。
【００２９】
次いで、必要とされる場合は、形成された懸濁液を磨砕する。
【００３０】
最後に、農薬として活性のある化合物を含む製剤と組み合わせた本発明による油性補助剤組成物は、植物および／またはこれらの生育環境への施用に高度に適していることが見出された。
【００３１】
本発明による油性補助剤組成物が低い粘度および極めて良好な安定性を有することおよび特に変化する温度における貯蔵後でさえアンモニウム塩の顕著な結晶の成長が観察されないことは極めて驚くべきことである。これらが上述の最も類似の組成の補助剤組成物よりも良好な生物学的有効性を有することも意外である。その上に、これらの活性に関して、本発明による油性補助剤組成物は、他の成分に加えてアンモニウム塩だけまたは油だけのいずれかを含む類似の調製物をも驚くほどにしのぐ。上記の先行技術に基づいては、かかる相乗効果は予測できなかった。
【００３２】
本発明による油性補助剤組成物は、いくつかのさらなる利点を有する。かくして、複数の最適化されるべき性質が本発明による補助剤組成物中に組み合わせられているので、必要とされるタンク混合物施用の回数が低減される。この理由の故に、使用者は農薬に、複数の混合相手をスプレー液中で混合する代わりに、ただ１つだけを混合すればよい。この１つの利点は、農薬組成物が使用されるときに、投与量の誤りが避けられ、使用者の安全性が向上させられることである。また、複数のタンク混合用製品のための包装材料の使用も避けられる。もう１つの利点は、本発明の補助剤組成物を水で希釈するときに、製品中のアンモニウム塩の選択によってスプレー液のｐＨが制御され得ることである。最後に、本発明による油性補助剤組成物は、補助剤組成物が加えられる製剤の有効成分の生物学的有効性に対して有利な効果を有し、慣例的な調製物と比較して、より高い有効性が達成されるまたはより少ない農薬しか必要とされない。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の主題の好ましい実施形態が以下に記載される。
【００３４】
本発明による補助剤組成物中に存在する植物油は一般に知られており、市販されている。植物油という用語は、例えば油脂性植物種からの油、大豆油、菜種油、トウモロコシ胚芽油、トウモロコシ種子油、ヒマワリ油、綿実油、アマニ油、ココナッツ油、パーム油、ルリタマアザミ油、ウォルナッツ油、ラッカセイ油、オリーブ油、ヒマシ油、コルザ油など、特に大豆油、菜種油、トウモロコシ胚芽油またはヒマワリ油およびこれらの混合物を含むと理解されるものとする。植物油（トリグリセリド）は好ましくはグリセリンのＣ１０−Ｃ２２脂肪酸エステル、好ましくはＣ１２−Ｃ２０脂肪酸エステルである。グリセリンのＣ１０−Ｃ２２脂肪酸エステルは、例えば不飽和または飽和Ｃ１２−Ｃ２０脂肪酸のエステル、特に偶数の炭素原子を有するもの、例えばエルカ酸、ラウリン酸、パルミチン酸、特にＣ１８脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸のエステルである。
【００３５】
適当な鉱油は様々な市販の鉱油（石油）の蒸留留分である。開鎖Ｃ１４−Ｃ３０炭化水素、環状炭化水素（ナフテン類）および芳香族炭化水素が好ましい。炭化水素は直鎖または分岐鎖のいずれでもあり得る。８重量％未満の芳香族部分を有する混合物が特に好ましい。４重量％未満の芳香族部分を有する混合物が極めて好ましい。
【００３６】
適当なパラフィン油は直鎖および分岐鎖Ｃ１４−Ｃ３０炭化水素である。パラフィン油はベースオイルまたは白油としても知られており、例えばＢａｙｏｌ（登録商標）８５（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ、Ｍａｃｈｅｌｅｎ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、Ｍａｒｃｏｌ（登録商標）８２（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ、Ｍａｃｈｅｌｅｎ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、ＢＡＲ ００２０（ＲＡ．Ｍ．ｏｉｌ Ｓ．ｐ．Ａ．、Ｎａｐｌｅｓ、Ｉｔａｌｙ）、Ｐｉｏｎｉｅｒ ００３２−２０（Ｈａｎｓｅｎ ＆ Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ ＫＧ、Ｈａｍｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）または、例えば、Ｋｒｉｓｔｏｌ Ｍ１４（Ｃａｒｌｅｓｓ、Ｓｕｒｒｅｙ、Ｅｎｇｌａｎｄ）として市販されている。
【００３７】
適当な脂肪酸エステルはアルキル脂肪酸エステル、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキルＣ１０−Ｃ２２脂肪酸エステルなどである。メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルおよびドデシルエステルが好ましい。特に、メチルエステルおよびエチルエステルが好ましい。合成脂肪酸エステルの例は、例えば奇数個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導されるもの、Ｃ１１−Ｃ２１脂肪酸エステルなどである。エステル交換は、例えばＲｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、９版、２巻、１３４３頁、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記載されている通り、既知の方法によって行われ得る。
【００３８】
本発明による補助剤組成物において、脂肪酸エステルは市販のエステル、特に菜種油メチルエステル、特に、例えばＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＭＥＳＵ（Ｃｏｇｎｉｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）もしくはＡｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＭＥシリーズ（Ｃｏｇｎｉｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）などの形態でまたは市販の油含有製剤添加物、特に菜種油メチルエステルまたは菜種油エチルエステルに基づくもの、例えばＨａｓｔｅｎ（登録商標）（Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）、Ａｃｔｉｒｏｂ（登録商標）Ｂ（Ｎｏｖａｎｃｅ、Ｆｒａｎｃｅ）もしくはＳｔｅｆｅｓ Ｍｅｒｏ（登録商標）（Ｓｔｅｆｅｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の形態で存在し得る。
【００３９】
本発明によるアンモニウム塩は式（Ｉ）によって規定される。
【００４０】
【化２】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に水素を表すまたはそれぞれの場合において場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキルまたはモノもしくはポリ不飽和の場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキレンを表し、ここで、置換基はハロゲン、ニトロおよびシアノからなる群から選択されることができ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は好ましくは、互いに独立に水素を表すまたはそれぞれの場合において、置換されているＣ１−Ｃ４アルキルを表し、ここで、置換基はハロゲン、ニトロおよびシアノからなる群から選択され得、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は特に好ましくは、互いに独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は極めて特に好ましくは、水素を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はさらに極めて特に好ましくは、すべてがメチルを表しまたはすべてがエチルを表し、
ｎは、１、２、３または４を表し、
ｎは、好ましくは、１または２を表し、
Ｒ５は、重炭酸、四ホウ酸、フッ素、臭素、ヨウ素、塩素、リン酸一水素、リン酸二水素、硫酸水素、酒石酸、硫酸、硝酸、チオ硫酸、チオシアン酸、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、クエン酸、シュウ酸、炭酸、五ホウ酸、亜硫酸、安息香酸、シュウ酸水素、クエン酸水素、メチル硫酸またはテトラフルオロホウ酸の各イオンを表し、
Ｒ５は、好ましくは、乳酸、硫酸、硝酸、チオ硫酸、チオシアン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸一水素またはリン酸二水素の各イオンを表し、
Ｒ５は、特に好ましくは、硫酸、リン酸一水素またはリン酸二水素の各イオンを表す。］
好ましい塩は、重炭酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、メチル硫酸アンモニウムまたはテトラフルオロホウ酸アンモニウムである。
【００４１】
特に好ましい塩は、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムおよびシュウ酸アンモニウムである。
【００４２】
特に好ましい塩は、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび硫酸アンモニウムである。
【００４３】
使用され得る乳化剤は、例えばエトキシ化ノニルフェノール、アルキルフェノールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物、エトキシ化アリールアルキルフェノールであり、さらにエトキシ化およびプロポキシ化アリールアルキルフェノール、また硫酸化またはリン酸化されたアリールアルキルエトキシレートおよび／またはアリールアルキルエトキシプロポキシレートもそうであり、ここではソルビタン誘導体、ポリエチレンオキシドソルビタン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルなどを例として挙げることができる。
【００４４】
適切な非イオン性界面活性剤はすべて農薬組成物中で通常使用され得るこのタイプの物質である。ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、直鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物を好ましいものとして挙げることができ、さらにポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの混合ポリマーおよびアクリル（メタクリル）酸およびアクリル（メタクリル）酸エステルのコポリマーも挙げることができ、さらにアルキルエトキシレートおよび場合によってリン酸化されて場合によって塩基で中和され得るアルキルアリールエトキシレートも挙げることができ、例はソルビトールエトキシレートである。
【００４５】
適切なアニオン性界面活性剤は、すべて農薬組成物中で通常使用され得るこのタイプの物質である。アルキルスルホン酸またはアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００４６】
アニオン性界面活性剤または分散化剤のさらに好ましい群は、植物油中での乏しい溶解度を有する次の塩である：ポリスチレンスルホン酸の塩、ポリビニルスルホン酸の塩、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成物の塩ならびに同じくリグノスルホン酸の塩。
【００４７】
本発明の状況における適切な浸透剤は、農薬有効成分の植物中への浸透を高めるために通常使用されるすべての物質を含む。浸透剤は、この状況においては水性スプレー液からおよび／またはスプレー皮膜から植物のキューティクル中へ浸透し、それによってキューティクル中の活性化合物の移動性を増大させるこれらの能力によって定義される。文献（Ｂａｕｒら、１９９７年、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５１巻、１３１−１５２頁）に記載されている方法および下記の方法がこの性質を決定するために使用され得る。
【００４８】
適切な浸透剤は、例えばアルカノールアルコキシレートである。本発明による浸透剤は式
Ｒ−Ｏ−（−ＡＯ）ｍ−Ｒ’ （ＩＩ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
Ｒは、直鎖または分岐鎖の４−２０個の炭素原子を有するアルキルを表し、
Ｒ’は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルを表し、
ＡＯは、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基を表すまたはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基またはブチレンオキシド基の混合物を表し、
ｍは、２−３０の数を表す。
【００４９】
浸透剤の好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＥＯ−）ｂ−Ｒ’ （ＩＩ−ａ）
のアルカノールアルコキシレート類であり、
式中、
Ｒは、上記で規定された通りであり、
Ｒ’は、上記で規定された通りであり、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
Ｂは、２−２０の数を表す。
【００５０】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＥＯ−）ｐ−（−ＰＯ−）ｑ−Ｒ’ （ＩＩ−ｂ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
Ｒは、上記で規定された通りであり、
Ｒ’は、上記で規定された通りであり、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＰＯは、
【００５１】
【化３】
を表し、
ｐは、１−１０の数を表し、
ｑは、１−１０の数を表す。
【００５２】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＰＯ−）ｒ−（ＥＯ−）ｓ−Ｒ’ （ＩＩ−ｃ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
Ｒは、上記で規定された通りであり、
Ｒ’は、上記で規定された通りであり、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＰＯは、
【００５３】
【化４】
を表し、
ｒは、１−１０の数を表し、
ｓは、１−１０の数を表す。
【００５４】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＥＯ−）ｖ−（−ＢＯ−）ｘ−Ｒ’ （ＩＩ−ｄ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
ＲおよびＲ’は、上記で規定された通りであり、
ＥＯは、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＢＯは、
【００５５】
【化５】
を表し、
ｖは、１−１０の数を表し、
ｘは、１−１０の数を表す。
【００５６】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
Ｒ−Ｏ−（−ＢＯ−）ｙ−（−ＥＯ−）ｚ−Ｒ’ （ＩＩ−ｅ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
ＲおよびＲ’は、上記で規定された通りであり、
ＢＯは、
【００５７】
【化６】
を表し、
ＥＯは、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ｙは、１−１０の数を表し、
ｚは、１−１０の数を表す。
【００５８】
浸透剤のさらに好ましい群は、式
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｔ−ＣＨ２−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｕ−Ｒ’ （ＩＩ−ｆ）
のアルカノールアルコキシレートであり、
式中、
Ｒ’は、上記で規定された通りであり、
ｔは、８−１３の数を表し、
ｕは、６−１７の数を表す。
【００５９】
上に与えられた式において、
Ｒは、好ましくはブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ラウリル、ミリスチル、イソトリデシル、トリメチルノニル、パルミチル、ステアリルまたはエイコシルを表す。
【００６０】
特に好ましい式（ＩＩ−ａ）のアルカノールアルコキシレートの挙げることができる例は、式（ＩＩ−ａ−１）のエトキシ化ゲルベアルコールであり、
Ｒ−Ｏ−（−ＥＯ−）ｂ−Ｒ’ （ＩＩ−ａ−１）
式中、
Ｒは、Ｃ１６−Ｃ１８ゲルベアルコールを表し、
Ｒ’は、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルを表し、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ｂは、４−１０の数を表す。
【００６１】
特に好ましい式（ＩＩ−ｃ）のアルカノールアルコキシレ−トの挙げることができる一例は、式
【００６２】
【化７】
の２−エチルヘキシルアルコキシレートであり、
式中、
ＥＯは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＰＯは、
【００６３】
【化８】
を表し、
数８および６は平均値である。
【００６４】
特に好ましい式（ＩＩ−ｄ）のアルカノールアルコキシレ−トの挙げることができる一例は、式
ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−Ｏ−（−ＥＯ−）６−（−ＢＯ−）２−ＣＨ３ （ＩＩ−ｄ−１）
であり、
式中、
ＥＯは、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
ＢＯは、
【００６５】
【化９】
を表し、
数１０、６および２は平均値である。
【００６６】
特に好ましい式（ＩＩ−ｆ）のアルカノールアルコキシレ−トは、この式の化合物であり、式中、
ｔは、数９−１２を表し、
ｕは、数７−９を表す。
【００６７】
式（ＩＩ−ｆ−１）
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｔ−ＣＨ２−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｕ−Ｈ （ＩＩ−ｆ−１）
［式中、
ｔは、平均値１０．５を表し、
ｕは、平均値８．４を表す。］
のアルカノールアルコキシレ−トは、極めて特に好ましいものとして挙げることができる。
【００６８】
上記の式はアルカノールアルコキシレートの一般的な定義を提供する。これらの物質は異なる鎖長を有する記載された種類の物質の混合物である。したがって指数類は整数から外れることもあり得る平均値を有する。
【００６９】
与えられた式のアルカノールアルコキシレートは知られており、一部のものは市販されておりまたは知られている方法によって調製され得る（国際公開第９８−３５５５３号、国際公開第００−３５２７８号および欧州特許出願公開第０６８１８６５号を参照されたい。）。
【００７０】
適当な発泡防止剤は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。シリコーン油およびステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００７１】
適当な保存料は、通常この目的のためにこの種の農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。挙げることができる例はＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製品）およびＰｒｏｘｅｌ（登録商標）を含む。
【００７２】
適当な酸化防止剤は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。
【００７３】
適当な展着組成物は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。アルキルシロキサンが好ましい。
【００７４】
適当な着色料は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得るすべての物質を含む。例としては二酸化チタン、顔料カーボンブラック、酸化亜鉛および青色顔料を挙げることができ、またＰｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｅｄ ＦＧＲも挙げることができる。
【００７５】
適当な増粘剤は、通常この目的のために農薬組成物中で使用され得て増粘剤として作用するすべての物質を含む。炭酸塩、ケイ酸塩および酸化物などの無機粒子が優先され、尿素／ホルムアルデヒド縮合物などの有機物質も好ましい。例として挙げることができるものは、カオリン、ルチル、二酸化ケイ素、微粒子シリカ、シリカゲル、および天然および合成のケイ酸塩、ベントナイト、アタパルジャイトまたはモンモリロナイトなども、および加えてタルクである。
【００７６】
好ましくは、本発明は油性の以下のものを含む補助剤組成物に関する。
【００７７】
ａ）脂肪酸エステルおよび様々な脂肪酸エステルの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの油、
ｂ）この中に含まれている硫酸アンモニウムおよびアンモニウムジハイドロジェンサルフェートからなる群から選択された少なくとも１つのアンモニウム塩、
ｃ）少なくとも１つの乳化剤、
ｄ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤および少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、
ｅ）浸透剤、
ｆ）適切な場合は発泡防止剤、保存料、酸化防止剤、展着剤組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物。
【００７８】
本発明による組成物中の個々の成分の含有量は、比較的広い範囲内で変えられ得る。
【００７９】
ａ）２０−７５重量％の油、
ｂ）５−３５重量％の式（Ｉ）のアンモニウム塩、
ｃ）１−１５重量％の乳化剤、
ｄ）１−１５重量％の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤、
ｅ）０−２５重量％の浸透剤
ｆ）０−１０重量％の発泡防止剤、保存料、酸化防止剤，展着組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物
を含む組成物が好ましい。
【００８０】
ａ）４０−６０重量％の油、
ｂ）１０−３０重量％の式（Ｉ）のアンモニウム塩、
ｃ）５−１２重量％の乳化剤、
ｄ）５−１０重量％の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤、
ｅ）０−２０重量％の浸透剤
ｆ）０−７．５重量％の発泡防止剤、保存料、酸化防止剤，展着組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物
を含む組成物が特に好ましい。
【００８１】
本発明による油性補助剤組成物の調製は、成分を互いに所望の特定の比率で混合することによって行われる。成分が互いに混合される順序は問題ではない。好都合には、固体成分は細かく粉砕された状態で使用される。しかし、成分の混合後に形成された懸濁物をまず粗く磨砕し、次いで平均粒子サイズが２０μｍ未満となるように細かく磨砕することも可能である。中にある固体粒子が１−１０μｍの間の平均粒子サイズを有する懸濁液濃縮物が好ましい。
【００８２】
本発明による方法を行うときは、温度はある範囲内で変えられ得る。一般に、この方法は、１０℃から６０℃の間、好ましくは１５℃から４０℃の間の温度で行われる。
【００８３】
本発明による方法を行うために適当なのは、農薬製剤を調製するために使用される普通のミキサーおよび磨砕機である。
【００８４】
本発明による油性補助剤組成物は、高められた温度または冷間で比較的長期間の貯蔵後でも、結晶の成長が見られないので、安定に留まる製剤である。水を用いる希釈によって、これらは均一なスプレー液に変えられ得る。
【００８５】
本発明による補助剤組成物は、様々な農薬製剤との組合せで使用され得る。殺虫剤、殺カビ剤、殺菌剤、除草剤、成長調節剤、殺ダニ剤または殺線虫剤の群からの１つまたは複数の活性化合物を含む農薬製剤が好ましい。加えて、これらは肥料および／またはさらなる栄養素との組合せで施用され得る。散布の最適の効果は、処理される植物の性質によって、病気によって、スプレー装置によって、スプレー容積によって、圧力によって、液滴のサイズによって、混合される相手によって、環境上の因子によって、などの影響を受ける。したがって、処理によって形成されるスプレーコーティングをモニターして、必要とあれば、補助剤組成物の使用濃度を調節することが重要である。
【００８６】
施用において、農薬として活性のある化合物対本発明による補助剤組成物の重量比は、一般に問題の農薬として活性のある化合物の活性に応じて１：１００００から１００：１の範囲内、特に１：１０００から１０：１である。施用において、農薬として活性のある化合物の濃度は、１から５０００ｌ／ｈａ、好ましくは５０から１０００ｌ／ｈａの施用量において、施用される組成物、例えばスプレー液中で１０−６から１０重量％、好ましくは１０−５から４重量％である。本発明による補助組成物の濃度は一般的に、１から５０００ｌ／ｈａ、好ましくは５０から１０００ｌ／ｈａの施用量において、施用される組成物、例えばスプレー液中で０．００５から５重量％、好ましくは０．０５から３重量％である。
【００８７】
本発明による補助剤組成物を農薬製剤と共に使用するためには、スプレー用貯槽の半分が水で満たされて攪拌される。次のステップにおいて、様々な製品が次の順序で加えられる、最初に固体製剤、次いで懸濁液濃縮物および本発明による補助剤組成物、そして最後に均一な液体製剤が攪拌されながら入れられる。スプレー用貯槽は水で満たされて再度ホモジナイズされる。高い塩濃度に対して敏感な製剤を使用する場合は、本発明による補助剤組成物を最後にスプレー液に加えることも可能である。
【００８８】
本発明による油性補助剤組成物の助けを借りると、農薬として活性のある化合物を特に有利な態様で植物および／またはこれらの生育地に対して施用することが可能である。植物は、本発明の背景ではすべての植物および植物群、望まれているおよび望まれていない野生植物または作物植物（自然発生している作物植物を含む）を意味しているものとする。作物植物は、従来の植物育種および最適化法によってまたはバイオテクノロジーおよび遺伝子工学の方法またはこれらの方法の組合せによって得られ得る植物であってよく、遺伝子組み換え植物を含み、また植物育種権によって保護される栽培品種または保護されない栽培品種を含む。植物の部分は、地上および地下の植物のすべての部分および器官、芽、葉、花および根などを意味するものとし、挙げることができる例は葉、針、柄、茎、花、子実体、果実および種子であり、また根、塊茎、根茎でもある。植物の部分は、収穫された材料も、また成長力のあるおよび生殖力のある増殖材料、例えば挿し木、塊茎、根茎、側枝および種子も含む。本発明においては、含有されている農薬として活性のある化合物は、対応する従来の製剤の形態における施用よりも、もっと良好な生物学的有効性を示す。
【００８９】
本発明は、下記の実施例によって例示されている。
調製実施例
実施例１
補助剤組成物の懸濁液濃縮物を作成するために
硫酸アンモニウム ２５０ｇ
乳化剤ＳＯ７０ ４４ｇ
乳化剤１３７１Ａ ６６ｇ
Ａｇｒｉｍｅｒ（登録商標）ＡＬ２２ ９０ｇ
Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）Ｄ−４２５ １０ｇ
ポリジメチルシロキサン ４ｇ
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＨＴ ８ｇ
Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）ＭＥ ＳＵ ５４０ｇ
を室温で攪拌しながら加えた。投入終了後、室温で１０分間攪拌を続けた。このようにして形成された均一な懸濁液にまず粗い磨砕を施し、次いで固体粒子の９０％が６μｍ未満の粒子サイズを有する懸濁液が得られるように細かい磨砕を施す。
【００９０】
以下の組成物は実施例１と類似の方法で調製した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
商品名で表示されている本発明による組成物の成分は、次の供給者から入手可能である。
【００９３】
【表２】
【００９４】
使用実施例
実施例Ｉ
安定性試験
安定性を決定するために、それぞれの事例において実施例７および２０の組成物の懸濁液濃縮物１００ｇを室温（ＲＴ）、＋５４℃において温度を変えながら数週間貯蔵する（ＴＷ：−１５℃において６時間、次いで＋３０℃において６時間）。
【００９５】
試験結果は下表にまとめられている。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
実施例ＩＩ
浸透試験
この試験は、酵素的に単離されたリンゴの葉のキューティクルを通過する活性化合物の浸透を測定する。
【０１００】
使用した葉は完全に発達した状態でゴールデンデリシャス亜種のリンゴの木から切りとった。
キューティクルは次の通りに単離した。
【０１０１】
−まず、裏側に色素で標識され、打ち抜きによって形成された葉の円盤を、３から４の間のｐＨに緩衝されたぺクチナーゼ溶液（０．２％から２％の強さ）を用いる真空浸漬によって満たし、
−次いでナトリウムアジドを加え、
−こうして処理された葉の円盤を元の葉の構造が崩壊するまで放置しｎｏｎ−ｃｅｌｌｕｌａｒのキューティクルを剥離した。
【０１０２】
その後、気孔および毛を含まない葉の先端周辺部からのキューティクルだけを使用した。これらを交互に水を用いておよびｐＨ７の緩衝溶液を用いて何回か洗浄した。得られた清浄なキューティクルを、最後にテフロン（登録商標）プラークに塗って空気の穏やかなジェットで滑らかにして乾燥した。
【０１０３】
次のステップでは、この方法で得られたキューティクルの膜を、膜輸送の研究の目的のために、ステンレス鋼の拡散セル（輸送チャンバー）に設置した。これらの研究のためにキューティクルは中央部をピンセットを使用して拡散セルのシリコーングリースで覆われた縁に載せ、同様にグリースを付けたリングでシールした。この配置はキューティクルの形態的外面が外を、言い換えれば空気に向き、一方元の内面は拡散セルの内部に面するように選択した。拡散セルは水でまたは水および溶媒の混合物で満たした。
【０１０４】
浸透を測定するために、それぞれの場合において以下に述べる組成物のスプレー液９μｌをキューティクルの外面に塗布した。
【０１０５】
すべてのスプレー液は以下の組成のＴｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０製剤から調製した。
【０１０６】
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ２０重量％
Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２ ３０重量％
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２Ｓ ２０重量％
Ｓｉｓｐｅｒｓａｎｔ（登録商標）ＳＳ １０重量％
Ｃａｌｇｏｎ（登録商標）Ｔ ５重量％
Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＰＰ ０．２重量％
Ｋａｏｌｉｎ（登録商標） 残り
【０１０７】
スプレー液Ａ（比較例）
菜種油メチルエステル １ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
菜種油メチルエステルはＲＭＥ ＥＷ５００（菜種油メチルエステル５０％、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ１０５００（ＢＡＳＦ）０．５％、残りは水）として使用した。
【０１０８】
スプレー液Ｂ（比較例）
硫酸アンモニウム １ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
【０１０９】
スプレー液Ｃ（比較例）
菜種油メチルエステル １ｇ／ｌ
硫酸アンモニウム １ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
菜種油メチルエステルはＲＭＥ ＥＷ５００（菜種油メチルエステル５０％、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ１０５００（ＢＡＳＦ）０．５％、残りは水）として使用した。
【０１１０】
スプレー液Ｄ（本発明による）
実施例７による本発明による補助剤組成物 １ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
【０１１１】
スプレー液Ｅ（本発明による）
実施例７による本発明による補助剤組成物 ２ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
【０１１２】
スプレー液Ｆ（本発明による）
実施例７による本発明による補助剤組成物 ３ｇ／ｌ
Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ ＷＰ２０ ０．５ｇ／ｌ
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
それぞれのスプレー液においてＣＩＰＡＣ Ｃ水を使用した。
【０１１５】
それぞれの場合においてスプレー液を塗布した後水を蒸発させ、次いでチャンバーを反転させて温度調節されたトラフに入れ、ここでそれぞれの場合においてキューティクルの外側を硝酸カルシウム四水和物の飽和水溶液に露出させた。したがって、始まった浸透は５６％の相対雰囲気湿度および設定された２５℃の温度において起こった。規則的な時間間隔でサンプルをシリンジで採り、浸透した活性化合物の量をＨＰＬＣで測定した。
【０１１６】
試験結果を下の表に示す。記載の数は８回の測定の平均である。
【０１１７】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
１）植物油
２）鉱油
３）パラフィン油
４）脂肪酸エステルおよび様々な脂肪酸エステルの混合物
からなる群から選択された少なくとも１つの油、
ｂ）この中に懸濁されている少なくとも１つの式（Ｉ）のアンモニウム塩
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に水素を表すまたはそれぞれの場合において、場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキルまたはモノもしくはポリ不飽和の場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキレンを表し、ここで、置換基はハロゲン、ニトロおよびシアノからなる群から選択されることができ、
ｎは、１、２、３または４を表し、
Ｒ５は、重炭酸、四ホウ酸、フッ素、臭素、ヨウ素、塩素、リン酸一水素、リン酸二水素、硫酸水素、酒石酸、硫酸、硝酸、チオ硫酸、チオシアン酸、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、クエン酸、シュウ酸、炭酸、五ホウ酸、亜硫酸、安息香酸、シュウ酸水素、クエン酸水素、メチル硫酸またはテトラフルオロホウ酸の各イオンを表す。］、
ｃ）少なくとも１つの乳化剤、
ｄ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤および少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、
ｅ）場合によって、１つの浸透剤、
ｆ）場合によって、発泡防止剤、保存料、酸化防止剤、展着組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物
を含む、油性補助剤組成物（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ ａｄｊｕｖａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）。
【請求項２】
作物保護組成物の活性を向上させるための、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１】
ａ）
１）植物油
２）鉱油
３）パラフィン油
４）脂肪酸エステルおよび様々な脂肪酸エステルの混合物
からなる群から選択された少なくとも１つの油、
ｂ）この中に懸濁されている少なくとも１つの式（Ｉ）のアンモニウム塩
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に水素を表すまたはそれぞれの場合において、場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキルまたはモノもしくはポリ不飽和の場合によって置換されているＣ１−Ｃ８アルキレンを表し、ここで、置換基はハロゲン、ニトロおよびシアノからなる群から選択されることができ、
ｎは、１、２、３または４を表し、
Ｒ５は、重炭酸、四ホウ酸、フッ素、臭素、ヨウ素、塩素、リン酸一水素、リン酸二水素、硫酸水素、酒石酸、硫酸、硝酸、チオ硫酸、チオシアン酸、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、クエン酸、シュウ酸、炭酸、五ホウ酸、亜硫酸、安息香酸、シュウ酸水素、クエン酸水素、メチル硫酸またはテトラフルオロホウ酸の各イオンを表す。］、
ｃ）少なくとも１つの乳化剤、
ｄ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤および少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、
ｅ）場合によって、１つの浸透剤、
ｆ）場合によって、発泡防止剤、保存料、酸化防止剤、展着組成物、着色料および増粘剤の群からの１つまたは複数の添加物
を含む、油性補助剤組成物（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ ａｄｊｕｖａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）。
【請求項２】
作物保護組成物の活性を向上させるための、請求項１に記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２０１０−５３０３６５（Ｐ２０１０−５３０３６５Ａ）
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１１５１８（Ｐ２０１０−５１１５１８）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４２９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５１７２５
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４２９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５１７２５
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]