新規な石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂
【課題】 石油樹脂の特性を継承しつつ、未反応石油樹脂や低分子量樹脂の残存を極力低減した、耐ブロッキング性、インキにおけるミスチング良好な新規石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂の提供。
【解決手段】 シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物と、ロジンエステルを反応させる。
【解決手段】 シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物と、ロジンエステルを反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジンとフェノール樹脂との反応生成物であるロジン変性フェノール樹脂は、その用途が広く、塗料や印刷インキ用のバインダー成分、又は接着剤成分として、或いはゴム・プラスチックの改質成分として従来から使用されている。特に、オフセット印刷インキ用樹脂としての性能が優れており、なお大量に使用されている。
【０００３】
一方、石油分解留分を重合して得る石油樹脂は、サイズ剤、ゴム・プラスチックの改質成分、接着剤、さらには塗料或いは印刷インキのバインダー成分として利用されている。石油樹脂は、概して石油系溶媒への溶解性に富むうえ、カーボンブラックやその他の有機顔料に対する親和性が高いという利点を持つものの、概して分子量が低いために、ロジン変性フェノール樹脂ほどの汎用性を持たない。
こうした実情から、所望の物性を備えた新しい樹脂の開発を目指して、石油樹脂をロジン変性フェノール樹脂骨格へ導入、もしくはロジン変性フェノール樹脂に混合併用させる研究が続けられている。
【０００４】
従来石油樹脂は、一般に、フェノール樹脂との反応性が不十分であるとされ、単純に石油樹脂をロジンとフェノール樹脂との反応系に添加するのみでは、石油樹脂をロジン変性フェノール樹脂骨格中に期待するほど導入できないばかりでなく、低反応性に起因して低分子量の樹脂が生成し、或いは生成物中に未反応石油樹脂が残存する憾みがあった。故にこの低分子量樹脂や未反応石油樹脂を含むロジン変性フェノール樹脂は、保存安定性に欠けるため、樹脂微粉末やこれを用いた製品でブロッキングを生じる虞があり、またこの樹脂をオフセット印刷インキのバインダー樹脂として用いる場合には、インキのミスチングを引き起こす心配があった。
【０００５】
こうした不都合を解消する手段としては、石油樹脂を酸変性（不飽和カルボン酸又はその無水物を使用）して反応性を高め、これにフェノール樹脂（初期縮合物）を反応させて高分子量樹脂を取得する技術が提案されている（特許文献１及び同２参照）。また、上と同様に酸変性で反応性を高めた石油樹脂に、フェノール樹脂とロジンと多価アルコールを反応させること（特許文献３参照）や、フェノール樹脂とロジンエステルを反応させること（特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
しかし、石油樹脂を酸変性することは、石油樹脂本来の特性を損うためか、上記の従来技術で得られる高分子量樹脂は、その一構成成分として石油樹脂を含んでいるにも拘わらず、石油樹脂由来の良好な顔料分散性や石油系溶媒への優れた溶解性を充分に継承していない。また、オフセット印刷インキのバインダーとして用いた場合には、その酸変性によってインキの乳化適性を損ねてしまう。
【特許文献１】特開昭５５−６０５７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４９０号公報
【特許文献３】特公昭５３−３８１１３号公報
【特許文献４】特開平１０−３２４７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる上記の欠点を完全に解消した、新規な石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、石油分解留分を重合させて得られる各種の石油樹脂の中にあって、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物を、カチオン重合させて得た石油樹脂は、これ以外の石油樹脂と比較して反応性が高く、酸変性を行なわなくてもフェノール樹脂（初期縮合物）と容易に反応することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）を酸変性することなく、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）との反応系に添加することで得ることができる。
【０００９】
本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、上記した３成分を、適当な溶媒の存在下又は無存在下に、１４０℃〜２７０℃の反応温度で反応させることにより容易に製造することができる。
反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比は、９：１〜１：９の範囲で選ばれ、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲で選ばれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、その原料として使用する（Ａ）成分が（Ｃ）成分との反応性に富むため、未反応原料成分をほとんど含まず、低分子量樹脂についても、これを最少量でしか含まない。これに加えて、本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂には、（Ａ）成分のシクロペンタジエン骨格が、そのまま持ち込まれるので、当該石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、カーボンブラックやその他の有機顔料に対する親和性が高く(顔料分散性に優れる)、石油系溶剤や植物油等に対する溶解性や分散性も高い。従って、本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、オフセット印刷インキ用樹脂としての適性を備えているばかりでなく、これ以外の各種の用途にも幅広く使用できる汎用性を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る新規樹脂を取得するための製造原料の一つである（Ａ）成分は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させることで取得することができ、この石油樹脂を、以下、カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂と呼ぶ。
ここで「シクロペンタジエン系炭化水素」とは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体（例えば、メチルシクロペンタジエン）及びこれらの２量体（これには、例えば、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエンなどの共２量化物が含まれる）、３量体（例えば、トリシクロペンタジエン）などの多量体を指す。
【００１２】
カチオン重合に供する炭化水素混合物は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有していることが、（Ａ）成分を得るための要件であり、好ましくはシクロペンタジエン系炭化水素を５０〜９０重量％含有する。残余の炭化水素としては、石油分解留分に通常含まれる沸点範囲−１０℃〜１００℃の共役二重結合炭化水素（Ｃ５留分）、沸点範囲１２０℃〜２６０℃の芳香族不飽和炭化水素（Ｃ９留分）などを例示できる。
【００１３】
上記炭化水素混合物のカチオン重合は、フリーデルクラフト触媒の存在下に、常法とおり実施することができ、フリーデルクラフト触媒としては、三フッ化ホウ素又はそのコンプレックス、塩化アルミニウムなどを使用可能である。重合を温度−３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃で、１０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１５時間行なわせることにより、所望のカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を得ることができる。
【００１４】
本発明で使用するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、上記した重合法で製造することができるが、これを市販品で賄うこともできる。本発明で使用可能な市販カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、商品名で例示すると、トーホーハイレジン ＰＡ−１４０、トーホーハイレジン ＃１１０Ｔ、トーホーコーポレックス ＃２１００（以上、東邦化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００１６】
本発明に係る新規樹脂の原料となる（Ｂ）成分は、ロジンエステルであり、ロジン類及び／又はロジン誘導体を、多価アルコールにてエステル化することによって得ることができる。そのエステル化は無触媒或いは公知のエステル化触媒存在下、２００℃〜３００℃の反応温度で行なわれ、ロジン類及び／又はロジン誘導体と、多価アルコールとの反応比は、反応生成物であるロジンエステルの酸価が５〜１００になるように選ばれる。
【００１７】
反応に供するロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが使用できるほか、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジンなどの変性ロジンも使用できる。また、ロジン誘導体としては、上記ロジン類に（無水）マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させた不飽和カルボン酸変性ロジンなどが使用できる。多価アルコールとしては、２価以上のアルコール性水酸基を有するものであればいずれも使用可能であって、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールなどが例示できる。
そして、反応生成物であるロジンエステルの具体例としては、トール油ロジンエステルやガムロジンエステルを挙げることができ、とりわけ、ガムロジンとペンタエリスリトール及び／又はグリセリンとの反応生成物であるガムロジンエステルが好ましい。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分は、上記の如く合成することもできるが、これを市販品で賄うこともできる。（Ｂ）成分として使用可能な市販ロジンエステルには、テスポールＴＡ−１４−０６８（日立化成ポリマー株式会社製）、ＥＰ１２００（理化ファインテク株式会社製）などがある。
本発明の（Ｂ）成分は、単一種のロジンエステルであっても、また、ロジンエステルの混合物であっても差し支えないが、いずれのロジンエステルでも、その酸価は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る新規樹脂の原料となる（Ｃ）成分は、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物であって、以下、これをＰＦ初期縮合物と呼ぶ。
この（Ｃ）成分は、文字通り、フェノール類とホルムアルデヒドを公知の方法及び公知の反応条件で反応させることによって得ることができる。一般的には、フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなど）又は酸性触媒（硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）の存在下、無溶剤又は溶剤中で反応させ、得られた反応混合物を、必要に応じて、中和及び／又は水洗することで得ることができる。反応に際して、ホルムアルデヒド／フェノール類のモル比は、１．０〜３．０の範囲で選ばれる。
反応に供するフェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−アルキル置換されているフェノール類などが何れも使用できるが、なかでも炭素数４〜１２のｐ−アルキル置換されているフェノール類である、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールの使用が好ましい。
【００２０】
進んで、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分を反応させて、本発明に係る新規樹脂を取得する態様について説明する。
反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比は、９：１〜１：９の範囲で選ばれ、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲で選ばれる。
（Ａ）成分の量が上記の範囲であれば、得られる高分子量の反応生成物に、求められる物性に応じて石油樹脂由来の特性を効果的に付与することができる。また、（Ｃ）成分の量が上記の範囲であれば、未反応原料成分や低分子量反応生成物を極力低減しながら、求められる分子量の樹脂を得ることができ、かつ、反応生成物のゲル化を招く虞がない。
【００２１】
上記３成分は、１４０℃〜２７０℃、好ましくは１５０℃〜２４０℃の温度で１時間〜２０時間反応させる。（Ｃ）成分であるＰＦ初期縮合物が、溶液又は分散液として反応系に供給できる場合は、反応器内の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を１４０℃〜２７０℃に保持しながら、これに溶液状又は分散液状の（Ｃ）成分を１時間〜２０時間掛けて滴下する方法を採用することができる。反応温度を１４０℃〜２７０℃とすることで、上記３成分の重合反応を最も効率よく進行させることができ、かつ反応生成物の分解を心配する必要もない。
【００２２】
反応時間は、反応に供する上記３成分の個々の反応性と、反応生成物である石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂の用途に応じて、１時間〜２０時間の範囲内で選択され、反応生成物の重量平均分子量で言えば、その値が５，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲になるように反応時間が調節される。重量平均分子量の推移の監視は、常法通り、反応過程での反応混合物のサンプリングと、その分子量測定で行なうことができる。
【００２３】
本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、トナーなどのバインダー樹脂として、或いはゴムやホットメルト接着剤のタッキファイアとして、或いはゴムやプラスチックの改質剤としても使用できる。印刷インキを例に取ると、本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、オフセット印刷インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキ含む各種印刷インキの樹脂成分として使用することができる。この場合、本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、他のロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種または２種以上と併用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、重量部及び重量％を意味する。
ロジンエステルの製造例
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン４０００部を仕込んで２００℃まで加熱し、これにペンタエリスリトール３６０部を添加した。次いで水酸化カルシウム４部を添加し、４時間かけて２７０〜２８０℃まで昇温してガムロジンのエステル化を行なった。フラスコ内容物の酸価が２５〜３０になった時点で、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去した後、反応物を取り出し冷却して固形樹脂３７００部を得た。
この樹脂の酸価は２５．２、重量平均分子量は１，３９０であった。
【００２５】
レゾール型初期縮合物の製造例
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１５００部、ｐ−ノニルフェノール２２００部、９２％パラホルムアルデヒド６５２．２部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加した。発熱反応で反応混合物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて７５℃に保持しながら６時間反応させた。反応終了後、反応器に濃塩酸６３部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後反応器を静置した。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５％のレゾール型初期縮合物４３００部を得た。
【００２６】
ノボラック型初期縮合物の製造例
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１６９０部、ｐ−ドデシルフェノール２６２０部、９２％パラホルムアルデヒド２２８．３部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、次いで７０％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液３．６部を添加した。発熱反応で反応物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて８５℃に保持しながら３時間反応させて冷却し、９２％パラホルムアルデヒド３３５部を添加後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．１部を添加した。反応物は発熱反応で再び昇温するが、水浴及び湯浴にてこれを７５℃に保持して４時間反応を続けた。
反応終了後、反応器に濃塩酸１０２．５部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後静置した。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５％のノボラック型初期縮合物４８１０部を得た。
【００２７】
下記の実施例及び比較例で得られた各樹脂の重量平均分子量、亜麻仁油ワニス粘度、ヘプタントレランス、及び色調は、それぞれ次の方法で測定した。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算の分子量を測定する。装置名：東ソー株式会社製のＨＬＣ−８１２０、カラム：１５ｃｍ２本組み、東ソー株式会社製のＴＳＫ ｇｅｌ スーパーＨＭ−Ｈ×２、移動相：ＴＨＦ
亜麻仁油ワニス粘度：亜麻仁油と樹脂とを重量比６５：３５で混合し、２２０℃で３０分加熱溶解したものを、落球粘度計で測定。測定粘度：２５℃
ヘプタントレランス：樹脂２ｇ／トルエン４ｇ溶液を入れた１００ｍｌの三角フラスコにヘプタンを少量ずつ添加していき、下に敷いた新聞紙の文字が読めなくなるまでの添加ヘプタン量（ｍｌ）から、樹脂１ｇあたりの白濁に要するヘプタン量（ｍｌ）を算出する。値が高いものほど溶解性良好。
色調：作製した樹脂の５０％トルエン溶液をガードナー比色計で測定。
【００２８】
実施例１
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、（Ａ）としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン ＰＡ−１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約７０重量％含有）８００部を、（Ｂ）として上記の製造例で得たロジンエステル２００部を、（Ｃ）として上記の製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液６５９部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１２８０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は３９，２００、亜麻仁油ワニス粘度９５ｐｓ、ヘプタントレランスは１２．１ｍｌ／ｇ、色調は１３−１４であった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーコーポレックス ＃２１００、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約６０重量％含有）５００部を、（Ｂ）成分として実施例１と同様なロジンエステル５００部を、（Ｃ）成分として実施例１と同様なレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液４３４部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１１６０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は８２，０００、亜麻仁油ワニス粘度８３ｐｓ、ヘプタントレランスは１９．５ｍｌ／ｇ、色調は１０であった。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例１と同様なカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂２００部を、（Ｂ）成分としてロジンエステル（商品名：テスポールＴＡ−１４−０６８、日立化成ポリマー株式会社製）８００部を、（Ｃ）成分として実施例１と同様なレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液３８５部を仕込んで加熱し、６時間かけて２２０℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１０８０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は６６，１００、亜麻仁油ワニス粘度は１１０ｐｓ、ヘプタントレランスは９．７ｍｌ／ｇ、色調は１０−１１であった。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）として実施例２で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、別のカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン ＃１１０Ｔ、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約５５重量％含有）に変更した以外は、実施例２とまったく同様の手法を繰り返して１１２０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は５５，３００、亜麻仁油ワニス粘度６４ｐｓ、ヘプタントレランスは１０．２ｍｌ／ｇ、色調は１０であった。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例４と同様なカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂２５０部を、（Ｂ）成分としてロジンエステル（商品名：ＥＰ１２００、理化ファインテク株式会社製）２５０部を、（Ｃ）成分として上記の製造例で得たノボラック型初期縮合物の６５％トルエン溶液１１５４部を仕込んで加熱し、１０時間かけて１８０℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して溶剤分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１１２０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は５３，５００、亜麻仁油ワニス粘度６２ｐｓ、ヘプタントレランスは５０ｍｌ／ｇ以上、色調は１２−１３であった。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例１で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、別のカチオン重合ＤＣＰＤ樹脂（サンプル名：ＳＤ−２１７Ｒ、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約３０重量％含有）に代替させた以外は、実施例２とまったく同様にして固形樹脂１３００部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は８，９００、亜麻仁油ワニス粘度２０ｐｓ、ヘプタントレランスは１２．４ｍｌ／ｇ、色調は１２−１３であった。
【００３４】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例２で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン１３２５、日本ゼオン株式会社製）に変更した以外は、実施例２とまったく同様にして固形樹脂１１００部を得た。樹脂中にはテトラヒドロフランに不溶なミクロゲルが存在していた。
この樹脂の重量平均分子量は１４，５００、亜麻仁油ワニス粘度は２６ｐｓ、ヘプタントレランスは１３．１ｍｌ／ｇ、色調は１１であった。
【００３５】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例２で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、Ｃ５系石油樹脂（商品名：マルカレッツＴ−１００Ａ、丸善石油化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２とまったく同様にして固形樹脂１０８０部を得た。樹脂中にはテトラヒドロフランに不溶なミクロゲルが存在していた。
この樹脂の重量平均分子量は６５，３００、亜麻仁油ワニス粘度４１ｐｓ、ヘプタントレランスは１４．０ｍｌ／ｇ、色調は１０−１１であった。
【００３６】
比較例４
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例２で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、Ｃ９系石油樹脂（商品名：日石ネオポリマー１４０、新日本石油化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２とまったく同様にして固形樹脂１１２０部を得た。樹脂中にはテトラヒドロフランに不溶なミクロゲルが存在していた。
この樹脂の重量平均分子量は４０，４００、亜麻仁油ワニス粘度５９ｐｓ、ヘプタントレランスは８．３ｍｌ／ｇ、色調は１０であった。
【００３７】
比較例５
実施例１と同様のフラスコに、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン１３２５、日本ゼオン株式会社製）５００部と、無水マレイン酸２０部を仕込み、２３０℃で６時間反応させ、酸変性石油樹脂５１０部を得た。
この酸変性石油樹脂５００部と、上記製造例で得たロジンエステル５００部と、上記製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液４３４部を、実施例１と同様のフラスコに仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１１５４部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は７８，５００、亜麻仁油ワニス粘度９８ｐｓ、ヘプタントレランスは５．８ｍｌ／ｇ、色調は１３−１４であった。
【００３８】
各実施例及び比較例で用いた石油樹脂の性状を表１に、各実施例及び比較例で得られた固形樹脂の性状を表２に示す。なお、ブロッキング試験は、各実施例、比較例で得られた固形樹脂を微粉砕し、１４０メッシュ金網ふるいにかけた樹脂微粉末を試料として、容器底から３〜５ｍｍ程度になるように充填し、その上から試料表面に均等に荷重がかかるよう金属板を被せて錘を載せ、温度６０℃、荷重１ｋｇ／ｃｍ２なる条件下で２４時間放置した後の、樹脂微粉末同士のブロッキング状態を目視で観察した。評価は、◎：ブロッキングなし、○：指先で潰せば軽くほぐれる程度のブロッキング、△：一部ブロッキングが認められる、×：全体的にブロッキングが認められる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
インキ用ゲルワニスの調製例
上記の実施例及び比較例で得られた固形樹脂のそれぞれを印刷インキ用樹脂に用い、樹脂成分だけが異なる複数種の印刷インキを次に示す方法で調製した。
攪拌機、水分離冷却器及び温度計付きセパラブルフラスコに、印刷インキ用樹脂４３部、大豆油３０部、非芳香族石油系溶剤（商品名：ＡＦ６号ソルベント、新日本石油株式会社製）３０部を仕込み、窒素気流下２２０℃で１時間混合した後、１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名： ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）をゲルワニス粘度が７００〜９００ｐｓ程度になるように０．０５〜１．０部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することでインキ用ゲルワニス（実施例：Ｇ−１〜Ｇ−５、比較例：Ｈ−１〜Ｈ−５）を得た。
【００４２】
印刷インキ（黄）の調製
上記のワニス調製例で得たそれぞれのインキ用ゲルワニス（実施例：Ｇ−１〜Ｇ−５、比較例：Ｈ−１〜Ｈ−５）と、黄色顔料（商品名：ジスアゾイエロー６９３、大日精化株式会社製）と、非芳香族石油系溶剤（商品名：ＡＦ６号ソルベント、新日本石油株式会社製）を用い、印刷インキのタック値が８．５±１．０、フロー値（６０秒）が４０±１．０になるように、各成分の使用量を下記の範囲に調整しながら配合した。次いで、配合物を３本ロールで練肉して印刷インキ（黄）（実施例：Ｉ−１〜Ｉ−５、比較例：Ｊ−１〜Ｊ−５）を得た。
タック値は、印刷インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロールに展色して４００ｒｐｍで回転させ、回転開始後１分後の値を測定した。また、フロー値は、インキ約２ｃｃをスプレッドメーター（安田精機株式会社製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた後、同心円状に広がったインキの６０秒後の直径値を読み取った。
インキ用ゲルワニス ７０〜７９部
顔料 １２部
ＡＦ６号ソルベント ９〜１８部
【００４３】
印刷インキの性能試験
上記のようにして調製された各印刷インキ（黄）の乳化性、流動性、ミスチング、及びブロッキングを次の方法で評価した。結果を表３に示す。
乳化性：インキ２５ｇをステンレス容器にはかりとり、リソトロニック（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を使用し、攪拌１２００ｒｐｍ、温度４０℃、水の滴下量 ２ｍｌ／分の条件で、乳化率、トルク変化量を測定した。トルク変化量は、最大トルク値から初期トルク値を差し引いた値をトルク変化量とした。乳化率、トルク変化量ともに数字が小さいものが好ましい。
流動性：インキ１．３ｍｌをガラス板にのせ、７０度に傾け、１日後の流れた距離を読み取った。顔料分散が高いワニスほどチキソ性がなくなり、より流動するので、流動距離が長いものほど顔料分散がよい。
ミスチング：インキ２．４ｃｃをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロール上に展色し、１２００ｒｐｍで３分回転させ、ロールの下に置いたアート紙へのインキの飛散度合いを肉眼測定した。飛散が少ない順に◎○×の３段階評価とした。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械株式会社製）にてアート紙に展色、十分乾燥した後、６０°の反射率を光沢計（株式会社堀場製作所製）にて測定した。光沢は数値が大きいほど良好である。
【００４４】
【表３】
【００４５】
印刷インキ（墨）の調製
黄色顔料を黒色顔料（商品名： カーボンブラック＃３２、三菱化学株式会社製）に置き換えた以外は、印刷インキ（黄）の場合と同様なインキ用ゲルワニスと、非芳香族石油系溶剤を使用し、印刷インキ（黄）の場合と同様な条件で印刷インキ（墨）（実施例：Ｋ−１〜Ｋ−５、比較例：Ｌ−１〜Ｌ−５）を得た。但し、ワニス、顔料及び溶剤の使用量は下記の範囲で調整した。
インキ用ゲルワニス ７０〜７９部
顔料 １８部
ＡＦ６号ソルベント ３〜１２部
得られた各印刷インキ（墨）の乳化性、流動性、ミスチング、及びブロッキングを印刷インキ（黄）の場合と同様な方法で評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例５で得られた石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、いずれもブロッキング試験結果が良好で、色調も問題なく、石油系溶剤や植物油等に対して高い溶解性を有している。また、各樹脂を用いて調製された印刷インキ（黄）と印刷インキ（墨）は、ともに表３及び表４に示す通り印刷インキとして良好な性状を保持している（評価例１〜１０）。しかし、石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂を得るのに使用した石油樹脂が、本発明で規定するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂以外の石油樹脂である場合には、ブロッキングが発生し（比較例１〜４）、保存安定性に不安を有したり、また、テトラヒドロフランに不溶なミクロゲルを含有したりするか（比較例２〜４）、或いは酸変性の場合、溶解性が低下したりする（比較例５）。また、最終的に得られる印刷インキにおいても、前者（比較評価例１〜４、６〜９）はミスチングの面で、後者（比較評価例５、１０）は乳化性、顔料分散性の面で満足する物性が得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジンとフェノール樹脂との反応生成物であるロジン変性フェノール樹脂は、その用途が広く、塗料や印刷インキ用のバインダー成分、又は接着剤成分として、或いはゴム・プラスチックの改質成分として従来から使用されている。特に、オフセット印刷インキ用樹脂としての性能が優れており、なお大量に使用されている。
【０００３】
一方、石油分解留分を重合して得る石油樹脂は、サイズ剤、ゴム・プラスチックの改質成分、接着剤、さらには塗料或いは印刷インキのバインダー成分として利用されている。石油樹脂は、概して石油系溶媒への溶解性に富むうえ、カーボンブラックやその他の有機顔料に対する親和性が高いという利点を持つものの、概して分子量が低いために、ロジン変性フェノール樹脂ほどの汎用性を持たない。
こうした実情から、所望の物性を備えた新しい樹脂の開発を目指して、石油樹脂をロジン変性フェノール樹脂骨格へ導入、もしくはロジン変性フェノール樹脂に混合併用させる研究が続けられている。
【０００４】
従来石油樹脂は、一般に、フェノール樹脂との反応性が不十分であるとされ、単純に石油樹脂をロジンとフェノール樹脂との反応系に添加するのみでは、石油樹脂をロジン変性フェノール樹脂骨格中に期待するほど導入できないばかりでなく、低反応性に起因して低分子量の樹脂が生成し、或いは生成物中に未反応石油樹脂が残存する憾みがあった。故にこの低分子量樹脂や未反応石油樹脂を含むロジン変性フェノール樹脂は、保存安定性に欠けるため、樹脂微粉末やこれを用いた製品でブロッキングを生じる虞があり、またこの樹脂をオフセット印刷インキのバインダー樹脂として用いる場合には、インキのミスチングを引き起こす心配があった。
【０００５】
こうした不都合を解消する手段としては、石油樹脂を酸変性（不飽和カルボン酸又はその無水物を使用）して反応性を高め、これにフェノール樹脂（初期縮合物）を反応させて高分子量樹脂を取得する技術が提案されている（特許文献１及び同２参照）。また、上と同様に酸変性で反応性を高めた石油樹脂に、フェノール樹脂とロジンと多価アルコールを反応させること（特許文献３参照）や、フェノール樹脂とロジンエステルを反応させること（特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
しかし、石油樹脂を酸変性することは、石油樹脂本来の特性を損うためか、上記の従来技術で得られる高分子量樹脂は、その一構成成分として石油樹脂を含んでいるにも拘わらず、石油樹脂由来の良好な顔料分散性や石油系溶媒への優れた溶解性を充分に継承していない。また、オフセット印刷インキのバインダーとして用いた場合には、その酸変性によってインキの乳化適性を損ねてしまう。
【特許文献１】特開昭５５−６０５７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４９０号公報
【特許文献３】特公昭５３−３８１１３号公報
【特許文献４】特開平１０−３２４７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる上記の欠点を完全に解消した、新規な石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、石油分解留分を重合させて得られる各種の石油樹脂の中にあって、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物を、カチオン重合させて得た石油樹脂は、これ以外の石油樹脂と比較して反応性が高く、酸変性を行なわなくてもフェノール樹脂（初期縮合物）と容易に反応することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）を酸変性することなく、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）との反応系に添加することで得ることができる。
【０００９】
本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、上記した３成分を、適当な溶媒の存在下又は無存在下に、１４０℃〜２７０℃の反応温度で反応させることにより容易に製造することができる。
反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比は、９：１〜１：９の範囲で選ばれ、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲で選ばれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、その原料として使用する（Ａ）成分が（Ｃ）成分との反応性に富むため、未反応原料成分をほとんど含まず、低分子量樹脂についても、これを最少量でしか含まない。これに加えて、本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂には、（Ａ）成分のシクロペンタジエン骨格が、そのまま持ち込まれるので、当該石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、カーボンブラックやその他の有機顔料に対する親和性が高く(顔料分散性に優れる)、石油系溶剤や植物油等に対する溶解性や分散性も高い。従って、本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、オフセット印刷インキ用樹脂としての適性を備えているばかりでなく、これ以外の各種の用途にも幅広く使用できる汎用性を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る新規樹脂を取得するための製造原料の一つである（Ａ）成分は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させることで取得することができ、この石油樹脂を、以下、カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂と呼ぶ。
ここで「シクロペンタジエン系炭化水素」とは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体（例えば、メチルシクロペンタジエン）及びこれらの２量体（これには、例えば、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエンなどの共２量化物が含まれる）、３量体（例えば、トリシクロペンタジエン）などの多量体を指す。
【００１２】
カチオン重合に供する炭化水素混合物は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有していることが、（Ａ）成分を得るための要件であり、好ましくはシクロペンタジエン系炭化水素を５０〜９０重量％含有する。残余の炭化水素としては、石油分解留分に通常含まれる沸点範囲−１０℃〜１００℃の共役二重結合炭化水素（Ｃ５留分）、沸点範囲１２０℃〜２６０℃の芳香族不飽和炭化水素（Ｃ９留分）などを例示できる。
【００１３】
上記炭化水素混合物のカチオン重合は、フリーデルクラフト触媒の存在下に、常法とおり実施することができ、フリーデルクラフト触媒としては、三フッ化ホウ素又はそのコンプレックス、塩化アルミニウムなどを使用可能である。重合を温度−３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃で、１０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１５時間行なわせることにより、所望のカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を得ることができる。
【００１４】
本発明で使用するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、上記した重合法で製造することができるが、これを市販品で賄うこともできる。本発明で使用可能な市販カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、商品名で例示すると、トーホーハイレジン ＰＡ−１４０、トーホーハイレジン ＃１１０Ｔ、トーホーコーポレックス ＃２１００（以上、東邦化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００１６】
本発明に係る新規樹脂の原料となる（Ｂ）成分は、ロジンエステルであり、ロジン類及び／又はロジン誘導体を、多価アルコールにてエステル化することによって得ることができる。そのエステル化は無触媒或いは公知のエステル化触媒存在下、２００℃〜３００℃の反応温度で行なわれ、ロジン類及び／又はロジン誘導体と、多価アルコールとの反応比は、反応生成物であるロジンエステルの酸価が５〜１００になるように選ばれる。
【００１７】
反応に供するロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが使用できるほか、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジンなどの変性ロジンも使用できる。また、ロジン誘導体としては、上記ロジン類に（無水）マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させた不飽和カルボン酸変性ロジンなどが使用できる。多価アルコールとしては、２価以上のアルコール性水酸基を有するものであればいずれも使用可能であって、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールなどが例示できる。
そして、反応生成物であるロジンエステルの具体例としては、トール油ロジンエステルやガムロジンエステルを挙げることができ、とりわけ、ガムロジンとペンタエリスリトール及び／又はグリセリンとの反応生成物であるガムロジンエステルが好ましい。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分は、上記の如く合成することもできるが、これを市販品で賄うこともできる。（Ｂ）成分として使用可能な市販ロジンエステルには、テスポールＴＡ−１４−０６８（日立化成ポリマー株式会社製）、ＥＰ１２００（理化ファインテク株式会社製）などがある。
本発明の（Ｂ）成分は、単一種のロジンエステルであっても、また、ロジンエステルの混合物であっても差し支えないが、いずれのロジンエステルでも、その酸価は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る新規樹脂の原料となる（Ｃ）成分は、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物であって、以下、これをＰＦ初期縮合物と呼ぶ。
この（Ｃ）成分は、文字通り、フェノール類とホルムアルデヒドを公知の方法及び公知の反応条件で反応させることによって得ることができる。一般的には、フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなど）又は酸性触媒（硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）の存在下、無溶剤又は溶剤中で反応させ、得られた反応混合物を、必要に応じて、中和及び／又は水洗することで得ることができる。反応に際して、ホルムアルデヒド／フェノール類のモル比は、１．０〜３．０の範囲で選ばれる。
反応に供するフェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−アルキル置換されているフェノール類などが何れも使用できるが、なかでも炭素数４〜１２のｐ−アルキル置換されているフェノール類である、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールの使用が好ましい。
【００２０】
進んで、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分を反応させて、本発明に係る新規樹脂を取得する態様について説明する。
反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比は、９：１〜１：９の範囲で選ばれ、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲で選ばれる。
（Ａ）成分の量が上記の範囲であれば、得られる高分子量の反応生成物に、求められる物性に応じて石油樹脂由来の特性を効果的に付与することができる。また、（Ｃ）成分の量が上記の範囲であれば、未反応原料成分や低分子量反応生成物を極力低減しながら、求められる分子量の樹脂を得ることができ、かつ、反応生成物のゲル化を招く虞がない。
【００２１】
上記３成分は、１４０℃〜２７０℃、好ましくは１５０℃〜２４０℃の温度で１時間〜２０時間反応させる。（Ｃ）成分であるＰＦ初期縮合物が、溶液又は分散液として反応系に供給できる場合は、反応器内の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を１４０℃〜２７０℃に保持しながら、これに溶液状又は分散液状の（Ｃ）成分を１時間〜２０時間掛けて滴下する方法を採用することができる。反応温度を１４０℃〜２７０℃とすることで、上記３成分の重合反応を最も効率よく進行させることができ、かつ反応生成物の分解を心配する必要もない。
【００２２】
反応時間は、反応に供する上記３成分の個々の反応性と、反応生成物である石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂の用途に応じて、１時間〜２０時間の範囲内で選択され、反応生成物の重量平均分子量で言えば、その値が５，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲になるように反応時間が調節される。重量平均分子量の推移の監視は、常法通り、反応過程での反応混合物のサンプリングと、その分子量測定で行なうことができる。
【００２３】
本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、トナーなどのバインダー樹脂として、或いはゴムやホットメルト接着剤のタッキファイアとして、或いはゴムやプラスチックの改質剤としても使用できる。印刷インキを例に取ると、本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、オフセット印刷インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキ含む各種印刷インキの樹脂成分として使用することができる。この場合、本発明の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、他のロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種または２種以上と併用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、重量部及び重量％を意味する。
ロジンエステルの製造例
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン４０００部を仕込んで２００℃まで加熱し、これにペンタエリスリトール３６０部を添加した。次いで水酸化カルシウム４部を添加し、４時間かけて２７０〜２８０℃まで昇温してガムロジンのエステル化を行なった。フラスコ内容物の酸価が２５〜３０になった時点で、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去した後、反応物を取り出し冷却して固形樹脂３７００部を得た。
この樹脂の酸価は２５．２、重量平均分子量は１，３９０であった。
【００２５】
レゾール型初期縮合物の製造例
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１５００部、ｐ−ノニルフェノール２２００部、９２％パラホルムアルデヒド６５２．２部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加した。発熱反応で反応混合物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて７５℃に保持しながら６時間反応させた。反応終了後、反応器に濃塩酸６３部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後反応器を静置した。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５％のレゾール型初期縮合物４３００部を得た。
【００２６】
ノボラック型初期縮合物の製造例
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１６９０部、ｐ−ドデシルフェノール２６２０部、９２％パラホルムアルデヒド２２８．３部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、次いで７０％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液３．６部を添加した。発熱反応で反応物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて８５℃に保持しながら３時間反応させて冷却し、９２％パラホルムアルデヒド３３５部を添加後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．１部を添加した。反応物は発熱反応で再び昇温するが、水浴及び湯浴にてこれを７５℃に保持して４時間反応を続けた。
反応終了後、反応器に濃塩酸１０２．５部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後静置した。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５％のノボラック型初期縮合物４８１０部を得た。
【００２７】
下記の実施例及び比較例で得られた各樹脂の重量平均分子量、亜麻仁油ワニス粘度、ヘプタントレランス、及び色調は、それぞれ次の方法で測定した。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算の分子量を測定する。装置名：東ソー株式会社製のＨＬＣ−８１２０、カラム：１５ｃｍ２本組み、東ソー株式会社製のＴＳＫ ｇｅｌ スーパーＨＭ−Ｈ×２、移動相：ＴＨＦ
亜麻仁油ワニス粘度：亜麻仁油と樹脂とを重量比６５：３５で混合し、２２０℃で３０分加熱溶解したものを、落球粘度計で測定。測定粘度：２５℃
ヘプタントレランス：樹脂２ｇ／トルエン４ｇ溶液を入れた１００ｍｌの三角フラスコにヘプタンを少量ずつ添加していき、下に敷いた新聞紙の文字が読めなくなるまでの添加ヘプタン量（ｍｌ）から、樹脂１ｇあたりの白濁に要するヘプタン量（ｍｌ）を算出する。値が高いものほど溶解性良好。
色調：作製した樹脂の５０％トルエン溶液をガードナー比色計で測定。
【００２８】
実施例１
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、（Ａ）としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン ＰＡ−１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約７０重量％含有）８００部を、（Ｂ）として上記の製造例で得たロジンエステル２００部を、（Ｃ）として上記の製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液６５９部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１２８０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は３９，２００、亜麻仁油ワニス粘度９５ｐｓ、ヘプタントレランスは１２．１ｍｌ／ｇ、色調は１３−１４であった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーコーポレックス ＃２１００、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約６０重量％含有）５００部を、（Ｂ）成分として実施例１と同様なロジンエステル５００部を、（Ｃ）成分として実施例１と同様なレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液４３４部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１１６０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は８２，０００、亜麻仁油ワニス粘度８３ｐｓ、ヘプタントレランスは１９．５ｍｌ／ｇ、色調は１０であった。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例１と同様なカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂２００部を、（Ｂ）成分としてロジンエステル（商品名：テスポールＴＡ−１４−０６８、日立化成ポリマー株式会社製）８００部を、（Ｃ）成分として実施例１と同様なレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液３８５部を仕込んで加熱し、６時間かけて２２０℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１０８０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は６６，１００、亜麻仁油ワニス粘度は１１０ｐｓ、ヘプタントレランスは９．７ｍｌ／ｇ、色調は１０−１１であった。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）として実施例２で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、別のカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン ＃１１０Ｔ、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約５５重量％含有）に変更した以外は、実施例２とまったく同様の手法を繰り返して１１２０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は５５，３００、亜麻仁油ワニス粘度６４ｐｓ、ヘプタントレランスは１０．２ｍｌ／ｇ、色調は１０であった。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例４と同様なカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂２５０部を、（Ｂ）成分としてロジンエステル（商品名：ＥＰ１２００、理化ファインテク株式会社製）２５０部を、（Ｃ）成分として上記の製造例で得たノボラック型初期縮合物の６５％トルエン溶液１１５４部を仕込んで加熱し、１０時間かけて１８０℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して溶剤分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１１２０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は５３，５００、亜麻仁油ワニス粘度６２ｐｓ、ヘプタントレランスは５０ｍｌ／ｇ以上、色調は１２−１３であった。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例１で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、別のカチオン重合ＤＣＰＤ樹脂（サンプル名：ＳＤ−２１７Ｒ、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約３０重量％含有）に代替させた以外は、実施例２とまったく同様にして固形樹脂１３００部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は８，９００、亜麻仁油ワニス粘度２０ｐｓ、ヘプタントレランスは１２．４ｍｌ／ｇ、色調は１２−１３であった。
【００３４】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例２で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン１３２５、日本ゼオン株式会社製）に変更した以外は、実施例２とまったく同様にして固形樹脂１１００部を得た。樹脂中にはテトラヒドロフランに不溶なミクロゲルが存在していた。
この樹脂の重量平均分子量は１４，５００、亜麻仁油ワニス粘度は２６ｐｓ、ヘプタントレランスは１３．１ｍｌ／ｇ、色調は１１であった。
【００３５】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例２で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、Ｃ５系石油樹脂（商品名：マルカレッツＴ−１００Ａ、丸善石油化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２とまったく同様にして固形樹脂１０８０部を得た。樹脂中にはテトラヒドロフランに不溶なミクロゲルが存在していた。
この樹脂の重量平均分子量は６５，３００、亜麻仁油ワニス粘度４１ｐｓ、ヘプタントレランスは１４．０ｍｌ／ｇ、色調は１０−１１であった。
【００３６】
比較例４
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分として実施例２で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、Ｃ９系石油樹脂（商品名：日石ネオポリマー１４０、新日本石油化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２とまったく同様にして固形樹脂１１２０部を得た。樹脂中にはテトラヒドロフランに不溶なミクロゲルが存在していた。
この樹脂の重量平均分子量は４０，４００、亜麻仁油ワニス粘度５９ｐｓ、ヘプタントレランスは８．３ｍｌ／ｇ、色調は１０であった。
【００３７】
比較例５
実施例１と同様のフラスコに、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン１３２５、日本ゼオン株式会社製）５００部と、無水マレイン酸２０部を仕込み、２３０℃で６時間反応させ、酸変性石油樹脂５１０部を得た。
この酸変性石油樹脂５００部と、上記製造例で得たロジンエステル５００部と、上記製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液４３４部を、実施例１と同様のフラスコに仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去した後、反応生成物を取り出し冷却して固形樹脂１１５４部を得た。
この樹脂の重量平均分子量は７８，５００、亜麻仁油ワニス粘度９８ｐｓ、ヘプタントレランスは５．８ｍｌ／ｇ、色調は１３−１４であった。
【００３８】
各実施例及び比較例で用いた石油樹脂の性状を表１に、各実施例及び比較例で得られた固形樹脂の性状を表２に示す。なお、ブロッキング試験は、各実施例、比較例で得られた固形樹脂を微粉砕し、１４０メッシュ金網ふるいにかけた樹脂微粉末を試料として、容器底から３〜５ｍｍ程度になるように充填し、その上から試料表面に均等に荷重がかかるよう金属板を被せて錘を載せ、温度６０℃、荷重１ｋｇ／ｃｍ２なる条件下で２４時間放置した後の、樹脂微粉末同士のブロッキング状態を目視で観察した。評価は、◎：ブロッキングなし、○：指先で潰せば軽くほぐれる程度のブロッキング、△：一部ブロッキングが認められる、×：全体的にブロッキングが認められる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
インキ用ゲルワニスの調製例
上記の実施例及び比較例で得られた固形樹脂のそれぞれを印刷インキ用樹脂に用い、樹脂成分だけが異なる複数種の印刷インキを次に示す方法で調製した。
攪拌機、水分離冷却器及び温度計付きセパラブルフラスコに、印刷インキ用樹脂４３部、大豆油３０部、非芳香族石油系溶剤（商品名：ＡＦ６号ソルベント、新日本石油株式会社製）３０部を仕込み、窒素気流下２２０℃で１時間混合した後、１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名： ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）をゲルワニス粘度が７００〜９００ｐｓ程度になるように０．０５〜１．０部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することでインキ用ゲルワニス（実施例：Ｇ−１〜Ｇ−５、比較例：Ｈ−１〜Ｈ−５）を得た。
【００４２】
印刷インキ（黄）の調製
上記のワニス調製例で得たそれぞれのインキ用ゲルワニス（実施例：Ｇ−１〜Ｇ−５、比較例：Ｈ−１〜Ｈ−５）と、黄色顔料（商品名：ジスアゾイエロー６９３、大日精化株式会社製）と、非芳香族石油系溶剤（商品名：ＡＦ６号ソルベント、新日本石油株式会社製）を用い、印刷インキのタック値が８．５±１．０、フロー値（６０秒）が４０±１．０になるように、各成分の使用量を下記の範囲に調整しながら配合した。次いで、配合物を３本ロールで練肉して印刷インキ（黄）（実施例：Ｉ−１〜Ｉ−５、比較例：Ｊ−１〜Ｊ−５）を得た。
タック値は、印刷インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロールに展色して４００ｒｐｍで回転させ、回転開始後１分後の値を測定した。また、フロー値は、インキ約２ｃｃをスプレッドメーター（安田精機株式会社製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた後、同心円状に広がったインキの６０秒後の直径値を読み取った。
インキ用ゲルワニス ７０〜７９部
顔料 １２部
ＡＦ６号ソルベント ９〜１８部
【００４３】
印刷インキの性能試験
上記のようにして調製された各印刷インキ（黄）の乳化性、流動性、ミスチング、及びブロッキングを次の方法で評価した。結果を表３に示す。
乳化性：インキ２５ｇをステンレス容器にはかりとり、リソトロニック（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を使用し、攪拌１２００ｒｐｍ、温度４０℃、水の滴下量 ２ｍｌ／分の条件で、乳化率、トルク変化量を測定した。トルク変化量は、最大トルク値から初期トルク値を差し引いた値をトルク変化量とした。乳化率、トルク変化量ともに数字が小さいものが好ましい。
流動性：インキ１．３ｍｌをガラス板にのせ、７０度に傾け、１日後の流れた距離を読み取った。顔料分散が高いワニスほどチキソ性がなくなり、より流動するので、流動距離が長いものほど顔料分散がよい。
ミスチング：インキ２．４ｃｃをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロール上に展色し、１２００ｒｐｍで３分回転させ、ロールの下に置いたアート紙へのインキの飛散度合いを肉眼測定した。飛散が少ない順に◎○×の３段階評価とした。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械株式会社製）にてアート紙に展色、十分乾燥した後、６０°の反射率を光沢計（株式会社堀場製作所製）にて測定した。光沢は数値が大きいほど良好である。
【００４４】
【表３】
【００４５】
印刷インキ（墨）の調製
黄色顔料を黒色顔料（商品名： カーボンブラック＃３２、三菱化学株式会社製）に置き換えた以外は、印刷インキ（黄）の場合と同様なインキ用ゲルワニスと、非芳香族石油系溶剤を使用し、印刷インキ（黄）の場合と同様な条件で印刷インキ（墨）（実施例：Ｋ−１〜Ｋ−５、比較例：Ｌ−１〜Ｌ−５）を得た。但し、ワニス、顔料及び溶剤の使用量は下記の範囲で調整した。
インキ用ゲルワニス ７０〜７９部
顔料 １８部
ＡＦ６号ソルベント ３〜１２部
得られた各印刷インキ（墨）の乳化性、流動性、ミスチング、及びブロッキングを印刷インキ（黄）の場合と同様な方法で評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例５で得られた石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、いずれもブロッキング試験結果が良好で、色調も問題なく、石油系溶剤や植物油等に対して高い溶解性を有している。また、各樹脂を用いて調製された印刷インキ（黄）と印刷インキ（墨）は、ともに表３及び表４に示す通り印刷インキとして良好な性状を保持している（評価例１〜１０）。しかし、石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂を得るのに使用した石油樹脂が、本発明で規定するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂以外の石油樹脂である場合には、ブロッキングが発生し（比較例１〜４）、保存安定性に不安を有したり、また、テトラヒドロフランに不溶なミクロゲルを含有したりするか（比較例２〜４）、或いは酸変性の場合、溶解性が低下したりする（比較例５）。また、最終的に得られる印刷インキにおいても、前者（比較評価例１〜４、６〜９）はミスチングの面で、後者（比較評価例５、１０）は乳化性、顔料分散性の面で満足する物性が得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とを反応させて得た石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
反応に供せられる（Ａ）と（Ｂ）との重量比が、９：１〜１：９の範囲にある請求項１に記載の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
反応に供せられる（Ｃ）の量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲である、請求項１に記載の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とを、温度１４０℃〜２７０℃の範囲で反応させる石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１】
シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とを反応させて得た石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
反応に供せられる（Ａ）と（Ｂ）との重量比が、９：１〜１：９の範囲にある請求項１に記載の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
反応に供せられる（Ｃ）の量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲である、請求項１に記載の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とを、温度１４０℃〜２７０℃の範囲で反応させる石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３８０６８（Ｐ２００７−１３８０６８Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３５７２１（Ｐ２００５−３３５７２１）
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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