新規な紙及びその製造方法
本発明はナノ構造紙又はボードの製造方法及び新規な紙又はボードに関する。本方法は、ナノセルロース含有材料の液体懸濁液を供給するステップ、前記懸濁液からウェブを形成するステップ、及び紙又はボードを形成するために前記ウェブを乾燥するステップを備える。本発明によれば、乾燥開始時における前記懸濁液の水含有量は２００−４００ｎｍの平均ポアサイズを有する紙又はボードを形成するために５０液体重量％以下とする。本発明によれば、例えば印刷用の極めて不透明な紙を低エネルギー消費で製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙に関する。特に、本発明は新規な紙又はボード構造及びそれらの製造方法関する。一般に、本構造はナノセルロースベースのウェブを含む。本方法では、紙又はボードを形成するためにセルロース含有材料の液体懸濁液からウェブを形成し、ウェブを乾燥させる。
【背景技術】
【０００２】
２００年以上に亘り、通常の製紙プロセスは木質繊維の水性懸濁液のろ過プロセスに基づいている。最終紙構造に光学的不均質を生じる大きなフロキュレーション（凝集）傾向のために、典型的には約０．５−２（重量）％の低コンシステンシーの木質繊維が完成紙料（furnish）に使用されている。ろ過及びプレス後のウェブ構造は典型的には約５０(重量)％の水を含み、プロセスの乾燥セクションで蒸発させなければならないので、生産エネルギーの大部分は乾燥プロセスにより消費される。
【０００３】
紙状製品は非セルロース原料（例えばViaStone又はFiberStone）からも製造されている。このような製品は、例えば８０％の炭酸カルシウムと２０％の合成ポリマ樹脂とで構成し得る。このような材料によれば、使用水量を低減することができ、また使用しないことさえできる。
【０００４】
所定の用途においては、原料として木質繊維の代わりにナノセルロースが使用されている。これは新しい製品及び新しい製紙プロセスの誕生を可能にしている。
【０００５】
非特許文献１は、セルロースナノフィブリル網からなる多孔性紙を開示している。この紙の調製はナノフィブリル−水懸濁液から始まり、その水はセルロースナノフィブリル網を形成するために除去される。最初に、０．２（重量）％の撹拌水懸濁液がフィルタトンネル内で真空ろ過される。得られたウェットフィルムは加熱及び加圧下で乾燥される。製品の気孔率は乾燥前に溶媒としての水をメタノール、エタノール又はアセトンと交換することによって増大される。
【０００６】
特許文献１は、マイクロフィブリル化されたセルロースを含有する透明又は半透明の高多孔性ナノ織物を開示している。この織物は、上記の非特許文献１と同様のプロセスによって、マイクロフィブリル化されたセルロースの水性懸濁液からウェブを形成し、水溶媒を有機溶媒と交換し、乾燥することにより得ることができる。いくつかの例では、ウェブ形成前の水性懸濁液のコンシステンシーは０．１(重量)％である。上述した両方法とも、従来の製紙に使用されるセルロース（木質繊維）よりも寸法が小さいナノセルロースファイバを使用する。ナノセルロースファイバから製造されるシートは高い靭性及び強度を有することが報告されている。しかし、これらのシートは、それらの透明性及び／又は非常に高い多孔性のために、例えば印刷用には極めて不適切である。
【０００７】
更に、ナノセルロースから紙、ボード又は類似製品を製造する有効な方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Henrikson et al,”Cellulose Nanopaper Structure of High Toughness”, Biomacromolecules, 2008, 9(6), 1579-1585
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２０７６９２号
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、不透明なナノセルロース含有製品を製造する新規な方法及び新規なナノセルロース含有紙、ボード又は紙又はボード状製品（簡単にするために以後「紙又はボード」という）を提供することにある。本発明の特定の目的は、低使用水量で製造することができる不透明な紙又はボード及び製紙の消費エネルギーを低減する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、ナノセルロースファイバを含む懸濁液から紙を製造する方法が提供され、該方法において、乾燥の開始時における前記懸濁液の水含有量は、２００ｎｍから４００ｎｍの間の平均ポアサイズを有する紙又はボードを形成するために５０液体重量％以下とする。
【００１２】
紙又はボードが非水生懸濁液から乾燥されるとき、８５％以上の不透明度、特に９０％以上及び場合によっては９５％以上の不透明度を有する製品を不透明剤の添加なしで生産することができることが確かめられた。換言すれば、ウェブはナノセルロースファイバに富む非水生マスから乾燥される。懸濁液は典型的には少なくとも５０(重量)％、特に少なくとも７５(重量)％、好ましくは９５(重量)％のアルコールなどの有機溶媒を含む。本発明者達は、このような懸濁液は高い不透明度の達成に大きく寄与すること、ファイバ相互作用のスクリーニングが起こること及び毛管力が乾燥プロセス中に大幅に減少することを確かめた。従って、可視光の波長（４００−８００ｎｍ）の約半分の２００−４００ｎｍの範囲内のポア構造を達成することができる。１００ｎｍ以下及び８００ｎｍ以上のポアは光を効果的に散乱しないが、可視光の波長の半分のこのポアサイズ範囲における光の散乱はまさに最適である。対照的に、水ベースのナノセルロース紙は緻密であるため、後に実験で示すように、不透明ではなく透明である。他方、既知のナノセルロースシートは多孔性で透明すぎるため、例えば印刷用の紙の代わりに使用することができない。
【００１３】
好適な実施形態によれば、紙又はボードのポアの体積の３０％以上が２００−４００ｎｍのサイズを有するポアに含まれる。これにより、可視光のすべての波長において高い不透明度が達成される。
【００１４】
特定の実施形態によれば、紙又はボードは、
１０−９０固体重量％のナノセルロースファイバ、
１０−７５固体重量％の補強用マクロファイバ及び／又はフィラー、及び
０−１０固体重量％の他の添加物
を含み、前記成分の全量は１００固体重量％になる。マクロファイバ及びフィラーは通常の印刷用紙に匹敵する機械的及び光学的特性を有する製品を達成するのに寄与し、製品のバルクを増大するとともにナノセルロースの消費を低減するのに役立つ。
【００１５】
高い不透明性に加えて、本発明によれば、非水性溶媒の気化熱が典型的に水の気化熱より低いために著しいエネルギー節約が達成される。更に、本発明者達は、小さい粒子サイズのために、ナノファイバのフロキュレーションは最終ウェブ構造の光学的均一性に対してほぼ無視できることを確かめた。これは、乾燥及び必要に応じ高コンシステンシーウェブの形成のためにより高いコンシステンシーを有する懸濁液の使用を可能にする。この範囲の比較的高いコンシステンシーは所望のポアサイズ分布及び高い不透明度を達成するのに役立つ。特定の実施形態によれば、コンシステンシーは１−５０（重量）％、好ましくは少なくとも３（重量）％である。従って、液体の量は通常の製紙の場合より最初から著しく低くなる。ナノセルロースベースの高コンシステンシーウェブ形成には特別の装置は必要とされない。
【００１６】
従来の木質繊維と比較してナノセルロースの使用の別の利点は、形成されるファイバウェブの接触点の莫大な増大であり、これにより乾燥中に非水性懸濁液の使用が可能になる。木質繊維は、ファイバ相互作用の低減のために、典型的な非水性（例えばアルコール）懸濁液からの同程度の機械的に安定な紙構造を形成しない。対照的に、機械的に安定で多孔性で高度に不透明な紙状ウェブ構造はセルロースナノファイバから形成することができる。低い気化エネルギーのために、アルコール懸濁液からのナノセルロースウェブ構造の乾燥は、水ベースのウェブ形成プロセスに比較して遥かにエネルギー効率が高い。遥かに多数の結合部位のために、木質繊維に比較して同じ量のナノセルロースを用いて遥かに高い気孔率及び機械的安定性も達成でき、これにより使用原料の低減及びフィラー粒子の含量の増大が可能になる。
【００１７】
本発明者達は、高い比表面積を有するセルロース粒子は非水性系（例えばエタノール懸濁液）からも機械的に安定な（紙のような）シート状構造を形成することを確かめた。これは、遥かに大きいわりに遥かに小さい表面積のためによく団結しない結果接触面積が小さい木質繊維を用いる非水生懸濁液からなる従来のシートと比較して大きな進歩である。
【００１８】
従来の製紙プロセスに比較して、上記の新しい製紙プロセスの潜在能力は、約１００％の節水、６０％のエネルギー節約、及び３０−５０％の原料節約をもたらす。
【００１９】
本発明の別の態様によれば、ナノセルロースファイバの網と、添加物として補強用マクロファイバ及び無機フィラーを含む新規な紙が提供される。
【００２０】
一実施形態によれば、高コンシステンシーの非水生懸濁液又は形成される紙は、１０−９０(固体重量)％、特に２５−７５(固体重量)％の添加物、例えばマクロファイバ（ナノファイバと対照的に）及び／又はフィラーを含む。マクロファイバは好ましくは有機マクロファイバ、例えば通常の製紙に使用される木質繊維である。マクロファイバは著しい補強効果を紙に与えることが確かめられている。フィラーは好ましくは有機（例えばセルロース性）フィラー又は顔料など無機フィラー、例えば特に乳白化、白色化、光沢化又は着色効果を有する無機顔料である。
【００２１】
一実施形態によれば、有機マクロファイバの量は１−３０(固体重量)％、特に１−１０(固体重量)％である。この実施形態によれば、機械的に一層安定な製品を製造できる。
【００２２】
一実施形態によれば、フィラーの量は１０−７５(固体重量)％、特に２５−７５(固体重量)％である。この実施形態によれば、比体積（バルク）又は白さ、明るさ、色又は不透明性などの視覚的外観をフィラーの種類に応じて高めることができる。一実施形態によれば、
懸濁液は疎水化剤、例えばサイズ剤を含む。このような疎水化剤の量は、例えば０．１−５重量％とし得る。例えば、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）を特に１−３重量％の量で疎水化剤として使用することができる。疎水化剤の一つの目的は、水素結合によるファイバ相互作用のシールディング及び最終製品の気孔率及び／又はバルクの調整にある。疎水化剤の別の目的は、湿潤性向上のために疎水性／親油性相互作用を調整することにあり、これは印刷用に重要である。
【００２３】
有機溶媒ベースの懸濁液は製紙に使用される殆どの他の通常の添加物とコンパチブルでもある。
【００２４】
好適な実施形態によれば、製品の気孔率は１０−５０％の範囲内であり、これは前記特許文献１で達成される気孔率より著しく小さく、その製品を例えば印刷用に使用することが可能になる。
【００２５】
一実施形態によれば、紙又はボードは非水性懸濁液から直接製造、即ち形成され、乾燥される。この方法は、次のステップ：
非水性懸濁液を懸濁液コンテナから、非水性懸濁液からウェブを形成する手段へ運搬するステップ、
形成したウェブを溶媒除去のために乾燥ゾーンへ運搬するステップ、
乾燥したウェブを貯蔵のために前記乾燥ゾーンから外へ導出するステップ、及び
溶媒を前記乾燥ゾーンで捕集（例えば濃縮）し、回収する又は循環させてプロセスに戻す随意のステップ、
を備える。
【００２６】
この実施形態は、有機溶媒が懸濁液のレオロジーに大きな好ましい効果を与えるので、一層高いコンシステンシーの懸濁液でもウェブ形成に使用できる利点を有する。
【００２７】
別の実施形態によれば、ウェブを水性懸濁液から形成し、その後乾燥のために水性溶媒を有機溶媒と交換する。この方法は、次のステップ：
水性懸濁液を懸濁液コンテナから、水性懸濁液からウェブを形成する手段へ運搬するステップ、
水性溶媒を有機溶媒と交換するステップ、
形成したウェブを溶媒除去のために乾燥ゾーンへ運搬するステップ、
乾燥したウェブを貯蔵のために前記乾燥ゾーンから外へ導出するステップ、及び
溶媒を前記乾燥ゾーンで捕集（例えば濃縮）し、回収する又は循環させてプロセスに戻す随意のステップ、
を備える。
【００２８】
この実施形態は、典型的にはナノセルロースが生成されている水性懸濁液をウェブ形成に直接使用できる利点を有する。溶媒交換ステップにおいて、少なくとも５０（重量）％、典型的には９０（重量）％の水性溶媒が非水性様内と交換される。
【００２９】
得られる紙の坪量は好ましくは３０−１６０ｇ/ｍ２及び得られるボードの坪量は好ましくは１２０−５００ｇ/ｍ２である。
【００３０】
定義
本明細書において、用語「ナノセルロース」は、１０μｍ以下、好ましくは1μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の (重量に基づく) 平均直径を有する任意のセルロースファイバをいう。「セルロースファイバ」は、上記の寸法区分に含まれる高いアスペクト比（好ましくは１００以上、特に１０００以上）を有する任意のセルロース主体とすることができる。これらは、例えば微細セルロースファイバ、マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）ファイバ及びセルロースナノファイバ（ＮＦＣ）としばしば呼ばれる製品を含む。このようなセルロースは高い比表面積を有し、最終製品内に高いファイバ間接触面積をもたらす点で共通する。用語「ナノセルロースベース」紙又はボードは、紙又はボードのバックボーンを形成するように互いに結合されたナノセルロースファイバの連続網を備えるものを意味する。
【００３１】
用語「マクロファイバ」（「木質繊維」）は製紙に使用される通常の（木起源の）セルロースファイバで、上記のナノセルロースの直径範囲から外れるものをいう。
【００３２】
用語「非水性懸濁液」は、水の含有量が懸濁液の全液相の重量比で０．０１−５０％、典型的には０．０１−２０％、特に０．０１−５％であるものをいう。従って、この懸濁液の液相の大部分は水以外の液体、例えばアルコールである。実際には、すべて技術的品質の有機溶媒、例えばアルコール内に少量の水が含有される。これは、実際上、ナノファイバの水素結合のために少量の水が必要とされるために必要である。しかし、１(重量)％より著しく低い水含有量でも十分である。
【００３３】
懸濁液の「高コンシステンシー」とは通常の製紙のセルロース懸濁液より著しく高いコンシステンシー、特に５(重量)％以上のコンシステンシーを意味する。液体除去の必要性の低減及び走行性の増大のために高コンシステンシーの懸濁液が好ましいが、本発明は一般に低コンシステンシーの懸濁液にも適用することができる。好ましいコンシステンシー範囲は約０．０５−９０(重量)％、特に約１−５０(重量)％である。
【００３４】
用語「フィラー」は、ナノセルロース含有ウェブのポアに結合できるすべての非繊維性の原料を含む。特に、このような材料は、無機及び／又はポリマ顔料などの顔料、光沢剤及び結合剤を含む。顔料の例には、石膏、ケイ酸塩、タルク、プラスチック顔料粒子、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、地中に沈殿した炭酸カルシウム、ベントナイト、アルミナ三水和物、二酸化チタン、フィロケイ酸塩、合成シリカ粒子、有機顔料粒子及びそれらの混合物からなる群から選ばれる粒子がある。
【００３５】
次に、本発明の実施形態及び利点を添付図面を参照して詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態による製造装置を概略的に示す。
【図２】模範的なエタノール懸濁液ベースのナノセルロース紙、通常のコピー紙及び水性懸濁液ベースのナノセルロース紙の測定された特性を示す。
【図３ａ】非水性懸濁液から製造された紙シートのポアサイズ分布を示す。
【図３ｂ】水性懸濁液から製造された紙シートのポアサイズ分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、ナノセルロースに基づく無水製紙プロセス及び該プロセスにより製造されるシート状製品を記載する。用語「無水」は水ベースでない（例えば、バイオエタノールのような炭化水素を含む）セルロース懸濁液についていう。典型的には技術的品質のアルコールの場合であるので、少量の水が依然として存在し得る。液相のセルロース懸濁液の水含有量は５０(重量)％未満、好ましくは５(重量)％未満にしなければならない。
【００３８】
一実施形態によれば、溶媒の相対誘電率は少なくとも１０である(例えばエタノール：２４)。
【００３９】
プロセスは非水ベース懸濁液の使用により特徴付けられ、０．５−９０(重量)％、好ましくは１−５０(重量)％、典型的には３−２０(重量)％の中程度から高程度のコンシステンシーの懸濁液を使用できる。ウェブ形成プロセスの初期における高コンシステンシーの懸濁液は溶媒除去／循環の必要性、ひいてはエネルギー消費を最小にする。従って、高コンシステンシーの有機溶剤ベースの形成は大きな好ましい経済的及び環境的効果を有する。通常の木質繊維ベースの製紙では、高コンシステンシーの形成は特別な高コンシステンシー形成装置を必要とし、通常の低コンシステンシー形成の場合と異なる操作原理を有する。有機溶媒は懸濁液のレオロジーに大きな影響を与え、製紙工場において通常の形成技術のコンシステンシー範囲を広げる。
【００４０】
本発明で使用されるナノセルロースの比表面積は、好ましくは少なくとも１５ｍ２/ｇ、特に少なくとも３０ｍ２/ｇである。セルロースファイバは、任意のセルロース含有原料、例えば木材及び／又は植物から調製することができる。特に、セルロースは、いくつかの例を挙げるだけとすれば、パイン、トウヒ、綿、甜菜、稲わら、海草又は竹から得られる。更に、部分的に又は完全にバクテリアプロセスにより生成されたナノセルロース（バクテリアセルロース）を使用することもできる。
【００４１】
ナノセルロースの製造に関して、例えばＵＳ２００７／０２０７６９２、ＷＯ２００７／９１９４２、ＪＰ２００４／２０４３８０及びＵＳ７３８１２９４に開示されているそれ自体既知の方法を参照されたい。このような方法により得られる水性懸濁液は、溶媒交換によって本発明が意味する非水性懸濁液に変換することができる。しかし、例えば乾燥パルプのエタノール懸濁液を粉砕することによってナノセルロースのアルコール懸濁液を直接生成することもできる。
【００４２】
ウェブ形成プロセスは、非水性懸濁液のろ過、例えば多孔性支持体上での真空ろ過によって、又は非多孔性支持体上でのウェットウェブ構造の乾燥、例えばベルト乾燥によって、又はこれらの方法の組み合わせによって実行することができる。
【００４３】
ウェブの乾燥は、熱エネルギー、例えばＩＲ照射を用いることによって、又はウェットウェブ構造内に熱エネルギーを発生させることによって、例えばマイクロ波乾燥によって実行することができる。好ましい乾燥プロセスとしてのベルト乾燥は原料及び添加物の１００％保存が可能で、製品性能又は生産性を高めることができる。異なる乾燥技術の組み合わせ又は縦続配置も使用できる。
【００４４】
溶媒の濃縮及び循環、及び多層構造の形成のための予成形シートのカレンダリング又はウェッティングなどの他の可能なプロセスを含めることができる。
【００４５】
有機溶媒は水より遥かに高価であるので、除去した溶媒の回収又は循環は好ましいオプションである。
【００４６】
図１は本発明の一実施形態による製造プロセスを概略的に示す。このプロセスにおいて、水性又は非水性懸濁液が懸濁液コンテナ１１から高コンシステンシー（＞１％）ウェブの形成装置１２に搬送される。懸濁液が水性の場合には、形成されたウェブは溶媒交換プロセスを受ける。形成された非水性ウェブ１３はベルトコンベヤ１４により、乾燥器１６及び溶媒濃縮器１７を含む乾燥ゾーン１５を通して搬送される。乾燥されたウェブは貯蔵のために乾燥ゾーンから外に導出される。溶媒濃縮器１７から液体溶媒が循環導管１８を通して懸濁液コンテナ１１に循環されて戻される。
【００４７】
本発明の好適な実施形態によれば、出発材料として、無機のフィラー粒子を添加物として含有するナノセルロースベースの完成紙料が供給される。フィラー含有量の範囲は典型的には１−９０(重量)％、好ましくは１０−７５(重量)％である。このような完成紙料から調製されるナノセルロースベースの紙構造は、従来の紙（表２及び図２参照）に比べて比較的低い引張剛性を有するので、引張剛性と引裂き強さの両方を高めるために追加の添加物として木質繊維を使用することができる。木質繊維の含有量は１−３０(重量)％、好ましくは１−１０(重量)％の範囲である。
【００４８】
非水性完成紙料からの調製は製紙で使用される他の添加物、例えばナノファイバの疎水化に使用できるサイズ剤ともコンパチブルである（表２及び図２参照）。疎水化されたナノファイバは気孔率、バルク性及び／又は疎水性／親油性相互作用を調整するために使用することができる。従って、形成される紙又はボードは、特に多孔性及び湿潤性を所望の範囲にしなければならない高品質の印刷用に設計することができる。
【００４９】
一つの有利な実施形態によれば、本発明のナノセルロースベース紙は、
２５−７５(重量)％のナノセルロースファイバ、
１−３０(重量)％の補強用マクロファイバ、及び
０−７５(重量)％のフィラー、
０- １０(重量)％の他の添加物
を含み、これらの成分の総量は１００％になる。
【００５０】
例
表１は添加物（フィラー及び木質繊維）を含むナノセルロースベース紙の例を示す。表１に示す例に使用されるフィラーは粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（フィンランドのOmya社から提供されているHydrocarb HO）とした。補強用木質繊維は漂白された樺材のクラフトパルプから得た。表に示されるすべての組成物は非水性懸濁液から本発明による気孔率範囲に製造可能であることが確かめられた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表２は、非水性懸濁液（エタノール）から調製された、サイズ剤（ＡＳＡ）を含むナノセルロースベース紙の坪量の例（目標値）を示す。表に示されるすべての等級の紙は非水性懸濁液から本発明による気孔率範囲に製造可能であることが確かめられた。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表３は、本発明による紙と比較紙の機械的及び光学的特性の測定データを示す。このデータは図２にグラフで示されている。ＮＦＣ５及びＮＦＣ９は「無水」製紙方法に属し、水性懸濁液から形成されたＮＦＣ２及びＮＦＣ８のような他のＮＦＣシートと比較されている。
【００５５】
ＮＦＣ２及びＮＦＣ５紙は１００重量％の通常のナノフィブリル化セルロース１００−５（粉砕ブナ材ファイバ）からなり、ＮＦＣ８及び９は１００重量％のＡＳＡ処理されたナノフィブリル化セルロース１００−５（粉砕ブナ材ファイバ）（２重量％のＡＳＡ）からなる。原料ＮＦＣ１００−５はドイツのRettenmaier & Sohne Gmbから得た。他の添加物、顔料、木質繊維が使用されてないＮＦＣフィルムも試験サンプルに含めた。
【００５６】
フィルム形成のために、ＮＦＣ及びＡＳＡ−ＮＦＣの懸濁液はそれぞれ０．２−１重量％の範囲内の濃度を有する水又はエタノールで調製した。懸濁液はワーリング３８−ＢＬ４０ラボラトリブレンダーを用いて均質化した。次に、ブフナー漏斗内で減圧ろ過によってシートを形成した。得られたウェットＮＦＣをメマート４００乾燥オーブン内においてガラス板の間で５０℃で乾燥した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３から明らかなように、エタノールベース懸濁液（ＮＦＣ５，ＮＦＣ９）は、水ベース懸濁液から製造された比較紙（ＮＦＣ２，ＮＦＣ８）よりも一層厚く、一層バルキー（嵩高）で、一層明るく、一層不透明の紙になった。測定された他の特性も、このような紙は比較コピー紙と同様の用途に広く使用できることを示している。
【００５９】
ＮＦＣ５及びＮＦＣ２の試験紙のポアサイズ分布は水銀圧入プロシメトリ（ＭＩＰ）により測定した。この方法は形成されたＮＦＣシートのポア内への水銀の徐々の圧入に基づく。この目的のために、高圧ステーションＰａｓｃａｌ４４０（サーモサイエンティフィク）を使用した。これは４００ＭＰａまでの高圧での測定を可能にし、これにより単一ナノメートル範囲内のポアの圧入が可能になる。実験データは加圧時に充填されたポア体積に依存する形でえられる。これらのデータは水銀圧力とポア半径との関係を記述するウォッシュバーン方程式を適用することによってポアサイズ分布ヒストグラムに変換することができる。
【００６０】
測定の結果はそれぞれ図３ａ及び３ｂに示されている。相対ポア体積が複数のポア径範囲に対して垂直バーとして百分率単位で示され、累積ポア体積が曲線として立方センチ単位で示されている。図から明らかなように、アルコールベース懸濁液から乾燥されたシート（ＮＦＣ５、図３ａ）は水性懸濁液から乾燥されたシート（ＮＦＣ２、図３ｂ）よりほとんど２桁小さい大きさのポアを含む。前者の平均ポアサイズは２００−４００ｎｍの有利な範囲内にあるが、後者の平均ポアサイズは２０ｍｍ以上である。ＮＦＣシートのポアの示される主な形状は円柱である。
【００６１】
上述され、添付図面に示された実施例及び特定の例は本発明を限定するものでない。本発明は添付の特許請求の範囲に特定され、その範囲は同等物を考慮に入れて解釈すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙に関する。特に、本発明は新規な紙又はボード構造及びそれらの製造方法関する。一般に、本構造はナノセルロースベースのウェブを含む。本方法では、紙又はボードを形成するためにセルロース含有材料の液体懸濁液からウェブを形成し、ウェブを乾燥させる。
【背景技術】
【０００２】
２００年以上に亘り、通常の製紙プロセスは木質繊維の水性懸濁液のろ過プロセスに基づいている。最終紙構造に光学的不均質を生じる大きなフロキュレーション（凝集）傾向のために、典型的には約０．５−２（重量）％の低コンシステンシーの木質繊維が完成紙料（furnish）に使用されている。ろ過及びプレス後のウェブ構造は典型的には約５０(重量)％の水を含み、プロセスの乾燥セクションで蒸発させなければならないので、生産エネルギーの大部分は乾燥プロセスにより消費される。
【０００３】
紙状製品は非セルロース原料（例えばViaStone又はFiberStone）からも製造されている。このような製品は、例えば８０％の炭酸カルシウムと２０％の合成ポリマ樹脂とで構成し得る。このような材料によれば、使用水量を低減することができ、また使用しないことさえできる。
【０００４】
所定の用途においては、原料として木質繊維の代わりにナノセルロースが使用されている。これは新しい製品及び新しい製紙プロセスの誕生を可能にしている。
【０００５】
非特許文献１は、セルロースナノフィブリル網からなる多孔性紙を開示している。この紙の調製はナノフィブリル−水懸濁液から始まり、その水はセルロースナノフィブリル網を形成するために除去される。最初に、０．２（重量）％の撹拌水懸濁液がフィルタトンネル内で真空ろ過される。得られたウェットフィルムは加熱及び加圧下で乾燥される。製品の気孔率は乾燥前に溶媒としての水をメタノール、エタノール又はアセトンと交換することによって増大される。
【０００６】
特許文献１は、マイクロフィブリル化されたセルロースを含有する透明又は半透明の高多孔性ナノ織物を開示している。この織物は、上記の非特許文献１と同様のプロセスによって、マイクロフィブリル化されたセルロースの水性懸濁液からウェブを形成し、水溶媒を有機溶媒と交換し、乾燥することにより得ることができる。いくつかの例では、ウェブ形成前の水性懸濁液のコンシステンシーは０．１(重量)％である。上述した両方法とも、従来の製紙に使用されるセルロース（木質繊維）よりも寸法が小さいナノセルロースファイバを使用する。ナノセルロースファイバから製造されるシートは高い靭性及び強度を有することが報告されている。しかし、これらのシートは、それらの透明性及び／又は非常に高い多孔性のために、例えば印刷用には極めて不適切である。
【０００７】
更に、ナノセルロースから紙、ボード又は類似製品を製造する有効な方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Henrikson et al,”Cellulose Nanopaper Structure of High Toughness”, Biomacromolecules, 2008, 9(6), 1579-1585
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２０７６９２号
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、不透明なナノセルロース含有製品を製造する新規な方法及び新規なナノセルロース含有紙、ボード又は紙又はボード状製品（簡単にするために以後「紙又はボード」という）を提供することにある。本発明の特定の目的は、低使用水量で製造することができる不透明な紙又はボード及び製紙の消費エネルギーを低減する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、ナノセルロースファイバを含む懸濁液から紙を製造する方法が提供され、該方法において、乾燥の開始時における前記懸濁液の水含有量は、２００ｎｍから４００ｎｍの間の平均ポアサイズを有する紙又はボードを形成するために５０液体重量％以下とする。
【００１２】
紙又はボードが非水生懸濁液から乾燥されるとき、８５％以上の不透明度、特に９０％以上及び場合によっては９５％以上の不透明度を有する製品を不透明剤の添加なしで生産することができることが確かめられた。換言すれば、ウェブはナノセルロースファイバに富む非水生マスから乾燥される。懸濁液は典型的には少なくとも５０(重量)％、特に少なくとも７５(重量)％、好ましくは９５(重量)％のアルコールなどの有機溶媒を含む。本発明者達は、このような懸濁液は高い不透明度の達成に大きく寄与すること、ファイバ相互作用のスクリーニングが起こること及び毛管力が乾燥プロセス中に大幅に減少することを確かめた。従って、可視光の波長（４００−８００ｎｍ）の約半分の２００−４００ｎｍの範囲内のポア構造を達成することができる。１００ｎｍ以下及び８００ｎｍ以上のポアは光を効果的に散乱しないが、可視光の波長の半分のこのポアサイズ範囲における光の散乱はまさに最適である。対照的に、水ベースのナノセルロース紙は緻密であるため、後に実験で示すように、不透明ではなく透明である。他方、既知のナノセルロースシートは多孔性で透明すぎるため、例えば印刷用の紙の代わりに使用することができない。
【００１３】
好適な実施形態によれば、紙又はボードのポアの体積の３０％以上が２００−４００ｎｍのサイズを有するポアに含まれる。これにより、可視光のすべての波長において高い不透明度が達成される。
【００１４】
特定の実施形態によれば、紙又はボードは、
１０−９０固体重量％のナノセルロースファイバ、
１０−７５固体重量％の補強用マクロファイバ及び／又はフィラー、及び
０−１０固体重量％の他の添加物
を含み、前記成分の全量は１００固体重量％になる。マクロファイバ及びフィラーは通常の印刷用紙に匹敵する機械的及び光学的特性を有する製品を達成するのに寄与し、製品のバルクを増大するとともにナノセルロースの消費を低減するのに役立つ。
【００１５】
高い不透明性に加えて、本発明によれば、非水性溶媒の気化熱が典型的に水の気化熱より低いために著しいエネルギー節約が達成される。更に、本発明者達は、小さい粒子サイズのために、ナノファイバのフロキュレーションは最終ウェブ構造の光学的均一性に対してほぼ無視できることを確かめた。これは、乾燥及び必要に応じ高コンシステンシーウェブの形成のためにより高いコンシステンシーを有する懸濁液の使用を可能にする。この範囲の比較的高いコンシステンシーは所望のポアサイズ分布及び高い不透明度を達成するのに役立つ。特定の実施形態によれば、コンシステンシーは１−５０（重量）％、好ましくは少なくとも３（重量）％である。従って、液体の量は通常の製紙の場合より最初から著しく低くなる。ナノセルロースベースの高コンシステンシーウェブ形成には特別の装置は必要とされない。
【００１６】
従来の木質繊維と比較してナノセルロースの使用の別の利点は、形成されるファイバウェブの接触点の莫大な増大であり、これにより乾燥中に非水性懸濁液の使用が可能になる。木質繊維は、ファイバ相互作用の低減のために、典型的な非水性（例えばアルコール）懸濁液からの同程度の機械的に安定な紙構造を形成しない。対照的に、機械的に安定で多孔性で高度に不透明な紙状ウェブ構造はセルロースナノファイバから形成することができる。低い気化エネルギーのために、アルコール懸濁液からのナノセルロースウェブ構造の乾燥は、水ベースのウェブ形成プロセスに比較して遥かにエネルギー効率が高い。遥かに多数の結合部位のために、木質繊維に比較して同じ量のナノセルロースを用いて遥かに高い気孔率及び機械的安定性も達成でき、これにより使用原料の低減及びフィラー粒子の含量の増大が可能になる。
【００１７】
本発明者達は、高い比表面積を有するセルロース粒子は非水性系（例えばエタノール懸濁液）からも機械的に安定な（紙のような）シート状構造を形成することを確かめた。これは、遥かに大きいわりに遥かに小さい表面積のためによく団結しない結果接触面積が小さい木質繊維を用いる非水生懸濁液からなる従来のシートと比較して大きな進歩である。
【００１８】
従来の製紙プロセスに比較して、上記の新しい製紙プロセスの潜在能力は、約１００％の節水、６０％のエネルギー節約、及び３０−５０％の原料節約をもたらす。
【００１９】
本発明の別の態様によれば、ナノセルロースファイバの網と、添加物として補強用マクロファイバ及び無機フィラーを含む新規な紙が提供される。
【００２０】
一実施形態によれば、高コンシステンシーの非水生懸濁液又は形成される紙は、１０−９０(固体重量)％、特に２５−７５(固体重量)％の添加物、例えばマクロファイバ（ナノファイバと対照的に）及び／又はフィラーを含む。マクロファイバは好ましくは有機マクロファイバ、例えば通常の製紙に使用される木質繊維である。マクロファイバは著しい補強効果を紙に与えることが確かめられている。フィラーは好ましくは有機（例えばセルロース性）フィラー又は顔料など無機フィラー、例えば特に乳白化、白色化、光沢化又は着色効果を有する無機顔料である。
【００２１】
一実施形態によれば、有機マクロファイバの量は１−３０(固体重量)％、特に１−１０(固体重量)％である。この実施形態によれば、機械的に一層安定な製品を製造できる。
【００２２】
一実施形態によれば、フィラーの量は１０−７５(固体重量)％、特に２５−７５(固体重量)％である。この実施形態によれば、比体積（バルク）又は白さ、明るさ、色又は不透明性などの視覚的外観をフィラーの種類に応じて高めることができる。一実施形態によれば、
懸濁液は疎水化剤、例えばサイズ剤を含む。このような疎水化剤の量は、例えば０．１−５重量％とし得る。例えば、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）を特に１−３重量％の量で疎水化剤として使用することができる。疎水化剤の一つの目的は、水素結合によるファイバ相互作用のシールディング及び最終製品の気孔率及び／又はバルクの調整にある。疎水化剤の別の目的は、湿潤性向上のために疎水性／親油性相互作用を調整することにあり、これは印刷用に重要である。
【００２３】
有機溶媒ベースの懸濁液は製紙に使用される殆どの他の通常の添加物とコンパチブルでもある。
【００２４】
好適な実施形態によれば、製品の気孔率は１０−５０％の範囲内であり、これは前記特許文献１で達成される気孔率より著しく小さく、その製品を例えば印刷用に使用することが可能になる。
【００２５】
一実施形態によれば、紙又はボードは非水性懸濁液から直接製造、即ち形成され、乾燥される。この方法は、次のステップ：
非水性懸濁液を懸濁液コンテナから、非水性懸濁液からウェブを形成する手段へ運搬するステップ、
形成したウェブを溶媒除去のために乾燥ゾーンへ運搬するステップ、
乾燥したウェブを貯蔵のために前記乾燥ゾーンから外へ導出するステップ、及び
溶媒を前記乾燥ゾーンで捕集（例えば濃縮）し、回収する又は循環させてプロセスに戻す随意のステップ、
を備える。
【００２６】
この実施形態は、有機溶媒が懸濁液のレオロジーに大きな好ましい効果を与えるので、一層高いコンシステンシーの懸濁液でもウェブ形成に使用できる利点を有する。
【００２７】
別の実施形態によれば、ウェブを水性懸濁液から形成し、その後乾燥のために水性溶媒を有機溶媒と交換する。この方法は、次のステップ：
水性懸濁液を懸濁液コンテナから、水性懸濁液からウェブを形成する手段へ運搬するステップ、
水性溶媒を有機溶媒と交換するステップ、
形成したウェブを溶媒除去のために乾燥ゾーンへ運搬するステップ、
乾燥したウェブを貯蔵のために前記乾燥ゾーンから外へ導出するステップ、及び
溶媒を前記乾燥ゾーンで捕集（例えば濃縮）し、回収する又は循環させてプロセスに戻す随意のステップ、
を備える。
【００２８】
この実施形態は、典型的にはナノセルロースが生成されている水性懸濁液をウェブ形成に直接使用できる利点を有する。溶媒交換ステップにおいて、少なくとも５０（重量）％、典型的には９０（重量）％の水性溶媒が非水性様内と交換される。
【００２９】
得られる紙の坪量は好ましくは３０−１６０ｇ/ｍ２及び得られるボードの坪量は好ましくは１２０−５００ｇ/ｍ２である。
【００３０】
定義
本明細書において、用語「ナノセルロース」は、１０μｍ以下、好ましくは1μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の (重量に基づく) 平均直径を有する任意のセルロースファイバをいう。「セルロースファイバ」は、上記の寸法区分に含まれる高いアスペクト比（好ましくは１００以上、特に１０００以上）を有する任意のセルロース主体とすることができる。これらは、例えば微細セルロースファイバ、マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）ファイバ及びセルロースナノファイバ（ＮＦＣ）としばしば呼ばれる製品を含む。このようなセルロースは高い比表面積を有し、最終製品内に高いファイバ間接触面積をもたらす点で共通する。用語「ナノセルロースベース」紙又はボードは、紙又はボードのバックボーンを形成するように互いに結合されたナノセルロースファイバの連続網を備えるものを意味する。
【００３１】
用語「マクロファイバ」（「木質繊維」）は製紙に使用される通常の（木起源の）セルロースファイバで、上記のナノセルロースの直径範囲から外れるものをいう。
【００３２】
用語「非水性懸濁液」は、水の含有量が懸濁液の全液相の重量比で０．０１−５０％、典型的には０．０１−２０％、特に０．０１−５％であるものをいう。従って、この懸濁液の液相の大部分は水以外の液体、例えばアルコールである。実際には、すべて技術的品質の有機溶媒、例えばアルコール内に少量の水が含有される。これは、実際上、ナノファイバの水素結合のために少量の水が必要とされるために必要である。しかし、１(重量)％より著しく低い水含有量でも十分である。
【００３３】
懸濁液の「高コンシステンシー」とは通常の製紙のセルロース懸濁液より著しく高いコンシステンシー、特に５(重量)％以上のコンシステンシーを意味する。液体除去の必要性の低減及び走行性の増大のために高コンシステンシーの懸濁液が好ましいが、本発明は一般に低コンシステンシーの懸濁液にも適用することができる。好ましいコンシステンシー範囲は約０．０５−９０(重量)％、特に約１−５０(重量)％である。
【００３４】
用語「フィラー」は、ナノセルロース含有ウェブのポアに結合できるすべての非繊維性の原料を含む。特に、このような材料は、無機及び／又はポリマ顔料などの顔料、光沢剤及び結合剤を含む。顔料の例には、石膏、ケイ酸塩、タルク、プラスチック顔料粒子、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、地中に沈殿した炭酸カルシウム、ベントナイト、アルミナ三水和物、二酸化チタン、フィロケイ酸塩、合成シリカ粒子、有機顔料粒子及びそれらの混合物からなる群から選ばれる粒子がある。
【００３５】
次に、本発明の実施形態及び利点を添付図面を参照して詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態による製造装置を概略的に示す。
【図２】模範的なエタノール懸濁液ベースのナノセルロース紙、通常のコピー紙及び水性懸濁液ベースのナノセルロース紙の測定された特性を示す。
【図３ａ】非水性懸濁液から製造された紙シートのポアサイズ分布を示す。
【図３ｂ】水性懸濁液から製造された紙シートのポアサイズ分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、ナノセルロースに基づく無水製紙プロセス及び該プロセスにより製造されるシート状製品を記載する。用語「無水」は水ベースでない（例えば、バイオエタノールのような炭化水素を含む）セルロース懸濁液についていう。典型的には技術的品質のアルコールの場合であるので、少量の水が依然として存在し得る。液相のセルロース懸濁液の水含有量は５０(重量)％未満、好ましくは５(重量)％未満にしなければならない。
【００３８】
一実施形態によれば、溶媒の相対誘電率は少なくとも１０である(例えばエタノール：２４)。
【００３９】
プロセスは非水ベース懸濁液の使用により特徴付けられ、０．５−９０(重量)％、好ましくは１−５０(重量)％、典型的には３−２０(重量)％の中程度から高程度のコンシステンシーの懸濁液を使用できる。ウェブ形成プロセスの初期における高コンシステンシーの懸濁液は溶媒除去／循環の必要性、ひいてはエネルギー消費を最小にする。従って、高コンシステンシーの有機溶剤ベースの形成は大きな好ましい経済的及び環境的効果を有する。通常の木質繊維ベースの製紙では、高コンシステンシーの形成は特別な高コンシステンシー形成装置を必要とし、通常の低コンシステンシー形成の場合と異なる操作原理を有する。有機溶媒は懸濁液のレオロジーに大きな影響を与え、製紙工場において通常の形成技術のコンシステンシー範囲を広げる。
【００４０】
本発明で使用されるナノセルロースの比表面積は、好ましくは少なくとも１５ｍ２/ｇ、特に少なくとも３０ｍ２/ｇである。セルロースファイバは、任意のセルロース含有原料、例えば木材及び／又は植物から調製することができる。特に、セルロースは、いくつかの例を挙げるだけとすれば、パイン、トウヒ、綿、甜菜、稲わら、海草又は竹から得られる。更に、部分的に又は完全にバクテリアプロセスにより生成されたナノセルロース（バクテリアセルロース）を使用することもできる。
【００４１】
ナノセルロースの製造に関して、例えばＵＳ２００７／０２０７６９２、ＷＯ２００７／９１９４２、ＪＰ２００４／２０４３８０及びＵＳ７３８１２９４に開示されているそれ自体既知の方法を参照されたい。このような方法により得られる水性懸濁液は、溶媒交換によって本発明が意味する非水性懸濁液に変換することができる。しかし、例えば乾燥パルプのエタノール懸濁液を粉砕することによってナノセルロースのアルコール懸濁液を直接生成することもできる。
【００４２】
ウェブ形成プロセスは、非水性懸濁液のろ過、例えば多孔性支持体上での真空ろ過によって、又は非多孔性支持体上でのウェットウェブ構造の乾燥、例えばベルト乾燥によって、又はこれらの方法の組み合わせによって実行することができる。
【００４３】
ウェブの乾燥は、熱エネルギー、例えばＩＲ照射を用いることによって、又はウェットウェブ構造内に熱エネルギーを発生させることによって、例えばマイクロ波乾燥によって実行することができる。好ましい乾燥プロセスとしてのベルト乾燥は原料及び添加物の１００％保存が可能で、製品性能又は生産性を高めることができる。異なる乾燥技術の組み合わせ又は縦続配置も使用できる。
【００４４】
溶媒の濃縮及び循環、及び多層構造の形成のための予成形シートのカレンダリング又はウェッティングなどの他の可能なプロセスを含めることができる。
【００４５】
有機溶媒は水より遥かに高価であるので、除去した溶媒の回収又は循環は好ましいオプションである。
【００４６】
図１は本発明の一実施形態による製造プロセスを概略的に示す。このプロセスにおいて、水性又は非水性懸濁液が懸濁液コンテナ１１から高コンシステンシー（＞１％）ウェブの形成装置１２に搬送される。懸濁液が水性の場合には、形成されたウェブは溶媒交換プロセスを受ける。形成された非水性ウェブ１３はベルトコンベヤ１４により、乾燥器１６及び溶媒濃縮器１７を含む乾燥ゾーン１５を通して搬送される。乾燥されたウェブは貯蔵のために乾燥ゾーンから外に導出される。溶媒濃縮器１７から液体溶媒が循環導管１８を通して懸濁液コンテナ１１に循環されて戻される。
【００４７】
本発明の好適な実施形態によれば、出発材料として、無機のフィラー粒子を添加物として含有するナノセルロースベースの完成紙料が供給される。フィラー含有量の範囲は典型的には１−９０(重量)％、好ましくは１０−７５(重量)％である。このような完成紙料から調製されるナノセルロースベースの紙構造は、従来の紙（表２及び図２参照）に比べて比較的低い引張剛性を有するので、引張剛性と引裂き強さの両方を高めるために追加の添加物として木質繊維を使用することができる。木質繊維の含有量は１−３０(重量)％、好ましくは１−１０(重量)％の範囲である。
【００４８】
非水性完成紙料からの調製は製紙で使用される他の添加物、例えばナノファイバの疎水化に使用できるサイズ剤ともコンパチブルである（表２及び図２参照）。疎水化されたナノファイバは気孔率、バルク性及び／又は疎水性／親油性相互作用を調整するために使用することができる。従って、形成される紙又はボードは、特に多孔性及び湿潤性を所望の範囲にしなければならない高品質の印刷用に設計することができる。
【００４９】
一つの有利な実施形態によれば、本発明のナノセルロースベース紙は、
２５−７５(重量)％のナノセルロースファイバ、
１−３０(重量)％の補強用マクロファイバ、及び
０−７５(重量)％のフィラー、
０- １０(重量)％の他の添加物
を含み、これらの成分の総量は１００％になる。
【００５０】
例
表１は添加物（フィラー及び木質繊維）を含むナノセルロースベース紙の例を示す。表１に示す例に使用されるフィラーは粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（フィンランドのOmya社から提供されているHydrocarb HO）とした。補強用木質繊維は漂白された樺材のクラフトパルプから得た。表に示されるすべての組成物は非水性懸濁液から本発明による気孔率範囲に製造可能であることが確かめられた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表２は、非水性懸濁液（エタノール）から調製された、サイズ剤（ＡＳＡ）を含むナノセルロースベース紙の坪量の例（目標値）を示す。表に示されるすべての等級の紙は非水性懸濁液から本発明による気孔率範囲に製造可能であることが確かめられた。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表３は、本発明による紙と比較紙の機械的及び光学的特性の測定データを示す。このデータは図２にグラフで示されている。ＮＦＣ５及びＮＦＣ９は「無水」製紙方法に属し、水性懸濁液から形成されたＮＦＣ２及びＮＦＣ８のような他のＮＦＣシートと比較されている。
【００５５】
ＮＦＣ２及びＮＦＣ５紙は１００重量％の通常のナノフィブリル化セルロース１００−５（粉砕ブナ材ファイバ）からなり、ＮＦＣ８及び９は１００重量％のＡＳＡ処理されたナノフィブリル化セルロース１００−５（粉砕ブナ材ファイバ）（２重量％のＡＳＡ）からなる。原料ＮＦＣ１００−５はドイツのRettenmaier & Sohne Gmbから得た。他の添加物、顔料、木質繊維が使用されてないＮＦＣフィルムも試験サンプルに含めた。
【００５６】
フィルム形成のために、ＮＦＣ及びＡＳＡ−ＮＦＣの懸濁液はそれぞれ０．２−１重量％の範囲内の濃度を有する水又はエタノールで調製した。懸濁液はワーリング３８−ＢＬ４０ラボラトリブレンダーを用いて均質化した。次に、ブフナー漏斗内で減圧ろ過によってシートを形成した。得られたウェットＮＦＣをメマート４００乾燥オーブン内においてガラス板の間で５０℃で乾燥した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３から明らかなように、エタノールベース懸濁液（ＮＦＣ５，ＮＦＣ９）は、水ベース懸濁液から製造された比較紙（ＮＦＣ２，ＮＦＣ８）よりも一層厚く、一層バルキー（嵩高）で、一層明るく、一層不透明の紙になった。測定された他の特性も、このような紙は比較コピー紙と同様の用途に広く使用できることを示している。
【００５９】
ＮＦＣ５及びＮＦＣ２の試験紙のポアサイズ分布は水銀圧入プロシメトリ（ＭＩＰ）により測定した。この方法は形成されたＮＦＣシートのポア内への水銀の徐々の圧入に基づく。この目的のために、高圧ステーションＰａｓｃａｌ４４０（サーモサイエンティフィク）を使用した。これは４００ＭＰａまでの高圧での測定を可能にし、これにより単一ナノメートル範囲内のポアの圧入が可能になる。実験データは加圧時に充填されたポア体積に依存する形でえられる。これらのデータは水銀圧力とポア半径との関係を記述するウォッシュバーン方程式を適用することによってポアサイズ分布ヒストグラムに変換することができる。
【００６０】
測定の結果はそれぞれ図３ａ及び３ｂに示されている。相対ポア体積が複数のポア径範囲に対して垂直バーとして百分率単位で示され、累積ポア体積が曲線として立方センチ単位で示されている。図から明らかなように、アルコールベース懸濁液から乾燥されたシート（ＮＦＣ５、図３ａ）は水性懸濁液から乾燥されたシート（ＮＦＣ２、図３ｂ）よりほとんど２桁小さい大きさのポアを含む。前者の平均ポアサイズは２００−４００ｎｍの有利な範囲内にあるが、後者の平均ポアサイズは２０ｍｍ以上である。ＮＦＣシートのポアの示される主な形状は円柱である。
【００６１】
上述され、添付図面に示された実施例及び特定の例は本発明を限定するものでない。本発明は添付の特許請求の範囲に特定され、その範囲は同等物を考慮に入れて解釈すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロース含有材料の液体懸濁液を供給するステップ、
前記懸濁液からウェブを形成するステップ、
紙又はボードを形成するために前記ウェブを乾燥するステップ
を備える、ナノ構造紙又はボードを製造する方法において、
前記乾燥の開始時における前記懸濁液の水含有量は２００ｎｍから４００ｎｍの間の平均ポアサイズを有する紙又はボードを形成ステップするために５０液体重量％以下である、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
８５％以上、特に９０％以上及び好ましくは９５％以上の不透明度を有する紙又はボードを製造する、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記紙又はボードの体積の３０％以上が２００−４００ｎｍのサイズを有するポアにふくまれる、ことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記懸濁液は、
１０−９０固体重量％のナノセルロースファイバ、
１０−７５固体重量％の補強用マクロファイバ及び／又はフィラー、及び
０−１０固体重量％の他の添加物
を含み、前記成分の全量は１００固体重量％になる、ことを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥の開始時における前記懸濁液の水含有量は２５液体重量％以下、特に５液体重量％以下である、ことを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記懸濁液は、前記乾燥の開始時に、５０−１００液体重量％のアルコールなどの溶媒を含む、ことを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液は１−３０固体重量％の補強用マクロファイバを含む、ことを特徴とする請求項１−６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記懸濁液は１０−７５重量％の無機顔料などのフィラーを含む、ことを特徴とする請求項１−７記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁液内の前記ナノセルロースファイバの（重量に基づく）平均直径は１０μメートル以下、特に１マイクロメートル以下、好ましくは２００ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１−８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記懸濁液はサイズ剤などの疎水化剤を、好ましくは０．１−５重量％の量で含む、ことを特徴とする請求項１−９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
１０−５０％の気孔率を有する紙又はボードを製造する、ことを特徴とする請求項１−１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水性懸濁液を用意するステップ、
前記性懸濁液からウェブを形成するステップ、
前記懸濁液内の水溶媒の少なくとも大部分を有機溶媒と交換するステップ、
前記有機懸濁液を乾燥するステップ、
を備える、ことを特徴とする請求項１−１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒交換を実行するために真空ろ過を用いる、ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ウェブは減圧ろ過を用いて形成する、ことを特徴とする請求項１−１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
紙又はボードの平均ポアサイズが２００−４００ｎｍである、ことを特徴とする１０−９０重量％のナノセルロースファイバを備えるナノ構造の紙又はボード。
【請求項１６】
８５％以上、特に９０％以上、好ましくは９５％以上の不透明度を有する、ことを特徴とする請求項１５記載の紙又はボード。
【請求項１７】
前記紙又はボードの体積の３０％以上が２００−４００ｎｍのサイズを有するポアに含まれる、ことを特徴とする請求項１５又は１６記載の紙又はボード。
【請求項１８】
１−３０重量％の補強用マクロファイバ及び／又は
１０−７５重量％のフィラーを含む、ことを特徴とする請求項１５−１７のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項１９】
前記マクロファイバの量が前記紙又はボードの重量の１−３０％、特に１−１０％である、ことを特徴とする請求項１８記載の紙又はボード。
【請求項２０】
前記マクロファイバは１０μｍ超の（重量に基づく）平均直径を有する木質遷移などの有機ファイバである、ことを特徴とする請求項１７−１９のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２１】
前記フィラーの量は前記紙又はボードの１０−７５％、特に２５−７５％である、ことを特徴とする請求項１７−２０のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２２】
前記フィラーは不透明顔料、特に無機顔料を含む、ことを特徴とする請求項１７−２０のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２３】
１−１０重量％の疎水化剤などの添加物、例えばサイズ剤を含む、ことを特徴とする請求項１７−２２のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２４】
前記マクロファイバの量は前記紙又はボードの重量の１０−５０％である、ことを特徴とする請求項１５−２３のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２５】
前記ナノセルロースファイバはＡＳＡなどのサイズ剤により疎水化される、ことを特徴とする請求項１５−２４のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２６】
気孔率が１０−５０％である、ことを特徴とする請求項１５−２５のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項１】
ナノセルロース含有材料の液体懸濁液を供給するステップ、
前記懸濁液からウェブを形成するステップ、
紙又はボードを形成するために前記ウェブを乾燥するステップ
を備える、ナノ構造紙又はボードを製造する方法において、
前記乾燥の開始時における前記懸濁液の水含有量は２００ｎｍから４００ｎｍの間の平均ポアサイズを有する紙又はボードを形成ステップするために５０液体重量％以下である、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
８５％以上、特に９０％以上及び好ましくは９５％以上の不透明度を有する紙又はボードを製造する、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記紙又はボードの体積の３０％以上が２００−４００ｎｍのサイズを有するポアにふくまれる、ことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記懸濁液は、
１０−９０固体重量％のナノセルロースファイバ、
１０−７５固体重量％の補強用マクロファイバ及び／又はフィラー、及び
０−１０固体重量％の他の添加物
を含み、前記成分の全量は１００固体重量％になる、ことを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥の開始時における前記懸濁液の水含有量は２５液体重量％以下、特に５液体重量％以下である、ことを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記懸濁液は、前記乾燥の開始時に、５０−１００液体重量％のアルコールなどの溶媒を含む、ことを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液は１−３０固体重量％の補強用マクロファイバを含む、ことを特徴とする請求項１−６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記懸濁液は１０−７５重量％の無機顔料などのフィラーを含む、ことを特徴とする請求項１−７記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁液内の前記ナノセルロースファイバの（重量に基づく）平均直径は１０μメートル以下、特に１マイクロメートル以下、好ましくは２００ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１−８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記懸濁液はサイズ剤などの疎水化剤を、好ましくは０．１−５重量％の量で含む、ことを特徴とする請求項１−９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
１０−５０％の気孔率を有する紙又はボードを製造する、ことを特徴とする請求項１−１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水性懸濁液を用意するステップ、
前記性懸濁液からウェブを形成するステップ、
前記懸濁液内の水溶媒の少なくとも大部分を有機溶媒と交換するステップ、
前記有機懸濁液を乾燥するステップ、
を備える、ことを特徴とする請求項１−１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒交換を実行するために真空ろ過を用いる、ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ウェブは減圧ろ過を用いて形成する、ことを特徴とする請求項１−１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
紙又はボードの平均ポアサイズが２００−４００ｎｍである、ことを特徴とする１０−９０重量％のナノセルロースファイバを備えるナノ構造の紙又はボード。
【請求項１６】
８５％以上、特に９０％以上、好ましくは９５％以上の不透明度を有する、ことを特徴とする請求項１５記載の紙又はボード。
【請求項１７】
前記紙又はボードの体積の３０％以上が２００−４００ｎｍのサイズを有するポアに含まれる、ことを特徴とする請求項１５又は１６記載の紙又はボード。
【請求項１８】
１−３０重量％の補強用マクロファイバ及び／又は
１０−７５重量％のフィラーを含む、ことを特徴とする請求項１５−１７のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項１９】
前記マクロファイバの量が前記紙又はボードの重量の１−３０％、特に１−１０％である、ことを特徴とする請求項１８記載の紙又はボード。
【請求項２０】
前記マクロファイバは１０μｍ超の（重量に基づく）平均直径を有する木質遷移などの有機ファイバである、ことを特徴とする請求項１７−１９のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２１】
前記フィラーの量は前記紙又はボードの１０−７５％、特に２５−７５％である、ことを特徴とする請求項１７−２０のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２２】
前記フィラーは不透明顔料、特に無機顔料を含む、ことを特徴とする請求項１７−２０のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２３】
１−１０重量％の疎水化剤などの添加物、例えばサイズ剤を含む、ことを特徴とする請求項１７−２２のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２４】
前記マクロファイバの量は前記紙又はボードの重量の１０−５０％である、ことを特徴とする請求項１５−２３のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２５】
前記ナノセルロースファイバはＡＳＡなどのサイズ剤により疎水化される、ことを特徴とする請求項１５−２４のいずれかに記載の紙又はボード。
【請求項２６】
気孔率が１０−５０％である、ことを特徴とする請求項１５−２５のいずれかに記載の紙又はボード。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【公表番号】特表２０１２−５２９５７１（Ｐ２０１２−５２９５７１Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１３６４８（Ｐ２０１２−５１３６４８）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２０１０／０５０４６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４２８４５
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５１１２９４５７８）ユー ピー エム キュンメネ コーポレーション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＰＭ−ＫＹＭＭＥＮＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【出願人】（５０８０９６５８５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２０１０／０５０４６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４２８４５
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５１１２９４５７８）ユー ピー エム キュンメネ コーポレーション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＰＭ−ＫＹＭＭＥＮＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【出願人】（５０８０９６５８５）
【Ｆターム（参考）】
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