新規アルケニル置換ナジイミド、その製法並びにその硬化方法
【目的】 機械的強度、靱性、コーティング剤として用いたときの基材に対する密着性、接着性および耐熱性に優れた新規アルケニル置換ナジイミドとその製法並びに硬化方法を提供する。
【構成】 一般式［１］：
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］：
【化２】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す｝で表されるアルケニル置換ナジイミド。
【構成】 一般式［１］：
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］：
【化２】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す｝で表されるアルケニル置換ナジイミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた作業性を有し、かつ優れた耐熱性、力学的性質、電気的性質を有する熱硬化性樹脂である新規アルケニル置換ナジイミド、その製法並びにその硬化方法に関するものである。この新規アルケニル置換ナジイミドは積層材料、注型材料、成形材料、コーティング剤、塗料、接着剤、充填材料あるいはガラスおよび炭素繊維等を強化材とする複合材料用マトリックス樹脂等として有用である。特に、金属、ガラス、セラミックおよびプラスチック等のコーティング剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】科学技術の進歩に伴い、使用される材料もより高性能化、高機能化が求められ、それに応えるべく各種材料が開発されている。その中で、熱硬化性樹脂は、航空機などの構造材料や、半導体の封止剤、積層板、コーティング剤および接着剤などの電気、電子材料への用途の拡大に伴い、耐熱性の優れたものが求められている。また、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリイミド等、いわゆるスーパーエンプラ（エンジニアリングプラスチック）と呼ばれている各種高性能ポリマーも市場に相当出回っているが、とりわけポリイミドに対する今後の期待が大きい。
【０００３】両末端にノルボルネン環を有し、かつ分子内に芳香族基を有するビスナジイミドは、耐熱性の極めて高い付加型ポリイミド樹脂原料として従来から注目され、それらの一部はいわゆる先端複合材料用マトリックスとして実用化されている。しかし、該ビスナジイミドは一般に融点が高く、溶媒に対する溶解性も悪いため取り扱いにくく、また反応性に乏しいため、高分子量化するには苛酷な反応条件（たとえば３００℃のような高温成形）を必要とするという欠点がある。過酷な反応条件下では、目的とする高分子量化反応の他に、ノルボルネン環の逆Diels-Alder反応が一部起こり、そこで発生する揮発性の高いシクロペンタジエンが成形体中に著しい気泡（ボイド）を生じ、成形体の物性低下の原因となる。そのため、このビスナジイミドでは、成形手段が、高温加圧下で反応させるような方法（たとえばオートクレーブ成形法）に限定されたり、あるいは当該イミドの原料である酸無水物（エステル）とジアミンとを溶媒に溶かしてオリゴマー化し、ワニスとして使用する等、その使用法がかなり限定されるという問題もあった。
【０００４】そこで、上記のナジイミドの上記諸欠点を改善するために、そのノルボルネン環に適当な置換基を導入する方法が各種検討されている。
【０００５】その１つとして、アリル基またはメタリル基といったアルケニル基を導入する方法が各種提案された（たとえば特開昭５９−８０６６２号公報、特開昭６０−１２４６１９号公報、特開昭６０−１７８８６２号公報、特開昭６１−１８７６１号公報、特開昭６１−７３７１０号公報、特開昭６１−１９７５５６号公報、特開昭６２−１１１９６７号公報、特開昭６２−２５３６０７号公報、特開昭６３−９５２６３号公報、特開昭６３−１５０３１１号公報、特開昭６３−１７０３５８号公報、特開昭６３−３１０８８４号公報、特開昭６３−３１７５３０号公報、特開平１−１９７５１６号公報等）。
【０００６】当該提案によると、アリル基またはメタリル基といったアルケニル基を導入することによって、ナジイミドの融点が下がり、溶媒に対する溶解性が増加し、硬化温度をある程度下げることができ、また硬化の際、揮発成分が発生せず、しかも得られた硬化物の物性低下は少なかったと述べられている。すなわち、このアルケニル置換ナジイミドは、良好な作業性を有し、またその硬化物は優れた耐熱性、力学的性質、電気的性質、化学的安定性を有しており、積層材料、成形材料、複合材料、コーティング剤、塗料および接着剤等として有用である。しかし、このアルケニル置換ナジイミドは、力学的性質、特に靱性、基材への密着性、接着性の点で、未だ満足のゆくものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記の従来から知られているアルケニル置換ナジイミドの硬化物の優れた特性である耐熱性、電気的特性を損なうことなく、上記のような問題点が解決されて、力学的性質、特に靱性、基材に対する密着性、接着性が著しく改善された硬化物を与える新規なアルケニル置換ナジイミドとその製法を提供することにあり、さらにはその硬化方法も提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、アルケニル置換ナジイミドを構成するジアミン成分が従来採用されたことのない特定の構造のジアミン成分である新規なアルケニル置換ナジイミドの硬化物が、従来のアルケニル置換ナジイミドの硬化物に比べて、特異な性質を有する、すなわち、機械的強度、靱性、コーティング剤として用いたときの基材に対する密着性、接着性および耐熱性が優れていることを見出して本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は、第一には、一般式［１］：
【化６】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］：
【化７】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。）で表されるアルケニル置換ナジイミドに存し、第二には、一般式［３］：
【化８】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物誘導体と、一般式［４］：
【化９】
｛式中、Ｅは一般式［２］：
【化１０】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるジアミンを反応させることを特徴とする上記アルケニル置換ナジイミドの製法に存し、第三には、上記アルケニル置換ナジイミドを硬化触媒の存在下または不存在下、８０〜４００℃で０．００１〜３０時間加熱することを特徴とする上記アルケニル置換ナジイミドの硬化方法に存する。
【００１０】本発明についてさらに詳述すると、本発明の一般式［１］で表されるアルケニル置換ナジイミドは、従来から知られているアルケニル置換ナジイミドの合成に用いられると同様の、一般式［３］：
【化１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物誘導体（以下、「アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体」と略す。）と、一般式［４］：
【化１２】
｛式中、Ｅは一般式［２］：
【化１３】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表される特定構造のジアミンとの反応によて合成される。
【００１１】一般式［３］で表されるアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体の代表的なものとして、たとえば、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物があげられる。
【００１２】また、一般式［４］で表されるジアミンとして、Ｅが、フェニレン・アルキレン構造の、たとえば、フェニレン・メチレン基（ここで、フェニレンは、ｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれの結合形態でもよく、以下同様とする。）、フェニレン・エチレン基、フェニレン・トリメチレン基、フェニレン・テトラメチレン基、フェニレン・ブチリデン基、フェニレン・ｓ−ブチリデン基、フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、フェニレン・１，１−ジメチルエチレン基、フェニレン・１，２−シクロペンテニレン基、フェニレン・１，３−シクロペンテニレン基、フェニレン・１，４−シクロペンテニレン基、フェニレン・２−メチル−１，４−シクロペンテニレン基、フェニレン・２，３−ジメチル−１，４−シクロペンテニレン基、フェニレン・１，２−シクロヘキセニレン基、フェニレン・１，４−シクロヘキセニレン基、フェニレン・２−メチル−１，３−シクロヘキセニレン基、フェニレン・３−メチル−１，４−シクロヘキセニレン基、フェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキセニレン基、フェニレン・１，３−シクロヘプテニレン基、フェニレン・３−メチル−１，４−シクロヘプテニレン基、フェニレン・４−メチル−１，３−シクロヘプテニレン基、フェニレン・１，３−シクロオクテニレン基およびフェニレン・１，４−シクロオクテニレン基等、またアルキレン・フェニレン・アルキレン構造の、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン基、メチレン・フェニレン・エチレン基、メチレン・フェニレン・トリメチレン基、メチレン・フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、メチレン・フェニレン・１，４−シクロペンテニレン基、エチレン・フェニレン・ブチリデン基、エチレン・フェニレン・エチレン基、エチレン・フェニレン・１，３−シクロペンテニレン基、ブチリデン・フェニレン・ブチリデン基、トリメチレン・フェニレン・ｓ−ブチリデン基、トリメチレン・フェニレン・１，３−シクロオクテニレン基、１，４−シクロペンテニレン・フェニレン・１，４−シクロペンテニレン基、１，３−シクロペンテニレン・フェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロオクテニレン・フェニレン・１，３−シクロオクテニレン基および１，４−シクロヘキセニレン・フェニレン・１，３−シクロオクテニレン基等があげられるがこれらに限定されない。
【００１３】本発明の一般式［１］で表されるアルケニル置換ナジイミドの合成は、従来のアルケニル置換ナジイミドの合成法に従えばよい。
【００１４】すなわち、上記のアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンを、溶媒の存在下、または不存在下、８０〜２２０℃の温度で、０．５〜２０時間保持することにより、両成分が化学量論的に反応し、本発明のアルケニル置換ナジイミドが合成される。
【００１５】また、他の方法として、上記のアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンを、溶媒の存在下、比較的低温で反応させて先ずイミドの中間体であるアミック酸を生成させた後、触媒として第三級アミン、または必要に応じて酢酸ニッケルを併用したものを用い、無水酢酸を脱水剤に使用して閉環、イミド化する二段階反応で合成することもできる。
【００１６】上記合成において、使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、テトラリン、クロロホルム、トリクレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドン等があげられる。
【００１７】本発明のアルケニル置換ナジイミドは、８０〜４００℃で０．００１〜３０時間加熱することにより重合、硬化することができる。より低い温度、短い時間で硬化反応を完結するには、触媒を共存させることが望ましい。
【００１８】本発明のアルケニル置換ナジイミドの硬化触媒としては、■カチオン触媒、■オニウム塩、または■有機過酸化物および／または■有機遷移元素化合物等があげられる。こららのうち、■カチオン触媒としては、たとえば、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸アニリン、硫酸・ピリジン、燐酸、亜燐酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸トリエチル、燐酸ジメチル、燐酸ジフェニル、亜燐酸フェニル、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸・トリフェニルアミン錯体、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ピリジニウム−ｍ−ニトロベンゼンスルホネート、α−またはβ−ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルおよびＮ−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＡＮＩ−ＢｓＥ）等の酸または酸を遊離するブレンステッド酸またはそのエステルおよびそのアミン錯体、また三塩化硼素、三弗化硼素、三弗化硼素・エーテル錯体、三弗化硼素・ピペラジン錯体、塩化第二鉄、塩化ニッケル、四塩化錫、四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム・エーテル錯体、塩化アルミニウム・ピリジン錯体、臭化アルミニウム、塩化亜鉛および五塩化アンチモン等の元素の周期律表の２〜５族元素のルイス酸性を示すハロゲン化物またはその塩基との錯体等があげられる。■オニウム塩としては、たとえば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート等のアンモニウム化合物、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイト、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミドおよび３−ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム化合物、ベンジルトリフェニルアルソニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムブロミドおよびテトラ−ｎ−ブチルアルソニウムクロリド等のアルソニウム化合物、ベンジルトリフェニルスチボニウムクロリドおよびテトラフェニルスチボニウムブロミド等のスチボニウム化合物、トリフェニルオキソニウムクロリドおよびトリフェニルオキソニウムブロミド等のオキソニウム化合物、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｐ−トリル）スルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェナシルスルホニウムテトラフルオロボレートおよびジフェニルフェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート等のスルホニウム化合物、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびｐ−（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルセレノニウムヘキサフルオロアルセネート等のセレノニウム化合物、トリフェニルスタンノニウムクロリド、トリフェニルスタンノニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルスタンノニウムブロミドおよびベンジルジフェニルスタンノニウムクロリド等のスタンノニウム化合物、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート等のヨードニウム化合物等があげられる。■有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジ−ｉ−ブチリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、パーオキシ琥珀酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボナートおよび２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等があげられる。■有機遷移元素化合物としては、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタルおよびタングステン等の遷移元素のアセチルアセトン塩、有機カルボン酸塩、メタロセン、アルコラート、キレート化合物および有機金属化合物、好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、セリウム等のアセチルアセトン塩があげられる。■有機過酸化物と■有機遷移元素化合物は併用することもできる。
【００１９】上記各硬化触媒の使用量は特に制限されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、通常、アルケニル置換ナジイミドに対し、０．００５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％共存させるのが良い。
【００２０】本発明のアルケニル置換ナジイミドは、その範疇に属する個々の化合物を混合して用途に供しても良いし、またオリゴマーとして用途に供することもできる。
【００２１】本発明のアルケニル置換ナジイミドは、種々の用途に用いることができる。たとえば、本発明のアルケニル置換ナジイミドを成形物とする場合は、本発明のアルケニル置換ナジイミドを、必要に応じて硬化触媒と溶融混合した後、注型成形、射出成形または圧縮成形等の成形法を用い、８０〜２８０℃、好ましくは１２０〜２６０℃の温度で、０．０１〜８時間、好ましくは０．０５〜５時間加熱することによって硬化させて成形物とすることができる。
【００２２】また、コーティング剤または塗料として使用する場合は、本発明のアルケニル置換ナジイミドを、無溶媒、または溶媒存在下で、必要に応じて硬化触媒と共に混合し、それを金属、ガラス、セラミックまたはプラスチック等の基材に塗布し、必要に応じて溶媒を除去した後、８０〜４００℃、好ましくは１２０〜３８０℃の温度で、０．００１〜２時間、好ましくは０．００５〜１時間加熱することによって硬化させて、薄膜、被覆膜とすることができる。
【００２３】上記のようにして得られた成形物、薄膜および被覆膜等は、必要に応じて１５０〜３５０℃の温度で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。
【００２４】また、本発明のアルケニル置換ナジイミドは、接着剤、充填材、有機、無機物の結合材としても使用することも可能である。
【００２５】また、該アルケニル置換ナジイミドは複合材料用マトリックス樹脂としても有用であり、各種充填材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末、カーボンブラック等を該アルケニル置換ナジイミド１００部に対し１０〜５００部混合しても差し支えない。
【００２６】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の内容はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】実施例１窒素置換した内容量５００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物１５４．３ｇ（０．７５６ｍｏｌ）およびキシレン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、キシレンの還流下、ｐ−キシリレンジアミン５０ｇ（０．３７ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１．５時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）１８３．６ｇ｛アミン基準の収率９７％（以下同様）；構造式を一般式［５］に示す。；以下「ＢＡＮＩ−ｐＸ」と略す。｝が得られた。
【００２８】
【化１４】
【００２９】ＢＡＮＩ−ｐＸのＩＲおよび1Ｈ−ＮＭスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図１および図２に示す。
【００３０】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮 ：３０７４、２９７８ｃｍ-1；
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮 ：２９７８ｃｍ-1；
アルカンＣ−Ｈ伸縮 ：２９４３ｃｍ-1；
イミドＣ＝Ｏ伸縮 ：１７６９、１６９９ｃｍ-1；
Ｃ＝Ｃ伸縮 ：１６４１ｃｍ-1；
−ＣＨ2−Ｎ−メチレンはさみ振動 ：１４２９ｃｍ-1；
イミドＣ−Ｎ伸縮 ：１３９３ｃｍ-1等が帰属される。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ） ：７．０〜７．３ｐｐｍのピーク；
ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ） ：４．７〜５．９ｐｐｍのピーク；
ｈのプロトン（４Ｈ） ：４．２〜４．７ｐｐｍのピーク；
ｉ〜ｍのプロトン（１２Ｈ） ：２．２〜３．４ｐｐｍのピーク；
ｎのプロトン（４Ｈ） ：０．８〜２．０ｐｐｍのピーク等が帰属される。
【００３２】元素分析の結果は、Ｃ：７５．０ｗｔ％、Ｈ：６．１ｗｔ％、Ｎ：５．５ｗｔ％（理論値は、それぞれ７５．５７ｗｔ％、６．３４ｗｔ％、５．５１ｗｔ％）であった。
【００３３】なお、該ＢＡＮＩ−ｐＸはつぎのような性質を有している。
１）微量融点測定装置による融点：約５５℃の淡黄色固体２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等に容易に溶解し、ヘキサンおよびメタノールには不溶である。
【００３４】実施例２窒素置換した内容量１０００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物２５７．４ｇ（１．２６ｍｏｌ）およびキシレン３００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、キシレンの還流下、ｍ−キシリレンジアミン８１．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を１．５時間かけて加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を３時間続けた後、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）３０１．８ｇ（収率９９％；構造式を一般式［６］に示す。；以下「ＢＡＮＩ−ｍＸ」と略す。｝が得られた。
【００３５】
【化１５】
【００３６】ＢＡＮＩ−ｍＸのＩＲおよび1Ｈ−ＮＭスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図３および図４に示す。
【００３７】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮 ：３０７５、２９７９ｃｍ-1；
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮 ：２９７９ｃｍ-1；
アルカンＣ−Ｈ伸縮 ：２９４３ｃｍ-1；
イミドＣ＝Ｏ伸縮 ：１７６９、１７０１ｃｍ-1；
Ｃ＝Ｃ伸縮 ：１６４１ｃｍ-1；
−ＣＨ2−Ｎ−メチレンはさみ振動 ：１４２８ｃｍ-1；
イミドＣ−Ｎ伸縮 ：１３９４ｃｍ-1等が帰属される。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ） ：７．０〜７．３ｐｐｍのピーク；
ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ） ：４．７〜６．０ｐｐｍのピーク；
ｈのプロトン（４Ｈ） ：４．２〜４．７ｐｐｍのピーク；
ｉ〜ｍのプロトン（１２Ｈ） ：２．２〜３．４ｐｐｍのピーク；
ｎのプロトン（４Ｈ） ：０．８〜１．９ｐｐｍのピーク等が帰属される。
【００３９】元素分析の結果は、Ｃ：７５．３ｗｔ％、Ｈ：６．４ｗｔ％、Ｎ：５．４ｗｔ％（理論値は、それぞれ７５．５７ｗｔ％、６．３４ｗｔ％、５．５１ｗｔ％）であった。
【００４０】なお、該ＢＡＮＩ−ｍＸはつぎのような性質を有している。
１）微量融点測定装置による融点：約４２℃の淡黄色固体２）比重（２３℃／２３℃）：１．２１３３）粘度：４．０×１０4ｍＰａ・ｓ（８０℃）
３．５×１０3ｍＰａ・ｓ（１００℃）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等に容易に溶解、メタノールに一部溶解し、ヘキサンには不溶である。
【００４１】実施例３窒素置換した内容量３００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６１．７ｇ（０．３０２ｍｏｌ）およびキシレン１００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、キシレンの還流下、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−（ｐ−フェニレン）・エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）７０．７ｇ（収率８８％；構造式を一般式［７］に示す。；以下「ＢＡＮＩ−ＰＥ」と略す。｝が得られた。
【００４２】
【化１６】
【００４３】ＢＡＮＩ−ＰＥのＩＲおよび1Ｈ−ＮＭスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図５および図６に示す。
【００４４】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮 ：３０７５、２９７７ｃｍ-1；
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮 ：２９７７ｃｍ-1；
アルカンＣ−Ｈ伸縮 ：２９４３ｃｍ-1；
イミドＣ＝Ｏ伸縮 ：１７７２、１７０９ｃｍ-1；
Ｃ＝Ｃ伸縮 ：１６４１ｃｍ-1；
−ＣＨ2−Ｎ−メチレンはさみ振動 ：１４３４ｃｍ-1；
イミドＣ−Ｎ伸縮 ：１３９４ｃｍ-1等が帰属される。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ） ：６．８〜７．４ｐｐｍのピーク；
ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ） ：４．７〜６．０ｐｐｍのピーク；
ｈ〜ｎのプロトン（１６Ｈ） ：２．５〜３．９ｐｐｍのピーク；
ｏのプロトン（４Ｈ） ：０．８〜１．９ｐｐｍのピーク等が帰属される。
【００４６】元素分析の結果は、Ｃ：７５．８ｗｔ％、Ｈ：６．２ｗｔ％、Ｎ：５．４ｗｔ％（理論値は、それぞれ７５．５７ｗｔ％、６．３４ｗｔ％、５．５１ｗｔ％）であった。
【００４７】なお、該ＢＡＮＩ−ＰＥはつぎのような性質を有している。
１）微量融点測定装置による融点：約８３℃の琥珀色固体２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等に容易に溶解し、ヘキサンおよびメタノールには不溶である。
【００４８】実施例４窒素置換した内容量１０００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物１７２．０ｇ（０．８４３ｍｏｌ）およびキシレン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、キシレンの還流下、２−アミノベンジルアミン５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−（ｏ−フェニレン）・メチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）１５６．７ｇ（収率７７％；構造式を一般式［８］に示す。；以下「ＢＡＮＩ−ＰＭ」と略す。｝が得られた。
【００４９】
【化１７】
【００５０】ＢＡＮＩ−ＰＭのＩＲおよび1Ｈ−ＮＭスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図７および図８に示す。
【００５１】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮 ：３０７４、２９７７ｃｍ-1；
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮 ：２９７７ｃｍ-1；
アルカンＣ−Ｈ伸縮 ：２９４３ｃｍ-1；
イミドＣ＝Ｏ伸縮 ：１７８０、１７０９ｃｍ-1；
Ｃ＝Ｃ伸縮 ：１６４２ｃｍ-1；
−ＣＨ2−Ｎ−メチレンはさみ振動 ：１４３４ｃｍ-1；
イミドＣ−Ｎ伸縮 ：１３９４ｃｍ-1等が帰属される。
【００５２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ） ：６．５〜７．４ｐｐｍのピーク；
ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ） ：４．５〜５．９ｐｐｍのピーク；
ｈのプロトン（２Ｈ） ：４．１〜４．５ｐｐｍのピーク；
ｉ〜ｍのプロトン（１２Ｈ） ：２．３〜３．６ｐｐｍのピーク；
ｎのプロトン（４Ｈ） ：０．８〜１．９ｐｐｍのピーク等が帰属される。
【００５３】元素分析の結果は、Ｃ：７５．０ｗｔ％、Ｈ：６．１ｗｔ％、Ｎ：５．５ｗｔ％（理論値は、それぞれ７５．２８ｗｔ％、６．１１ｗｔ％、５．６６ｗｔ％）であった。
【００５４】なお、該ＢＡＮＩ−ＰＭはつぎのような性質を有している。
１）微量融点測定装置による融点：約１１６℃の黒色固体２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等に容易に溶解、メタノールに一部溶解し、ヘキサンには不溶である。
【００５５】実施例５〜１１実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表１に示す各種カチオン触媒０．０５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表１のような結果が得られた。
【００５６】
表１ 実施例 カチオン触媒 ゲル化時間 ５ 塩化アルミニウム １１分００秒 ６ 塩化第二鉄 １２分００秒 ７ 塩化ニッケル １５分３０秒 ８ ｐ−トルエンスルホン酸メチル １０分００秒 ９ ＡＮＩ−ＢｓＥ １２分００秒 １０ 硫酸アニリン １０分３０秒 １１ β−ナフタレンスルホン酸 ８分００秒ＡＮＩ−ＢｓＥ：Ｎ−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【００５７】実施例１２〜１５実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表２に示す各種カチオン触媒０．０５ｇを均一に混合し、その１部を１８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表２のような結果が得られた。
【００５８】
表２ 実施例 カチオン触媒 ゲル化時間 １２ ｐ−トルエンスルホン酸 ２０分００秒 １３ 硫酸・ピリジン ２０分００秒 １４ ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート ２０分００秒 １５ ジメチル硫酸 １２分００秒
【００５９】実施例１６〜１８実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表３に示す各種オニウム塩触媒０．０５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表３のような結果が得られた。
【００６０】
表３ 実施例 オニウム塩 ゲル化時間 １６ ジフェニルヨードニウムパークロレート ４分００秒 １７ ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ ホスフェート １５分００秒 １８ ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ ボレート １７分００秒
【００６１】実施例１９〜２２実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表４に示す各種有機遷移元素化合物０．０５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表４のような結果が得られた。
【００６２】
表４ 実施例 有機遷移元素化合物 ゲル化時間 １９ ステアリン酸第二鉄 １０分００秒 ２０ マンガン（III）アセチルアセトン塩 １２分００秒 ２１ アセチルフェロセン １０分３０秒 ２２ セリウム（III）アセチルアセトン塩 ８分００秒
【００６３】実施例２３〜２４実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表５に示す各種有機過酸化物０．０５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表５のような結果が得られた。
【００６４】
表５ 実施例 有機過酸化物 ゲル化時間 ２３ ジクミルパーオキシド １８分００秒 ２４ クメンヒドロパーオキシド ２０分００秒
【００６５】実施例２５〜２７実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、ジクミルパーオキシド０．０２５ｇおよび表６に示す各種有機遷移元素化合物０．０２５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表６のような結果が得られた。
【００６６】
表６ 実施例 有機遷移元素化合物 ゲル化時間 ２５ マンガン（III）アセチルアセトン塩 ８分３０秒 ２６ ニッケル（II）アセチルアセトン塩 １３分００秒 ２７ バナジウム（III）アセチルアセトン塩 １２分００秒
【００６７】実施例２８実施例１で合成したＢＡＮＩ−ｐＸを真空下、２００℃で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、２５０℃で２４時間加熱したところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００６８】
ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３０８℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：５．１９×１０-5（１／℃）
５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４４４℃ 曲げ強度 ：１０．８Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３５５Ｋｇ／ｍｍ2
【００６９】実施例２９実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸを真空下、２００℃で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、２６０℃で２０時間加熱したところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７０】
比重（２３℃／２３℃） ：１．２２２ ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３０８℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：４．８３×１０-5（１／℃）
荷重たわみ温度 ：３１１℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４３７℃ 曲げ強度 ：１４．３Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３９１Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り強度 ：７．７Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り弾性率 ：３７０Ｋｇ／ｍｍ2 圧縮強度 ：１８．２Ｋｇ／ｍｍ2 アイゾット衝撃値 ：１．８ｋｊ／ｍ2 ロックウェル硬度 ：１２７ＨＲＭ 体積抵抗率（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値）：９．４１×１０16Ω・ｃｍ 表面抵抗（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値） ：２．８１×１０16Ω 誘電率（１ＭＨｚ） ：３．０９ 誘電正接（１ＭＨｚ） ：１．１１×１０-2
【００７１】実施例３０実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸを１７０℃に加熱して溶融し、それに１ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを加えて溶解させ、２分間真空脱気してから金型に流し込み、常圧下、２００℃で１０時間加熱したところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７２】
ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：２２１℃ 曲げ強度 ：１６．０Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３８０Ｋｇ／ｍｍ2
【００７３】実施例３１実施例３０において１ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの代わりに１ｗｔ％のピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを使用する以外は、実施例３０と同様な方法で硬化させたところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７４】
ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：２１６℃ 曲げ強度 ：１３．５Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：４０３Ｋｇ／ｍｍ2
【００７５】実施例３２実施例３で合成したＢＡＮＩ−ＰＥを真空下、２００℃で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、２５０℃で２４時間加熱したところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７６】
ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３０６℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：５．２３×１０-5（１／℃）
５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４４４℃ 曲げ強度 ：１１．１Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３４０Ｋｇ／ｍｍ2
【００７７】実施例３３実施例４で合成したＢＡＮＩ−ＰＭを真空下、２００℃で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、２５０℃で２４時間加熱したところ、５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４０３℃の硬化物が得られた。
【００７８】比較例１特開昭５９−８０６６２号公報に記載された方法により合成したビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンを実施例２９と同様な方法で硬化させたところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７９】
比重（２３℃／２３℃） ：１．２１９ ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３３６℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：５．１５×１０-5（１／℃）
荷重たわみ温度 ：３４８℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４４５℃ 曲げ強度 ：１３．８Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３３６Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り強度 ：４．０Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り弾性率 ：２９６Ｋｇ／ｍｍ2 圧縮強度 ：１９．４Ｋｇ／ｍｍ2 アイゾット衝撃値 ：１．１ｋｊ／ｍ2 ロックウェル硬度 ：１２８ＨＲＭ 体積抵抗率（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値）：１．７４×１０17Ω・ｃｍ 表面抵抗（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値） ：１．８７×１０17Ω 誘電率（１ＭＨｚ） ：３．１８ 誘電正接（１ＭＨｚ） ：１．２０×１０-2
【００８０】比較例２特開昭５９−８０６６２号公報に記載された方法により合成したＮ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）を実施例２９と同様な方法で硬化させたところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００８１】
比重（２３℃／２３℃） ：１．１９６ ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３０９℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：６．７３×１０-5（１／℃）
荷重たわみ温度 ：３０７℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４３８℃ 曲げ強度 ：１１．６Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：２０１Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り強度 ：５．５Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り弾性率 ：２４４Ｋｇ／ｍｍ2 圧縮強度 ：１４．２Ｋｇ／ｍｍ2 アイゾット衝撃値 ：１．５ｋｊ／ｍ2 ロックウェル硬度 ：１２３ＨＲＭ 体積抵抗率（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値）：３．２２×１０17Ω・ｃｍ 表面抵抗（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値） ：＞１．００×１０17Ω 誘電率（１ＭＨｚ） ：２．８８ 誘電正接（１ＭＨｚ） ：１．０４×１０-2
【００８２】実施例３４〜３７および比較例３〜６各種アルケニル置換ナジイミドのキシレン溶液（３０重量％）をスプレーで軟鋼板に塗布し、大気中、２００℃で２０分間焼き付けを行ったところ、いずれの場合も密着性および耐溶剤性の優れた、１０〜１５ミクロンの厚さの塗膜が得られた。
【００８３】つぎにこれらの試験片を大気中、３００℃の恒温槽に保持し一定時間経過した後の密着性を調べたところ、表７のような結果が得られた。
【００８４】
密着性試験法：ＪＩＳ−Ｋ５４００ １ｍｍ碁盤目試験、○：１００；△：９９〜９５；×：９５＞ＢＡＮＩ−ＰＭ：実施例４で合成したＮ，Ｎ´−（ｏ−フェニレン）・メチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−ＰＥ：実施例３で合成したＮ，Ｎ´−（ｐ−フェニレン）・エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−ｐＸ：実施例１で合成したＮ，Ｎ´−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−ｍＸ：実施例２で合成したＮ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−Ｈ ：Ｎ，Ｎ´−ヘキサミチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−Ｍ ：ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンＢＡＮＩ−ＰＤ：Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレン）−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−ＴＤ：Ｎ，Ｎ´−（１−メチル−２，４−フェニレン）−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
【００８５】実施例３８〜４１および比較例７〜１０各種アルケニル置換ナジイミドのキシレン溶液（３０重量％）をスプレーでアルミ板に塗布し、大気中、２００℃で２０分間焼き付けを行ったところ、いずれの場合も密着性および耐溶剤性の優れた、１０〜１５ミクロンの厚さの塗膜が得られた。
【００８６】つぎにこれらの試験片を大気中、３００℃の恒温槽に保持し一定時間経過した後の密着性を調べたところ、表８のような結果が得られた。
【００８７】
密着性試験法および略号は表７と同様。
【００８８】
【発明の効果】本発明の新規アルケニル置換ナジイミドは、従来のアルケニル置換ナジイミドと同様に、各種溶媒に対する優れた溶解性を有し、かつその硬化物は、従来のアルケニル置換ナジイミドの硬化物に比べて、優れた耐熱性、力学的性質、電気的性質、特に機械的強度、靱性、コーティング剤として用いたときの基材に対する密着性、接着性および耐熱性に優れている。したがって、本発明のアルケニル置換ナジイミドは、積層材料、注型材料、成形材料、コーティング剤、塗料、接着材または充填材料等として有用であり、またガラス、炭素繊維等を強化材とする複合材料用マトリックス樹脂としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＢＡＮＩ−ｐＸのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたＢＡＮＩ−ｐＸの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたＢＡＮＩ−ｍＸのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたＢＡＮＩ−ｍＸの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたＢＡＮＩ−ＰＥのＩＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られたＢＡＮＩ−ＰＥの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られたＢＡＮＩ−ＰＭのＩＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られたＢＡＮＩ−ＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた作業性を有し、かつ優れた耐熱性、力学的性質、電気的性質を有する熱硬化性樹脂である新規アルケニル置換ナジイミド、その製法並びにその硬化方法に関するものである。この新規アルケニル置換ナジイミドは積層材料、注型材料、成形材料、コーティング剤、塗料、接着剤、充填材料あるいはガラスおよび炭素繊維等を強化材とする複合材料用マトリックス樹脂等として有用である。特に、金属、ガラス、セラミックおよびプラスチック等のコーティング剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】科学技術の進歩に伴い、使用される材料もより高性能化、高機能化が求められ、それに応えるべく各種材料が開発されている。その中で、熱硬化性樹脂は、航空機などの構造材料や、半導体の封止剤、積層板、コーティング剤および接着剤などの電気、電子材料への用途の拡大に伴い、耐熱性の優れたものが求められている。また、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリイミド等、いわゆるスーパーエンプラ（エンジニアリングプラスチック）と呼ばれている各種高性能ポリマーも市場に相当出回っているが、とりわけポリイミドに対する今後の期待が大きい。
【０００３】両末端にノルボルネン環を有し、かつ分子内に芳香族基を有するビスナジイミドは、耐熱性の極めて高い付加型ポリイミド樹脂原料として従来から注目され、それらの一部はいわゆる先端複合材料用マトリックスとして実用化されている。しかし、該ビスナジイミドは一般に融点が高く、溶媒に対する溶解性も悪いため取り扱いにくく、また反応性に乏しいため、高分子量化するには苛酷な反応条件（たとえば３００℃のような高温成形）を必要とするという欠点がある。過酷な反応条件下では、目的とする高分子量化反応の他に、ノルボルネン環の逆Diels-Alder反応が一部起こり、そこで発生する揮発性の高いシクロペンタジエンが成形体中に著しい気泡（ボイド）を生じ、成形体の物性低下の原因となる。そのため、このビスナジイミドでは、成形手段が、高温加圧下で反応させるような方法（たとえばオートクレーブ成形法）に限定されたり、あるいは当該イミドの原料である酸無水物（エステル）とジアミンとを溶媒に溶かしてオリゴマー化し、ワニスとして使用する等、その使用法がかなり限定されるという問題もあった。
【０００４】そこで、上記のナジイミドの上記諸欠点を改善するために、そのノルボルネン環に適当な置換基を導入する方法が各種検討されている。
【０００５】その１つとして、アリル基またはメタリル基といったアルケニル基を導入する方法が各種提案された（たとえば特開昭５９−８０６６２号公報、特開昭６０−１２４６１９号公報、特開昭６０−１７８８６２号公報、特開昭６１−１８７６１号公報、特開昭６１−７３７１０号公報、特開昭６１−１９７５５６号公報、特開昭６２−１１１９６７号公報、特開昭６２−２５３６０７号公報、特開昭６３−９５２６３号公報、特開昭６３−１５０３１１号公報、特開昭６３−１７０３５８号公報、特開昭６３−３１０８８４号公報、特開昭６３−３１７５３０号公報、特開平１−１９７５１６号公報等）。
【０００６】当該提案によると、アリル基またはメタリル基といったアルケニル基を導入することによって、ナジイミドの融点が下がり、溶媒に対する溶解性が増加し、硬化温度をある程度下げることができ、また硬化の際、揮発成分が発生せず、しかも得られた硬化物の物性低下は少なかったと述べられている。すなわち、このアルケニル置換ナジイミドは、良好な作業性を有し、またその硬化物は優れた耐熱性、力学的性質、電気的性質、化学的安定性を有しており、積層材料、成形材料、複合材料、コーティング剤、塗料および接着剤等として有用である。しかし、このアルケニル置換ナジイミドは、力学的性質、特に靱性、基材への密着性、接着性の点で、未だ満足のゆくものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記の従来から知られているアルケニル置換ナジイミドの硬化物の優れた特性である耐熱性、電気的特性を損なうことなく、上記のような問題点が解決されて、力学的性質、特に靱性、基材に対する密着性、接着性が著しく改善された硬化物を与える新規なアルケニル置換ナジイミドとその製法を提供することにあり、さらにはその硬化方法も提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、アルケニル置換ナジイミドを構成するジアミン成分が従来採用されたことのない特定の構造のジアミン成分である新規なアルケニル置換ナジイミドの硬化物が、従来のアルケニル置換ナジイミドの硬化物に比べて、特異な性質を有する、すなわち、機械的強度、靱性、コーティング剤として用いたときの基材に対する密着性、接着性および耐熱性が優れていることを見出して本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は、第一には、一般式［１］：
【化６】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］：
【化７】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。）で表されるアルケニル置換ナジイミドに存し、第二には、一般式［３］：
【化８】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物誘導体と、一般式［４］：
【化９】
｛式中、Ｅは一般式［２］：
【化１０】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるジアミンを反応させることを特徴とする上記アルケニル置換ナジイミドの製法に存し、第三には、上記アルケニル置換ナジイミドを硬化触媒の存在下または不存在下、８０〜４００℃で０．００１〜３０時間加熱することを特徴とする上記アルケニル置換ナジイミドの硬化方法に存する。
【００１０】本発明についてさらに詳述すると、本発明の一般式［１］で表されるアルケニル置換ナジイミドは、従来から知られているアルケニル置換ナジイミドの合成に用いられると同様の、一般式［３］：
【化１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物誘導体（以下、「アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体」と略す。）と、一般式［４］：
【化１２】
｛式中、Ｅは一般式［２］：
【化１３】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表される特定構造のジアミンとの反応によて合成される。
【００１１】一般式［３］で表されるアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体の代表的なものとして、たとえば、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物があげられる。
【００１２】また、一般式［４］で表されるジアミンとして、Ｅが、フェニレン・アルキレン構造の、たとえば、フェニレン・メチレン基（ここで、フェニレンは、ｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれの結合形態でもよく、以下同様とする。）、フェニレン・エチレン基、フェニレン・トリメチレン基、フェニレン・テトラメチレン基、フェニレン・ブチリデン基、フェニレン・ｓ−ブチリデン基、フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、フェニレン・１，１−ジメチルエチレン基、フェニレン・１，２−シクロペンテニレン基、フェニレン・１，３−シクロペンテニレン基、フェニレン・１，４−シクロペンテニレン基、フェニレン・２−メチル−１，４−シクロペンテニレン基、フェニレン・２，３−ジメチル−１，４−シクロペンテニレン基、フェニレン・１，２−シクロヘキセニレン基、フェニレン・１，４−シクロヘキセニレン基、フェニレン・２−メチル−１，３−シクロヘキセニレン基、フェニレン・３−メチル−１，４−シクロヘキセニレン基、フェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキセニレン基、フェニレン・１，３−シクロヘプテニレン基、フェニレン・３−メチル−１，４−シクロヘプテニレン基、フェニレン・４−メチル−１，３−シクロヘプテニレン基、フェニレン・１，３−シクロオクテニレン基およびフェニレン・１，４−シクロオクテニレン基等、またアルキレン・フェニレン・アルキレン構造の、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン基、メチレン・フェニレン・エチレン基、メチレン・フェニレン・トリメチレン基、メチレン・フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、メチレン・フェニレン・１，４−シクロペンテニレン基、エチレン・フェニレン・ブチリデン基、エチレン・フェニレン・エチレン基、エチレン・フェニレン・１，３−シクロペンテニレン基、ブチリデン・フェニレン・ブチリデン基、トリメチレン・フェニレン・ｓ−ブチリデン基、トリメチレン・フェニレン・１，３−シクロオクテニレン基、１，４−シクロペンテニレン・フェニレン・１，４−シクロペンテニレン基、１，３−シクロペンテニレン・フェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロオクテニレン・フェニレン・１，３−シクロオクテニレン基および１，４−シクロヘキセニレン・フェニレン・１，３−シクロオクテニレン基等があげられるがこれらに限定されない。
【００１３】本発明の一般式［１］で表されるアルケニル置換ナジイミドの合成は、従来のアルケニル置換ナジイミドの合成法に従えばよい。
【００１４】すなわち、上記のアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンを、溶媒の存在下、または不存在下、８０〜２２０℃の温度で、０．５〜２０時間保持することにより、両成分が化学量論的に反応し、本発明のアルケニル置換ナジイミドが合成される。
【００１５】また、他の方法として、上記のアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンを、溶媒の存在下、比較的低温で反応させて先ずイミドの中間体であるアミック酸を生成させた後、触媒として第三級アミン、または必要に応じて酢酸ニッケルを併用したものを用い、無水酢酸を脱水剤に使用して閉環、イミド化する二段階反応で合成することもできる。
【００１６】上記合成において、使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、テトラリン、クロロホルム、トリクレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドン等があげられる。
【００１７】本発明のアルケニル置換ナジイミドは、８０〜４００℃で０．００１〜３０時間加熱することにより重合、硬化することができる。より低い温度、短い時間で硬化反応を完結するには、触媒を共存させることが望ましい。
【００１８】本発明のアルケニル置換ナジイミドの硬化触媒としては、
【００１９】上記各硬化触媒の使用量は特に制限されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、通常、アルケニル置換ナジイミドに対し、０．００５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％共存させるのが良い。
【００２０】本発明のアルケニル置換ナジイミドは、その範疇に属する個々の化合物を混合して用途に供しても良いし、またオリゴマーとして用途に供することもできる。
【００２１】本発明のアルケニル置換ナジイミドは、種々の用途に用いることができる。たとえば、本発明のアルケニル置換ナジイミドを成形物とする場合は、本発明のアルケニル置換ナジイミドを、必要に応じて硬化触媒と溶融混合した後、注型成形、射出成形または圧縮成形等の成形法を用い、８０〜２８０℃、好ましくは１２０〜２６０℃の温度で、０．０１〜８時間、好ましくは０．０５〜５時間加熱することによって硬化させて成形物とすることができる。
【００２２】また、コーティング剤または塗料として使用する場合は、本発明のアルケニル置換ナジイミドを、無溶媒、または溶媒存在下で、必要に応じて硬化触媒と共に混合し、それを金属、ガラス、セラミックまたはプラスチック等の基材に塗布し、必要に応じて溶媒を除去した後、８０〜４００℃、好ましくは１２０〜３８０℃の温度で、０．００１〜２時間、好ましくは０．００５〜１時間加熱することによって硬化させて、薄膜、被覆膜とすることができる。
【００２３】上記のようにして得られた成形物、薄膜および被覆膜等は、必要に応じて１５０〜３５０℃の温度で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。
【００２４】また、本発明のアルケニル置換ナジイミドは、接着剤、充填材、有機、無機物の結合材としても使用することも可能である。
【００２５】また、該アルケニル置換ナジイミドは複合材料用マトリックス樹脂としても有用であり、各種充填材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末、カーボンブラック等を該アルケニル置換ナジイミド１００部に対し１０〜５００部混合しても差し支えない。
【００２６】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の内容はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】実施例１窒素置換した内容量５００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物１５４．３ｇ（０．７５６ｍｏｌ）およびキシレン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、キシレンの還流下、ｐ−キシリレンジアミン５０ｇ（０．３７ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１．５時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）１８３．６ｇ｛アミン基準の収率９７％（以下同様）；構造式を一般式［５］に示す。；以下「ＢＡＮＩ−ｐＸ」と略す。｝が得られた。
【００２８】
【化１４】
【００２９】ＢＡＮＩ−ｐＸのＩＲおよび1Ｈ−ＮＭスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図１および図２に示す。
【００３０】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮 ：３０７４、２９７８ｃｍ-1；
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮 ：２９７８ｃｍ-1；
アルカンＣ−Ｈ伸縮 ：２９４３ｃｍ-1；
イミドＣ＝Ｏ伸縮 ：１７６９、１６９９ｃｍ-1；
Ｃ＝Ｃ伸縮 ：１６４１ｃｍ-1；
−ＣＨ2−Ｎ−メチレンはさみ振動 ：１４２９ｃｍ-1；
イミドＣ−Ｎ伸縮 ：１３９３ｃｍ-1等が帰属される。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ） ：７．０〜７．３ｐｐｍのピーク；
ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ） ：４．７〜５．９ｐｐｍのピーク；
ｈのプロトン（４Ｈ） ：４．２〜４．７ｐｐｍのピーク；
ｉ〜ｍのプロトン（１２Ｈ） ：２．２〜３．４ｐｐｍのピーク；
ｎのプロトン（４Ｈ） ：０．８〜２．０ｐｐｍのピーク等が帰属される。
【００３２】元素分析の結果は、Ｃ：７５．０ｗｔ％、Ｈ：６．１ｗｔ％、Ｎ：５．５ｗｔ％（理論値は、それぞれ７５．５７ｗｔ％、６．３４ｗｔ％、５．５１ｗｔ％）であった。
【００３３】なお、該ＢＡＮＩ−ｐＸはつぎのような性質を有している。
１）微量融点測定装置による融点：約５５℃の淡黄色固体２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等に容易に溶解し、ヘキサンおよびメタノールには不溶である。
【００３４】実施例２窒素置換した内容量１０００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物２５７．４ｇ（１．２６ｍｏｌ）およびキシレン３００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、キシレンの還流下、ｍ−キシリレンジアミン８１．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を１．５時間かけて加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を３時間続けた後、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）３０１．８ｇ（収率９９％；構造式を一般式［６］に示す。；以下「ＢＡＮＩ−ｍＸ」と略す。｝が得られた。
【００３５】
【化１５】
【００３６】ＢＡＮＩ−ｍＸのＩＲおよび1Ｈ−ＮＭスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図３および図４に示す。
【００３７】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮 ：３０７５、２９７９ｃｍ-1；
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮 ：２９７９ｃｍ-1；
アルカンＣ−Ｈ伸縮 ：２９４３ｃｍ-1；
イミドＣ＝Ｏ伸縮 ：１７６９、１７０１ｃｍ-1；
Ｃ＝Ｃ伸縮 ：１６４１ｃｍ-1；
−ＣＨ2−Ｎ−メチレンはさみ振動 ：１４２８ｃｍ-1；
イミドＣ−Ｎ伸縮 ：１３９４ｃｍ-1等が帰属される。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ） ：７．０〜７．３ｐｐｍのピーク；
ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ） ：４．７〜６．０ｐｐｍのピーク；
ｈのプロトン（４Ｈ） ：４．２〜４．７ｐｐｍのピーク；
ｉ〜ｍのプロトン（１２Ｈ） ：２．２〜３．４ｐｐｍのピーク；
ｎのプロトン（４Ｈ） ：０．８〜１．９ｐｐｍのピーク等が帰属される。
【００３９】元素分析の結果は、Ｃ：７５．３ｗｔ％、Ｈ：６．４ｗｔ％、Ｎ：５．４ｗｔ％（理論値は、それぞれ７５．５７ｗｔ％、６．３４ｗｔ％、５．５１ｗｔ％）であった。
【００４０】なお、該ＢＡＮＩ−ｍＸはつぎのような性質を有している。
１）微量融点測定装置による融点：約４２℃の淡黄色固体２）比重（２３℃／２３℃）：１．２１３３）粘度：４．０×１０4ｍＰａ・ｓ（８０℃）
３．５×１０3ｍＰａ・ｓ（１００℃）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等に容易に溶解、メタノールに一部溶解し、ヘキサンには不溶である。
【００４１】実施例３窒素置換した内容量３００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６１．７ｇ（０．３０２ｍｏｌ）およびキシレン１００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、キシレンの還流下、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−（ｐ−フェニレン）・エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）７０．７ｇ（収率８８％；構造式を一般式［７］に示す。；以下「ＢＡＮＩ−ＰＥ」と略す。｝が得られた。
【００４２】
【化１６】
【００４３】ＢＡＮＩ−ＰＥのＩＲおよび1Ｈ−ＮＭスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図５および図６に示す。
【００４４】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮 ：３０７５、２９７７ｃｍ-1；
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮 ：２９７７ｃｍ-1；
アルカンＣ−Ｈ伸縮 ：２９４３ｃｍ-1；
イミドＣ＝Ｏ伸縮 ：１７７２、１７０９ｃｍ-1；
Ｃ＝Ｃ伸縮 ：１６４１ｃｍ-1；
−ＣＨ2−Ｎ−メチレンはさみ振動 ：１４３４ｃｍ-1；
イミドＣ−Ｎ伸縮 ：１３９４ｃｍ-1等が帰属される。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ） ：６．８〜７．４ｐｐｍのピーク；
ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ） ：４．７〜６．０ｐｐｍのピーク；
ｈ〜ｎのプロトン（１６Ｈ） ：２．５〜３．９ｐｐｍのピーク；
ｏのプロトン（４Ｈ） ：０．８〜１．９ｐｐｍのピーク等が帰属される。
【００４６】元素分析の結果は、Ｃ：７５．８ｗｔ％、Ｈ：６．２ｗｔ％、Ｎ：５．４ｗｔ％（理論値は、それぞれ７５．５７ｗｔ％、６．３４ｗｔ％、５．５１ｗｔ％）であった。
【００４７】なお、該ＢＡＮＩ−ＰＥはつぎのような性質を有している。
１）微量融点測定装置による融点：約８３℃の琥珀色固体２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等に容易に溶解し、ヘキサンおよびメタノールには不溶である。
【００４８】実施例４窒素置換した内容量１０００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物１７２．０ｇ（０．８４３ｍｏｌ）およびキシレン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、キシレンの還流下、２−アミノベンジルアミン５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−（ｏ−フェニレン）・メチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）１５６．７ｇ（収率７７％；構造式を一般式［８］に示す。；以下「ＢＡＮＩ−ＰＭ」と略す。｝が得られた。
【００４９】
【化１７】
【００５０】ＢＡＮＩ−ＰＭのＩＲおよび1Ｈ−ＮＭスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図７および図８に示す。
【００５１】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮 ：３０７４、２９７７ｃｍ-1；
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮 ：２９７７ｃｍ-1；
アルカンＣ−Ｈ伸縮 ：２９４３ｃｍ-1；
イミドＣ＝Ｏ伸縮 ：１７８０、１７０９ｃｍ-1；
Ｃ＝Ｃ伸縮 ：１６４２ｃｍ-1；
−ＣＨ2−Ｎ−メチレンはさみ振動 ：１４３４ｃｍ-1；
イミドＣ−Ｎ伸縮 ：１３９４ｃｍ-1等が帰属される。
【００５２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ） ：６．５〜７．４ｐｐｍのピーク；
ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ） ：４．５〜５．９ｐｐｍのピーク；
ｈのプロトン（２Ｈ） ：４．１〜４．５ｐｐｍのピーク；
ｉ〜ｍのプロトン（１２Ｈ） ：２．３〜３．６ｐｐｍのピーク；
ｎのプロトン（４Ｈ） ：０．８〜１．９ｐｐｍのピーク等が帰属される。
【００５３】元素分析の結果は、Ｃ：７５．０ｗｔ％、Ｈ：６．１ｗｔ％、Ｎ：５．５ｗｔ％（理論値は、それぞれ７５．２８ｗｔ％、６．１１ｗｔ％、５．６６ｗｔ％）であった。
【００５４】なお、該ＢＡＮＩ−ＰＭはつぎのような性質を有している。
１）微量融点測定装置による融点：約１１６℃の黒色固体２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等に容易に溶解、メタノールに一部溶解し、ヘキサンには不溶である。
【００５５】実施例５〜１１実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表１に示す各種カチオン触媒０．０５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表１のような結果が得られた。
【００５６】
表１ 実施例 カチオン触媒 ゲル化時間 ５ 塩化アルミニウム １１分００秒 ６ 塩化第二鉄 １２分００秒 ７ 塩化ニッケル １５分３０秒 ８ ｐ−トルエンスルホン酸メチル １０分００秒 ９ ＡＮＩ−ＢｓＥ １２分００秒 １０ 硫酸アニリン １０分３０秒 １１ β−ナフタレンスルホン酸 ８分００秒ＡＮＩ−ＢｓＥ：Ｎ−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【００５７】実施例１２〜１５実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表２に示す各種カチオン触媒０．０５ｇを均一に混合し、その１部を１８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表２のような結果が得られた。
【００５８】
表２ 実施例 カチオン触媒 ゲル化時間 １２ ｐ−トルエンスルホン酸 ２０分００秒 １３ 硫酸・ピリジン ２０分００秒 １４ ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート ２０分００秒 １５ ジメチル硫酸 １２分００秒
【００５９】実施例１６〜１８実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表３に示す各種オニウム塩触媒０．０５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表３のような結果が得られた。
【００６０】
表３ 実施例 オニウム塩 ゲル化時間 １６ ジフェニルヨードニウムパークロレート ４分００秒 １７ ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ ホスフェート １５分００秒 １８ ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ ボレート １７分００秒
【００６１】実施例１９〜２２実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表４に示す各種有機遷移元素化合物０．０５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表４のような結果が得られた。
【００６２】
表４ 実施例 有機遷移元素化合物 ゲル化時間 １９ ステアリン酸第二鉄 １０分００秒 ２０ マンガン（III）アセチルアセトン塩 １２分００秒 ２１ アセチルフェロセン １０分３０秒 ２２ セリウム（III）アセチルアセトン塩 ８分００秒
【００６３】実施例２３〜２４実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表５に示す各種有機過酸化物０．０５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表５のような結果が得られた。
【００６４】
表５ 実施例 有機過酸化物 ゲル化時間 ２３ ジクミルパーオキシド １８分００秒 ２４ クメンヒドロパーオキシド ２０分００秒
【００６５】実施例２５〜２７実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、ジクミルパーオキシド０．０２５ｇおよび表６に示す各種有機遷移元素化合物０．０２５ｇを均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表６のような結果が得られた。
【００６６】
表６ 実施例 有機遷移元素化合物 ゲル化時間 ２５ マンガン（III）アセチルアセトン塩 ８分３０秒 ２６ ニッケル（II）アセチルアセトン塩 １３分００秒 ２７ バナジウム（III）アセチルアセトン塩 １２分００秒
【００６７】実施例２８実施例１で合成したＢＡＮＩ−ｐＸを真空下、２００℃で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、２５０℃で２４時間加熱したところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００６８】
ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３０８℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：５．１９×１０-5（１／℃）
５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４４４℃ 曲げ強度 ：１０．８Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３５５Ｋｇ／ｍｍ2
【００６９】実施例２９実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸを真空下、２００℃で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、２６０℃で２０時間加熱したところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７０】
比重（２３℃／２３℃） ：１．２２２ ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３０８℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：４．８３×１０-5（１／℃）
荷重たわみ温度 ：３１１℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４３７℃ 曲げ強度 ：１４．３Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３９１Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り強度 ：７．７Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り弾性率 ：３７０Ｋｇ／ｍｍ2 圧縮強度 ：１８．２Ｋｇ／ｍｍ2 アイゾット衝撃値 ：１．８ｋｊ／ｍ2 ロックウェル硬度 ：１２７ＨＲＭ 体積抵抗率（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値）：９．４１×１０16Ω・ｃｍ 表面抵抗（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値） ：２．８１×１０16Ω 誘電率（１ＭＨｚ） ：３．０９ 誘電正接（１ＭＨｚ） ：１．１１×１０-2
【００７１】実施例３０実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸを１７０℃に加熱して溶融し、それに１ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを加えて溶解させ、２分間真空脱気してから金型に流し込み、常圧下、２００℃で１０時間加熱したところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７２】
ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：２２１℃ 曲げ強度 ：１６．０Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３８０Ｋｇ／ｍｍ2
【００７３】実施例３１実施例３０において１ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの代わりに１ｗｔ％のピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを使用する以外は、実施例３０と同様な方法で硬化させたところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７４】
ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：２１６℃ 曲げ強度 ：１３．５Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：４０３Ｋｇ／ｍｍ2
【００７５】実施例３２実施例３で合成したＢＡＮＩ−ＰＥを真空下、２００℃で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、２５０℃で２４時間加熱したところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７６】
ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３０６℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：５．２３×１０-5（１／℃）
５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４４４℃ 曲げ強度 ：１１．１Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３４０Ｋｇ／ｍｍ2
【００７７】実施例３３実施例４で合成したＢＡＮＩ−ＰＭを真空下、２００℃で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、２５０℃で２４時間加熱したところ、５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４０３℃の硬化物が得られた。
【００７８】比較例１特開昭５９−８０６６２号公報に記載された方法により合成したビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンを実施例２９と同様な方法で硬化させたところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００７９】
比重（２３℃／２３℃） ：１．２１９ ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３３６℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：５．１５×１０-5（１／℃）
荷重たわみ温度 ：３４８℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４４５℃ 曲げ強度 ：１３．８Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：３３６Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り強度 ：４．０Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り弾性率 ：２９６Ｋｇ／ｍｍ2 圧縮強度 ：１９．４Ｋｇ／ｍｍ2 アイゾット衝撃値 ：１．１ｋｊ／ｍ2 ロックウェル硬度 ：１２８ＨＲＭ 体積抵抗率（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値）：１．７４×１０17Ω・ｃｍ 表面抵抗（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値） ：１．８７×１０17Ω 誘電率（１ＭＨｚ） ：３．１８ 誘電正接（１ＭＨｚ） ：１．２０×１０-2
【００８０】比較例２特開昭５９−８０６６２号公報に記載された方法により合成したＮ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）を実施例２９と同様な方法で硬化させたところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。
【００８１】
比重（２３℃／２３℃） ：１．１９６ ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ） ：３０９℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ） ：６．７３×１０-5（１／℃）
荷重たわみ温度 ：３０７℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法） ：４３８℃ 曲げ強度 ：１１．６Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性率 ：２０１Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り強度 ：５．５Ｋｇ／ｍｍ2 引っ張り弾性率 ：２４４Ｋｇ／ｍｍ2 圧縮強度 ：１４．２Ｋｇ／ｍｍ2 アイゾット衝撃値 ：１．５ｋｊ／ｍ2 ロックウェル硬度 ：１２３ＨＲＭ 体積抵抗率（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値）：３．２２×１０17Ω・ｃｍ 表面抵抗（５００Ｖ Ｄ．Ｃ １分値） ：＞１．００×１０17Ω 誘電率（１ＭＨｚ） ：２．８８ 誘電正接（１ＭＨｚ） ：１．０４×１０-2
【００８２】実施例３４〜３７および比較例３〜６各種アルケニル置換ナジイミドのキシレン溶液（３０重量％）をスプレーで軟鋼板に塗布し、大気中、２００℃で２０分間焼き付けを行ったところ、いずれの場合も密着性および耐溶剤性の優れた、１０〜１５ミクロンの厚さの塗膜が得られた。
【００８３】つぎにこれらの試験片を大気中、３００℃の恒温槽に保持し一定時間経過した後の密着性を調べたところ、表７のような結果が得られた。
【００８４】
密着性試験法：ＪＩＳ−Ｋ５４００ １ｍｍ碁盤目試験、○：１００；△：９９〜９５；×：９５＞ＢＡＮＩ−ＰＭ：実施例４で合成したＮ，Ｎ´−（ｏ−フェニレン）・メチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−ＰＥ：実施例３で合成したＮ，Ｎ´−（ｐ−フェニレン）・エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−ｐＸ：実施例１で合成したＮ，Ｎ´−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−ｍＸ：実施例２で合成したＮ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−Ｈ ：Ｎ，Ｎ´−ヘキサミチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−Ｍ ：ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンＢＡＮＩ−ＰＤ：Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレン）−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
ＢＡＮＩ−ＴＤ：Ｎ，Ｎ´−（１−メチル−２，４−フェニレン）−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
【００８５】実施例３８〜４１および比較例７〜１０各種アルケニル置換ナジイミドのキシレン溶液（３０重量％）をスプレーでアルミ板に塗布し、大気中、２００℃で２０分間焼き付けを行ったところ、いずれの場合も密着性および耐溶剤性の優れた、１０〜１５ミクロンの厚さの塗膜が得られた。
【００８６】つぎにこれらの試験片を大気中、３００℃の恒温槽に保持し一定時間経過した後の密着性を調べたところ、表８のような結果が得られた。
【００８７】
密着性試験法および略号は表７と同様。
【００８８】
【発明の効果】本発明の新規アルケニル置換ナジイミドは、従来のアルケニル置換ナジイミドと同様に、各種溶媒に対する優れた溶解性を有し、かつその硬化物は、従来のアルケニル置換ナジイミドの硬化物に比べて、優れた耐熱性、力学的性質、電気的性質、特に機械的強度、靱性、コーティング剤として用いたときの基材に対する密着性、接着性および耐熱性に優れている。したがって、本発明のアルケニル置換ナジイミドは、積層材料、注型材料、成形材料、コーティング剤、塗料、接着材または充填材料等として有用であり、またガラス、炭素繊維等を強化材とする複合材料用マトリックス樹脂としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＢＡＮＩ−ｐＸのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたＢＡＮＩ−ｐＸの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたＢＡＮＩ−ｍＸのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたＢＡＮＩ−ｍＸの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたＢＡＮＩ−ＰＥのＩＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られたＢＡＮＩ−ＰＥの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られたＢＡＮＩ−ＰＭのＩＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られたＢＡＮＩ−ＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式［１］：
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］：
【化２】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。）で表されるアルケニル置換ナジイミド。
【請求項２】 一般式［１］において、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素である請求項１記載のアルケニル置換ナジイミド。
【請求項３】 一般式［１］において、Ｅがフェニレン・メチレン基、フェニレン・エチレン基またはキシリレン基である請求項１または２記載のアルケニル置換ナジイミド。
【請求項４】 一般式［３］：
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物誘導体と、一般式［４］：
【化４】
｛式中、Ｅは一般式［２］：
【化５】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるジアミンを反応させることを特徴とする請求項１ないし３記載のアルケニル置換ナジイミドの製法。
【請求項５】 請求項１ないし３記載のアルケニル置換ナジイミドを硬化触媒の存在下または不存在下、８０〜４００℃で０．００１〜３０時間加熱することを特徴とする請求項１ないし３記載のアルケニル置換ナジイミドの硬化方法。
【請求項６】 硬化触媒が■カチオン触媒、■オニウム塩、または■有機過酸化物および／または■有機遷移元素化合物である請求項５記載の硬化方法。
【請求項１】 一般式［１］：
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］：
【化２】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。）で表されるアルケニル置換ナジイミド。
【請求項２】 一般式［１］において、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素である請求項１記載のアルケニル置換ナジイミド。
【請求項３】 一般式［１］において、Ｅがフェニレン・メチレン基、フェニレン・エチレン基またはキシリレン基である請求項１または２記載のアルケニル置換ナジイミド。
【請求項４】 一般式［３］：
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物誘導体と、一般式［４］：
【化４】
｛式中、Ｅは一般式［２］：
【化５】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。｝で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるジアミンを反応させることを特徴とする請求項１ないし３記載のアルケニル置換ナジイミドの製法。
【請求項５】 請求項１ないし３記載のアルケニル置換ナジイミドを硬化触媒の存在下または不存在下、８０〜４００℃で０．００１〜３０時間加熱することを特徴とする請求項１ないし３記載のアルケニル置換ナジイミドの硬化方法。
【請求項６】 硬化触媒が
【図１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開平７−５３５１６
【公開日】平成７年（１９９５）２月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２２２２５８
【出願日】平成５年（１９９３）８月１３日
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【公開日】平成７年（１９９５）２月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）８月１３日
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
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