新規メタロシリケート
【課題】
結晶格子中に鉄を含有するβ型鉄シリケートでは、結晶性が低く、耐熱性の低いものしか得られなかった。
【解決手段】
乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下、走査型電子顕微鏡観察において結晶粒子が双四角錐台形状である鉄の全部又は一部をβ骨格構造中に含有するβ型鉄シリケートを用いる。β型鉄シリケートは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３００以上、乾燥重量に対して少なくとも５．５重量％以上の鉄を含有することが好ましい。当該β型鉄シリケートは、鉄、シリカ、アルミナ、ＳＤＡ（構造指向剤）からなる原料混合物であって、特に（ＳＤＡ／ＳｉＯ２）モル比が０．１０〜０．３５の組成物を水熱結晶化することによって製造することができる。
結晶格子中に鉄を含有するβ型鉄シリケートでは、結晶性が低く、耐熱性の低いものしか得られなかった。
【解決手段】
乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下、走査型電子顕微鏡観察において結晶粒子が双四角錐台形状である鉄の全部又は一部をβ骨格構造中に含有するβ型鉄シリケートを用いる。β型鉄シリケートは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３００以上、乾燥重量に対して少なくとも５．５重量％以上の鉄を含有することが好ましい。当該β型鉄シリケートは、鉄、シリカ、アルミナ、ＳＤＡ（構造指向剤）からなる原料混合物であって、特に（ＳＤＡ／ＳｉＯ２）モル比が０．１０〜０．３５の組成物を水熱結晶化することによって製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、吸着剤及び分離剤等として有用な新規メタロシリケートに関するものであり、更に詳しくは、固体酸点として働き、触媒活性点あるいは吸着点等として働きうるＦｅを従来知られているよりも著しく多量に、かつ高分散状態にて結晶中に含有し、耐熱性が高くなおかつ高結晶性のβ型鉄シリケートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
β型ゼオライトは特許文献１によって初めて開示されたハイシリカゼオライトであり、触媒及び吸着剤等として広く利用されている。
【０００３】
ゼオライトの利用にあたっては、触媒活性や吸着選択性等の特定の機能を付与することを目的に、しばしば金属によるゼオライトの化学修飾が行われる。一般的に用いられる方法には、ゼオライトのイオン交換能を利用して金属カチオンを液相でのイオン交換により担持する方法や、金属の塩を含む溶液をゼオライトに含浸させることで金属を担持する方法がある。
【０００４】
ゼオライトの化学修飾においては、目的とする機能を最大限に発揮するため、担持する金属は一般にゼオライト基材中に高分散に存在し、できる限り凝集していないことが望ましい。しかし例えば上述のイオン交換による担持では、交換可能な金属量はゼオライトのイオン交換能に依存し、それ以上に担持しようとすると金属の凝集が起こりやすい。また含浸による担持では金属の担持量を制御しやすい代わりに、担持する金属量を増やすに従い金属の凝集が起こりやすくなるという問題がある。
【０００５】
一部の金属は、ゼオライトの水熱合成の原料として添加することにより、ＳｉやＡｌと同様にゼオライト骨格中に導入することができる。このような方法によって導入した金属は、原子ごとに酸素原子を介したＳｉのネットワークに取り込まれるため、非常に高分散な状態となる。導入可能な金属としては、Ｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ等が知られている。これらの金属の中で、Ｆｅの導入に関しては比較的多くの試みがこれまでに行われている。
【０００６】
β型ゼオライトの骨格にＦｅを導入したβ型鉄シリケートについては以下のような先行技術が開示されている。
【０００７】
例えば特許文献２においてＡｌとＦｅの両方を骨格に有するβ型鉄シリケートを含む吸着材が開示されている。また特許文献３においてＸ線回折ピークの半値幅等により規定されたβ型鉄シリケートを含む自動車排ガス浄化用吸着材が開示されている。
【０００８】
また例えば非特許文献１において、及び非特許文献２においてβ型鉄シリケートが開示されている。
【０００９】
また非特許文献３において、原料中にフッ素を添加することで合成されたβ型鉄シリケートが開示されている。一般にゼオライト合成において原料中にフッ素を添加することで、フッ素を添加しない場合と比べて格子欠陥の少ない結晶性の良好なゼオライトが得られることが知られている。例えばβ型ゼオライトでは非特許文献４に開示されている。
【００１０】
しかしながらこれらに開示されているβ型鉄シリケートは、Ｆｅの導入量が比較的少ないか、又は多量に導入されていてもＡｌが多く結晶中に共存しているか、もしくは開示されている結晶形態から考えて結晶成長が良好ではないと推定されるものであった。これは一般に鉄シリケートの水熱合成における、結晶生成可能な原料組成領域が、通常のアルミノシリケートの場合と比較して原料中のＡｌが少ないほどより狭いためであり、また非常に長時間の反応を要するためである。すなわち水熱合成によるＦｅ導入方法は、高分散なＦｅを導入できる代わりに、Ａｌをできるだけ共存させることなく多量のＦｅを導入することが難しい。
【００１１】
またゼオライト合成におけるフッ素の使用は設備腐食等の観点から工業的に難しく、また生成したゼオライトに残存するフッ素が性能に悪影響を及ぼす可能性があるため望ましくない。
【００１２】
しかしながら、触媒あるいは吸着材等の用途において、固体酸点として働き、触媒活性点あるいは吸着点等として働きうるＦｅを従来知られているよりも著しく多量に、かつ高分散状態にて結晶中に含有し、なおかつ工業的使用が困難なフッ素を使用することなく合成された耐熱性の高い高結晶性のβ型鉄シリケートはこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許３３０８０６９号
【特許文献２】特許第４０４４９８４号
【特許文献３】特許第３９８６１８６号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１０（１９９０）、８５〜８９頁
【非特許文献２】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．２（１９９４）１６７〜１７７頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．２３２（２００５）、３１８〜３３４頁
【非特許文献４】ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２（１９９２）、２４０〜２５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、活性なＦｅを結晶格子中に多量に含有し、なおかつ耐熱性の高い高結晶性のβ型鉄シリケート、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは以上のような状況を鑑み、β型鉄シリケートの製造方法、製造条件に対して鋭意検討を重ねた結果、本発明のβ型鉄シリケートを見出すに至った。
【００１７】
以下、本発明のβ型鉄シリケートについて説明する。
【００１８】
本発明のβ型鉄シリケートは原料にフッ素を使用することなく合成され、結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下である。フッ素を使用して合成されたβ型鉄シリケートは構造指向剤（これ以降、“ＳＤＡ”と称す。）の除去焼成後においてもフッ素が残存する。本発明のβ型鉄シリケート結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であること又は検出限界以下であることがより好ましい。
【００１９】
β型鉄シリケート中のフッ素の含有量はランタンアリザリンコンプレキソン吸光光度法で定量することができる。ランタンアリザリンコンプレキソンとして、市販のアルフッソン（（株）同仁化学研究所）を用いることができる。分析は前処理として試料をアルカリ溶解、濃縮及び蒸留後、アルフッソンを添加し、ｐＨ調整後に波長６２０ｎｍの吸光度を測定する。
【００２０】
本発明のβ型鉄シリケートは、走査型電子顕微鏡にて観察される結晶の一次粒子が、双四角錐台形状の結晶形態を示すものである。
【００２１】
水熱合成されたβ型ゼオライト結晶は一般に、０．１μｍ〜１．０μｍ程度の不規則な球状乃至は楕円球状の一次粒子の凝集体として得られやすい。一方、良好に成長したβ型ゼオライト結晶の一次粒子は、双四角錐台形状（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示すことが知られている。例えば非特許文献４にβ型ゼオライトのこのような結晶形態の一例が示されている。
【００２２】
本発明のβ型鉄シリケート結晶の結晶粒子は、Ｆｅを多量に含有しているにもかかわらず、良好に成長したβ型ゼオライト結晶と同様の結晶形態を示し、そのような結晶形態は図１に模式的に示すように、明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐台形状を示す。このような形状は走査型電子顕微鏡観察において確認することができる。この結晶形態のアスペクト比（双四角錐形状の底面を構成する一辺の長さと、底面に垂直な結晶軸の長さの比とする）は原料組成、反応温度や反応時間等の合成条件によって変化しうる。
【００２３】
本発明のβ型鉄シリケート結晶の結晶粒子は、合成条件によっては二つ以上の数の結晶粒子で双晶を構成するか、一部に成長途上の結晶形態を含んでもよい。本発明のβ型鉄シリケートは走査型電子顕微鏡による十分な数の結晶粒子を観察できる観察倍率において、一視野中の結晶粒子の３０％以上の個数を、双晶を含む良好に成長した結晶が占めるものが好ましく、特に好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上を占めるものである。
【００２４】
この時の観察倍率は例えば５０００倍〜１０００００倍程度であり、少なくとも１００個以上の結晶粒子が一視野に収まる条件が好ましい。走査型電子顕微鏡の観察条件は、結晶粒子の形状及び個数が明瞭に観察できるものであれば特に限定されない。
【００２５】
β型鉄シリケート骨格中に存在するＦｅは孤立状態かつ高対称な四面体構造をとり、骨格外のＦｅは八面体構造をとると考えられることから、本発明のβ型鉄シリケートの骨格にＦｅが存在することは、電子スピン共鳴測定におけるｇ≒２．０の共鳴吸収が存在することによって確認することができる。β型鉄シリケート骨格中のＦｅは電子スピン共鳴測定（測定温度７７Ｋ）によって確認することができる。
【００２６】
常磁性のＦｅイオン（Ｆｅ３＋）は電子スピン共鳴測定において共鳴吸収を示し、吸収ピークとしてはｇ≒２．０、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の少なくとも３つの吸収ピークをもつものに帰属されることが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４９（２００７）６７他参照）。ｇ≒２．０の吸収ピークをもつものは対称四面体構造（又は高対称な多配位構造）を有する孤立Ｆｅイオン、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の吸収をもつＦｅイオンは歪んだ四面体構造及び歪んだ多配位構造を有する孤立Ｆｅイオンに帰属される。
【００２７】
電子スピン共鳴測定は、一般的な方法で行うことができる。
【００２８】
例えば電子スピン共鳴装置（（株）日本電子製ＪＥＳ−ＴＥ２００）を用い、測定条件としては測定温度７７Ｋ、マイクロ波出力は１．０ｍＷ、観測範囲は０〜１０００ｍＴ、変調幅は０．３２ｍＴ、時定数は０．３ｓｅｃとすることができる。試料は約１０ｍｇを石英製試料管に秤取し、液体窒素温度測定用デュアに挿入後、測定を行うことができる。
【００２９】
またβ型鉄シリケートの骨格にＦｅが存在することを、Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＦＳ）を解析することによっても確認することができる。この場合、ＦｅのＫ吸収端の前に現れるプリエッジピーク（７１１０ｅＶ）が四面体構造の孤立Ｆｅイオンに帰属される。
【００３０】
本発明のβ型鉄シリケートは、その含有するＦｅの全部又は一部が４配位構造の骨格原子として酸素原子と連結した構造であり、アルミノシリケートゼオライトと同様にシリケート骨格の電荷不足に由来する固体酸性質を有するものである。本発明のβ型鉄シリケートが含有するＦｅは、必ずしもその全てが骨格に存在する必要はない。骨格に存在するＦｅはＳＤＡ除去のための焼成操作等の熱処理によって、その一部が脱離しうるからである。
【００３１】
本発明のβ型鉄シリケートの組成は、
（ｘ＋ｙ）Ｍ（２／ｎ）Ｏ・ｘＦｅ２Ｏ３・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｗは０以上の数であり、ｚ／ｙは特に限定されないが、３００以上であることが好ましく、ｙは０であってもよい）で表される。
【００３２】
本発明のβ型鉄シリケートの結晶構造は、Ｘ線回折で確認される結晶構造がβ型である。β型鉄シリケートは、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔を有するメタロシリケートである。β型鉄シリケートのＸ線回折パターンは以下の表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴付けられる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
本発明のβ型鉄シリケート組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は３００以上であることが好ましい。多量のＦｅを含有させる場合において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が低いとβ型鉄シリケートの結晶化は比較的容易になるが、高結晶性のβ型鉄シリケートを得ることは難しい。本発明のβ型鉄シリケートは高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３においても過剰なＳＤＡを用いることなく、高結晶性の結晶粒子が得られるものである。本発明のβ型鉄シリケート組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のβ型鉄シリケートは結晶の乾燥重量に対して少なくとも５．５重量％以上のＦｅを含有するものが好ましい。ここで結晶の乾燥重量とは、結晶を構成する全元素の酸化物重量の和であり、具体的には結晶に空気中で６００℃、３０分間の熱処理を施した際のその結晶の強熱後重量を指す。５．５重量％以上のＦｅとは、単体のＦｅとして５．５重量％以上であることを意味する。
【００３６】
本発明のβ型鉄シリケートはＦｅを高分散状態で含有していながら、良好に成長した結晶形態を有し、極めて結晶性に優れるものである。Ｆｅの含有率は好ましくは５．５重量％以上、更に好ましくは６．５重量％以上である。一方、Ｆｅの含有率が１２重量％を超えるとβ型鉄シリケートの結晶化が困難になるため、本発明のβ型鉄シリケートにおいてＦｅの含有率の上限は１２重量％である。
【００３７】
一般にゼオライトにＦｅを担持して修飾する場合、Ｆｅはできるだけ少ない担持量であることが好まれる。これは触媒や吸着材等での鉄担持ゼオライトの利用を考えた場合、活性成分であるＦｅが高分散状態でゼオライト中に保持されていることが望ましいが、イオン交換や含浸担持等の修飾方法では、多量のＦｅをゼオライトに導入しようとした場合、Ｆｅの凝集が起こり、目的とする機能を十分に発揮できないためである。そのため、従来は鉄担持ゼオライトの機能を最大限に発揮するためには、導入するＦｅの量を制限せざるを得なかった。
【００３８】
また水熱合成によってＦｅをゼオライトに導入する場合、多量のＦｅを導入することは困難になる。これは原料として通常用いられる鉄塩が、アルカリ性の原料混合物中では不溶性の酸化水酸化物等を生成しやすく、ゼオライト結晶中に取り込まれるのに適した状態ではないためである。仕込み原料中のＦｅの量が増大するほどそのような酸化水酸化物等が増大する。
【００３９】
一方、高価なＳＤＡを、通常用いられる量を遥かに超えた過剰量を使用したり、原料にＡｌを共存させることにより、水熱合成によって多量のＦｅをゼオライトに導入することは可能である。しかしこのような方法では成長状態が良好で結晶性に優れる結晶が得られない。また一般にゼオライトにＡｌが共存すると、結晶の水熱耐久性は低下するため、共存するＡｌはできるだけ少ないことが望ましい。
【００４０】
本発明のβ型鉄シリケートは結晶格子中に活性な鉄を多量に含有しているにもかかわらず、結晶性が高く、例えば９００℃の耐久処理によっても結晶性の低下が全く見られず、１０００℃の耐久処理後においても依然、高い結晶化度を示すため、高温で使用される触媒、又は吸着剤として用いることができる。
【００４１】
次に本発明のβ型鉄シリケートの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のβ型鉄シリケートの原料混合物の仕込み組成は下記のように例示される。但しこれらの組成範囲の内、ｄ値は０．１０〜０．３５の範囲にすることが必須である。
【００４３】
また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。
【００４４】
ａＭ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｂＦｅ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＳＤＡ・ｅＨ２Ｏ
ここで、
Ｍ ＝ Ｎａ＋又はＫ＋
ａ ＝ ０．０７５〜０．５０であり、好ましくは０．１０〜０．２５
ｂ ＝ ０．０１〜０．０５であり、好ましくは０．０１〜０．０３
ｃ ＝ ０．０１以下であり、好ましくは０．００３以下、更に好ましくは０．００２
以下
ｄ ＝ ０．１０〜０．３５であり、好ましくは０．１０〜０．３０
ｅ ＝ ７〜１５であり、好ましくは９〜１３
【００４５】
上述のＭ２Ｏは本発明のβ型鉄シリケート製造の際の必須の構成原料である。Ｍ２Ｏは原料混合物のｐＨを上昇させ、Ｆｅを含む原料の溶解と結晶化を促進する。またＳｉの溶解が促進されるため、生成する結晶に導入されるＦｅの割合を増加させる。
【００４６】
仕込み組成におけるＨ２Ｏに対するＭ２Ｏの割合（ａ／ｅ）は０．００８以上であり、０．００９以上であることが好ましく、０．０１０以上であることがより好ましい。
【００４７】
ＳＤＡが多すぎると稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態となりやすく好ましくない。これはＳＤＡが多いことにより、上述のアルカリ源としてのＭ２Ｏの作用が相対的に弱まり、結晶成長過程における結晶の溶解と析出サイクルの機構が変化するためではないかと考えられる。このような結晶の例を図２に模式的に示す。
【００４８】
合成用原料はシリカ源、鉄源、ＳＤＡ、アルカリ金属源及び水から構成される。Ａｌは添加することを要しないが、原料の不純物として持ち込まれるため、合成用原料はできるだけＡｌを含まないものを使用するのがよい。
【００４９】
シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、鉄シリケートゲルなどを用いることができ、鉄源としては硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、金属鉄などを用いることができ、これら原料は、他の成分と十分均一に混合できるものが好ましい。
【００５０】
ＳＤＡ原料としてはテトラエチルアンモニウムカチオン（これ以降、“ＴＥＡＯＨ”と称す。）を有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。
【００５１】
アルカリ金属源としては水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、酢酸カリウムなどを用いることができ、これら原料は、他の成分と十分均一に混合できるものが好ましい。
【００５２】
水、シリカ源、鉄源、ＳＤＡ及びアルカリ金属源の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の温度で結晶化させることにより本発明に係るβ型鉄シリケートを得ることができる。
【００５３】
結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でも静置した状態でもよい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０〜１５０℃の温度で乾燥して本発明に係るβ型鉄シリケートが得られる。
【００５４】
ＳＤＡの除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を用いることができ、これらの処理を組み合わせても良い。更には、β型鉄シリケートのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもできる。
【００５５】
本発明のβ型鉄シリケート中には高分散状態の鉄が多量に含まれているため、そのまま触媒あるいは吸着材等として用いることができ、用途は特に限定されない。
【００５６】
本発明のβ型鉄シリケートではさらに活性な金属種を担持させてもよい。担持させる金属種は特に限定されない。
【００５７】
金属の担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法を用いることができる。金属担持に用いる原料は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物などを使用することができる。
【００５８】
金属の担持量は限定されないが、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のβ型鉄シリケートは、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示される。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明のβ型鉄シリケートは結晶格子中に活性な鉄を多量に含有しているにもかかわらず、結晶性が高く、例えば９００℃の耐久処理によっても結晶性の低下が全く見られず、１０００℃の耐久処理後においても依然、高い結晶化度を示すため、高温で使用される触媒、又は吸着剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のβ型鉄シリケート一次粒子の結晶形態を示す模式図である。
【図２】β型鉄シリケートにおける、本発明の範囲外の稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られたβ型鉄シリケートの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図４】実施例６で得られたβ型鉄シリケートの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図５】比較例１で得られたβ型鉄シリケートの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図６】実施例１で得られたβ型鉄シリケートの電子スピン共鳴スペクトルを示す図である。
【実施例】
【００６２】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硝酸鉄九水和物の所定量を混合し、生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに所定量の水、３５％ＴＥＡＯＨ及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は分析の定量限界１００ｐｐｍを下回り検出限界以下であった。
【００６４】
得られた結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図３に示す。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１０Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４０Ａｌ２Ｏ３：０．１９Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０２０Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４１Ａｌ２Ｏ３：０．１９７Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１７０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００６７】
実施例４
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０３４Ｆｅ２Ｏ３：０．０００６９Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００６８】
実施例５
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．１８Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：８．９Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００６９】
実施例６
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物に、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝約５００）をＳｉＯ２に対して１重量％添加した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００７０】
得られた結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図４に示す。
【００７１】
比較例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硝酸鉄九水和物の所定量を混合し、生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに所定量の水、ＴＥＡＯＨ及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．０７５Ｎａ２Ｏ：０．４０ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００７２】
得られた結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図５に示す。得られた結晶粒子は稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態であった。
【００７３】
比較例２
ＴＥＡＯＨ２６４ｇに硝酸鉄九水和物９．４３ｇを溶解し、テトラエチルオルトシリケート２１４ｇを加え、十分に撹拌混合し室温にて加水分解を行い、生成したエタノールを蒸発させた。続いて必要量の水を蒸発させた。これに４８％フッ酸２１．４５ｇを加え、乳鉢にて混合した後、この反応混合物をステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃で２４０時間加熱して結晶化した。反応混合物の組成はＳｉＯ２：０．０１６Ｆｅ２Ｏ３：０．５０ＨＦ：０．６１ＴＥＡＯＨ：７．５Ｈ２Ｏであった。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は１４０００ｐｐｍであった。これを空気流通下、６００℃で２時間焼成し、ＳＤＡを除去した後の結晶のＦ含有率は４３０ｐｐｍであった。
【００７４】
比較例３
原料としてテトラエチルアンモニウムフルオライド（ＴＥＡＦ）を用いた以外は比較例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０３８Ｆｅ２Ｏ３：０．００１２Ａｌ２Ｏ３：０．０２４Ｎａ２Ｏ：０．１１ＴＥＡＯＨ：０．５０ＴＥＡＦ：７．６Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で２４０時間加熱し反応させた。反応生成物のＸ線回折測定を行ったところ、β型の回折パターンは観察されず、非晶質であることがわかった。
【００７５】
実施例７
実施例１〜６及び比較例１で合成したβ型鉄シリケートの結晶組成を誘導結合プラズマ発光分析法により分析した。以下の表２に結果を示す。いずれも５．５重量％以上のＦｅを含有していた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例８
実施例１、実施例６及び比較例１で合成したβ型鉄シリケートの形態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。実施例１の結果を図３に、実施例６の結果を図４に、比較例１の結果を図５に示す。
【００７８】
実施例１のβ型鉄シリケートは明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐形状であったのに対し、ＳｉＯ２に対するモル比が０．３５を超える多量のＳＤＡを用いて合成された比較例１のβ型鉄シリケートは稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態を示した。
【００７９】
実施例６のβ型鉄シリケートは一次粒子径が１００〜１５０ｎｍ程度で微細であり、実施例１と同様に明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐形状であった。一次粒子表面の滑らかさの度合いが実施例１と実施例６のβ型鉄シリケートで異なる理由は、実施例６のβ型鉄シリケートでは一次粒子の大きさが、一次粒子を構成する結晶子（約３０ｎｍ）の大きさに近いためである。
【００８０】
実施例９
実施例１及び比較例１で合成したβ型鉄シリケートの耐熱水性評価を実施した。評価ではＳＤＡを焼成除去した試料（フレッシュ）を用い、ペレット成型後、破砕して評価に供した。固定床流通式反応管に試料を充填し、１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏの流通下において、所定の温度で５時間の耐久処理を行った。フレッシュの試料及び耐久処理を行った試料について、通常用いられるＣｕ−Ｋα線源を用いる粉末Ｘ線結晶回折により、２θ＝２２．３°の回折ピーク高さから試料の結晶化度を測定した。
【００８１】
その結果を以下の表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
以上のように、本発明のβ型鉄シリケートは９００℃の耐久処理によっても結晶性の低下が全く見られず、１０００℃の耐久処理後においても依然、高い結晶化度を示した。比較例のβ型鉄シリケートはフレッシュでは本発明のβ型鉄シリケートと大きな差は見られないものの、耐久処理温度の上昇に伴い結晶化度が大きく低下した。
【００８４】
実施例１０
実施例１で合成したβ型鉄シリケートについて電子スピン共鳴測定を実施し、骨格に存在するＦｅの確認を行った。
【００８５】
電子スピン共鳴測定の条件を以下に示す。
【００８６】
測定温度：７７Ｋ
マイクロ波出力：１．０ｍＷ
観測範囲：０〜１０００ｍＴ
変調幅：０．３２ｍＴ
時定数：０．３ｓｅｃ
試料量：約１０ｍｇ
【００８７】
測定により得られたスペクトルを図６に示す。ｇ≒２．０の大きな共鳴吸収が観測されており、シリケート骨格に存在する高対称な四面体構造を有するＦｅの存在が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のβ型鉄シリケートは、例えば窒素酸化物の浄化触媒として使用可能であり、自動車の排ガスの窒素酸化物除去に適用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、吸着剤及び分離剤等として有用な新規メタロシリケートに関するものであり、更に詳しくは、固体酸点として働き、触媒活性点あるいは吸着点等として働きうるＦｅを従来知られているよりも著しく多量に、かつ高分散状態にて結晶中に含有し、耐熱性が高くなおかつ高結晶性のβ型鉄シリケートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
β型ゼオライトは特許文献１によって初めて開示されたハイシリカゼオライトであり、触媒及び吸着剤等として広く利用されている。
【０００３】
ゼオライトの利用にあたっては、触媒活性や吸着選択性等の特定の機能を付与することを目的に、しばしば金属によるゼオライトの化学修飾が行われる。一般的に用いられる方法には、ゼオライトのイオン交換能を利用して金属カチオンを液相でのイオン交換により担持する方法や、金属の塩を含む溶液をゼオライトに含浸させることで金属を担持する方法がある。
【０００４】
ゼオライトの化学修飾においては、目的とする機能を最大限に発揮するため、担持する金属は一般にゼオライト基材中に高分散に存在し、できる限り凝集していないことが望ましい。しかし例えば上述のイオン交換による担持では、交換可能な金属量はゼオライトのイオン交換能に依存し、それ以上に担持しようとすると金属の凝集が起こりやすい。また含浸による担持では金属の担持量を制御しやすい代わりに、担持する金属量を増やすに従い金属の凝集が起こりやすくなるという問題がある。
【０００５】
一部の金属は、ゼオライトの水熱合成の原料として添加することにより、ＳｉやＡｌと同様にゼオライト骨格中に導入することができる。このような方法によって導入した金属は、原子ごとに酸素原子を介したＳｉのネットワークに取り込まれるため、非常に高分散な状態となる。導入可能な金属としては、Ｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ等が知られている。これらの金属の中で、Ｆｅの導入に関しては比較的多くの試みがこれまでに行われている。
【０００６】
β型ゼオライトの骨格にＦｅを導入したβ型鉄シリケートについては以下のような先行技術が開示されている。
【０００７】
例えば特許文献２においてＡｌとＦｅの両方を骨格に有するβ型鉄シリケートを含む吸着材が開示されている。また特許文献３においてＸ線回折ピークの半値幅等により規定されたβ型鉄シリケートを含む自動車排ガス浄化用吸着材が開示されている。
【０００８】
また例えば非特許文献１において、及び非特許文献２においてβ型鉄シリケートが開示されている。
【０００９】
また非特許文献３において、原料中にフッ素を添加することで合成されたβ型鉄シリケートが開示されている。一般にゼオライト合成において原料中にフッ素を添加することで、フッ素を添加しない場合と比べて格子欠陥の少ない結晶性の良好なゼオライトが得られることが知られている。例えばβ型ゼオライトでは非特許文献４に開示されている。
【００１０】
しかしながらこれらに開示されているβ型鉄シリケートは、Ｆｅの導入量が比較的少ないか、又は多量に導入されていてもＡｌが多く結晶中に共存しているか、もしくは開示されている結晶形態から考えて結晶成長が良好ではないと推定されるものであった。これは一般に鉄シリケートの水熱合成における、結晶生成可能な原料組成領域が、通常のアルミノシリケートの場合と比較して原料中のＡｌが少ないほどより狭いためであり、また非常に長時間の反応を要するためである。すなわち水熱合成によるＦｅ導入方法は、高分散なＦｅを導入できる代わりに、Ａｌをできるだけ共存させることなく多量のＦｅを導入することが難しい。
【００１１】
またゼオライト合成におけるフッ素の使用は設備腐食等の観点から工業的に難しく、また生成したゼオライトに残存するフッ素が性能に悪影響を及ぼす可能性があるため望ましくない。
【００１２】
しかしながら、触媒あるいは吸着材等の用途において、固体酸点として働き、触媒活性点あるいは吸着点等として働きうるＦｅを従来知られているよりも著しく多量に、かつ高分散状態にて結晶中に含有し、なおかつ工業的使用が困難なフッ素を使用することなく合成された耐熱性の高い高結晶性のβ型鉄シリケートはこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許３３０８０６９号
【特許文献２】特許第４０４４９８４号
【特許文献３】特許第３９８６１８６号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１０（１９９０）、８５〜８９頁
【非特許文献２】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．２（１９９４）１６７〜１７７頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．２３２（２００５）、３１８〜３３４頁
【非特許文献４】ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２（１９９２）、２４０〜２５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、活性なＦｅを結晶格子中に多量に含有し、なおかつ耐熱性の高い高結晶性のβ型鉄シリケート、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは以上のような状況を鑑み、β型鉄シリケートの製造方法、製造条件に対して鋭意検討を重ねた結果、本発明のβ型鉄シリケートを見出すに至った。
【００１７】
以下、本発明のβ型鉄シリケートについて説明する。
【００１８】
本発明のβ型鉄シリケートは原料にフッ素を使用することなく合成され、結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下である。フッ素を使用して合成されたβ型鉄シリケートは構造指向剤（これ以降、“ＳＤＡ”と称す。）の除去焼成後においてもフッ素が残存する。本発明のβ型鉄シリケート結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であること又は検出限界以下であることがより好ましい。
【００１９】
β型鉄シリケート中のフッ素の含有量はランタンアリザリンコンプレキソン吸光光度法で定量することができる。ランタンアリザリンコンプレキソンとして、市販のアルフッソン（（株）同仁化学研究所）を用いることができる。分析は前処理として試料をアルカリ溶解、濃縮及び蒸留後、アルフッソンを添加し、ｐＨ調整後に波長６２０ｎｍの吸光度を測定する。
【００２０】
本発明のβ型鉄シリケートは、走査型電子顕微鏡にて観察される結晶の一次粒子が、双四角錐台形状の結晶形態を示すものである。
【００２１】
水熱合成されたβ型ゼオライト結晶は一般に、０．１μｍ〜１．０μｍ程度の不規則な球状乃至は楕円球状の一次粒子の凝集体として得られやすい。一方、良好に成長したβ型ゼオライト結晶の一次粒子は、双四角錐台形状（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示すことが知られている。例えば非特許文献４にβ型ゼオライトのこのような結晶形態の一例が示されている。
【００２２】
本発明のβ型鉄シリケート結晶の結晶粒子は、Ｆｅを多量に含有しているにもかかわらず、良好に成長したβ型ゼオライト結晶と同様の結晶形態を示し、そのような結晶形態は図１に模式的に示すように、明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐台形状を示す。このような形状は走査型電子顕微鏡観察において確認することができる。この結晶形態のアスペクト比（双四角錐形状の底面を構成する一辺の長さと、底面に垂直な結晶軸の長さの比とする）は原料組成、反応温度や反応時間等の合成条件によって変化しうる。
【００２３】
本発明のβ型鉄シリケート結晶の結晶粒子は、合成条件によっては二つ以上の数の結晶粒子で双晶を構成するか、一部に成長途上の結晶形態を含んでもよい。本発明のβ型鉄シリケートは走査型電子顕微鏡による十分な数の結晶粒子を観察できる観察倍率において、一視野中の結晶粒子の３０％以上の個数を、双晶を含む良好に成長した結晶が占めるものが好ましく、特に好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上を占めるものである。
【００２４】
この時の観察倍率は例えば５０００倍〜１０００００倍程度であり、少なくとも１００個以上の結晶粒子が一視野に収まる条件が好ましい。走査型電子顕微鏡の観察条件は、結晶粒子の形状及び個数が明瞭に観察できるものであれば特に限定されない。
【００２５】
β型鉄シリケート骨格中に存在するＦｅは孤立状態かつ高対称な四面体構造をとり、骨格外のＦｅは八面体構造をとると考えられることから、本発明のβ型鉄シリケートの骨格にＦｅが存在することは、電子スピン共鳴測定におけるｇ≒２．０の共鳴吸収が存在することによって確認することができる。β型鉄シリケート骨格中のＦｅは電子スピン共鳴測定（測定温度７７Ｋ）によって確認することができる。
【００２６】
常磁性のＦｅイオン（Ｆｅ３＋）は電子スピン共鳴測定において共鳴吸収を示し、吸収ピークとしてはｇ≒２．０、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の少なくとも３つの吸収ピークをもつものに帰属されることが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４９（２００７）６７他参照）。ｇ≒２．０の吸収ピークをもつものは対称四面体構造（又は高対称な多配位構造）を有する孤立Ｆｅイオン、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の吸収をもつＦｅイオンは歪んだ四面体構造及び歪んだ多配位構造を有する孤立Ｆｅイオンに帰属される。
【００２７】
電子スピン共鳴測定は、一般的な方法で行うことができる。
【００２８】
例えば電子スピン共鳴装置（（株）日本電子製ＪＥＳ−ＴＥ２００）を用い、測定条件としては測定温度７７Ｋ、マイクロ波出力は１．０ｍＷ、観測範囲は０〜１０００ｍＴ、変調幅は０．３２ｍＴ、時定数は０．３ｓｅｃとすることができる。試料は約１０ｍｇを石英製試料管に秤取し、液体窒素温度測定用デュアに挿入後、測定を行うことができる。
【００２９】
またβ型鉄シリケートの骨格にＦｅが存在することを、Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＦＳ）を解析することによっても確認することができる。この場合、ＦｅのＫ吸収端の前に現れるプリエッジピーク（７１１０ｅＶ）が四面体構造の孤立Ｆｅイオンに帰属される。
【００３０】
本発明のβ型鉄シリケートは、その含有するＦｅの全部又は一部が４配位構造の骨格原子として酸素原子と連結した構造であり、アルミノシリケートゼオライトと同様にシリケート骨格の電荷不足に由来する固体酸性質を有するものである。本発明のβ型鉄シリケートが含有するＦｅは、必ずしもその全てが骨格に存在する必要はない。骨格に存在するＦｅはＳＤＡ除去のための焼成操作等の熱処理によって、その一部が脱離しうるからである。
【００３１】
本発明のβ型鉄シリケートの組成は、
（ｘ＋ｙ）Ｍ（２／ｎ）Ｏ・ｘＦｅ２Ｏ３・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｗは０以上の数であり、ｚ／ｙは特に限定されないが、３００以上であることが好ましく、ｙは０であってもよい）で表される。
【００３２】
本発明のβ型鉄シリケートの結晶構造は、Ｘ線回折で確認される結晶構造がβ型である。β型鉄シリケートは、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔を有するメタロシリケートである。β型鉄シリケートのＸ線回折パターンは以下の表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴付けられる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
本発明のβ型鉄シリケート組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は３００以上であることが好ましい。多量のＦｅを含有させる場合において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が低いとβ型鉄シリケートの結晶化は比較的容易になるが、高結晶性のβ型鉄シリケートを得ることは難しい。本発明のβ型鉄シリケートは高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３においても過剰なＳＤＡを用いることなく、高結晶性の結晶粒子が得られるものである。本発明のβ型鉄シリケート組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のβ型鉄シリケートは結晶の乾燥重量に対して少なくとも５．５重量％以上のＦｅを含有するものが好ましい。ここで結晶の乾燥重量とは、結晶を構成する全元素の酸化物重量の和であり、具体的には結晶に空気中で６００℃、３０分間の熱処理を施した際のその結晶の強熱後重量を指す。５．５重量％以上のＦｅとは、単体のＦｅとして５．５重量％以上であることを意味する。
【００３６】
本発明のβ型鉄シリケートはＦｅを高分散状態で含有していながら、良好に成長した結晶形態を有し、極めて結晶性に優れるものである。Ｆｅの含有率は好ましくは５．５重量％以上、更に好ましくは６．５重量％以上である。一方、Ｆｅの含有率が１２重量％を超えるとβ型鉄シリケートの結晶化が困難になるため、本発明のβ型鉄シリケートにおいてＦｅの含有率の上限は１２重量％である。
【００３７】
一般にゼオライトにＦｅを担持して修飾する場合、Ｆｅはできるだけ少ない担持量であることが好まれる。これは触媒や吸着材等での鉄担持ゼオライトの利用を考えた場合、活性成分であるＦｅが高分散状態でゼオライト中に保持されていることが望ましいが、イオン交換や含浸担持等の修飾方法では、多量のＦｅをゼオライトに導入しようとした場合、Ｆｅの凝集が起こり、目的とする機能を十分に発揮できないためである。そのため、従来は鉄担持ゼオライトの機能を最大限に発揮するためには、導入するＦｅの量を制限せざるを得なかった。
【００３８】
また水熱合成によってＦｅをゼオライトに導入する場合、多量のＦｅを導入することは困難になる。これは原料として通常用いられる鉄塩が、アルカリ性の原料混合物中では不溶性の酸化水酸化物等を生成しやすく、ゼオライト結晶中に取り込まれるのに適した状態ではないためである。仕込み原料中のＦｅの量が増大するほどそのような酸化水酸化物等が増大する。
【００３９】
一方、高価なＳＤＡを、通常用いられる量を遥かに超えた過剰量を使用したり、原料にＡｌを共存させることにより、水熱合成によって多量のＦｅをゼオライトに導入することは可能である。しかしこのような方法では成長状態が良好で結晶性に優れる結晶が得られない。また一般にゼオライトにＡｌが共存すると、結晶の水熱耐久性は低下するため、共存するＡｌはできるだけ少ないことが望ましい。
【００４０】
本発明のβ型鉄シリケートは結晶格子中に活性な鉄を多量に含有しているにもかかわらず、結晶性が高く、例えば９００℃の耐久処理によっても結晶性の低下が全く見られず、１０００℃の耐久処理後においても依然、高い結晶化度を示すため、高温で使用される触媒、又は吸着剤として用いることができる。
【００４１】
次に本発明のβ型鉄シリケートの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のβ型鉄シリケートの原料混合物の仕込み組成は下記のように例示される。但しこれらの組成範囲の内、ｄ値は０．１０〜０．３５の範囲にすることが必須である。
【００４３】
また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。
【００４４】
ａＭ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｂＦｅ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＳＤＡ・ｅＨ２Ｏ
ここで、
Ｍ ＝ Ｎａ＋又はＫ＋
ａ ＝ ０．０７５〜０．５０であり、好ましくは０．１０〜０．２５
ｂ ＝ ０．０１〜０．０５であり、好ましくは０．０１〜０．０３
ｃ ＝ ０．０１以下であり、好ましくは０．００３以下、更に好ましくは０．００２
以下
ｄ ＝ ０．１０〜０．３５であり、好ましくは０．１０〜０．３０
ｅ ＝ ７〜１５であり、好ましくは９〜１３
【００４５】
上述のＭ２Ｏは本発明のβ型鉄シリケート製造の際の必須の構成原料である。Ｍ２Ｏは原料混合物のｐＨを上昇させ、Ｆｅを含む原料の溶解と結晶化を促進する。またＳｉの溶解が促進されるため、生成する結晶に導入されるＦｅの割合を増加させる。
【００４６】
仕込み組成におけるＨ２Ｏに対するＭ２Ｏの割合（ａ／ｅ）は０．００８以上であり、０．００９以上であることが好ましく、０．０１０以上であることがより好ましい。
【００４７】
ＳＤＡが多すぎると稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態となりやすく好ましくない。これはＳＤＡが多いことにより、上述のアルカリ源としてのＭ２Ｏの作用が相対的に弱まり、結晶成長過程における結晶の溶解と析出サイクルの機構が変化するためではないかと考えられる。このような結晶の例を図２に模式的に示す。
【００４８】
合成用原料はシリカ源、鉄源、ＳＤＡ、アルカリ金属源及び水から構成される。Ａｌは添加することを要しないが、原料の不純物として持ち込まれるため、合成用原料はできるだけＡｌを含まないものを使用するのがよい。
【００４９】
シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、鉄シリケートゲルなどを用いることができ、鉄源としては硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、金属鉄などを用いることができ、これら原料は、他の成分と十分均一に混合できるものが好ましい。
【００５０】
ＳＤＡ原料としてはテトラエチルアンモニウムカチオン（これ以降、“ＴＥＡＯＨ”と称す。）を有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。
【００５１】
アルカリ金属源としては水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、酢酸カリウムなどを用いることができ、これら原料は、他の成分と十分均一に混合できるものが好ましい。
【００５２】
水、シリカ源、鉄源、ＳＤＡ及びアルカリ金属源の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の温度で結晶化させることにより本発明に係るβ型鉄シリケートを得ることができる。
【００５３】
結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でも静置した状態でもよい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０〜１５０℃の温度で乾燥して本発明に係るβ型鉄シリケートが得られる。
【００５４】
ＳＤＡの除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を用いることができ、これらの処理を組み合わせても良い。更には、β型鉄シリケートのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもできる。
【００５５】
本発明のβ型鉄シリケート中には高分散状態の鉄が多量に含まれているため、そのまま触媒あるいは吸着材等として用いることができ、用途は特に限定されない。
【００５６】
本発明のβ型鉄シリケートではさらに活性な金属種を担持させてもよい。担持させる金属種は特に限定されない。
【００５７】
金属の担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法を用いることができる。金属担持に用いる原料は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物などを使用することができる。
【００５８】
金属の担持量は限定されないが、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のβ型鉄シリケートは、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示される。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明のβ型鉄シリケートは結晶格子中に活性な鉄を多量に含有しているにもかかわらず、結晶性が高く、例えば９００℃の耐久処理によっても結晶性の低下が全く見られず、１０００℃の耐久処理後においても依然、高い結晶化度を示すため、高温で使用される触媒、又は吸着剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のβ型鉄シリケート一次粒子の結晶形態を示す模式図である。
【図２】β型鉄シリケートにおける、本発明の範囲外の稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られたβ型鉄シリケートの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図４】実施例６で得られたβ型鉄シリケートの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図５】比較例１で得られたβ型鉄シリケートの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図６】実施例１で得られたβ型鉄シリケートの電子スピン共鳴スペクトルを示す図である。
【実施例】
【００６２】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硝酸鉄九水和物の所定量を混合し、生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに所定量の水、３５％ＴＥＡＯＨ及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は分析の定量限界１００ｐｐｍを下回り検出限界以下であった。
【００６４】
得られた結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図３に示す。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１０Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４０Ａｌ２Ｏ３：０．１９Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０２０Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４１Ａｌ２Ｏ３：０．１９７Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１７０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００６７】
実施例４
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０３４Ｆｅ２Ｏ３：０．０００６９Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００６８】
実施例５
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．１８Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：８．９Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００６９】
実施例６
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物に、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝約５００）をＳｉＯ２に対して１重量％添加した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００７０】
得られた結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図４に示す。
【００７１】
比較例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硝酸鉄九水和物の所定量を混合し、生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに所定量の水、ＴＥＡＯＨ及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．０７５Ｎａ２Ｏ：０．４０ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
【００７２】
得られた結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図５に示す。得られた結晶粒子は稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態であった。
【００７３】
比較例２
ＴＥＡＯＨ２６４ｇに硝酸鉄九水和物９．４３ｇを溶解し、テトラエチルオルトシリケート２１４ｇを加え、十分に撹拌混合し室温にて加水分解を行い、生成したエタノールを蒸発させた。続いて必要量の水を蒸発させた。これに４８％フッ酸２１．４５ｇを加え、乳鉢にて混合した後、この反応混合物をステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃で２４０時間加熱して結晶化した。反応混合物の組成はＳｉＯ２：０．０１６Ｆｅ２Ｏ３：０．５０ＨＦ：０．６１ＴＥＡＯＨ：７．５Ｈ２Ｏであった。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は１４０００ｐｐｍであった。これを空気流通下、６００℃で２時間焼成し、ＳＤＡを除去した後の結晶のＦ含有率は４３０ｐｐｍであった。
【００７４】
比較例３
原料としてテトラエチルアンモニウムフルオライド（ＴＥＡＦ）を用いた以外は比較例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０３８Ｆｅ２Ｏ３：０．００１２Ａｌ２Ｏ３：０．０２４Ｎａ２Ｏ：０．１１ＴＥＡＯＨ：０．５０ＴＥＡＦ：７．６Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で２４０時間加熱し反応させた。反応生成物のＸ線回折測定を行ったところ、β型の回折パターンは観察されず、非晶質であることがわかった。
【００７５】
実施例７
実施例１〜６及び比較例１で合成したβ型鉄シリケートの結晶組成を誘導結合プラズマ発光分析法により分析した。以下の表２に結果を示す。いずれも５．５重量％以上のＦｅを含有していた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例８
実施例１、実施例６及び比較例１で合成したβ型鉄シリケートの形態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。実施例１の結果を図３に、実施例６の結果を図４に、比較例１の結果を図５に示す。
【００７８】
実施例１のβ型鉄シリケートは明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐形状であったのに対し、ＳｉＯ２に対するモル比が０．３５を超える多量のＳＤＡを用いて合成された比較例１のβ型鉄シリケートは稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態を示した。
【００７９】
実施例６のβ型鉄シリケートは一次粒子径が１００〜１５０ｎｍ程度で微細であり、実施例１と同様に明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐形状であった。一次粒子表面の滑らかさの度合いが実施例１と実施例６のβ型鉄シリケートで異なる理由は、実施例６のβ型鉄シリケートでは一次粒子の大きさが、一次粒子を構成する結晶子（約３０ｎｍ）の大きさに近いためである。
【００８０】
実施例９
実施例１及び比較例１で合成したβ型鉄シリケートの耐熱水性評価を実施した。評価ではＳＤＡを焼成除去した試料（フレッシュ）を用い、ペレット成型後、破砕して評価に供した。固定床流通式反応管に試料を充填し、１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏの流通下において、所定の温度で５時間の耐久処理を行った。フレッシュの試料及び耐久処理を行った試料について、通常用いられるＣｕ−Ｋα線源を用いる粉末Ｘ線結晶回折により、２θ＝２２．３°の回折ピーク高さから試料の結晶化度を測定した。
【００８１】
その結果を以下の表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
以上のように、本発明のβ型鉄シリケートは９００℃の耐久処理によっても結晶性の低下が全く見られず、１０００℃の耐久処理後においても依然、高い結晶化度を示した。比較例のβ型鉄シリケートはフレッシュでは本発明のβ型鉄シリケートと大きな差は見られないものの、耐久処理温度の上昇に伴い結晶化度が大きく低下した。
【００８４】
実施例１０
実施例１で合成したβ型鉄シリケートについて電子スピン共鳴測定を実施し、骨格に存在するＦｅの確認を行った。
【００８５】
電子スピン共鳴測定の条件を以下に示す。
【００８６】
測定温度：７７Ｋ
マイクロ波出力：１．０ｍＷ
観測範囲：０〜１０００ｍＴ
変調幅：０．３２ｍＴ
時定数：０．３ｓｅｃ
試料量：約１０ｍｇ
【００８７】
測定により得られたスペクトルを図６に示す。ｇ≒２．０の大きな共鳴吸収が観測されており、シリケート骨格に存在する高対称な四面体構造を有するＦｅの存在が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のβ型鉄シリケートは、例えば窒素酸化物の浄化触媒として使用可能であり、自動車の排ガスの窒素酸化物除去に適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下、走査型電子顕微鏡観察において結晶粒子が双四角錐台形状であり、なおかつ鉄の全部又は一部をβ骨格構造中に含有することを特徴とするβ型鉄シリケート。
【請求項２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３００以上、結晶の乾燥重量に対して５．５重量％以上の鉄を含有することを特徴とする請求項１に記載のβ型鉄シリケート。
【請求項３】
以下の原料組成物において
ａＭ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｂＦｅ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＳＤＡ・ｅＨ２Ｏ
（Ｍ＝Ｎａ＋又はＫ＋、ＳＤＡ：構造指向剤）
（ＳＤＡ／ＳｉＯ２）モル比（ｄ）が０．１０〜０．３５の原料組成物を水熱結晶化することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のβ型鉄シリケートの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の原料組成物において、
ａ ＝ ０．０７５〜０．５０
ｂ ＝ ０．０１〜０．０５
ｃ ＝ ０．０１以下
ｅ ＝ ７〜１５
であることを特徴とする請求項３に記載のβ型鉄シリケートの製造方法。
【請求項１】
結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下、走査型電子顕微鏡観察において結晶粒子が双四角錐台形状であり、なおかつ鉄の全部又は一部をβ骨格構造中に含有することを特徴とするβ型鉄シリケート。
【請求項２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３００以上、結晶の乾燥重量に対して５．５重量％以上の鉄を含有することを特徴とする請求項１に記載のβ型鉄シリケート。
【請求項３】
以下の原料組成物において
ａＭ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｂＦｅ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＳＤＡ・ｅＨ２Ｏ
（Ｍ＝Ｎａ＋又はＫ＋、ＳＤＡ：構造指向剤）
（ＳＤＡ／ＳｉＯ２）モル比（ｄ）が０．１０〜０．３５の原料組成物を水熱結晶化することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のβ型鉄シリケートの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の原料組成物において、
ａ ＝ ０．０７５〜０．５０
ｂ ＝ ０．０１〜０．０５
ｃ ＝ ０．０１以下
ｅ ＝ ７〜１５
であることを特徴とする請求項３に記載のβ型鉄シリケートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４８６７７（Ｐ２０１１−１４８６７７Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３１６６（Ｐ２０１０−２８３１６６）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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