新規ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子およびその合成方法
【課題】有機構造規程剤を使用することなく、外部表面積が大きく、活性が高く、流動触媒として用いる場合、耐摩耗性の高い、粒状ないし棒状のZSM-5型ゼオライト粒子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合した所定組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液と、珪酸ナトリウム水溶液とを混合し、ついで硫酸を加えて所定モル比範囲のマトリックスヒドロゲルスラリーを混合して水熱処理することでZSM-5型ゼオライト粒子を得られることを見出して本発明を完成するに至った。本発明の構成は以下の通りである。得られたゼオライト粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属からなり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、アスペクト比が１〜２．５の範囲にある粒状粒子または棒状粒子である。
【解決手段】アルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合した所定組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液と、珪酸ナトリウム水溶液とを混合し、ついで硫酸を加えて所定モル比範囲のマトリックスヒドロゲルスラリーを混合して水熱処理することでZSM-5型ゼオライト粒子を得られることを見出して本発明を完成するに至った。本発明の構成は以下の通りである。得られたゼオライト粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属からなり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、アスペクト比が１〜２．５の範囲にある粒状粒子または棒状粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏからなり、有機構造規程剤（有機テンプレート）を含まず、粒子径が小さいＺＳＭ−５型ゼオライト粒子およびその合成法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺＳＭ型ゼオライトはクラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応、環境用触媒などの触媒や担体、吸着剤などに広く利用されている。
例えば、触媒としては、灯油、軽油、残さ油等の流動接触分解において生成するガソリン留分中のｎ-パラフィン等の低オクタン価炭化水素を分解して減少させ、ブテン等のオレフィンガスを生成させて、ガソリンのオクタン価を向上させるために使用されている。
【０００３】
特に、ＺＳＭ−５型ゼオライトは、疎水性が高く、細孔径もベンゼンの分子径と同レベルであるため、細孔が鋳型としての役割を果たし、高い分子形状選択性を有する。
このようなＺＳＭ−５型ゼオライトは通常、テトラプロピルアンモニウム塩等の有機構造規程剤を使用して構成される。しかしながら、有機構造規程剤は高価であり、また、有機物は環境問題から排水等に流出させることが規制されている。
【０００４】
このため、有機構造規程剤を回収して再利用することが検討されていたが、回収にかかる設備やその煩雑さを考えると、製造コストが高くなってしまうという問題点があった。
さらに、触媒としてゼオライトを用いるには有機構造規程剤を除去する必要があり、通常、焼成によって、除去されるが、この焼成にかかるエネルギーコストの捻出、排ガス処理設備の必要等の問題の他に、加熱による触媒変性などの問題点もあった。
【０００５】
このため有機構造規程剤を使用することなく、ゼオライトを合成する方法として特開昭５９−７８９２１号公報（特許文献１）には、ＮａＣｌを硬化剤として使用してＺＳＭ−５型ゼオライトが合成できることが開示されているが、得られるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は数１０μｍと大きいものであった。また、このようにゼオライト粒子が大きいと外部表面積が小さくなり、活性が不充分になる傾向があった。
【０００６】
また、特開昭５８−４５１１１号公報（特許文献２）、特開昭６１−７４６４７号公報（特許文献３）にも有機構造規程剤を使用することなく、硬化剤を用いてＺＳＭ−５ゼオライトが合成できることが開示されており、粒子径は短軸が短いもので０．２μｍ、長軸が長いもので約２μｍ程度、アスペクト比が約３〜５の棒状ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られることが開示されている。しかしながら、アスペクト比が大きいと流動触媒として用いた場合、耐摩耗性が低下する問題があった。さらにこの方法では、結晶性が不充分であったり、モルデナイト型ゼオライトが副生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−７８９２１号公報
【特許文献２】特開昭５８−４５１１１号公報
【特許文献３】特開昭６１−７４６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ゼオライト粒子が大きいと外部表面積が小さくなり、活性が不充分に傾向があり、加えて、流動触媒として用いる場合、耐摩耗性が低下する問題があった。
すなわち、本発明の目的は、有機構造規程剤を含まない粒状ないし棒状のZSM-5型ゼオライト粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点に鑑み、粒子径の小さいＺＳＭ−５型ゼオライトの製造、有機構造規程剤を使用しないＺＳＭ−５型ゼオライトの製造を目的に鋭意検討した結果、アルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合した所定組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液と、珪酸ナトリウム水溶液とを混合し、ついで硫酸を加えて所定モル比範囲のマトリックスヒドロゲルスラリーを混合して水熱処理すると、有機構造規程剤を用いることなく微粒のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）からなり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、アスペクト比が１〜２．５の範囲にある粒状粒子または棒状粒子であり、かつ、有機構造規程剤を使用することなく得られたものであることを特徴とするＺＳＭ−５型ゼオライト粒子。
[2]前記粒状粒子の平均粒子径が０．５〜２．５μｍの範囲にあり、前記棒状粒子の平均長軸長さが０．５〜２．５μｍの範囲にあり、平均短軸長が０．２５〜１μｍの範囲にある[1]のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子。
[3]下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とするＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
（ｂ）得られた透明性アルミノシリケート溶液に、さらにＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2１モルに対し、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が0.5〜３となる範囲で混合する工程
（ｃ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０
（Ａｌ2Ｏ3を１とした）
（ｅ）混合ヒドロゲルスラリーを１２０〜３００℃で５〜２００時間、水熱処理する工程
【００１１】
[4]前記透明性アルミノシリケート溶液を、前記工程（ｂ）で珪酸アルカリ水溶液と混合する前に０〜５０℃で１〜１０００時間熟成する[3]のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
[5]前記工程（ｃ）についで、下記工程（ｄ）を行う[3]または[4]のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
（ｄ）０〜５０℃で１〜１００時間熟成する工程
[6]ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏからなり、有機構造規程剤（有機テンプレート）を含まず、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある[3]〜[5]のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機構造規程剤を含まず、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用なＺＳＭ−５型ゼオライト粒子およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
まず、本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子について説明する。
ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子
本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）からなり、有機構造規程剤（有機テンプレート）を含まない。
【００１４】
ゼオライト中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１５】
ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、好ましくは２０〜５００の範囲にある。
ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が、前記範囲にあると、結晶性が高く、触媒として、高い活性を発揮できる。なお、該モル比が小さすぎるとＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低く、触媒として用いても充分な活性が得られない場合がある。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きすぎると、ＺＳＭ−５型ゼオライトとならない。
【００１６】
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は、より好ましくは、１±０．１の範囲にある。Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にあると、結晶性が高いものが得られる。
通常、ＺＳＭ−５型ゼオライトの合成には、有機構造規程剤（有機テンプレートともいう）としてテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＨ）、あるいは界面活性剤等が用いられる。この様な有機構造規程剤を用いない場合は通常ＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることが困難である。別途、これら有機構造規程剤を用いる代わりにＮａＣｌ等の鉱化剤を大量に用いると通常ＺＳＭ−５型ゼオライトが得られるが、粒子の大きさが大きくなりすぎて触媒に用いた場合に活性、選択性が不充分になる場合があった。
【００１７】
有機構造規程剤を含むものは、粒子形状が多くの場合は長い棒状となるが、本発明の場合は粒状か比較的短い棒状である。また、有機構造規定剤を含むものは、組成範囲、原料の種類（シリカゾル）等を用いてもＺＳＭ−５型ゼオライト粒子を合成できるという特性を有し、従来、有機構造規程剤を含まないと、こういった特性は発現できなかったが、本発明によれば有機構造規程剤を含むものと同様の特性が発揮される。
【００１８】
なお、触媒として使用する場合、通常アルカリはないことが好ましい。このため、イオン交換、酸処理等従来公知の方法によって、ゼオライト中のアルカリを低減して用いることができる。本発明のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、プロトン型にイオン交換されてもよく、アンモニウムイオン交換されてもよく、より好ましくは、アンモニウム型にイオン交換して用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、アスペクト比が１〜２．５、さらには１〜２．２の範囲にある粒状粒子または棒状粒子であることが好ましい。
アスペクト比が１となるのは粒状の粒子であり、従ってアスペクト比が１未満のものは無く、アスペクト比が大きすぎると、流動触媒として用いた場合、耐摩耗性が不充分となる場合がある。
【００２０】
なお、本発明で、有機構造規程剤を含まず従来より比較的小さい粒子で、アスペクト比が前記範囲のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られるかは明らかではないが、アスペクト比が前記範囲にあり、後述する平均粒子径等が後記範囲にあれば、結晶性に優れ、流動触媒に用いた場合に耐摩耗性に優れ、且つ活性、選択性に優れている。
【００２１】
粒状のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の平均粒子径は０．５〜２．５μｍ、さらには０．５〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。
棒状ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、平均長軸長さが０．５〜２．５μｍ、さらには０．８〜２．０の範囲にあり、平均短軸長が０．２５〜１μｍ、さらには０．４〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
後述する本発明の製造方法によれば、前記範囲の粒径のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られる。この範囲を外れたものは本発明の方法では得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が不充分になる場合があり、流動触媒として用いた場合、耐摩耗性が不充分となる場合があり、活性、選択性が不充分になる場合がある。
【００２３】
上記した、粒状ゼオライトの平均粒子径、棒状粒子の平均長軸長、平均短軸長は、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径、長軸長、短軸長を測定し、各々の平均値として求めることができる。また、アスペクト比は平均長軸長を平均短軸長で除して求めることができる。
つぎに、本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法について説明する。
【００２４】
ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法
本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴としている。
【００２５】
工程（ａ）
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する。
【００２６】
透明性アルミノシリケート溶液を調製するには、下記酸化物モル比の範囲内にあり、透明性を有する溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末を用いる場合は予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。また、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末を用いる場合も予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１３〜２０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００
（いずれも、Ａｌ2Ｏ3を１モルとした時のモル比）
【００２７】
これら原料の混合順序は特に制限はなく、通常、水酸化アルカリ水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を加え攪拌溶解・冷却を行い、水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液とする。ついで、この水溶液を珪酸アルカリ水溶液に混合する。
このとき、アルミン酸ナトリウムを水酸化アルカリで溶解して水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液を調製して用いることが好ましい。
【００２８】
混合液は、混合後、直ちに使用することもできるが、後述する工程（b）で使用する前に、０〜５０℃、さらには１０〜４０℃で１００〜１０００時間熟成することが好ましい。
【００２９】
このような熟成を行うことによって、混合物は透明性を有し、再現性よくＺＳＭ−５型ゼオライト粒子を得ることができる。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比はより好ましくは１４〜１８の範囲にある。この範囲にあると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が高く、ゲル状粒子が存在せず、高い結晶性のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られる。なお、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が小さ過ぎると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きすぎても透明性はあるもののＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。
【００３０】
また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比は、より好ましくは１３〜１７の範囲にある。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にあれば、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が生成する。なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にない場合はＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が生成しないか、生成しても結晶度が低く、場合によっては他の結晶型の粒子が副生することがある。
【００３１】
さらに、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は、より好ましくは１８０〜３５０の範囲にある。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比がこの範囲にあると、透明なアルミノシリケート溶液が得られ、所望の結晶性のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られる。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が低すぎると透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。またＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が高すぎても得られるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の粒子が大きくなるとともに結晶性が低下する場合がある。
【００３２】
工程（ｂ）
（ｂ）ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が０．５〜３、好ましくは１〜３となる範囲で混合する。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は前記範囲にあれば、本発明のＺＳＭ−５型ゼオライトの合成に好適に用いることができる。
【００３３】
工程（ｃ）
（ｃ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
【００３４】
上記において、加えた硫酸は全てアルカリと反応して硫酸アルカリを生成したものとした硫酸アルカリを意味し、Ｍ2Ｏは中和に関与しない過剰のアルカリを示す。
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比の好ましい範囲は2.2〜4.0である。混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比のより好ましい範囲は20〜800である。なお、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にあると、結晶性が高いゼオライトが得られる。また、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が低すぎると、結晶化に長時間を要したり、場合によっては結晶度が不充分となる場合がある。また、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高すぎても、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。
【００３５】
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比のより好ましい範囲は500〜1500である。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比がこの範囲にあれば、凝集の少ない、しかも結晶性が高いゼオライト粒子が得られる。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が低すぎると、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られず、不規則な凝集粒子が生成し、しかも結晶性が不充分となる場合があり、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が高すぎても結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。
【００３６】
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比のより好ましい範囲は12〜28である。Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比がこの範囲にあると、結晶性の高いゼオライト粒子が得られる。なお、Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比が低いと、前記Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が大きくなってしまい、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。またＭ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比が大きすぎても、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が範囲を越えて小さくなる場合があり、いずれも、結晶化に長時間を要したり、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。
【００３７】
なお、本発明では、上記混合ヒドロゲルスラリーにＮａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4等の硫酸塩の他、ＮａＣｌ等の塩を硬化剤（結晶化促進剤）として追加して使用することができる。
【００３８】
工程（ｄ）
前記工程（ｃ）についで、下記工程（ｄ）を行うことが好ましい。
（ｄ）０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で１〜１００時間熟成する。熟成温度が前記範囲にあれば、再現性よく粒状または棒状のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られる。
【００３９】
工程（ｅ）
（ｅ）１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃で５〜２００時間、水熱処理する。
【００４０】
この温度で水熱処理することで、結晶化した、ゼオライト粒子が得られる。なお水熱処理温度が低すぎても、結晶化に長時間を要し、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られない場合があり、得られたとしても結晶性が不充分となる場合がある。水熱処理温度が高すぎても、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の結晶性が低下したり、他の結晶が副生する場合がある。
【００４１】
水熱処理後、周知の方法によりスラリーを濾過し、固形分を分離し、洗浄し、乾燥してゼオライト粒子を回収する。
本発明の製造方法により得られるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は上記した特性を有する。かかるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、各種樹脂成形体のフイラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に用いることができ、また、炭化水素の吸着・分離剤、炭化水素（特にｎ−パラフィン）のクラッキング触媒、異性化触媒あるいは触媒担体として有用である。
【００４２】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子を必要に応じて、円柱状、管状、ハニカム状などに成形してもよい。
本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法において、上記のように、調製時の各成分のモル比を値を特定の範囲とすることで、有機構造規程剤（有機テンプレート）を全く使用することなくＺＳＭ−５型ゼオライトが生成する。また、結晶化時間を短縮する、結晶度を向上させる、粒子の大きさを変更する等の目的で少量の有機構造規程剤を使用することは可能であり、これを排除するものではない。
【００４３】
また、本発明によれば、有機構造規程剤を含まないので、これを焼成して除去する必要が無く、また、平均粒子径が小さい粒子あるいはアスペクト比の小さい棒状粒子であるために、活性、選択性等に優れた触媒という用途にも期待できる。
【００４４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
[実施例１］
透明性アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２１１ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して熟成し透明性アルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
【００４５】
混合ヒドロゲルスラリー(M1)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)６７５ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸ナトリウム水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４６ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M1)を調製した。
【００４６】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｎａ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
であった。
【００４７】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(1)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)を合成した。
【００４８】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(1)について、Ｘ線回折装置により結晶形・結晶化度、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、ＢＥＴ法による比表面積および、平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００４９】
なお、結晶化度は、市販ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ社製：ＣＢＶ８０１４）をＮａイオン交換して乾燥したものを基準とし、Ｘ線回折装置で（１０１）、（０１１）、（５０１）、（３０３）および（１３３）面の総ピーク高さ（Ｈ0）を求め、同様にＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)について総ピーク高さ（Ｈ）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ0×１００（％）
【００５０】
[実施例２]
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)の合成
実施例１において、水熱処理を１５０℃で１００時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(2)を合成した、
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００５１】
[実施例３]
Ｎａ型ＺＳＭ−５(3)の合成
実施例１において、水熱処理を２００℃で４０時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(3)を合成した、
Ｎａ型ＺＳＭ−５(3)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００５２】
[実施例４]
混合ヒドロゲルスラリー(M2)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４５０ｇに水２６ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)７３６ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．０であった。
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M2)を調製した。
【００５３】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝８４０
Ｎａ2ＳＯ４／Ａｌ2Ｏ3＝１８．１
であった。
【００５４】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(4)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M2)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(4)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００５５】
[実施例５]
混合ヒドロゲルスラリー(M3)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液７８０ｇに水２７ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)４７８ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は２．６８であった。
【００５６】
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液７８９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１２８０
Ｎａ2ＳＯ４／Ａｌ2Ｏ3＝２５．８ 、
であった。
【００５７】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M3)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(5)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
[実施例６］
透明性アルミノシリケート溶液(S2)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度３５．９ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９７．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１４
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(S2)を調製した。
【００５９】
混合ヒドロゲルスラリー(M4)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S2)６６１ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S2)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液７５９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M4)を調製した。
【００６０】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｎａ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１７．６
であった。
【００６１】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(6)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M4)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(6)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(6)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
[実施例７]
透明性アルミノシリケート溶液(S3)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２２４．９ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(S3)を調製した。
【００６３】
混合ヒドロゲルスラリー(M7)の調製
得られた、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに、水１０ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S3)６８８ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S3)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
【００６４】
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液９３２ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M7)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９７０
Ｎａ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２１．６
であった。
【００６５】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(7)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M7)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(7)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(7)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００６６】
[比較例１］
透明性アルミノシリケート溶液(RS1)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度２１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１７０．３ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(RS1)を調製した。
【００６７】
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６５０ｇに水１６ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS1)７４９ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
【００６８】
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液６９４ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM1)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝７７０
Ｎａ2ＳＯ４／Ａｌ2Ｏ3＝１３．６
であった。
【００６９】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R1)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径などを測定し、結果を表１に示した。
【００７０】
[比較例２]
透明性アルミノシリケート溶液(RS2)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４５．４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３１１．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２６０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(RS2)を調製した。
【００７１】
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５００ｇに水８ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS2)７０５ｇを加え攪拌混合した。
【００７２】
このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS2)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液１００４ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM2)を調製した。
【００７３】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１１００
Ｎａ2ＳＯ４／Ａｌ2Ｏ3＝２５．６
であった。
【００７４】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R2)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径などを測定し、結果を表１に示した。
【００７５】
[比較例３］
透明性アルミノシリケート溶液(RS3)の調製
Ａｌ２Ｏ３濃度２２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液７９ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ２濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６３８ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(RS3)を調製した。
【００７６】
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)の調製
ついで、ＳｉＯ２濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液８５ｇに水２３ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS3)１０４３ｇを加えて攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS3)のＳｉＯ2のモル数との比は０．１３であった。
【００７７】
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液９３８ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、撹拌しながら混合ヒドロゲルスラリー(RM3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.６０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１７.０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝６１０
Ｈ2ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３＝１４．０
であった。
【００７８】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R3)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)について結晶形を測定したが、モルデナイト型ゼオライトが混晶していた。従って、その他の物性は測定しなかった。
【００７９】
[比較例４]
透明性アルミノシリケート溶液(RS4)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２６ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１０５．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液２０６ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(RS4)を調製した。
【００８０】
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液１３６１ｇに水２９ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS4)３４ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS4)のＳｉＯ2のモル数との比は６６．０であった。これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液６９２ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM4)を調製した。
【００８１】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８０００
Ｎａ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝３２０．８
であった。
【００８２】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、攪拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)について結晶形を測定したが、無定型であった。従って、その他の物性は測定しなかった。
【００８３】
[比較例５］
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R5)の合成
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７．８ｇを水３９１．４ｇで稀釈し、これをＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５２５．０ｇと水１３８．２ｇの稀釈珪酸ナトリウム水溶液に添加し、均一溶液とした。（Ａ液）
別途、濃度１１．２ｗｔ％の塩酸水溶液５９．７ｇを準備した。（Ｂ液）
つぎに、濃度１２．３ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液９７０．３ｇを調製し、撹拌しながらＡ液およびＢ液を添加し、水性反応混合物を調製した。
【００８４】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８３０
ＨＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝９．５
ＮａＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝３４．０
であった。
【００８５】
水性反応混合物をオートクレーブに充填し、１８５０℃で４８時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R5)を合成した。
【００８６】
Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R5)について結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径などを測定し、結果を表１に示した。
【００８７】
[比較例６]
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R6)の合成
ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％のシリカゾル（日揮触媒化成社製：ＳＩ−５５０）水溶液１５００ｇを水４７２ｇで稀釈し、これに濃度４０ｗｔ％のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド１９０ｇを添加し、均一溶液とした。この溶液を撹拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度２２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２３．２ｇを添加し、水性反応混合物を調製した。
【００８８】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５．１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２０００
ＴＰＡＯＨ／Ａｌ２Ｏ３＝７．５
であった。
【００８９】
水性反応混合物をオートクレーブに充填し、１５０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R6)を合成した。
【００９０】
Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R6)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径などを測定し、結果を表１に示した。なおNa2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを使用したため評価しなかった。
【００９１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏからなり、有機構造規程剤（有機テンプレート）を含まず、粒子径が小さいＺＳＭ−５型ゼオライト粒子およびその合成法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺＳＭ型ゼオライトはクラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応、環境用触媒などの触媒や担体、吸着剤などに広く利用されている。
例えば、触媒としては、灯油、軽油、残さ油等の流動接触分解において生成するガソリン留分中のｎ-パラフィン等の低オクタン価炭化水素を分解して減少させ、ブテン等のオレフィンガスを生成させて、ガソリンのオクタン価を向上させるために使用されている。
【０００３】
特に、ＺＳＭ−５型ゼオライトは、疎水性が高く、細孔径もベンゼンの分子径と同レベルであるため、細孔が鋳型としての役割を果たし、高い分子形状選択性を有する。
このようなＺＳＭ−５型ゼオライトは通常、テトラプロピルアンモニウム塩等の有機構造規程剤を使用して構成される。しかしながら、有機構造規程剤は高価であり、また、有機物は環境問題から排水等に流出させることが規制されている。
【０００４】
このため、有機構造規程剤を回収して再利用することが検討されていたが、回収にかかる設備やその煩雑さを考えると、製造コストが高くなってしまうという問題点があった。
さらに、触媒としてゼオライトを用いるには有機構造規程剤を除去する必要があり、通常、焼成によって、除去されるが、この焼成にかかるエネルギーコストの捻出、排ガス処理設備の必要等の問題の他に、加熱による触媒変性などの問題点もあった。
【０００５】
このため有機構造規程剤を使用することなく、ゼオライトを合成する方法として特開昭５９−７８９２１号公報（特許文献１）には、ＮａＣｌを硬化剤として使用してＺＳＭ−５型ゼオライトが合成できることが開示されているが、得られるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は数１０μｍと大きいものであった。また、このようにゼオライト粒子が大きいと外部表面積が小さくなり、活性が不充分になる傾向があった。
【０００６】
また、特開昭５８−４５１１１号公報（特許文献２）、特開昭６１−７４６４７号公報（特許文献３）にも有機構造規程剤を使用することなく、硬化剤を用いてＺＳＭ−５ゼオライトが合成できることが開示されており、粒子径は短軸が短いもので０．２μｍ、長軸が長いもので約２μｍ程度、アスペクト比が約３〜５の棒状ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られることが開示されている。しかしながら、アスペクト比が大きいと流動触媒として用いた場合、耐摩耗性が低下する問題があった。さらにこの方法では、結晶性が不充分であったり、モルデナイト型ゼオライトが副生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−７８９２１号公報
【特許文献２】特開昭５８−４５１１１号公報
【特許文献３】特開昭６１−７４６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ゼオライト粒子が大きいと外部表面積が小さくなり、活性が不充分に傾向があり、加えて、流動触媒として用いる場合、耐摩耗性が低下する問題があった。
すなわち、本発明の目的は、有機構造規程剤を含まない粒状ないし棒状のZSM-5型ゼオライト粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点に鑑み、粒子径の小さいＺＳＭ−５型ゼオライトの製造、有機構造規程剤を使用しないＺＳＭ−５型ゼオライトの製造を目的に鋭意検討した結果、アルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合した所定組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液と、珪酸ナトリウム水溶液とを混合し、ついで硫酸を加えて所定モル比範囲のマトリックスヒドロゲルスラリーを混合して水熱処理すると、有機構造規程剤を用いることなく微粒のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）からなり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、アスペクト比が１〜２．５の範囲にある粒状粒子または棒状粒子であり、かつ、有機構造規程剤を使用することなく得られたものであることを特徴とするＺＳＭ−５型ゼオライト粒子。
[2]前記粒状粒子の平均粒子径が０．５〜２．５μｍの範囲にあり、前記棒状粒子の平均長軸長さが０．５〜２．５μｍの範囲にあり、平均短軸長が０．２５〜１μｍの範囲にある[1]のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子。
[3]下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とするＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
（ｂ）得られた透明性アルミノシリケート溶液に、さらにＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2１モルに対し、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が0.5〜３となる範囲で混合する工程
（ｃ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０
（Ａｌ2Ｏ3を１とした）
（ｅ）混合ヒドロゲルスラリーを１２０〜３００℃で５〜２００時間、水熱処理する工程
【００１１】
[4]前記透明性アルミノシリケート溶液を、前記工程（ｂ）で珪酸アルカリ水溶液と混合する前に０〜５０℃で１〜１０００時間熟成する[3]のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
[5]前記工程（ｃ）についで、下記工程（ｄ）を行う[3]または[4]のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
（ｄ）０〜５０℃で１〜１００時間熟成する工程
[6]ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏからなり、有機構造規程剤（有機テンプレート）を含まず、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある[3]〜[5]のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機構造規程剤を含まず、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用なＺＳＭ−５型ゼオライト粒子およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
まず、本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子について説明する。
ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子
本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）からなり、有機構造規程剤（有機テンプレート）を含まない。
【００１４】
ゼオライト中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１５】
ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、好ましくは２０〜５００の範囲にある。
ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が、前記範囲にあると、結晶性が高く、触媒として、高い活性を発揮できる。なお、該モル比が小さすぎるとＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低く、触媒として用いても充分な活性が得られない場合がある。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きすぎると、ＺＳＭ−５型ゼオライトとならない。
【００１６】
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は、より好ましくは、１±０．１の範囲にある。Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にあると、結晶性が高いものが得られる。
通常、ＺＳＭ−５型ゼオライトの合成には、有機構造規程剤（有機テンプレートともいう）としてテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＨ）、あるいは界面活性剤等が用いられる。この様な有機構造規程剤を用いない場合は通常ＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることが困難である。別途、これら有機構造規程剤を用いる代わりにＮａＣｌ等の鉱化剤を大量に用いると通常ＺＳＭ−５型ゼオライトが得られるが、粒子の大きさが大きくなりすぎて触媒に用いた場合に活性、選択性が不充分になる場合があった。
【００１７】
有機構造規程剤を含むものは、粒子形状が多くの場合は長い棒状となるが、本発明の場合は粒状か比較的短い棒状である。また、有機構造規定剤を含むものは、組成範囲、原料の種類（シリカゾル）等を用いてもＺＳＭ−５型ゼオライト粒子を合成できるという特性を有し、従来、有機構造規程剤を含まないと、こういった特性は発現できなかったが、本発明によれば有機構造規程剤を含むものと同様の特性が発揮される。
【００１８】
なお、触媒として使用する場合、通常アルカリはないことが好ましい。このため、イオン交換、酸処理等従来公知の方法によって、ゼオライト中のアルカリを低減して用いることができる。本発明のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、プロトン型にイオン交換されてもよく、アンモニウムイオン交換されてもよく、より好ましくは、アンモニウム型にイオン交換して用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、アスペクト比が１〜２．５、さらには１〜２．２の範囲にある粒状粒子または棒状粒子であることが好ましい。
アスペクト比が１となるのは粒状の粒子であり、従ってアスペクト比が１未満のものは無く、アスペクト比が大きすぎると、流動触媒として用いた場合、耐摩耗性が不充分となる場合がある。
【００２０】
なお、本発明で、有機構造規程剤を含まず従来より比較的小さい粒子で、アスペクト比が前記範囲のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られるかは明らかではないが、アスペクト比が前記範囲にあり、後述する平均粒子径等が後記範囲にあれば、結晶性に優れ、流動触媒に用いた場合に耐摩耗性に優れ、且つ活性、選択性に優れている。
【００２１】
粒状のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の平均粒子径は０．５〜２．５μｍ、さらには０．５〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。
棒状ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、平均長軸長さが０．５〜２．５μｍ、さらには０．８〜２．０の範囲にあり、平均短軸長が０．２５〜１μｍ、さらには０．４〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
後述する本発明の製造方法によれば、前記範囲の粒径のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られる。この範囲を外れたものは本発明の方法では得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が不充分になる場合があり、流動触媒として用いた場合、耐摩耗性が不充分となる場合があり、活性、選択性が不充分になる場合がある。
【００２３】
上記した、粒状ゼオライトの平均粒子径、棒状粒子の平均長軸長、平均短軸長は、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径、長軸長、短軸長を測定し、各々の平均値として求めることができる。また、アスペクト比は平均長軸長を平均短軸長で除して求めることができる。
つぎに、本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法について説明する。
【００２４】
ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法
本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴としている。
【００２５】
工程（ａ）
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する。
【００２６】
透明性アルミノシリケート溶液を調製するには、下記酸化物モル比の範囲内にあり、透明性を有する溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末を用いる場合は予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。また、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末を用いる場合も予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１３〜２０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００
（いずれも、Ａｌ2Ｏ3を１モルとした時のモル比）
【００２７】
これら原料の混合順序は特に制限はなく、通常、水酸化アルカリ水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を加え攪拌溶解・冷却を行い、水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液とする。ついで、この水溶液を珪酸アルカリ水溶液に混合する。
このとき、アルミン酸ナトリウムを水酸化アルカリで溶解して水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液を調製して用いることが好ましい。
【００２８】
混合液は、混合後、直ちに使用することもできるが、後述する工程（b）で使用する前に、０〜５０℃、さらには１０〜４０℃で１００〜１０００時間熟成することが好ましい。
【００２９】
このような熟成を行うことによって、混合物は透明性を有し、再現性よくＺＳＭ−５型ゼオライト粒子を得ることができる。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比はより好ましくは１４〜１８の範囲にある。この範囲にあると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が高く、ゲル状粒子が存在せず、高い結晶性のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られる。なお、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が小さ過ぎると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きすぎても透明性はあるもののＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。
【００３０】
また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比は、より好ましくは１３〜１７の範囲にある。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にあれば、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が生成する。なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にない場合はＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が生成しないか、生成しても結晶度が低く、場合によっては他の結晶型の粒子が副生することがある。
【００３１】
さらに、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は、より好ましくは１８０〜３５０の範囲にある。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比がこの範囲にあると、透明なアルミノシリケート溶液が得られ、所望の結晶性のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られる。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が低すぎると透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。またＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が高すぎても得られるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の粒子が大きくなるとともに結晶性が低下する場合がある。
【００３２】
工程（ｂ）
（ｂ）ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が０．５〜３、好ましくは１〜３となる範囲で混合する。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は前記範囲にあれば、本発明のＺＳＭ−５型ゼオライトの合成に好適に用いることができる。
【００３３】
工程（ｃ）
（ｃ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
【００３４】
上記において、加えた硫酸は全てアルカリと反応して硫酸アルカリを生成したものとした硫酸アルカリを意味し、Ｍ2Ｏは中和に関与しない過剰のアルカリを示す。
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比の好ましい範囲は2.2〜4.0である。混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比のより好ましい範囲は20〜800である。なお、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にあると、結晶性が高いゼオライトが得られる。また、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が低すぎると、結晶化に長時間を要したり、場合によっては結晶度が不充分となる場合がある。また、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高すぎても、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。
【００３５】
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比のより好ましい範囲は500〜1500である。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比がこの範囲にあれば、凝集の少ない、しかも結晶性が高いゼオライト粒子が得られる。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が低すぎると、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られず、不規則な凝集粒子が生成し、しかも結晶性が不充分となる場合があり、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が高すぎても結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。
【００３６】
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比のより好ましい範囲は12〜28である。Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比がこの範囲にあると、結晶性の高いゼオライト粒子が得られる。なお、Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比が低いと、前記Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が大きくなってしまい、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。またＭ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比が大きすぎても、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が範囲を越えて小さくなる場合があり、いずれも、結晶化に長時間を要したり、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られないことがある。
【００３７】
なお、本発明では、上記混合ヒドロゲルスラリーにＮａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4等の硫酸塩の他、ＮａＣｌ等の塩を硬化剤（結晶化促進剤）として追加して使用することができる。
【００３８】
工程（ｄ）
前記工程（ｃ）についで、下記工程（ｄ）を行うことが好ましい。
（ｄ）０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で１〜１００時間熟成する。熟成温度が前記範囲にあれば、再現性よく粒状または棒状のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られる。
【００３９】
工程（ｅ）
（ｅ）１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃で５〜２００時間、水熱処理する。
【００４０】
この温度で水熱処理することで、結晶化した、ゼオライト粒子が得られる。なお水熱処理温度が低すぎても、結晶化に長時間を要し、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られない場合があり、得られたとしても結晶性が不充分となる場合がある。水熱処理温度が高すぎても、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の結晶性が低下したり、他の結晶が副生する場合がある。
【００４１】
水熱処理後、周知の方法によりスラリーを濾過し、固形分を分離し、洗浄し、乾燥してゼオライト粒子を回収する。
本発明の製造方法により得られるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は上記した特性を有する。かかるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は、各種樹脂成形体のフイラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に用いることができ、また、炭化水素の吸着・分離剤、炭化水素（特にｎ−パラフィン）のクラッキング触媒、異性化触媒あるいは触媒担体として有用である。
【００４２】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子を必要に応じて、円柱状、管状、ハニカム状などに成形してもよい。
本発明に係るＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法において、上記のように、調製時の各成分のモル比を値を特定の範囲とすることで、有機構造規程剤（有機テンプレート）を全く使用することなくＺＳＭ−５型ゼオライトが生成する。また、結晶化時間を短縮する、結晶度を向上させる、粒子の大きさを変更する等の目的で少量の有機構造規程剤を使用することは可能であり、これを排除するものではない。
【００４３】
また、本発明によれば、有機構造規程剤を含まないので、これを焼成して除去する必要が無く、また、平均粒子径が小さい粒子あるいはアスペクト比の小さい棒状粒子であるために、活性、選択性等に優れた触媒という用途にも期待できる。
【００４４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
[実施例１］
透明性アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２１１ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して熟成し透明性アルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
【００４５】
混合ヒドロゲルスラリー(M1)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)６７５ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸ナトリウム水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４６ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M1)を調製した。
【００４６】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｎａ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
であった。
【００４７】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(1)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)を合成した。
【００４８】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(1)について、Ｘ線回折装置により結晶形・結晶化度、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、ＢＥＴ法による比表面積および、平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００４９】
なお、結晶化度は、市販ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ社製：ＣＢＶ８０１４）をＮａイオン交換して乾燥したものを基準とし、Ｘ線回折装置で（１０１）、（０１１）、（５０１）、（３０３）および（１３３）面の総ピーク高さ（Ｈ0）を求め、同様にＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)について総ピーク高さ（Ｈ）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ0×１００（％）
【００５０】
[実施例２]
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)の合成
実施例１において、水熱処理を１５０℃で１００時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(2)を合成した、
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００５１】
[実施例３]
Ｎａ型ＺＳＭ−５(3)の合成
実施例１において、水熱処理を２００℃で４０時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(3)を合成した、
Ｎａ型ＺＳＭ−５(3)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００５２】
[実施例４]
混合ヒドロゲルスラリー(M2)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４５０ｇに水２６ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)７３６ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．０であった。
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M2)を調製した。
【００５３】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝８４０
Ｎａ2ＳＯ４／Ａｌ2Ｏ3＝１８．１
であった。
【００５４】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(4)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M2)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(4)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００５５】
[実施例５]
混合ヒドロゲルスラリー(M3)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液７８０ｇに水２７ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)４７８ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は２．６８であった。
【００５６】
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液７８９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１２８０
Ｎａ2ＳＯ４／Ａｌ2Ｏ3＝２５．８ 、
であった。
【００５７】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M3)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(5)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
[実施例６］
透明性アルミノシリケート溶液(S2)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度３５．９ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９７．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１４
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(S2)を調製した。
【００５９】
混合ヒドロゲルスラリー(M4)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S2)６６１ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S2)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液７５９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M4)を調製した。
【００６０】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｎａ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１７．６
であった。
【００６１】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(6)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M4)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(6)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(6)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
[実施例７]
透明性アルミノシリケート溶液(S3)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２２４．９ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(S3)を調製した。
【００６３】
混合ヒドロゲルスラリー(M7)の調製
得られた、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに、水１０ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S3)６８８ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S3)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
【００６４】
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液９３２ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M7)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９７０
Ｎａ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２１．６
であった。
【００６５】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(7)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M7)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(7)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(7)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径等を測定し、結果を表１に示した。
【００６６】
[比較例１］
透明性アルミノシリケート溶液(RS1)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度２１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１７０．３ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(RS1)を調製した。
【００６７】
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６５０ｇに水１６ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS1)７４９ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
【００６８】
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液６９４ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM1)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝７７０
Ｎａ2ＳＯ４／Ａｌ2Ｏ3＝１３．６
であった。
【００６９】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R1)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径などを測定し、結果を表１に示した。
【００７０】
[比較例２]
透明性アルミノシリケート溶液(RS2)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４５．４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３１１．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２６０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(RS2)を調製した。
【００７１】
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５００ｇに水８ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS2)７０５ｇを加え攪拌混合した。
【００７２】
このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS2)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液１００４ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM2)を調製した。
【００７３】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１１００
Ｎａ2ＳＯ４／Ａｌ2Ｏ3＝２５．６
であった。
【００７４】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、攪拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R2)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径などを測定し、結果を表１に示した。
【００７５】
[比較例３］
透明性アルミノシリケート溶液(RS3)の調製
Ａｌ２Ｏ３濃度２２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液７９ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ２濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６３８ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(RS3)を調製した。
【００７６】
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)の調製
ついで、ＳｉＯ２濃度２４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液８５ｇに水２３ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS3)１０４３ｇを加えて攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS3)のＳｉＯ2のモル数との比は０．１３であった。
【００７７】
これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液９３８ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、撹拌しながら混合ヒドロゲルスラリー(RM3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.６０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１７.０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝６１０
Ｈ2ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３＝１４．０
であった。
【００７８】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R3)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)について結晶形を測定したが、モルデナイト型ゼオライトが混晶していた。従って、その他の物性は測定しなかった。
【００７９】
[比較例４]
透明性アルミノシリケート溶液(RS4)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２６ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１０５．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液２０６ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液(RS4)を調製した。
【００８０】
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液１３６１ｇに水２９ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS4)３４ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS4)のＳｉＯ2のモル数との比は６６．０であった。これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液６９２ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM4)を調製した。
【００８１】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８０００
Ｎａ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝３２０．８
であった。
【００８２】
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、攪拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)について結晶形を測定したが、無定型であった。従って、その他の物性は測定しなかった。
【００８３】
[比較例５］
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R5)の合成
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７．８ｇを水３９１．４ｇで稀釈し、これをＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５２５．０ｇと水１３８．２ｇの稀釈珪酸ナトリウム水溶液に添加し、均一溶液とした。（Ａ液）
別途、濃度１１．２ｗｔ％の塩酸水溶液５９．７ｇを準備した。（Ｂ液）
つぎに、濃度１２．３ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液９７０．３ｇを調製し、撹拌しながらＡ液およびＢ液を添加し、水性反応混合物を調製した。
【００８４】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８３０
ＨＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝９．５
ＮａＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝３４．０
であった。
【００８５】
水性反応混合物をオートクレーブに充填し、１８５０℃で４８時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R5)を合成した。
【００８６】
Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R5)について結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Na2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径などを測定し、結果を表１に示した。
【００８７】
[比較例６]
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R6)の合成
ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％のシリカゾル（日揮触媒化成社製：ＳＩ−５５０）水溶液１５００ｇを水４７２ｇで稀釈し、これに濃度４０ｗｔ％のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド１９０ｇを添加し、均一溶液とした。この溶液を撹拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度２２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２３．２ｇを添加し、水性反応混合物を調製した。
【００８８】
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５．１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２０００
ＴＰＡＯＨ／Ａｌ２Ｏ３＝７．５
であった。
【００８９】
水性反応混合物をオートクレーブに充填し、１５０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R6)を合成した。
【００９０】
Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R6)について、結晶形、結晶化度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、比表面積および平均粒子径などを測定し、結果を表１に示した。なおNa2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを使用したため評価しなかった。
【００９１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）からなり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、アスペクト比が１〜２．５の範囲にある粒状粒子または棒状粒子であり、かつ、有機構造規程剤を使用することなく得られたものであることを特徴とするＺＳＭ−５型ゼオライト粒子。
【請求項２】
前記粒状粒子の平均粒子径が０．５〜２．５μｍの範囲にあり、前記棒状粒子の平均長軸長さが０．５〜２．５μｍの範囲にあり、平均短軸長が０．２５〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子。
【請求項３】
下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とするＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
（ｂ）得られた透明性アルミノシリケート溶液に、さらにＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2１モルに対し、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が0.5〜３となる範囲で混合する工程
（ｃ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０
（Ａｌ2Ｏ3を１とした）
（ｅ）混合ヒドロゲルスラリーを１２０〜３００℃で５〜２００時間、水熱処理する工程
【請求項４】
前記透明性アルミノシリケート溶液を、前記工程（ｂ）で珪酸アルカリ水溶液と混合する前に０〜５０℃で１〜１０００時間熟成することを特徴とする請求項３に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）についで、下記工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項３または４に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
（ｄ）０〜５０℃で１〜１００時間熟成する工程
【請求項６】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏからなり、有機構造規程剤（有機テンプレート）を含まず、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
【請求項１】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）からなり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、アスペクト比が１〜２．５の範囲にある粒状粒子または棒状粒子であり、かつ、有機構造規程剤を使用することなく得られたものであることを特徴とするＺＳＭ−５型ゼオライト粒子。
【請求項２】
前記粒状粒子の平均粒子径が０．５〜２．５μｍの範囲にあり、前記棒状粒子の平均長軸長さが０．５〜２．５μｍの範囲にあり、平均短軸長が０．２５〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子。
【請求項３】
下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とするＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
（ｂ）得られた透明性アルミノシリケート溶液に、さらにＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2１モルに対し、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が0.5〜３となる範囲で混合する工程
（ｃ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０
（Ａｌ2Ｏ3を１とした）
（ｅ）混合ヒドロゲルスラリーを１２０〜３００℃で５〜２００時間、水熱処理する工程
【請求項４】
前記透明性アルミノシリケート溶液を、前記工程（ｂ）で珪酸アルカリ水溶液と混合する前に０〜５０℃で１〜１０００時間熟成することを特徴とする請求項３に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）についで、下記工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項３または４に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
（ｄ）０〜５０℃で１〜１００時間熟成する工程
【請求項６】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏからなり、有機構造規程剤（有機テンプレート）を含まず、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜８００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあり、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のＺＳＭ−５型ゼオライト粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１３５２５（Ｐ２０１１−２１３５２５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２１１２（Ｐ２０１０−８２１１２）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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