方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤およびこれを用いた電気鋼板とその製造方法
本発明は、コーティング剤およびその製造方法と用途に関し、特に、絶縁皮膜による引張応力が大きい方向性電気鋼板を製造することを目的とする。上記目的を達成するために、本発明のコーティング剤は、リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルから構成されており、前記コーティング剤に水酸化コバルトまたはホウ酸が添加されることを特徴とする。本発明のコーティング剤の製造方法は、コロイドシリカにヘマタイトゾルを投入し攪拌してシリカ−ヘマタイト混合溶液１を製造する段階と、前記製造したシリカ−ヘマタイト混合溶液１にリン酸塩を漸進的に投入して混合溶液２を製造する段階とを含むことを特徴とする。また、本発明は、前記コーティング剤を鋼板の表面にコートして形成されたコーティング鋼板の皮膜張力が０．３０〜１．０２ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする方向性電気鋼板、および前記コーティング剤を前記方向性電気鋼板に塗布して乾燥皮膜塗布量が０．５〜６．０ｇ／ｍ２となるようにし、２段階で熱処理することを特徴とする方向性電気鋼板の製造方法に関する。このような本発明のコーティング剤は、電気鋼板などに使用されて緻密な皮膜を形成し、密着性に優れるうえ、皮膜張力付与も従来の技術に比べて著しく向上し、耐食性にも非常に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムを含有せず、絶縁皮膜の形成後に耐食性、素材との優れた接着性および界面特性を示し、皮膜張力を向上させるコーティング剤とその製造方法、およびこれを用いた方向性電気鋼板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のコーティング剤は、クロムを含有しないコーティング剤であって、方向性電気鋼板などのコーティング剤として使用することができる。
【０００３】
方向性電気鋼板とは、Ｓｉ成分を３．１％含有しているものであって、圧延方向に優れた磁気的性質があるので、変圧器、電動機、発電機およびその他の電子機器などの鉄心材料として使われる。
【０００４】
優れた絶縁コーティングは、基本的に、外観に欠陥がない、均一な色相を持たなければならないが、最近、高磁束密度の方向性電気鋼板が商用化され、最終絶縁皮膜の高張力化を追求することになり、実際、高張力絶縁皮膜が、最終製品の磁気的特性の改善に大きく寄与することが確認された。
【０００５】
高張力皮膜を形成するために様々な方法が提案されたが、現在商品化されている方向性電気鋼板は、鋼板と、フォルステライト系下地皮膜上に形成された絶縁皮膜との熱膨張係数の差を用いて、鋼板に引張応力を与えることにより、鉄損減少効果を図っている。従来の代表的な絶縁皮膜形成方法として、日本特開平１１−７１６８３号では高温のガラス転移温度を有するコロイドシリカを用いて皮膜張力を向上させた方法を提案し、また日本特許第３０９８６９１号および日本特許第２６８８１４７号ではアルミナ主体のアルミナゾル（ａｌｕｍｉｎａ ｓｏｌ）とホウ酸との混合液を用いて、電気鋼板に高張力の酸化物皮膜を形成する技術を提案している。また、韓国特許第１０−０３７７５６６号では、フォルステライト系下地皮膜上に、特定の金属原子を含有したリン酸水素塩とシリカから構成された第１層を形成することにより、フォルステアリト系下地皮膜と絶縁皮膜との密着性の向上を誘導し、その上に再びホウ酸アルミニウムを主成分とする第２層を形成することにより、さらに強力な皮膜張力効果を出す技術を提案している。
【０００６】
ところが、前述した従来の技術に係るコーティング液の組成は、クロム酸化物を必然的に含有しており、環境規制が強化されている現実に鑑みて、その用途が制限されている。
【０００７】
このため、最近、環境規制の強化に応じて、電気鋼板においても非クロム化が盛んに行われているが、無方向性電気鋼板コーティング剤の場合、非クロム化による耐食性および密着性の弱化を補強するために、リン酸塩を導入する方法と、コロイドシリカの導入によるバリア効果を誘導する方法とが活発に提案されている。ところが、リン酸塩またはコロイドシリカを主軸とする非クロム系コーティング剤の全ては、リン酸塩が持っている濡れ性（ｓｔｉｃｋｙ）およびコロイドシリカが持っている耐食性の向上の限界を、それぞれ有している。
【０００８】
従来の方向性電気鋼板用非クロム系張力コーティング剤としては、日本特許第２００７−２３３２９号に開示されたようにＦｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉなどが改質されたコロイドシリカを導入する方法と、韓国公開特許第１０−２００８−００２５７３３号に開示されたようにＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕなどの酸化物を導入して耐食性および皮膜張力を向上させる方法とが提案されている。前者の場合は、コロイドシリカをＦｅ、Ａｌなどと反応させて改質させる過程が相当複雑であり、製造コストの面でも不利であるが、効果は十分でないため、産業界で実施されるには難しい。後者の場合は、前者に比べて簡単に用いることができるが、導入された酸化物が単にコーティング剤乾燥の際に発生する遊離リン酸を防止する効果によって付随的に皮膜緻密性または皮膜張力を向上させる。前者と後者の両者とも、高い耐食性と皮膜張力が要求される最近の高級方向性電気鋼板の水準を満足させるには限界がある。
【０００９】
したがって、要求される全ての物性を満足すべき方向性非クロム系コーティング剤の商用化技術は未だ提案されていないのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来の技術の問題点である、非クロム系コーティング剤が持っている相溶性、耐食性および密着性の劣化を克服し、皮膜張力に優れた絶縁皮膜の特性を有する非クロム系コーティング剤とその製造方法、およびこれを用いた方向性電気鋼板とその製造方法に関する。したがって、本発明の目的は、クロム酸化物を含有しないため、環境的に有利であるうえ、耐食性および皮膜張力が向上したコーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、クロム酸化物を含有しない代わりに、金属リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾル（ｈｅｍａｔｉｔｅ ｓｏｌ）を添加することにより、環境的に有利であるうえ、耐食性および皮膜張力が向上したコーティング剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング剤は、相溶性に優れるうえ、コーティング剤を用いて方向性電気鋼板の絶縁皮膜を形成した場合、低温ではヘマタイト−シリカ、ヘマタイト−リン酸塩の反応を起こし、高温ではシリカ間の反応によって強固で緻密な皮膜を形成することができ、素材と皮膜間の密着性を向上させることができる。また、このように製造された絶縁皮膜は、それによる張力付与が従来の技術の絶縁皮膜に比べて著しく向上し、耐食性も非常に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルの成分比による皮膜張力の変化を２次元等高線で表現したものである。
【図２】金属リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルの成分比による皮膜張力の変化を３次元で立体表現したものである。
【図３】クロム系の従来例および本発明の実施例の耐食性を比べたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のコーティング剤は、リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のコーティング剤の前記リン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸マグネシウムとの混合物であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のコーティング剤の前記コロイドシリカは、リン酸塩１００ｇ当たりの重量で２５〜３００ｇ含まれることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のコーティング剤の前記コロイドシリカは、酸性型であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のコーティング剤の前記ヘマタイトゾルは、表面に水酸基を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のコーティング剤の前記ヘマタイトゾルは、リン酸塩１００ｇ当たりの重量で０．５〜４０ｇ含まれることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のコーティング剤は、前記リン酸塩１００ｇ当たりの固体部重量で０．５〜５．０ｇの水酸化コバルト、およびリン塩１００ｇ当たりの重量で１〜７ｇのホウ酸からなる群より選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明のコーティング剤の製造方法は、コロイドシリカにヘマタイトゾルを投入し攪拌してシリカ−ヘマタイト混合溶液１を製造する段階と、前記製造したシリカ−ヘマタイト混合溶液１にリン酸塩を漸進的に投入して混合溶液２を製造する段階とを含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のコーティング剤の製造方法において、前記リン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛とを含む混合物であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のコーティング剤の製造方法のさらなる態様は、前記混合溶液１にリン酸塩を投入する代わりに、リン酸塩にホウ酸をまず添加して溶解させた後、水酸化コバルトをさらに添加し、攪拌して製造した混合溶液４を使用することを特徴とする。
【００２４】
本発明のコーティング鋼板は、リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むコーティング剤が、鋼板の表面にコートされたことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のコーティング鋼板の製造に用いられる前記コーティング剤のリン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第２リン酸亜鉛との混合物であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のコーティング鋼板の製造に用いられた前記コーティング剤は、水酸化コバルトおよびホウ酸からなる群より選択された１つ以上の成分がさらに添加されたものであることを特徴とする。
【００２７】
本発明の前記コーティング鋼板の製造方法は、リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むコーティング剤を鋼板の表面にコートして、８００℃以下の低温で１０秒〜１０分間の熱処理後、８００℃以上の高温で熱処理する、２段階熱処理を含むことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の前記コーティング鋼板の製造方法に用いられたコーティング剤は、水酸化コバルトおよびホウ酸の少なくとも一つをさらに含むものであることを特徴とする。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
クロム系張力コーティング剤の場合、皮膜乾燥の際に６価クロムイオン（Ｃｒ６＋）がコーティング剤内の水と反応してクロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）化合物に変わり、さらにクロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）は鋼板に存在する鉄（Ｆｅ）と反応して酸化鉄（ＦｅＯ）を生成することにより、酸化鉄（ＦｅＯ）および金属リン酸塩と反応することが可能な状態を作る。このような作用は、鋼板とコーティング剤間の密着性の向上に大きく役立ち、結果として皮膜張力を向上させる。また、６価クロムイオン（Ｃｒ６＋）は生成された酸化鉄（ＦｅＯ）とも反応して３価クロムイオン（Ｃｒ３＋）に還元されることもあり、還元された３価クロム（Ｃｒ３＋）の縮合重合によって皮膜緻密性を高めることができ、これは耐食性の向上に大きな影響を及ぼす。また、酸化クロムは、皮膜乾燥の後に濡れ性の不良を引き起こす遊離リン酸の発生を抑制することにより、表面物性を向上させる。
【００３１】
コロイドシリカは、皮膜張力が優れるうえ、製造コストが比較的低い塩基性コロイドシリカを使用する。この際、コロイドシリカは、張力コーティング剤のバインダーとして使用される酸性の金属リン酸塩とは相溶性が良くないため、ゲル化をもたらす。このような場合、酸化クロムを添加すると、２成分が混合されるときにゲル化を防止し、コーティング剤が安定な液相を持てるようになる。よって、コーティング剤が酸化クロムを含まない場合、コロイドシリカと金属リン酸塩とのｐＨ差による相溶性低下は、コーティング剤の製造の際に深刻な問題となる。
【００３２】
よって、本発明は、酸化クロムを含まないコーティング剤を使用する場合に発生する皮膜張力、耐食性および相溶性の低下問題を解決するために、次のような技術を提案する。
【００３３】
第一に、シリカのヒドロキシ基との縮合反応を誘導して、シリカ単独皮膜に比べて皮膜の強固さおよび緻密性を向上させることが可能な、酸化鉄（ＦｅＯ）系の酸化物ゾルを導入した。その結果、皮膜の緻密性および耐食性の向上だけでなく、金属リン酸塩の接着性の向上にも大きな寄与をし、究極的には優れた皮膜張力を得ることができる。この際、使用された酸化鉄（ＦｅＯ）はコロイド状態であり、粒子の内部は三酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）状態として存在し、粒子の表面はコロイドシリカまたは金属リン酸塩との円滑な反応のために水酸化鉄（ＦｅＯ−ＯＨ）形態を採用することがより好ましい。
【００３４】
第二に、非クロム系リン酸塩含有コーティング剤に発生しうる表面吸湿性および耐食性の低下の問題は、水酸化コバルト（ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を導入して解決した。リン酸塩を多量含有したコーティング剤を用いて表面コーティングを施した後、時間が経つと、遊離リン酸によって吸湿性、発粉および耐食性の低下が現れる。よって、遊離リン酸による表面欠陥を減らすためには、純粋なリン酸塩と金属酸化物が適正の組成比で構成されなければならず、コーティング剤内におけるリン酸塩の占有成分比が適切でなければならない。本発明では、前述したように、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）と第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）との混合溶液１００ｇ（固形分比６０ｗｔ（重量）％）に固体部重量で水酸化コバルトを０．５％以上添加して、酸化クロムとリン酸との反応による遊離リン酸の抑制機能を、水酸化コバルトが代替する役割を果たす。
【００３５】
第三に、コーティングの製造後に優れた溶液安定性を確保するために、成分間の配合順序を差別化した。酸性の第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）と第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）との混合物に、酸性型のコロイドシリカを導入して、コーティング剤の成分間の相互混合性、すなわち相溶性を確保した。前述したように、一般なコロイドシリカの場合、製造コストが比較的低い塩基性型コロイドシリカを使用しており、ｐＨの差によって酸性の金属リン酸塩とは相溶性が良くないため、ゲル化をもたらす。よって、本発明では、金属リン酸塩、コロイドシリカ、ホウ酸、水酸化コバルト、ヘマタイトゾルの配合順序を特別にして、貯蔵安定性を向上させることにより、８時間以上の貯蔵の際にも全く問題とならないようにした。
【００３６】
以下、これらの提案された技術を検討しながら、本発明についてより詳細に説明する。
【００３７】
最近、方向性電気鋼板の高級化の趨勢に伴い、絶縁皮膜の高張力化による磁性改善が重要な要因となったが、方向性電気鋼板は、最終工程として絶縁コーティングおよび平坦化焼鈍の最終工程を経る際、絶縁コーティングの後に焼鈍を経ながら熱によって膨張した素材が冷却の際にさらに収縮する一方で、既にセラミック化された絶縁コーティング層は素材の収縮を妨害する。このような母材とコーティング剤間の熱膨張係数の差を大きくすることにより、皮膜張力を向上させることができる。
【００３８】
ところが、単純な母材とコーティング剤との熱膨張率の差による高張力皮膜の形成には限界があるので、本発明は、シリカの連鎖反応によって緻密な皮膜層を形成させて強力な皮膜張力を与えようとした。このような緻密な皮膜層を形成するためにはシリカおよび金属リン酸塩と反応して接着力を向上させることが可能な物質を必要とした。また、本発明は、他の成分との相溶性に優れる酸化鉄（ＦｅＯ）ゾルを用いてセラミック層単独皮膜を形成したときに有する欠点を克服した。
【００３９】
本発明のコーティング剤に含まれるヘマタイトは、磁性材料の腐食を防ぐ効果を有するが、単純なヘマタイト形態として導入した場合、乾燥の際に低温でシリカおよび金属リン酸塩と反応し難いため、粒子の表面は水酸基で置換された形態を採用することが好ましい。
【００４０】
ヘマタイトゾルは、シリカの水酸基と縮合反応を起こして鉄−シリカ複合物を形成することにより、シリカ単独で形成したセラミック層より強固な皮膜を形成して皮膜の強度を高め、且つ金属リン酸塩とも反応してコーティング剤の接着力を向上させる。
【００４１】
また、高張力を実現するためには、シリカセラミック層の微視的観点からみて、多くの多孔質が形成された皮膜より緻密な皮膜が形成されなければならないが、８００℃以上の熱処理の際にはシリカの連鎖反応によって多くの多孔質が形成された皮膜が形成されるため、これを解決するために、シリカおよび金属リン酸塩との縮合反応を誘導して皮膜の密着性を向上させ、シリカとヘマタイトゾルとが縮合反応して鉄−シリカ複合物を形成することにより、シリカ単独で形成するセラミック層に比べて非常に強固な皮膜を形成して皮膜の強度を高めるために、８００℃以下の低温で熱処理を施す。したがって、本発明では、緻密な皮膜が形成されるように、８００℃以下で１０秒〜１分間の低温熱処理と、８００℃以上で１０秒〜１分間の高温熱処理との２段階熱処理を施す。
【００４２】
一方、コーティング剤には、コーティング剤と母材とを接着させる用途で、金属リン酸塩が主要成分として導入されたが、このような場合、必然的に遊離リン酸による表面濡れ性が発生する。この際、かかる問題点の解決における技術の限界性、すなわち、コーティング剤乾燥の際に発生する遊離リン酸を防止する効果によって、付随的に皮膜緻密性または皮膜張力を向上させるが、その効果は大きくないという問題がある。よって、前述したように、皮膜張力および接着力の向上はヘマタイトゾルを用いて解決し、遊離リン酸による濡れ性現象は他の金属酸化物である水酸化コバルトを導入して解決した。
【００４３】
張力コーティング剤が酸化クロムを含まないと、コロイドシリカと金属リン酸塩との激しいゲル化現象が起こるので、コーティング剤を製造するときから問題が発生する。よって、ゲル化現象を回避するためには、酸性状態のコーティング剤が必要とされるが、この場合にも混合方法に多くの注意が要求される。すなわち、同じ酸性状態の２成分であっても、コロイドシリカは酸性状態にするために塩基性状態を改質させて作った製品なので、急激に混合するときはこれもゲル化現象が誘発される。このような理由により、コロイドシリカとヘマタイトゾルとの混合溶液１を攪拌する状態で、金属リン酸塩を非常にゆっくり導入しながら、２成分が十分に混合できるように時間を与えることが重要である。こうして製造された例は表１に詳細に示した。
【００４４】
表１に示すように、コーティング剤を構成するそれぞれの成分の製造順序が、コーティング剤の相溶性および安定性に非常に重要な影響を及ぼし、本発明では酸性状態のコロイドシリカを用いてコーティング剤の相溶性および安定性に優れた溶液を製造することができる。
【００４５】
コーティング剤に使用されたリン酸塩は、第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）と第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）との混合液を使用することが好ましい。コーティング剤に投入されるリン酸塩の量は、コーティング剤の全体重量が１００ｇの場合には３０〜６０ｇ程度投入することが好ましく、３０ｇ未満であればコーティング剤の接着力が低下して皮膜張力が低下し、６０ｇ以上であれば遊離リン酸による濡れ性（ｓｔｉｃｋｙ）を誘発することができる。
【００４６】
コロイドシリカは、コーティング剤の熱処理の際に熱膨張係数の低いセラミック層を形成して素材に引張応力を与える作用を果たし、リン酸塩溶液１００ｇに対して２５〜３００ｇ投入することが好ましい。コロイドシリカの投入量が２５ｇ以下の場合には、適切なセラミック層を形成しないため、素材に与える引張応力が不足し、コロイドシリカの投入量が３００ｇ以上の場合には、コーティング剤に対する固形分比が高くなって、鋼板の表面品質が低下する。よって、本発明では、前記コロイドシリカの含有量を、前記リン酸塩溶液１００ｇに対して２５〜３００ｇの範囲に制限する。
【００４７】
金属リン酸塩の製造の際に添加されるホウ酸は、リン酸塩溶液１００ｇ当たり１〜７ｇを添加して溶解させるが、７ｇ以下に添加される場合には、リン酸塩に存在するマグネシウムまたはアルミナと適切な縮合反応を行うことが難しく、７ｇ以上に添加される場合には、過量添加による析出現象が発生するので、前記リン酸塩溶液１００ｇに対して１〜７ｇ添加することが好ましい。
【００４８】
ヘマタイトゾルは、リン酸塩溶液１００ｇに対して０．５〜４０ｇ投入することが好ましい。ヘマタイトゾルの投入量が０．５ｇ以下の場合にはヘマタイト粒子の不足により乾燥過程で適切なセラミック−酸化鉄（ＦｅＯ）またはリン酸塩−酸化鉄（ＦｅＯ）の量が多くないため、皮膜張力の付与が十分でなく、ヘマタイトゾルの投入量が４０ｇ以上の場合にはコーティング剤に対するヘマタイト分率が高くなって、セラミック層の形成をむしろ妨害する。よって、本発明では、前記ヘマタイトゾルは、前記リン酸塩溶液１００ｇに対して０．５〜４０ｇ添加することが好ましい。
【００４９】
水酸化コバルトの場合、リン酸塩溶液１００ｇに対して固体重量で０．５〜５．０ｇ添加することで、物性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００５０】
重量比でＳｉ：３．１％を含有し、板厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍された１次皮膜を有する方向性電気鋼板（３００×６０ｍｍ）を供試材とし、８５０℃で３０秒間乾燥させると、コートされた面はコーティング剤による引張応力の付加により一方の方向に撓み、このような撓みの度合いを測定して皮膜による張力を評価した。
【００５１】
ＳＲＡは、乾燥した１００％Ｎ２ガス雰囲気下に７５０℃で２時間熱処理した。絶縁性は３００ＰＳＩ圧力下で入力０．５Ｖ、１．０Ａの電流を通したときの収納電流値として示し、密着性はＳＲＡ前、後試片を１０、２０、３０〜１００ｍｍΦの円弧に接して１８０°曲げるときに、皮膜剥離がない最小円弧直径として示し、皮膜の外観は縞模様、光沢有無などを肉眼で観察して評価した。耐食性は５％、３５℃、ＮａＣｌ溶液に８時間試片の錆発生有無を評価する。本試験では、錆発生面積が５％以下の場合には優秀、２０％以下の場合には良好、２０〜５０％の場合にはやや不良、５０％以上の場合には不良とそれぞれ表示した。
【００５２】
コーティング剤が非クロム化された場合、最も劣位にある物性部分を一つずつ検討した。コーティング剤が酸化クロムを含まないとき、コロイドシリカと金属リン酸塩との混合状態を確認し、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、通常の塩基性コロイドシリカと酸性金属リン酸塩を使用した場合にはゲル化現象が現れたが、金属リン酸塩と類似のｐＨを有する製品の酸性コロイドシリカを使用した場合にはゲル化現象を防止することができた。また、配合順序および相溶性とも非常に密接した関係があるが、酸性コロイドシリカを適用した場合にも、実施例１〜実施例３に記載したように、リン酸塩に水酸化コバルトをまず溶かした後、コロイドシリカとヘマタイトゾルを導入したときに優れた相溶性を示した。特に、実施例３では、時間による粘度増加もなかった。これに対し、２つの成分を同時にリン酸塩に導入した場合には、相溶性がよくなく、時間による粘度も多くの増加を示した。
【００５５】
表１の結果より、本発明者は、非クロム系張力コーティング剤の基本成分としてリン酸塩、ホウ酸、水酸化コバルト、酸性状態のコロイドシリカおよびヘマタイトゾルを採用した。また、遊離リン酸の抑制および耐食性の強化のために導入された水酸化コバルトの場合、リン酸塩に可溶できる量が２．５ｇ以下であるから、本発明では１．５ｇ以下の水酸化コバルトおよびホウ酸２．０ｇが導入された金属リン酸塩を基本とした。よって、水酸化コバルトおよびホウ酸が溶解された金属リン酸塩、ヘマタイトゾル、コロイドシリカの３つの成分に対する皮膜張力への影響程度を測定した。塗布量は４．０ｇ／ｍ２に合わせた。このように塗布されたコーティング剤は２段階乾燥過程を経るが、第１段階として、温度７５０℃の乾燥炉で１０秒〜１分間乾燥させた後、第２段階として、温度９００℃の乾燥炉で３０秒〜９分間処理した。
【００５６】
表２は金属リン酸塩、酸性コロイドシリカ、およびヘマタイトゾル成分による皮膜張力および耐食性の影響を示した。まず、皮膜張力の面からみると、ヘマタイトゾルが含まれた大部分の実施例の場合、ヘマタイトゾルを含んでおらず、クロムを添加した従来例に比べて優れた皮膜張力を示している。
【００５７】
【表２】
【００５８】
このような結果より、本発明で導入したヘマタイトゾルがコーティング剤に導入されたとき、既存のクロム系コーティング剤が持っている欠点、すなわち多孔質のセラミック皮膜の形成を補完し、ヘマタイトゾル−金属リン酸塩複合物は単に金属リン酸塩が提供する接着力に比べて接着効果が大きく作用して、究極的には皮膜張力の向上に寄与するものと判断される。各成分と皮膜張力との関係は図１および図２に示した。
【００５９】
しかも、耐食性は、図３に示すように、通常のクロム系コーティング剤と表２の実施例の成分系とを比較してみたが、図から確認できるように実施例の耐食性が従来例に比べて優秀である。このような結果は前述したようにヘマタイトゾルの導入による化学反応および皮膜緻密性の効果をよく示している。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３は表２の実施例１〜３の成分系を基本としてコーティング液を製造した後、乾燥条件による影響度を示す。表３に示すように、低温で１段の乾燥、高温で２段の乾燥を行う方式を使用することが皮膜張力の向上に大きく寄与することが分かる。これは、リン酸塩とＦｅＯ系との化学的反応が乾燥条件に応じて大きく影響されることを示唆し、本発明のように２段の熱処理を施した方が、優れた皮膜張力を得るのに効果的であることを証明している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムを含有せず、絶縁皮膜の形成後に耐食性、素材との優れた接着性および界面特性を示し、皮膜張力を向上させるコーティング剤とその製造方法、およびこれを用いた方向性電気鋼板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のコーティング剤は、クロムを含有しないコーティング剤であって、方向性電気鋼板などのコーティング剤として使用することができる。
【０００３】
方向性電気鋼板とは、Ｓｉ成分を３．１％含有しているものであって、圧延方向に優れた磁気的性質があるので、変圧器、電動機、発電機およびその他の電子機器などの鉄心材料として使われる。
【０００４】
優れた絶縁コーティングは、基本的に、外観に欠陥がない、均一な色相を持たなければならないが、最近、高磁束密度の方向性電気鋼板が商用化され、最終絶縁皮膜の高張力化を追求することになり、実際、高張力絶縁皮膜が、最終製品の磁気的特性の改善に大きく寄与することが確認された。
【０００５】
高張力皮膜を形成するために様々な方法が提案されたが、現在商品化されている方向性電気鋼板は、鋼板と、フォルステライト系下地皮膜上に形成された絶縁皮膜との熱膨張係数の差を用いて、鋼板に引張応力を与えることにより、鉄損減少効果を図っている。従来の代表的な絶縁皮膜形成方法として、日本特開平１１−７１６８３号では高温のガラス転移温度を有するコロイドシリカを用いて皮膜張力を向上させた方法を提案し、また日本特許第３０９８６９１号および日本特許第２６８８１４７号ではアルミナ主体のアルミナゾル（ａｌｕｍｉｎａ ｓｏｌ）とホウ酸との混合液を用いて、電気鋼板に高張力の酸化物皮膜を形成する技術を提案している。また、韓国特許第１０−０３７７５６６号では、フォルステライト系下地皮膜上に、特定の金属原子を含有したリン酸水素塩とシリカから構成された第１層を形成することにより、フォルステアリト系下地皮膜と絶縁皮膜との密着性の向上を誘導し、その上に再びホウ酸アルミニウムを主成分とする第２層を形成することにより、さらに強力な皮膜張力効果を出す技術を提案している。
【０００６】
ところが、前述した従来の技術に係るコーティング液の組成は、クロム酸化物を必然的に含有しており、環境規制が強化されている現実に鑑みて、その用途が制限されている。
【０００７】
このため、最近、環境規制の強化に応じて、電気鋼板においても非クロム化が盛んに行われているが、無方向性電気鋼板コーティング剤の場合、非クロム化による耐食性および密着性の弱化を補強するために、リン酸塩を導入する方法と、コロイドシリカの導入によるバリア効果を誘導する方法とが活発に提案されている。ところが、リン酸塩またはコロイドシリカを主軸とする非クロム系コーティング剤の全ては、リン酸塩が持っている濡れ性（ｓｔｉｃｋｙ）およびコロイドシリカが持っている耐食性の向上の限界を、それぞれ有している。
【０００８】
従来の方向性電気鋼板用非クロム系張力コーティング剤としては、日本特許第２００７−２３３２９号に開示されたようにＦｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉなどが改質されたコロイドシリカを導入する方法と、韓国公開特許第１０−２００８−００２５７３３号に開示されたようにＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕなどの酸化物を導入して耐食性および皮膜張力を向上させる方法とが提案されている。前者の場合は、コロイドシリカをＦｅ、Ａｌなどと反応させて改質させる過程が相当複雑であり、製造コストの面でも不利であるが、効果は十分でないため、産業界で実施されるには難しい。後者の場合は、前者に比べて簡単に用いることができるが、導入された酸化物が単にコーティング剤乾燥の際に発生する遊離リン酸を防止する効果によって付随的に皮膜緻密性または皮膜張力を向上させる。前者と後者の両者とも、高い耐食性と皮膜張力が要求される最近の高級方向性電気鋼板の水準を満足させるには限界がある。
【０００９】
したがって、要求される全ての物性を満足すべき方向性非クロム系コーティング剤の商用化技術は未だ提案されていないのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来の技術の問題点である、非クロム系コーティング剤が持っている相溶性、耐食性および密着性の劣化を克服し、皮膜張力に優れた絶縁皮膜の特性を有する非クロム系コーティング剤とその製造方法、およびこれを用いた方向性電気鋼板とその製造方法に関する。したがって、本発明の目的は、クロム酸化物を含有しないため、環境的に有利であるうえ、耐食性および皮膜張力が向上したコーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、クロム酸化物を含有しない代わりに、金属リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾル（ｈｅｍａｔｉｔｅ ｓｏｌ）を添加することにより、環境的に有利であるうえ、耐食性および皮膜張力が向上したコーティング剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング剤は、相溶性に優れるうえ、コーティング剤を用いて方向性電気鋼板の絶縁皮膜を形成した場合、低温ではヘマタイト−シリカ、ヘマタイト−リン酸塩の反応を起こし、高温ではシリカ間の反応によって強固で緻密な皮膜を形成することができ、素材と皮膜間の密着性を向上させることができる。また、このように製造された絶縁皮膜は、それによる張力付与が従来の技術の絶縁皮膜に比べて著しく向上し、耐食性も非常に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルの成分比による皮膜張力の変化を２次元等高線で表現したものである。
【図２】金属リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルの成分比による皮膜張力の変化を３次元で立体表現したものである。
【図３】クロム系の従来例および本発明の実施例の耐食性を比べたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のコーティング剤は、リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のコーティング剤の前記リン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸マグネシウムとの混合物であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のコーティング剤の前記コロイドシリカは、リン酸塩１００ｇ当たりの重量で２５〜３００ｇ含まれることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のコーティング剤の前記コロイドシリカは、酸性型であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のコーティング剤の前記ヘマタイトゾルは、表面に水酸基を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のコーティング剤の前記ヘマタイトゾルは、リン酸塩１００ｇ当たりの重量で０．５〜４０ｇ含まれることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のコーティング剤は、前記リン酸塩１００ｇ当たりの固体部重量で０．５〜５．０ｇの水酸化コバルト、およびリン塩１００ｇ当たりの重量で１〜７ｇのホウ酸からなる群より選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明のコーティング剤の製造方法は、コロイドシリカにヘマタイトゾルを投入し攪拌してシリカ−ヘマタイト混合溶液１を製造する段階と、前記製造したシリカ−ヘマタイト混合溶液１にリン酸塩を漸進的に投入して混合溶液２を製造する段階とを含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のコーティング剤の製造方法において、前記リン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛とを含む混合物であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のコーティング剤の製造方法のさらなる態様は、前記混合溶液１にリン酸塩を投入する代わりに、リン酸塩にホウ酸をまず添加して溶解させた後、水酸化コバルトをさらに添加し、攪拌して製造した混合溶液４を使用することを特徴とする。
【００２４】
本発明のコーティング鋼板は、リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むコーティング剤が、鋼板の表面にコートされたことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のコーティング鋼板の製造に用いられる前記コーティング剤のリン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第２リン酸亜鉛との混合物であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のコーティング鋼板の製造に用いられた前記コーティング剤は、水酸化コバルトおよびホウ酸からなる群より選択された１つ以上の成分がさらに添加されたものであることを特徴とする。
【００２７】
本発明の前記コーティング鋼板の製造方法は、リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むコーティング剤を鋼板の表面にコートして、８００℃以下の低温で１０秒〜１０分間の熱処理後、８００℃以上の高温で熱処理する、２段階熱処理を含むことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の前記コーティング鋼板の製造方法に用いられたコーティング剤は、水酸化コバルトおよびホウ酸の少なくとも一つをさらに含むものであることを特徴とする。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
クロム系張力コーティング剤の場合、皮膜乾燥の際に６価クロムイオン（Ｃｒ６＋）がコーティング剤内の水と反応してクロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）化合物に変わり、さらにクロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）は鋼板に存在する鉄（Ｆｅ）と反応して酸化鉄（ＦｅＯ）を生成することにより、酸化鉄（ＦｅＯ）および金属リン酸塩と反応することが可能な状態を作る。このような作用は、鋼板とコーティング剤間の密着性の向上に大きく役立ち、結果として皮膜張力を向上させる。また、６価クロムイオン（Ｃｒ６＋）は生成された酸化鉄（ＦｅＯ）とも反応して３価クロムイオン（Ｃｒ３＋）に還元されることもあり、還元された３価クロム（Ｃｒ３＋）の縮合重合によって皮膜緻密性を高めることができ、これは耐食性の向上に大きな影響を及ぼす。また、酸化クロムは、皮膜乾燥の後に濡れ性の不良を引き起こす遊離リン酸の発生を抑制することにより、表面物性を向上させる。
【００３１】
コロイドシリカは、皮膜張力が優れるうえ、製造コストが比較的低い塩基性コロイドシリカを使用する。この際、コロイドシリカは、張力コーティング剤のバインダーとして使用される酸性の金属リン酸塩とは相溶性が良くないため、ゲル化をもたらす。このような場合、酸化クロムを添加すると、２成分が混合されるときにゲル化を防止し、コーティング剤が安定な液相を持てるようになる。よって、コーティング剤が酸化クロムを含まない場合、コロイドシリカと金属リン酸塩とのｐＨ差による相溶性低下は、コーティング剤の製造の際に深刻な問題となる。
【００３２】
よって、本発明は、酸化クロムを含まないコーティング剤を使用する場合に発生する皮膜張力、耐食性および相溶性の低下問題を解決するために、次のような技術を提案する。
【００３３】
第一に、シリカのヒドロキシ基との縮合反応を誘導して、シリカ単独皮膜に比べて皮膜の強固さおよび緻密性を向上させることが可能な、酸化鉄（ＦｅＯ）系の酸化物ゾルを導入した。その結果、皮膜の緻密性および耐食性の向上だけでなく、金属リン酸塩の接着性の向上にも大きな寄与をし、究極的には優れた皮膜張力を得ることができる。この際、使用された酸化鉄（ＦｅＯ）はコロイド状態であり、粒子の内部は三酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）状態として存在し、粒子の表面はコロイドシリカまたは金属リン酸塩との円滑な反応のために水酸化鉄（ＦｅＯ−ＯＨ）形態を採用することがより好ましい。
【００３４】
第二に、非クロム系リン酸塩含有コーティング剤に発生しうる表面吸湿性および耐食性の低下の問題は、水酸化コバルト（ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を導入して解決した。リン酸塩を多量含有したコーティング剤を用いて表面コーティングを施した後、時間が経つと、遊離リン酸によって吸湿性、発粉および耐食性の低下が現れる。よって、遊離リン酸による表面欠陥を減らすためには、純粋なリン酸塩と金属酸化物が適正の組成比で構成されなければならず、コーティング剤内におけるリン酸塩の占有成分比が適切でなければならない。本発明では、前述したように、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）と第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）との混合溶液１００ｇ（固形分比６０ｗｔ（重量）％）に固体部重量で水酸化コバルトを０．５％以上添加して、酸化クロムとリン酸との反応による遊離リン酸の抑制機能を、水酸化コバルトが代替する役割を果たす。
【００３５】
第三に、コーティングの製造後に優れた溶液安定性を確保するために、成分間の配合順序を差別化した。酸性の第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）と第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）との混合物に、酸性型のコロイドシリカを導入して、コーティング剤の成分間の相互混合性、すなわち相溶性を確保した。前述したように、一般なコロイドシリカの場合、製造コストが比較的低い塩基性型コロイドシリカを使用しており、ｐＨの差によって酸性の金属リン酸塩とは相溶性が良くないため、ゲル化をもたらす。よって、本発明では、金属リン酸塩、コロイドシリカ、ホウ酸、水酸化コバルト、ヘマタイトゾルの配合順序を特別にして、貯蔵安定性を向上させることにより、８時間以上の貯蔵の際にも全く問題とならないようにした。
【００３６】
以下、これらの提案された技術を検討しながら、本発明についてより詳細に説明する。
【００３７】
最近、方向性電気鋼板の高級化の趨勢に伴い、絶縁皮膜の高張力化による磁性改善が重要な要因となったが、方向性電気鋼板は、最終工程として絶縁コーティングおよび平坦化焼鈍の最終工程を経る際、絶縁コーティングの後に焼鈍を経ながら熱によって膨張した素材が冷却の際にさらに収縮する一方で、既にセラミック化された絶縁コーティング層は素材の収縮を妨害する。このような母材とコーティング剤間の熱膨張係数の差を大きくすることにより、皮膜張力を向上させることができる。
【００３８】
ところが、単純な母材とコーティング剤との熱膨張率の差による高張力皮膜の形成には限界があるので、本発明は、シリカの連鎖反応によって緻密な皮膜層を形成させて強力な皮膜張力を与えようとした。このような緻密な皮膜層を形成するためにはシリカおよび金属リン酸塩と反応して接着力を向上させることが可能な物質を必要とした。また、本発明は、他の成分との相溶性に優れる酸化鉄（ＦｅＯ）ゾルを用いてセラミック層単独皮膜を形成したときに有する欠点を克服した。
【００３９】
本発明のコーティング剤に含まれるヘマタイトは、磁性材料の腐食を防ぐ効果を有するが、単純なヘマタイト形態として導入した場合、乾燥の際に低温でシリカおよび金属リン酸塩と反応し難いため、粒子の表面は水酸基で置換された形態を採用することが好ましい。
【００４０】
ヘマタイトゾルは、シリカの水酸基と縮合反応を起こして鉄−シリカ複合物を形成することにより、シリカ単独で形成したセラミック層より強固な皮膜を形成して皮膜の強度を高め、且つ金属リン酸塩とも反応してコーティング剤の接着力を向上させる。
【００４１】
また、高張力を実現するためには、シリカセラミック層の微視的観点からみて、多くの多孔質が形成された皮膜より緻密な皮膜が形成されなければならないが、８００℃以上の熱処理の際にはシリカの連鎖反応によって多くの多孔質が形成された皮膜が形成されるため、これを解決するために、シリカおよび金属リン酸塩との縮合反応を誘導して皮膜の密着性を向上させ、シリカとヘマタイトゾルとが縮合反応して鉄−シリカ複合物を形成することにより、シリカ単独で形成するセラミック層に比べて非常に強固な皮膜を形成して皮膜の強度を高めるために、８００℃以下の低温で熱処理を施す。したがって、本発明では、緻密な皮膜が形成されるように、８００℃以下で１０秒〜１分間の低温熱処理と、８００℃以上で１０秒〜１分間の高温熱処理との２段階熱処理を施す。
【００４２】
一方、コーティング剤には、コーティング剤と母材とを接着させる用途で、金属リン酸塩が主要成分として導入されたが、このような場合、必然的に遊離リン酸による表面濡れ性が発生する。この際、かかる問題点の解決における技術の限界性、すなわち、コーティング剤乾燥の際に発生する遊離リン酸を防止する効果によって、付随的に皮膜緻密性または皮膜張力を向上させるが、その効果は大きくないという問題がある。よって、前述したように、皮膜張力および接着力の向上はヘマタイトゾルを用いて解決し、遊離リン酸による濡れ性現象は他の金属酸化物である水酸化コバルトを導入して解決した。
【００４３】
張力コーティング剤が酸化クロムを含まないと、コロイドシリカと金属リン酸塩との激しいゲル化現象が起こるので、コーティング剤を製造するときから問題が発生する。よって、ゲル化現象を回避するためには、酸性状態のコーティング剤が必要とされるが、この場合にも混合方法に多くの注意が要求される。すなわち、同じ酸性状態の２成分であっても、コロイドシリカは酸性状態にするために塩基性状態を改質させて作った製品なので、急激に混合するときはこれもゲル化現象が誘発される。このような理由により、コロイドシリカとヘマタイトゾルとの混合溶液１を攪拌する状態で、金属リン酸塩を非常にゆっくり導入しながら、２成分が十分に混合できるように時間を与えることが重要である。こうして製造された例は表１に詳細に示した。
【００４４】
表１に示すように、コーティング剤を構成するそれぞれの成分の製造順序が、コーティング剤の相溶性および安定性に非常に重要な影響を及ぼし、本発明では酸性状態のコロイドシリカを用いてコーティング剤の相溶性および安定性に優れた溶液を製造することができる。
【００４５】
コーティング剤に使用されたリン酸塩は、第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）と第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）との混合液を使用することが好ましい。コーティング剤に投入されるリン酸塩の量は、コーティング剤の全体重量が１００ｇの場合には３０〜６０ｇ程度投入することが好ましく、３０ｇ未満であればコーティング剤の接着力が低下して皮膜張力が低下し、６０ｇ以上であれば遊離リン酸による濡れ性（ｓｔｉｃｋｙ）を誘発することができる。
【００４６】
コロイドシリカは、コーティング剤の熱処理の際に熱膨張係数の低いセラミック層を形成して素材に引張応力を与える作用を果たし、リン酸塩溶液１００ｇに対して２５〜３００ｇ投入することが好ましい。コロイドシリカの投入量が２５ｇ以下の場合には、適切なセラミック層を形成しないため、素材に与える引張応力が不足し、コロイドシリカの投入量が３００ｇ以上の場合には、コーティング剤に対する固形分比が高くなって、鋼板の表面品質が低下する。よって、本発明では、前記コロイドシリカの含有量を、前記リン酸塩溶液１００ｇに対して２５〜３００ｇの範囲に制限する。
【００４７】
金属リン酸塩の製造の際に添加されるホウ酸は、リン酸塩溶液１００ｇ当たり１〜７ｇを添加して溶解させるが、７ｇ以下に添加される場合には、リン酸塩に存在するマグネシウムまたはアルミナと適切な縮合反応を行うことが難しく、７ｇ以上に添加される場合には、過量添加による析出現象が発生するので、前記リン酸塩溶液１００ｇに対して１〜７ｇ添加することが好ましい。
【００４８】
ヘマタイトゾルは、リン酸塩溶液１００ｇに対して０．５〜４０ｇ投入することが好ましい。ヘマタイトゾルの投入量が０．５ｇ以下の場合にはヘマタイト粒子の不足により乾燥過程で適切なセラミック−酸化鉄（ＦｅＯ）またはリン酸塩−酸化鉄（ＦｅＯ）の量が多くないため、皮膜張力の付与が十分でなく、ヘマタイトゾルの投入量が４０ｇ以上の場合にはコーティング剤に対するヘマタイト分率が高くなって、セラミック層の形成をむしろ妨害する。よって、本発明では、前記ヘマタイトゾルは、前記リン酸塩溶液１００ｇに対して０．５〜４０ｇ添加することが好ましい。
【００４９】
水酸化コバルトの場合、リン酸塩溶液１００ｇに対して固体重量で０．５〜５．０ｇ添加することで、物性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００５０】
重量比でＳｉ：３．１％を含有し、板厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍された１次皮膜を有する方向性電気鋼板（３００×６０ｍｍ）を供試材とし、８５０℃で３０秒間乾燥させると、コートされた面はコーティング剤による引張応力の付加により一方の方向に撓み、このような撓みの度合いを測定して皮膜による張力を評価した。
【００５１】
ＳＲＡは、乾燥した１００％Ｎ２ガス雰囲気下に７５０℃で２時間熱処理した。絶縁性は３００ＰＳＩ圧力下で入力０．５Ｖ、１．０Ａの電流を通したときの収納電流値として示し、密着性はＳＲＡ前、後試片を１０、２０、３０〜１００ｍｍΦの円弧に接して１８０°曲げるときに、皮膜剥離がない最小円弧直径として示し、皮膜の外観は縞模様、光沢有無などを肉眼で観察して評価した。耐食性は５％、３５℃、ＮａＣｌ溶液に８時間試片の錆発生有無を評価する。本試験では、錆発生面積が５％以下の場合には優秀、２０％以下の場合には良好、２０〜５０％の場合にはやや不良、５０％以上の場合には不良とそれぞれ表示した。
【００５２】
コーティング剤が非クロム化された場合、最も劣位にある物性部分を一つずつ検討した。コーティング剤が酸化クロムを含まないとき、コロイドシリカと金属リン酸塩との混合状態を確認し、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、通常の塩基性コロイドシリカと酸性金属リン酸塩を使用した場合にはゲル化現象が現れたが、金属リン酸塩と類似のｐＨを有する製品の酸性コロイドシリカを使用した場合にはゲル化現象を防止することができた。また、配合順序および相溶性とも非常に密接した関係があるが、酸性コロイドシリカを適用した場合にも、実施例１〜実施例３に記載したように、リン酸塩に水酸化コバルトをまず溶かした後、コロイドシリカとヘマタイトゾルを導入したときに優れた相溶性を示した。特に、実施例３では、時間による粘度増加もなかった。これに対し、２つの成分を同時にリン酸塩に導入した場合には、相溶性がよくなく、時間による粘度も多くの増加を示した。
【００５５】
表１の結果より、本発明者は、非クロム系張力コーティング剤の基本成分としてリン酸塩、ホウ酸、水酸化コバルト、酸性状態のコロイドシリカおよびヘマタイトゾルを採用した。また、遊離リン酸の抑制および耐食性の強化のために導入された水酸化コバルトの場合、リン酸塩に可溶できる量が２．５ｇ以下であるから、本発明では１．５ｇ以下の水酸化コバルトおよびホウ酸２．０ｇが導入された金属リン酸塩を基本とした。よって、水酸化コバルトおよびホウ酸が溶解された金属リン酸塩、ヘマタイトゾル、コロイドシリカの３つの成分に対する皮膜張力への影響程度を測定した。塗布量は４．０ｇ／ｍ２に合わせた。このように塗布されたコーティング剤は２段階乾燥過程を経るが、第１段階として、温度７５０℃の乾燥炉で１０秒〜１分間乾燥させた後、第２段階として、温度９００℃の乾燥炉で３０秒〜９分間処理した。
【００５６】
表２は金属リン酸塩、酸性コロイドシリカ、およびヘマタイトゾル成分による皮膜張力および耐食性の影響を示した。まず、皮膜張力の面からみると、ヘマタイトゾルが含まれた大部分の実施例の場合、ヘマタイトゾルを含んでおらず、クロムを添加した従来例に比べて優れた皮膜張力を示している。
【００５７】
【表２】
【００５８】
このような結果より、本発明で導入したヘマタイトゾルがコーティング剤に導入されたとき、既存のクロム系コーティング剤が持っている欠点、すなわち多孔質のセラミック皮膜の形成を補完し、ヘマタイトゾル−金属リン酸塩複合物は単に金属リン酸塩が提供する接着力に比べて接着効果が大きく作用して、究極的には皮膜張力の向上に寄与するものと判断される。各成分と皮膜張力との関係は図１および図２に示した。
【００５９】
しかも、耐食性は、図３に示すように、通常のクロム系コーティング剤と表２の実施例の成分系とを比較してみたが、図から確認できるように実施例の耐食性が従来例に比べて優秀である。このような結果は前述したようにヘマタイトゾルの導入による化学反応および皮膜緻密性の効果をよく示している。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３は表２の実施例１〜３の成分系を基本としてコーティング液を製造した後、乾燥条件による影響度を示す。表３に示すように、低温で１段の乾燥、高温で２段の乾燥を行う方式を使用することが皮膜張力の向上に大きく寄与することが分かる。これは、リン酸塩とＦｅＯ系との化学的反応が乾燥条件に応じて大きく影響されることを示唆し、本発明のように２段の熱処理を施した方が、優れた皮膜張力を得るのに効果的であることを証明している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩１００ｇ当たりの重量で、コロイドシリカを２５〜３００ｇ、およびヘマタイトゾルを０．５〜４０ｇ含むことを特徴とする、方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤。
【請求項２】
前記リン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸マグネシウムとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤。
【請求項３】
前記コロイドシリカは、酸性型であることを特徴とする、請求項１に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤。
【請求項４】
前記ヘマタイトゾルは、表面に水酸基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤。
【請求項５】
前記リン酸塩１００ｇ当たりの固体部重量で、０．５〜５．０ｇの水酸化コバルト、およびリン酸塩１００ｇ当たりの重量で１〜７ｇのホウ酸からなる群より選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方向性電気鋼板非クロム系コーティング剤。
【請求項６】
コロイドシリカにヘマタイトゾルを投入し攪拌してシリカ−ヘマタイト混合溶液１を製造する段階と、
前記製造したシリカ−ヘマタイト混合溶液１にリン酸塩を漸進的に投入して、シリカ−ヘマタイト−リン酸塩混合溶液２を製造する段階
とを含むことを特徴とする、方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ−ヘマタイト−リン酸塩混合溶液２の製造段階で使用したリン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛との混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤の製造方法。
【請求項８】
前記シリカーヘマタイト混合溶液にリン酸塩を投入する前に、
前記リン酸塩にホウ酸を添加して溶解させて固形分比５０〜６５重量％、粘度２００〜３００ｃｐの混合溶液３を製造する段階と、
前記混合溶液３に水酸化コバルトをさらに添加し、攪拌して混合溶液４を製造する段階
とをさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤の製造方法。
【請求項９】
リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むコーティング剤が鋼板の表面にコートされて形成されたコーティング鋼板の皮膜張力が０．３０〜１．０２ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする、方向性電気鋼板。
【請求項１０】
前記コーティング剤のリン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第２リン酸亜鉛との混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方向性電気鋼板。
【請求項１１】
前記コーティング剤は、水酸化コバルトまたはホウ酸から選択された１つ以上の成分がさらに添加されたものであることを特徴とする、請求項９に記載の方向性電気鋼板。
【請求項１２】
リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むコーティング剤を、乾燥皮膜塗布量が０．５〜６．０ｇ／ｍ２となるように鋼板の表面に塗布して、２段階熱処理することを特徴とする、高張力方向性電気鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記２段階熱処理は、８００℃以下の低温で１０秒〜１分間の熱処理をした後、８００℃以上の高温で３０秒〜９分間の熱処理を行うことを特徴とする、請求項１２に記載の高張力方向性電気鋼板の製造方法。
【請求項１４】
前記コーティング剤は、ホウ酸および水酸化コバルトからなる群より選択される１つ以上の成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の高張力方向性電気鋼板の製造方法。
【請求項１】
リン酸塩１００ｇ当たりの重量で、コロイドシリカを２５〜３００ｇ、およびヘマタイトゾルを０．５〜４０ｇ含むことを特徴とする、方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤。
【請求項２】
前記リン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸マグネシウムとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤。
【請求項３】
前記コロイドシリカは、酸性型であることを特徴とする、請求項１に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤。
【請求項４】
前記ヘマタイトゾルは、表面に水酸基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤。
【請求項５】
前記リン酸塩１００ｇ当たりの固体部重量で、０．５〜５．０ｇの水酸化コバルト、およびリン酸塩１００ｇ当たりの重量で１〜７ｇのホウ酸からなる群より選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方向性電気鋼板非クロム系コーティング剤。
【請求項６】
コロイドシリカにヘマタイトゾルを投入し攪拌してシリカ−ヘマタイト混合溶液１を製造する段階と、
前記製造したシリカ−ヘマタイト混合溶液１にリン酸塩を漸進的に投入して、シリカ−ヘマタイト−リン酸塩混合溶液２を製造する段階
とを含むことを特徴とする、方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ−ヘマタイト−リン酸塩混合溶液２の製造段階で使用したリン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛との混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤の製造方法。
【請求項８】
前記シリカーヘマタイト混合溶液にリン酸塩を投入する前に、
前記リン酸塩にホウ酸を添加して溶解させて固形分比５０〜６５重量％、粘度２００〜３００ｃｐの混合溶液３を製造する段階と、
前記混合溶液３に水酸化コバルトをさらに添加し、攪拌して混合溶液４を製造する段階
とをさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の方向性電気鋼板用非クロム系コーティング剤の製造方法。
【請求項９】
リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むコーティング剤が鋼板の表面にコートされて形成されたコーティング鋼板の皮膜張力が０．３０〜１．０２ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする、方向性電気鋼板。
【請求項１０】
前記コーティング剤のリン酸塩は、第１リン酸アルミニウムと第２リン酸亜鉛との混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方向性電気鋼板。
【請求項１１】
前記コーティング剤は、水酸化コバルトまたはホウ酸から選択された１つ以上の成分がさらに添加されたものであることを特徴とする、請求項９に記載の方向性電気鋼板。
【請求項１２】
リン酸塩、コロイドシリカおよびヘマタイトゾルを含むコーティング剤を、乾燥皮膜塗布量が０．５〜６．０ｇ／ｍ２となるように鋼板の表面に塗布して、２段階熱処理することを特徴とする、高張力方向性電気鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記２段階熱処理は、８００℃以下の低温で１０秒〜１分間の熱処理をした後、８００℃以上の高温で３０秒〜９分間の熱処理を行うことを特徴とする、請求項１２に記載の高張力方向性電気鋼板の製造方法。
【請求項１４】
前記コーティング剤は、ホウ酸および水酸化コバルトからなる群より選択される１つ以上の成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の高張力方向性電気鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５３００１２（Ｐ２０１１−５３００１２Ａ）
【公表日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２１９９２（Ｐ２０１１−５２１９９２）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３１１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１６６５８
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（５９２０００６９１）ポスコ (130)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３１１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１６６５８
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（５９２０００６９１）ポスコ (130)
【Ｆターム（参考）】
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