易崩壊性組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルム溶融成形時の延展性に優れた易崩壊性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に合成高分子は高度の材料特性をそなえ加工性に優れしかも安価であるため、あらゆる分野で広く利用されている。しかしその成形品はかさ高く、自らの耐久性のため投棄あるいは埋め立てしても自然に崩壊せず、また焼却すれば発熱量が高いため、焼却設備をいためるなど、最近プラスチック廃棄物の処理法が問題となっている。そのため光あるいは微生物などによって、部分的に分解させることにより、該プラスチック廃棄物のかさ高さを減少させ、廃棄物の処理設備あるいは埋め立て地を有効に利用する研究がなされてきた。
【０００３】中でも、比較的安価でかつ完全な生物分解性を有する澱粉を易崩壊性付与剤として、熱可塑性樹脂にブレンドすることにより、生物崩壊性を有する、熱可塑性樹脂組成物に関する研究は盛んにおこなわれている（特開平２−１４２２８号、同３−３１３３３号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの組成物は、易崩壊性が充分でなく、また成形する場合の延展性に問題があり、薄いフィルムが得られない。
【０００５】しかして本発明の目的は、易崩壊性に優れた、しかもフィルム成形時の延展性の優れた組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン含有量３〜２４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）および多糖類からなる組成物を提供することによって達成される。
【０００７】本発明において、エチレン含量３〜２４モル％のＥＶＯＨを用いた場合、該ＥＶＯＨと様々な多糖類との組成物は、使用に耐え得る機械的強度、並びにフィルム成形時すぐれた延展性を示し、使用後廃棄物として土中に埋め立てた場合、すみやかにその形状、機械的強度を消失するという易崩壊性を有している。
【０００８】ＥＶＯＨの生物による易崩壊性に関しては日経ニューマテリアル１９９０年３月２６日号に一部記載があるし、またＥＶＯＨと天然物である澱粉よりなる樹脂組成物に関しては、特開平２−１４２２８および特開平３−３１３３３に記載がある。しかしながら従来当業界にて常識的に用いられてきたＥＶＯＨのエチレン含有量は２５モル％以上であり、またこれらの刊行物または公報には本発明で特定しているような低エチレン含有量のＥＶＯＨを使用することの具体的な実施例はない。また上記公報のうち特開平３−３１３３３にはエチレン含有量１０〜９０重量％（モル％に換算すると１４．９〜９３．４モル％）のＥＶＯＨの記載はあるが、とくにエチレン含有量が２５モル％より小さいＥＶＯＨが易崩壊性に優れているとの記載はない。さらに本発明者らの追試の結果、従来より用いられてきたエチレン含有量２５モル％以上のＥＶＯＨは本発明に記載のＥＶＯＨに比べ崩壊性が著しく低下することがわかった。このことは後述する比較例からも明らかである。
【０００９】本発明においてＥＶＯＨのエチレン含有量としては３〜２４モル％であることが重要であり、好ましくは３〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１４モル％、最適には５〜１２モル％である。エチレン含有量が２４モル％を越えると本発明の目的とするフィルム成形時の延展性が得られないし、また易崩壊性も十分でない。一方３モル％を下回るとフィルムとして成形したとき実用に耐え得る十分な強度が得られないし、また易崩壊性も十分でない。
【００１０】ＥＶＯＨのビニルエステル成分のけん化度としては５０％以上であることが好ましい。また熱安定性の観点からは８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。けん化度が５０％を下回ると熱安定性が低下し成形時に多量のゲルが発生するため外観が好ましくない。また熱水可溶性の観点からは、けん化度５０〜９５％、さらには６０〜９５％であることが好ましい。またＥＶＯＨとはエチレンとビニルエステルとの共重合体けん化物であり、ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例としてあげられるが、他の脂肪酸ビニルエステル（例ピバリン酸ビニルエステル）なども使用できる。さらにＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲で、プロピレン等の炭素数３以上のオレフィン、（メタ）アクリル酸、ビニルシラン系化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン系化合物などの第三成分を共重合することは自由である。また末端および／または側鎖に炭素数が４〜５０のアルキル基を有するＥＶＯＨ、水酸基の一部が酸化されているＥＶＯＨ、脂肪酸ポリエステルがグラフトされているＥＶＯＨ、末端にイオン性基（カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、アンモニウム基など）を有するＥＶＯＨも例示される。またＥＶＯＨの固有粘度［溶剤 水／フェノール １５／８５（重量比），３０℃］は０．０５〜０．２リットル／ｇ、好ましくは、０．０７〜０．１５リットル／ｇである。
【００１１】本発明に使用されるＥＶＯＨは熱水可溶性であることがＥＶＯＨの易崩壊性を促進させる効果がありとくに好ましい。ここで熱水可溶性とは９５℃の熱水中に１分間浸漬したとき、実質的に完全に溶解する性質を意味する。またＥＶＯＨは熱可塑性であることが、溶融成形が可能であることから好ましい。
【００１２】本発明のＥＶＯＨと多糖類の各成分の配合量はＥＶＯＨ１〜９９重量部および多糖類９９〜１重量部である。ＥＶＯＨが１重量部以下、あるいは多糖類が９９重量部を越えると、廃棄物として投棄後、微生物による十分な易崩壊性樹脂が得られない。好適な配合量としてはＥＶＯＨ１０〜９０重量部、多糖類９０〜１０重量部である。
【００１３】本発明において用いられる多糖類としては、澱粉、セルロール、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストランなどがあげられるが、これらのうち澱粉が成形性、崩壊性の点で好ましい。澱粉としては、とうもろこし、馬鈴薯などの生澱粉、これらに物理的あるいは化学的処置を施した化工澱粉（テキストリン、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉など）などが用いられる。
【００１４】本発明の組成物は、後述する実施例からも明らかなように、従来のエチレン含量の高いＥＶＯＨを澱粉に配合した組成物にくらべ、フィルムの延展性が優れている。
【００１５】また本発明の組成物には、樹脂の成形加工性、可とう性をさらに増すために、他の添加剤、たとえば、水、グリセリンなどの可塑剤を加えることは自由である。可塑剤の例としてはポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジグリセリン、グリセリン、１，３−および１．４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ソルビトール、ε−カプロラクタム、尿素、トルエンスルホン酸アミド、ラウリルアミド、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、水などから選ばれる１種あるいは２種以上が混合して用いられる。好適にはグリセリン、水、尿素などが用いられる。
【００１６】さらに本発明の組成物には発明の効果が阻害されない範囲で充填剤（タルク、クレー、マイカ、セルロース繊維、ＰＶＡ繊維など）、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、植物油、着色剤などをブレンドすることも自由である。
【００１７】本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等が用いられる。
【００１８】本発明の組成物は周知の押出機、射出成形機、プレス機などをもちいて任意の成形物（例：フィルム、シート、各種容器、各種射出成形品）を得ることができるし、または得られたフィルムを延伸することによりスプリットヤーンとし、これを織物または編物とすることもできる。
【００１９】成形物の例としては特に制限はないが、ある期間使用したのち、廃棄される成形物、たとえば食品容器としてのカップ、ボトル、トレー、農業用資材としてのシート、くい、根おおい（マルチフィルム）、プランター、農薬・肥料・土壌改良剤等の容器あるいはキャリヤー材料、日用品として結束ひも、子供用のおもちゃ、ゴミ箱、工業用としてのクッション材、パッキン、各種コンテナー、コロストミーバッグなどがあげられる。
【００２０】また該成形品を使用した後、廃棄する場合には一般のゴミと同様のゴミ集積地に投棄した直後より崩壊がはじまるが、土中の微生物による崩壊の効果を高めるために土中への埋め立てによる処理方法が好適である。
【００２１】本発明においては、上記組成物層を少なくとも一層有する多層体として使用することもできる。多層体とする場合の他の層としては、生分解性樹脂層または光分解性樹脂層であることが好ましい。ここで生分解性樹脂層としては、タンパク質（ゼラチン、コラーゲン）、ポリペプチド、ポリエステル（ポリアジペート、ポリラクトン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルアミド）、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリスチレン、さらには多糖類（澱粉、セルロース、キチン、キトサンなど）を含有する熱可塑性樹脂｛ポリオレフィン（ポリエチレンなど）、ポリスチレン、ビニルアルコール系樹脂（エチレン含有量２５〜６５モル％のＥＶＯＨなど）、エチレン−アクリル酸共重合体などの熱可塑性樹脂に多糖類を配合したものから得られるフィルムまたはシートが代表的なものとしてあげられる。また光分解性樹脂層としてはエチレンと一酸化炭素との共重合体、メチルビニルケトンとエチレン、スチレン、塩化ビニル、メチルアクリレートなどとの共重合体、光分解性マスターバッチ（ポリエチレンにメチルビニルケトンと少量のメチルスチレンをグラフト重合したもの）を配合した各種熱可塑性樹脂から得られるフィルムまたはシートが代表的なものとしてあげられる。また、他の層としては、セルロース系の紙、不織布、網などもあげらられる。
【００２２】上記他の層は本発明の組成物層の片面、または両面に設けることができるし、また他の層の両面に本発明の組成物層を設けることもできる。これらの多層体を製造する場合には、必要に応じ接着剤、好ましくは生分解性接着剤を使用することができる。
【００２３】接着剤としてはポリウレタン系樹脂、スターチ系樹脂およびこれらを含有してなる不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチレンエステル）共重合体］にグラフトしたものがもちいられる。これらの接着剤は層間接着剤として、あるいは組成物層あるいは他層に配合して使用される。
【００２４】多層体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出成形法、溶液コート法などがあげられる。以下、実施例にてより詳細な説明を行うが、これにより本発明はなんら限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
実施例１本発明のＥＶＯＨ単品の易崩壊性を検討した。エチレン含有量７モル％、けん化度９９．７％のＥＶＯＨを水／プロパノール混合溶液を溶媒として濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を得た。該溶液を温度７５℃に調整した回転ドラム上に塗布することにより溶媒を蒸発させ厚さ１５μの均一なフィルムを得た。
【００２６】該フィルムを１５×１００ｍｍに切り出し、９５℃に調整した熱水中に１分間浸漬し、熱水溶解性を調べた。結果を第１に示す。なお熱水溶解性は下記のように３段階で評価した。
○・・・完全に溶解する△・・・膨潤し、ばらばらになる×・・・不変
【００２７】該フィルムを０．２ｇ切り出し、これを予め滅菌したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．３％含有液体培地１００ミリリットル（ｍｌ）に浸漬した。本培地にあらかじめＰＶＡ０．３％含有液体培地にて３日間振とうし増殖させたＰＶＡ分解性菌液１ミリリットル（ｍｌ）を植菌し、途中ＰＨを７〜７．５に調整しながら２週間振とうし、該フィルムの重量変化を下式より求め表１に示した。なお振とう条件は１２０ｒｐｍ（３０℃）である。
【００２８】
重量は、フィルムを２０℃、５０％ＲＨ下に４８時間放置後に測定した値である。
【００２９】なお、上記ＰＶＡ０．３％含有液体培養地（ＰＨ＝７．５）の組成は次の通りである。
ＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９９．９％） ０．３％ＮＨ4ＮＯ3 ０．１％ＫＨ2ＰＯ4 ０．０２％Ｋ2ＨＰＯ4 ０．１％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０２％ＮａＣｌ ０．０１％ＮａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ０．０１％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．００１％Ｐｅｐｔｏｎｅ ０．００５％Ｙ．ｅｘｔ． ０．００５％ピロロキノリンキノン １μｇ／ｍｌ
【００３０】実施例２〜３および比較例１〜４表１に示す以外は実施例１と同じ条件で実施した。結果を表１に示す。
【００３１】実施例４エチレン含有量１０モル％、けん化度９０％のＥＶＯＨ３０重量部ととうもろこし澱粉７０重量部、可塑剤としてグリセリン２０重量部および水２０重量部をブレンドし、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機を用いて溶融混練し、押出機の先端に取り付けたペレットダイより押出機温度１８０℃にてストランドと化し、引き続きペレタイザーを用いてペレットと化した。
【００３２】該ペレットは上記押出機に５５０ｍｍ幅、リップ開度０．３ｍｍのコートハンガーダイを取り付けた製膜装置より押出し、直径８００ｍｍのキャストドラムを有する引取装置にてフィルムと化した。この時該引取装置のキャストドラム回転数を順次増速することにより得られるフィルムの膜厚は薄くなり、さらに増速することによりやがて破断に至り、それ以上薄いフィルムは得られなくなる。この破断点におけるフィルムの厚さを測定し、延展性として表２に示す。
【００３３】また上記製膜装置にて製膜した１００μの均一なフィルムをサンプル幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、引っ張り試験機にてチャック間隔５０ｍｍ、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、破断時の強度および伸度を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】易崩壊性に関しては該フィルムを土壌中（表層下５〜１０ｃｍ）に埋設し、３ケ月後の該フィルムの状態を次の４段階で評価し、結果を表２に示す。
Ａ・・・ひどく損傷Ｂ・・・かなり損傷Ｃ・・・やや損傷Ｄ・・・不変
【００３５】実施例５〜６および比較例５〜６表２に示す以外は実施例４と同じ条件で実施した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明の組成物は易崩壊性が優れており、フィルム成形時の延展性が優れている。さらに本発明の組成物から得られる成形物は使用後廃棄物として土中に埋め立てた場合、微生物により速やかに崩壊をうけ、その形状、強度などが消失する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルム溶融成形時の延展性に優れた易崩壊性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に合成高分子は高度の材料特性をそなえ加工性に優れしかも安価であるため、あらゆる分野で広く利用されている。しかしその成形品はかさ高く、自らの耐久性のため投棄あるいは埋め立てしても自然に崩壊せず、また焼却すれば発熱量が高いため、焼却設備をいためるなど、最近プラスチック廃棄物の処理法が問題となっている。そのため光あるいは微生物などによって、部分的に分解させることにより、該プラスチック廃棄物のかさ高さを減少させ、廃棄物の処理設備あるいは埋め立て地を有効に利用する研究がなされてきた。
【０００３】中でも、比較的安価でかつ完全な生物分解性を有する澱粉を易崩壊性付与剤として、熱可塑性樹脂にブレンドすることにより、生物崩壊性を有する、熱可塑性樹脂組成物に関する研究は盛んにおこなわれている（特開平２−１４２２８号、同３−３１３３３号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの組成物は、易崩壊性が充分でなく、また成形する場合の延展性に問題があり、薄いフィルムが得られない。
【０００５】しかして本発明の目的は、易崩壊性に優れた、しかもフィルム成形時の延展性の優れた組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン含有量３〜２４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）および多糖類からなる組成物を提供することによって達成される。
【０００７】本発明において、エチレン含量３〜２４モル％のＥＶＯＨを用いた場合、該ＥＶＯＨと様々な多糖類との組成物は、使用に耐え得る機械的強度、並びにフィルム成形時すぐれた延展性を示し、使用後廃棄物として土中に埋め立てた場合、すみやかにその形状、機械的強度を消失するという易崩壊性を有している。
【０００８】ＥＶＯＨの生物による易崩壊性に関しては日経ニューマテリアル１９９０年３月２６日号に一部記載があるし、またＥＶＯＨと天然物である澱粉よりなる樹脂組成物に関しては、特開平２−１４２２８および特開平３−３１３３３に記載がある。しかしながら従来当業界にて常識的に用いられてきたＥＶＯＨのエチレン含有量は２５モル％以上であり、またこれらの刊行物または公報には本発明で特定しているような低エチレン含有量のＥＶＯＨを使用することの具体的な実施例はない。また上記公報のうち特開平３−３１３３３にはエチレン含有量１０〜９０重量％（モル％に換算すると１４．９〜９３．４モル％）のＥＶＯＨの記載はあるが、とくにエチレン含有量が２５モル％より小さいＥＶＯＨが易崩壊性に優れているとの記載はない。さらに本発明者らの追試の結果、従来より用いられてきたエチレン含有量２５モル％以上のＥＶＯＨは本発明に記載のＥＶＯＨに比べ崩壊性が著しく低下することがわかった。このことは後述する比較例からも明らかである。
【０００９】本発明においてＥＶＯＨのエチレン含有量としては３〜２４モル％であることが重要であり、好ましくは３〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１４モル％、最適には５〜１２モル％である。エチレン含有量が２４モル％を越えると本発明の目的とするフィルム成形時の延展性が得られないし、また易崩壊性も十分でない。一方３モル％を下回るとフィルムとして成形したとき実用に耐え得る十分な強度が得られないし、また易崩壊性も十分でない。
【００１０】ＥＶＯＨのビニルエステル成分のけん化度としては５０％以上であることが好ましい。また熱安定性の観点からは８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。けん化度が５０％を下回ると熱安定性が低下し成形時に多量のゲルが発生するため外観が好ましくない。また熱水可溶性の観点からは、けん化度５０〜９５％、さらには６０〜９５％であることが好ましい。またＥＶＯＨとはエチレンとビニルエステルとの共重合体けん化物であり、ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例としてあげられるが、他の脂肪酸ビニルエステル（例ピバリン酸ビニルエステル）なども使用できる。さらにＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲で、プロピレン等の炭素数３以上のオレフィン、（メタ）アクリル酸、ビニルシラン系化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン系化合物などの第三成分を共重合することは自由である。また末端および／または側鎖に炭素数が４〜５０のアルキル基を有するＥＶＯＨ、水酸基の一部が酸化されているＥＶＯＨ、脂肪酸ポリエステルがグラフトされているＥＶＯＨ、末端にイオン性基（カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、アンモニウム基など）を有するＥＶＯＨも例示される。またＥＶＯＨの固有粘度［溶剤 水／フェノール １５／８５（重量比），３０℃］は０．０５〜０．２リットル／ｇ、好ましくは、０．０７〜０．１５リットル／ｇである。
【００１１】本発明に使用されるＥＶＯＨは熱水可溶性であることがＥＶＯＨの易崩壊性を促進させる効果がありとくに好ましい。ここで熱水可溶性とは９５℃の熱水中に１分間浸漬したとき、実質的に完全に溶解する性質を意味する。またＥＶＯＨは熱可塑性であることが、溶融成形が可能であることから好ましい。
【００１２】本発明のＥＶＯＨと多糖類の各成分の配合量はＥＶＯＨ１〜９９重量部および多糖類９９〜１重量部である。ＥＶＯＨが１重量部以下、あるいは多糖類が９９重量部を越えると、廃棄物として投棄後、微生物による十分な易崩壊性樹脂が得られない。好適な配合量としてはＥＶＯＨ１０〜９０重量部、多糖類９０〜１０重量部である。
【００１３】本発明において用いられる多糖類としては、澱粉、セルロール、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストランなどがあげられるが、これらのうち澱粉が成形性、崩壊性の点で好ましい。澱粉としては、とうもろこし、馬鈴薯などの生澱粉、これらに物理的あるいは化学的処置を施した化工澱粉（テキストリン、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉など）などが用いられる。
【００１４】本発明の組成物は、後述する実施例からも明らかなように、従来のエチレン含量の高いＥＶＯＨを澱粉に配合した組成物にくらべ、フィルムの延展性が優れている。
【００１５】また本発明の組成物には、樹脂の成形加工性、可とう性をさらに増すために、他の添加剤、たとえば、水、グリセリンなどの可塑剤を加えることは自由である。可塑剤の例としてはポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジグリセリン、グリセリン、１，３−および１．４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ソルビトール、ε−カプロラクタム、尿素、トルエンスルホン酸アミド、ラウリルアミド、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、水などから選ばれる１種あるいは２種以上が混合して用いられる。好適にはグリセリン、水、尿素などが用いられる。
【００１６】さらに本発明の組成物には発明の効果が阻害されない範囲で充填剤（タルク、クレー、マイカ、セルロース繊維、ＰＶＡ繊維など）、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、植物油、着色剤などをブレンドすることも自由である。
【００１７】本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等が用いられる。
【００１８】本発明の組成物は周知の押出機、射出成形機、プレス機などをもちいて任意の成形物（例：フィルム、シート、各種容器、各種射出成形品）を得ることができるし、または得られたフィルムを延伸することによりスプリットヤーンとし、これを織物または編物とすることもできる。
【００１９】成形物の例としては特に制限はないが、ある期間使用したのち、廃棄される成形物、たとえば食品容器としてのカップ、ボトル、トレー、農業用資材としてのシート、くい、根おおい（マルチフィルム）、プランター、農薬・肥料・土壌改良剤等の容器あるいはキャリヤー材料、日用品として結束ひも、子供用のおもちゃ、ゴミ箱、工業用としてのクッション材、パッキン、各種コンテナー、コロストミーバッグなどがあげられる。
【００２０】また該成形品を使用した後、廃棄する場合には一般のゴミと同様のゴミ集積地に投棄した直後より崩壊がはじまるが、土中の微生物による崩壊の効果を高めるために土中への埋め立てによる処理方法が好適である。
【００２１】本発明においては、上記組成物層を少なくとも一層有する多層体として使用することもできる。多層体とする場合の他の層としては、生分解性樹脂層または光分解性樹脂層であることが好ましい。ここで生分解性樹脂層としては、タンパク質（ゼラチン、コラーゲン）、ポリペプチド、ポリエステル（ポリアジペート、ポリラクトン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルアミド）、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリスチレン、さらには多糖類（澱粉、セルロース、キチン、キトサンなど）を含有する熱可塑性樹脂｛ポリオレフィン（ポリエチレンなど）、ポリスチレン、ビニルアルコール系樹脂（エチレン含有量２５〜６５モル％のＥＶＯＨなど）、エチレン−アクリル酸共重合体などの熱可塑性樹脂に多糖類を配合したものから得られるフィルムまたはシートが代表的なものとしてあげられる。また光分解性樹脂層としてはエチレンと一酸化炭素との共重合体、メチルビニルケトンとエチレン、スチレン、塩化ビニル、メチルアクリレートなどとの共重合体、光分解性マスターバッチ（ポリエチレンにメチルビニルケトンと少量のメチルスチレンをグラフト重合したもの）を配合した各種熱可塑性樹脂から得られるフィルムまたはシートが代表的なものとしてあげられる。また、他の層としては、セルロース系の紙、不織布、網などもあげらられる。
【００２２】上記他の層は本発明の組成物層の片面、または両面に設けることができるし、また他の層の両面に本発明の組成物層を設けることもできる。これらの多層体を製造する場合には、必要に応じ接着剤、好ましくは生分解性接着剤を使用することができる。
【００２３】接着剤としてはポリウレタン系樹脂、スターチ系樹脂およびこれらを含有してなる不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチレンエステル）共重合体］にグラフトしたものがもちいられる。これらの接着剤は層間接着剤として、あるいは組成物層あるいは他層に配合して使用される。
【００２４】多層体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出成形法、溶液コート法などがあげられる。以下、実施例にてより詳細な説明を行うが、これにより本発明はなんら限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
実施例１本発明のＥＶＯＨ単品の易崩壊性を検討した。エチレン含有量７モル％、けん化度９９．７％のＥＶＯＨを水／プロパノール混合溶液を溶媒として濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を得た。該溶液を温度７５℃に調整した回転ドラム上に塗布することにより溶媒を蒸発させ厚さ１５μの均一なフィルムを得た。
【００２６】該フィルムを１５×１００ｍｍに切り出し、９５℃に調整した熱水中に１分間浸漬し、熱水溶解性を調べた。結果を第１に示す。なお熱水溶解性は下記のように３段階で評価した。
○・・・完全に溶解する△・・・膨潤し、ばらばらになる×・・・不変
【００２７】該フィルムを０．２ｇ切り出し、これを予め滅菌したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．３％含有液体培地１００ミリリットル（ｍｌ）に浸漬した。本培地にあらかじめＰＶＡ０．３％含有液体培地にて３日間振とうし増殖させたＰＶＡ分解性菌液１ミリリットル（ｍｌ）を植菌し、途中ＰＨを７〜７．５に調整しながら２週間振とうし、該フィルムの重量変化を下式より求め表１に示した。なお振とう条件は１２０ｒｐｍ（３０℃）である。
【００２８】
重量は、フィルムを２０℃、５０％ＲＨ下に４８時間放置後に測定した値である。
【００２９】なお、上記ＰＶＡ０．３％含有液体培養地（ＰＨ＝７．５）の組成は次の通りである。
ＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９９．９％） ０．３％ＮＨ4ＮＯ3 ０．１％ＫＨ2ＰＯ4 ０．０２％Ｋ2ＨＰＯ4 ０．１％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０２％ＮａＣｌ ０．０１％ＮａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ０．０１％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．００１％Ｐｅｐｔｏｎｅ ０．００５％Ｙ．ｅｘｔ． ０．００５％ピロロキノリンキノン １μｇ／ｍｌ
【００３０】実施例２〜３および比較例１〜４表１に示す以外は実施例１と同じ条件で実施した。結果を表１に示す。
【００３１】実施例４エチレン含有量１０モル％、けん化度９０％のＥＶＯＨ３０重量部ととうもろこし澱粉７０重量部、可塑剤としてグリセリン２０重量部および水２０重量部をブレンドし、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機を用いて溶融混練し、押出機の先端に取り付けたペレットダイより押出機温度１８０℃にてストランドと化し、引き続きペレタイザーを用いてペレットと化した。
【００３２】該ペレットは上記押出機に５５０ｍｍ幅、リップ開度０．３ｍｍのコートハンガーダイを取り付けた製膜装置より押出し、直径８００ｍｍのキャストドラムを有する引取装置にてフィルムと化した。この時該引取装置のキャストドラム回転数を順次増速することにより得られるフィルムの膜厚は薄くなり、さらに増速することによりやがて破断に至り、それ以上薄いフィルムは得られなくなる。この破断点におけるフィルムの厚さを測定し、延展性として表２に示す。
【００３３】また上記製膜装置にて製膜した１００μの均一なフィルムをサンプル幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、引っ張り試験機にてチャック間隔５０ｍｍ、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、破断時の強度および伸度を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】易崩壊性に関しては該フィルムを土壌中（表層下５〜１０ｃｍ）に埋設し、３ケ月後の該フィルムの状態を次の４段階で評価し、結果を表２に示す。
Ａ・・・ひどく損傷Ｂ・・・かなり損傷Ｃ・・・やや損傷Ｄ・・・不変
【００３５】実施例５〜６および比較例５〜６表２に示す以外は実施例４と同じ条件で実施した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明の組成物は易崩壊性が優れており、フィルム成形時の延展性が優れている。さらに本発明の組成物から得られる成形物は使用後廃棄物として土中に埋め立てた場合、微生物により速やかに崩壊をうけ、その形状、強度などが消失する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 エチレン含有量３〜２４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体および多糖類からなる易崩壊性組成物。
【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が熱水可溶性である請求項１記載の易崩壊性組成物。
【請求項３】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が熱可塑性である請求項１または２に記載の易崩壊性組成物。
【請求項１】 エチレン含有量３〜２４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体および多糖類からなる易崩壊性組成物。
【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が熱水可溶性である請求項１記載の易崩壊性組成物。
【請求項３】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が熱可塑性である請求項１または２に記載の易崩壊性組成物。
【特許番号】特許第３００９２７２号（Ｐ３００９２７２）
【登録日】平成１１年１２月３日（１９９９．１２．３）
【発行日】平成１２年２月１４日（２０００．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２７７３４７
【出願日】平成３年９月２７日（１９９１．９．２７）
【公開番号】特開平５−８６２２６
【公開日】平成５年４月６日（１９９３．４．６）
【審査請求日】平成１０年３月２７日（１９９８．３．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【参考文献】
【文献】特開 平３−３１３３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１４２２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５４−１６５７６（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１１年１２月３日（１９９９．１２．３）
【発行日】平成１２年２月１４日（２０００．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年９月２７日（１９９１．９．２７）
【公開番号】特開平５−８６２２６
【公開日】平成５年４月６日（１９９３．４．６）
【審査請求日】平成１０年３月２７日（１９９８．３．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【参考文献】
【文献】特開 平３−３１３３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１４２２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５４−１６５７６（ＪＰ，Ａ）
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