有機エレクトロルミネセンス素子
【目的】 素子としては透明で、かつ発光効率のよい有機ＥＬ素子を得ること。
【構成】 従来の有機ＥＬ素子では、電子注入金属層としては膜厚が１００ｎｍ程度の仕事関数の小さな金属層を用いたが、本発明ではこの電子注入金属層６膜厚を数ｎｍと薄くし、さらにこの電子注入金属層６上に第２の透明導電層７を積層する。
【効果】 発光強度を支配する電子注入特性は数ｎｍの電子注入金属層により確保し、しかもこの電子注入金金属層での可視光の吸収は無視できるので、透明度が高く、かつ発光効率のよい有機ＥＬ素子を得ることができる。
【構成】 従来の有機ＥＬ素子では、電子注入金属層としては膜厚が１００ｎｍ程度の仕事関数の小さな金属層を用いたが、本発明ではこの電子注入金属層６膜厚を数ｎｍと薄くし、さらにこの電子注入金属層６上に第２の透明導電層７を積層する。
【効果】 発光強度を支配する電子注入特性は数ｎｍの電子注入金属層により確保し、しかもこの電子注入金金属層での可視光の吸収は無視できるので、透明度が高く、かつ発光効率のよい有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子（以下有機ＥＬ素子と記載する）の構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は表示用あるいは照明用の発光素子として有用で、とりわけ低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素子は、非常に優れた表示素子あるいは発光素子といえる。
【０００３】図７は典型的な有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子はガラスなどの透明基板１の上に、酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などの透明導電層７２と、トリフェニルジアミン誘導体などの正孔輸送層３と、ジスチリルビフェニル誘導体などの発光層４と、アルミキレート錯体（Ａｌｑ）などの電子輸送層５と、金属電極層７６との各薄膜を順次積層している。
【０００４】ここで金属電極層７６の材質としてマグネシウム（Ｍｇ）やリチウム（Ｌｉ）のような仕事関数の小さな金属、またはＭｇ−Ａｇ、Ｍｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉのような仕事関数の小さな合金を選ぶ。
【０００５】そして金属電極層７６に対して透明導電層７２が正になるように直流電圧を印加すると、発光層４においてＥＬ発光が起こり、透明基板１を通して光は外部に放射する。
【０００６】さて発光素子が透明体として得られると、種々の実用上の効果が期待できる。たとえば、アメリカ特許４，７７５，９６４号に開示されたように、時計用文字板の照明に用いると、非発光時には発光素子の下部の配置物が見えるので、きわめてデザイン性に優れた照明付き時計とすることができる。
【０００７】この点、図７を用いて説明したごく一般的な有機ＥＬ素子は、１００ｎｍ程度の膜厚の金属電極層７６があり不透明である。透明な有機ＥＬ素子については、特開平６−１５１０６３号公報に記載されている。
【０００８】図８は上記公報に記載の構造を示す断面図である。透明導電層７２と金属電極層７６とは、ともに金属添加の第１の透明導電層８２と第２の透明導電層８６とに置き変わっている。
【０００９】金属添加を行う目的は、添加金属によりそれぞれの第１の透明導電層８２と第２の透明導電層８６との仕事関数を制御し、有機ＥＬ素子内への電子あるいは正孔の注入効率を上げ、しかも発光強度を高めようとするものである。
【００１０】なお、ここでは図７での発光層４と電子輸送層５とが、１層構成の電子輸送性発光層８４で置き換えてている。
【００１１】発光層４と電子輸送層５との各層をどのように機能分離するかは、有機ＥＬ素子構造のバリエーションとして公知であり、発光効率や発光色などを勘案して選択するものであって、本発明に関する限りその選択が自由にできることは今後の説明から明かといえよう。
【００１２】なお、黒色染料層８７は、表示体としてのコントラストを向上する目的で設けている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】図８に示す従来の有機ＥＬ素子構造について、本発明者等が上記公報に記載の構造を形成し実施した実験によれば、充分な発光強度と、充分な素子の透過率とを同時に実現することは困難であった。
【００１４】これは、１％程度以下の微量の金属添加の場合は、透明導電層の透明度はほとんど影響は受けないものの、発光強度が著しく低下し、数％以上の金属添加では透明性が維持できないためと本発明者等は考えた。
【００１５】そして１％程度以下の微量の金属添加の場合、それぞれの透明導電層の仕事関数を充分に制御できないことが、発光強度低下の原因として、本発明者等は想定する。
【００１６】本発明の目的は、上記の課題点を解決して、素子としては透明で、しかも発光効率のよい有機ＥＬ素子を提供ことである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明における有機ＥＬ素子は、下記記載の手段を採用する。
【００１８】本発明における有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設けており、第１の電極層が透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなることを特徴とする。
【００１９】本発明における有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設けており、第１の電極層が透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体、および構成体の一方の側の一部または全部に着色層を設けることを特徴とする。
【００２０】本発明における有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設けており、第１の電極層が透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体、および構成体の一方の側に反射防止層または光拡散層のいずれかを設けることを特徴とする。
【００２１】本発明における有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設けており、第１の電極層が透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体、および構成体の一方の側の一部または全部に着色層をもう一方の側に反射防止層または光拡散層のいずれかを設けることを特徴とする。
【００２２】本発明における有機ＥＬ素子の着色層は、着色層の色と有機エレクトロルミネセンスの発光色とがほぼ補色関係にあることを特徴とする。
【００２３】本発明における有機ＥＬ素子の電子注入金属層は、平均の厚さは数ｎｍであることを特徴とする。
【００２４】
【作用】本発明の有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両側に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設ける。
【００２５】そして、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層は有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその合金の極薄の電子注入金属層と、電子注入金属層上に形成した透明導電層とよりなる。そして、電子注入金属層は、その平均の厚さを数ｎｍの薄膜とする。
【００２６】本発明によれば、数ｎｍのきわめて薄い膜厚の電子注入金属層を設けている。このため、光の吸収はほとんど無視でき、しかも金属材料本来の仕事関数の特性を示すので有機薄膜への電子注入を効率よく行うことができる。
【００２７】このことから、透明でなおかつ発光特性のよい有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例おける有機ＥＬ素子の構造を図面に基づいて説明する。図１は本発明の第１の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【００２９】図１の断面図に示すように、透明基板１の上に第１の透明導電層２と、正孔輸送層３と、発光層４と、電子輸送層５と、電子注入金属層６と、第２の透明導電層７とを順次積層するように設ける。
【００３０】本発明における有機ＥＬ素子の構造のポイントは、電子注入金属層６である。すなわち、電子注入金属層６材質は従来例と同様に、電子注入効率のよい仕事関数の小さな金属またはその合金を選ぶものであるが、電子注入金属層６の厚さを数ｎｍときわめて薄くすることが、本発明において非常に重要である。
【００３１】このとき、電子注入金属層６が完全な膜とはならず、島状に成長したものになることも考えられるが、そのような不完全な膜であっても平均の厚さが数ｎｍであれば問題はない。
【００３２】この厚さの電子注入金属層６では、金属層における可視光の吸収は最大で数％であり、有機ＥＬ素子としての透明性は維持することができる。
【００３３】ここで、電子注入電極層側からの電子注入効率は、電子注入金属層６の膜厚が１００ｎｍ程度の従来のときとほぼ同等である。
【００３４】図１の構成要素としては、透明基板１はガラスあるいはポリエステルなどの高分子フィルムで構成する。
【００３５】さらに、第１の透明導電層２と第２の透明導電層６は１００ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚のＩＴＯやＳｎＯ2 で構成する。
【００３６】さらに、正孔輸送層３は膜厚５０ｎｍ〜１００ｎｍのトリフェニルアミン誘導体を用い、発光層４は膜厚５０ｎｍ程度のジスチリルビフェニル誘導体を用い、電子輸送層５は５０ｎｍ程度のアルミキレート錯体（Ａｌｑ）を用いる。
【００３７】つぎに図１に示す有機ＥＬ素子構造を形成するための製造方法を説明する。まずはじめに、１．１ｍｍ厚の研磨ガラス上に膜厚１００ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法により形成する。
【００３８】さらに真空蒸着法により膜厚６０ｎｍのトリフェニルジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル）を形成し、膜厚４０ｎｍのジスチリルビフェニル（ＤＰＶＢｉ：４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）を形成し、さらに膜厚２０ｎｍのアルミキレート錯体（Ａｌｑ：トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を形成する。
【００３９】さらに、その上にマグネシウム（Ｍｇ）−銀（Ａｇ）を同時真空蒸着法にて、膜厚２ｎｍ形成する。
【００４０】その後、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯをスッパタリング法で形成して、図１に示す有機ＥＬ素子とする。
【００４１】このようにして得た有機ＥＬ素子に９Ｖの電圧を印加したところ、９０ｃｄ／ｍ2 の発光輝度が得られた。
【００４２】この発光輝度値は、従来の図７に示す構造で金属電極層７６が１００ｎｍの膜厚のＭｇ−Ａｇの素子の場合と変わらなかった。
【００４３】そしてさらに、本発明の有機ＥＬ素子は、可視光の透過率が８７％と、ほぼ透明であった。
【００４４】すでに述べたように、本発明の実施例における有機ＥＬ素子では、数ｎｍのきわめて薄い電子注入金属層６を設けることが重要である。
【００４５】したがって、図１の第１の透明導電層２から第２の透明導電層７までの積層構造を一体としてみて、透明基板１を第２の透明導電層７の側に配したとしても、まったく同一の効果がある。
【００４６】また、有機ＥＬ素子の発光に関する正孔輸送層３と、発光層４と、電子輸送層５との有機薄膜部分は、正孔輸送層と電子輸送性発光層などの他の組み合わせでも、以上の説明とまったく同一の効果を有する。
【００４７】図２は本発明の第２の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。図１と同じ構成の有機ＥＬ素子において、第２の透明導電層側に着色層８を付加したものである。
【００４８】着色層７は、染料または顔料を用いた塗布膜であるが、必ずしも単色である必要はなく、任意の模様をも含むものである。
【００４９】着色層８の厚さは数μｍ〜数百μｍの範囲で選択して問題ない。さらに、着色層８は第２の透明導電層７に接着する構造である必要はなく、単に接しているだけ、あるいは分離した構造でもよい。
【００５０】さらにまた着色層８は、塗装あるいは全体に着色したプラスチック板を用い、第２の透明導電層７の側に重ねることもできる。
【００５１】図２の構造は従来例の構造を示す図８の構成と類似している。しかしながら、図８が単に表示素子としてのコントラストの向上を計るものであるのに対して、本発明によれば、有機ＥＬ素子の非発光時において、透明基板１の側から見たときに透明な有機ＥＬ素子を通して、着色層８の色や模様を見ることができるのである発光時にはほぼその発光色に見えるので、種々の照明効果が実現できるものである。
【００５２】さらに、たとえば図３の光学スペクトルに示すように、着色層８として反射スペクトル３１で示した赤色と、発光色としてこの赤色とは補色関係にある発光スペクトル３２で示したような青色との組み合わせとする場合を考える。なお、赤色としては鉛丹を用い、青色としてはジスチリルビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を色素として用いた。
【００５３】有機ＥＬ非発光時には、当然、着色層８の赤色に見えることになる。一方、有機ＥＬ発光時には、外光が着色層から反射した赤色と発光色の青色とが混色し、外光の強度に応じて、赤系、青系、白系などの種々の色相となることから、きわめて変化に富んだ色彩を演出することができる。
【００５４】図４は本発明の別の実施例で、図２の透明基板１の下面にさらに反射防止層９を形成したものである。なお、ここでいう下面を、より一般化して正確に表現するならば、有機ＥＬ素子の発光を見る側における空気との境界面となる。
【００５５】反射防止層としては通常よく知られているように、屈折率の異なる多層干渉薄膜で形成した無反射膜のごときものを用いる。
【００５６】このようにして透明基板１の表面での反射を抑えるならば、非発光状態で明るい環境に有機ＥＬ素子おいたとき、より鮮明に着色層の色や模様を見ることができるのである。
【００５７】さらに、反射防止層９の部分に、その代わりとしてスリガラスや半透明のセラミックスのような光拡散性を有する層を設けることも、非常に有効である。
【００５８】このとき、透明基板１の下面での鏡面反射が防ぐことができるため、非発光時と発光時の何れにおいてもソフトな色調を得ることができるばかりでなく、有機ＥＬ素子形成時や使用時に時として発生する、素子発光時には黒点となる微小な非発光部を視覚的に遮蔽する効果があり、実用上の大きな利点となる。
【００５９】図５と図６とは、本発明の有機ＥＬ素子を時計に応用したときの構成を示す断面図である。
【００６０】図５は、図１の説明でも述べたように、透明基板１を第２の透明導電層７の側に配置する構成の実施例を示し、さらに図２と同様の着色層８を透明基板１の下面に設ける。さらにまた、透明な時計用文字板１０を図５のように配するものである。
【００６１】ここでは、時刻文字を印刷した文字板と有機ＥＬ素子とを別体としてあり、部品製造を容易にできるという利点がある。
【００６２】図６は本発明の実施例の有機ＥＬ素子を組み込んだ時計を示す断面図である。有機ＥＬ素子は図２と同一の構成であり、ここでは透明基板１が文字板を兼ねているため、透明基板１の発光層を形成していない側に時刻文字を印刷する。
【００６３】図６では、透明ガラスやサファイアからなる風防６３を組み込んだ外装６４内に、指針６１を駆動するムーブメント６２を設ける。
【００６４】このムーブメント６２内には、図示はしないが、水晶振動子と、パルスモーターを駆動するための半導体集積回路と、指針６１を駆動する輪列機構とを備えている。さらに、外装６４は裏蓋６５によって封じて、時計完成体とするものである。
【００６５】このような構造で、ここでは図示はしなかった電源である電池とスイッチとを用いて有機ＥＬ素子に電圧を印加すると発光し、暗所においても時計表示を鮮やかに認識できる。
【００６６】一方、明所においては文字板として着色層８の色または模様が認識され、時計としての各種のデザイン性を追求できる。
【００６７】さらにまた図６において、着色層８の全部あるいは一部を省略するならば、有機ＥＬ素子が非発光のときには、ムーブメント６２の全体あるいは一部が見えることになる。たとえば、輪列機構部を見えるようにすることで、非常に面白い時計を構成することができる。
【００６８】
【発明の効果】以上野説明で明かなように、本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光状態においては、通常の有機ＥＬの発光色を、また非発光状態においては、透明な有機ＥＬ素子の裏側に配置する物の形状や色彩などを見ることができる。
【００６９】この結果、時計用文字板として使用したときには、デザイン性に富みしかも暗所においても容易に時刻表示を見ることのできる時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例における有機ＥＬ素子の光学スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の第３の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図５】本発明の第４の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例における有機ＥＬ素子を用いる時計を示す断面図である。
【図７】従来例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図８】従来例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 第１の透明導電層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電子注入金属層
７ 第２の透明導電層
８ 着色層
６２ ムーブメント
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子（以下有機ＥＬ素子と記載する）の構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は表示用あるいは照明用の発光素子として有用で、とりわけ低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素子は、非常に優れた表示素子あるいは発光素子といえる。
【０００３】図７は典型的な有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子はガラスなどの透明基板１の上に、酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などの透明導電層７２と、トリフェニルジアミン誘導体などの正孔輸送層３と、ジスチリルビフェニル誘導体などの発光層４と、アルミキレート錯体（Ａｌｑ）などの電子輸送層５と、金属電極層７６との各薄膜を順次積層している。
【０００４】ここで金属電極層７６の材質としてマグネシウム（Ｍｇ）やリチウム（Ｌｉ）のような仕事関数の小さな金属、またはＭｇ−Ａｇ、Ｍｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉのような仕事関数の小さな合金を選ぶ。
【０００５】そして金属電極層７６に対して透明導電層７２が正になるように直流電圧を印加すると、発光層４においてＥＬ発光が起こり、透明基板１を通して光は外部に放射する。
【０００６】さて発光素子が透明体として得られると、種々の実用上の効果が期待できる。たとえば、アメリカ特許４，７７５，９６４号に開示されたように、時計用文字板の照明に用いると、非発光時には発光素子の下部の配置物が見えるので、きわめてデザイン性に優れた照明付き時計とすることができる。
【０００７】この点、図７を用いて説明したごく一般的な有機ＥＬ素子は、１００ｎｍ程度の膜厚の金属電極層７６があり不透明である。透明な有機ＥＬ素子については、特開平６−１５１０６３号公報に記載されている。
【０００８】図８は上記公報に記載の構造を示す断面図である。透明導電層７２と金属電極層７６とは、ともに金属添加の第１の透明導電層８２と第２の透明導電層８６とに置き変わっている。
【０００９】金属添加を行う目的は、添加金属によりそれぞれの第１の透明導電層８２と第２の透明導電層８６との仕事関数を制御し、有機ＥＬ素子内への電子あるいは正孔の注入効率を上げ、しかも発光強度を高めようとするものである。
【００１０】なお、ここでは図７での発光層４と電子輸送層５とが、１層構成の電子輸送性発光層８４で置き換えてている。
【００１１】発光層４と電子輸送層５との各層をどのように機能分離するかは、有機ＥＬ素子構造のバリエーションとして公知であり、発光効率や発光色などを勘案して選択するものであって、本発明に関する限りその選択が自由にできることは今後の説明から明かといえよう。
【００１２】なお、黒色染料層８７は、表示体としてのコントラストを向上する目的で設けている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】図８に示す従来の有機ＥＬ素子構造について、本発明者等が上記公報に記載の構造を形成し実施した実験によれば、充分な発光強度と、充分な素子の透過率とを同時に実現することは困難であった。
【００１４】これは、１％程度以下の微量の金属添加の場合は、透明導電層の透明度はほとんど影響は受けないものの、発光強度が著しく低下し、数％以上の金属添加では透明性が維持できないためと本発明者等は考えた。
【００１５】そして１％程度以下の微量の金属添加の場合、それぞれの透明導電層の仕事関数を充分に制御できないことが、発光強度低下の原因として、本発明者等は想定する。
【００１６】本発明の目的は、上記の課題点を解決して、素子としては透明で、しかも発光効率のよい有機ＥＬ素子を提供ことである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明における有機ＥＬ素子は、下記記載の手段を採用する。
【００１８】本発明における有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設けており、第１の電極層が透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなることを特徴とする。
【００１９】本発明における有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設けており、第１の電極層が透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体、および構成体の一方の側の一部または全部に着色層を設けることを特徴とする。
【００２０】本発明における有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設けており、第１の電極層が透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体、および構成体の一方の側に反射防止層または光拡散層のいずれかを設けることを特徴とする。
【００２１】本発明における有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設けており、第１の電極層が透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体、および構成体の一方の側の一部または全部に着色層をもう一方の側に反射防止層または光拡散層のいずれかを設けることを特徴とする。
【００２２】本発明における有機ＥＬ素子の着色層は、着色層の色と有機エレクトロルミネセンスの発光色とがほぼ補色関係にあることを特徴とする。
【００２３】本発明における有機ＥＬ素子の電子注入金属層は、平均の厚さは数ｎｍであることを特徴とする。
【００２４】
【作用】本発明の有機ＥＬ素子は、複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両側に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設ける。
【００２５】そして、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層は有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその合金の極薄の電子注入金属層と、電子注入金属層上に形成した透明導電層とよりなる。そして、電子注入金属層は、その平均の厚さを数ｎｍの薄膜とする。
【００２６】本発明によれば、数ｎｍのきわめて薄い膜厚の電子注入金属層を設けている。このため、光の吸収はほとんど無視でき、しかも金属材料本来の仕事関数の特性を示すので有機薄膜への電子注入を効率よく行うことができる。
【００２７】このことから、透明でなおかつ発光特性のよい有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例おける有機ＥＬ素子の構造を図面に基づいて説明する。図１は本発明の第１の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【００２９】図１の断面図に示すように、透明基板１の上に第１の透明導電層２と、正孔輸送層３と、発光層４と、電子輸送層５と、電子注入金属層６と、第２の透明導電層７とを順次積層するように設ける。
【００３０】本発明における有機ＥＬ素子の構造のポイントは、電子注入金属層６である。すなわち、電子注入金属層６材質は従来例と同様に、電子注入効率のよい仕事関数の小さな金属またはその合金を選ぶものであるが、電子注入金属層６の厚さを数ｎｍときわめて薄くすることが、本発明において非常に重要である。
【００３１】このとき、電子注入金属層６が完全な膜とはならず、島状に成長したものになることも考えられるが、そのような不完全な膜であっても平均の厚さが数ｎｍであれば問題はない。
【００３２】この厚さの電子注入金属層６では、金属層における可視光の吸収は最大で数％であり、有機ＥＬ素子としての透明性は維持することができる。
【００３３】ここで、電子注入電極層側からの電子注入効率は、電子注入金属層６の膜厚が１００ｎｍ程度の従来のときとほぼ同等である。
【００３４】図１の構成要素としては、透明基板１はガラスあるいはポリエステルなどの高分子フィルムで構成する。
【００３５】さらに、第１の透明導電層２と第２の透明導電層６は１００ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚のＩＴＯやＳｎＯ2 で構成する。
【００３６】さらに、正孔輸送層３は膜厚５０ｎｍ〜１００ｎｍのトリフェニルアミン誘導体を用い、発光層４は膜厚５０ｎｍ程度のジスチリルビフェニル誘導体を用い、電子輸送層５は５０ｎｍ程度のアルミキレート錯体（Ａｌｑ）を用いる。
【００３７】つぎに図１に示す有機ＥＬ素子構造を形成するための製造方法を説明する。まずはじめに、１．１ｍｍ厚の研磨ガラス上に膜厚１００ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法により形成する。
【００３８】さらに真空蒸着法により膜厚６０ｎｍのトリフェニルジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル）を形成し、膜厚４０ｎｍのジスチリルビフェニル（ＤＰＶＢｉ：４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）を形成し、さらに膜厚２０ｎｍのアルミキレート錯体（Ａｌｑ：トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を形成する。
【００３９】さらに、その上にマグネシウム（Ｍｇ）−銀（Ａｇ）を同時真空蒸着法にて、膜厚２ｎｍ形成する。
【００４０】その後、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯをスッパタリング法で形成して、図１に示す有機ＥＬ素子とする。
【００４１】このようにして得た有機ＥＬ素子に９Ｖの電圧を印加したところ、９０ｃｄ／ｍ2 の発光輝度が得られた。
【００４２】この発光輝度値は、従来の図７に示す構造で金属電極層７６が１００ｎｍの膜厚のＭｇ−Ａｇの素子の場合と変わらなかった。
【００４３】そしてさらに、本発明の有機ＥＬ素子は、可視光の透過率が８７％と、ほぼ透明であった。
【００４４】すでに述べたように、本発明の実施例における有機ＥＬ素子では、数ｎｍのきわめて薄い電子注入金属層６を設けることが重要である。
【００４５】したがって、図１の第１の透明導電層２から第２の透明導電層７までの積層構造を一体としてみて、透明基板１を第２の透明導電層７の側に配したとしても、まったく同一の効果がある。
【００４６】また、有機ＥＬ素子の発光に関する正孔輸送層３と、発光層４と、電子輸送層５との有機薄膜部分は、正孔輸送層と電子輸送性発光層などの他の組み合わせでも、以上の説明とまったく同一の効果を有する。
【００４７】図２は本発明の第２の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。図１と同じ構成の有機ＥＬ素子において、第２の透明導電層側に着色層８を付加したものである。
【００４８】着色層７は、染料または顔料を用いた塗布膜であるが、必ずしも単色である必要はなく、任意の模様をも含むものである。
【００４９】着色層８の厚さは数μｍ〜数百μｍの範囲で選択して問題ない。さらに、着色層８は第２の透明導電層７に接着する構造である必要はなく、単に接しているだけ、あるいは分離した構造でもよい。
【００５０】さらにまた着色層８は、塗装あるいは全体に着色したプラスチック板を用い、第２の透明導電層７の側に重ねることもできる。
【００５１】図２の構造は従来例の構造を示す図８の構成と類似している。しかしながら、図８が単に表示素子としてのコントラストの向上を計るものであるのに対して、本発明によれば、有機ＥＬ素子の非発光時において、透明基板１の側から見たときに透明な有機ＥＬ素子を通して、着色層８の色や模様を見ることができるのである発光時にはほぼその発光色に見えるので、種々の照明効果が実現できるものである。
【００５２】さらに、たとえば図３の光学スペクトルに示すように、着色層８として反射スペクトル３１で示した赤色と、発光色としてこの赤色とは補色関係にある発光スペクトル３２で示したような青色との組み合わせとする場合を考える。なお、赤色としては鉛丹を用い、青色としてはジスチリルビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を色素として用いた。
【００５３】有機ＥＬ非発光時には、当然、着色層８の赤色に見えることになる。一方、有機ＥＬ発光時には、外光が着色層から反射した赤色と発光色の青色とが混色し、外光の強度に応じて、赤系、青系、白系などの種々の色相となることから、きわめて変化に富んだ色彩を演出することができる。
【００５４】図４は本発明の別の実施例で、図２の透明基板１の下面にさらに反射防止層９を形成したものである。なお、ここでいう下面を、より一般化して正確に表現するならば、有機ＥＬ素子の発光を見る側における空気との境界面となる。
【００５５】反射防止層としては通常よく知られているように、屈折率の異なる多層干渉薄膜で形成した無反射膜のごときものを用いる。
【００５６】このようにして透明基板１の表面での反射を抑えるならば、非発光状態で明るい環境に有機ＥＬ素子おいたとき、より鮮明に着色層の色や模様を見ることができるのである。
【００５７】さらに、反射防止層９の部分に、その代わりとしてスリガラスや半透明のセラミックスのような光拡散性を有する層を設けることも、非常に有効である。
【００５８】このとき、透明基板１の下面での鏡面反射が防ぐことができるため、非発光時と発光時の何れにおいてもソフトな色調を得ることができるばかりでなく、有機ＥＬ素子形成時や使用時に時として発生する、素子発光時には黒点となる微小な非発光部を視覚的に遮蔽する効果があり、実用上の大きな利点となる。
【００５９】図５と図６とは、本発明の有機ＥＬ素子を時計に応用したときの構成を示す断面図である。
【００６０】図５は、図１の説明でも述べたように、透明基板１を第２の透明導電層７の側に配置する構成の実施例を示し、さらに図２と同様の着色層８を透明基板１の下面に設ける。さらにまた、透明な時計用文字板１０を図５のように配するものである。
【００６１】ここでは、時刻文字を印刷した文字板と有機ＥＬ素子とを別体としてあり、部品製造を容易にできるという利点がある。
【００６２】図６は本発明の実施例の有機ＥＬ素子を組み込んだ時計を示す断面図である。有機ＥＬ素子は図２と同一の構成であり、ここでは透明基板１が文字板を兼ねているため、透明基板１の発光層を形成していない側に時刻文字を印刷する。
【００６３】図６では、透明ガラスやサファイアからなる風防６３を組み込んだ外装６４内に、指針６１を駆動するムーブメント６２を設ける。
【００６４】このムーブメント６２内には、図示はしないが、水晶振動子と、パルスモーターを駆動するための半導体集積回路と、指針６１を駆動する輪列機構とを備えている。さらに、外装６４は裏蓋６５によって封じて、時計完成体とするものである。
【００６５】このような構造で、ここでは図示はしなかった電源である電池とスイッチとを用いて有機ＥＬ素子に電圧を印加すると発光し、暗所においても時計表示を鮮やかに認識できる。
【００６６】一方、明所においては文字板として着色層８の色または模様が認識され、時計としての各種のデザイン性を追求できる。
【００６７】さらにまた図６において、着色層８の全部あるいは一部を省略するならば、有機ＥＬ素子が非発光のときには、ムーブメント６２の全体あるいは一部が見えることになる。たとえば、輪列機構部を見えるようにすることで、非常に面白い時計を構成することができる。
【００６８】
【発明の効果】以上野説明で明かなように、本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光状態においては、通常の有機ＥＬの発光色を、また非発光状態においては、透明な有機ＥＬ素子の裏側に配置する物の形状や色彩などを見ることができる。
【００６９】この結果、時計用文字板として使用したときには、デザイン性に富みしかも暗所においても容易に時刻表示を見ることのできる時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例における有機ＥＬ素子の光学スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の第３の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図５】本発明の第４の実施例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例における有機ＥＬ素子を用いる時計を示す断面図である。
【図７】従来例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図８】従来例における有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 第１の透明導電層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電子注入金属層
７ 第２の透明導電層
８ 着色層
６２ ムーブメント
【特許請求の範囲】
【請求項１】 複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設け、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層は有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】 複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設け、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層は有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体とこの構成体の一方の側の一部または全部に着色層を設けることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】 複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設け、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体と構成体の一方の側に反射防止層または光拡散層のいずれかを設けることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】 複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設け、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層は有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体と構成体の一方の側の一部または全部に着色層を、もう一方の側に反射防止層または光拡散層のいずれかを設けることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】 着色層の色と、有機エレクトロルミネセンスの発光色とがほぼ補色関係にあることを特徴とする請求項２あるいは４に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項６】 電子注入金属層の平均の厚さは数ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４あるいは５に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１】 複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設け、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層は有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】 複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設け、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層は有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体とこの構成体の一方の側の一部または全部に着色層を設けることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】 複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設け、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層が有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体と構成体の一方の側に反射防止層または光拡散層のいずれかを設けることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】 複数の層よりなる有機薄膜と、有機薄膜の両面に設ける第１と第２の電極層とを透明基板上に層状に設け、第１の電極層は透明導電層よりなり、第２の電極層は有機薄膜上に設ける低仕事関数の金属またはその金属の合金の超薄膜の電子注入金属層と、電子注入金属層上に設ける透明導電層とよりなる構成体と構成体の一方の側の一部または全部に着色層を、もう一方の側に反射防止層または光拡散層のいずれかを設けることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】 着色層の色と、有機エレクトロルミネセンスの発光色とがほぼ補色関係にあることを特徴とする請求項２あるいは４に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項６】 電子注入金属層の平均の厚さは数ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４あるいは５に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【図２】
【図４】
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開平８−１８５９８４
【公開日】平成８年（１９９６）７月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−３３６９６８
【出願日】平成６年（１９９４）１２月２７日
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００１９６０）シチズン時計株式会社 (1,939)
【公開日】平成８年（１９９６）７月１６日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）１２月２７日
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００１９６０）シチズン時計株式会社 (1,939)
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