有機フッ素化合物吸着剤
【課題】水環境中のPFOS等の有機フッ素系化合物を、高効率で除去、回収できる吸着剤を提供する。
【解決手段】シクロデキストリンポリマーからなる、有機フッ素化合物吸着剤。
【解決手段】シクロデキストリンポリマーからなる、有機フッ素化合物吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機フッ素化合物に対する吸着剤に関する。より詳しくはシクロデキストリン化合物を使用した有機フッ素化合物に対する吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオクタンスルホン酸（以下、「PFOS」と略称する）に代表される有機フッ素系界面活性剤は難分解性で撥水・撥油作用をもつことから、コーティング剤・界面活性剤・消火剤など様々な用途に用いられてきたが、生体・環境への影響が問題となり、2000年以降その使用が削減・禁止され、有機フッ素系界面活性剤による環境汚染の低減化に向けた取り組みが地球規模で活発に展開されている。
【０００３】
水中のPFOSを除去できる吸着剤に関して、これまでいくつかの研究が行われてきた。活性炭は水中のPFOS除去に対し効果的な吸着剤であることが報告されているが、再利用が困難であり、吸着したPFOSを回収するのに膨大なエネルギーを必要とするという欠点を有している。特にPFOSのような有害物質を除去した場合、有害物質が吸着した使用済み活性炭が二次汚染物となってしまうことが大きな問題点として挙げられる。また、活性炭はPFOS以外の有機物質に対しても高い吸着能を示すため、実際の廃液処理に用いた場合、吸着効率が低下してしまう。
【０００４】
一方、Dengらはキトサンやポリ（4-ビニルピロリドン）を骨格とする分子インプリントポリマーを用いた吸着剤について報告している（非特許文献１，非特許文献２）が、十分な吸着性能は得られていない。
【０００５】
環境中からPFOS等の有機フッ素系界面活性剤を効果的に除去する技術に関しては未だ確立されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Deng et al., Water Res., 2008, 42, 3089.
【非特許文献２】S. Deng et al., Front. Environ. Sci. Engin. China, 2009, 3, 171.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたもので、水環境中のPFOS等の有機フッ素系化合物を、高効率で除去、回収できる吸着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、環状オリゴ糖‘シクロデキストリン（CD）’から誘導されるポリマーを用いることで、水中の有機フッ素系化合物を効果的に吸着除去できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、シクロデキストリンポリマーを含有する、有機フッ素化合物吸着剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシクロデキストリンポリマーは、水溶液中の有機フッ素化合物を効率よく吸着することができる。吸着された有機フッ素化合物は、シクロデキストリンポリマーから容易に分離、回収でき、シクロデキストリンポリマーはリサイクルして使用することができる。
【００１０】
本発明のシクロデキストリンポリマーを構成するシクロデキストリンは、下記化学式（Ｉ）で表される６〜８個のグルコースが結合した環状オリゴ糖であるシクロデキストリン（ＣＤ）である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記式中、ｎは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表し、ｎ＝１の時をα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）、ｎ＝２の時をβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）、ｎ＝３の時をγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）という。
【００１３】
シクロデキストリンは、ＣＤ合成酵素（シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ）を用いてデンプンから合成される植物由来の化合物であり、下記に示すようなナノサイズの空孔を有している。
【００１４】
【化２】
【００１５】
α−、β−、γ−シクロデキストリンは各社市販品が入手可能である。例えば、和光純薬工業(株)、東京化成工業(株)、ナカライテスク(株)、Sigma-Aldrichから純品として入手可能である。
【００１６】
シクロデキストリンをポリマー化するには、下記化学式に示すように、ジイソシアネート化合物で架橋する（タイプ１）か、シクロデキストリンを水溶性ポリマーにグラフトさせる（タイプ２)ようにする。
【００１７】
【化３】
【００１８】
タイプ１の合成に使用するシクロデキストリンの場合、３位または６位のヒドロキシル基を使用して架橋を行うようにする。好ましくは３位のヒドロキシル基を使用する。係る観点からは２位のヒドロキシル基はエーテル化、例えばメチル化したシクロデキストリンを使用することができる。このようなメチル化は、シクロデキストリンの６位のヒドロキシル基をtert-ブチルジメチルシリル基で保護した後、２位のヒドロキシル基を酸化バリウムと水酸化バリウム存在下、ヨウ化メチルと反応させることでメチル化し、最後にtert-ブチルジメチルシリル基をフッ化テトラn-ブチルアンモニウムで脱保護することにより行う事ができる。
【００１９】
シクロデキストリン中の３位または６位のすべてのヒドロキシル基が、ポリマー化に必要ではなく、シクロデキストリン中の３位または６位のヒドロキシル基の内、２〜６個、好ましくは４〜５個，より好ましくは４個である。このような使用するヒドロキシル基の数の調整は、シクロデキストリンおよびジイソシアネート化合物の使用割合（モル比）を変える、またはポリマー化に必要ないヒドロキシル基をエーテル化、例えばメチル化することにより行うことができる。６位のエーテル化は、例えば、まずシクロデキストリンの６位のヒドロキシル基をtert-ブチルジメチルシリル基で保護した後、２位と３位のヒドロキシル基をベンジル基で保護し、tert-ブチルジメチルシリル基をフッ化テトラn-ブチルアンモニウムで脱保護した後、生成する６位ヒドロキシル基をメチルエーテル化し、最後に２位と３位のベンジル基を脱保護することにより、３位のエーテル化は、例えば２位と６位のヒドロキシル基を、酸化バリウムと水酸化バリウム存在下、臭化ベンジルと反応させることでベンジル基で保護し、３位ヒドロキシル基をメチルエーテル化、その後ベンジル基を脱保護することにより行うことができる。２位および３位をエーテル化するには、例えば、シクロデキストリンの６位のヒドロキシル基をtert-ブチルジメチルシリル基で保護した後、２位と３位のヒドロキシル基をメチルエーテル化し、tert-ブチルジメチルシリル基をフッ化テトラn-ブチルアンモニウムで脱保護することにより行うことができる。２位および６位をエーテル化するには、例えば、酸化バリウムと水酸化バリウム存在下、ヨウ化メチルと反応させることにより行うことができる。
【００２０】
タイプ１の合成において使用するジイソシアネート化合物は、シクロデキストリンとの反応により得られる生成物を水に不溶とするのに十分な疎水性を有する観点から選ぶ様にし、例えば下記化学式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
で表され、Ｙは、例えば−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは４〜１８）、又は−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ2Ｃ６Ｈ４ＣＨ2−、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ2Ｃ６Ｈ４−、で表される２価の基を表す、ジイソシアネート化合物を使用することができる。好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは６〜８）、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ2Ｃ６Ｈ４−である。
【００２１】
シクロデキストリンポリマーは、具体的には、例えば２，６-ジ-O-メチル-β−シクロデキストリン１モルと、ヘキサメチレンジイソシアネート３〜６モルとの割合で混合し、ジメチルホルムアミド中、７０度で１０時間撹拌することにより得ることができる。
【００２２】
ポリマー化は、得られるシクロデキストリンポリマーが、水不溶性になる程度以上行うようにする。水不溶性とは、２５℃における水に対する溶解度が１重量％未満であることを意味している。ポリマー化の上限は、特に限定されない。例えば、ポリマー化反応を水溶媒中で行う場合、反応が進むにつれて、生成ポリマーが沈殿してくるが、本発明においてはそのような沈殿ポリマーであれば、本発明にいう水不溶性の条件を満たしている。
【００２３】
生成ポリマーの同定は、IRスペクトルにより、カルバモイル基（NH-C(=O)-）のカルボニル（C=O）伸縮振動に基づく吸収ピークの出現、ならびに１H−NMRにより、シクロデキストリンとジイソシアネートのプロトンに相応するピークの存在を確認することにより可能である。
【００２４】
シクロデキストリンをポリマーにグラフトさせるタイプ２のシクロデキストリンポリマーの合成において使用するシクロデキストリンは、６位のヒドロキシル基をアミノ化して使用する（以下、「アミノ化シクロデキストリン」ということがある）。
【００２５】
上記アミノ化は、シクロデキストリン中の６位の全てのヒドロキシル基をアミノ化する必要はなく、１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１個のヒドロキシル基のアミノ化でよい。
【００２６】
シクロデキストリンの上記アミノ化は、シクロデキストリンの６位ヒドロキシル基の１つを塩化p-トルエンスルホニルと反応させた後、アジ化ナトリウムと反応させ、最後にアジド基をトリフェニルホスフィンで還元することにより行うことができる。アミノ化するシクロデキストリン中の６位のヒドロキシル基の数は、シクロデキストリンと塩化p-トルエンスルホニルとの使用割合（モル比）を変化させることにより調整することができる。
【００２７】
タイプ２の合成で使用するポリマー(「骨格ポリマー」ということがある)としては、側鎖にシクロデキストリンならびに疎水性基をグラフトするための反応性の置換基をもつポリマーから選ぶようにし、係る観点から、ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボキシル基を有する親水性ポリマーを使用することが好ましく、分子量として、Ｍｎが2000〜200,000、Ｍｗ2000〜400,000、Ｍｗ／Ｍｎが1.0〜2.0のものを使用するようにする。ポリアミノ酸を構成するアミノ酸としては、γ−グルタミン酸、α−グルタミン酸、α−アスパラギン酸、β−アスパラギン酸、好ましくはγ−グルタミン酸である。
【００２８】
タイプ２における合成においては、６位にアミノ基を有している場合、２，３位と６位の残りの水酸基はエーテル化、例えばメチル化されていてもよい。このようなメチル化は、上記の６位アジド化シクロデキストリンをトリフェニルホスフィンを用いて６位アミノ化シクロデキストリンに変換する前に、遊離の水酸基を水素化ナトリウム存在下、ヨウ化メチルを用いてメチル化することにより行う事ができる。
【００２９】
タイプ２の合成においては、ポリマーには、アミノ化シクロデキストリンとは異なるアミノ化合物をグラフトさせる。このアミノ化合物は、生成ポリマーを水に不溶化するためのものであり、以下、本発明において「不溶化アミノ化合物」という。このような不溶化アミノ化合物は、シクロデキストリンをグラフト化したポリマーの側鎖反応性基と容易に反応して、生成するポリマーを水に不溶とするのに十分な疎水性を有する観点から選択すればよく、例えば、フェニルアラニンエチルエステル、ヘキシルアミン、ベンジルアミン等を使用するようにすればよい。
【００３０】
タイプ２におけるポリマー化は、上記アミノ化シクロデキストリン、水溶性ポリマー、不溶化アミノ化合物を、上記化３中におけるｐの比が、ｌ＋ｍ＋ｐに対して、少なくとも５モル％、好ましくは２０モル％の割合で含まれることとなるように使用する。その割合が多いと、水に不溶性のポリマーを合成することが困難となり、少ないと、有機フッ素化合物に対するポリマーの吸着力が低下する。不溶化アミノ化合物は、ｍの比が、ｌ＋ｍ＋ｐに対して、少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％の割合で含まれることとなるように使用する。その割合が多いと、水への分散安定性が低下し、少ないと、ポリマーを水に不溶化するのが困難になる。
【００３１】
タイプ２のシクロデキストリンポリマーは、骨格ポリマー、アミノ化シクロデキストリン、不溶化アミノ化合物を水溶液中、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（EDC）とN-ヒドロキシスクンイミド（NHS）存在下、氷冷下で２４時間撹拌することにより合成することができる。
【００３２】
タイプ２においてもポリマー化は、得られるシクロデキストリンポリマーが、水不溶性になる程度以上行うようにする。水不溶性の意義は上記したと同じである。
【００３３】
生成ポリマーの同定は、1H-NMRスペクトルにより、ポリマーの母骨格、シクロデキストリン、不溶化アミノ化合物のプロトンのピークの存在を確認することにより可能である。
【００３４】
吸着の対象である有機フッ素化合物は、パーフルオロアルカンカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルアルコール等の両親媒性パーフルオロアルカン誘導体である。パーフルオロアルカンカルボン酸には、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸が含まれる。特に、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、中でもパーフルオロヘプタン酸に対する吸着能に優れている。パーフルオロアルキルスルホン酸には、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸が含まれる。特に、パーフルオロオクタンスルホン酸に対する吸着能に優れている。1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルアルコールには、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-へキサノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-デカノールが含まれる。
【００３５】
本発明のシクロデキストリンポリマーは、上記のような有機フッ素化合物を含有する水溶液から、有機フッ素化合物を効率よく除去できる。
【００３６】
シクロデキストリンポリマーによる有機フッ素化合物の除去は、
有機フッ素化合物を含有する水溶液に、シクロデキストリンポリマーを添加する工程、
有機フッ素化合物とシクロデキストリンポリマーを接触させる工程、
を経ることにより行う。
【００３７】
有機フッ素化合物の濃度は、有機フッ素化合物が溶解している限り特に限定はない。シクロデキストリンポリマーの添加量は、有機フッ素化合物の含有量と水溶液の量を目安に決めればよい。実施例においては、有機フッ素化合物含有量5〜500ｐｐｂ水溶液１ｍｌあたり、シクロデキストリンポリマー0.1 mg〜100 mｇ、好ましくは1〜10 mｇ程度を目安におこなっている。
【００３８】
本発明で使用するシクロデキストリンポリマーは、水溶性溶媒，とりわけ水と混和性がないので、有機フッ素化合物に対するシクロデキストリンの吸着は、液―固接触で行われる。そのような接触を効率よく行うために、有機フッ素化合物を含有する水溶液とシクロデキストリンポリマーとの混合物を、公知の混合手段、例えばマグネチックスターラー等の手段により攪拌するようにする。
【００３９】
接触条件は、室温（２５℃）大気圧環境条件下でよく、接触させる手段にもよるが、１〜２４時間程度接触させればよい。実施例では、混合手段としてマグネチックスターラーを使用し、圧力：大気圧、温度：２５℃（室温）、攪拌時間：１時間の条件を採用した。
【００４０】
上記接触工程の後、シクロデキストリンポリマーを濾過し、水溶液から分離する。分離された水溶液濾液は、シクロデキストリンポリマーを添加する前の有機フッ素化合物を含有する水溶液中から有機フッ素化合物が除去されているものである。除去されたか否かは、シクロデキストリンポリマーを取り除いた水溶液を、LC-MS-MSで分析し、除去率を算出することにより判断する。
【００４１】
本発明における吸着除去効率は、含まれる有機フッ素化合物、その濃度、それが含有される水溶液の量、使用するシクロデキストリンポリマー、その量、混合方法により依存して異なるが、１回の接触のみならず、複数回の接触を行うことにより、すなわち、有機フッ素化合物を含有する水溶液に対して、有機フッ素化合物を多量に接触させることにより、理論上ほぼ１００％除去可能となる。シクロデキストリン１モルに対して、有機フッ素化合物約0.1〜1モル程度が吸着されることが解っているので、このことを参考に具体的吸着プロセスを設計すればよい。
【００４２】
濾過分離されたシクロデキストリンポリマーは、エタノール、アセトン等の極性溶媒で洗浄することにより、吸着した有機フッ素化合物とシクロデキストリンポリマーを分離し、シクロデキストリンポリマーは本発明の方法に再利用でき、有機フッ素化合物は、高度濃縮液として回収し、適当な処理を行い分解処理することができる。
【実施例】
【００４３】
シクロデキストリンポリマー（タイプ１）の合成
（１）ヘキサメチレンジイソシアネートと2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー１（タイプ１）の合成
【００４４】
窒素雰囲気下で脱水DMF 10 mLにヘキサメチレンジイソシアネート (378 mg, 2.25 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン (1.00 g, 7.51 × 10-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で12時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下し、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー１（白黄色固体、0.3 g）を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基（NH-C(=O)-）のカルボニル（C=O）伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、２５℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。
【００４５】
（２）4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート）と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー２（タイプ１）の合成
【００４６】
窒素雰囲気下で脱水DMF10 mLに4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート） (564 mg, 2.25 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン (1.00 g, 7.51 × 10-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で12時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下して、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー２（白黄色固体、1.23 g） を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基（NH-C(=O)-）のカルボニル（C=O）伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、２５℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。
【００４７】
（３）4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート）と2,6-ジ-O-メチル-α-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー３（タイプ１）の合成
【００４８】
窒素雰囲気下で脱水DMF 10 mL 中に4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート） (658 mg, 2.63 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-α-シクロデキストリン (1.00 g, 8.77 × 10-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で１２時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下し、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー３（白黄色固体、1.33 g）を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基（NH-C(=O)-）のカルボニル（C=O）伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、２５℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。
【００４９】
シクロデキストリンポリマー（タイプ２）の合成
ポリ（γ-グルタミン酸） (50 mg, 0.388 unit mmol)を0.1 mol/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液10 mLに溶解させた。1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（149 mg, 0.776 mmol）とN-ヒドロキシスクンイミド（89 mg, 0.776 mmol）を加えて、氷冷下で15分間撹拌した。６位モノアミノ化β-シクロデキストリン（55 mg, 0.049 mmol）を加えて、氷冷下で1時間、室温で23時間撹拌した。続いて、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（75 mg, 0.338 mmol）とL-フェニルアラニンエチルエステル（89 mg, 0.388 mmol）を加えて氷冷下で1時間、室温で23時間攪拌した。反応終了後、分子量分画15,000の透析膜を用いて、3日間脱イオン水で透析し、3日間凍結乾燥した。
【００５０】
収量100 mg 。1H-NMRスペクトルより、ポリ（γ-グルタミン酸）鎖へのシクロデキストリン導入率は10%、Phe導入率は40%と見積もることができた。また、２５℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。
【００５１】
実施例１
ＰＦＯSが５０ｐｐｂの濃度で水に溶解している水溶液１ｍｌを、２ ｍｌのバイアルに添加し、上記で合成したシクロデキストリンポリマー１、２ｍｇを添加、混合した。
【００５２】
得られた混合物を、室温で１時間、マグネチックスターラーで撹拌した。
【００５３】
撹拌後、２時間放置した後、上澄み液中のＰＦＯSの濃度をエルシーマスマス（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）[LC:ACQUITY UPLC(Waters社製, カラム：UPLC BEH C18 2.1x50 mm, リテンションギャップカラム: UPLC BEH C18 2.1x100 mm, 移動相: 2 mM 酢酸アンモニウム水溶液−アセトニトリル，流速：0.3 mL/min, カラム温度：50℃ ) [MS:ACQUITY TQD（Waters社製）,イオン化モード：ESI(-)]により測定した。
【００５４】
測定結果は、０．２ｐｐｂであった。水溶液からのＰＦＯS除去率は、９９．６％であった。
【００５５】
実施例２〜５
ＰＦＯSに替え、パーフルオロペンタン酸（ＰＦＰｅＡ）（実施例２）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）（実施例３）、パーフルオロヘプタン酸（ＰＦＨｐＡ酸）（実施例４）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）（実施例５）を使用した以外、実施例１と同様に行い、評価した。
【００５６】
除去率は、９９．２％（ＰＦＰｅＡ）（実施例２）、９９．７％（ＰＦＨｘＡ）（実施例３）、１００％（ＰＦＨｐＡ酸）（実施例４）、９９．８％（ＰＦＯＡ）（実施例５）
であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
有機フッ素化合物を含有する水溶液中から有機フッ素化合物を高効率で分離除去することができる。
シクロデキストリンポリマーをカラム内に充填し、その中を有機フッ素化合物を含有する水溶液が通るシステムを組めば、有機フッ素化合物を含有する大量の水溶液を短時間で環境に負荷を与えずに効率的に処理することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機フッ素化合物に対する吸着剤に関する。より詳しくはシクロデキストリン化合物を使用した有機フッ素化合物に対する吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオクタンスルホン酸（以下、「PFOS」と略称する）に代表される有機フッ素系界面活性剤は難分解性で撥水・撥油作用をもつことから、コーティング剤・界面活性剤・消火剤など様々な用途に用いられてきたが、生体・環境への影響が問題となり、2000年以降その使用が削減・禁止され、有機フッ素系界面活性剤による環境汚染の低減化に向けた取り組みが地球規模で活発に展開されている。
【０００３】
水中のPFOSを除去できる吸着剤に関して、これまでいくつかの研究が行われてきた。活性炭は水中のPFOS除去に対し効果的な吸着剤であることが報告されているが、再利用が困難であり、吸着したPFOSを回収するのに膨大なエネルギーを必要とするという欠点を有している。特にPFOSのような有害物質を除去した場合、有害物質が吸着した使用済み活性炭が二次汚染物となってしまうことが大きな問題点として挙げられる。また、活性炭はPFOS以外の有機物質に対しても高い吸着能を示すため、実際の廃液処理に用いた場合、吸着効率が低下してしまう。
【０００４】
一方、Dengらはキトサンやポリ（4-ビニルピロリドン）を骨格とする分子インプリントポリマーを用いた吸着剤について報告している（非特許文献１，非特許文献２）が、十分な吸着性能は得られていない。
【０００５】
環境中からPFOS等の有機フッ素系界面活性剤を効果的に除去する技術に関しては未だ確立されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Deng et al., Water Res., 2008, 42, 3089.
【非特許文献２】S. Deng et al., Front. Environ. Sci. Engin. China, 2009, 3, 171.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたもので、水環境中のPFOS等の有機フッ素系化合物を、高効率で除去、回収できる吸着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、環状オリゴ糖‘シクロデキストリン（CD）’から誘導されるポリマーを用いることで、水中の有機フッ素系化合物を効果的に吸着除去できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、シクロデキストリンポリマーを含有する、有機フッ素化合物吸着剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシクロデキストリンポリマーは、水溶液中の有機フッ素化合物を効率よく吸着することができる。吸着された有機フッ素化合物は、シクロデキストリンポリマーから容易に分離、回収でき、シクロデキストリンポリマーはリサイクルして使用することができる。
【００１０】
本発明のシクロデキストリンポリマーを構成するシクロデキストリンは、下記化学式（Ｉ）で表される６〜８個のグルコースが結合した環状オリゴ糖であるシクロデキストリン（ＣＤ）である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記式中、ｎは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表し、ｎ＝１の時をα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）、ｎ＝２の時をβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）、ｎ＝３の時をγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）という。
【００１３】
シクロデキストリンは、ＣＤ合成酵素（シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ）を用いてデンプンから合成される植物由来の化合物であり、下記に示すようなナノサイズの空孔を有している。
【００１４】
【化２】
【００１５】
α−、β−、γ−シクロデキストリンは各社市販品が入手可能である。例えば、和光純薬工業(株)、東京化成工業(株)、ナカライテスク(株)、Sigma-Aldrichから純品として入手可能である。
【００１６】
シクロデキストリンをポリマー化するには、下記化学式に示すように、ジイソシアネート化合物で架橋する（タイプ１）か、シクロデキストリンを水溶性ポリマーにグラフトさせる（タイプ２)ようにする。
【００１７】
【化３】
【００１８】
タイプ１の合成に使用するシクロデキストリンの場合、３位または６位のヒドロキシル基を使用して架橋を行うようにする。好ましくは３位のヒドロキシル基を使用する。係る観点からは２位のヒドロキシル基はエーテル化、例えばメチル化したシクロデキストリンを使用することができる。このようなメチル化は、シクロデキストリンの６位のヒドロキシル基をtert-ブチルジメチルシリル基で保護した後、２位のヒドロキシル基を酸化バリウムと水酸化バリウム存在下、ヨウ化メチルと反応させることでメチル化し、最後にtert-ブチルジメチルシリル基をフッ化テトラn-ブチルアンモニウムで脱保護することにより行う事ができる。
【００１９】
シクロデキストリン中の３位または６位のすべてのヒドロキシル基が、ポリマー化に必要ではなく、シクロデキストリン中の３位または６位のヒドロキシル基の内、２〜６個、好ましくは４〜５個，より好ましくは４個である。このような使用するヒドロキシル基の数の調整は、シクロデキストリンおよびジイソシアネート化合物の使用割合（モル比）を変える、またはポリマー化に必要ないヒドロキシル基をエーテル化、例えばメチル化することにより行うことができる。６位のエーテル化は、例えば、まずシクロデキストリンの６位のヒドロキシル基をtert-ブチルジメチルシリル基で保護した後、２位と３位のヒドロキシル基をベンジル基で保護し、tert-ブチルジメチルシリル基をフッ化テトラn-ブチルアンモニウムで脱保護した後、生成する６位ヒドロキシル基をメチルエーテル化し、最後に２位と３位のベンジル基を脱保護することにより、３位のエーテル化は、例えば２位と６位のヒドロキシル基を、酸化バリウムと水酸化バリウム存在下、臭化ベンジルと反応させることでベンジル基で保護し、３位ヒドロキシル基をメチルエーテル化、その後ベンジル基を脱保護することにより行うことができる。２位および３位をエーテル化するには、例えば、シクロデキストリンの６位のヒドロキシル基をtert-ブチルジメチルシリル基で保護した後、２位と３位のヒドロキシル基をメチルエーテル化し、tert-ブチルジメチルシリル基をフッ化テトラn-ブチルアンモニウムで脱保護することにより行うことができる。２位および６位をエーテル化するには、例えば、酸化バリウムと水酸化バリウム存在下、ヨウ化メチルと反応させることにより行うことができる。
【００２０】
タイプ１の合成において使用するジイソシアネート化合物は、シクロデキストリンとの反応により得られる生成物を水に不溶とするのに十分な疎水性を有する観点から選ぶ様にし、例えば下記化学式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
で表され、Ｙは、例えば−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは４〜１８）、又は−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ2Ｃ６Ｈ４ＣＨ2−、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ2Ｃ６Ｈ４−、で表される２価の基を表す、ジイソシアネート化合物を使用することができる。好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは６〜８）、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ2Ｃ６Ｈ４−である。
【００２１】
シクロデキストリンポリマーは、具体的には、例えば２，６-ジ-O-メチル-β−シクロデキストリン１モルと、ヘキサメチレンジイソシアネート３〜６モルとの割合で混合し、ジメチルホルムアミド中、７０度で１０時間撹拌することにより得ることができる。
【００２２】
ポリマー化は、得られるシクロデキストリンポリマーが、水不溶性になる程度以上行うようにする。水不溶性とは、２５℃における水に対する溶解度が１重量％未満であることを意味している。ポリマー化の上限は、特に限定されない。例えば、ポリマー化反応を水溶媒中で行う場合、反応が進むにつれて、生成ポリマーが沈殿してくるが、本発明においてはそのような沈殿ポリマーであれば、本発明にいう水不溶性の条件を満たしている。
【００２３】
生成ポリマーの同定は、IRスペクトルにより、カルバモイル基（NH-C(=O)-）のカルボニル（C=O）伸縮振動に基づく吸収ピークの出現、ならびに１H−NMRにより、シクロデキストリンとジイソシアネートのプロトンに相応するピークの存在を確認することにより可能である。
【００２４】
シクロデキストリンをポリマーにグラフトさせるタイプ２のシクロデキストリンポリマーの合成において使用するシクロデキストリンは、６位のヒドロキシル基をアミノ化して使用する（以下、「アミノ化シクロデキストリン」ということがある）。
【００２５】
上記アミノ化は、シクロデキストリン中の６位の全てのヒドロキシル基をアミノ化する必要はなく、１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１個のヒドロキシル基のアミノ化でよい。
【００２６】
シクロデキストリンの上記アミノ化は、シクロデキストリンの６位ヒドロキシル基の１つを塩化p-トルエンスルホニルと反応させた後、アジ化ナトリウムと反応させ、最後にアジド基をトリフェニルホスフィンで還元することにより行うことができる。アミノ化するシクロデキストリン中の６位のヒドロキシル基の数は、シクロデキストリンと塩化p-トルエンスルホニルとの使用割合（モル比）を変化させることにより調整することができる。
【００２７】
タイプ２の合成で使用するポリマー(「骨格ポリマー」ということがある)としては、側鎖にシクロデキストリンならびに疎水性基をグラフトするための反応性の置換基をもつポリマーから選ぶようにし、係る観点から、ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボキシル基を有する親水性ポリマーを使用することが好ましく、分子量として、Ｍｎが2000〜200,000、Ｍｗ2000〜400,000、Ｍｗ／Ｍｎが1.0〜2.0のものを使用するようにする。ポリアミノ酸を構成するアミノ酸としては、γ−グルタミン酸、α−グルタミン酸、α−アスパラギン酸、β−アスパラギン酸、好ましくはγ−グルタミン酸である。
【００２８】
タイプ２における合成においては、６位にアミノ基を有している場合、２，３位と６位の残りの水酸基はエーテル化、例えばメチル化されていてもよい。このようなメチル化は、上記の６位アジド化シクロデキストリンをトリフェニルホスフィンを用いて６位アミノ化シクロデキストリンに変換する前に、遊離の水酸基を水素化ナトリウム存在下、ヨウ化メチルを用いてメチル化することにより行う事ができる。
【００２９】
タイプ２の合成においては、ポリマーには、アミノ化シクロデキストリンとは異なるアミノ化合物をグラフトさせる。このアミノ化合物は、生成ポリマーを水に不溶化するためのものであり、以下、本発明において「不溶化アミノ化合物」という。このような不溶化アミノ化合物は、シクロデキストリンをグラフト化したポリマーの側鎖反応性基と容易に反応して、生成するポリマーを水に不溶とするのに十分な疎水性を有する観点から選択すればよく、例えば、フェニルアラニンエチルエステル、ヘキシルアミン、ベンジルアミン等を使用するようにすればよい。
【００３０】
タイプ２におけるポリマー化は、上記アミノ化シクロデキストリン、水溶性ポリマー、不溶化アミノ化合物を、上記化３中におけるｐの比が、ｌ＋ｍ＋ｐに対して、少なくとも５モル％、好ましくは２０モル％の割合で含まれることとなるように使用する。その割合が多いと、水に不溶性のポリマーを合成することが困難となり、少ないと、有機フッ素化合物に対するポリマーの吸着力が低下する。不溶化アミノ化合物は、ｍの比が、ｌ＋ｍ＋ｐに対して、少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％の割合で含まれることとなるように使用する。その割合が多いと、水への分散安定性が低下し、少ないと、ポリマーを水に不溶化するのが困難になる。
【００３１】
タイプ２のシクロデキストリンポリマーは、骨格ポリマー、アミノ化シクロデキストリン、不溶化アミノ化合物を水溶液中、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（EDC）とN-ヒドロキシスクンイミド（NHS）存在下、氷冷下で２４時間撹拌することにより合成することができる。
【００３２】
タイプ２においてもポリマー化は、得られるシクロデキストリンポリマーが、水不溶性になる程度以上行うようにする。水不溶性の意義は上記したと同じである。
【００３３】
生成ポリマーの同定は、1H-NMRスペクトルにより、ポリマーの母骨格、シクロデキストリン、不溶化アミノ化合物のプロトンのピークの存在を確認することにより可能である。
【００３４】
吸着の対象である有機フッ素化合物は、パーフルオロアルカンカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルアルコール等の両親媒性パーフルオロアルカン誘導体である。パーフルオロアルカンカルボン酸には、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸が含まれる。特に、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、中でもパーフルオロヘプタン酸に対する吸着能に優れている。パーフルオロアルキルスルホン酸には、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸が含まれる。特に、パーフルオロオクタンスルホン酸に対する吸着能に優れている。1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルアルコールには、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-へキサノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-デカノールが含まれる。
【００３５】
本発明のシクロデキストリンポリマーは、上記のような有機フッ素化合物を含有する水溶液から、有機フッ素化合物を効率よく除去できる。
【００３６】
シクロデキストリンポリマーによる有機フッ素化合物の除去は、
有機フッ素化合物を含有する水溶液に、シクロデキストリンポリマーを添加する工程、
有機フッ素化合物とシクロデキストリンポリマーを接触させる工程、
を経ることにより行う。
【００３７】
有機フッ素化合物の濃度は、有機フッ素化合物が溶解している限り特に限定はない。シクロデキストリンポリマーの添加量は、有機フッ素化合物の含有量と水溶液の量を目安に決めればよい。実施例においては、有機フッ素化合物含有量5〜500ｐｐｂ水溶液１ｍｌあたり、シクロデキストリンポリマー0.1 mg〜100 mｇ、好ましくは1〜10 mｇ程度を目安におこなっている。
【００３８】
本発明で使用するシクロデキストリンポリマーは、水溶性溶媒，とりわけ水と混和性がないので、有機フッ素化合物に対するシクロデキストリンの吸着は、液―固接触で行われる。そのような接触を効率よく行うために、有機フッ素化合物を含有する水溶液とシクロデキストリンポリマーとの混合物を、公知の混合手段、例えばマグネチックスターラー等の手段により攪拌するようにする。
【００３９】
接触条件は、室温（２５℃）大気圧環境条件下でよく、接触させる手段にもよるが、１〜２４時間程度接触させればよい。実施例では、混合手段としてマグネチックスターラーを使用し、圧力：大気圧、温度：２５℃（室温）、攪拌時間：１時間の条件を採用した。
【００４０】
上記接触工程の後、シクロデキストリンポリマーを濾過し、水溶液から分離する。分離された水溶液濾液は、シクロデキストリンポリマーを添加する前の有機フッ素化合物を含有する水溶液中から有機フッ素化合物が除去されているものである。除去されたか否かは、シクロデキストリンポリマーを取り除いた水溶液を、LC-MS-MSで分析し、除去率を算出することにより判断する。
【００４１】
本発明における吸着除去効率は、含まれる有機フッ素化合物、その濃度、それが含有される水溶液の量、使用するシクロデキストリンポリマー、その量、混合方法により依存して異なるが、１回の接触のみならず、複数回の接触を行うことにより、すなわち、有機フッ素化合物を含有する水溶液に対して、有機フッ素化合物を多量に接触させることにより、理論上ほぼ１００％除去可能となる。シクロデキストリン１モルに対して、有機フッ素化合物約0.1〜1モル程度が吸着されることが解っているので、このことを参考に具体的吸着プロセスを設計すればよい。
【００４２】
濾過分離されたシクロデキストリンポリマーは、エタノール、アセトン等の極性溶媒で洗浄することにより、吸着した有機フッ素化合物とシクロデキストリンポリマーを分離し、シクロデキストリンポリマーは本発明の方法に再利用でき、有機フッ素化合物は、高度濃縮液として回収し、適当な処理を行い分解処理することができる。
【実施例】
【００４３】
シクロデキストリンポリマー（タイプ１）の合成
（１）ヘキサメチレンジイソシアネートと2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー１（タイプ１）の合成
【００４４】
窒素雰囲気下で脱水DMF 10 mLにヘキサメチレンジイソシアネート (378 mg, 2.25 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン (1.00 g, 7.51 × 10-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で12時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下し、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー１（白黄色固体、0.3 g）を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基（NH-C(=O)-）のカルボニル（C=O）伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、２５℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。
【００４５】
（２）4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート）と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー２（タイプ１）の合成
【００４６】
窒素雰囲気下で脱水DMF10 mLに4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート） (564 mg, 2.25 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン (1.00 g, 7.51 × 10-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で12時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下して、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー２（白黄色固体、1.23 g） を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基（NH-C(=O)-）のカルボニル（C=O）伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、２５℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。
【００４７】
（３）4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート）と2,6-ジ-O-メチル-α-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー３（タイプ１）の合成
【００４８】
窒素雰囲気下で脱水DMF 10 mL 中に4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート） (658 mg, 2.63 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-α-シクロデキストリン (1.00 g, 8.77 × 10-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で１２時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下し、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー３（白黄色固体、1.33 g）を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基（NH-C(=O)-）のカルボニル（C=O）伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、２５℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。
【００４９】
シクロデキストリンポリマー（タイプ２）の合成
ポリ（γ-グルタミン酸） (50 mg, 0.388 unit mmol)を0.1 mol/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液10 mLに溶解させた。1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（149 mg, 0.776 mmol）とN-ヒドロキシスクンイミド（89 mg, 0.776 mmol）を加えて、氷冷下で15分間撹拌した。６位モノアミノ化β-シクロデキストリン（55 mg, 0.049 mmol）を加えて、氷冷下で1時間、室温で23時間撹拌した。続いて、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（75 mg, 0.338 mmol）とL-フェニルアラニンエチルエステル（89 mg, 0.388 mmol）を加えて氷冷下で1時間、室温で23時間攪拌した。反応終了後、分子量分画15,000の透析膜を用いて、3日間脱イオン水で透析し、3日間凍結乾燥した。
【００５０】
収量100 mg 。1H-NMRスペクトルより、ポリ（γ-グルタミン酸）鎖へのシクロデキストリン導入率は10%、Phe導入率は40%と見積もることができた。また、２５℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。
【００５１】
実施例１
ＰＦＯSが５０ｐｐｂの濃度で水に溶解している水溶液１ｍｌを、２ ｍｌのバイアルに添加し、上記で合成したシクロデキストリンポリマー１、２ｍｇを添加、混合した。
【００５２】
得られた混合物を、室温で１時間、マグネチックスターラーで撹拌した。
【００５３】
撹拌後、２時間放置した後、上澄み液中のＰＦＯSの濃度をエルシーマスマス（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）[LC:ACQUITY UPLC(Waters社製, カラム：UPLC BEH C18 2.1x50 mm, リテンションギャップカラム: UPLC BEH C18 2.1x100 mm, 移動相: 2 mM 酢酸アンモニウム水溶液−アセトニトリル，流速：0.3 mL/min, カラム温度：50℃ ) [MS:ACQUITY TQD（Waters社製）,イオン化モード：ESI(-)]により測定した。
【００５４】
測定結果は、０．２ｐｐｂであった。水溶液からのＰＦＯS除去率は、９９．６％であった。
【００５５】
実施例２〜５
ＰＦＯSに替え、パーフルオロペンタン酸（ＰＦＰｅＡ）（実施例２）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）（実施例３）、パーフルオロヘプタン酸（ＰＦＨｐＡ酸）（実施例４）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）（実施例５）を使用した以外、実施例１と同様に行い、評価した。
【００５６】
除去率は、９９．２％（ＰＦＰｅＡ）（実施例２）、９９．７％（ＰＦＨｘＡ）（実施例３）、１００％（ＰＦＨｐＡ酸）（実施例４）、９９．８％（ＰＦＯＡ）（実施例５）
であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
有機フッ素化合物を含有する水溶液中から有機フッ素化合物を高効率で分離除去することができる。
シクロデキストリンポリマーをカラム内に充填し、その中を有機フッ素化合物を含有する水溶液が通るシステムを組めば、有機フッ素化合物を含有する大量の水溶液を短時間で環境に負荷を与えずに効率的に処理することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンポリマーからなる、有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項２】
シクロデキストリンポリマーが、シクロデキストリンの３位および/または６位のヒドロキシル基をジイソシアネート化合物で架橋されてなり、水不溶性であることを特徴とする、請求項１に記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項３】
シクロデキストリンポリマーが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーにシクロデキストリンおよび不溶化アミノ化合物を該水溶性ポリマーにグラフトさせてなり、水不溶性であることを特徴とする、請求項１に記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項４】
ジイソシアネート化合物が、下記化学式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｙは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは４〜１８)、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ2Ｃ６Ｈ４ＣＨ2−または−Ｃ６Ｈ４ＣＨ2Ｃ６Ｈ４−、で表される２価の基を表す）で表される、請求項２に記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項５】
シクロデキストリンが、α−またはβ−シクロデキストリンである、請求項１〜４いずれかに記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項６】
有機フッ素化合物が、両親媒性パーフルオロアルカン誘導体である請求項１〜５いずれかに記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項７】
有機フッ素化合物を含有する水溶液に、請求項１〜６いずれかに記載の有機フッ素化合物吸着剤を添加する工程、次に
有機フッ素化合物と有機フッ素化合物吸着剤を接触させる工程、
を経ることにより行うことを特徴とする、
有機フッ素化合物の除去方法。
【請求項８】
有機フッ素化合物と有機フッ素化合物吸着剤を接触させる工程の後に、有機フッ素化合物と有機フッ素化合物吸着剤を分離し、有機フッ素化合物吸着剤を回収する工程を含む、請求項７に記載の有機フッ素化合物の除去方法。
【請求項１】
シクロデキストリンポリマーからなる、有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項２】
シクロデキストリンポリマーが、シクロデキストリンの３位および/または６位のヒドロキシル基をジイソシアネート化合物で架橋されてなり、水不溶性であることを特徴とする、請求項１に記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項３】
シクロデキストリンポリマーが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーにシクロデキストリンおよび不溶化アミノ化合物を該水溶性ポリマーにグラフトさせてなり、水不溶性であることを特徴とする、請求項１に記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項４】
ジイソシアネート化合物が、下記化学式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｙは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは４〜１８)、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ2Ｃ６Ｈ４ＣＨ2−または−Ｃ６Ｈ４ＣＨ2Ｃ６Ｈ４−、で表される２価の基を表す）で表される、請求項２に記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項５】
シクロデキストリンが、α−またはβ−シクロデキストリンである、請求項１〜４いずれかに記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項６】
有機フッ素化合物が、両親媒性パーフルオロアルカン誘導体である請求項１〜５いずれかに記載の有機フッ素化合物吸着剤。
【請求項７】
有機フッ素化合物を含有する水溶液に、請求項１〜６いずれかに記載の有機フッ素化合物吸着剤を添加する工程、次に
有機フッ素化合物と有機フッ素化合物吸着剤を接触させる工程、
を経ることにより行うことを特徴とする、
有機フッ素化合物の除去方法。
【請求項８】
有機フッ素化合物と有機フッ素化合物吸着剤を接触させる工程の後に、有機フッ素化合物と有機フッ素化合物吸着剤を分離し、有機フッ素化合物吸着剤を回収する工程を含む、請求項７に記載の有機フッ素化合物の除去方法。
【公開番号】特開２０１２−１０１１５９（Ｐ２０１２−１０１１５９Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０６２１（Ｐ２０１０−２５０６２１）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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