有機光電変換素子およびその製造方法
【課題】有機光電変換素子のあらたな製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、陽極を形成し、前記陽極上に活性層を形成し、前記活性層上に、塗布法によって陰極を形成する有機光電変換素子の製造方法に関する。
また本発明は、前記活性層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成する、有機光電変換素子の製造方法に関する。
また本発明は、前記電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である有機光電変換素子に関する。
【解決手段】本発明は、陽極を形成し、前記陽極上に活性層を形成し、前記活性層上に、塗布法によって陰極を形成する有機光電変換素子の製造方法に関する。
また本発明は、前記活性層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成する、有機光電変換素子の製造方法に関する。
また本発明は、前記電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である有機光電変換素子に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池や光センサーなどに用いられる有機光電変換素子は、一対の電極（陽極および陰極）と、電極間に設けられる活性層とから構成されており、これら電極や活性層などを順次所定の順序で積層することにより作製される。
【０００３】
陽極や活性層などは、真空蒸着法や塗布法などの所定の薄膜の形成方法によって形成される。なお塗布法は、真空蒸着法とは異なり、真空雰囲気を導入することなく薄膜を形成することができる。そのため塗布法は、薄膜の形成工程を簡易にし、製造コストを低減することが可能な薄膜の形成方法のひとつと考えられている。そこで塗布法によって陽極や活性層を形成する有機光電変換素子の製造方法が検討されている。
【０００４】
たとえば金属薄膜から成る陰極上に活性層を塗布形成し、さらにこの活性層上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を塗布成膜して陽極を形成する有機光電変換素子の製造方法が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２００５、４９１号、ｐ．２９８−３００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の非特許文献１には、有機光電変換素子の製造方法のひとつとして、陰極上に活性層、陽極を順次塗布形成するものが開示されているが、有機光電変換素子を形成するさいの設計の自由度を向上させるために、上記非特許文献１とは異なる有機光電変換素子の製造方法が模索されている。したがって本発明の目的は、有機光電変換素子のあらたな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、陽極を形成し、前記陽極上に活性層を形成し、前記活性層上に、塗布法によって陰極を形成する有機光電変換素子の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、前記活性層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成する、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記電子輸送性材料を含む塗布液が、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記活性層の形成を塗布法によりおこなう、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記陰極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記陰極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記陰極が、導電性物質のナノ粒子、または導電性物質のナノファイバーを含む、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、活性層がフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１６】
また本発明は、支持基板上に、陽極、活性層、および陰極がこの順で積層された構成の有機光電変換素子であって、陰極が塗布法により形成されてなる、有機光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば有機光電変換素子のあらたな製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
＜１＞有機光電変換素子の構成
本発明の有機光電変換素子は、支持基板上に、陽極、活性層、および陰極がこの順で積層された構成の有機光電変換素子であって、陰極が塗布法により形成されてなる。
【００２０】
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極によって構成される。透明又は半透明の電極から入射した光は、活性層中において、後述の電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物に吸収され、それによって電子と正孔とが結合した励起子が生成される。この励起子が活性層中を移動し、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接するヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立して移動することのできる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出される。
【００２１】
（支持基板）
本発明の有機光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、有機光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板等が挙げられる。透明又は不透明な陽極から光を取り込む形態の有機光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。また不透明な基板上に有機光電変換素子を作製する場合には、陽極側から光を取り込むことができないため、陰極が透明又は半透明な電極から構成される。このような電極を用いることにより、たとえ不透明な支持基板を用いたとしても、支持基板側に設けられる陽極とは反対側の陰極から光を取り込むことができる。
【００２２】
（陽極）
陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらのなかでも陽極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。なお陽極から光を取り入れる構成の有機光電変換素子では、たとえば上述の陽極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が陽極として用いられる。
【００２３】
（活性層）
活性層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。単層構成の活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する層から構成される。
【００２４】
また複数の層が積層された構成の活性層は、たとえば電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成される。なおこの場合、第一の活性層が、第二の活性層に対して陽極寄りに配置される。
【００２５】
また、有機光電変換素子は、中間層を介して複数の活性層が積層された構成であっても構わない。このような場合は、マルチ接合型素子(タンデム型素子)となる。なおこの場合、各活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する単層型であっても構わないし、電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成された積層型であっても構わない。
【００２６】
中間層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。中間層はいわゆる電荷注入層や電荷輸送層によって構成される。中間層には、たとえば後述の電子輸送性材料を含む機能層を用いることができる。
【００２７】
活性層は塗布法により形成されることが好ましい。また活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層の電荷輸送性を高めるために、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を混合してもよい。
【００２８】
有機光電変換素子に用いられる電子受容性化合物は、そのＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、そのＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物から成る。
【００２９】
前記電子供与性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子供与性化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。
【００３０】
高分子の電子供与性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３１】
前記電子受容性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子受容性化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子の電子受容性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００３２】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。Ｃ60フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３３】
活性層が、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する構成では、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。また有機光電変換素子としては、前述の単層構成の活性層を備えることが好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する単層構成の活性層を備えることがより好ましい。
【００３４】
中でも活性層は、共役高分子化合物と、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体とを含むことが好ましい。活性層に用いられる共役高分子化合物としては、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等があげられる。
【００３５】
活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３６】
（機能層）
有機光電変換素子は、電極間に活性層に限らす所定の機能層を備えることがある。このような機能層として、電子輸送性材料を含む機能層を、活性層と陰極との間に設けることが好ましい。
【００３７】
機能層は、塗布法により形成することが好ましく、たとえば電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、当該機能層が設けられる層の表面上に塗布することにより形成することが好ましい。なお本発明において、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。
【００３８】
電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。なお機能層を形成するさいには、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を成膜して、当該機能層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、いわゆる酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、機能層を形成することがより好ましい。なお酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法や、Ｘ線回折法によって測定される。
【００３９】
陰極と活性層との間に、電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率を高めることができる。なお機能層は、活性層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このように電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率をさらに高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率の高い有機光電変換素子を実現することができる。
【００４０】
電子輸送性材料を含む機能層は、いわゆる電子輸送層及び／又は電子注入層として機能する。このような機能層を設けることによって、陰極への電子の注入効率を高めたり、活性層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から活性層を保護したり、活性層の劣化を抑制したりすることができる。
【００４１】
また電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する活性層の濡れ性よりも、当該塗布液に対する濡れ性が高い方が好ましい。このような機能層上に陰極を塗布形成することにより、陰極を形成する際に、塗布液が機能層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陰極を形成することができる。
【００４２】
また電子輸送性材料を含む塗布液は、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、「アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩」ということがある。）を含むことが好ましい。このような塗布液を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含む機能層を形成することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含有することで、さらに電子注入効率を高めることができる。
【００４３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩は、上記塗布液の溶媒に可溶であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、があげられる。錯体としては、β-ジケトン錯体、塩としては、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物があげられる。
【００４４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の具体例としては、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、カルシウムビスアセチルアセトナト、バリウムビスアセチルアセトナト、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-五酸化物、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等があげられる。
【００４５】
これらのなかでも、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、酢酸セシウムが好ましい。
【００４６】
また電子輸送性材料を含む塗布液において、粒子状の電子輸送性材料を１００重量部とすると、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の合計重量は１〜１０００であり、５〜５００が好ましい。
【００４７】
（陰極）
陰極は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。本実施形態では陰極は塗布法により形成される。陰極を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、陰極の構成材料と溶媒とを含む。陰極は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましく、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。陰極の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の有機材料が挙げられる。
【００４８】
陰極は、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体から成ることが好ましい。また陰極は、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体から成ることが好ましい。
【００４９】
ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００５０】
ポリピロール及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００５１】
ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００５２】
上記陰極の構成材料のなかでも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、高い光電変換効率を示す点から、陰極の構成材料として好適に用いられる。
【００５３】
なお陰極は、上記有機材料を含む塗布液に限らずに、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）、金属ペーストなどの分散液、溶融状態の低融点金属等を用いて塗布法により形成してもよい。導電性物質としては、金、銀、等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なお陰極は、導電性物質のナノ粒子または名のファイバーのみから構成されていてもよいが、陰極は、特表２０１０−５２５５２６号に示されるように、導電性物質のナノ粒子またはナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散して配置された構成を有していてもよい。
【００５４】
また有機光電変換素子としては、前述した素子構成に限らず、陽極と陰極との間に付加的な層をさらに設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホールを輸送する正孔輸送層、電子を輸送する電子輸送層、バッファ層等が挙げられる。例えば正孔輸送層は陽極と活性層との間に設けられ、電子輸送層は活性層と機能層との間に設けられ、バッファ層は例えば陰極と機能層の間などに設けられる。バッファ層を設けることによって、表面の平坦化や、電荷注入を促進することができる。
【００５５】
前記付加的な層としてのホール輸送層または電子輸送層に用いられる材料としては、それぞれ前述した電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いて電荷輸送層を形成することもできる。例えば電子輸送層が成膜される下地層上にチタニア溶液を塗布法により成膜し、さらに乾燥することによって電子輸送層を形成することができる。
【００５６】
＜２＞有機光電変換素子の製造方法
本発明の有機光電変換素子の製造方法では、陽極を形成し、前記陽極上に活性層を形成し、前記活性層上に、塗布法によって陰極を形成する。
【００５７】
＜陽極形成工程＞
陽極は、例としてあげた陽極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前述した支持基板上に成膜することで形成される。またポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。
【００５８】
＜活性層形成工程＞
活性層の形成方法はとくに限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。活性層は例えば前述した活性層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができ、例えば共役高分子化合物およびフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。
【００５９】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。
また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６０】
前記活性層の構成材料を含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６１】
＜機能層形成工程＞
前述したように、活性層と陰極との間には、電子輸送性材料を含む機能層を形成することが好ましい。すなわち前記活性層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、上述した電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成することが好ましい。
【００６２】
電子輸送性材料を含む機能層が活性層に接して設けられる場合には、前記塗布液を活性層の表面上に塗布することによって機能層が形成される。なお機能層を形成するさいには、塗布液が塗布される層（活性層など）に与える損傷が少ない塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（活性層など）を溶解し難い塗布液を用いることが好ましい。例えば陰極を成膜する際に用いられる塗布液を活性層上に塗布した場合に、この塗布液が活性層に与える損傷よりも活性層に与える損傷の小さい塗布液を用いて機能層を形成することが好ましく、具体的には陰極を成膜する際に用いられる塗布液よりも、活性層を溶解し難い塗布液を用いて機能層を形成することが好ましい。
【００６３】
機能層を塗布形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、前述した電子輸送性材料とを含む。前記塗布液の溶媒としては、水、アルコール、ケトン等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられ、、ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びこれらの２種以上の混合物等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６４】
＜陰極形成工程＞
陰極は、活性層または機能層などの表面上に塗布法により形成される。具体的には溶媒と、前述した陰極の構成材料とを含む塗布液を活性層または機能層などの表面上に塗布することによって陰極が形成される。陰極を形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６５】
なお活性層や機能層に損傷を与えるような塗布液を用いて陰極を形成する場合には、たとえば陰極を二層構成とし、一層目の薄膜を、活性層や機能層に損傷を与えないような塗布液を用いて形成し、つぎに、二層目の薄膜を、活性層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて形成してもよい。このように二層構成の陰極とすることにより、たとえ活性層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて二層目の薄膜を形成したとしても、一層目の薄膜が保護層として機能するため、活性層や機能層に損傷を与えることを抑制することができる。たとえば、酸化亜鉛からなる機能層は、酸性の溶液によって損傷を受けやすいため、酸化亜鉛からなる機能層上に陰極を形成する場合には、中性の塗布液を用いて一層目の薄膜を形成し、つづいて酸性の溶液を用いて二層目の薄膜を形成することによって二層構成の陰極を形成してもよい。
【００６６】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
また有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６７】
また、本発明の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
以下の実施例において、重合体の分子量として、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。重合体の濃度が約１重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼンに重合体を溶解させた。ＧＰＣの移動相にはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【００７０】
合成例１
（重合体１の合成）
【００７１】
内部の気体をアルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに、上記化合物Ａ（7.928g、16.72mmol）、上記化合物Ｂ（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density 0.884g/ml,25℃、trademark of Henkel Corporation）（4.979g）、およびトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。トルエン700mlおよび7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。水層を除去後、60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
【００７２】
で表される繰返し単位を有するペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「重合体１」という）を１２．２１ｇ得た。重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【００７３】
合成例２
（重合体２の合成）
２００ｍｌのセパラブルフラスコに、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336（登録商標）、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density ０．８８４ｇ／ｍｌ、２５℃）を０．６５ｇ、化合物（Ｃ）を１．５７７９ｇ、化合物（Ｅ）を１．１４５４ｇ入れ、フラスコ内の気体を窒素で置換した。フラスコに、アルゴンバブリングしたトルエンを３５ｍｌ加え、撹拌溶解後、さらに４０分アルゴンバブリングした。フラスコを加熱するバスの温度を８５℃まで昇温後、反応液に、酢酸パラジウム１．６ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを６．７ｍｇ加え、つづいてバスの温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液９．５ｍｌを６分かけて滴下した。滴下後、バスの温度を１０５℃に保った状態で１．７時間攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
【００７４】
次に、当該反応液に、化合物（Ｃ）を１．０８７７ｇ、化合物（Ｄ）を０．９３９９ｇ加え、さらに、アルゴンバブリングしたトルエンを１５ｍｌ加え、撹拌溶解後、さらに３０分アルゴンバブリングした。反応液に、酢酸パラジウムを１．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを４．７ｍｇ加え、つづいてバスの温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液６．８ｍｌを５分かけて滴下した。滴下後、バスの温度を１０５℃に保った状態で３時間攪拌した。撹拌後、反応液に、アルゴンバブリングしたトルエンを５０ｍｌ、酢酸パラジウムを２．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを８．８ｍｇ、フェニルホウ酸を０．３０５ｇ加え、バスの温度を１０５℃に保った状態で８時間攪拌した。次に、反応液の水層を除去した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３．１ｇを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を加え、バスの温度を８５℃に保った状態で２時間攪拌した。つづいて、反応液にトルエン２５０ｍｌを加えて反応液を分液し、有機層を６５ｍｌの水で２回、６５ｍｌの３重量％酢酸水で２回、６５ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後の有機層にトルエン１５０ｍｌを加えて希釈し、２５００ｍｌのメタノールに滴下し、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物をろ過し、減圧乾燥後、５００ｍｌのトルエンに溶解させた。得られたトルエン溶液を、シリカゲル−アルミナカラムに通し、得られたトルエン溶液を３０００ｍｌのメタノールに滴下し、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物をろ過し、減圧乾燥後、３．００ｇの重合体２を得た。得られた重合体２のポリスチレン換算の重量平均分子量は、２５７，０００であり、数平均分子量は８７，０００であった。
【００７５】
重合体２は、
下記式で表されるブロック共重合体である。
【００７６】
合成例３
（化合物１の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、８．９６ｇの３−チオフェンアルデヒド（８０．０ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を反応液に滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、６０ｇのヨウ素(２３６ｍｍｏｌ)を１０００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。反応液にジエチルエーテルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を含む有機層を乾燥し、有機層をろ過後、ろ液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【００７７】
合成例４
（化合物２の合成）
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【００７８】
合成例５
（化合物３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水５００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。粗製物を展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。
【００７９】
合成例６
（化合物４の合成）
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物を５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
【００８０】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【００８１】
合成例７
（化合物５の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物５を１．５０ｇ得た。
【００８２】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【００８３】
合成例８
（化合物６の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れ、１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで生成し、化合物６を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【００８４】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【００８５】
合成例９
（化合物７の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を２．１６ｇ(４．５５ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５重量（ｗｔ）％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【００８６】
合成例１０
（化合物９の合成）
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、水２５０ｍｌを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物９を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【００８７】
合成例１１
（化合物１０の合成）
１００ｍＬフラスコに、化合物９を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をいれ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を先ほど分離した有機層と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物１０を１．５０ｇ得た。
【００８８】
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【００８９】
合成例１２
（重合体３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物１０を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１３．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体３と呼称する。
【００９０】
（組成物１の製造）
フラーレン類の誘導体として２５重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与体化合物として５重量部の重合体１と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を調製した。
【００９１】
（組成物２の製造）
フラーレン類の誘導体として２５重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与体化合物として２．５重量部の重合体１と、２．５重量部の重合体２、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物２を調製した。
【００９２】
（組成物３の製造）
フラーレン類の誘導体として１０重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与体化合物として５重量部の重合体３と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物３を調製した。
【００９３】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約２００ｎｍ）を形成した。
【００９４】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４０重量％エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル分散液（平均粒子サイズ３５ｎｍ以下、最大粒子サイズ１２０ｎｍ以下、シグマアルドリッチジャパン社製）を、当該分散液の３倍重量部のエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に１９０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。その後、ｐＨ＝６〜７の中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００Ｎ）をスピンコートにより機能層上に１００ｎｍの膜厚で塗布した。さらにポリアニリン溶液（日産化学製 ＯＲＭＥＣＯＮ ＮＷ−Ｆ１０１ＭＥＫ（メチルエチルケトン溶媒））を塗布した後、真空中で６０分間乾燥して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる層と、ポリアニリンからなる層とを積層した陰極を形成した。ポリアニリンの膜厚は、約７００ｎｍであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は１．４８％、短絡電流密度は６．３９ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６６Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．３５であった。
【００９５】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【００９６】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００９７】
その後、低温焼結性銀インク（バンドー化学製フローメタルＳＷ−１０２０。粒径２０〜４０ｎｍの銀ナノ粒子を４０重量％含む水溶媒の銀ナノ粒子分散液）をスピンコートにより機能層上に７００ｎｍの膜厚で塗布し陰極を形成した。その後、ＵＶ硬化性封止材で封止を行った後、１２０℃で１０分間加熱し低温焼結性銀インクの焼結を行った。
【００９８】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、４ｍｍ×４ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は１．５７％、短絡電流密度は６．１２ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．７６Ｖ、ＦＦは０．３４であった。
【００９９】
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１００】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０ｎｍ〜３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１０１】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０２】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、４ｍｍ×４ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は４．７７％、短絡電流密度は８．３４ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．８６Ｖ、ＦＦは０．６７であった。
【０１０３】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１０４】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０５】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、４ｍｍ×４ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は０．７％、短絡電流密度は５．４４ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６２Ｖ、ＦＦは０．２０であった。
【０１０６】
実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１０７】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、ナトリウムアセチルアセトナトを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１０８】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０９】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．６６％、短絡電流密度は９．８９ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．９０Ｖ、ＦＦは０．６４であった。
【０１１０】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１１１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、酢酸セシウムを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１１２】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１３】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．６９％、短絡電流密度は１０．４１ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．８９Ｖ、ＦＦは０．６２であった。
【０１１４】
実施例７
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１１５】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、酢酸セシウムを５重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１１６】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１７】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．６４％、短絡電流密度は９．６３ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．８９Ｖ、ＦＦは０．６６であった。
【０１１８】
実施例８
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物３をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１１９】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１２０】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１２１】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は２．８４％、短絡電流密度は７．９１ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６７Ｖ、ＦＦは０．５４であった。
【０１２２】
実施例９
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物３をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１２３】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、ナトリウムアセチルアセトナトを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１２４】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１２５】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は３．２０％、短絡電流密度は８．４０ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６７Ｖ、ＦＦは０．５７であった。
【０１２６】
（組成物４の製造）
フラーレン類の誘導体として１０重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン製Ｅ１００）と、電子供与体化合物として５重量部の重合体３と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物４を調製した。
【０１２７】
実施例１０
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層１（膜厚約１９０ｎｍ）を形成した。
【０１２８】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０ｎｍ〜３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層１を形成した。
【０１２９】
その後、ｐＨ＝６〜７の中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００Ｎ）をさらに１倍重量部の超純水で希釈した塗布液をスピンコートにより電子輸送層として機能する機能層１上に３０ｎｍの膜厚で塗布し、正孔輸送層を得た。
【０１３０】
その後、前記組成物４を、スピンコートにより正孔輸送層上に１１０ｎｍの膜厚で塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層２を得た。
【０１３１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０ｎｍ〜３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層２上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層２を形成した。
【０１３２】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで直列タンデム型の有機薄膜太陽電池を得た。
【０１３３】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．７７％、短絡電流密度は７．７８ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は１．３６Ｖ、ＦＦは０．５５であった。
【０１３４】
実施例１１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層１（膜厚約２３０ｎｍ）を形成した。
次に、ガリウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ）の２０重量％メチルエチルケトン分散液（パゼットGK、ハクスイテック社製）を、スピンコートにより活性層１上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで直列タンデム型の有機薄膜太陽電池を得た。
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、１．８ｍｍ×１．８ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．４３％、短絡電流密度は９．７６ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．８０Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．６９であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池や光センサーなどに用いられる有機光電変換素子は、一対の電極（陽極および陰極）と、電極間に設けられる活性層とから構成されており、これら電極や活性層などを順次所定の順序で積層することにより作製される。
【０００３】
陽極や活性層などは、真空蒸着法や塗布法などの所定の薄膜の形成方法によって形成される。なお塗布法は、真空蒸着法とは異なり、真空雰囲気を導入することなく薄膜を形成することができる。そのため塗布法は、薄膜の形成工程を簡易にし、製造コストを低減することが可能な薄膜の形成方法のひとつと考えられている。そこで塗布法によって陽極や活性層を形成する有機光電変換素子の製造方法が検討されている。
【０００４】
たとえば金属薄膜から成る陰極上に活性層を塗布形成し、さらにこの活性層上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を塗布成膜して陽極を形成する有機光電変換素子の製造方法が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２００５、４９１号、ｐ．２９８−３００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の非特許文献１には、有機光電変換素子の製造方法のひとつとして、陰極上に活性層、陽極を順次塗布形成するものが開示されているが、有機光電変換素子を形成するさいの設計の自由度を向上させるために、上記非特許文献１とは異なる有機光電変換素子の製造方法が模索されている。したがって本発明の目的は、有機光電変換素子のあらたな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、陽極を形成し、前記陽極上に活性層を形成し、前記活性層上に、塗布法によって陰極を形成する有機光電変換素子の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、前記活性層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成する、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記電子輸送性材料を含む塗布液が、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記活性層の形成を塗布法によりおこなう、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記陰極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記陰極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記陰極が、導電性物質のナノ粒子、または導電性物質のナノファイバーを含む、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、活性層がフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１６】
また本発明は、支持基板上に、陽極、活性層、および陰極がこの順で積層された構成の有機光電変換素子であって、陰極が塗布法により形成されてなる、有機光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば有機光電変換素子のあらたな製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
＜１＞有機光電変換素子の構成
本発明の有機光電変換素子は、支持基板上に、陽極、活性層、および陰極がこの順で積層された構成の有機光電変換素子であって、陰極が塗布法により形成されてなる。
【００２０】
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極によって構成される。透明又は半透明の電極から入射した光は、活性層中において、後述の電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物に吸収され、それによって電子と正孔とが結合した励起子が生成される。この励起子が活性層中を移動し、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接するヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立して移動することのできる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出される。
【００２１】
（支持基板）
本発明の有機光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、有機光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板等が挙げられる。透明又は不透明な陽極から光を取り込む形態の有機光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。また不透明な基板上に有機光電変換素子を作製する場合には、陽極側から光を取り込むことができないため、陰極が透明又は半透明な電極から構成される。このような電極を用いることにより、たとえ不透明な支持基板を用いたとしても、支持基板側に設けられる陽極とは反対側の陰極から光を取り込むことができる。
【００２２】
（陽極）
陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらのなかでも陽極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。なお陽極から光を取り入れる構成の有機光電変換素子では、たとえば上述の陽極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が陽極として用いられる。
【００２３】
（活性層）
活性層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。単層構成の活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する層から構成される。
【００２４】
また複数の層が積層された構成の活性層は、たとえば電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成される。なおこの場合、第一の活性層が、第二の活性層に対して陽極寄りに配置される。
【００２５】
また、有機光電変換素子は、中間層を介して複数の活性層が積層された構成であっても構わない。このような場合は、マルチ接合型素子(タンデム型素子)となる。なおこの場合、各活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する単層型であっても構わないし、電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成された積層型であっても構わない。
【００２６】
中間層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。中間層はいわゆる電荷注入層や電荷輸送層によって構成される。中間層には、たとえば後述の電子輸送性材料を含む機能層を用いることができる。
【００２７】
活性層は塗布法により形成されることが好ましい。また活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層の電荷輸送性を高めるために、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を混合してもよい。
【００２８】
有機光電変換素子に用いられる電子受容性化合物は、そのＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、そのＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物から成る。
【００２９】
前記電子供与性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子供与性化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。
【００３０】
高分子の電子供与性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３１】
前記電子受容性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子受容性化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子の電子受容性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００３２】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。Ｃ60フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３３】
活性層が、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する構成では、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。また有機光電変換素子としては、前述の単層構成の活性層を備えることが好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する単層構成の活性層を備えることがより好ましい。
【００３４】
中でも活性層は、共役高分子化合物と、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体とを含むことが好ましい。活性層に用いられる共役高分子化合物としては、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等があげられる。
【００３５】
活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３６】
（機能層）
有機光電変換素子は、電極間に活性層に限らす所定の機能層を備えることがある。このような機能層として、電子輸送性材料を含む機能層を、活性層と陰極との間に設けることが好ましい。
【００３７】
機能層は、塗布法により形成することが好ましく、たとえば電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、当該機能層が設けられる層の表面上に塗布することにより形成することが好ましい。なお本発明において、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。
【００３８】
電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。なお機能層を形成するさいには、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を成膜して、当該機能層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、いわゆる酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、機能層を形成することがより好ましい。なお酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法や、Ｘ線回折法によって測定される。
【００３９】
陰極と活性層との間に、電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率を高めることができる。なお機能層は、活性層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このように電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率をさらに高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率の高い有機光電変換素子を実現することができる。
【００４０】
電子輸送性材料を含む機能層は、いわゆる電子輸送層及び／又は電子注入層として機能する。このような機能層を設けることによって、陰極への電子の注入効率を高めたり、活性層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から活性層を保護したり、活性層の劣化を抑制したりすることができる。
【００４１】
また電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する活性層の濡れ性よりも、当該塗布液に対する濡れ性が高い方が好ましい。このような機能層上に陰極を塗布形成することにより、陰極を形成する際に、塗布液が機能層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陰極を形成することができる。
【００４２】
また電子輸送性材料を含む塗布液は、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、「アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩」ということがある。）を含むことが好ましい。このような塗布液を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含む機能層を形成することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含有することで、さらに電子注入効率を高めることができる。
【００４３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩は、上記塗布液の溶媒に可溶であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、があげられる。錯体としては、β-ジケトン錯体、塩としては、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物があげられる。
【００４４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の具体例としては、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、カルシウムビスアセチルアセトナト、バリウムビスアセチルアセトナト、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-五酸化物、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等があげられる。
【００４５】
これらのなかでも、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、酢酸セシウムが好ましい。
【００４６】
また電子輸送性材料を含む塗布液において、粒子状の電子輸送性材料を１００重量部とすると、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の合計重量は１〜１０００であり、５〜５００が好ましい。
【００４７】
（陰極）
陰極は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。本実施形態では陰極は塗布法により形成される。陰極を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、陰極の構成材料と溶媒とを含む。陰極は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましく、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。陰極の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の有機材料が挙げられる。
【００４８】
陰極は、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体から成ることが好ましい。また陰極は、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体から成ることが好ましい。
【００４９】
ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００５０】
ポリピロール及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００５１】
ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００５２】
上記陰極の構成材料のなかでも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、高い光電変換効率を示す点から、陰極の構成材料として好適に用いられる。
【００５３】
なお陰極は、上記有機材料を含む塗布液に限らずに、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）、金属ペーストなどの分散液、溶融状態の低融点金属等を用いて塗布法により形成してもよい。導電性物質としては、金、銀、等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なお陰極は、導電性物質のナノ粒子または名のファイバーのみから構成されていてもよいが、陰極は、特表２０１０−５２５５２６号に示されるように、導電性物質のナノ粒子またはナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散して配置された構成を有していてもよい。
【００５４】
また有機光電変換素子としては、前述した素子構成に限らず、陽極と陰極との間に付加的な層をさらに設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホールを輸送する正孔輸送層、電子を輸送する電子輸送層、バッファ層等が挙げられる。例えば正孔輸送層は陽極と活性層との間に設けられ、電子輸送層は活性層と機能層との間に設けられ、バッファ層は例えば陰極と機能層の間などに設けられる。バッファ層を設けることによって、表面の平坦化や、電荷注入を促進することができる。
【００５５】
前記付加的な層としてのホール輸送層または電子輸送層に用いられる材料としては、それぞれ前述した電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いて電荷輸送層を形成することもできる。例えば電子輸送層が成膜される下地層上にチタニア溶液を塗布法により成膜し、さらに乾燥することによって電子輸送層を形成することができる。
【００５６】
＜２＞有機光電変換素子の製造方法
本発明の有機光電変換素子の製造方法では、陽極を形成し、前記陽極上に活性層を形成し、前記活性層上に、塗布法によって陰極を形成する。
【００５７】
＜陽極形成工程＞
陽極は、例としてあげた陽極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前述した支持基板上に成膜することで形成される。またポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。
【００５８】
＜活性層形成工程＞
活性層の形成方法はとくに限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。活性層は例えば前述した活性層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができ、例えば共役高分子化合物およびフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。
【００５９】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。
また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６０】
前記活性層の構成材料を含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６１】
＜機能層形成工程＞
前述したように、活性層と陰極との間には、電子輸送性材料を含む機能層を形成することが好ましい。すなわち前記活性層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、上述した電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成することが好ましい。
【００６２】
電子輸送性材料を含む機能層が活性層に接して設けられる場合には、前記塗布液を活性層の表面上に塗布することによって機能層が形成される。なお機能層を形成するさいには、塗布液が塗布される層（活性層など）に与える損傷が少ない塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（活性層など）を溶解し難い塗布液を用いることが好ましい。例えば陰極を成膜する際に用いられる塗布液を活性層上に塗布した場合に、この塗布液が活性層に与える損傷よりも活性層に与える損傷の小さい塗布液を用いて機能層を形成することが好ましく、具体的には陰極を成膜する際に用いられる塗布液よりも、活性層を溶解し難い塗布液を用いて機能層を形成することが好ましい。
【００６３】
機能層を塗布形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、前述した電子輸送性材料とを含む。前記塗布液の溶媒としては、水、アルコール、ケトン等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられ、、ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びこれらの２種以上の混合物等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６４】
＜陰極形成工程＞
陰極は、活性層または機能層などの表面上に塗布法により形成される。具体的には溶媒と、前述した陰極の構成材料とを含む塗布液を活性層または機能層などの表面上に塗布することによって陰極が形成される。陰極を形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６５】
なお活性層や機能層に損傷を与えるような塗布液を用いて陰極を形成する場合には、たとえば陰極を二層構成とし、一層目の薄膜を、活性層や機能層に損傷を与えないような塗布液を用いて形成し、つぎに、二層目の薄膜を、活性層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて形成してもよい。このように二層構成の陰極とすることにより、たとえ活性層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて二層目の薄膜を形成したとしても、一層目の薄膜が保護層として機能するため、活性層や機能層に損傷を与えることを抑制することができる。たとえば、酸化亜鉛からなる機能層は、酸性の溶液によって損傷を受けやすいため、酸化亜鉛からなる機能層上に陰極を形成する場合には、中性の塗布液を用いて一層目の薄膜を形成し、つづいて酸性の溶液を用いて二層目の薄膜を形成することによって二層構成の陰極を形成してもよい。
【００６６】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
また有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６７】
また、本発明の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
以下の実施例において、重合体の分子量として、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。重合体の濃度が約１重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼンに重合体を溶解させた。ＧＰＣの移動相にはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【００７０】
合成例１
（重合体１の合成）
【００７１】
内部の気体をアルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに、上記化合物Ａ（7.928g、16.72mmol）、上記化合物Ｂ（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density 0.884g/ml,25℃、trademark of Henkel Corporation）（4.979g）、およびトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。トルエン700mlおよび7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。水層を除去後、60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
【００７２】
で表される繰返し単位を有するペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「重合体１」という）を１２．２１ｇ得た。重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【００７３】
合成例２
（重合体２の合成）
２００ｍｌのセパラブルフラスコに、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336（登録商標）、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density ０．８８４ｇ／ｍｌ、２５℃）を０．６５ｇ、化合物（Ｃ）を１．５７７９ｇ、化合物（Ｅ）を１．１４５４ｇ入れ、フラスコ内の気体を窒素で置換した。フラスコに、アルゴンバブリングしたトルエンを３５ｍｌ加え、撹拌溶解後、さらに４０分アルゴンバブリングした。フラスコを加熱するバスの温度を８５℃まで昇温後、反応液に、酢酸パラジウム１．６ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを６．７ｍｇ加え、つづいてバスの温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液９．５ｍｌを６分かけて滴下した。滴下後、バスの温度を１０５℃に保った状態で１．７時間攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
【００７４】
次に、当該反応液に、化合物（Ｃ）を１．０８７７ｇ、化合物（Ｄ）を０．９３９９ｇ加え、さらに、アルゴンバブリングしたトルエンを１５ｍｌ加え、撹拌溶解後、さらに３０分アルゴンバブリングした。反応液に、酢酸パラジウムを１．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを４．７ｍｇ加え、つづいてバスの温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液６．８ｍｌを５分かけて滴下した。滴下後、バスの温度を１０５℃に保った状態で３時間攪拌した。撹拌後、反応液に、アルゴンバブリングしたトルエンを５０ｍｌ、酢酸パラジウムを２．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを８．８ｍｇ、フェニルホウ酸を０．３０５ｇ加え、バスの温度を１０５℃に保った状態で８時間攪拌した。次に、反応液の水層を除去した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３．１ｇを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を加え、バスの温度を８５℃に保った状態で２時間攪拌した。つづいて、反応液にトルエン２５０ｍｌを加えて反応液を分液し、有機層を６５ｍｌの水で２回、６５ｍｌの３重量％酢酸水で２回、６５ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後の有機層にトルエン１５０ｍｌを加えて希釈し、２５００ｍｌのメタノールに滴下し、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物をろ過し、減圧乾燥後、５００ｍｌのトルエンに溶解させた。得られたトルエン溶液を、シリカゲル−アルミナカラムに通し、得られたトルエン溶液を３０００ｍｌのメタノールに滴下し、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物をろ過し、減圧乾燥後、３．００ｇの重合体２を得た。得られた重合体２のポリスチレン換算の重量平均分子量は、２５７，０００であり、数平均分子量は８７，０００であった。
【００７５】
重合体２は、
下記式で表されるブロック共重合体である。
【００７６】
合成例３
（化合物１の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、８．９６ｇの３−チオフェンアルデヒド（８０．０ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を反応液に滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、６０ｇのヨウ素(２３６ｍｍｏｌ)を１０００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。反応液にジエチルエーテルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を含む有機層を乾燥し、有機層をろ過後、ろ液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【００７７】
合成例４
（化合物２の合成）
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【００７８】
合成例５
（化合物３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水５００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。粗製物を展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。
【００７９】
合成例６
（化合物４の合成）
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物を５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
【００８０】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【００８１】
合成例７
（化合物５の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物５を１．５０ｇ得た。
【００８２】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【００８３】
合成例８
（化合物６の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れ、１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで生成し、化合物６を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【００８４】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【００８５】
合成例９
（化合物７の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を２．１６ｇ(４．５５ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５重量（ｗｔ）％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【００８６】
合成例１０
（化合物９の合成）
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、水２５０ｍｌを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物９を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【００８７】
合成例１１
（化合物１０の合成）
１００ｍＬフラスコに、化合物９を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をいれ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を先ほど分離した有機層と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物１０を１．５０ｇ得た。
【００８８】
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【００８９】
合成例１２
（重合体３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物１０を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１３．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体３と呼称する。
【００９０】
（組成物１の製造）
フラーレン類の誘導体として２５重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与体化合物として５重量部の重合体１と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を調製した。
【００９１】
（組成物２の製造）
フラーレン類の誘導体として２５重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与体化合物として２．５重量部の重合体１と、２．５重量部の重合体２、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物２を調製した。
【００９２】
（組成物３の製造）
フラーレン類の誘導体として１０重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与体化合物として５重量部の重合体３と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物３を調製した。
【００９３】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約２００ｎｍ）を形成した。
【００９４】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４０重量％エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル分散液（平均粒子サイズ３５ｎｍ以下、最大粒子サイズ１２０ｎｍ以下、シグマアルドリッチジャパン社製）を、当該分散液の３倍重量部のエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に１９０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。その後、ｐＨ＝６〜７の中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００Ｎ）をスピンコートにより機能層上に１００ｎｍの膜厚で塗布した。さらにポリアニリン溶液（日産化学製 ＯＲＭＥＣＯＮ ＮＷ−Ｆ１０１ＭＥＫ（メチルエチルケトン溶媒））を塗布した後、真空中で６０分間乾燥して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる層と、ポリアニリンからなる層とを積層した陰極を形成した。ポリアニリンの膜厚は、約７００ｎｍであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は１．４８％、短絡電流密度は６．３９ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６６Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．３５であった。
【００９５】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【００９６】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００９７】
その後、低温焼結性銀インク（バンドー化学製フローメタルＳＷ−１０２０。粒径２０〜４０ｎｍの銀ナノ粒子を４０重量％含む水溶媒の銀ナノ粒子分散液）をスピンコートにより機能層上に７００ｎｍの膜厚で塗布し陰極を形成した。その後、ＵＶ硬化性封止材で封止を行った後、１２０℃で１０分間加熱し低温焼結性銀インクの焼結を行った。
【００９８】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、４ｍｍ×４ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は１．５７％、短絡電流密度は６．１２ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．７６Ｖ、ＦＦは０．３４であった。
【００９９】
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１００】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０ｎｍ〜３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１０１】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０２】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、４ｍｍ×４ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は４．７７％、短絡電流密度は８．３４ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．８６Ｖ、ＦＦは０．６７であった。
【０１０３】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１０４】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０５】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、４ｍｍ×４ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は０．７％、短絡電流密度は５．４４ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６２Ｖ、ＦＦは０．２０であった。
【０１０６】
実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１０７】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、ナトリウムアセチルアセトナトを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１０８】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０９】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．６６％、短絡電流密度は９．８９ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．９０Ｖ、ＦＦは０．６４であった。
【０１１０】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１１１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、酢酸セシウムを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１１２】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１３】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．６９％、短絡電流密度は１０．４１ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．８９Ｖ、ＦＦは０．６２であった。
【０１１４】
実施例７
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１１５】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、酢酸セシウムを５重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１１６】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１７】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．６４％、短絡電流密度は９．６３ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．８９Ｖ、ＦＦは０．６６であった。
【０１１８】
実施例８
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物３をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１１９】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１２０】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１２１】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は２．８４％、短絡電流密度は７．９１ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６７Ｖ、ＦＦは０．５４であった。
【０１２２】
実施例９
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物３をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１２３】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、ナトリウムアセチルアセトナトを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１２４】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【０１２５】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は３．２０％、短絡電流密度は８．４０ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６７Ｖ、ＦＦは０．５７であった。
【０１２６】
（組成物４の製造）
フラーレン類の誘導体として１０重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン製Ｅ１００）と、電子供与体化合物として５重量部の重合体３と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物４を調製した。
【０１２７】
実施例１０
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層１（膜厚約１９０ｎｍ）を形成した。
【０１２８】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０ｎｍ〜３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層１を形成した。
【０１２９】
その後、ｐＨ＝６〜７の中性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００Ｎ）をさらに１倍重量部の超純水で希釈した塗布液をスピンコートにより電子輸送層として機能する機能層１上に３０ｎｍの膜厚で塗布し、正孔輸送層を得た。
【０１３０】
その後、前記組成物４を、スピンコートにより正孔輸送層上に１１０ｎｍの膜厚で塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層２を得た。
【０１３１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０ｎｍ〜３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層２上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層２を形成した。
【０１３２】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで直列タンデム型の有機薄膜太陽電池を得た。
【０１３３】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．７７％、短絡電流密度は７．７８ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は１．３６Ｖ、ＦＦは０．５５であった。
【０１３４】
実施例１１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、活性層１（膜厚約２３０ｎｍ）を形成した。
次に、ガリウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ）の２０重量％メチルエチルケトン分散液（パゼットGK、ハクスイテック社製）を、スピンコートにより活性層１上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、水溶媒に不溶である機能層を形成した。
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで直列タンデム型の有機薄膜太陽電池を得た。
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、１．８ｍｍ×１．８ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は５．４３％、短絡電流密度は９．７６ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．８０Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．６９であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を形成し、前記陽極上に活性層を形成し、前記活性層上に、塗布法によって陰極を形成する有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記活性層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成する、請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である請求項２に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記電子輸送性材料を含む塗布液が、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項２または３に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記活性層の形成を塗布法によりおこなう、請求項１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記陰極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記陰極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記陰極が、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
活性層がフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、共役高分子化合物とを含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
支持基板上に、陽極、活性層、および陰極がこの順で積層された構成の有機光電変換素子であって、陰極が塗布法により形成されてなる、有機光電変換素子。
【請求項１】
陽極を形成し、前記陽極上に活性層を形成し、前記活性層上に、塗布法によって陰極を形成する有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記活性層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成する、請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である請求項２に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記電子輸送性材料を含む塗布液が、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項２または３に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記活性層の形成を塗布法によりおこなう、請求項１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記陰極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記陰極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記陰極が、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
活性層がフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、共役高分子化合物とを含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
支持基板上に、陽極、活性層、および陰極がこの順で積層された構成の有機光電変換素子であって、陰極が塗布法により形成されてなる、有機光電変換素子。
【公開番号】特開２０１３−３３９０６（Ｐ２０１３−３３９０６Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５８３８６（Ｐ２０１２−５８３８６）
【出願日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギ産業技術総合開発機構「太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 有機薄膜太陽電池モジユールの創製に関する研究開発（高分子系有機薄膜太陽電池モジュールの研究開発）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギ産業技術総合開発機構「太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 有機薄膜太陽電池モジユールの創製に関する研究開発（高分子系有機薄膜太陽電池モジュールの研究開発）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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