有機多孔質ポリマー材料及びその合成方法
【課題】本発明は、有機多孔質ポリマー材料及びその合成方法を提供する。
【解決手段】その構造が下記の一般式で表れる有機多孔質ポリマー材料であって、
【化１】
【化２】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【解決手段】その構造が下記の一般式で表れる有機多孔質ポリマー材料であって、
【化１】
【化２】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能材料の分野に関し、特に、一連の有機多孔質ポリマー材料及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当今世界が直面する最も深刻な問題は、化石燃料を主に使用することによる温室効果ガスの増大に伴う気候温暖化によって日増しに深刻化された自然災害である。現在、世界各国の政府及び企業は、いずれも新規のクリーンエネルギー技術の開発を高度に重視するとともに、国際間のエネルギー利用及び温室効果ガスの排出抑制に関する京都議定書を承認する国もますます多くなっており、どのようにして「エネルギー利用効率を向上するか」と、「環境汚染を低下するか」とが、既に世界各国の高度に注目する課題となっている。
【０００３】
今まで燃料電池技術は、２１世紀のエネルギー技術分野の核心技術として公認されている。その動作原理は、等温的に燃料と酸化剤に貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに直接に変換することである。燃料電池は、通常の燃料エンジンに対して、高効率で、ノイズが低く、信頼性が高いとの特徴を有し、特に排出ガスが極めて低いとの特徴を有しているため、現在の第１位で当選されるクリーンで高効率の発電技術としてみなされている。そして、発電所や自動車産業や携帯機器に広く用いられる。燃料電池に関するより詳しい記述は、非特許文献１〜３を参照されたい。
【０００４】
多孔質材料は、比較的に大きい比表面積を有しており、燃料とすることが可能な気体又は有機小分子をより多く吸着することができるため、多孔質材料の燃料電池における肝心な材料としての研究は、現在の当該分野における最も重要な研究である。多孔質材料は、孔径が２ｎｍ未満の微細孔材料と、孔径が２〜５０ｎｍである介在孔材料と、孔径が５０ｎｍよりも大きい大孔材料とがある。１９９５年でオマルヤギ（Ｏｍａｒ Ｙａｇｈｉ）は確実に実際応用に近い金属−有機配位ポリマーＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を合成し（非特許文献４参照）、それらは新規機能性分子材料として、沸石分子ふるいに類似した結晶構造を有するばかりでなく、その構造は設計可能性及びカットアウト可能性も備えており、トポロジー構造の定向設計及び有機官能基の展開によって、ナノサイズの孔路及び孔洞を得ることができ、気体や有機分子の貯蔵面に巨大な応用底力を有するようにする。しかし、ＭＯＦの化学安定性が悪い。２００５年でオマルヤギ（Ｏｍａｒ Ｙａｇｈｉ）は軽元素（炭素、水素、酸素、ホウ素）で構築され共有結合により接続された有機骨格多孔質材料ＣＯＦ（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を報告した（非特許文献５参照）。しかし、化学安定性の問題は確実に解決されていない。
【０００５】
従って、有機多孔質ポリマー材料の性能をさらに向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈｙｎｅｋ等、「Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ」、２２、Ｎｏ． ６， ６０１−６１０ （１９９７）
【非特許文献２】Ｊ． Ａ． Ｋｅｒｒｅｓ等、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１８５， ２００１、３−２７（論文）
【非特許文献３】Ｇ． Ｍａｒｃｈ、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ」 ４、Ｎｏ． ２ （２００１）， ２０−２４
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ、１９９５、（３７８）、７０３
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５、（３１０）、１１６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、その熱安定性及び水熱安定性がよく、そのＢＥＴ比表面積が超高の有機多孔質ポリマー材料を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は、高反応効率の有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の目的を達成するために、その構造が下記の一般式で表れる有機多孔質ポリマー材料を提供している。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【００１３】
本発明は、さらに、有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
１：（０〜１５）：（０〜１５）モール比のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２’−ビピリジン及び１，５−シクロオクタジエンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持すると共に、反応開始のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとモノマーのモール数の比率を（２〜１８）：１とするステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを破壊するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含む有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。
【００１４】
そのうち、前記反応は、ヤマモトタイプウルマン（Ｙａｍａｍｏｔｏ ｔｙｐｅ Ｕｌｌｍａｎｎ）反応である。
【００１５】
本発明は、さらに、有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
１：（１〜１５）：（０〜１５）：（０〜１５）モール比の塩化ニッケル、臭化ナトリウム、亜鉛末及びトリフェニルホスフィンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０℃〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りの亜鉛末を除去するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含む有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。
【００１６】
そのうち、前記反応は、ウルマンカップリング反応である。
【００１７】
本発明は、さらに、有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
開始濃度が０．００１Ｍ〜５Ｍであるモノマーと、開始モール濃度はモノマーモール濃度の０．０５％〜５０％であるＰｄ（ＰＰｈ３）４とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエンに加入し、窒素雰囲気で０〜１０時間にて混合しミキシングするステップ１と、
開始モール濃度がモノマーモール濃度の４〜２００倍であるアルカリ水溶液を反応系に加入するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させるステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含む有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。
【００１８】
そのうち、前記反応は、鈴木カップリング反応である。
【００１９】
そのうち、ステップ５は、さらに、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいる。
【００２０】
そのうち、ヤマモトタイプウルマン反応とウルマンカップリング反応に用いられるモノマーの一般式は以下の通りである。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【００２４】
そのうち、鈴木カップリング反応に用いられるモノマーの一般式は以下の通りである。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【発明の効果】
【００２８】
上記を総じて、本発明にて合成さらる有機多孔質ポリマー材料は、極めて優れた熱安定性や優れた水熱安定性を有し、例えば、発電所、自動車、ワイヤレス電気機器、携帯電話、携帯装置等のエネルギーや電気機器等の分野に広く用いられ、特に、水素等の燃料電池における燃料の担体として、表面面積が大きく、安定性が高くて、高効率で複数回に循環使用することができる。本発明に係る有機多孔質ポリマー材料の合成方法の反応は高効率的である。
【００２９】
本発明の特徴及び技術内容は、添付の図面と関連して理解されるこの発明に関する次の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のダイヤモンド構造ユニットを示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のダイヤモンド構造ユニットを示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料と反応モノマーの赤外スペクトルである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料と反応モノマーの赤外スペクトルである。
【図３】図３は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の熱重量分析図である。
【図４】図４は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の透過型電子顕微鏡の図である。
【図５】図５は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の窒素吸脱着等温線である。
【図６】図６は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のＨ−Ｋ方法による孔径分布図である。
【図７】図７は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の水熱処理後の窒素吸脱着等温線である。
【図８】図８は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の水熱処理後のＨ−Ｋ方法による孔径分布図である。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の高圧水素貯蔵等温線である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の高圧水素貯蔵等温線である。
【図１０】図１０は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の高圧二酸化炭素吸着等温線である。
【図１１】図１１は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のトルエン吸着等温線である。
【図１２】図１２は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のベンゼン吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に用いられる技術手段及びその効果をさらに明らかにするために、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００３２】
本発明の提供している有機多孔質ポリマー材料の一般式は、以下のように表れる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、ＣＨ又はＮ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはカルボキシルメチルであり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【００３６】
本発明では、ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応、鈴木カップリングの３種類の上記有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。これら３種類の方法にていずれも本発明の有機多孔質ポリマー材料を得ることができる。これら３種類の合成方法を適用して得られる有機多孔質ポリマーは、材料の性能上でいくつかの差異有することができるが、これら材料の実用中では、合成方法の異なりによるいずれか応用上の制限はない。
本発明の有機多孔質ポリマー材料の３種類の合成方法を明らかに説明するために、ポリ（ｐ−テトラフェニルシラン）を例として詳しく説明する。
【００３７】
ヤマモトタイプウルマン反応によるポリ（ｐ−テトラフェニルシラン）の合成は、以下のような反応式で表現できる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記反応に用いられる反応タイプは、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応であり、その用いられる触媒は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン系である。
【００４０】
この合成方法は、
１：（０〜１５）：（０〜１５）モール比のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２’−ビピリジン及び１，５−シクロオクタジエンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数のｐ−テトラブロモテトラフェニルシランを加入し、反応開始のｐ−テトラブロモテトラフェニルシランの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持すると共に、反応開始のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとモノマーのモール数の比率を（２〜１８）：１とするステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを除去するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含んでいる。
【００４１】
また、ステップ５は、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいる。
【００４２】
ウルマン反応によるポリ（ｐ−テトラフェニルシラン）の合成は、以下の反応式で表現される。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
反応の際に用いられる反応タイプは、ウルマン反応であり、具体的に、用いられる触媒は、亜鉛末、塩化ニッケル、臭化ナトリウム、トリフェニルホスフィン系である。
【００４５】
また、合成方法は、
１：（１〜１５）：（０〜１５）：（０〜１５）モール比の塩化ニッケル、臭化ナトリウム、亜鉛末及びトリフェニルホスフィンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０℃〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数のｐ−テトラブロモテトラフェニルシランを加入し、反応開始のｐ−テトラブロモテトラフェニルシランの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りの亜鉛末を除去するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料を得るステップ５とを含んでいる。
【００４６】
また、ステップ５は、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいる。
【００４７】
鈴木カップリング反応によるポリ（ｐ−テトラフェニルシラン）の合成は、以下の反応式で表現される。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
反応の際に用いられる反応タイプは、鈴木カップリング反応であり、具体的に、用いられる触媒は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、アルカリ水系である。
【００５０】
また、合成方法は、
開始濃度が０．００１Ｍ〜５Ｍであるモノマーと、開始モール濃度はモノマーモール濃度の０．０５％〜５０％であるＰｄ（ＰＰｈ３）４とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエンに加入し、窒素雰囲気で０〜１０時間にて混合しミキシングするステップ１と、
開始モール濃度がモノマーモール濃度の４〜２００倍であるアルカリ水溶液を反応系に加入するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させるステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含んでいる。
【００５１】
また、ステップ５は、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいる。
【００５２】
本発明の有機多孔質ポリマー材料の３種類の合成方法をより全面的に説明するために、以下に５種類の異なるタイプのモノマーを用いて合成可能な代表的化合物及びその３種類に対する合成方法作についてさらに詳しく説明する。次の５種類に対するモノマー構造の一般式で現れる置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピリジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、ヘキサジン又は１−フェニルピリジニウムである。置換基には、いずれか位置に１つないし複数の置換基を有することができ、置換基は、メチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、或エステル基等でもよい。置換基の接続方式は、いずれか位置の接続でもよい。本発明に係るイオン型ポリマーはいずれも対応するカウンタイオン対を有しており、最終の材料を電気中性にする。
【００５３】
１．テトラアリールアルカンモノマーであって、その一般式は、
【００５４】
【化１２】
【００５５】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリテトラビフェニルメタンであり、その構造式は、
【００５６】
【化１３】
【００５７】
である。
【００５８】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【００５９】
【化１４】
【００６０】
である。
【００６１】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【００６２】
【化１５】
【００６３】
である。
【００６４】
２．テトラアリールシリコンモノマーであって、その一般式は、
【００６５】
【化１６】
【００６６】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリテトラフェニルシランであり、その構造式は、
【００６７】
【化１７】
【００６８】
である。
【００６９】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【００７０】
【化１８】
【００７１】
である。
【００７２】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【００７３】
【化１９】
【００７４】
である。
【００７５】
３．テトラアリール第４級アンモニウム塩モノマーであって、その一般式は、
【００７６】
【化２０】
【００７７】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリ−４−フェニル−第４級アンモニウム塩であり、その構造式は、
【００７８】
【化２１】
【００７９】
である。
【００８０】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【００８１】
【化２２】
【００８２】
である。
【００８３】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【００８４】
【化２３】
【００８５】
である。
【００８６】
４．テトラアリールホスホニウム塩モノマーであって、その一般式は、
【００８７】
【化２４】
【００８８】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリ−４−フェニル−ホスホニウム塩であり、その構造式は、
【００８９】
【化２５】
【００９０】
である。
【００９１】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【００９２】
【化２６】
【００９３】
である。
【００９４】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【００９５】
【化２７】
【００９６】
である。
【００９７】
５．テトラアリールホウ素塩モノマーであって、その一般式は、
【００９８】
【化２８】
【００９９】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリ−４−フェニル−ホウ素塩であり、その構造式は、
【０１００】
【化２９】
【０１０１】
である。
【０１０２】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
である。
【０１０５】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
である。
【０１０８】
次に、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応にてポリテトラフェニルメタンを合成する例について詳しく説明する。
【０１０９】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ダイヤモンド構造ユニットを示す図であり、設計して合成されたポリマーは、ダイヤモンドの炭素原子をビフェニルにより接続して形成された超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料として見ることができる。ポリテトラフェニルメタンについて、その分子式は（Ｃ（Ｐｈ）４）ｎであり、その構造式は、
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
である。
【０１１２】
反応過程は、次の反応式で表現することができる。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
本発明のポリテトラフェニルメタンの合成方法は、
等物質量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２−ビピリジン及び１，５−シクロオクタジエンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はトルエン溶液に加入し、それを２０℃〜１４０℃に予熱された油浴に置き、触媒を０．５〜３時間にエージングするステップ１と、
対応モール数のｐ−ブロモテトラフェニルメタン又はｐ−ヨードテトラフェニルメタンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はトルエン溶液を加入して、反応物の濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持させると共に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとハロゲン原子の比率値を０．６〜１．５の間に保たせるステップ２と、
上記溶液を温度を保持して、１０分間〜５日にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入し、残りのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを破壊するステップ４と、
無機塩及び溶解可能な有機物を、水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去し、最後の製品を８０℃〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥させて、ポリマー：ポリテトラフェニルメタンが得られるステップ５とを含む。
【０１１５】
次のポリテトラフェニルメタンを合成する具体的な方法は、以下のステップを採用する。
【０１１６】
（１）１ｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、０．５６８ｇの２，２−ビピリジン及び０．４ｍＬの１，５−シクロオクタジエンを、１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に加入し、それを６０℃に予熱された油浴に置いて、触媒を０．５〜３時間にてエージングさせる。
【０１１７】
（２）続いて、０．２Ｍのｐ−ブロモテトラフェニルメタンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬを、その温度で６０時間にて反応させてから、反応が停止する。
【０１１８】
（３）反応系へ濃塩酸を加入して、過剰の１，５−シクロオクタジエンニッケルを破壊し、フィルタリングしてレモンイエローの沈殿物が得られる。
【０１１９】
（４）無機塩及び溶解可能な有機物を１００ｍＬの水、１００ｍＬのテトラヒドロフラン及び１００ｍＬのクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去する。
【０１２０】
（５）最終の製品を８０〜２００℃で１０〜４０時間にて真空乾燥（真空度１０〜３ｍｍＨｇ未満）して、ポリマーが得られ、その収率は７６％である。
【０１２１】
図２Ａ及び図２Ｂに示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により製造された多孔質ポリマー材料のポリテトラフェニルメタンと反応モノマーの赤外線スペクトル比較図であり、その中、図２Ａは、製造された多孔質ポリマー材料と反応モノマーの４０００ｃｍ−１から４００ｃｍ−１までの赤外線フルスペクトル比較図であり、図２Ｂは、製造された多孔質ポリマー材料と反応モノマーの１６００ｃｍ−１から４００ｃｍ−１までの赤外線スペクトル比較拡大図である。図中の実線は反応モノマーの赤外線スペクトラムであり、点線は製造された多孔質ポリマー材料の赤外線スペクトラムであり、赤外線スペクトラムに標記された５１２ｃｍ−１及び５３２ｃｍ−１はＣ−Ｂｒ特徴的吸収ピークであり、重合反応後の対応位置のＣ−Ｂｒ特徴的吸収ピークは明らかに消失され、重合反応が非常に徹底して行なってしまうことを証明している。
【０１２２】
図３に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の熱重量図であり、熱重量の検討によって、ポリマーの５％質量が４２０℃で失重され、合成された多孔質ポリマー材料が優れた安定性を有していることを示す。
【０１２３】
図４に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の透過型電子顕微鏡図であり、透射図によって、合成された多孔質ポリマー材料の孔構造を明らかに観察することができるが、順序的構造は有していない。
【０１２４】
ステップ（５）で得られた製品の７７Ｋ、０〜１ａｔｍで測定された窒素ガスの吸着等温線はＩ−型等温線であり、図５に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の窒素吸脱着等温線であり、実点は吸着曲線であり、空点は脱着曲線であり、窒素吸脱着等温線によって、得られた多孔質ポリマー材料のＢＥＴ比表面積は５６００ｍ２／ｇに達する。
【０１２５】
図６に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料をＨ−Ｋ方法に従って算出した孔径分布図であり、多孔質ポリマー材料の孔径は１ｎｍ程度に分布されている。
【０１２６】
図７に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料を水熱処理後の窒素吸脱着等温線であり、実点は吸着曲線であり、空点は脱着曲線であり、多孔質ポリマー材料は１００℃の水で７日にて処理された後に、窒素ガス吸着曲線は基本的に変化しなく、多孔質ポリマー材料が良好な水熱安定性を備えていることを示す。
【０１２７】
図８に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料を水熱処理後のＨ−Ｋ方法に従って算出した孔径分布図であり、多孔質ポリマー材料は水熱処理後に、その孔径分布は依然として１ｎｍ程度である。
【０１２８】
ステップ（５）で得られた製品の３０Ｋ〜２９０Ｋ、０〜５０ｂａｒで測定された水素ガス吸着等温線は、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の高圧貯蔵水素ガスの吸着等温線であり、図９Ａ及び図９Ｂでは、異なる温度での水素ガス吸着等温線を与え、実験の時に選択した温度は、３０Ｋ、７７Ｋ、８７Ｋ、１００Ｋ、１５０Ｋ、２５０Ｋ、２９０Ｋがあり、水素ガス吸着力は、温度の低下によって著しく増加する。４０ｂａｒ、７７Ｋの時に、重量％として水素ガス吸着量は６．８％に達し、現在の水素ガス貯蔵において性能が最もよい材料である。
【０１２９】
ステップ（５）で得られた製品の３０Ｋ〜２９０Ｋ、０〜４２ｂａｒで測定された二酸化炭素の吸着等温線は、図１０に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の高圧貯蔵二酸化炭素の吸着等温線であり、４１ｂａｒ、７７Ｋの時に、重量％として二酸化炭素吸着量は１２９．６％に達し、現在の二酸化炭素貯蔵において性能が比較的に優れた材料の１つである。
【０１３０】
ステップ（５）で得られた製品を２５℃の時、０〜トルエン飽和蒸気圧で測定したトルエン吸着等温線は、図１１に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料のトルエンの吸着等温線であり、図１１は、トルエン圧力に対する材料の吸着したトルエンの質量と材料自身の質量との比の図である。トルエンの飽和蒸気圧に近づきまた室温で、材料の吸着したトルエンの質量と材料自身の質量との比は１３５．６８％に達することができる。
【０１３１】
ステップ（５）で得られた製品を２５℃の時、０〜ベンゼン飽和蒸気圧で測定したベンゼン吸着等温線は、図１２に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料のベンゼンの吸着等温線であり、図１２は、ベンゼン圧力に対する材料の吸着したベンゼンの質量と材料自身の質量との比の図であり、ベンゼンの飽和蒸気圧に近づきまた室温で、材料の吸着したベンゼンの質量と材料自身の質量との比は１３０．５５％に達することができる。
【０１３２】
本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料であるポリテトラフェニルメタンの気体貯蔵における応用として、水素ガスの貯蔵に用いることができる。その水素ガスの貯蔵は、以下のステップを含む。
【０１３３】
（１）活性化後に得られた多孔質ポリマー材料を、８０〜２００℃の条件で、通常のオイルポンプで４〜４０時間にて真空処理し、真空度を１０〜３ｍｍＨｇ未満にさせる。
【０１３４】
（２）２９０Ｋ〜３０Ｋ、１〜５０ｂａｒ圧力で、上記材料に対して水素ガス貯蔵能力のテストを行なう。
【０１３５】
本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の気体貯蔵における応用として、二酸化炭素の貯蔵にも用いることができる。その二酸化炭素の貯蔵は、以下のステップを含む。
【０１３６】
（１）活性化後に得られた多孔質ポリマー材料を、８０〜２００℃の条件で、通常のオイルポンプで４〜４０時間にて真空処理する。
【０１３７】
（２）２５℃、１〜４２ｂａｒ圧力で、上記材料に対して二酸化炭素貯蔵能力のテストを行なう。
【０１３８】
本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料であるポリテトラフェニルメタンの液体吸着における応用として、トルエンの吸着に用いることができる。そのトルエンの吸着は、以下のステップを含む。
【０１３９】
（１）活性化後に得られた多孔質ポリマー材料を、８０〜２００℃の条件で、通常のオイルポンプで４〜４０時間にて真空処理する。
【０１４０】
（２）２５℃、１〜４２ｂａｒ圧力で、上記材料に対してトルエン吸着力のテストを行なう。
【０１４１】
本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料であるポリテトラフェニルメタンの液体吸着面における応用として、ベンゼンの吸着にも用いることができる。そのベンゼンの吸着面の応用として、以下のステップを含むことを特徴とする。
【０１４２】
（１）活性化後に得られた多孔質ポリマー材料を、８０〜２００℃の条件で、通常のオイルポンプで４〜２４時間にて真空処理する。
【０１４３】
（２）２５℃、０〜１ｂａｒ圧力で、上記材料に対してベンゼン吸着力のテストを行なう。
【０１４４】
本発明の製造されたポリテトラフェニルメタンは、四面体構造を有し且つリジットなテトラフェニルメタンを多孔質材料の原始構造とし、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応を採用して、ｐ−ブロモテトラフェニルメタン自身の重合によって超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料を製造している。合成された多孔質ポリマー材料は、著しい多孔性と良好な安定性を有し、幅広い応用への先行きが期待される。このポリマー材料は多孔質材料に属しているため、気体貯蔵に用いることができ、特に、水素ガス貯蔵及び二酸化炭素貯蔵に用いられると共に、トルエンやベンゼンの吸着を含む液体吸着剤として用いることができる。高圧低温の水素貯蔵の研究から、この多孔質ポリマー材料は４０ｂａｒ、７７Ｋの時に重量％で６．８％に達し、現在において公知の水素貯蔵材料として最もよいものであることが分かり、二酸化炭素の高圧貯蔵の研究では、４１ｂａｒ、室温で重量％は１２９．６％に達し、現在の二酸化炭素貯蔵において性能が比較的に優れた材料の１つのであることが分かる。それと同時に、この材料は、ベンゼンとトルエンの液体吸着においても優れた性能を表現しており、トルエンの飽和蒸気圧及び室温で、重量％で算出すると１３５．６８％に達することができ、濃度で算出すると１４．７４ｍｍｏｌ／ｇになり、ベンゼンの飽和蒸気圧と室温で、質量％で算出すると１３０．５５％に達することができ、濃度で算出すると１６．８１ｍｍｏｌ／ｇになる。本発明のポリマーは、多孔質ポリマー材料の製造に新しい構想を与えている。また、本発明の材料は現在に報告されている最高比表面積を有する材料であり、気体貯蔵の面だけではなく液体吸着の面においても優れた性能を表現している。
【０１４５】
次に、他の実施例に基づいて本発明の製造方法をさらに説明する。
【実施例】
【０１４６】
（実施例１）
（１）１ｇの ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、０．５６８ｇの２， ２’−ビピリジン及び０．４ｍＬの１，５−シクロオクタジエンを、１ｍＬのＮ， Ｎ’−ジメチルホルムアミドの溶液に加入し、それを５０℃に予熱された油浴に置いて、触媒を０．５時間にてエージングさせる。
【０１４７】
（２）続いて、０．２Ｍのｐ−ブロモテトラフェニルメタンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬを、その温度で６０時間にて反応させてから、反応が停止する。
【０１４８】
（３）反応系へ濃塩酸を加入して、過剰の１，５−シクロオクタジエンニッケルを破壊し、フィルタリングしてレモンイエローの沈殿物が得られる。
【０１４９】
（４）無機塩及び溶解可能な有機物を１００ｍＬの水、１００ｍＬのテトラヒドロフラン及び１００ｍＬのクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去する。
【０１５０】
（５）最終の製品を８０〜２００℃で１０〜４０時間にて真空乾燥（真空度３〜１０ｍｍＨｇ未満）して、ポリマーが得られ、その収率は７６％である。
【０１５１】
（実施例２）
実施例１のステップ（１）における混合溶液をステンレス鋼の真空反応器に移行させ、反応温度を９０℃に変化し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５２】
（実施例３）
実施例１のステップ（２）における反応モノマーをｐ−ヨードテトラフェニルメタンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られ、その収率は８４％である。
【０１５３】
（実施例４）
実施例１のステップ（１）に２，２’−ビピリジン及び０．４ ｍＬの１，５−シクロオクタジエンを加入しなく、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５４】
（実施例５）
実施例１のステップ（１）における反応溶液をトルエンに変更し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５５】
（実施例６）
実施例１のステップ（１）における反応溶液をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５６】
（実施例７）
実施例１のステップ（１）における反応溶液をＮ−メチルピロリドンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５７】
（実施例８）
実施例１のステップ（１）における反応溶液をベンゼンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５８】
（実施例９）
実施例１のステップ（１）における触媒のエージング時間を１０時間に長くし、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５９】
（実施例１０）
（１）６．５２ｇのｐ−テトラブロモテトラフェニルシラン、５．１ｇのｐ−四ほう酸テトラフェニルシラン、０．１ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を１ ＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解させ、窒素雰囲気で１時間にて混合しミキシングする。
【０１６０】
（２）１００ ｍＬの１Ｍ炭酸カリウムの水溶液を反応系に加入する。
【０１６１】
（３）上記混合液を３日間にて還流反応させた後、反応が停止する。
【０１６２】
（４）反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させる。
【０１６３】
（５）無機塩及び溶解可能な有機物を１００ｍＬの水、１００ｍＬのテトラヒドロフラン及び１００ｍＬのクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去する。
【０１６４】
（６）最終の製品を８０〜２００℃で１０〜４０時間にて真空乾燥（真空度３〜１０ｍｍＨｇ未満）して、ポリマーが得られ、その収率は５８％である。
【０１６５】
（実施例１１）
実施例１０のステップ（３）における混合溶液をステンレス鋼の真空反応器に移行させ、反応温度を１００℃に変化し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１６６】
（実施例１２）
実施例１０のステップ（１）におけるｐ−テトラブロモテトラフェニルシランをｐ−テトラヨードテトラフェニルシランに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られ、その収率は７６％である。
【０１６７】
（実施例１３）
実施例１０のステップ（１）における反応溶液をトルエンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１６８】
（実施例１４）
実施例１０のステップ（１）における反応溶液をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１６９】
（実施例１５）
実施例１０のステップ（１）における反応溶液をＮ−メチルピロリドンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１７０】
（実施例１６）
実施例１０のステップ（１）における反応溶液をベンゼンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１７１】
（実施例１７）
（１）０．０９ｇの塩化ニッケル、０．１ｇの臭化ナトリウム、６．５ｇの亜鉛末及び１．０５ｇのトリフェニルホスフィンを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに加入し、それを６０℃に予熱された油浴に置いて、触媒を３時間にてエージングさせる。
【０１７２】
（２）６．５ｇのｐ−テトラブロモテトラフェニルシランを加入する。
【０１７３】
（３）上記溶液を１４０℃に保持し、３日間にて反応させた後、反応を停止する。
【０１７４】
（４）反応系へ希塩酸を加入し、余りの亜鉛末を除去する。
【０１７５】
（５）無機塩及び溶解可能な有機物を１００ｍＬの水、１００ｍＬのテトラヒドロフラン及び１００ｍＬのクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去する。
【０１７６】
（６）最終の製品を８０〜２００℃で１０〜４０時間にて真空乾燥（真空度３〜１０ｍｍＨｇ未満）して、ポリマーが得られ、その収率は６２％である。
【０１７７】
（実施例１８）
実施例１７のステップ（３）における混合溶液をステンレス鋼の真空反応器に移行させ、反応温度を９０℃に変化し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
【０１７８】
（実施例１９）
実施例１７のステップ（２）におけるｐ−テトラブロモテトラフェニルシランをｐ−テトラヨードテトラフェニルシランに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られ、その収率は８１％である。
【０１７９】
（実施例２０）
実施例１７のステップ（１）における反応溶液をトルエンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
【０１８０】
（実施例２１）
実施例１７のステップ（１）における反応溶液をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
【０１８１】
（実施例２２）
実施例１７のステップ（１）における反応溶液をＮ−メチルピロリドンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
【０１８２】
（実施例２３）
実施例１７のステップ（１）における反応溶液をベンゼンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
上記を総じて、本発明の合成された有機多孔質ポリマー材料は、極めて優れた熱安定性及び優れた水熱安定性を有しており、エネルギー、電気機器等の分野、例えば、発電所、自動車、ワイヤレス電気機器、携帯電話、携帯装置で幅広く用いられ、特に、水素等の燃料電池の燃料の担体として、表面面積が大きく、安定性が高く、高効率的に複数回に循環して使用できる。既存の材料と比較すると、この材料は、水素燃料電池を実用上に有用なものとさせることができる。本発明の有機多孔質ポリマー材料の合成方法の反応は高効率である。
【０１８３】
以上のように、この分野の当業者にとって、本発明の技術案及び技術構想に従ってその他の様々な変更や変形を行なうことができ、これら全ての変更及び変形はいずれも本発明の添付する権利請求の保護範囲に属することは言うまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能材料の分野に関し、特に、一連の有機多孔質ポリマー材料及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当今世界が直面する最も深刻な問題は、化石燃料を主に使用することによる温室効果ガスの増大に伴う気候温暖化によって日増しに深刻化された自然災害である。現在、世界各国の政府及び企業は、いずれも新規のクリーンエネルギー技術の開発を高度に重視するとともに、国際間のエネルギー利用及び温室効果ガスの排出抑制に関する京都議定書を承認する国もますます多くなっており、どのようにして「エネルギー利用効率を向上するか」と、「環境汚染を低下するか」とが、既に世界各国の高度に注目する課題となっている。
【０００３】
今まで燃料電池技術は、２１世紀のエネルギー技術分野の核心技術として公認されている。その動作原理は、等温的に燃料と酸化剤に貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに直接に変換することである。燃料電池は、通常の燃料エンジンに対して、高効率で、ノイズが低く、信頼性が高いとの特徴を有し、特に排出ガスが極めて低いとの特徴を有しているため、現在の第１位で当選されるクリーンで高効率の発電技術としてみなされている。そして、発電所や自動車産業や携帯機器に広く用いられる。燃料電池に関するより詳しい記述は、非特許文献１〜３を参照されたい。
【０００４】
多孔質材料は、比較的に大きい比表面積を有しており、燃料とすることが可能な気体又は有機小分子をより多く吸着することができるため、多孔質材料の燃料電池における肝心な材料としての研究は、現在の当該分野における最も重要な研究である。多孔質材料は、孔径が２ｎｍ未満の微細孔材料と、孔径が２〜５０ｎｍである介在孔材料と、孔径が５０ｎｍよりも大きい大孔材料とがある。１９９５年でオマルヤギ（Ｏｍａｒ Ｙａｇｈｉ）は確実に実際応用に近い金属−有機配位ポリマーＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を合成し（非特許文献４参照）、それらは新規機能性分子材料として、沸石分子ふるいに類似した結晶構造を有するばかりでなく、その構造は設計可能性及びカットアウト可能性も備えており、トポロジー構造の定向設計及び有機官能基の展開によって、ナノサイズの孔路及び孔洞を得ることができ、気体や有機分子の貯蔵面に巨大な応用底力を有するようにする。しかし、ＭＯＦの化学安定性が悪い。２００５年でオマルヤギ（Ｏｍａｒ Ｙａｇｈｉ）は軽元素（炭素、水素、酸素、ホウ素）で構築され共有結合により接続された有機骨格多孔質材料ＣＯＦ（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を報告した（非特許文献５参照）。しかし、化学安定性の問題は確実に解決されていない。
【０００５】
従って、有機多孔質ポリマー材料の性能をさらに向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈｙｎｅｋ等、「Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ」、２２、Ｎｏ． ６， ６０１−６１０ （１９９７）
【非特許文献２】Ｊ． Ａ． Ｋｅｒｒｅｓ等、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１８５， ２００１、３−２７（論文）
【非特許文献３】Ｇ． Ｍａｒｃｈ、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ」 ４、Ｎｏ． ２ （２００１）， ２０−２４
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ、１９９５、（３７８）、７０３
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５、（３１０）、１１６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、その熱安定性及び水熱安定性がよく、そのＢＥＴ比表面積が超高の有機多孔質ポリマー材料を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は、高反応効率の有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の目的を達成するために、その構造が下記の一般式で表れる有機多孔質ポリマー材料を提供している。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【００１３】
本発明は、さらに、有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
１：（０〜１５）：（０〜１５）モール比のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２’−ビピリジン及び１，５−シクロオクタジエンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持すると共に、反応開始のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとモノマーのモール数の比率を（２〜１８）：１とするステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを破壊するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含む有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。
【００１４】
そのうち、前記反応は、ヤマモトタイプウルマン（Ｙａｍａｍｏｔｏ ｔｙｐｅ Ｕｌｌｍａｎｎ）反応である。
【００１５】
本発明は、さらに、有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
１：（１〜１５）：（０〜１５）：（０〜１５）モール比の塩化ニッケル、臭化ナトリウム、亜鉛末及びトリフェニルホスフィンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０℃〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りの亜鉛末を除去するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含む有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。
【００１６】
そのうち、前記反応は、ウルマンカップリング反応である。
【００１７】
本発明は、さらに、有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
開始濃度が０．００１Ｍ〜５Ｍであるモノマーと、開始モール濃度はモノマーモール濃度の０．０５％〜５０％であるＰｄ（ＰＰｈ３）４とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエンに加入し、窒素雰囲気で０〜１０時間にて混合しミキシングするステップ１と、
開始モール濃度がモノマーモール濃度の４〜２００倍であるアルカリ水溶液を反応系に加入するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させるステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含む有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。
【００１８】
そのうち、前記反応は、鈴木カップリング反応である。
【００１９】
そのうち、ステップ５は、さらに、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいる。
【００２０】
そのうち、ヤマモトタイプウルマン反応とウルマンカップリング反応に用いられるモノマーの一般式は以下の通りである。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【００２４】
そのうち、鈴木カップリング反応に用いられるモノマーの一般式は以下の通りである。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【発明の効果】
【００２８】
上記を総じて、本発明にて合成さらる有機多孔質ポリマー材料は、極めて優れた熱安定性や優れた水熱安定性を有し、例えば、発電所、自動車、ワイヤレス電気機器、携帯電話、携帯装置等のエネルギーや電気機器等の分野に広く用いられ、特に、水素等の燃料電池における燃料の担体として、表面面積が大きく、安定性が高くて、高効率で複数回に循環使用することができる。本発明に係る有機多孔質ポリマー材料の合成方法の反応は高効率的である。
【００２９】
本発明の特徴及び技術内容は、添付の図面と関連して理解されるこの発明に関する次の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のダイヤモンド構造ユニットを示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のダイヤモンド構造ユニットを示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料と反応モノマーの赤外スペクトルである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料と反応モノマーの赤外スペクトルである。
【図３】図３は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の熱重量分析図である。
【図４】図４は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の透過型電子顕微鏡の図である。
【図５】図５は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の窒素吸脱着等温線である。
【図６】図６は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のＨ−Ｋ方法による孔径分布図である。
【図７】図７は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の水熱処理後の窒素吸脱着等温線である。
【図８】図８は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の水熱処理後のＨ−Ｋ方法による孔径分布図である。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の高圧水素貯蔵等温線である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の高圧水素貯蔵等温線である。
【図１０】図１０は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の高圧二酸化炭素吸着等温線である。
【図１１】図１１は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のトルエン吸着等温線である。
【図１２】図１２は、本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料のベンゼン吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に用いられる技術手段及びその効果をさらに明らかにするために、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００３２】
本発明の提供している有機多孔質ポリマー材料の一般式は、以下のように表れる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、ＣＨ又はＮ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはカルボキシルメチルであり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−である。
【００３６】
本発明では、ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応、鈴木カップリングの３種類の上記有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。これら３種類の方法にていずれも本発明の有機多孔質ポリマー材料を得ることができる。これら３種類の合成方法を適用して得られる有機多孔質ポリマーは、材料の性能上でいくつかの差異有することができるが、これら材料の実用中では、合成方法の異なりによるいずれか応用上の制限はない。
本発明の有機多孔質ポリマー材料の３種類の合成方法を明らかに説明するために、ポリ（ｐ−テトラフェニルシラン）を例として詳しく説明する。
【００３７】
ヤマモトタイプウルマン反応によるポリ（ｐ−テトラフェニルシラン）の合成は、以下のような反応式で表現できる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記反応に用いられる反応タイプは、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応であり、その用いられる触媒は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン系である。
【００４０】
この合成方法は、
１：（０〜１５）：（０〜１５）モール比のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２’−ビピリジン及び１，５−シクロオクタジエンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数のｐ−テトラブロモテトラフェニルシランを加入し、反応開始のｐ−テトラブロモテトラフェニルシランの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持すると共に、反応開始のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとモノマーのモール数の比率を（２〜１８）：１とするステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを除去するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含んでいる。
【００４１】
また、ステップ５は、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいる。
【００４２】
ウルマン反応によるポリ（ｐ−テトラフェニルシラン）の合成は、以下の反応式で表現される。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
反応の際に用いられる反応タイプは、ウルマン反応であり、具体的に、用いられる触媒は、亜鉛末、塩化ニッケル、臭化ナトリウム、トリフェニルホスフィン系である。
【００４５】
また、合成方法は、
１：（１〜１５）：（０〜１５）：（０〜１５）モール比の塩化ニッケル、臭化ナトリウム、亜鉛末及びトリフェニルホスフィンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０℃〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数のｐ−テトラブロモテトラフェニルシランを加入し、反応開始のｐ−テトラブロモテトラフェニルシランの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りの亜鉛末を除去するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料を得るステップ５とを含んでいる。
【００４６】
また、ステップ５は、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいる。
【００４７】
鈴木カップリング反応によるポリ（ｐ−テトラフェニルシラン）の合成は、以下の反応式で表現される。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
反応の際に用いられる反応タイプは、鈴木カップリング反応であり、具体的に、用いられる触媒は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、アルカリ水系である。
【００５０】
また、合成方法は、
開始濃度が０．００１Ｍ〜５Ｍであるモノマーと、開始モール濃度はモノマーモール濃度の０．０５％〜５０％であるＰｄ（ＰＰｈ３）４とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエンに加入し、窒素雰囲気で０〜１０時間にて混合しミキシングするステップ１と、
開始モール濃度がモノマーモール濃度の４〜２００倍であるアルカリ水溶液を反応系に加入するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させるステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含んでいる。
【００５１】
また、ステップ５は、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいる。
【００５２】
本発明の有機多孔質ポリマー材料の３種類の合成方法をより全面的に説明するために、以下に５種類の異なるタイプのモノマーを用いて合成可能な代表的化合物及びその３種類に対する合成方法作についてさらに詳しく説明する。次の５種類に対するモノマー構造の一般式で現れる置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピリジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、ヘキサジン又は１−フェニルピリジニウムである。置換基には、いずれか位置に１つないし複数の置換基を有することができ、置換基は、メチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、或エステル基等でもよい。置換基の接続方式は、いずれか位置の接続でもよい。本発明に係るイオン型ポリマーはいずれも対応するカウンタイオン対を有しており、最終の材料を電気中性にする。
【００５３】
１．テトラアリールアルカンモノマーであって、その一般式は、
【００５４】
【化１２】
【００５５】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリテトラビフェニルメタンであり、その構造式は、
【００５６】
【化１３】
【００５７】
である。
【００５８】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【００５９】
【化１４】
【００６０】
である。
【００６１】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【００６２】
【化１５】
【００６３】
である。
【００６４】
２．テトラアリールシリコンモノマーであって、その一般式は、
【００６５】
【化１６】
【００６６】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリテトラフェニルシランであり、その構造式は、
【００６７】
【化１７】
【００６８】
である。
【００６９】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【００７０】
【化１８】
【００７１】
である。
【００７２】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【００７３】
【化１９】
【００７４】
である。
【００７５】
３．テトラアリール第４級アンモニウム塩モノマーであって、その一般式は、
【００７６】
【化２０】
【００７７】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリ−４−フェニル−第４級アンモニウム塩であり、その構造式は、
【００７８】
【化２１】
【００７９】
である。
【００８０】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【００８１】
【化２２】
【００８２】
である。
【００８３】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【００８４】
【化２３】
【００８５】
である。
【００８６】
４．テトラアリールホスホニウム塩モノマーであって、その一般式は、
【００８７】
【化２４】
【００８８】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリ−４−フェニル−ホスホニウム塩であり、その構造式は、
【００８９】
【化２５】
【００９０】
である。
【００９１】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【００９２】
【化２６】
【００９３】
である。
【００９４】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【００９５】
【化２７】
【００９６】
である。
【００９７】
５．テトラアリールホウ素塩モノマーであって、その一般式は、
【００９８】
【化２８】
【００９９】
であり、合成可能な代表的化合物は、ポリ−４−フェニル−ホウ素塩であり、その構造式は、
【０１００】
【化２９】
【０１０１】
である。
【０１０２】
前者の２種類の方法（ヤマモトタイプウルマン反応、ウルマン反応）について、反応するモノマーは、
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
である。
【０１０５】
３番目の方法（鈴木カップリング反応）について、反応するモノマーは、
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
である。
【０１０８】
次に、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応にてポリテトラフェニルメタンを合成する例について詳しく説明する。
【０１０９】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ダイヤモンド構造ユニットを示す図であり、設計して合成されたポリマーは、ダイヤモンドの炭素原子をビフェニルにより接続して形成された超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料として見ることができる。ポリテトラフェニルメタンについて、その分子式は（Ｃ（Ｐｈ）４）ｎであり、その構造式は、
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
である。
【０１１２】
反応過程は、次の反応式で表現することができる。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
本発明のポリテトラフェニルメタンの合成方法は、
等物質量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２−ビピリジン及び１，５−シクロオクタジエンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はトルエン溶液に加入し、それを２０℃〜１４０℃に予熱された油浴に置き、触媒を０．５〜３時間にエージングするステップ１と、
対応モール数のｐ−ブロモテトラフェニルメタン又はｐ−ヨードテトラフェニルメタンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はトルエン溶液を加入して、反応物の濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持させると共に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとハロゲン原子の比率値を０．６〜１．５の間に保たせるステップ２と、
上記溶液を温度を保持して、１０分間〜５日にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入し、残りのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを破壊するステップ４と、
無機塩及び溶解可能な有機物を、水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去し、最後の製品を８０℃〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥させて、ポリマー：ポリテトラフェニルメタンが得られるステップ５とを含む。
【０１１５】
次のポリテトラフェニルメタンを合成する具体的な方法は、以下のステップを採用する。
【０１１６】
（１）１ｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、０．５６８ｇの２，２−ビピリジン及び０．４ｍＬの１，５−シクロオクタジエンを、１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に加入し、それを６０℃に予熱された油浴に置いて、触媒を０．５〜３時間にてエージングさせる。
【０１１７】
（２）続いて、０．２Ｍのｐ−ブロモテトラフェニルメタンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬを、その温度で６０時間にて反応させてから、反応が停止する。
【０１１８】
（３）反応系へ濃塩酸を加入して、過剰の１，５−シクロオクタジエンニッケルを破壊し、フィルタリングしてレモンイエローの沈殿物が得られる。
【０１１９】
（４）無機塩及び溶解可能な有機物を１００ｍＬの水、１００ｍＬのテトラヒドロフラン及び１００ｍＬのクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去する。
【０１２０】
（５）最終の製品を８０〜２００℃で１０〜４０時間にて真空乾燥（真空度１０〜３ｍｍＨｇ未満）して、ポリマーが得られ、その収率は７６％である。
【０１２１】
図２Ａ及び図２Ｂに示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により製造された多孔質ポリマー材料のポリテトラフェニルメタンと反応モノマーの赤外線スペクトル比較図であり、その中、図２Ａは、製造された多孔質ポリマー材料と反応モノマーの４０００ｃｍ−１から４００ｃｍ−１までの赤外線フルスペクトル比較図であり、図２Ｂは、製造された多孔質ポリマー材料と反応モノマーの１６００ｃｍ−１から４００ｃｍ−１までの赤外線スペクトル比較拡大図である。図中の実線は反応モノマーの赤外線スペクトラムであり、点線は製造された多孔質ポリマー材料の赤外線スペクトラムであり、赤外線スペクトラムに標記された５１２ｃｍ−１及び５３２ｃｍ−１はＣ−Ｂｒ特徴的吸収ピークであり、重合反応後の対応位置のＣ−Ｂｒ特徴的吸収ピークは明らかに消失され、重合反応が非常に徹底して行なってしまうことを証明している。
【０１２２】
図３に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の熱重量図であり、熱重量の検討によって、ポリマーの５％質量が４２０℃で失重され、合成された多孔質ポリマー材料が優れた安定性を有していることを示す。
【０１２３】
図４に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の透過型電子顕微鏡図であり、透射図によって、合成された多孔質ポリマー材料の孔構造を明らかに観察することができるが、順序的構造は有していない。
【０１２４】
ステップ（５）で得られた製品の７７Ｋ、０〜１ａｔｍで測定された窒素ガスの吸着等温線はＩ−型等温線であり、図５に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の窒素吸脱着等温線であり、実点は吸着曲線であり、空点は脱着曲線であり、窒素吸脱着等温線によって、得られた多孔質ポリマー材料のＢＥＴ比表面積は５６００ｍ２／ｇに達する。
【０１２５】
図６に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料をＨ−Ｋ方法に従って算出した孔径分布図であり、多孔質ポリマー材料の孔径は１ｎｍ程度に分布されている。
【０１２６】
図７に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料を水熱処理後の窒素吸脱着等温線であり、実点は吸着曲線であり、空点は脱着曲線であり、多孔質ポリマー材料は１００℃の水で７日にて処理された後に、窒素ガス吸着曲線は基本的に変化しなく、多孔質ポリマー材料が良好な水熱安定性を備えていることを示す。
【０１２７】
図８に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料を水熱処理後のＨ−Ｋ方法に従って算出した孔径分布図であり、多孔質ポリマー材料は水熱処理後に、その孔径分布は依然として１ｎｍ程度である。
【０１２８】
ステップ（５）で得られた製品の３０Ｋ〜２９０Ｋ、０〜５０ｂａｒで測定された水素ガス吸着等温線は、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の高圧貯蔵水素ガスの吸着等温線であり、図９Ａ及び図９Ｂでは、異なる温度での水素ガス吸着等温線を与え、実験の時に選択した温度は、３０Ｋ、７７Ｋ、８７Ｋ、１００Ｋ、１５０Ｋ、２５０Ｋ、２９０Ｋがあり、水素ガス吸着力は、温度の低下によって著しく増加する。４０ｂａｒ、７７Ｋの時に、重量％として水素ガス吸着量は６．８％に達し、現在の水素ガス貯蔵において性能が最もよい材料である。
【０１２９】
ステップ（５）で得られた製品の３０Ｋ〜２９０Ｋ、０〜４２ｂａｒで測定された二酸化炭素の吸着等温線は、図１０に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料の高圧貯蔵二酸化炭素の吸着等温線であり、４１ｂａｒ、７７Ｋの時に、重量％として二酸化炭素吸着量は１２９．６％に達し、現在の二酸化炭素貯蔵において性能が比較的に優れた材料の１つである。
【０１３０】
ステップ（５）で得られた製品を２５℃の時、０〜トルエン飽和蒸気圧で測定したトルエン吸着等温線は、図１１に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料のトルエンの吸着等温線であり、図１１は、トルエン圧力に対する材料の吸着したトルエンの質量と材料自身の質量との比の図である。トルエンの飽和蒸気圧に近づきまた室温で、材料の吸着したトルエンの質量と材料自身の質量との比は１３５．６８％に達することができる。
【０１３１】
ステップ（５）で得られた製品を２５℃の時、０〜ベンゼン飽和蒸気圧で測定したベンゼン吸着等温線は、図１２に示すように、本発明の方法を用いて、ｐ−ブロモテトラフェニルメタンから、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応により得られた多孔質ポリマー材料のベンゼンの吸着等温線であり、図１２は、ベンゼン圧力に対する材料の吸着したベンゼンの質量と材料自身の質量との比の図であり、ベンゼンの飽和蒸気圧に近づきまた室温で、材料の吸着したベンゼンの質量と材料自身の質量との比は１３０．５５％に達することができる。
【０１３２】
本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料であるポリテトラフェニルメタンの気体貯蔵における応用として、水素ガスの貯蔵に用いることができる。その水素ガスの貯蔵は、以下のステップを含む。
【０１３３】
（１）活性化後に得られた多孔質ポリマー材料を、８０〜２００℃の条件で、通常のオイルポンプで４〜４０時間にて真空処理し、真空度を１０〜３ｍｍＨｇ未満にさせる。
【０１３４】
（２）２９０Ｋ〜３０Ｋ、１〜５０ｂａｒ圧力で、上記材料に対して水素ガス貯蔵能力のテストを行なう。
【０１３５】
本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料の気体貯蔵における応用として、二酸化炭素の貯蔵にも用いることができる。その二酸化炭素の貯蔵は、以下のステップを含む。
【０１３６】
（１）活性化後に得られた多孔質ポリマー材料を、８０〜２００℃の条件で、通常のオイルポンプで４〜４０時間にて真空処理する。
【０１３７】
（２）２５℃、１〜４２ｂａｒ圧力で、上記材料に対して二酸化炭素貯蔵能力のテストを行なう。
【０１３８】
本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料であるポリテトラフェニルメタンの液体吸着における応用として、トルエンの吸着に用いることができる。そのトルエンの吸着は、以下のステップを含む。
【０１３９】
（１）活性化後に得られた多孔質ポリマー材料を、８０〜２００℃の条件で、通常のオイルポンプで４〜４０時間にて真空処理する。
【０１４０】
（２）２５℃、１〜４２ｂａｒ圧力で、上記材料に対してトルエン吸着力のテストを行なう。
【０１４１】
本発明に係る超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料であるポリテトラフェニルメタンの液体吸着面における応用として、ベンゼンの吸着にも用いることができる。そのベンゼンの吸着面の応用として、以下のステップを含むことを特徴とする。
【０１４２】
（１）活性化後に得られた多孔質ポリマー材料を、８０〜２００℃の条件で、通常のオイルポンプで４〜２４時間にて真空処理する。
【０１４３】
（２）２５℃、０〜１ｂａｒ圧力で、上記材料に対してベンゼン吸着力のテストを行なう。
【０１４４】
本発明の製造されたポリテトラフェニルメタンは、四面体構造を有し且つリジットなテトラフェニルメタンを多孔質材料の原始構造とし、ヤマモトタイプウルマンカップリング反応を採用して、ｐ−ブロモテトラフェニルメタン自身の重合によって超高比表面積を有する多孔質ポリマー材料を製造している。合成された多孔質ポリマー材料は、著しい多孔性と良好な安定性を有し、幅広い応用への先行きが期待される。このポリマー材料は多孔質材料に属しているため、気体貯蔵に用いることができ、特に、水素ガス貯蔵及び二酸化炭素貯蔵に用いられると共に、トルエンやベンゼンの吸着を含む液体吸着剤として用いることができる。高圧低温の水素貯蔵の研究から、この多孔質ポリマー材料は４０ｂａｒ、７７Ｋの時に重量％で６．８％に達し、現在において公知の水素貯蔵材料として最もよいものであることが分かり、二酸化炭素の高圧貯蔵の研究では、４１ｂａｒ、室温で重量％は１２９．６％に達し、現在の二酸化炭素貯蔵において性能が比較的に優れた材料の１つのであることが分かる。それと同時に、この材料は、ベンゼンとトルエンの液体吸着においても優れた性能を表現しており、トルエンの飽和蒸気圧及び室温で、重量％で算出すると１３５．６８％に達することができ、濃度で算出すると１４．７４ｍｍｏｌ／ｇになり、ベンゼンの飽和蒸気圧と室温で、質量％で算出すると１３０．５５％に達することができ、濃度で算出すると１６．８１ｍｍｏｌ／ｇになる。本発明のポリマーは、多孔質ポリマー材料の製造に新しい構想を与えている。また、本発明の材料は現在に報告されている最高比表面積を有する材料であり、気体貯蔵の面だけではなく液体吸着の面においても優れた性能を表現している。
【０１４５】
次に、他の実施例に基づいて本発明の製造方法をさらに説明する。
【実施例】
【０１４６】
（実施例１）
（１）１ｇの ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、０．５６８ｇの２， ２’−ビピリジン及び０．４ｍＬの１，５−シクロオクタジエンを、１ｍＬのＮ， Ｎ’−ジメチルホルムアミドの溶液に加入し、それを５０℃に予熱された油浴に置いて、触媒を０．５時間にてエージングさせる。
【０１４７】
（２）続いて、０．２Ｍのｐ−ブロモテトラフェニルメタンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬを、その温度で６０時間にて反応させてから、反応が停止する。
【０１４８】
（３）反応系へ濃塩酸を加入して、過剰の１，５−シクロオクタジエンニッケルを破壊し、フィルタリングしてレモンイエローの沈殿物が得られる。
【０１４９】
（４）無機塩及び溶解可能な有機物を１００ｍＬの水、１００ｍＬのテトラヒドロフラン及び１００ｍＬのクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去する。
【０１５０】
（５）最終の製品を８０〜２００℃で１０〜４０時間にて真空乾燥（真空度３〜１０ｍｍＨｇ未満）して、ポリマーが得られ、その収率は７６％である。
【０１５１】
（実施例２）
実施例１のステップ（１）における混合溶液をステンレス鋼の真空反応器に移行させ、反応温度を９０℃に変化し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５２】
（実施例３）
実施例１のステップ（２）における反応モノマーをｐ−ヨードテトラフェニルメタンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られ、その収率は８４％である。
【０１５３】
（実施例４）
実施例１のステップ（１）に２，２’−ビピリジン及び０．４ ｍＬの１，５−シクロオクタジエンを加入しなく、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５４】
（実施例５）
実施例１のステップ（１）における反応溶液をトルエンに変更し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５５】
（実施例６）
実施例１のステップ（１）における反応溶液をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５６】
（実施例７）
実施例１のステップ（１）における反応溶液をＮ−メチルピロリドンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５７】
（実施例８）
実施例１のステップ（１）における反応溶液をベンゼンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５８】
（実施例９）
実施例１のステップ（１）における触媒のエージング時間を１０時間に長くし、他の条件を変化させなくて、実施例１に記載のと同じ材料が得られる。
【０１５９】
（実施例１０）
（１）６．５２ｇのｐ−テトラブロモテトラフェニルシラン、５．１ｇのｐ−四ほう酸テトラフェニルシラン、０．１ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を１ ＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解させ、窒素雰囲気で１時間にて混合しミキシングする。
【０１６０】
（２）１００ ｍＬの１Ｍ炭酸カリウムの水溶液を反応系に加入する。
【０１６１】
（３）上記混合液を３日間にて還流反応させた後、反応が停止する。
【０１６２】
（４）反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させる。
【０１６３】
（５）無機塩及び溶解可能な有機物を１００ｍＬの水、１００ｍＬのテトラヒドロフラン及び１００ｍＬのクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去する。
【０１６４】
（６）最終の製品を８０〜２００℃で１０〜４０時間にて真空乾燥（真空度３〜１０ｍｍＨｇ未満）して、ポリマーが得られ、その収率は５８％である。
【０１６５】
（実施例１１）
実施例１０のステップ（３）における混合溶液をステンレス鋼の真空反応器に移行させ、反応温度を１００℃に変化し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１６６】
（実施例１２）
実施例１０のステップ（１）におけるｐ−テトラブロモテトラフェニルシランをｐ−テトラヨードテトラフェニルシランに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られ、その収率は７６％である。
【０１６７】
（実施例１３）
実施例１０のステップ（１）における反応溶液をトルエンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１６８】
（実施例１４）
実施例１０のステップ（１）における反応溶液をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１６９】
（実施例１５）
実施例１０のステップ（１）における反応溶液をＮ−メチルピロリドンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１７０】
（実施例１６）
実施例１０のステップ（１）における反応溶液をベンゼンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１０に記載のと同じ材料が得られる。
【０１７１】
（実施例１７）
（１）０．０９ｇの塩化ニッケル、０．１ｇの臭化ナトリウム、６．５ｇの亜鉛末及び１．０５ｇのトリフェニルホスフィンを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに加入し、それを６０℃に予熱された油浴に置いて、触媒を３時間にてエージングさせる。
【０１７２】
（２）６．５ｇのｐ−テトラブロモテトラフェニルシランを加入する。
【０１７３】
（３）上記溶液を１４０℃に保持し、３日間にて反応させた後、反応を停止する。
【０１７４】
（４）反応系へ希塩酸を加入し、余りの亜鉛末を除去する。
【０１７５】
（５）無機塩及び溶解可能な有機物を１００ｍＬの水、１００ｍＬのテトラヒドロフラン及び１００ｍＬのクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去する。
【０１７６】
（６）最終の製品を８０〜２００℃で１０〜４０時間にて真空乾燥（真空度３〜１０ｍｍＨｇ未満）して、ポリマーが得られ、その収率は６２％である。
【０１７７】
（実施例１８）
実施例１７のステップ（３）における混合溶液をステンレス鋼の真空反応器に移行させ、反応温度を９０℃に変化し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
【０１７８】
（実施例１９）
実施例１７のステップ（２）におけるｐ−テトラブロモテトラフェニルシランをｐ−テトラヨードテトラフェニルシランに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られ、その収率は８１％である。
【０１７９】
（実施例２０）
実施例１７のステップ（１）における反応溶液をトルエンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
【０１８０】
（実施例２１）
実施例１７のステップ（１）における反応溶液をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
【０１８１】
（実施例２２）
実施例１７のステップ（１）における反応溶液をＮ−メチルピロリドンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
【０１８２】
（実施例２３）
実施例１７のステップ（１）における反応溶液をベンゼンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例１７に記載のと同じ材料が得られる。
上記を総じて、本発明の合成された有機多孔質ポリマー材料は、極めて優れた熱安定性及び優れた水熱安定性を有しており、エネルギー、電気機器等の分野、例えば、発電所、自動車、ワイヤレス電気機器、携帯電話、携帯装置で幅広く用いられ、特に、水素等の燃料電池の燃料の担体として、表面面積が大きく、安定性が高く、高効率的に複数回に循環して使用できる。既存の材料と比較すると、この材料は、水素燃料電池を実用上に有用なものとさせることができる。本発明の有機多孔質ポリマー材料の合成方法の反応は高効率である。
【０１８３】
以上のように、この分野の当業者にとって、本発明の技術案及び技術構想に従ってその他の様々な変更や変形を行なうことができ、これら全ての変更及び変形はいずれも本発明の添付する権利請求の保護範囲に属することは言うまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その構造が下記の一般式で表れる有機多孔質ポリマー材料であって、
【化１】
【化２】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−であることを特徴とする有機多孔質ポリマー材料。
【請求項２】
請求項１に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
１：（０〜１５）：（０〜１５）モール比のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２’−ビピリジン及び１，５−シクロオクタジエンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持すると共に、反応開始のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとモノマーのモール数の比率を（２〜１８）：１とするステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃に保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを破壊するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含むことを特徴とする有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項３】
前記反応は、ヤマモトタイプウルマン反応であることを特徴とする請求項２に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項４】
ステップ５は、さらに、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいることを特徴とする請求項２に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項５】
前記モノマーの一般式は以下の通りであり、
【化３】
【化４】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−であることを特徴とする請求項２に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項６】
請求項１に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
１：（１〜１５）：（０〜１５）：（０〜１５）モール比の塩化ニッケル、臭化ナトリウム、亜鉛末及びトリフェニルホスフィンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０℃〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りの亜鉛末を除去するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含むことを特徴とする有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項７】
前記反応は、ウルマンカップリング反応であることを特徴とする請求項６に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項８】
ステップ５は、さらに、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいることを特徴とする請求項６に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項９】
前記モノマーの一般式は以下の通りであり、
【化５】
【化６】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−であることを特徴とする請求項６に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
開始濃度が０．００１Ｍ〜５Ｍであるモノマーと、開始モール濃度はモノマーモール濃度の０．０５％〜５０％であるＰｄ（ＰＰｈ３）４とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエンに加入し、窒素雰囲気で０〜１０時間にて混合しミキシングするステップ１と、
開始モール濃度がモノマーモール濃度の４〜２００倍であるアルカリ水溶液を反応系に加入するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させるステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含むことを特徴とする有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項１１】
前記反応は、鈴木カップリング反応であることを特徴とする請求項１０に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項１２】
ステップ５は、さらに、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項１３】
前記モノマーの一般式は以下の通りであり、
【化７】
【化８】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−であることを特徴とする請求項１０に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項１】
その構造が下記の一般式で表れる有機多孔質ポリマー材料であって、
【化１】
【化２】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−であることを特徴とする有機多孔質ポリマー材料。
【請求項２】
請求項１に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
１：（０〜１５）：（０〜１５）モール比のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２’−ビピリジン及び１，５−シクロオクタジエンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持すると共に、反応開始のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとモノマーのモール数の比率を（２〜１８）：１とするステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃に保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを破壊するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含むことを特徴とする有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項３】
前記反応は、ヤマモトタイプウルマン反応であることを特徴とする請求項２に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項４】
ステップ５は、さらに、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいることを特徴とする請求項２に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項５】
前記モノマーの一般式は以下の通りであり、
【化３】
【化４】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−であることを特徴とする請求項２に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項６】
請求項１に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
１：（１〜１５）：（０〜１５）：（０〜１５）モール比の塩化ニッケル、臭化ナトリウム、亜鉛末及びトリフェニルホスフィンをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに２０℃〜１４０℃に加熱された油浴におき、触媒を０〜１０時間にてエージングさせるステップ１と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を０．００１Ｍ〜５Ｍの間に保持するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りの亜鉛末を除去するステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含むことを特徴とする有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項７】
前記反応は、ウルマンカップリング反応であることを特徴とする請求項６に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項８】
ステップ５は、さらに、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいることを特徴とする請求項６に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項９】
前記モノマーの一般式は以下の通りであり、
【化５】
【化６】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−であることを特徴とする請求項６に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
開始濃度が０．００１Ｍ〜５Ｍであるモノマーと、開始モール濃度はモノマーモール濃度の０．０５％〜５０％であるＰｄ（ＰＰｈ３）４とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはトルエンに加入し、窒素雰囲気で０〜１０時間にて混合しミキシングするステップ１と、
開始モール濃度がモノマーモール濃度の４〜２００倍であるアルカリ水溶液を反応系に加入するステップ２と、
上記溶液を２０〜１４０℃にて保持し、１０分間〜１０日間にて反応させてから、反応が停止するステップ３と、
反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させるステップ４と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を８０〜２００℃で４〜４０時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ５とを含むことを特徴とする有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項１１】
前記反応は、鈴木カップリング反応であることを特徴とする請求項１０に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項１２】
ステップ５は、さらに、
その都度１０〜１００ミリリットルの５０〜１００℃の水を用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．１と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜７０℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．２と、
その都度１０〜１００ミリリットルの２０〜６０℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを３〜５回処理して、フィルタするステップ５．３と、
ポリマーを８０〜２００℃の条件で、４〜４０時間にて真空処理し、真空度は３〜１０ｍｍＨｇよりも小さく、ポリマーが得られるステップ５．４とを含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【請求項１３】
前記モノマーの一般式は以下の通りであり、
【化７】
【化８】
ただし、数字１〜１０が示す位置は、Ｃ、Ｎ又はＣＨ、或いはＣＨにおけるＨを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文ａ、ｂが示す位置は、ＣまたはＮ＋、或いはＢ−であることを特徴とする請求項１０に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２０１１−５２３４３４（Ｐ２０１１−５２３４３４Ａ）
【公表日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２０３１６（Ｐ２０１１−５２０３１６）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７４８９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００１８７
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５１０１７６８３５）シェン ツェン ポアマット テクノロジー カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７４８９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００１８７
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５１０１７６８３５）シェン ツェン ポアマット テクノロジー カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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