有機感光体の製造方法
【課題】保護層に十分な強度が得られながらも、画像メモリの発生が抑制される有機感光体の製造方法を提供すること。
【解決手段】有機感光体の製造方法は、導電性支持体上に、有機感光層と、硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、有機感光層上に、硬化樹脂を形成する重合性化合物と、ヘキサアリールビスイミダゾール、このヘキサアリールビスイミダゾールに電子を供与する光活性型電子供与剤、および、水素供与性化合物よりなる硬化剤とを含有する保護層形成用塗布液を塗布して、光を照射する工程を有することを特徴とする。
【解決手段】有機感光体の製造方法は、導電性支持体上に、有機感光層と、硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、有機感光層上に、硬化樹脂を形成する重合性化合物と、ヘキサアリールビスイミダゾール、このヘキサアリールビスイミダゾールに電子を供与する光活性型電子供与剤、および、水素供与性化合物よりなる硬化剤とを含有する保護層形成用塗布液を塗布して、光を照射する工程を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による画像形成装置に用いられる有機感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電子写真方式による画像形成装置に用いられる感光体においては、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および除電工程を経る一連の画像形成プロセスが繰り返し行われている。従って、感光体には、画像形成プロセスが繰り返し行われても、帯電性や電位保持性などの電気的特性の劣化が少ないことが求められている。
【０００３】
従来、感光体としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、アモルファスセレン系（ａ−Ｓｅ、ａ−Ｓｅ−Ｔｅ、ａ−Ａｓ2 Ｓｅ3 ）などの化合物を感光層に有するものが用いられていたが、近年、製造が容易であること、高感度設計が可能であること、低コストであること、無公害であることなどの多くのメリットを有することから、有機系の化合物を感光層に有する有機感光体が主流となっている。
【０００４】
このような有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料および不活性高分子を主成分とするため一般に柔らかく、画像形成プロセスにおいて繰り返し使用された場合においては、現像工程やクリーニング工程による機械的な負荷により摩耗が発生しやすい。このような有機感光体の摩耗は、感度の劣化および帯電性の低下などの電気的特性の劣化の要因となり、これにより、長期間にわたって高品質な画像を形成することができないという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、有機感光体の表面に保護層を設ける技術などが提案されている（例えば特許文献１参照）。
保護層には、電荷輸送物質が含まれる場合と含まれない場合があり、電荷輸送物質が含まれない保護層については、十分な強度が確保されるものの、画像メモリが発生するという問題がある。ここで、画像メモリとは、印字画像の濃淡が反転した画像が直後の画像領域に出現する現象をいう。一方、電荷輸送物質が含まれる保護層については、画像メモリの発生は抑制されるものの、十分な強度が得られないという問題がある。十分な強度が得られない理由は、保護層を構成する樹脂を形成するために用いられる硬化剤が、一般に、ラジカルの発生効率の高い開裂型ラジカル重合開始剤とされるが、保護層を形成する際に、本来硬化剤が吸収すべき光を電荷輸送物質が吸収するため、ラジカルの発生効率が低下し、十分な硬化反応が行われないからと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９６５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、保護層に十分な強度が得られながらも、画像メモリの発生が抑制される有機感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機感光体の製造方法は、導電性支持体上に、有機感光層と、硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、
有機感光層上に、硬化樹脂を形成する重合性化合物と、ヘキサアリールビスイミダゾール、このヘキサアリールビスイミダゾールに電子を供与する光活性型電子供与剤、および、水素供与性化合物よりなる硬化剤とを含有する保護層形成用塗布液を塗布して、光を照射する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記光活性型電子供与剤が、電荷輸送性能を有する化合物とされる。
【００１０】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記水素供与性化合物が、チオール基を有するものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記保護層形成用塗布液が金属酸化物微粒子を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記金属酸化物微粒子が、反応性基を有する表面処理剤によって表面処理されたアルミナ微粒子または酸化スズ微粒子であることが好ましい。
【００１３】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記表面処理剤が、反応性基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記重合性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機感光体の製造方法によれば、保護層形成用塗布液に、ヘキサアリールビスイミダゾール（以下、「ＨＡＢＩ」ともいう。）、このＨＡＢＩに電子を供与する光活性型電子供与剤および水素供与性化合物よりなる硬化剤が含有されることにより、保護層に十分な強度が得られながらも、画像メモリの発生が抑制される有機感光体を製造することができる。
【００１６】
本発明においては、光活性型電子供与剤がいわゆる増感色素とされるものであると共に、電荷輸送性能を有するものとされる。
従って、本発明の製造方法において、硬化剤として、光活性型電子供与剤、ＨＡＢＩおよび水素供与性化合物よりなるものを用いることにより、増感色素である光活性型電子供与剤の電子移動型増感反応を利用して、重合性化合物の硬化反応が行われるので、保護層塗布液中に電荷輸送性能を有する光活性型電子供与剤が含まれる場合であっても、当該光活性型電子供与剤がラジカルの発生を阻害することがないため、保護層に十分な強度が得られながらも、画像メモリの発生が抑制される有機感光体を製造することができる。
【００１７】
本発明に用いられる硬化剤は、以下のようなプロセスにより硬化剤としての機能を発揮することが考えられる。
すなわち、増感色素である光活性型電子供与剤が光を吸収することにより、当該増感色素から電子がＨＡＢＩに移動し、ＨＡＢＩが開裂する。そして、開裂されたＨＡＢＩが水素供与性化合物から水素を引き抜くことにより、ラジカルが発生し、硬化反応が開始する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機感光体の製造方法における保護層形成工程に用いられる円形スライドホッパー塗布装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】図１に示す円形スライドホッパー塗布装置の斜視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
〔有機感光体の製造方法〕
導電性支持体上に、有機感光層と、硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、有機感光層上に、硬化樹脂を形成する重合性化合物、ＨＡＢＩ、このＨＡＢＩに電子を供与する光活性型電子供与剤、および、水素供与性化合物よりなる硬化剤とを含有する保護層形成用塗布液を塗布して、光を照射する工程を有する方法である。
【００２１】
本発明の製造方法により得られる有機感光体としては、導電性支持体上に、有機感光層および保護層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）および（２）の層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層および電荷輸送層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
【００２２】
本発明において、有機感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される感光層を有する感光体など公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００２３】
本発明の有機感光体の製造方法として、上記（１）の層構成を有する有機感光体を製造する場合について以下具体的に説明する。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用塗布液を塗布、乾燥し、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用塗布液を塗布、乾燥し、電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用塗布液を塗布、乾燥し、電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に保護層形成用塗布液を塗布、光照射し、保護層を形成する工程。
【００２４】
〔工程（１）：中間層形成工程〕
この工程（１）においては、例えば、バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより中間層を形成することができる。
【００２５】
工程（１）において形成される中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。
【００２６】
（導電性支持体）
中間層が形成される導電性支持体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００２７】
（バインダー樹脂）
工程（１）において用いられるバインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられるが、アルコール可溶性のポリアミド樹脂であることが好ましい。
【００２８】
（溶媒）
工程（１）において用いられる溶媒としては、後述する無機微粒子を良好に分散し、かつ、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましく、具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性の観点から、特に好ましい。
また、工程（１）においては、保存性、無機微粒子の分散性を向上するために、溶媒と共に助溶媒を用いることが好ましく、併用可能な助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００２９】
（無機微粒子）
中間層形成用塗布液には、形成される中間層の抵抗を調整する目的で、各種の導電性微粒子や金属酸化物微粒子などの無機微粒子が含有されていてもよい。
【００３０】
中間層形成用塗布液に含有される無機微粒子としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物微粒子が挙げられ、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることもできる。これらの金属酸化物微粒子は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、金属酸化物微粒子を２種類以上組み合わせて用いる場合においては、当該金属酸化物微粒子が固溶体状態であってもよいし、また、融着状態であってもよい。
【００３１】
このような金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の金属酸化物微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子を除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２、ニレコ社製）を使用して算出する。
【００３２】
中間層形成用塗布液における無機微粒子の分散手段としては、特に限定されないが、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。
【００３３】
無機微粒子の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。
【００３４】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【００３５】
中間層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき中間層の層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。
【００３６】
工程（１）において形成される中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００３７】
〔工程（２）：電荷発生層形成工程〕
この工程（２）においては、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加、分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を工程（１）により形成された中間層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより電荷発生層を形成することができる。
【００３８】
（バインダー樹脂）
工程（２）において用いられるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
（溶媒）
工程（２）において用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
（電荷発生物質）
工程（２）において用いられる電荷発生物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料；ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料；フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
電荷発生物質の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【００４２】
電荷発生物質の分散手段としては、特に限定されないが、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。
【００４３】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【００４４】
電荷発生層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき電荷発生層の層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。
【００４５】
工程（２）において形成される電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層形成用塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【００４６】
〔工程（３）：電荷輸送層形成工程〕
この工程（３）においては、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を工程（２）により形成された電荷発生層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより電荷輸送層を形成することができる。
【００４７】
（バインダー樹脂）
工程（３）において用いられるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらには、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００４８】
（溶媒）
工程（３）において用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
（電荷輸送物質）
工程（３）において用いられる電荷輸送物質としては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
電荷輸送物質の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００５１】
電荷輸送層形成用塗布液には、必要に応じて酸化防止剤、電子導電剤、安定剤などが含有されていてもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号に記載のものが挙げられ、電子導電剤については特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号などに記載のものが挙げられる。
【００５２】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【００５３】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき電荷輸送層の層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。
【００５４】
工程（３）において形成される電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５５】
〔工程（４）：保護層形成工程〕
この工程（４）においては、保護層を構成する硬化樹脂を形成する重合性化合物、並びに、硬化剤として、ＨＡＢＩ、このＨＡＢＩに電子を供与する光活性型電子供与剤および水素供与性化合物よりなるもの、また、必要に応じ金属酸化物微粒子を公知の溶媒に添加して保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、紫外線などの光を照射することによって塗布膜中の重合性化合物を重合反応させて硬化することにより保護層を形成することができる。
【００５６】
（重合性化合物）
工程（４）において用いられる重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
重合性化合物は、少ない光量または短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）の反応性基を有する化合物よりなることが好ましい。
【００５８】
重合性化合物として、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物（１）〜（４４）に示すものが挙げられる。また、以下に示す基数は、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数である。
【００５９】
【化１】
【００６０】
【化２】
【００６１】
【化３】
【００６２】
【化４】
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
上記例示化合物（１）〜（４４）において、Ｒは下記式（１）に示すアクリロイル基であり、Ｒ´は下記式（２）に示すメタクリロイル基である。
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
重合性化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する化合物よりなることがより好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ以上有する化合物よりなることが特に好ましい。
また、重合性化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、この場合においても、アクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ以上有する化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。
【００７０】
（ヘキサアリールビスイミダゾール）
工程（４）において用いられる硬化剤を構成するＨＡＢＩとしては、具体的には、下記例示化合物（ＨＡＢＩ−１）〜（ＨＡＢＩ−３）が挙げられる。
なお、このＨＡＢＩは、形成された保護層を剥離し、重クロロホルムにて抽出し、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより検出することができる。
ＮＭＲ測定には、「ＦＴ−ＮＭＲ ＬＡ−４００」（日本電子株式会社製）が用いられる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
（光活性型電子供与剤）
工程（４）において用いられる硬化剤を構成する光活性型電子供与剤は、保護層形成用塗布液中においては増感色素としての機能を有するものである。
光活性型電子供与剤は、電荷輸送性能を有する化合物とされ、具体的には、下記例示化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）が挙げられる。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（水素供与性化合物）
工程（４）において用いられる硬化剤を構成する水素供与性化合物は、チオール基またはアミノ基を有するものが挙げられるが、チオール基を有するものであることが好ましい。水素供与性化合物としては、具体的には下記例示化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
本発明において用いられる硬化剤の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して３〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量部である。
また、硬化剤は、重合性化合物１００質量部に対して、光活性型電子供与剤が５〜３０質量部、ＨＡＢIと水素供与性化合物との合計が１〜１０質量部の割合で添加されることが好ましい。
さらに、ＨＡＢＩと水素供与性化合物との添加量の比率（ＨＡＢＩ／水素供与性化合物）が１〜５であることが好ましい。
【００７７】
（溶媒）
工程（４）において用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
（金属酸化物微粒子）
保護層形成用塗布液には、形成される保護層により高い耐久性を付与する目的で、金属酸化物微粒子が含有されていることが好ましい。
このような金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物微粒子が挙げられ、なかでも、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の微粒子が好ましく、アルミナ、酸化スズが更に好ましい。
【００７９】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍである。
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の金属酸化物微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子を除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２、ニレコ社製）を使用して算出する。
【００８０】
金属酸化物微粒子の分散手段としては、特に限定されないが、例えば超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。
【００８１】
金属酸化物微粒子の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量部である。
金属酸化物微粒子の含有量が過小である場合においては、形成される保護層の電気抵抗が低くなり、残留電位の上昇やカブリの発生を防止することができないおそれがある。一方、金属酸化物微粒子の含有量が過大である場合においては、形成される保護層に良好な成膜性が得られず、帯電性能の低下やピンホールの発生を防止することができないおそれがある。
【００８２】
また、金属酸化物微粒子は、反応性基を有する表面処理剤（以下、「反応性基含有表面処理剤」ともいう。）によって表面処理されたものであることが好ましく、特に反応性基含有表面処理剤によって表面処理されたアルミナ微粒子または酸化スズ微粒子であることが好ましい。
このような反応性基含有表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有するものであればよく、具体的にはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
金属酸化物微粒子が反応性基含有表面処理剤によって表面処理されたものであることにより、重合性化合物との結合が強固になり、形成される保護層がより高い耐久性を有するものとなる。
【００８３】
反応性基含有表面処理剤としては、具体的には、下記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すものが挙げられる。
【００８４】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
【００８５】
また、表面処理剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すもの以外に、ラジカル重合反応可能な反応性基を有するシラン化合物を用いることができる。
これらのシラン化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
金属酸化物微粒子に対する反応性基含有表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されず、湿式処理または乾式処理を採用することができるが、湿式メディア分散型装置を用いて処理することが好ましい。
【００８７】
以下、湿式メディア分散型装置を用いて表面処理する方法について具体的に説明する。
すなわち、金属酸化物微粒子と反応性基含有表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると共に当該金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することにより表面処理された金属酸化物微粒子が得られる。
【００８８】
以上のような表面処理方法においては、反応性基含有表面処理剤の添加量は、金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部、溶媒の添加量は、金属酸化物微粒子１００質量部に対して５０〜５０００質量部であることが好ましい。
【００８９】
湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズが充填され、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクが高速回転されることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に当該金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できるものであれば特に限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式を採用することができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを用いることができる。
これらの分散型装置においては、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を用いて衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
【００９０】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料とした粉砕媒体が挙げられるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさは、通常、直径１〜２ｍｍ程度とされるが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度が好ましい。
【００９１】
湿式メディア分散型装置に用いられる撹拌ディスクや容器内壁には、例えば、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製の素材が用いられるが、特にジルコニアまたはシリコンカーバイドなどのセラミック製のものが好ましい。
【００９２】
以上のような反応性基含有表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応性基を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００９３】
保護層形成用塗布液には、必要に応じて、滑剤粒子や酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【００９４】
（滑剤粒子）
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子などが挙げられる。このフッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の粒子の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂粒子およびフッ化ビニリデン樹脂粒子が好ましい。
【００９５】
滑剤粒子の数平均一次粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
本発明において、滑剤粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の滑剤粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子を除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２、ニレコ社製）を使用して算出する。
【００９６】
滑剤粒子を構成する樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００９７】
滑剤粒子の含有量は、保護層形成用塗布液において０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００９８】
保護層形成用塗布液の液粘度は、５〜５０ｍＰ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｍＰ・ｓである。
保護層形成用塗布液の液粘度が過小である場合においては、塗布ムラが発生し、所望の層厚を有し、かつ、均一な層厚を有する保護層を形成することができないおそれがある。一方、保護層形成用塗布液の液粘度が過大である場合においては、当該保護層形成用塗布液に良好な流動性が得られず、塗布面において液切れを引き起こし、均一な塗布膜を形成することができないおそれがある。
保護層形成用塗布液の液粘度は、「Ｅ型粘度計 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ型」（東京計器社製）を用いて測定されるものである。
【００９９】
工程（４）において、保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。これらの中でも、スライドホッパー法による塗布方法が好ましい。
【０１００】
以下、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法により塗布する方法について具体的に説明する。
【０１０１】
図１は、本発明の有機感光体の製造方法における保護層形成工程に用いられる円形スライドホッパー塗布装置の構成の一例を示す説明用断面図であり、図２は、図１に示す円形スライドホッパー塗布装置の斜視断面図である。
この円形スライドホッパー塗布装置は、円筒状の基材２５１と、その周囲を取り囲むように設けられた環状の塗布ヘッド２６０と、塗布液Ｌを貯留する貯留タンク２５４とから構成される。
【０１０２】
ここでいう基材２５１は、保護層形成用塗布液が塗布されるべき保護層形成用基材であり、例えば導電性支持体上に中間層および有機感光層が形成された状態のものであって保護層が形成されていない状態のものである。
【０１０３】
塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口する塗布液流出口２６１を有する幅狭の塗布液分配スリット２６２が基材２５１の長手方向に垂直な方向に沿って環状の塗布ヘッド２６０の全周にわたって形成されている。この塗布液分配スリット２６２は、環状の塗布液分配室２６３に連通し、この塗布液分配室２６３は、貯留タンク２５４内の塗布液Ｌが圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給されるよう形成されている。
塗布液分配スリット２６２の塗布液流出口２６１の下側には、連続して下方に傾斜し基材２５１の外寸よりやや大なる寸法で終端をなすように形成されたスライド面２６５が形成されており、さらに、このスライド面２６５終端より下方に延びる唇状部（ビード；液溜まり部）２６６が形成されている。
【０１０４】
このような円形スライドホッパー塗布装置においては、基材２５１を矢印方向に移動させる過程で、塗布液Ｌを塗布液分配スリット２６２から押し出し、スライド面２６５に沿って流下させると、スライド面２６５終端に至った塗布液Ｌは、そのスライド面２６５終端と、基材２５１の外周面との間にビードを形成した後、基材２５１表面に塗布されて塗布膜Ｆが形成され、過剰な塗布液Ｌは排出口２６７から排出される。
【０１０５】
このような円形スライドホッパー塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つけることなく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。さらに性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、例えば金属酸化物微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。
【０１０６】
工程（４）において、保護層形成用塗布液の塗布膜の乾燥は、光を照射する前後、および光の照射中に行うことができ、乾燥を行うタイミングは、これらを組み合わせて適宜選択することができる。
保護層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき保護層の層厚などよって適宜選択することができるが、乾燥温度は、例えば室温〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、例えば１〜２００分間であることが好ましく、より好ましくは５〜１００分間である。
【０１０７】
工程（４）において、塗布膜中の重合性化合物を重合する際に照射する光は、波長が２５０〜４５０ｎｍのものであることが好ましい。
このような光の光源としては、特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、ＬＥＤランプなどが挙げられる。
照射条件は、それぞれのランプの種類によって異なるが、光の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2 とされ、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2 とされる。ランプの電力は、０．１〜５ｋＷであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｋＷである。
【０１０８】
必要な光の照射量を得るための照射時間は、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１０９】
工程（４）により形成される保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１１０】
この工程（４）により形成される保護層は、重合性化合物により形成される硬化樹脂と共に公知の樹脂を併用して構成することもできる。
公知の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【０１１１】
〔画像形成装置〕
本発明の製造方法により得られる有機感光体は、モノクロの画像形成装置やフルカラーの画像形成装置など電子写真方式の公知の種々の画像形成装置において用いることができる。
本発明に係る有機感光体が用いられる画像形成装置は、例えば、有機感光体上に均一な帯電電位を付与する帯電手段と、均一な帯電電位が付与された有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像手段と、トナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段と、有機感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを有するものである。
【０１１２】
〔トナー〕
本発明の製造方法により得られる有機感光体上に形成される静電潜像は、現像によりトナー像として顕像化される。この現像に用いられるトナーとしては、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で製造される重合トナーが好ましい。
【０１１３】
重合トナーとは、バインダー樹脂（以下、「トナー用バインダー樹脂」ともいう。）の生成とトナー形状とが、トナー用バインダー樹脂の原料モノマーの重合反応および必要によりその後の化学的処理により形成されるものをいい、具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるものをいう。
【０１１４】
トナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積平均粒径（Ｄｖ５０）で２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。
トナー粒子の粒径が上記範囲であることにより、形成される画像の解像度を高くすることができる。さらに、小粒径のトナー粒子でありながら、微細な粒径のトナー粒子の存在量を少なくすることができ、長期間にわたってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ５０）は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【０１１５】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１１６】
一成分現像剤として用いる場合においては、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１１７】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合においては、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。
【０１１８】
キャリアを構成する磁性粒子の粒径は、体積平均粒径（Ｄｖ５０）で１５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜８０μｍである。
本発明において、磁性粒子の体積平均粒径（Ｄｖ５０）は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【０１１９】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆された樹脂被覆型のもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型のものであることが好ましい。樹脂被覆型キャリアを構成するための被覆用樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための分散用樹脂としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の有機感光体の製造方法によれば、保護層形成用塗布液に、ＨＡＢＩ、光活性型電子供与剤および水素供与性化合物よりなる硬化剤が含有されることにより、保護層に十分な強度が得られながらも、画像メモリの発生が抑制される有機感光体を製造することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
〔実施例１：有機感光体の製造例１〕
（１）導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体〔１〕を作製した。
【０１２３】
（２）中間層形成工程
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式により１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセルデグサ社製） １質量部
・溶媒：エタノール ２０質量部
・金属酸化物微粒子：数平均一次粒径０．０３５μｍの酸化チタン微粒子「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製） １．１質量部
上記導電性支持体〔１〕上に、この中間層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１１０℃で２０分間乾燥し、層厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１２４】
（３）有機感光層形成工程
（電荷発生層形成工程）
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、１０時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で５少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するもの） ２０質量部
・バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）
１０質量部
・溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
・溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
上記中間層〔１〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法によりで塗布して塗布膜を形成し、層厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１２５】
（電荷輸送層形成工程）
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：下記式（Ａ）に示す化合物 １５０質量部
・バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００質量部
・溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％ ２０００質量部
・酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製） ６質量部
・レベリング剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製） １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１２０℃で７０分間乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１２６】
【化１３】
【０１２７】
（４）保護層形成工程
下記重合性化合物、溶媒、硬化剤および金属酸化物微粒子を遮光下で、分散機としてサンドミルを用いて１０時間の分散を行い、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・重合性化合物：例示化合物（４２） １００質量部
・溶媒：ｓｅｃ−ブタノール ５００質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン １００質量部
・ＨＡＢＩ：例示化合物（ＨＡＢＩ−１） ４質量部
・光活性型電子供与剤：例示化合物（Ｘ−１） ２０質量部
・水素供与性化合物：例示化合物（Ｙ−５） ２質量部
・金属酸化物微粒子：例示化合物（Ｓ−１５）に示す表面処理剤で表面処理された数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズ微粒子 １００質量部
この保護層形成用塗布液〔１〕を上記電荷輸送層〔１〕上に、円形スライドホッパー塗布装置を用いて、塗布して塗布膜を形成した。その後、この塗布膜を室温で２０分乾燥し、キセノンランプを用いて窒素気流下において、光源と感光体表面との離間距離を１００ｍｍとして、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、層厚３．５μｍの保護層〔１〕を形成し、有機感光体〔１〕を得た。
【０１２８】
〔実施例２〜１０および比較例１：有機感光体の製造例２〜１１〕
有機感光体の製造例１において、（４）保護層形成工程における重合性化合物、硬化剤および金属酸化物微粒子として表１に示す種類および添加量に変更したことの他は同様にして有機感光体〔２〕〜〔１１〕を得た。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
以上のようにして得られた有機感光体〔１〕〜〔１１〕をフルカラー画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製；７８０ｎｍの半導体レーザーの露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、下記評価１〜３を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
〔評価１：画像メモリ〕
温度１０℃、湿度２０％ＲＨの条件で、Ａ３中性紙全面にモノクロのハーフトーン画像（マクベス濃度計で平均相対反射濃度０．４）を複写し、Ａ３紙面（縦２９７ｍｍ×横４２０ｍｍ）の隅から横方向１８０ｍｍの位置で縦方向の端から３３ｍｍ間隔の計８点をそれぞれａ１、ａ２、・・・ａ８とし、隅から横方向１９５ｍｍの位置で縦方向の端から３３ｍｍ間隔の計８点を同様にｂ１、ｂ２、・・・ｂ８とし、マクベス濃度計にて各点の反射濃度を測定した。これらのａ１とｂ１の測定値の差、ａ２とｂ２の測定値の差と順に計８つの組み合わせの測定値の差を算出し、下記評価基準に従って評価した。なお、測定値の差の最大値が小さい程、画像メモリの発生が抑制されていると考えられる。
−評価基準−
◎：測定値の差の最大値が０．０１未満（良好）
○：測定値の差の最大値が０．０１以上０．０２未満（実用上問題なし）
△：測定値の差の最大値が０．０２以上０．０４未満（実用化可能）
×：測定値の差の最大値が０．０４以上（実用上問題有り）
【０１３２】
〔評価２：耐傷性〕
上記画像メモリの評価後、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの条件で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００万枚印刷を行なった。その後、Ａ３版中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）を印字した。その後、有機感光体および形成されたハーフトーン画像を観察し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
◎：有機感光体表面に目視でみられる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも当該傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（良好）
○：有機感光体表面に目視で、軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には当該傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（実用上問題なし）
×：有機感光体表面に目視で、明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題有り）
【０１３３】
〔評価３：耐摩耗性〕
初期の有機感光体の膜厚と、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの条件で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００万枚印刷を行った後の有機感光体の膜厚を測定し、この膜厚差を有機感光体の保護層の減耗量として下記評価基準に従って評価した。
なお、有機感光体の膜厚は、均一膜厚部分（有機感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとの両端３ｃｍは除く）をランダムに１０箇所測定し、その平均値を有機感光体の膜厚とした。膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて測定した。
−評価基準−
◎：減耗量が１μｍ以下（良好）
○：減耗量が１μｍより大きく３μｍ以下（実用上問題なし）
×：減耗量が３μｍより大きい（実用上問題有り）
【０１３４】
【表２】
【符号の説明】
【０１３５】
２５１ 基材
２５４ 貯留タンク
２５５ 圧送ポンプ
２６０ 塗布ヘッド
２６１ 塗布液流出口
２６２ 塗布液分配スリット
２６３ 塗布液分配室
２６４ 供給管
２６５ スライド面
２６６ 唇状部
２６７ 排出口
Ｌ 塗布液
Ｆ 塗布膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による画像形成装置に用いられる有機感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電子写真方式による画像形成装置に用いられる感光体においては、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および除電工程を経る一連の画像形成プロセスが繰り返し行われている。従って、感光体には、画像形成プロセスが繰り返し行われても、帯電性や電位保持性などの電気的特性の劣化が少ないことが求められている。
【０００３】
従来、感光体としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、アモルファスセレン系（ａ−Ｓｅ、ａ−Ｓｅ−Ｔｅ、ａ−Ａｓ2 Ｓｅ3 ）などの化合物を感光層に有するものが用いられていたが、近年、製造が容易であること、高感度設計が可能であること、低コストであること、無公害であることなどの多くのメリットを有することから、有機系の化合物を感光層に有する有機感光体が主流となっている。
【０００４】
このような有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料および不活性高分子を主成分とするため一般に柔らかく、画像形成プロセスにおいて繰り返し使用された場合においては、現像工程やクリーニング工程による機械的な負荷により摩耗が発生しやすい。このような有機感光体の摩耗は、感度の劣化および帯電性の低下などの電気的特性の劣化の要因となり、これにより、長期間にわたって高品質な画像を形成することができないという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、有機感光体の表面に保護層を設ける技術などが提案されている（例えば特許文献１参照）。
保護層には、電荷輸送物質が含まれる場合と含まれない場合があり、電荷輸送物質が含まれない保護層については、十分な強度が確保されるものの、画像メモリが発生するという問題がある。ここで、画像メモリとは、印字画像の濃淡が反転した画像が直後の画像領域に出現する現象をいう。一方、電荷輸送物質が含まれる保護層については、画像メモリの発生は抑制されるものの、十分な強度が得られないという問題がある。十分な強度が得られない理由は、保護層を構成する樹脂を形成するために用いられる硬化剤が、一般に、ラジカルの発生効率の高い開裂型ラジカル重合開始剤とされるが、保護層を形成する際に、本来硬化剤が吸収すべき光を電荷輸送物質が吸収するため、ラジカルの発生効率が低下し、十分な硬化反応が行われないからと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９６５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、保護層に十分な強度が得られながらも、画像メモリの発生が抑制される有機感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機感光体の製造方法は、導電性支持体上に、有機感光層と、硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、
有機感光層上に、硬化樹脂を形成する重合性化合物と、ヘキサアリールビスイミダゾール、このヘキサアリールビスイミダゾールに電子を供与する光活性型電子供与剤、および、水素供与性化合物よりなる硬化剤とを含有する保護層形成用塗布液を塗布して、光を照射する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記光活性型電子供与剤が、電荷輸送性能を有する化合物とされる。
【００１０】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記水素供与性化合物が、チオール基を有するものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記保護層形成用塗布液が金属酸化物微粒子を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記金属酸化物微粒子が、反応性基を有する表面処理剤によって表面処理されたアルミナ微粒子または酸化スズ微粒子であることが好ましい。
【００１３】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記表面処理剤が、反応性基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記重合性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機感光体の製造方法によれば、保護層形成用塗布液に、ヘキサアリールビスイミダゾール（以下、「ＨＡＢＩ」ともいう。）、このＨＡＢＩに電子を供与する光活性型電子供与剤および水素供与性化合物よりなる硬化剤が含有されることにより、保護層に十分な強度が得られながらも、画像メモリの発生が抑制される有機感光体を製造することができる。
【００１６】
本発明においては、光活性型電子供与剤がいわゆる増感色素とされるものであると共に、電荷輸送性能を有するものとされる。
従って、本発明の製造方法において、硬化剤として、光活性型電子供与剤、ＨＡＢＩおよび水素供与性化合物よりなるものを用いることにより、増感色素である光活性型電子供与剤の電子移動型増感反応を利用して、重合性化合物の硬化反応が行われるので、保護層塗布液中に電荷輸送性能を有する光活性型電子供与剤が含まれる場合であっても、当該光活性型電子供与剤がラジカルの発生を阻害することがないため、保護層に十分な強度が得られながらも、画像メモリの発生が抑制される有機感光体を製造することができる。
【００１７】
本発明に用いられる硬化剤は、以下のようなプロセスにより硬化剤としての機能を発揮することが考えられる。
すなわち、増感色素である光活性型電子供与剤が光を吸収することにより、当該増感色素から電子がＨＡＢＩに移動し、ＨＡＢＩが開裂する。そして、開裂されたＨＡＢＩが水素供与性化合物から水素を引き抜くことにより、ラジカルが発生し、硬化反応が開始する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機感光体の製造方法における保護層形成工程に用いられる円形スライドホッパー塗布装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】図１に示す円形スライドホッパー塗布装置の斜視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
〔有機感光体の製造方法〕
導電性支持体上に、有機感光層と、硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、有機感光層上に、硬化樹脂を形成する重合性化合物、ＨＡＢＩ、このＨＡＢＩに電子を供与する光活性型電子供与剤、および、水素供与性化合物よりなる硬化剤とを含有する保護層形成用塗布液を塗布して、光を照射する工程を有する方法である。
【００２１】
本発明の製造方法により得られる有機感光体としては、導電性支持体上に、有機感光層および保護層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）および（２）の層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層および電荷輸送層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
【００２２】
本発明において、有機感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される感光層を有する感光体など公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００２３】
本発明の有機感光体の製造方法として、上記（１）の層構成を有する有機感光体を製造する場合について以下具体的に説明する。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用塗布液を塗布、乾燥し、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用塗布液を塗布、乾燥し、電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用塗布液を塗布、乾燥し、電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に保護層形成用塗布液を塗布、光照射し、保護層を形成する工程。
【００２４】
〔工程（１）：中間層形成工程〕
この工程（１）においては、例えば、バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより中間層を形成することができる。
【００２５】
工程（１）において形成される中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。
【００２６】
（導電性支持体）
中間層が形成される導電性支持体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００２７】
（バインダー樹脂）
工程（１）において用いられるバインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられるが、アルコール可溶性のポリアミド樹脂であることが好ましい。
【００２８】
（溶媒）
工程（１）において用いられる溶媒としては、後述する無機微粒子を良好に分散し、かつ、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましく、具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性の観点から、特に好ましい。
また、工程（１）においては、保存性、無機微粒子の分散性を向上するために、溶媒と共に助溶媒を用いることが好ましく、併用可能な助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００２９】
（無機微粒子）
中間層形成用塗布液には、形成される中間層の抵抗を調整する目的で、各種の導電性微粒子や金属酸化物微粒子などの無機微粒子が含有されていてもよい。
【００３０】
中間層形成用塗布液に含有される無機微粒子としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物微粒子が挙げられ、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることもできる。これらの金属酸化物微粒子は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、金属酸化物微粒子を２種類以上組み合わせて用いる場合においては、当該金属酸化物微粒子が固溶体状態であってもよいし、また、融着状態であってもよい。
【００３１】
このような金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の金属酸化物微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子を除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２、ニレコ社製）を使用して算出する。
【００３２】
中間層形成用塗布液における無機微粒子の分散手段としては、特に限定されないが、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。
【００３３】
無機微粒子の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。
【００３４】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【００３５】
中間層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき中間層の層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。
【００３６】
工程（１）において形成される中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００３７】
〔工程（２）：電荷発生層形成工程〕
この工程（２）においては、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加、分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を工程（１）により形成された中間層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより電荷発生層を形成することができる。
【００３８】
（バインダー樹脂）
工程（２）において用いられるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
（溶媒）
工程（２）において用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
（電荷発生物質）
工程（２）において用いられる電荷発生物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料；ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料；フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
電荷発生物質の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【００４２】
電荷発生物質の分散手段としては、特に限定されないが、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。
【００４３】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【００４４】
電荷発生層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき電荷発生層の層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。
【００４５】
工程（２）において形成される電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層形成用塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【００４６】
〔工程（３）：電荷輸送層形成工程〕
この工程（３）においては、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を工程（２）により形成された電荷発生層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより電荷輸送層を形成することができる。
【００４７】
（バインダー樹脂）
工程（３）において用いられるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらには、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００４８】
（溶媒）
工程（３）において用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
（電荷輸送物質）
工程（３）において用いられる電荷輸送物質としては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
電荷輸送物質の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００５１】
電荷輸送層形成用塗布液には、必要に応じて酸化防止剤、電子導電剤、安定剤などが含有されていてもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号に記載のものが挙げられ、電子導電剤については特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号などに記載のものが挙げられる。
【００５２】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【００５３】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき電荷輸送層の層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。
【００５４】
工程（３）において形成される電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５５】
〔工程（４）：保護層形成工程〕
この工程（４）においては、保護層を構成する硬化樹脂を形成する重合性化合物、並びに、硬化剤として、ＨＡＢＩ、このＨＡＢＩに電子を供与する光活性型電子供与剤および水素供与性化合物よりなるもの、また、必要に応じ金属酸化物微粒子を公知の溶媒に添加して保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、紫外線などの光を照射することによって塗布膜中の重合性化合物を重合反応させて硬化することにより保護層を形成することができる。
【００５６】
（重合性化合物）
工程（４）において用いられる重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
重合性化合物は、少ない光量または短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）の反応性基を有する化合物よりなることが好ましい。
【００５８】
重合性化合物として、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物（１）〜（４４）に示すものが挙げられる。また、以下に示す基数は、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数である。
【００５９】
【化１】
【００６０】
【化２】
【００６１】
【化３】
【００６２】
【化４】
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
上記例示化合物（１）〜（４４）において、Ｒは下記式（１）に示すアクリロイル基であり、Ｒ´は下記式（２）に示すメタクリロイル基である。
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
重合性化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する化合物よりなることがより好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ以上有する化合物よりなることが特に好ましい。
また、重合性化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、この場合においても、アクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ以上有する化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。
【００７０】
（ヘキサアリールビスイミダゾール）
工程（４）において用いられる硬化剤を構成するＨＡＢＩとしては、具体的には、下記例示化合物（ＨＡＢＩ−１）〜（ＨＡＢＩ−３）が挙げられる。
なお、このＨＡＢＩは、形成された保護層を剥離し、重クロロホルムにて抽出し、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより検出することができる。
ＮＭＲ測定には、「ＦＴ−ＮＭＲ ＬＡ−４００」（日本電子株式会社製）が用いられる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
（光活性型電子供与剤）
工程（４）において用いられる硬化剤を構成する光活性型電子供与剤は、保護層形成用塗布液中においては増感色素としての機能を有するものである。
光活性型電子供与剤は、電荷輸送性能を有する化合物とされ、具体的には、下記例示化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）が挙げられる。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（水素供与性化合物）
工程（４）において用いられる硬化剤を構成する水素供与性化合物は、チオール基またはアミノ基を有するものが挙げられるが、チオール基を有するものであることが好ましい。水素供与性化合物としては、具体的には下記例示化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
本発明において用いられる硬化剤の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して３〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量部である。
また、硬化剤は、重合性化合物１００質量部に対して、光活性型電子供与剤が５〜３０質量部、ＨＡＢIと水素供与性化合物との合計が１〜１０質量部の割合で添加されることが好ましい。
さらに、ＨＡＢＩと水素供与性化合物との添加量の比率（ＨＡＢＩ／水素供与性化合物）が１〜５であることが好ましい。
【００７７】
（溶媒）
工程（４）において用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
（金属酸化物微粒子）
保護層形成用塗布液には、形成される保護層により高い耐久性を付与する目的で、金属酸化物微粒子が含有されていることが好ましい。
このような金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物微粒子が挙げられ、なかでも、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の微粒子が好ましく、アルミナ、酸化スズが更に好ましい。
【００７９】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍである。
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の金属酸化物微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子を除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２、ニレコ社製）を使用して算出する。
【００８０】
金属酸化物微粒子の分散手段としては、特に限定されないが、例えば超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。
【００８１】
金属酸化物微粒子の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量部である。
金属酸化物微粒子の含有量が過小である場合においては、形成される保護層の電気抵抗が低くなり、残留電位の上昇やカブリの発生を防止することができないおそれがある。一方、金属酸化物微粒子の含有量が過大である場合においては、形成される保護層に良好な成膜性が得られず、帯電性能の低下やピンホールの発生を防止することができないおそれがある。
【００８２】
また、金属酸化物微粒子は、反応性基を有する表面処理剤（以下、「反応性基含有表面処理剤」ともいう。）によって表面処理されたものであることが好ましく、特に反応性基含有表面処理剤によって表面処理されたアルミナ微粒子または酸化スズ微粒子であることが好ましい。
このような反応性基含有表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有するものであればよく、具体的にはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
金属酸化物微粒子が反応性基含有表面処理剤によって表面処理されたものであることにより、重合性化合物との結合が強固になり、形成される保護層がより高い耐久性を有するものとなる。
【００８３】
反応性基含有表面処理剤としては、具体的には、下記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すものが挙げられる。
【００８４】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
【００８５】
また、表面処理剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すもの以外に、ラジカル重合反応可能な反応性基を有するシラン化合物を用いることができる。
これらのシラン化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
金属酸化物微粒子に対する反応性基含有表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されず、湿式処理または乾式処理を採用することができるが、湿式メディア分散型装置を用いて処理することが好ましい。
【００８７】
以下、湿式メディア分散型装置を用いて表面処理する方法について具体的に説明する。
すなわち、金属酸化物微粒子と反応性基含有表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると共に当該金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することにより表面処理された金属酸化物微粒子が得られる。
【００８８】
以上のような表面処理方法においては、反応性基含有表面処理剤の添加量は、金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部、溶媒の添加量は、金属酸化物微粒子１００質量部に対して５０〜５０００質量部であることが好ましい。
【００８９】
湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズが充填され、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクが高速回転されることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に当該金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できるものであれば特に限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式を採用することができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを用いることができる。
これらの分散型装置においては、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を用いて衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
【００９０】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料とした粉砕媒体が挙げられるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさは、通常、直径１〜２ｍｍ程度とされるが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度が好ましい。
【００９１】
湿式メディア分散型装置に用いられる撹拌ディスクや容器内壁には、例えば、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製の素材が用いられるが、特にジルコニアまたはシリコンカーバイドなどのセラミック製のものが好ましい。
【００９２】
以上のような反応性基含有表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応性基を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００９３】
保護層形成用塗布液には、必要に応じて、滑剤粒子や酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【００９４】
（滑剤粒子）
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子などが挙げられる。このフッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の粒子の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂粒子およびフッ化ビニリデン樹脂粒子が好ましい。
【００９５】
滑剤粒子の数平均一次粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
本発明において、滑剤粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の滑剤粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子を除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２、ニレコ社製）を使用して算出する。
【００９６】
滑剤粒子を構成する樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００９７】
滑剤粒子の含有量は、保護層形成用塗布液において０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００９８】
保護層形成用塗布液の液粘度は、５〜５０ｍＰ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｍＰ・ｓである。
保護層形成用塗布液の液粘度が過小である場合においては、塗布ムラが発生し、所望の層厚を有し、かつ、均一な層厚を有する保護層を形成することができないおそれがある。一方、保護層形成用塗布液の液粘度が過大である場合においては、当該保護層形成用塗布液に良好な流動性が得られず、塗布面において液切れを引き起こし、均一な塗布膜を形成することができないおそれがある。
保護層形成用塗布液の液粘度は、「Ｅ型粘度計 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ型」（東京計器社製）を用いて測定されるものである。
【００９９】
工程（４）において、保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。これらの中でも、スライドホッパー法による塗布方法が好ましい。
【０１００】
以下、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法により塗布する方法について具体的に説明する。
【０１０１】
図１は、本発明の有機感光体の製造方法における保護層形成工程に用いられる円形スライドホッパー塗布装置の構成の一例を示す説明用断面図であり、図２は、図１に示す円形スライドホッパー塗布装置の斜視断面図である。
この円形スライドホッパー塗布装置は、円筒状の基材２５１と、その周囲を取り囲むように設けられた環状の塗布ヘッド２６０と、塗布液Ｌを貯留する貯留タンク２５４とから構成される。
【０１０２】
ここでいう基材２５１は、保護層形成用塗布液が塗布されるべき保護層形成用基材であり、例えば導電性支持体上に中間層および有機感光層が形成された状態のものであって保護層が形成されていない状態のものである。
【０１０３】
塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口する塗布液流出口２６１を有する幅狭の塗布液分配スリット２６２が基材２５１の長手方向に垂直な方向に沿って環状の塗布ヘッド２６０の全周にわたって形成されている。この塗布液分配スリット２６２は、環状の塗布液分配室２６３に連通し、この塗布液分配室２６３は、貯留タンク２５４内の塗布液Ｌが圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給されるよう形成されている。
塗布液分配スリット２６２の塗布液流出口２６１の下側には、連続して下方に傾斜し基材２５１の外寸よりやや大なる寸法で終端をなすように形成されたスライド面２６５が形成されており、さらに、このスライド面２６５終端より下方に延びる唇状部（ビード；液溜まり部）２６６が形成されている。
【０１０４】
このような円形スライドホッパー塗布装置においては、基材２５１を矢印方向に移動させる過程で、塗布液Ｌを塗布液分配スリット２６２から押し出し、スライド面２６５に沿って流下させると、スライド面２６５終端に至った塗布液Ｌは、そのスライド面２６５終端と、基材２５１の外周面との間にビードを形成した後、基材２５１表面に塗布されて塗布膜Ｆが形成され、過剰な塗布液Ｌは排出口２６７から排出される。
【０１０５】
このような円形スライドホッパー塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つけることなく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。さらに性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、例えば金属酸化物微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。
【０１０６】
工程（４）において、保護層形成用塗布液の塗布膜の乾燥は、光を照射する前後、および光の照射中に行うことができ、乾燥を行うタイミングは、これらを組み合わせて適宜選択することができる。
保護層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき保護層の層厚などよって適宜選択することができるが、乾燥温度は、例えば室温〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、例えば１〜２００分間であることが好ましく、より好ましくは５〜１００分間である。
【０１０７】
工程（４）において、塗布膜中の重合性化合物を重合する際に照射する光は、波長が２５０〜４５０ｎｍのものであることが好ましい。
このような光の光源としては、特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、ＬＥＤランプなどが挙げられる。
照射条件は、それぞれのランプの種類によって異なるが、光の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2 とされ、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2 とされる。ランプの電力は、０．１〜５ｋＷであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｋＷである。
【０１０８】
必要な光の照射量を得るための照射時間は、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１０９】
工程（４）により形成される保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１１０】
この工程（４）により形成される保護層は、重合性化合物により形成される硬化樹脂と共に公知の樹脂を併用して構成することもできる。
公知の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【０１１１】
〔画像形成装置〕
本発明の製造方法により得られる有機感光体は、モノクロの画像形成装置やフルカラーの画像形成装置など電子写真方式の公知の種々の画像形成装置において用いることができる。
本発明に係る有機感光体が用いられる画像形成装置は、例えば、有機感光体上に均一な帯電電位を付与する帯電手段と、均一な帯電電位が付与された有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像手段と、トナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段と、有機感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを有するものである。
【０１１２】
〔トナー〕
本発明の製造方法により得られる有機感光体上に形成される静電潜像は、現像によりトナー像として顕像化される。この現像に用いられるトナーとしては、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で製造される重合トナーが好ましい。
【０１１３】
重合トナーとは、バインダー樹脂（以下、「トナー用バインダー樹脂」ともいう。）の生成とトナー形状とが、トナー用バインダー樹脂の原料モノマーの重合反応および必要によりその後の化学的処理により形成されるものをいい、具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるものをいう。
【０１１４】
トナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積平均粒径（Ｄｖ５０）で２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。
トナー粒子の粒径が上記範囲であることにより、形成される画像の解像度を高くすることができる。さらに、小粒径のトナー粒子でありながら、微細な粒径のトナー粒子の存在量を少なくすることができ、長期間にわたってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ５０）は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【０１１５】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１１６】
一成分現像剤として用いる場合においては、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１１７】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合においては、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。
【０１１８】
キャリアを構成する磁性粒子の粒径は、体積平均粒径（Ｄｖ５０）で１５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜８０μｍである。
本発明において、磁性粒子の体積平均粒径（Ｄｖ５０）は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【０１１９】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆された樹脂被覆型のもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型のものであることが好ましい。樹脂被覆型キャリアを構成するための被覆用樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための分散用樹脂としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の有機感光体の製造方法によれば、保護層形成用塗布液に、ＨＡＢＩ、光活性型電子供与剤および水素供与性化合物よりなる硬化剤が含有されることにより、保護層に十分な強度が得られながらも、画像メモリの発生が抑制される有機感光体を製造することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
〔実施例１：有機感光体の製造例１〕
（１）導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体〔１〕を作製した。
【０１２３】
（２）中間層形成工程
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式により１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセルデグサ社製） １質量部
・溶媒：エタノール ２０質量部
・金属酸化物微粒子：数平均一次粒径０．０３５μｍの酸化チタン微粒子「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製） １．１質量部
上記導電性支持体〔１〕上に、この中間層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１１０℃で２０分間乾燥し、層厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１２４】
（３）有機感光層形成工程
（電荷発生層形成工程）
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、１０時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で５少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するもの） ２０質量部
・バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）
１０質量部
・溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
・溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
上記中間層〔１〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法によりで塗布して塗布膜を形成し、層厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１２５】
（電荷輸送層形成工程）
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：下記式（Ａ）に示す化合物 １５０質量部
・バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００質量部
・溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％ ２０００質量部
・酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製） ６質量部
・レベリング剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製） １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１２０℃で７０分間乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１２６】
【化１３】
【０１２７】
（４）保護層形成工程
下記重合性化合物、溶媒、硬化剤および金属酸化物微粒子を遮光下で、分散機としてサンドミルを用いて１０時間の分散を行い、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・重合性化合物：例示化合物（４２） １００質量部
・溶媒：ｓｅｃ−ブタノール ５００質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン １００質量部
・ＨＡＢＩ：例示化合物（ＨＡＢＩ−１） ４質量部
・光活性型電子供与剤：例示化合物（Ｘ−１） ２０質量部
・水素供与性化合物：例示化合物（Ｙ−５） ２質量部
・金属酸化物微粒子：例示化合物（Ｓ−１５）に示す表面処理剤で表面処理された数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズ微粒子 １００質量部
この保護層形成用塗布液〔１〕を上記電荷輸送層〔１〕上に、円形スライドホッパー塗布装置を用いて、塗布して塗布膜を形成した。その後、この塗布膜を室温で２０分乾燥し、キセノンランプを用いて窒素気流下において、光源と感光体表面との離間距離を１００ｍｍとして、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、層厚３．５μｍの保護層〔１〕を形成し、有機感光体〔１〕を得た。
【０１２８】
〔実施例２〜１０および比較例１：有機感光体の製造例２〜１１〕
有機感光体の製造例１において、（４）保護層形成工程における重合性化合物、硬化剤および金属酸化物微粒子として表１に示す種類および添加量に変更したことの他は同様にして有機感光体〔２〕〜〔１１〕を得た。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
以上のようにして得られた有機感光体〔１〕〜〔１１〕をフルカラー画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製；７８０ｎｍの半導体レーザーの露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、下記評価１〜３を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
〔評価１：画像メモリ〕
温度１０℃、湿度２０％ＲＨの条件で、Ａ３中性紙全面にモノクロのハーフトーン画像（マクベス濃度計で平均相対反射濃度０．４）を複写し、Ａ３紙面（縦２９７ｍｍ×横４２０ｍｍ）の隅から横方向１８０ｍｍの位置で縦方向の端から３３ｍｍ間隔の計８点をそれぞれａ１、ａ２、・・・ａ８とし、隅から横方向１９５ｍｍの位置で縦方向の端から３３ｍｍ間隔の計８点を同様にｂ１、ｂ２、・・・ｂ８とし、マクベス濃度計にて各点の反射濃度を測定した。これらのａ１とｂ１の測定値の差、ａ２とｂ２の測定値の差と順に計８つの組み合わせの測定値の差を算出し、下記評価基準に従って評価した。なお、測定値の差の最大値が小さい程、画像メモリの発生が抑制されていると考えられる。
−評価基準−
◎：測定値の差の最大値が０．０１未満（良好）
○：測定値の差の最大値が０．０１以上０．０２未満（実用上問題なし）
△：測定値の差の最大値が０．０２以上０．０４未満（実用化可能）
×：測定値の差の最大値が０．０４以上（実用上問題有り）
【０１３２】
〔評価２：耐傷性〕
上記画像メモリの評価後、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの条件で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００万枚印刷を行なった。その後、Ａ３版中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）を印字した。その後、有機感光体および形成されたハーフトーン画像を観察し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
◎：有機感光体表面に目視でみられる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも当該傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（良好）
○：有機感光体表面に目視で、軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には当該傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（実用上問題なし）
×：有機感光体表面に目視で、明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題有り）
【０１３３】
〔評価３：耐摩耗性〕
初期の有機感光体の膜厚と、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの条件で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００万枚印刷を行った後の有機感光体の膜厚を測定し、この膜厚差を有機感光体の保護層の減耗量として下記評価基準に従って評価した。
なお、有機感光体の膜厚は、均一膜厚部分（有機感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとの両端３ｃｍは除く）をランダムに１０箇所測定し、その平均値を有機感光体の膜厚とした。膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて測定した。
−評価基準−
◎：減耗量が１μｍ以下（良好）
○：減耗量が１μｍより大きく３μｍ以下（実用上問題なし）
×：減耗量が３μｍより大きい（実用上問題有り）
【０１３４】
【表２】
【符号の説明】
【０１３５】
２５１ 基材
２５４ 貯留タンク
２５５ 圧送ポンプ
２６０ 塗布ヘッド
２６１ 塗布液流出口
２６２ 塗布液分配スリット
２６３ 塗布液分配室
２６４ 供給管
２６５ スライド面
２６６ 唇状部
２６７ 排出口
Ｌ 塗布液
Ｆ 塗布膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、有機感光層と、硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、
有機感光層上に、硬化樹脂を形成する重合性化合物と、ヘキサアリールビスイミダゾール、このヘキサアリールビスイミダゾールに電子を供与する光活性型電子供与剤、および、水素供与性化合物よりなる硬化剤とを含有する保護層形成用塗布液を塗布して、光を照射する工程を有することを特徴とする有機感光体の製造方法。
【請求項２】
前記光活性型電子供与剤が、電荷輸送性能を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項３】
前記水素供与性化合物が、チオール基を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項４】
前記保護層形成用塗布液が金属酸化物微粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機感光体の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子が、反応性基を有する表面処理剤によって表面処理されたアルミナ微粒子または酸化スズ微粒子であることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理剤が、反応性基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項７】
前記重合性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の有機感光体の製造方法。
【請求項１】
導電性支持体上に、有機感光層と、硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、
有機感光層上に、硬化樹脂を形成する重合性化合物と、ヘキサアリールビスイミダゾール、このヘキサアリールビスイミダゾールに電子を供与する光活性型電子供与剤、および、水素供与性化合物よりなる硬化剤とを含有する保護層形成用塗布液を塗布して、光を照射する工程を有することを特徴とする有機感光体の製造方法。
【請求項２】
前記光活性型電子供与剤が、電荷輸送性能を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項３】
前記水素供与性化合物が、チオール基を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項４】
前記保護層形成用塗布液が金属酸化物微粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機感光体の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子が、反応性基を有する表面処理剤によって表面処理されたアルミナ微粒子または酸化スズ微粒子であることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理剤が、反応性基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項７】
前記重合性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の有機感光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−３３２８（Ｐ２０１３−３３２８Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３８２１（Ｐ２０１１−１３３８２１）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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