有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜及びその作製方法
【課題】構造制御の可能な有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る。これにより、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製する。
【解決手段】少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る。これにより、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層と無機層とが交互に積層された超格子構造を有する有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状ペロブスカイト化合物は、有機層と無機層とが交互に積層された超格子構造を有し、無機層を構成する無機ハライドの種類により低次元半導体、磁性体、発光体として興味深い物性を有している。
【０００３】
例えば、一般式（ＲＮＨ３）２ＭＸ４（Ｒはアルキル基、ＭはＩＶ族元素又は遷移金属、Ｘはハロゲン化物イオン）で表される有機無機層状ペロブスカイト化合物は、図１３に示すように、八面体構造の金属ハライドＭＸ６が角を共有することにより二次元的に連なった金属ハライドイオンＭＸ６２−からなる無機井戸層と有機アンモニウムイオンからなる有機バリア層とが交互に積層された量子井戸構造を自己組織的に形成する。この有機バリア層のバンドギャップが無機半導体層のバンドギャップに比べて非常に大きいため、電子が無機井戸層に閉じ込められた構造を有する。この量子井戸構造により、非常に強い発光特性や高い三次非線形光学特性を示す（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
この有機無機層状ペロブスカイト化合物をデバイス材料として応用するためには、単分子層レベルで膜厚や構造を厳密に制御出来る技術を確立することが重要である。これに対し、本発明者は、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製する方法を提案している（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−３２３３８７号公報
【非特許文献１】M.Era, A.Shimizu and M.Nagano, Rep.Prog.Polym.Phys.Jpn., 42,473-474(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光学特性向上のためには、有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜のさらなる構造制御が可能な作製方法が必要とされている。
【０００６】
そこで、本発明は、構造制御の可能な有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法を提供するとともに、その方法により優れた光学特性を有する有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、水相中にＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとは別にアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドを存在させることにより上記課題を解決できることを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法は、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法であって、少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る、ことを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、第２の無機ハライドが、第１の無機ハライドとは異なるハロゲン化物イオンを含むこともできる。
【０００９】
また、第２の無機ハライドの水相中の濃度を、第１の無機ハライドの水相中の濃度の１０２〜１０４倍とすることができる。
【００１０】
また、ハロゲン化物イオンには、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−を用いることができる。
【００１１】
また、本発明の有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜は、上記の作製方法を用いて製造することができ、例えば、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜であって、２種以上のハロゲン化物イオンを含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
有機無機層状ペロブスカイト化合物は、無機層に八面体構造の金属ハライドＭＸ６が角を共有することにより二次元的に連なった金属ハライドイオンＭＸ６２−を含んでいる。本発明によれば、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドに加え、さらにアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドを水相中に溶解させることにより、金属ハライドイオンの組成を変化させたり、金属ハライドイオンを生成し易くすることができる。これにより、有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の構造を制御して、光学特性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
実施の形態１．
本実施の形態に係る有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法は、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法であって、少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る方法であり、第２の無機ハライドが、第１の無機ハライドとは異なるハロゲン化物イオンを含むものである。
【００１４】
本実施の形態では、第１の無機ハライドと１種以上の第２の無機ハライドとを水相中に溶解させる。第１の無機ハライドは一般式ＭＸ２で表すことができる。Ｍは、ＩＶ族元素又は遷移金属を表す。ＩＶ族元素は、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂ、遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＣｄである。好ましくはＰｂである。また、Ｘはハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）を表す。
【００１５】
第２の無機ハライドは一般式ＢＹ２で表すことができる。Ｂは、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓである。ＹはＸとは異なるハロゲン化物イオンを表す。
以下に示すように１種又は２種の無機ハライドを用いることができる。
（１）１種の無機ハライド
例えば、ＸがＣｌ−の場合、ＹはＢｒ−又はＩ−であり、ＸがＢｒ−の場合、ＹはＣｌ−又はＩ−であり、ＸがＩ−の場合、ＹはＣｌ−又はＢｒ−である。
（２）２種の無機ハライド
例えば、ＸがＣｌ−の場合、ＹはＢｒ−とＩ−であり、ＸがＢｒ−の場合、ＹはＣｌ−とＩ−であり、ＸがＩ−の場合、ＹはＣｌ−とＢｒ−である。
【００１６】
第１の無機ハライドと第２の無機ハライドの好ましい組合せとしては、第１の無機ハライド／第２の無機ハライドが、ＰｂＢｒ２／ＮａＣｌ、ＰｂＢｒ２／ＮａＩ、ＰｂＢｒ２／（ＮａＣｌ＋ＮａＩ）を挙げることができる。
【００１７】
また、ＢＹ２の濃度を大きくすると、金属ハライドイオンＭＸ６２−のＸがＹと置き換わるので、所望の発光特性が得られるように、水相中のＭＸ２とＢＹ２の濃度比を設定することができる。
【００１８】
また、水相中に水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｘを添加することもできる。２層界面における層状ペロブスカイト化合物薄膜の形成を促進させる効果を有する。ここで、ｎは１から１０の整数、Ｘはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンには第１の無機ハライドと同じハロゲン化物イオンを用いることができる。例えば、第１の無機ハライドにＰｂＢｒ２を用いる場合には、メチルアミン臭化水素酸塩を用いることができる。濃度は、５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは８．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜２．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
有機溶媒に溶解させる有機アンモニウム塩には、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−のアルキルアンモニウム塩を用いることができる。炭素数は１〜２２である。好ましい有機アンモニウム塩としては、ヘキサデシルアミン臭化水素酸塩、ドコシルアミン臭化水素酸塩、オクタデシルアミン臭化水素酸塩等である。これら臭化水素酸塩を１種あるいは２種以上混合して用いることもできる。有機アンモニウム塩の濃度は、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌである。
【００２０】
有機溶媒には、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等を用いることができる。これらの有機溶媒を１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。上記の有機溶媒であれば特に限定されないが、有機溶媒を水相上に展開した後の、溶媒蒸発に要する時間を短縮させるために沸点の低いものが好ましい。例えば、クロロホルムやジメチルホルムアミド等が好ましい。また、混合溶媒として用いる場合、ハロゲン化炭化水素系溶媒とアミド系溶媒の組合せが好ましい。具体例を挙げると、クロロホルムとジメチルホルムアミドの組合せである。この場合、混合比は特に限定されないが、クロロホルム／ジメチルホルムアミド（体積比）が、８／２〜９／１が好ましい。
【００２１】
本発明では、ＬＢ法を用いて有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製する。ここで、薄膜は単分子膜でも、単分子膜を複数積層した多層膜でも作製することができる。以下、特に断らない限り、単分子膜と多層膜を含めてＬＢ膜という。
【００２２】
ＬＢ膜の作製装置としては、トラフ、可動バリア、垂直浸漬基板、表面圧力センサ等を有する市販のＬＢ膜累積装置を用いることができる。所定濃度となるように第１の無機ハライドと第２の無機ハライドとを溶解させた水溶液を調製する。この水溶液を作製装置のトラフに満たし水相とする。水相の温度は、室温付近、１５〜３０℃の範囲とする。なお、必要に応じて、水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｘを添加する。次に、所定濃度となるように有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒溶液を調製する。次に、この有機溶媒溶液を水相上に滴下して展開する。可動バリアを移動させることで、水相上に有機アンモニウム塩の単分子膜を形成させる。この単分子膜は、水相中の第１及び第２の無機ハライドと反応し、水相上に層状ペロブスカイト化合物の単分子膜が生成する。次に、この層状ペロブスカイト単分子膜を基板上に移し取ることで、あるいは１層ずつ移し取って複数積層することで、単分子層レベルで膜厚や構造が制御された層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製できる。
【００２３】
得られた層状ペロブスカイト化合物薄膜は、第２の無機ハライドを１種あるいは２種用いて作製するかに応じて、以下の一般式で表すことができる。
（１）第２の無機ハライドが１種の場合
（ＲＮＨ３）２ＭＸ４−ａＹａ （Ｉ）
ここで、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基、ＭはＩＶ族元素又は遷移金属、Ｘはハロゲン化物イオン、ＹはＸとは異なるハロゲン化物イオン、０＜ａ＜４である。
（２）第２の無機ハライドが２種の場合
（ＲＮＨ３）２ＭＸ４−ａ−ｂＹａＺｂ （ＩＩ）
ここで、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基、ＭはＩＶ族元素又は遷移金属、ＸとＹとＺは互いに異なるハロゲン化物イオン、０＜ａ＋ｂ＜４である。
【００２４】
上記の一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表された層状ペロブスカイト化合物薄膜は、含有するハロゲン化物イオンの比率に応じて異なる光学特性を有する。例えば、１種の無機ハライドを用いて作製した層状ペロブスカイト化合物は、（ＲＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（ＲＮＨ３）２ＰｂＣｌ４、（ＲＮＨ３）２ＰｂＩ４は、それぞれ、約３９０ｎｍ、約３３０ｎｍ、約５００ｎｍに励起子吸収による吸収ピークを有する。２種の無機ハライドを用いて作製した層状ペロブスカイト化合物の場合、その濃度比に応じてその吸収極大吸収波長を連続的に変化させることができる。例えば、（ＲＮＨ３）２ＰｂＢｒ４−ａＣｌａは、その吸収極大吸収波長を３３０ｎｍと３９０ｎｍとの間で連続的に変化させることができる。また、（ＲＮＨ３）２ＰｂＢｒ４−ａＩａは、その吸収極大吸収波長を３９０ｎｍと５００ｎｍとの間で連続的に変化させることができる。また、（ＲＮＨ３）２ＰｂＣｌ４−ａＩａは、その吸収極大吸収波長を３３０ｎｍと５００ｎｍとの間で連続的に変化させることができる。また、３種の無機ハライドを用いて作製した層状ペロブスカイト化合物の場合、（ＲＮＨ３）２Ｂｒ４−ａ−ｂＣｌａＩｂは、その吸収極大吸収波長を３３０ｎｍと５００ｎｍとの間で連続的に変化させることができる。
【００２５】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドに加え、さらに１種以上のアルカリ金属のハロゲン化物からなる第２の無機ハライドを水相中に溶解させるが、第１の無機ハライドと第２の無機ハライドの濃度を変化させることにより、金属ハライドイオンの組成を変化させ、広い波長領域で連続的に変化する励起子状態を形成することができる。これにより、励起子吸収に基づく吸収極大吸収波長を変化させて所望の吸収波長あるいは所望のＥＬ発光波長を得ることができる。
【００２６】
実施の形態２．
本実施の形態に係る有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法は、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法であって、少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る方法であり、第２の無機ハライドの水相中の濃度が、第１の無機ハライドの水相中の濃度の１０２〜１０４倍である。
【００２７】
本実施の形態では、第２の無機ハライドの水相中の濃度を、第１の無機ハライドの水相中の濃度の１０２〜１０４倍とした以外は、実施の形態１と同様の方法により有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製することができる。この場合、第１の無機ハライドの濃度は、それ単独では、層状ペロブスカイト化合物を形成できない低濃度とすることができる。例えば、第１の無機ハライドの濃度は、１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌであり、第２の無機ハライドの濃度をその１０２〜１０４倍、より好ましくは５．０×１０２倍〜５．０×１０３倍とすることができる。また、第２の無機ハライドが２種存在する場合には、それぞれの濃度を第１の無機ハライドの濃度の１０２〜１０４倍とすることができる。なお、第２の無機ハライドのハロゲン化物イオンは、第１の無機ハライドのハロゲン化物イオンと同じでも異なっていても良い。
【００２８】
本実施の形態によれば、第１の無機ハライドの濃度を、それ単独では層状ペロブスカイト化合物を形成できない低濃度にまで低くしても、第２の無機ハライドを共存させることにより層状ペロブスカイト化合物を形成させることができる。これにより、第１の無機ハライド中の金属の濃度を低くすることができるので、廃液中の金属濃度を低減して廃液の汚染を抑制することができる。また、第２の無機ハライドのハロゲン化物イオンに、第１の無機ハライドのハロゲン化物イオンと異なるものを用いれば実施の形態１と同様に金属ハライドイオンの組成を変化させて吸収波長を変化させることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
（作製方法）
メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）と臭化鉛（ＰｂＢｒ２）をそれぞれ、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌと１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液にＮａＣｌを所定濃度添加した水溶液を調製し、水相とした。ここで、ＮａＣｌ濃度は、０．０５、０．１、０．５、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。ヘキサデシルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＨ２ＮＨ３Ｂｒ。Ｃ１６アミンと略す。）とドコシルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＨ２ＮＨ３Ｂｒ。Ｃ２２アミンと略す。）を含むクロロホルム／ＤＭＦ（体積比９：１）の有機溶媒溶液を調製した。ここで、Ｃ１６アミンとＣ２２アミンの濃度はそれぞれ１×１０−４ｍｏｌ／Ｌであり、組成比は５０／５０（体積比）である。上記の水相上にその有機溶媒溶液を展開して、単分子膜を作製した。１時間放置後、圧縮速度３．１３×１０４ｎｍ２／ｍｏｌｅｃｕｌｅ・ｓｅｃで圧縮し、表面圧−面積等温線を測定した。また、表面圧−面積等温線の測定と同時に、水面上単分子膜の反射スペクトルをＹ型光ファイバーを装着した分光光度計を用いてその場測定した。測定方法を図１４に示す。この反射スペクトルの極大ピーク波長は、励起子吸収に基づく極大吸収波長を与える。
【００３０】
有機溶媒は滴下直後に完全に蒸発し、圧縮に伴い水相上に有機無機層状ペロブスカイト化合物膜が生成した。基板としてヘキサメチルシラザンで疎水化処理した溶融石英を用い、この膜を基板上に移し取ることにより有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製した。
【００３１】
（結果）
図１はＮａＣｌ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌと１．０ｍｏｌ／Ｌの時の表面圧−面積等温線、図２と３は表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す図、そして図４はＮａＣｌ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長及びその半値幅との関係を示すグラフである。図１に示すように、ＮａＣｌが水相中に存在すると、ＮａＣｌが存在しないと比べ十分に大きな分子占有面積で表面圧が上昇した。これに伴い、図２と３に示すように、ＮａＣｌ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌでは３５０ｎｍ付近、ＮａＣｌ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌでは３３０ｎｍ付近の極大吸収波長が増加した。（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４で表される層状ペロブスカイト化合物は約３９０ｎｍに特有の鋭い励起子吸収（極大吸収波長：●印）を示すが、図４に示すように、ＮａＣｌ濃度の増加とともにその極大吸収波長が短波長にシフトし、（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４の極大吸収波長に近づくことがわかった。また、図４に示すように、ＣｌとＢｒのモル比が１：１となる領域では、半値幅（○印）が最大となり、かつ極大吸収波長が（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４と（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４の中間の値を示した。このことは、ＰｂＢｒ６４−のＣｌ−による置換が化学量論的に起きていることを示している。
【００３２】
実施例２．
ＮａＣｌに代えてＮａＩを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
図５はＮａＩ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌと１．０ｍｏｌ／Ｌの時の表面圧−面積等温線、図６と７は図４の表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す図、そして図８はＮａＩ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長との関係を示すグラフ、図９はＮａＩ／ＰｂＢｒ２と極大吸収波長の半値幅との関係を示すグラフである。図５に示すように、ＮａＩが水相中に存在すると、ＮａＩが存在しない場合と比べ十分に大きな分子占有面積で表面圧が上昇した。これに伴い、図６と７に示すように、ＮａＩ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌでは５００ｎｍ付近、ＮａＩ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌでは５０５ｎｍ付近の極大吸収波長が増加した。図８に示すように、（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４で表される層状ペロブスカイト化合物は約３９０ｎｍに極大吸収波長を有するが、ＮａＩ濃度の増加とともにその極大吸収波長が長波長にシフトし、（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＩ４の極大吸収波長に近づくことがわかった。図８と９は、実施例１のＣｌ−の場合と同様に、ＰｂＢｒ６４−のＩ−による置換が化学量論的に起きていることを示している。なお、図８と図９中の極大波長１と２はそれぞれ、５０５ｎｍと４９０ｎｍを指す。
【００３３】
実施例３．
（作製方法）
メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）と臭化鉛（ＰｂＢｒ２）をそれぞれ１×１０−３ｍｏｌ／Ｌと１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液に、ＮａＢｒを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した水溶液を調製し水相とした以外は、実施例１と同様の方法により行った。
【００３４】
（結果）
図１０に表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す。以下の比較例１の場合と異なり、ＮａＢｒを添加することにより、３９０ｎｍ付近に極大吸収が認められた。これより、ＮａＢｒの添加がペロブスカイト構造の形成を促進する効果があることがわかった。
【００３５】
比較例１．
ＮａＢｒを添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法により行った。
図１１に表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す。励起子吸収に基づく極大吸収は認められずペロブスカイト構造は生成しなかった。
【００３６】
実施例４．
ＮａＢｒに代えてＮａＣｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法により行った。
図１２に表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す。ＮａＣｌを添加することにより、３９０ｎｍ付近に極大吸収が認められた。これより、Ｂｒ−と異なるハロゲン化物イオンを添加してもペロブスカイト構造の形成を促進する効果があることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例１における表面圧−面積等温線の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例１における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施例１における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施例１におけるＮａＣｌ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長（●）及びその半値幅（○）との関係の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２における表面圧−面積等温線の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施例２における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図７】本発明の実施例２における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図８】本発明の実施例２におけるＮａＩ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長との関係の一例を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２におけるＮａＩ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長の半値幅との関係の一例を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例３における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図１１】比較例１における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図１２】本発明の実施例４における表面圧−面積等温線の一例を示す図である。
【図１３】有機無機層状ペロブスカイト化合物の構造を示す模式図である。
【図１４】本発明における有機無機層状ペロブスカイト化合物の反射スペクトルの測定方法を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層と無機層とが交互に積層された超格子構造を有する有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状ペロブスカイト化合物は、有機層と無機層とが交互に積層された超格子構造を有し、無機層を構成する無機ハライドの種類により低次元半導体、磁性体、発光体として興味深い物性を有している。
【０００３】
例えば、一般式（ＲＮＨ３）２ＭＸ４（Ｒはアルキル基、ＭはＩＶ族元素又は遷移金属、Ｘはハロゲン化物イオン）で表される有機無機層状ペロブスカイト化合物は、図１３に示すように、八面体構造の金属ハライドＭＸ６が角を共有することにより二次元的に連なった金属ハライドイオンＭＸ６２−からなる無機井戸層と有機アンモニウムイオンからなる有機バリア層とが交互に積層された量子井戸構造を自己組織的に形成する。この有機バリア層のバンドギャップが無機半導体層のバンドギャップに比べて非常に大きいため、電子が無機井戸層に閉じ込められた構造を有する。この量子井戸構造により、非常に強い発光特性や高い三次非線形光学特性を示す（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
この有機無機層状ペロブスカイト化合物をデバイス材料として応用するためには、単分子層レベルで膜厚や構造を厳密に制御出来る技術を確立することが重要である。これに対し、本発明者は、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製する方法を提案している（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−３２３３８７号公報
【非特許文献１】M.Era, A.Shimizu and M.Nagano, Rep.Prog.Polym.Phys.Jpn., 42,473-474(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光学特性向上のためには、有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜のさらなる構造制御が可能な作製方法が必要とされている。
【０００６】
そこで、本発明は、構造制御の可能な有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法を提供するとともに、その方法により優れた光学特性を有する有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、水相中にＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとは別にアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドを存在させることにより上記課題を解決できることを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法は、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法であって、少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る、ことを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、第２の無機ハライドが、第１の無機ハライドとは異なるハロゲン化物イオンを含むこともできる。
【０００９】
また、第２の無機ハライドの水相中の濃度を、第１の無機ハライドの水相中の濃度の１０２〜１０４倍とすることができる。
【００１０】
また、ハロゲン化物イオンには、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−を用いることができる。
【００１１】
また、本発明の有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜は、上記の作製方法を用いて製造することができ、例えば、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜であって、２種以上のハロゲン化物イオンを含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
有機無機層状ペロブスカイト化合物は、無機層に八面体構造の金属ハライドＭＸ６が角を共有することにより二次元的に連なった金属ハライドイオンＭＸ６２−を含んでいる。本発明によれば、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドに加え、さらにアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドを水相中に溶解させることにより、金属ハライドイオンの組成を変化させたり、金属ハライドイオンを生成し易くすることができる。これにより、有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の構造を制御して、光学特性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
実施の形態１．
本実施の形態に係る有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法は、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法であって、少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る方法であり、第２の無機ハライドが、第１の無機ハライドとは異なるハロゲン化物イオンを含むものである。
【００１４】
本実施の形態では、第１の無機ハライドと１種以上の第２の無機ハライドとを水相中に溶解させる。第１の無機ハライドは一般式ＭＸ２で表すことができる。Ｍは、ＩＶ族元素又は遷移金属を表す。ＩＶ族元素は、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂ、遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＣｄである。好ましくはＰｂである。また、Ｘはハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）を表す。
【００１５】
第２の無機ハライドは一般式ＢＹ２で表すことができる。Ｂは、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓである。ＹはＸとは異なるハロゲン化物イオンを表す。
以下に示すように１種又は２種の無機ハライドを用いることができる。
（１）１種の無機ハライド
例えば、ＸがＣｌ−の場合、ＹはＢｒ−又はＩ−であり、ＸがＢｒ−の場合、ＹはＣｌ−又はＩ−であり、ＸがＩ−の場合、ＹはＣｌ−又はＢｒ−である。
（２）２種の無機ハライド
例えば、ＸがＣｌ−の場合、ＹはＢｒ−とＩ−であり、ＸがＢｒ−の場合、ＹはＣｌ−とＩ−であり、ＸがＩ−の場合、ＹはＣｌ−とＢｒ−である。
【００１６】
第１の無機ハライドと第２の無機ハライドの好ましい組合せとしては、第１の無機ハライド／第２の無機ハライドが、ＰｂＢｒ２／ＮａＣｌ、ＰｂＢｒ２／ＮａＩ、ＰｂＢｒ２／（ＮａＣｌ＋ＮａＩ）を挙げることができる。
【００１７】
また、ＢＹ２の濃度を大きくすると、金属ハライドイオンＭＸ６２−のＸがＹと置き換わるので、所望の発光特性が得られるように、水相中のＭＸ２とＢＹ２の濃度比を設定することができる。
【００１８】
また、水相中に水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｘを添加することもできる。２層界面における層状ペロブスカイト化合物薄膜の形成を促進させる効果を有する。ここで、ｎは１から１０の整数、Ｘはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンには第１の無機ハライドと同じハロゲン化物イオンを用いることができる。例えば、第１の無機ハライドにＰｂＢｒ２を用いる場合には、メチルアミン臭化水素酸塩を用いることができる。濃度は、５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは８．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜２．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
有機溶媒に溶解させる有機アンモニウム塩には、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−のアルキルアンモニウム塩を用いることができる。炭素数は１〜２２である。好ましい有機アンモニウム塩としては、ヘキサデシルアミン臭化水素酸塩、ドコシルアミン臭化水素酸塩、オクタデシルアミン臭化水素酸塩等である。これら臭化水素酸塩を１種あるいは２種以上混合して用いることもできる。有機アンモニウム塩の濃度は、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌである。
【００２０】
有機溶媒には、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等を用いることができる。これらの有機溶媒を１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。上記の有機溶媒であれば特に限定されないが、有機溶媒を水相上に展開した後の、溶媒蒸発に要する時間を短縮させるために沸点の低いものが好ましい。例えば、クロロホルムやジメチルホルムアミド等が好ましい。また、混合溶媒として用いる場合、ハロゲン化炭化水素系溶媒とアミド系溶媒の組合せが好ましい。具体例を挙げると、クロロホルムとジメチルホルムアミドの組合せである。この場合、混合比は特に限定されないが、クロロホルム／ジメチルホルムアミド（体積比）が、８／２〜９／１が好ましい。
【００２１】
本発明では、ＬＢ法を用いて有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製する。ここで、薄膜は単分子膜でも、単分子膜を複数積層した多層膜でも作製することができる。以下、特に断らない限り、単分子膜と多層膜を含めてＬＢ膜という。
【００２２】
ＬＢ膜の作製装置としては、トラフ、可動バリア、垂直浸漬基板、表面圧力センサ等を有する市販のＬＢ膜累積装置を用いることができる。所定濃度となるように第１の無機ハライドと第２の無機ハライドとを溶解させた水溶液を調製する。この水溶液を作製装置のトラフに満たし水相とする。水相の温度は、室温付近、１５〜３０℃の範囲とする。なお、必要に応じて、水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｘを添加する。次に、所定濃度となるように有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒溶液を調製する。次に、この有機溶媒溶液を水相上に滴下して展開する。可動バリアを移動させることで、水相上に有機アンモニウム塩の単分子膜を形成させる。この単分子膜は、水相中の第１及び第２の無機ハライドと反応し、水相上に層状ペロブスカイト化合物の単分子膜が生成する。次に、この層状ペロブスカイト単分子膜を基板上に移し取ることで、あるいは１層ずつ移し取って複数積層することで、単分子層レベルで膜厚や構造が制御された層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製できる。
【００２３】
得られた層状ペロブスカイト化合物薄膜は、第２の無機ハライドを１種あるいは２種用いて作製するかに応じて、以下の一般式で表すことができる。
（１）第２の無機ハライドが１種の場合
（ＲＮＨ３）２ＭＸ４−ａＹａ （Ｉ）
ここで、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基、ＭはＩＶ族元素又は遷移金属、Ｘはハロゲン化物イオン、ＹはＸとは異なるハロゲン化物イオン、０＜ａ＜４である。
（２）第２の無機ハライドが２種の場合
（ＲＮＨ３）２ＭＸ４−ａ−ｂＹａＺｂ （ＩＩ）
ここで、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基、ＭはＩＶ族元素又は遷移金属、ＸとＹとＺは互いに異なるハロゲン化物イオン、０＜ａ＋ｂ＜４である。
【００２４】
上記の一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表された層状ペロブスカイト化合物薄膜は、含有するハロゲン化物イオンの比率に応じて異なる光学特性を有する。例えば、１種の無機ハライドを用いて作製した層状ペロブスカイト化合物は、（ＲＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（ＲＮＨ３）２ＰｂＣｌ４、（ＲＮＨ３）２ＰｂＩ４は、それぞれ、約３９０ｎｍ、約３３０ｎｍ、約５００ｎｍに励起子吸収による吸収ピークを有する。２種の無機ハライドを用いて作製した層状ペロブスカイト化合物の場合、その濃度比に応じてその吸収極大吸収波長を連続的に変化させることができる。例えば、（ＲＮＨ３）２ＰｂＢｒ４−ａＣｌａは、その吸収極大吸収波長を３３０ｎｍと３９０ｎｍとの間で連続的に変化させることができる。また、（ＲＮＨ３）２ＰｂＢｒ４−ａＩａは、その吸収極大吸収波長を３９０ｎｍと５００ｎｍとの間で連続的に変化させることができる。また、（ＲＮＨ３）２ＰｂＣｌ４−ａＩａは、その吸収極大吸収波長を３３０ｎｍと５００ｎｍとの間で連続的に変化させることができる。また、３種の無機ハライドを用いて作製した層状ペロブスカイト化合物の場合、（ＲＮＨ３）２Ｂｒ４−ａ−ｂＣｌａＩｂは、その吸収極大吸収波長を３３０ｎｍと５００ｎｍとの間で連続的に変化させることができる。
【００２５】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドに加え、さらに１種以上のアルカリ金属のハロゲン化物からなる第２の無機ハライドを水相中に溶解させるが、第１の無機ハライドと第２の無機ハライドの濃度を変化させることにより、金属ハライドイオンの組成を変化させ、広い波長領域で連続的に変化する励起子状態を形成することができる。これにより、励起子吸収に基づく吸収極大吸収波長を変化させて所望の吸収波長あるいは所望のＥＬ発光波長を得ることができる。
【００２６】
実施の形態２．
本実施の形態に係る有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法は、１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法であって、少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る方法であり、第２の無機ハライドの水相中の濃度が、第１の無機ハライドの水相中の濃度の１０２〜１０４倍である。
【００２７】
本実施の形態では、第２の無機ハライドの水相中の濃度を、第１の無機ハライドの水相中の濃度の１０２〜１０４倍とした以外は、実施の形態１と同様の方法により有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製することができる。この場合、第１の無機ハライドの濃度は、それ単独では、層状ペロブスカイト化合物を形成できない低濃度とすることができる。例えば、第１の無機ハライドの濃度は、１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌであり、第２の無機ハライドの濃度をその１０２〜１０４倍、より好ましくは５．０×１０２倍〜５．０×１０３倍とすることができる。また、第２の無機ハライドが２種存在する場合には、それぞれの濃度を第１の無機ハライドの濃度の１０２〜１０４倍とすることができる。なお、第２の無機ハライドのハロゲン化物イオンは、第１の無機ハライドのハロゲン化物イオンと同じでも異なっていても良い。
【００２８】
本実施の形態によれば、第１の無機ハライドの濃度を、それ単独では層状ペロブスカイト化合物を形成できない低濃度にまで低くしても、第２の無機ハライドを共存させることにより層状ペロブスカイト化合物を形成させることができる。これにより、第１の無機ハライド中の金属の濃度を低くすることができるので、廃液中の金属濃度を低減して廃液の汚染を抑制することができる。また、第２の無機ハライドのハロゲン化物イオンに、第１の無機ハライドのハロゲン化物イオンと異なるものを用いれば実施の形態１と同様に金属ハライドイオンの組成を変化させて吸収波長を変化させることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
（作製方法）
メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）と臭化鉛（ＰｂＢｒ２）をそれぞれ、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌと１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液にＮａＣｌを所定濃度添加した水溶液を調製し、水相とした。ここで、ＮａＣｌ濃度は、０．０５、０．１、０．５、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。ヘキサデシルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＨ２ＮＨ３Ｂｒ。Ｃ１６アミンと略す。）とドコシルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＨ２ＮＨ３Ｂｒ。Ｃ２２アミンと略す。）を含むクロロホルム／ＤＭＦ（体積比９：１）の有機溶媒溶液を調製した。ここで、Ｃ１６アミンとＣ２２アミンの濃度はそれぞれ１×１０−４ｍｏｌ／Ｌであり、組成比は５０／５０（体積比）である。上記の水相上にその有機溶媒溶液を展開して、単分子膜を作製した。１時間放置後、圧縮速度３．１３×１０４ｎｍ２／ｍｏｌｅｃｕｌｅ・ｓｅｃで圧縮し、表面圧−面積等温線を測定した。また、表面圧−面積等温線の測定と同時に、水面上単分子膜の反射スペクトルをＹ型光ファイバーを装着した分光光度計を用いてその場測定した。測定方法を図１４に示す。この反射スペクトルの極大ピーク波長は、励起子吸収に基づく極大吸収波長を与える。
【００３０】
有機溶媒は滴下直後に完全に蒸発し、圧縮に伴い水相上に有機無機層状ペロブスカイト化合物膜が生成した。基板としてヘキサメチルシラザンで疎水化処理した溶融石英を用い、この膜を基板上に移し取ることにより有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製した。
【００３１】
（結果）
図１はＮａＣｌ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌと１．０ｍｏｌ／Ｌの時の表面圧−面積等温線、図２と３は表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す図、そして図４はＮａＣｌ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長及びその半値幅との関係を示すグラフである。図１に示すように、ＮａＣｌが水相中に存在すると、ＮａＣｌが存在しないと比べ十分に大きな分子占有面積で表面圧が上昇した。これに伴い、図２と３に示すように、ＮａＣｌ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌでは３５０ｎｍ付近、ＮａＣｌ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌでは３３０ｎｍ付近の極大吸収波長が増加した。（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４で表される層状ペロブスカイト化合物は約３９０ｎｍに特有の鋭い励起子吸収（極大吸収波長：●印）を示すが、図４に示すように、ＮａＣｌ濃度の増加とともにその極大吸収波長が短波長にシフトし、（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４の極大吸収波長に近づくことがわかった。また、図４に示すように、ＣｌとＢｒのモル比が１：１となる領域では、半値幅（○印）が最大となり、かつ極大吸収波長が（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４と（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４の中間の値を示した。このことは、ＰｂＢｒ６４−のＣｌ−による置換が化学量論的に起きていることを示している。
【００３２】
実施例２．
ＮａＣｌに代えてＮａＩを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
図５はＮａＩ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌと１．０ｍｏｌ／Ｌの時の表面圧−面積等温線、図６と７は図４の表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す図、そして図８はＮａＩ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長との関係を示すグラフ、図９はＮａＩ／ＰｂＢｒ２と極大吸収波長の半値幅との関係を示すグラフである。図５に示すように、ＮａＩが水相中に存在すると、ＮａＩが存在しない場合と比べ十分に大きな分子占有面積で表面圧が上昇した。これに伴い、図６と７に示すように、ＮａＩ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌでは５００ｎｍ付近、ＮａＩ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌでは５０５ｎｍ付近の極大吸収波長が増加した。図８に示すように、（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４で表される層状ペロブスカイト化合物は約３９０ｎｍに極大吸収波長を有するが、ＮａＩ濃度の増加とともにその極大吸収波長が長波長にシフトし、（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＩ４の極大吸収波長に近づくことがわかった。図８と９は、実施例１のＣｌ−の場合と同様に、ＰｂＢｒ６４−のＩ−による置換が化学量論的に起きていることを示している。なお、図８と図９中の極大波長１と２はそれぞれ、５０５ｎｍと４９０ｎｍを指す。
【００３３】
実施例３．
（作製方法）
メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）と臭化鉛（ＰｂＢｒ２）をそれぞれ１×１０−３ｍｏｌ／Ｌと１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液に、ＮａＢｒを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した水溶液を調製し水相とした以外は、実施例１と同様の方法により行った。
【００３４】
（結果）
図１０に表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す。以下の比較例１の場合と異なり、ＮａＢｒを添加することにより、３９０ｎｍ付近に極大吸収が認められた。これより、ＮａＢｒの添加がペロブスカイト構造の形成を促進する効果があることがわかった。
【００３５】
比較例１．
ＮａＢｒを添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法により行った。
図１１に表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す。励起子吸収に基づく極大吸収は認められずペロブスカイト構造は生成しなかった。
【００３６】
実施例４．
ＮａＢｒに代えてＮａＣｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法により行った。
図１２に表面圧−面積等温線と反射スペクトルとの関係を示す。ＮａＣｌを添加することにより、３９０ｎｍ付近に極大吸収が認められた。これより、Ｂｒ−と異なるハロゲン化物イオンを添加してもペロブスカイト構造の形成を促進する効果があることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例１における表面圧−面積等温線の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例１における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施例１における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施例１におけるＮａＣｌ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長（●）及びその半値幅（○）との関係の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２における表面圧−面積等温線の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施例２における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図７】本発明の実施例２における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図８】本発明の実施例２におけるＮａＩ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長との関係の一例を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２におけるＮａＩ／ＰｂＢｒ２（濃度比）と極大吸収波長の半値幅との関係の一例を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例３における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図１１】比較例１における表面圧−面積等温線と反射スペクトルの関係の一例を示す図である。
【図１２】本発明の実施例４における表面圧−面積等温線の一例を示す図である。
【図１３】有機無機層状ペロブスカイト化合物の構造を示す模式図である。
【図１４】本発明における有機無機層状ペロブスカイト化合物の反射スペクトルの測定方法を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法であって、
少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る、有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項２】
第２の無機ハライドが、第１の無機ハライドとは異なるハロゲン化物イオンを含む請求項１記載の作製方法。
【請求項３】
第２の無機ハライドの水相中の濃度が、第１の無機ハライドの水相中の濃度の１０２〜１０４倍である請求項１記載の作製方法。
【請求項４】
ハロゲン化物イオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−である請求項１から３のいずれか一つに記載の作製方法。
【請求項５】
１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜であって、２種以上のハロゲン化物イオンを含んでなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜。
【請求項１】
１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法であって、
少なくとも、ＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物からなる第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水相上に、少なくとも有機アンモニウム塩を溶解させた有機溶媒を展開し、生成した有機無機層状ペロブスカイトの単分子膜を基板上に移し取る、有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項２】
第２の無機ハライドが、第１の無機ハライドとは異なるハロゲン化物イオンを含む請求項１記載の作製方法。
【請求項３】
第２の無機ハライドの水相中の濃度が、第１の無機ハライドの水相中の濃度の１０２〜１０４倍である請求項１記載の作製方法。
【請求項４】
ハロゲン化物イオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−である請求項１から３のいずれか一つに記載の作製方法。
【請求項５】
１種以上の有機アンモニウムイオンからなる１層以上の有機層とＩＶ族元素又は遷移金属のハロゲン化物イオンからなる無機層とが交互に積層されてなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜であって、２種以上のハロゲン化物イオンを含んでなる有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−６５４８（Ｐ２００９−６５４８Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６８７７３（Ｐ２００７−１６８７７３）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年２月２２日国立大学法人佐賀大学主催の「第７回卒業研究報告会」において「第７回卒業研究報告会要旨集」に発表
【出願人】（５０４２０９６５５）国立大学法人佐賀大学 (176)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年２月２２日国立大学法人佐賀大学主催の「第７回卒業研究報告会」において「第７回卒業研究報告会要旨集」に発表
【出願人】（５０４２０９６５５）国立大学法人佐賀大学 (176)
【Ｆターム（参考）】
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