有機薄膜エレクトロルミネツセンス素子
【目的】 発光強度が強くかつ高耐久性の実用レベルの、特に平面光源及びフラットディスプレイなどに用いる有機薄膜ＥＬ素子の提供。
【構成】 少なくとも正孔輸送層及び電子輸送層を有する発光積層体を有してなる有機ＥＬ素子において、前記発光積層体すべてを不活性物質中に封じ込めた有機ＥＬ素子。不活性物質としては流動パラフィン若しくはパラフィン、又は絶縁性オイル特にシリコーンオイルを用いることが好ましい。更に発光積層体中に一般式（１）、例えば式（１−２）の有機化合物、更に正孔注入能、電子注入能を有する化合物を含有することが好ましい。
【構成】 少なくとも正孔輸送層及び電子輸送層を有する発光積層体を有してなる有機ＥＬ素子において、前記発光積層体すべてを不活性物質中に封じ込めた有機ＥＬ素子。不活性物質としては流動パラフィン若しくはパラフィン、又は絶縁性オイル特にシリコーンオイルを用いることが好ましい。更に発光積層体中に一般式（１）、例えば式（１−２）の有機化合物、更に正孔注入能、電子注入能を有する化合物を含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に平面光源及びフラットディスプレイなどに用いられる有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以後有機ＥＬ素子と称す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＬ素子は、有機発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されており、その発光は一方の電極から注入された電子、もう一方の電極から注入された正孔により、発光層内で再結合がおこり発光体がより高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が元の基底状態にもどる際にエネルギーを光として放出することにより発生する。このようなキャリア注入型ＥＬ素子は、発光層として有機化合物薄膜を用いるようになってから発光強度の強いものが得られるようになってきた。例えば、米国特許3,530,325号には発光体として単結晶アントラセン等を用いたもの、特開昭57-51781号にはポルフィリン化合物を正孔注入層に用いたもの、特開昭59-194393号には正孔注入層と有機発光体層を組合せたもの、特開昭63-295695号には正孔注入輸送層と有機電子注入輸送層を組合せたもの、特開平2-155595号には芳香族三級アミン化合物を正孔注入層に用いたものおよびJpn.Journal of Applied Physics,vo127,No2,P269〜271には正孔移動層と発光層と電子移動層を組合せたものなどが開示されており、ほぼ10Ｖ付近で数10cd/m2の高輝度がえられるようになって以来、数多くの発光強度の改良がなされてきた。
【０００３】更にＥＬ素子に使用する物質として特開平1-245087号、同1-297490号、同2-88689号、同2-216791号、同2-289676号、同2-305886号に開示されている。
【０００４】しかしながら上述した構成の従来のＥＬ素子においては、発光強度は改良されてきてはいるが、耐久性に問題があり、まだ実用レベルの発光強度及び耐久性に達していなかった。従って、より発光の強度が強くかつ高耐久性のＥＬ素子の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明の目的】本発明は上記の実情を鑑みてなされたもので、その目的は、より発光強度が強くかつ高耐久性の実用レベルのＥＬ素子を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決する手段】本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意努力の研究を重ねた結果、少なくとも正孔輸送層（ｐ層と称す）及び電子輸送層（ｎ層と称す）を有する発光積層体を有してなる有機ＥＬ素子において、前記発光積層体すべてを不活性物質中に封じ込めたことを特徴とする有機ＥＬ素子によって本発明の目的が達せられることを見出した。
【０００７】尚、本発明の態様においては、前記不活性物質としては流動パラフィン若しくはパラフィン、又は絶縁性オイル特にシリコーンオイルを用いることが好ましい。
【０００８】更に発光積層体中に下記一般式〔１〕で表される有機化合物を含有することが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】一般式〔Ｉ〕の残基Ｚの（Ｚ１）〜（Ｚ４）において、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上を含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、スルホニウム基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11は互いに結合して置換若しくは無置換の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。
【００１１】残基（Ｚ５）のＸは、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
【００１２】次に本発明を詳細に説明する。
【００１３】まず本発明のＥＬ有機素子の作成について図１を用いて説明する。
【００１４】図１（１）はガラス基板１の上に櫛型陽極２を設けた状態を示し、同図（２）は陽極２を覆って発光機能を有する有機積層体７を設け、同図（３）は更に櫛型陰極３を前記陽極２に対し格子状に設け、陽極リード線lp、陰極リード線lnを夫々の極に連結する。次に前記構成体にケースＣを嵌め（同図（４））、次いで不活性物質ＳをケースＣ一杯に充填し、この上を空気を排して透明板Ｔで覆い密閉する（同図（５））ことによって完成する。
【００１５】本発明の有機ＥＬ素子の層構成には各種態様があるが、基本的には発光機能を有する有機積層体層および該層を挟んだ一対の対向電極から構成されており、本発明においてはｐ層及び／又はｎ層を必須に設けた構成になっている。図２に具体的に例示する。■基板／陽極／ｐ層／発光層／陰極（図２(１)）、■基板／陽極／発光層／ｎ層／陰極（図２(２)）、■基板／陽極／ｐ層／発光層／ｎ層／陰極（図２(３)）などが挙げられるが、本発明は必ずしもこの構成に限定されるものではなく、それぞれにおいて発光層、ｐ層、ｎ層を複数層設けたり、またそれぞれにおいてｐ層／発光層、発光層／ｎ層、ｐ層／発光層／ｎ層を繰返し積層した構成にしたり、発光層とｎ層との間に電子注入材と発光材との混合層、ｐ層と発光層との間に正孔注入材と発光材との混合層を設けたりまたそれぞれにおいて他の層を設けてもさしつかえない。
【００１６】発光層は蒸着法、スピンコート法、キャスト法などにより形成してその膜厚は２〜100nmが好ましく、より好ましくは５〜20nmである。ｐ層は蒸着法、スピンコート法、キャスト法などにより形成しその膜厚は10〜200nmが好ましく、より好ましくは20〜100nmである。ｎ層は蒸着法、スピンコート法、キャスト法などにより形成しその膜厚は10〜200nmが好ましく、より好ましくは20〜100nmである。
【００１７】基板１は、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラスなどのガラス板、石英及びアルミナなどの金属板及び金属ホイル、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂などのプラスチック板およびプラスチックフィルム、アルミナなどの金属板および金属ホイルなどが用いられる。
【００１８】陽極２は４ｅＶより大きい仕事関数を持つものが好ましく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、タングステン、銀、錫、白金、金などの金属およびこれらの合金、酸化亜鉛、酸化インジウムＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の酸化錫もしくは酸化錫インジウム系等の複合化合物、沃化銅などの化合物、ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ2：Ｓｂなどの酸化物と金属の混合物、更にはポリ(3-メチルチオフェン) 、ポリピロール、ポリアニリンなどの誘導性ポリマーなどが用いられる。膜厚は10〜1000nmが好ましく、より好ましくは10〜200nmである。
【００１９】陰極３は４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、銀、錫、鉛などの金属及びこれらの合金、アルミニウム／酸化アルミニウム複合体などが用いられる。膜厚は10〜1000nmが好ましく、より好ましくは10〜900nmである。
【００２０】電極より光を取り出す場合は、陽極２、陰極３のうち少なくともどちらか一方は、透過率10％以上の透明又は半透明であり、陽極２のみが透過率10％以上の透明または半透明である場合は基板１も透明又は半透明であることが好ましい。
【００２１】次いで本発明に係る不活性物質を例示する。
【００２２】・鉱油系絶縁油（変圧器油、コンデンサ油、電力ケーブル油）
例：ASTM DI040、WEMCO-C CSA C50 IEC-296 BS148、JISC2320・合成絶縁油例：アルキルベンゼン、ポリブテン、ジアリルエタン、アルキルナフタレン、o-オレフィン、燐酸エステル、カルボン酸エステル、シリコーン、シロキサン、五塩化ジフェニル、三塩化ジフェニル、弗素油、スルホン化油、エーテル類、スルホネート・流動パラフィン、パラフィン尚、不活性物質は水分、酸素を通過しないものが好ましい。
【００２３】またケースに用いる素材には通常の可視線に対して透明な樹脂が用いられる。
【００２４】前記樹脂としては、エチレン-ビニルアルコール共重合体 塩化ビニリデン-メチルアクリレート共重合体、ポリエチレン-イソフタレート系コポリマー、テレフタル酸-イソフタル酸-ヘキサメチレンジアミン共重合体、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ-ｐ-フェニレンテレフタルアミド、ポリプレン、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリテトラフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン-パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオルエチレン-ヘキサフルオルプロピレン共重合体、ポリクロルトリフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン-エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリサルホン、ブチラール樹脂、芳香族ナイロン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、セロハン、スチロールが挙げられる。
【００２５】更に「改訂第３版エンジニアリングプラスチックス 化学工業日報社」記載のもの及び「新しい包装材料 共立出版」記載のものが参照される。
【００２６】前記本発明に係る一般式〔１〕で表される化合物において、一般式〔１〕の残基Ｚの（Ｚ１）〜（Ｚ４）において、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上を含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、スルホニウム基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11は互いに結合して置換若しくは無置換の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。
【００２７】残基（Ｚ５）のＸは、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
【００２８】（Ｚ１）〜（Ｚ４）の表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などの置換若しくは無置換のアルキル基；複素環基としてはピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、フリル基、チェニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、ピリダジニル基、ピリドンよりなる１価の基、モルホリニル基、モルホリノ基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノリル基などの置換若しくは無置換の複素環基；アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントニル基、キシリル基、ビフェニル基、フェナントリル基などの置換若しくは無置換のアリール基；アルコキシ基してはメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基など；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など；アミノカルボニル基としてはアニリノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ラルバモイル基、アラニル基など；アリールオキシカルボニル基としてはナフチルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など；アシル基としてはカルボキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、パレリル基、オアルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、トリオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、フロイル基など；アリールオキシル基としてはフェノキシ基、トリルオキシ基など；アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基など；アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基など；アシルオキシル基としてはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基など；窒素２箇以上を含む置換若しくは無置換の基としてはアゾ基、フェニラゾ基、ナフチラゾ基、ヒドラニゾ基、ヒドラゾ基、アゾキシ基、アジド基、ジアゾアミノ基、アミディノ基、ウレイレン基、グアニディノ基；不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基としてはビニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブデニル基、2-ペンテニル基、エチニル基などの置換若しくは無置換の不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基などである。
【００２９】前記の置換基とは、水素原子、ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、フリル基、チェニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、ピリダジニル基、ピノドンよりなる１価の基、モルホリニル基、モルホリノ基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノリル基などの複素環基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基、キシリル基、ビフェニル基、フェナントリル基などのアリール基；スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基などのアルコキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アニリノカルボニル基、ジメチルアシノカルボニル基、ラルバモイル基、アラニル基などのアミノカルボニル基；ナフチルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、パレリル基、オアルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、トリオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、フロイル基などのアシル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基などのアシルアミノ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などのアシルオキシル基；水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホニウム基及びビニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブチニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、エチニル基などの不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基またはアゾ基、フェラニゾ基、ナフチラゾ基、ヒドラニゾ基、ヒドラゾ基、アゾキシ基、アジド基、ジアゾアミノ基、アミディノ基、ウレイレン基、グラアニディノ基などの窒素２箇以上を含む基を表す。
【００３０】このような一般式〔１〕で表される有機化合物の具体例としては、次に示すものを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】これらはあくまでも、具体例であり本発明はこれらによって限定されるものでは無い。
【００５４】ｐ層５に用いられる正孔輸送能を有する正孔注入化合物の具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許3,112,197号などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許3,189,447号などにも記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭37-16096号などに記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許3,615,402号、同3,820,989号、同3,542,544号、特公昭45-555号、同51-10983号、特開昭51-93224号、同55-17105号、同56-4148号、同55-108667号、同56-36656号、同55-156953号などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許3,180,729、同4,278,746号、特開昭55-88064号、同55-88065号、同49-105537号、同55-51086号、同56-80051号、同56-88141号、同57-45545号、同54-112637号、同55-74546号などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許3,615,404号、特公昭51-10105号、同46-3712号、同47-25336号、特開昭54-53435号、同54-110536号、同54-119925号などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国特許3,567,450号、同3,180,703号、同3,240,597号、同3,658,520号、同4,232,103、同4,175,961号、同4,012,376号、特公昭49-35702号、同39-27577号、特開昭55-144250号、同56-223437号、西ドイツ特許1,110,518号などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許3,526,501号などに記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許3,257,203号などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭56-46234号などに記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭54-110837号などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許3,717,462号、特開昭54-59143号、同55-52063号、同55-52064号、同55-46760号、同55-8495号、同57-148749号、特開平3-136059号、同3-138654号などに記載のもの）、スチルベン誘導体（特開昭61-210363号、同61-228451号、同61-14642号、同61-72255号、同62-47646号、同62-36674号、同62-10652号、同62-30255号、同60-934454号、同60-94462号、同60-174749号、同60-175052号、同63-149652号、特開平1-173034号、同1-200262号などに記載のもの）、ポリフィリン化合物（特開昭63-295695号、特開平2-12795号などに記載のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許4,127,412号、特開昭53-27033号、同54-58445号、同54-149634号、同54-64299号、同55-79450号、同55-144250号、同56-119132号、同61-295558号、同61-98353号、同63-295695号、特開平1-274154号、同1-243393号、同3-111485号などに記載のもの）、ブタジエン化合物（特開平3-111484号などに記載のもの）、ポリスチレン誘導体（特開平3-95291号などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（特開平3-137187号などに記載のもの）、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体（特開平3-54289号などに記載のもの）などを使用することができるが、特に好ましくは、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物である。これらの化合物の代表例として、次に示すものが挙げられる。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
【化３３】
【００６４】上記代表例中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホニウム基を表し、ｎは１以上の整数を表し、またＭは金属原子を表す。
【００６５】尚これらの具体例及び代表例によって本発明は限定されるものではない。
【００６６】またｎ層６に用いられる電子輸送能を有する電子注入化合物の具体例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導チオピランジオキサイド誘導体、ジフェノキノン誘導体（「Polymer Preprints、Japan,vo1.37,No3,P681,(1988)」，特開平3-152184号などに記載のもの）、ペリレンテトラカルボキシル誘導体（「Jpn.Journalof Applied Physics,vol.27,No2,L269(1988)」「Bul1.Chem.Soc.Jpn.,vol.25,L411(1952)」などに記載のもの）、アントラキノジメタン誘導体（特開昭57-149259号、同58-55450号、同61-225151号、同61-133750号、同63-104061号などに記載のもの）、フレオレニリデンメタン誘導体（特開昭60-69657号、同61-143764号、同61-148159号などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭61-225151号、同61-233750号などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（特開平3-79692号などに記載のもの）、ペリノン誘導体（特開平2-289676号などに記載のもの）、キノリン錯体誘導体などの化合物を使用することができる。これらの化合物の代表例として次に示すものが挙げられる。
【００６７】
【化３４】
【００６８】
【化３５】
【００６９】
【化３６】
【００７０】
【化３７】
【００７１】上記代表例中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上を含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホニウム基を表し、またＭは金属原子を表す。
【００７２】また前記に発光材として電子輸送性をもつ発光色素としては下記のものが挙げられる。
【００７３】
【化３８】
【００７４】これらの具体例及び代表例によって本発明が限定されるものではない。
【００７５】前記一般式〔１〕で表される有機化合物は公知の方法で容易に合成される。
【００７６】合成例１掻混ぜ器と環流冷却器および滴下漏斗を取り付けた三つ口フラスコに、クロラニル（21g；mp287℃），無水マレイン酸（150g；mp55.5℃）およびペリレン（10g；mp280℃）を十分粉砕混合した物を入れ、加熱しながら沸点で10分間掻き混ぜた。その後、滴下漏斗から温めたキシレン（200ml）を加え掻き混ぜ１時間煮沸し、熱濾過した。熱濾過で分離した赤茶色針状結晶をキシレンで洗い、さらにエーテルで十分に洗浄することにより赤茶色針状結晶を得た。得られた赤茶色状結晶を減圧昇華装置を使って300℃，10-4mmHgで４時間半昇華し、昇華残留物をさらに減圧昇華装置を使って400℃，10-4mmHgで６時間処理することにより、光沢のある赤茶色針状結晶（２-１）が得られた。
【００７７】合成例２合成例１により合成した（２−１）にO-フェニレンジアミンを非反応性溶媒、好ましくはN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒；キノリン等の塩基性溶媒；O-ジクロルベンゼン等の塩素系溶剤の単独又は混合溶媒中、室温以上好ましくは150〜250℃の温度条件下で縮合反応させることにより（１−２）を合成することができる。
【００７８】合成例３合成例１により合成した（２−１）に2,3-ジアミノナフタレンを非反応性溶媒、好ましくはN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒；キノリン等の塩基性溶媒；O-ジクロルベンゼン等の塩素系溶剤の単独又は混合溶媒中、室温以上好ましくは150〜250℃の温度条件下で縮合反応させることにより（１−１）を合成することができる。
【００７９】
【実施例】実施例１陽極としてガラス上にＩＴＯを150nm成膜した基板（日本板硝子株式会社製Ｐ110Ｅ-Ｈ-ＰＳ）を所望の形にパターニングを行った後、アルミナ研磨剤にて水とともに研磨を行った。水洗後、水超音波洗浄10分間２回、アセトン超音波洗浄10分間２回、インプロピルアルコール超音波洗浄10分間２回行い、さらに90℃にて熱風乾燥を行った。
【００８０】つぎにこの基板に（ｐ−１）をタングステンボート（日本バックスメタル株式会社製ＳＦ208）に入れ、8.0×10-7Torrの真空条件下で0.2nm/secの成膜速度で真空蒸着し80nmの正孔注入層を形成した。
【００８１】次いで、真空条件を破ることなく（１−１）をモリブテンボート（日本バックスメタル株式会社製、ＳＳ−１−９）に入れ、8.0×10-7Torrの真空条件下で0.2nm/secの成膜速度で63nmの発光層を積層蒸着した。
【００８２】さらにこの上に真空条件を破ることなくＭｇ：Ａｇ（10：１原子比合金）を500nm真空蒸着し、陰極を形成した。
【００８３】この素子に超音波半田にて陽極、陰極をつけて図３のようなスチロールケースに入れたのち、流動パラフィンを入れて封入した。更に電極リード線引出し部分をエポキシ樹脂で固めた。
【００８４】この素子に外部電源により10Ｖ印加したところ初期120cd/m2の発光を示し、発光輝度は100hr連続点灯にて100cd/m2であった。
【００８５】比較例（１）
それに対し流動パラフィンの代りにＡｒガスを用いた系では初期120cd/m2の輝度が100hrで20cd/m2となった。
【００８６】実施例２実施例１においてｐ−１をｐ−２、流動パラフィンをシリコーンオイル「ＫＦ54」（信越化学（株）製）に変えた他は同様にしてＥＬ素子を作成した。
【００８７】以下表１に示すようにｐ層、ｎ層及び封入剤組合せを変えて実施例１〜15及び比較例（１）〜（５）の試料を作成し、０〜100hrに亘る輝度変化を観測し０及び100hrの値を表１に併記した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【発明の効果】実用性を満足する発光強度の高い、しかも高耐久性のＥＬ素子がえられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＬ素子作成手順の説明図
【図２】ＥＬ素子の層構成を示す断面図
【図３】実施例１のＥＬ素子の構造を示す図
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陰極
４ 発光層
５ ｐ層
６ ｎ層
７ 有機積層体
Ｓ 不活性物質
Ｃ ケース
Ｔ 透明天板
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に平面光源及びフラットディスプレイなどに用いられる有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以後有機ＥＬ素子と称す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＬ素子は、有機発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されており、その発光は一方の電極から注入された電子、もう一方の電極から注入された正孔により、発光層内で再結合がおこり発光体がより高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が元の基底状態にもどる際にエネルギーを光として放出することにより発生する。このようなキャリア注入型ＥＬ素子は、発光層として有機化合物薄膜を用いるようになってから発光強度の強いものが得られるようになってきた。例えば、米国特許3,530,325号には発光体として単結晶アントラセン等を用いたもの、特開昭57-51781号にはポルフィリン化合物を正孔注入層に用いたもの、特開昭59-194393号には正孔注入層と有機発光体層を組合せたもの、特開昭63-295695号には正孔注入輸送層と有機電子注入輸送層を組合せたもの、特開平2-155595号には芳香族三級アミン化合物を正孔注入層に用いたものおよびJpn.Journal of Applied Physics,vo127,No2,P269〜271には正孔移動層と発光層と電子移動層を組合せたものなどが開示されており、ほぼ10Ｖ付近で数10cd/m2の高輝度がえられるようになって以来、数多くの発光強度の改良がなされてきた。
【０００３】更にＥＬ素子に使用する物質として特開平1-245087号、同1-297490号、同2-88689号、同2-216791号、同2-289676号、同2-305886号に開示されている。
【０００４】しかしながら上述した構成の従来のＥＬ素子においては、発光強度は改良されてきてはいるが、耐久性に問題があり、まだ実用レベルの発光強度及び耐久性に達していなかった。従って、より発光の強度が強くかつ高耐久性のＥＬ素子の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明の目的】本発明は上記の実情を鑑みてなされたもので、その目的は、より発光強度が強くかつ高耐久性の実用レベルのＥＬ素子を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決する手段】本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意努力の研究を重ねた結果、少なくとも正孔輸送層（ｐ層と称す）及び電子輸送層（ｎ層と称す）を有する発光積層体を有してなる有機ＥＬ素子において、前記発光積層体すべてを不活性物質中に封じ込めたことを特徴とする有機ＥＬ素子によって本発明の目的が達せられることを見出した。
【０００７】尚、本発明の態様においては、前記不活性物質としては流動パラフィン若しくはパラフィン、又は絶縁性オイル特にシリコーンオイルを用いることが好ましい。
【０００８】更に発光積層体中に下記一般式〔１〕で表される有機化合物を含有することが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】一般式〔Ｉ〕の残基Ｚの（Ｚ１）〜（Ｚ４）において、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上を含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、スルホニウム基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11は互いに結合して置換若しくは無置換の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。
【００１１】残基（Ｚ５）のＸは、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
【００１２】次に本発明を詳細に説明する。
【００１３】まず本発明のＥＬ有機素子の作成について図１を用いて説明する。
【００１４】図１（１）はガラス基板１の上に櫛型陽極２を設けた状態を示し、同図（２）は陽極２を覆って発光機能を有する有機積層体７を設け、同図（３）は更に櫛型陰極３を前記陽極２に対し格子状に設け、陽極リード線lp、陰極リード線lnを夫々の極に連結する。次に前記構成体にケースＣを嵌め（同図（４））、次いで不活性物質ＳをケースＣ一杯に充填し、この上を空気を排して透明板Ｔで覆い密閉する（同図（５））ことによって完成する。
【００１５】本発明の有機ＥＬ素子の層構成には各種態様があるが、基本的には発光機能を有する有機積層体層および該層を挟んだ一対の対向電極から構成されており、本発明においてはｐ層及び／又はｎ層を必須に設けた構成になっている。図２に具体的に例示する。
【００１６】発光層は蒸着法、スピンコート法、キャスト法などにより形成してその膜厚は２〜100nmが好ましく、より好ましくは５〜20nmである。ｐ層は蒸着法、スピンコート法、キャスト法などにより形成しその膜厚は10〜200nmが好ましく、より好ましくは20〜100nmである。ｎ層は蒸着法、スピンコート法、キャスト法などにより形成しその膜厚は10〜200nmが好ましく、より好ましくは20〜100nmである。
【００１７】基板１は、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラスなどのガラス板、石英及びアルミナなどの金属板及び金属ホイル、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂などのプラスチック板およびプラスチックフィルム、アルミナなどの金属板および金属ホイルなどが用いられる。
【００１８】陽極２は４ｅＶより大きい仕事関数を持つものが好ましく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、タングステン、銀、錫、白金、金などの金属およびこれらの合金、酸化亜鉛、酸化インジウムＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の酸化錫もしくは酸化錫インジウム系等の複合化合物、沃化銅などの化合物、ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ2：Ｓｂなどの酸化物と金属の混合物、更にはポリ(3-メチルチオフェン) 、ポリピロール、ポリアニリンなどの誘導性ポリマーなどが用いられる。膜厚は10〜1000nmが好ましく、より好ましくは10〜200nmである。
【００１９】陰極３は４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、銀、錫、鉛などの金属及びこれらの合金、アルミニウム／酸化アルミニウム複合体などが用いられる。膜厚は10〜1000nmが好ましく、より好ましくは10〜900nmである。
【００２０】電極より光を取り出す場合は、陽極２、陰極３のうち少なくともどちらか一方は、透過率10％以上の透明又は半透明であり、陽極２のみが透過率10％以上の透明または半透明である場合は基板１も透明又は半透明であることが好ましい。
【００２１】次いで本発明に係る不活性物質を例示する。
【００２２】・鉱油系絶縁油（変圧器油、コンデンサ油、電力ケーブル油）
例：ASTM DI040、WEMCO-C CSA C50 IEC-296 BS148、JISC2320・合成絶縁油例：アルキルベンゼン、ポリブテン、ジアリルエタン、アルキルナフタレン、o-オレフィン、燐酸エステル、カルボン酸エステル、シリコーン、シロキサン、五塩化ジフェニル、三塩化ジフェニル、弗素油、スルホン化油、エーテル類、スルホネート・流動パラフィン、パラフィン尚、不活性物質は水分、酸素を通過しないものが好ましい。
【００２３】またケースに用いる素材には通常の可視線に対して透明な樹脂が用いられる。
【００２４】前記樹脂としては、エチレン-ビニルアルコール共重合体 塩化ビニリデン-メチルアクリレート共重合体、ポリエチレン-イソフタレート系コポリマー、テレフタル酸-イソフタル酸-ヘキサメチレンジアミン共重合体、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ-ｐ-フェニレンテレフタルアミド、ポリプレン、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリテトラフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン-パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオルエチレン-ヘキサフルオルプロピレン共重合体、ポリクロルトリフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン-エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリサルホン、ブチラール樹脂、芳香族ナイロン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、セロハン、スチロールが挙げられる。
【００２５】更に「改訂第３版エンジニアリングプラスチックス 化学工業日報社」記載のもの及び「新しい包装材料 共立出版」記載のものが参照される。
【００２６】前記本発明に係る一般式〔１〕で表される化合物において、一般式〔１〕の残基Ｚの（Ｚ１）〜（Ｚ４）において、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上を含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、スルホニウム基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11は互いに結合して置換若しくは無置換の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。
【００２７】残基（Ｚ５）のＸは、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
【００２８】（Ｚ１）〜（Ｚ４）の表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などの置換若しくは無置換のアルキル基；複素環基としてはピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、フリル基、チェニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、ピリダジニル基、ピリドンよりなる１価の基、モルホリニル基、モルホリノ基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノリル基などの置換若しくは無置換の複素環基；アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントニル基、キシリル基、ビフェニル基、フェナントリル基などの置換若しくは無置換のアリール基；アルコキシ基してはメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基など；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など；アミノカルボニル基としてはアニリノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ラルバモイル基、アラニル基など；アリールオキシカルボニル基としてはナフチルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など；アシル基としてはカルボキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、パレリル基、オアルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、トリオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、フロイル基など；アリールオキシル基としてはフェノキシ基、トリルオキシ基など；アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基など；アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基など；アシルオキシル基としてはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基など；窒素２箇以上を含む置換若しくは無置換の基としてはアゾ基、フェニラゾ基、ナフチラゾ基、ヒドラニゾ基、ヒドラゾ基、アゾキシ基、アジド基、ジアゾアミノ基、アミディノ基、ウレイレン基、グアニディノ基；不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基としてはビニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブデニル基、2-ペンテニル基、エチニル基などの置換若しくは無置換の不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基などである。
【００２９】前記の置換基とは、水素原子、ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、フリル基、チェニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、ピリダジニル基、ピノドンよりなる１価の基、モルホリニル基、モルホリノ基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノリル基などの複素環基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基、キシリル基、ビフェニル基、フェナントリル基などのアリール基；スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基などのアルコキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アニリノカルボニル基、ジメチルアシノカルボニル基、ラルバモイル基、アラニル基などのアミノカルボニル基；ナフチルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、パレリル基、オアルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、トリオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、フロイル基などのアシル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基などのアシルアミノ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などのアシルオキシル基；水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホニウム基及びビニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブチニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、エチニル基などの不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基またはアゾ基、フェラニゾ基、ナフチラゾ基、ヒドラニゾ基、ヒドラゾ基、アゾキシ基、アジド基、ジアゾアミノ基、アミディノ基、ウレイレン基、グラアニディノ基などの窒素２箇以上を含む基を表す。
【００３０】このような一般式〔１〕で表される有機化合物の具体例としては、次に示すものを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】これらはあくまでも、具体例であり本発明はこれらによって限定されるものでは無い。
【００５４】ｐ層５に用いられる正孔輸送能を有する正孔注入化合物の具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許3,112,197号などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許3,189,447号などにも記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭37-16096号などに記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許3,615,402号、同3,820,989号、同3,542,544号、特公昭45-555号、同51-10983号、特開昭51-93224号、同55-17105号、同56-4148号、同55-108667号、同56-36656号、同55-156953号などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許3,180,729、同4,278,746号、特開昭55-88064号、同55-88065号、同49-105537号、同55-51086号、同56-80051号、同56-88141号、同57-45545号、同54-112637号、同55-74546号などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許3,615,404号、特公昭51-10105号、同46-3712号、同47-25336号、特開昭54-53435号、同54-110536号、同54-119925号などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国特許3,567,450号、同3,180,703号、同3,240,597号、同3,658,520号、同4,232,103、同4,175,961号、同4,012,376号、特公昭49-35702号、同39-27577号、特開昭55-144250号、同56-223437号、西ドイツ特許1,110,518号などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許3,526,501号などに記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許3,257,203号などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭56-46234号などに記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭54-110837号などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許3,717,462号、特開昭54-59143号、同55-52063号、同55-52064号、同55-46760号、同55-8495号、同57-148749号、特開平3-136059号、同3-138654号などに記載のもの）、スチルベン誘導体（特開昭61-210363号、同61-228451号、同61-14642号、同61-72255号、同62-47646号、同62-36674号、同62-10652号、同62-30255号、同60-934454号、同60-94462号、同60-174749号、同60-175052号、同63-149652号、特開平1-173034号、同1-200262号などに記載のもの）、ポリフィリン化合物（特開昭63-295695号、特開平2-12795号などに記載のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許4,127,412号、特開昭53-27033号、同54-58445号、同54-149634号、同54-64299号、同55-79450号、同55-144250号、同56-119132号、同61-295558号、同61-98353号、同63-295695号、特開平1-274154号、同1-243393号、同3-111485号などに記載のもの）、ブタジエン化合物（特開平3-111484号などに記載のもの）、ポリスチレン誘導体（特開平3-95291号などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（特開平3-137187号などに記載のもの）、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体（特開平3-54289号などに記載のもの）などを使用することができるが、特に好ましくは、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物である。これらの化合物の代表例として、次に示すものが挙げられる。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
【化３３】
【００６４】上記代表例中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホニウム基を表し、ｎは１以上の整数を表し、またＭは金属原子を表す。
【００６５】尚これらの具体例及び代表例によって本発明は限定されるものではない。
【００６６】またｎ層６に用いられる電子輸送能を有する電子注入化合物の具体例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導チオピランジオキサイド誘導体、ジフェノキノン誘導体（「Polymer Preprints、Japan,vo1.37,No3,P681,(1988)」，特開平3-152184号などに記載のもの）、ペリレンテトラカルボキシル誘導体（「Jpn.Journalof Applied Physics,vol.27,No2,L269(1988)」「Bul1.Chem.Soc.Jpn.,vol.25,L411(1952)」などに記載のもの）、アントラキノジメタン誘導体（特開昭57-149259号、同58-55450号、同61-225151号、同61-133750号、同63-104061号などに記載のもの）、フレオレニリデンメタン誘導体（特開昭60-69657号、同61-143764号、同61-148159号などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭61-225151号、同61-233750号などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（特開平3-79692号などに記載のもの）、ペリノン誘導体（特開平2-289676号などに記載のもの）、キノリン錯体誘導体などの化合物を使用することができる。これらの化合物の代表例として次に示すものが挙げられる。
【００６７】
【化３４】
【００６８】
【化３５】
【００６９】
【化３６】
【００７０】
【化３７】
【００７１】上記代表例中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上を含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホニウム基を表し、またＭは金属原子を表す。
【００７２】また前記に発光材として電子輸送性をもつ発光色素としては下記のものが挙げられる。
【００７３】
【化３８】
【００７４】これらの具体例及び代表例によって本発明が限定されるものではない。
【００７５】前記一般式〔１〕で表される有機化合物は公知の方法で容易に合成される。
【００７６】合成例１掻混ぜ器と環流冷却器および滴下漏斗を取り付けた三つ口フラスコに、クロラニル（21g；mp287℃），無水マレイン酸（150g；mp55.5℃）およびペリレン（10g；mp280℃）を十分粉砕混合した物を入れ、加熱しながら沸点で10分間掻き混ぜた。その後、滴下漏斗から温めたキシレン（200ml）を加え掻き混ぜ１時間煮沸し、熱濾過した。熱濾過で分離した赤茶色針状結晶をキシレンで洗い、さらにエーテルで十分に洗浄することにより赤茶色針状結晶を得た。得られた赤茶色状結晶を減圧昇華装置を使って300℃，10-4mmHgで４時間半昇華し、昇華残留物をさらに減圧昇華装置を使って400℃，10-4mmHgで６時間処理することにより、光沢のある赤茶色針状結晶（２-１）が得られた。
【００７７】合成例２合成例１により合成した（２−１）にO-フェニレンジアミンを非反応性溶媒、好ましくはN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒；キノリン等の塩基性溶媒；O-ジクロルベンゼン等の塩素系溶剤の単独又は混合溶媒中、室温以上好ましくは150〜250℃の温度条件下で縮合反応させることにより（１−２）を合成することができる。
【００７８】合成例３合成例１により合成した（２−１）に2,3-ジアミノナフタレンを非反応性溶媒、好ましくはN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒；キノリン等の塩基性溶媒；O-ジクロルベンゼン等の塩素系溶剤の単独又は混合溶媒中、室温以上好ましくは150〜250℃の温度条件下で縮合反応させることにより（１−１）を合成することができる。
【００７９】
【実施例】実施例１陽極としてガラス上にＩＴＯを150nm成膜した基板（日本板硝子株式会社製Ｐ110Ｅ-Ｈ-ＰＳ）を所望の形にパターニングを行った後、アルミナ研磨剤にて水とともに研磨を行った。水洗後、水超音波洗浄10分間２回、アセトン超音波洗浄10分間２回、インプロピルアルコール超音波洗浄10分間２回行い、さらに90℃にて熱風乾燥を行った。
【００８０】つぎにこの基板に（ｐ−１）をタングステンボート（日本バックスメタル株式会社製ＳＦ208）に入れ、8.0×10-7Torrの真空条件下で0.2nm/secの成膜速度で真空蒸着し80nmの正孔注入層を形成した。
【００８１】次いで、真空条件を破ることなく（１−１）をモリブテンボート（日本バックスメタル株式会社製、ＳＳ−１−９）に入れ、8.0×10-7Torrの真空条件下で0.2nm/secの成膜速度で63nmの発光層を積層蒸着した。
【００８２】さらにこの上に真空条件を破ることなくＭｇ：Ａｇ（10：１原子比合金）を500nm真空蒸着し、陰極を形成した。
【００８３】この素子に超音波半田にて陽極、陰極をつけて図３のようなスチロールケースに入れたのち、流動パラフィンを入れて封入した。更に電極リード線引出し部分をエポキシ樹脂で固めた。
【００８４】この素子に外部電源により10Ｖ印加したところ初期120cd/m2の発光を示し、発光輝度は100hr連続点灯にて100cd/m2であった。
【００８５】比較例（１）
それに対し流動パラフィンの代りにＡｒガスを用いた系では初期120cd/m2の輝度が100hrで20cd/m2となった。
【００８６】実施例２実施例１においてｐ−１をｐ−２、流動パラフィンをシリコーンオイル「ＫＦ54」（信越化学（株）製）に変えた他は同様にしてＥＬ素子を作成した。
【００８７】以下表１に示すようにｐ層、ｎ層及び封入剤組合せを変えて実施例１〜15及び比較例（１）〜（５）の試料を作成し、０〜100hrに亘る輝度変化を観測し０及び100hrの値を表１に併記した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【発明の効果】実用性を満足する発光強度の高い、しかも高耐久性のＥＬ素子がえられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＬ素子作成手順の説明図
【図２】ＥＬ素子の層構成を示す断面図
【図３】実施例１のＥＬ素子の構造を示す図
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陰極
４ 発光層
５ ｐ層
６ ｎ層
７ 有機積層体
Ｓ 不活性物質
Ｃ ケース
Ｔ 透明天板
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも正孔輸送層および電子輸送層を有する発光積層体を有してなる有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光積層体すべてを不活性物質中に封じ込めたことを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】 第１項において不活性物質として流動パラフィン若しくはパラフィンを用いることを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】 第１項において不活性物質として絶縁性オイルを用いることを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】 第３項において絶縁性オイルとしてシリコーンオイルを用いたことを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】 第１項において発光積層体中に下記一般式〔１〕で表される有機化合物を含有することを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
〔一般式〔Ｉ〕の残基Ｚの（Ｚ１）〜（Ｚ４）において、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上を含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホニウム基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11は互いに結合して置換若しくは無置換の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。残基（Ｚ５）のＸは、置換若しくは無置換の複素環基を表す。〕
【請求項１】 少なくとも正孔輸送層および電子輸送層を有する発光積層体を有してなる有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光積層体すべてを不活性物質中に封じ込めたことを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】 第１項において不活性物質として流動パラフィン若しくはパラフィンを用いることを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】 第１項において不活性物質として絶縁性オイルを用いることを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】 第３項において絶縁性オイルとしてシリコーンオイルを用いたことを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】 第１項において発光積層体中に下記一般式〔１〕で表される有機化合物を含有することを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
〔一般式〔Ｉ〕の残基Ｚの（Ｚ１）〜（Ｚ４）において、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の続記５箇の基；アルキル基、複素環基、アリール基、窒素２箇以上を含む基、不飽和鎖式炭化水素から誘導された１価の基、スチリル基、アニシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシル基、アラルキル基、アシルアミノ基、アシルオキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホニウム基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11は互いに結合して置換若しくは無置換の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。残基（Ｚ５）のＸは、置換若しくは無置換の複素環基を表す。〕
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開平５−１２９０８０
【公開日】平成５年（１９９３）５月２５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２９１５４２
【出願日】平成３年（１９９１）１１月７日
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【公開日】平成５年（１９９３）５月２５日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１１月７日
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
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