有機薄膜ＥＬ素子
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，面光源等に用いられる有機薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機半導体を使った発光素子は，有機蛍光体を対向電極に挟んで構成されており，一方の電極から注入された電子と，もう一方の電極から注入された正孔が，発光層内で再結合するときに発光する。このような素子は，発光体として１９６３年にＭ．Ｐｏｐｅ，Ｈ．Ｐ．Ｋａｌｌｍａｎｎ等によりアントラセンの単結晶に直流電圧を印加すると発光がおこることが見いだされた。その後，１９８７年にＫＯＤＡＫ社のＴ．Ｗ．Ｔａｎｇ等により有機薄膜積層構造を利用した有機薄膜ＥＬ素子として発表されている。そして，その後，このモデルを中心に研究開発が活発に行なわれて，現在に至っている。その代表構造を図６に示す。従来の構造は，有機薄膜の積層構造からなる発光層の形成に際して，真空蒸着法等の真空成膜技術を使う必要があったため，設備投資が大きくなり，また，製造工程に難点があり，コストの面でも望ましくなかった。さらに，封止枠を形成し，窒素ガスを封入した構造のために，薄型化の要請に対応できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は，上記の問題点を解決し，生産性，コスト，薄型光源，軽重量光源，自由形状の光源を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の手段は，有機発光体を含む発光層に陽極より正孔を注入し，陰極より電子を注入することにより発光させる有機薄膜ＥＬ素子において，前記発光層を陽極材料層及び陰極材料層で挟み込み，その両側に吸湿層，防湿層を配設したことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項２記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層，有機発光体層，電子注入材料層が順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項３記載の手段は，発光層は，正孔注入材料，有機発光体，電子注入材料が混合された層であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項４記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料の性質を兼ね備えた有機発光体層と電子注入材料層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項５記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料と有機発光体が混合された層と，電子注入材料層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項６記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層と，電子注入材料の性質を兼ね備えた有機発光体層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項７記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層と，有機発光体と電子注入材料が混合された層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項８記載の手段は，陰極が，アルミ箔の表面に，仕事関数の小さい金属またはその合金を，発光層と接する面に配したものであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項９記載の手段は，仕事関数の小さい金属またはその合金が，Ｍｇ膜，Ｍｇ：Ａｇの合金または積層膜，Ｍｇ：Ｉｎの合金または積層膜であることを特徴とする請求項８記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項１０記載の手段は，陽極の内側に仕事関数の大きい集電体を配したことを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項１１記載の手段は，仕事関数の大きい集電体がＡｕ，Ｔｅ，Ｐｔ，Ｓｅ，ＣｕＩ，から選ばれた材料であることを特徴とする請求項１０記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項１２記載の手段は，集電体の形状が線状，Ｌ字状，□型状から選ばれた形状であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項１３記載の手段は，防湿層がポリエステル樹脂フイルム上に水分の透湿防止用バリヤー層を設けたもの又は三フッ化塩化エチレン樹脂フイルムにより形成された請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。
【０００５】以下，従来の図６の有機薄膜ＥＬ素子と対比させて，図３に，本発明の有機薄膜ＥＬ素子の構造の要部を展開した斜視図として示す。（これは，後記する図４（ｃ）の発光層の構成に対応する）有機発光体層２ｃと正孔注入材料層３とを積層して発光層とし，正孔注入材料層３側に陽極５を配し，有機発光体層２ｃ側に陰極１を配する。その上下を吸湿フイルム８，８で挟み，さらに，その上下を防湿フイルム９，９で挟み，最後に全体をラミネートして形成されている。上記の構成は，従来技術との比較で説明したが，実際に，パネル化するときは有機発光体層２ｃと正孔注入材料層３の材料と結合剤とを混ぜて，パネル化することが望ましい。結合剤は，パネル化の方法によっては，使わなくてもよい。
【０００６】次に，本発明の構成要素の態様について説明する。本発明の有機薄膜ＥＬ素子の発光層２としては，図４にその構造モデルをしめすように，図４（ｂ）が標準的で，図４（ａ）及び図４（ｃ）がその応用構造である。まず，図４（ｂ）の構造について説明する。ここで，陽極５と陰極１に挟持された発光層２は陽極５側から順に正孔注入材料層３，有機発光体層２ｂ，電子注入材料層４からなる。発光は陽極５から正孔注入材料層３を通過して正孔が有機発光体層２ｂに入り，陰極１から電子注入材料層４を通過して電子が入り，有機発光体層２ｂ内で正孔と電子との再結合が起きて，有機発光体層２ｂ内の分子を励起させて，その励起エネルギを光として取り出すのである。図４（ａ）に示す構造の有機発光体層２ａは，図４（ｂ）の各層のうち，正孔注入材料と有機発光体との性質を兼ね備えた材料で構成するものであり，図４（ｃ）の有機発光体層２ｃは，図４（ｂ）の各層のうち，有機発光体と電子注入材料との性質を兼ね備えた材料で構成するものである。また，より発光効率をあげるため，正孔注入材料層３と有機発光体層２及び有機発光体層２と電子注入材料層４との間に，それぞれ正孔障壁層，電子障壁層等を介在させた構造でもよい。さらに，図４（ａ）に示す有機発光体層２ａを，有機発光体と正孔注入材料とを混合することにより構成してもよく，図４（ｃ）に示す有機発光体層２ｃを，有機発光体と電子注入材料とを混合することにより構成してもよい。また，発光層を，有機発光体，正孔注入材料，電子注入材料が均一に混合されたバルク状の単一層として構成すると，パネル化が容易であり，耐久性を向上させる点で有利である。さらに，パネル化してより一層，実用レベルに近づけるには，正孔注入材料，有機発光体，電子注入材料等が十分に分子歪の発生しない材料，すなわち，分子置換基の相互作用の少ない材料よりなり，また陰極は，仕事関数が小さく，酸化されにくい材料から構成され，更に，熱的及び電気的に材料が劣化されることのない，十分に選択された材料であることが望ましい。その上，パネル内の水分を捕集して，外部からの水分の侵入を防いでパネル化することにより本発明の有機薄膜ＥＬ素子が得られ，その使用範囲が更に拡大する。
【０００７】以下，本発明の有機薄膜ＥＬ素子の各部について説明する。発光層としては，蛍光色素が用いられる。構造によっては，正孔注入材料と電子注入材料の性質を具備した蛍光色素が用いられる。例えば，蛍光染料，蛍光顔料，蛍光増白剤，レーザ用染料，蛍光分析用試薬等があり，以下の条件を満たすものが使われる。
条件；■電界印加時に陽極から正孔を陰極から電子を注入できること。
■注入された電荷を移動させ，正孔と電子とが再結合する場を提供できること。
■発光効率が高いこと。
上記の条件を満足するものとして，正孔を注入し易くするために，発光層のイオン化ポテンシャルは，６．０ｅＶ以下であること，また，電子を注入し易くするためには，電子親和力が２．５ｅＶ以上であることが望ましい。前述した図４（ａ）に示すような有機発光体層２ａに用いられる正孔注入材料の機能を兼ねる有機発光体としては，ピラゾリン２量体等が挙げられる。また，図４（ｃ）に示すような有機発光体層２ｃに用いられる電子注入材料の機能を兼ねる有機発光体としては，ペリレン，ナフタレン，クマリン，ビススチリル，ピラジン等が挙げられる。ただし，ここに挙げた材料については同一の材料であっても，有機発光体として使用したり，正孔注入材料あるいは電子注入材料として使用した例が種々学会等で報告されており，適宜，所望のものを選択して用いてもよい。本発明においては，有機発光体，正孔注入材料，電子注入材料を必要に応じて，結合剤と混合したものを，スプレー法，スピンナ法，浸漬塗布法，スクリーン印刷法，ロ−ルコーター法，ＬＢ法等で電極上に塗布することができ，真空成膜技術を用いなくてもよい。
【０００８】正孔注入材料は，陽極より注入された正孔を有機発光体層に伝達する機能を有するもので，この層を陽極と有機発光体層との間に置くことにより，低い電圧で多くの正孔を有機発光体層に伝達する機能を有する。更に，有機発光体層と正孔注入材料層の界面に存在する電子の障壁により，陰極から有機発光体層に注入された電子は，有機発光体層と正孔注入材料層との界面近傍に蓄積され，発光効率が向上する。この層に用いられる材料は，イオン化ポテンシャルが小さく，電界印加時に１０-6〜１０-2ｃｍ2 ／Ｖ・Ｓの移動度をもつものが用いられる。
【０００９】電子注入材料は，陰極より注入された電子を有機発光体に伝達する機能を有し，この層を陰極と有機発光体層の間に置くことにより，より低い電界で多くの電子を発光体に注入できる。この電子注入材料としては，電子受容性の物質が用いられるが，電子受容性が大きすぎるものは，有機発光体と錯体を形成したり，有機発光体からエネルギー移動を起こし易いため，このような問題の生じないものを選択する。
【００１０】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の発光機構は，注入発光タイプである。比較の意味で述べると，無機薄膜ＥＬ素子及び粉末分散型ＥＬ素子は，電界発光タイプである。従って，注入発光タイプは電極から電荷を注入するので，電極の材料選択が難しい。言い換えると，陽極は，仕事関数の大きな金属またはその合金の電気導電性化合物で，イオン化ポテンシャルが高く，電子親和力が小さい材料が最適である。例えば，Ａｕ，ＣｕＩ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ，Ｐｔ，Ｓｅ，Ｔｅ等である。更に，光透過率の良いものが使われ，ＩＴＯが普通一般的に使われる。陰極は，仕事関数の小さな金属（目安として４．０ｅＶ以下）またはその合金の電気導電性化合物で，イオン化ポテンシャルが小さく，電子親和力が大きい材料が使われる。例えば，Ｎａ，Ｎａ−Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ等の I，II族 化合物, Ｇａ，ＩｎのIII 族金属（Ｂ，Ａｌを除く）が最適である。一般的には，Ｍｇが広く用いることができ，Ｍｇのみでは酸化が早いので，ＡｇまたはＣｕを３〜１５％添加して，酸化を進みにくくした材料が使われる。最適範囲の添加量は，５〜１０％である。Ｉｎについても同様な効果があり，ＭｇにＩｎを添加したものは，劣化が遅い。また，ＭｇにＡｇを積層したもの，ＭｇにＩｎを積層したものも使用することができる。この場合に，ＡｇあるいはＩｎの層が発光層と接触するようにしても，仕事関数が小さいため問題はない。
【００１１】集電体は，陽極５から有機発光体層（２ａ，２ｂ，２ｃ）に正孔を注入しやすくするために陽極５の上に形成する。集電体を形成するにあたっては，パネルの面積にもよるが，代表的には，図５に示すように，発光面積が小さい場合には，図５（ａ）のような線状の集電体６を，発光面積が中程度の場合には，図５（ｂ）のようなＬ字状の集電体６を，発光面積が大きい場合には，図５（ｃ）のような□型状の集電体６を配設する。集電体６の材質としては，仕事関数の大きい金属，例えば，Ａｕ，Ｔｅ，Ｐｔ，Ｓｅの他にＣｕＩが用いられ，スパッタリング法，スクリーン印刷法等により形成される。
【００１２】吸湿層は，パッケージングされたときの水分を除去する役目を持つ。通常使用するものは，ナイロン６フイルムが用いられる。
【００１３】防湿層は，外部からの水分の侵入を防ぐためのフイルムで，通常は三フッ化塩化エチレン樹脂膜またはポリエステル樹脂のフイルム上に水分を通過させないバリヤー層，例えば，シリカ蒸着層や塩化ビニリデンをコートしたものを使うこともできる。すなわち，防湿効果を施したフイルム上に接着剤をコートし，その目的に用いられる。
【００１４】
【実施例】以下，図を用いて本発明の実施例を説明する。図１は，本発明の有機薄膜ＥＬ素子の実施例を示し，図１（ａ）はその構造の要部を展開して説明する斜視図，図１（ｂ）はその層構成を説明する模式的な側面図である。また，図２は図１の実施例の製造工程を説明するブロック図である。以下，図２の製造工程の番号に沿って，説明する。発光層２は正孔注入材料と有機発光体と電子注入材料との材料を混合した態様である。
〔陰極の形成〕
（１）Ａｌ基板 厚み７０μｍ（硬質），純度９９．９％のものを使用する。
（２）陰極１の形成形成条件（スパッタリング法）
ＤＣスパッタリング装置ターゲット 組成比 Ｍｇ：Ａｇ＝９〜１０：１純度９９．９９％ガス出し １８０℃基板温度 １００℃スパッタガス圧 ３×１０-3Ｔｏｒｒスパッタ電流 １Ａ背圧 ３×１０-7Ｔｏｒｒスパッタガス Ａｒ（３０ＳＣＣＭ）
予め，表面を軽く逆スパッタリングしておき，上記の条件で専用マスクを使って，５０〜７０ｎｍの膜形成を行う。
（３）切断 上記の（２）で膜形成したものを，使用の大きさに切断する。
〔発光層の形成〕
（４）材料秤量Ａ；材料ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール） １．００重量部（正孔注入材料）
ペリレン ０．１３重量部（電子注入材料）
クマリン ０．５０重量部（有機発光体）
１，２ジクロロエタン ５０．００重量部Ｂ；結合剤ポリカーボネート樹脂 ５０．００重量部１，２−ジクロロエタン ５０．００重量部（５）混合ホモジナイザーのカップに（４）の材料Ａを２０ｇ入れて，２５００ｒｐｍで混合し，つぎに，（４）の材料Ｂを２０ｇを追加し，２５００ｒｐｍで混合する。（混合比 Ａ：Ｂ＝１：１）
（６）塗布所定サイズのＡｌ基板の上に，（１）〜（３）で形成したＭｇ：Ａｇ＝１０：１の膜を形成した陰極１上に上記の混合ペーストを数ｃｃ滴下し，スピンナで３５００ｒｐｍで２０ｓｅｃ間回転して塗布し，膜厚を４０〜７０ｎｍとした。
（７）乾燥 １２０℃，３０ｍｉｎで乾燥し，その後冷却する。
（８）電極リード７ Ｔ字型リードを作成する。
（９）リード付（８）の電極リード７を固定テープと共にＡｌ基板の裏面側に固定する。
〔陽極の形成〕
（１０）陽極５７０μｍのポリエステル樹脂フイルム上に，シート抵抗１００Ω／□のＩＴＯを形成したものを使用する。光透過率は８５〜９０％である。
（１１）集電体６の形成膜形成条件：上記（１０）のＩＴＯ付きフイルムの内側に，Ａｕにより集電体６を形成する。
ＤＣスパッタリング装置ターゲット Ａｕ 純度９９．９９９％ガス出し １５０℃基板温度 室温スパッタガス圧 ３×１０-3Ｔｏｒｒスパッタガス Ａｒ（３５ＳＣＣＭ）
スパッタ電流 １Ａ（１２）切断上記の（１１）で膜形成した陽極５を使用の大きさに切断する。
（１３）電極リード７ 上記（８）と同じ。
（１４）リード付 固定テープで電極リード７を所定の位置に取り付ける。
〔封止〕
（１５）吸湿フイルム８ 厚み１００μｍのナイロン６フイルムを使用する。
（１６）切断 カッタで吸湿フイルム８を所定の寸法に切断する。
（１７）防湿フイルム９三フッ化塩化エチレン樹脂フイルムに熱賦活性接着剤をコートした厚み２５０μｍ，透湿率４０ｍｇ／ｍ2 以下のものを使用する。
（１８）切断 カッタで防湿フイルム９を所定の寸法に切断する。
（１９）乾燥発光層２を塗布した陰極１，集電体６を形成した陽極５，切断した吸湿フイルム８，切断した防湿フイルム９を９０℃，約１時間の乾燥を行う。
（２０）重ね合わせ乾燥終了後，すばやく乾燥炉から取り出し，発光層２を塗布した陰極１の上に，陽極５の集電体６が形成してある面を内側にして重ね合わせ，次に，切断した吸湿フイルム８を上下に合わせ，最後に防湿フイルム９をその上下に重ね合わせる。
（２１）熱圧着前工程で重ね合わせたフイルムコンポーネントを，電磁誘導加熱コイルの間を通過させて，防湿フイルム９に塗布してある接着剤を溶かして熱圧着する。
熱圧着（ラミネート）条件上ロ−ラ温度 １３０℃下ロ−ラ温度 １３０〜１５０℃線圧力 ３０ｋｇ／ｃｍ2ロ−ラ速度 １０ｃｍ／ｍｉｎ（２２）性能検査 定電流測定法を使って，各パラメータ毎に輝度を測定する。
【００１５】上記の構造でパネル化を実施したときの性能として，電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 において，■本発明の有機薄膜ＥＬ素子と，■従来の有機薄膜ＥＬ素子として，図７に示すように，ガラス基板上に，陽極としてＩＴＯ膜，正孔注入材料層としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）膜，有機発光体層としてクマリン膜，電子注入材料層としてペリレン膜，陰極としてＭｇ：Ａｇ膜を，順に真空蒸着法により形成したものの，初期輝度及び５００時間経過後の輝度とを対比した結果を表１に示す。
【表１】
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度単位：ｃｄ／ｍ2ここで単純に初期輝度を比較した場合，■の従来の有機薄膜ＥＬ素子が初期輝度は高いが，長期安定性は■の本発明の実施例が良く，実用性に優れている。
【００１６】
【発明の効果】以上のように，本発明によれば，以下のような生産性，コスト，薄型光源，軽重量光源，自由形状の光源等の効果が得られる。更に，具体的に説明すれば，■生産性向上及び低コスト化従来の有機薄膜ＥＬ素子の発光層の製造に必要であった真空成膜技術を用いないで，スプレー法，スピンナ法，浸漬塗布法，スクリーン印刷法，ロ−ルコーター法，ＬＢ法等を適用できるので，設備投資が少なくてすみ，製造工程も容易である。その結果として，低コスト化が達成でき，その使用範囲の可能性が拡大し，各種のニーズに対応できる。
■均一な面光源従来の光源のように，反射，拡散の対策が不要であり，モジュールに組み込んだ時，よりその効果が大きく現れる。
■薄型光源フイルムを使っているため，総膜厚は１．０ｍｍ以下に設定でき，■同様モジュールに組み込んだ時，よりその効果が大きく現れる。
■軽い光源フイルムを使っているため，重量が軽くなり，■■同様モジュールに組み込んだ時，よりその効果が大きく現れる。
■形状の自由度が大きい構成材料にフイルムを使っているため，形状の加工がやりやすい。
■専用駆動電源が不要従来の光源のように，専用の電源を必要とせず，発光面積によっては乾電池１本で駆動できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の実施例を示し，図１R>１（ａ）はその構造の要部を展開して説明する斜視図，図１（ｂ）はその層構成を説明する模式的な側面図である。
【図２】本発明の実施例（図１）の製造工程を説明するブロック図である。
【図３】本発明の別の態様の有機薄膜ＥＬ素子の構造の要部を展開して説明する斜視図である。
【図４】本発明における発光層の構造モデルの態様を説明する図である。
【図５】本発明の集電体の態様を説明する模式平面図である。
【図６】従来法による有機薄膜ＥＬ素子の側面図である。
【図７】従来法による比較例の有機薄膜ＥＬ素子の側面図である。
【符号の説明】
１ 陰極
２ 発光層
２ａ 有機発光体層
２ｂ 有機発光体層
２ｃ 有機発光体層
３ 正孔注入材料層
４ 電子注入材料層
５ 陽極
６ 集電体
７ 電極リード
８ 吸湿フイルム
９ 防湿フイルム
１０１ 陰極
１０２ｃ 発光層
１０３ 正孔注入層
１０５ 陽極
１１１ 封止枠
１１２ Ｎ2 ガス
１１３ ガラス
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，面光源等に用いられる有機薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機半導体を使った発光素子は，有機蛍光体を対向電極に挟んで構成されており，一方の電極から注入された電子と，もう一方の電極から注入された正孔が，発光層内で再結合するときに発光する。このような素子は，発光体として１９６３年にＭ．Ｐｏｐｅ，Ｈ．Ｐ．Ｋａｌｌｍａｎｎ等によりアントラセンの単結晶に直流電圧を印加すると発光がおこることが見いだされた。その後，１９８７年にＫＯＤＡＫ社のＴ．Ｗ．Ｔａｎｇ等により有機薄膜積層構造を利用した有機薄膜ＥＬ素子として発表されている。そして，その後，このモデルを中心に研究開発が活発に行なわれて，現在に至っている。その代表構造を図６に示す。従来の構造は，有機薄膜の積層構造からなる発光層の形成に際して，真空蒸着法等の真空成膜技術を使う必要があったため，設備投資が大きくなり，また，製造工程に難点があり，コストの面でも望ましくなかった。さらに，封止枠を形成し，窒素ガスを封入した構造のために，薄型化の要請に対応できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は，上記の問題点を解決し，生産性，コスト，薄型光源，軽重量光源，自由形状の光源を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の手段は，有機発光体を含む発光層に陽極より正孔を注入し，陰極より電子を注入することにより発光させる有機薄膜ＥＬ素子において，前記発光層を陽極材料層及び陰極材料層で挟み込み，その両側に吸湿層，防湿層を配設したことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項２記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層，有機発光体層，電子注入材料層が順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項３記載の手段は，発光層は，正孔注入材料，有機発光体，電子注入材料が混合された層であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項４記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料の性質を兼ね備えた有機発光体層と電子注入材料層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項５記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料と有機発光体が混合された層と，電子注入材料層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項６記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層と，電子注入材料の性質を兼ね備えた有機発光体層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項７記載の手段は，発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層と，有機発光体と電子注入材料が混合された層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項８記載の手段は，陰極が，アルミ箔の表面に，仕事関数の小さい金属またはその合金を，発光層と接する面に配したものであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項９記載の手段は，仕事関数の小さい金属またはその合金が，Ｍｇ膜，Ｍｇ：Ａｇの合金または積層膜，Ｍｇ：Ｉｎの合金または積層膜であることを特徴とする請求項８記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項１０記載の手段は，陽極の内側に仕事関数の大きい集電体を配したことを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項１１記載の手段は，仕事関数の大きい集電体がＡｕ，Ｔｅ，Ｐｔ，Ｓｅ，ＣｕＩ，から選ばれた材料であることを特徴とする請求項１０記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項１２記載の手段は，集電体の形状が線状，Ｌ字状，□型状から選ばれた形状であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。本発明の請求項１３記載の手段は，防湿層がポリエステル樹脂フイルム上に水分の透湿防止用バリヤー層を設けたもの又は三フッ化塩化エチレン樹脂フイルムにより形成された請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子である。
【０００５】以下，従来の図６の有機薄膜ＥＬ素子と対比させて，図３に，本発明の有機薄膜ＥＬ素子の構造の要部を展開した斜視図として示す。（これは，後記する図４（ｃ）の発光層の構成に対応する）有機発光体層２ｃと正孔注入材料層３とを積層して発光層とし，正孔注入材料層３側に陽極５を配し，有機発光体層２ｃ側に陰極１を配する。その上下を吸湿フイルム８，８で挟み，さらに，その上下を防湿フイルム９，９で挟み，最後に全体をラミネートして形成されている。上記の構成は，従来技術との比較で説明したが，実際に，パネル化するときは有機発光体層２ｃと正孔注入材料層３の材料と結合剤とを混ぜて，パネル化することが望ましい。結合剤は，パネル化の方法によっては，使わなくてもよい。
【０００６】次に，本発明の構成要素の態様について説明する。本発明の有機薄膜ＥＬ素子の発光層２としては，図４にその構造モデルをしめすように，図４（ｂ）が標準的で，図４（ａ）及び図４（ｃ）がその応用構造である。まず，図４（ｂ）の構造について説明する。ここで，陽極５と陰極１に挟持された発光層２は陽極５側から順に正孔注入材料層３，有機発光体層２ｂ，電子注入材料層４からなる。発光は陽極５から正孔注入材料層３を通過して正孔が有機発光体層２ｂに入り，陰極１から電子注入材料層４を通過して電子が入り，有機発光体層２ｂ内で正孔と電子との再結合が起きて，有機発光体層２ｂ内の分子を励起させて，その励起エネルギを光として取り出すのである。図４（ａ）に示す構造の有機発光体層２ａは，図４（ｂ）の各層のうち，正孔注入材料と有機発光体との性質を兼ね備えた材料で構成するものであり，図４（ｃ）の有機発光体層２ｃは，図４（ｂ）の各層のうち，有機発光体と電子注入材料との性質を兼ね備えた材料で構成するものである。また，より発光効率をあげるため，正孔注入材料層３と有機発光体層２及び有機発光体層２と電子注入材料層４との間に，それぞれ正孔障壁層，電子障壁層等を介在させた構造でもよい。さらに，図４（ａ）に示す有機発光体層２ａを，有機発光体と正孔注入材料とを混合することにより構成してもよく，図４（ｃ）に示す有機発光体層２ｃを，有機発光体と電子注入材料とを混合することにより構成してもよい。また，発光層を，有機発光体，正孔注入材料，電子注入材料が均一に混合されたバルク状の単一層として構成すると，パネル化が容易であり，耐久性を向上させる点で有利である。さらに，パネル化してより一層，実用レベルに近づけるには，正孔注入材料，有機発光体，電子注入材料等が十分に分子歪の発生しない材料，すなわち，分子置換基の相互作用の少ない材料よりなり，また陰極は，仕事関数が小さく，酸化されにくい材料から構成され，更に，熱的及び電気的に材料が劣化されることのない，十分に選択された材料であることが望ましい。その上，パネル内の水分を捕集して，外部からの水分の侵入を防いでパネル化することにより本発明の有機薄膜ＥＬ素子が得られ，その使用範囲が更に拡大する。
【０００７】以下，本発明の有機薄膜ＥＬ素子の各部について説明する。発光層としては，蛍光色素が用いられる。構造によっては，正孔注入材料と電子注入材料の性質を具備した蛍光色素が用いられる。例えば，蛍光染料，蛍光顔料，蛍光増白剤，レーザ用染料，蛍光分析用試薬等があり，以下の条件を満たすものが使われる。
条件；
上記の条件を満足するものとして，正孔を注入し易くするために，発光層のイオン化ポテンシャルは，６．０ｅＶ以下であること，また，電子を注入し易くするためには，電子親和力が２．５ｅＶ以上であることが望ましい。前述した図４（ａ）に示すような有機発光体層２ａに用いられる正孔注入材料の機能を兼ねる有機発光体としては，ピラゾリン２量体等が挙げられる。また，図４（ｃ）に示すような有機発光体層２ｃに用いられる電子注入材料の機能を兼ねる有機発光体としては，ペリレン，ナフタレン，クマリン，ビススチリル，ピラジン等が挙げられる。ただし，ここに挙げた材料については同一の材料であっても，有機発光体として使用したり，正孔注入材料あるいは電子注入材料として使用した例が種々学会等で報告されており，適宜，所望のものを選択して用いてもよい。本発明においては，有機発光体，正孔注入材料，電子注入材料を必要に応じて，結合剤と混合したものを，スプレー法，スピンナ法，浸漬塗布法，スクリーン印刷法，ロ−ルコーター法，ＬＢ法等で電極上に塗布することができ，真空成膜技術を用いなくてもよい。
【０００８】正孔注入材料は，陽極より注入された正孔を有機発光体層に伝達する機能を有するもので，この層を陽極と有機発光体層との間に置くことにより，低い電圧で多くの正孔を有機発光体層に伝達する機能を有する。更に，有機発光体層と正孔注入材料層の界面に存在する電子の障壁により，陰極から有機発光体層に注入された電子は，有機発光体層と正孔注入材料層との界面近傍に蓄積され，発光効率が向上する。この層に用いられる材料は，イオン化ポテンシャルが小さく，電界印加時に１０-6〜１０-2ｃｍ2 ／Ｖ・Ｓの移動度をもつものが用いられる。
【０００９】電子注入材料は，陰極より注入された電子を有機発光体に伝達する機能を有し，この層を陰極と有機発光体層の間に置くことにより，より低い電界で多くの電子を発光体に注入できる。この電子注入材料としては，電子受容性の物質が用いられるが，電子受容性が大きすぎるものは，有機発光体と錯体を形成したり，有機発光体からエネルギー移動を起こし易いため，このような問題の生じないものを選択する。
【００１０】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の発光機構は，注入発光タイプである。比較の意味で述べると，無機薄膜ＥＬ素子及び粉末分散型ＥＬ素子は，電界発光タイプである。従って，注入発光タイプは電極から電荷を注入するので，電極の材料選択が難しい。言い換えると，陽極は，仕事関数の大きな金属またはその合金の電気導電性化合物で，イオン化ポテンシャルが高く，電子親和力が小さい材料が最適である。例えば，Ａｕ，ＣｕＩ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ，Ｐｔ，Ｓｅ，Ｔｅ等である。更に，光透過率の良いものが使われ，ＩＴＯが普通一般的に使われる。陰極は，仕事関数の小さな金属（目安として４．０ｅＶ以下）またはその合金の電気導電性化合物で，イオン化ポテンシャルが小さく，電子親和力が大きい材料が使われる。例えば，Ｎａ，Ｎａ−Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ等の I，II族 化合物, Ｇａ，ＩｎのIII 族金属（Ｂ，Ａｌを除く）が最適である。一般的には，Ｍｇが広く用いることができ，Ｍｇのみでは酸化が早いので，ＡｇまたはＣｕを３〜１５％添加して，酸化を進みにくくした材料が使われる。最適範囲の添加量は，５〜１０％である。Ｉｎについても同様な効果があり，ＭｇにＩｎを添加したものは，劣化が遅い。また，ＭｇにＡｇを積層したもの，ＭｇにＩｎを積層したものも使用することができる。この場合に，ＡｇあるいはＩｎの層が発光層と接触するようにしても，仕事関数が小さいため問題はない。
【００１１】集電体は，陽極５から有機発光体層（２ａ，２ｂ，２ｃ）に正孔を注入しやすくするために陽極５の上に形成する。集電体を形成するにあたっては，パネルの面積にもよるが，代表的には，図５に示すように，発光面積が小さい場合には，図５（ａ）のような線状の集電体６を，発光面積が中程度の場合には，図５（ｂ）のようなＬ字状の集電体６を，発光面積が大きい場合には，図５（ｃ）のような□型状の集電体６を配設する。集電体６の材質としては，仕事関数の大きい金属，例えば，Ａｕ，Ｔｅ，Ｐｔ，Ｓｅの他にＣｕＩが用いられ，スパッタリング法，スクリーン印刷法等により形成される。
【００１２】吸湿層は，パッケージングされたときの水分を除去する役目を持つ。通常使用するものは，ナイロン６フイルムが用いられる。
【００１３】防湿層は，外部からの水分の侵入を防ぐためのフイルムで，通常は三フッ化塩化エチレン樹脂膜またはポリエステル樹脂のフイルム上に水分を通過させないバリヤー層，例えば，シリカ蒸着層や塩化ビニリデンをコートしたものを使うこともできる。すなわち，防湿効果を施したフイルム上に接着剤をコートし，その目的に用いられる。
【００１４】
【実施例】以下，図を用いて本発明の実施例を説明する。図１は，本発明の有機薄膜ＥＬ素子の実施例を示し，図１（ａ）はその構造の要部を展開して説明する斜視図，図１（ｂ）はその層構成を説明する模式的な側面図である。また，図２は図１の実施例の製造工程を説明するブロック図である。以下，図２の製造工程の番号に沿って，説明する。発光層２は正孔注入材料と有機発光体と電子注入材料との材料を混合した態様である。
〔陰極の形成〕
（１）Ａｌ基板 厚み７０μｍ（硬質），純度９９．９％のものを使用する。
（２）陰極１の形成形成条件（スパッタリング法）
ＤＣスパッタリング装置ターゲット 組成比 Ｍｇ：Ａｇ＝９〜１０：１純度９９．９９％ガス出し １８０℃基板温度 １００℃スパッタガス圧 ３×１０-3Ｔｏｒｒスパッタ電流 １Ａ背圧 ３×１０-7Ｔｏｒｒスパッタガス Ａｒ（３０ＳＣＣＭ）
予め，表面を軽く逆スパッタリングしておき，上記の条件で専用マスクを使って，５０〜７０ｎｍの膜形成を行う。
（３）切断 上記の（２）で膜形成したものを，使用の大きさに切断する。
〔発光層の形成〕
（４）材料秤量Ａ；材料ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール） １．００重量部（正孔注入材料）
ペリレン ０．１３重量部（電子注入材料）
クマリン ０．５０重量部（有機発光体）
１，２ジクロロエタン ５０．００重量部Ｂ；結合剤ポリカーボネート樹脂 ５０．００重量部１，２−ジクロロエタン ５０．００重量部（５）混合ホモジナイザーのカップに（４）の材料Ａを２０ｇ入れて，２５００ｒｐｍで混合し，つぎに，（４）の材料Ｂを２０ｇを追加し，２５００ｒｐｍで混合する。（混合比 Ａ：Ｂ＝１：１）
（６）塗布所定サイズのＡｌ基板の上に，（１）〜（３）で形成したＭｇ：Ａｇ＝１０：１の膜を形成した陰極１上に上記の混合ペーストを数ｃｃ滴下し，スピンナで３５００ｒｐｍで２０ｓｅｃ間回転して塗布し，膜厚を４０〜７０ｎｍとした。
（７）乾燥 １２０℃，３０ｍｉｎで乾燥し，その後冷却する。
（８）電極リード７ Ｔ字型リードを作成する。
（９）リード付（８）の電極リード７を固定テープと共にＡｌ基板の裏面側に固定する。
〔陽極の形成〕
（１０）陽極５７０μｍのポリエステル樹脂フイルム上に，シート抵抗１００Ω／□のＩＴＯを形成したものを使用する。光透過率は８５〜９０％である。
（１１）集電体６の形成膜形成条件：上記（１０）のＩＴＯ付きフイルムの内側に，Ａｕにより集電体６を形成する。
ＤＣスパッタリング装置ターゲット Ａｕ 純度９９．９９９％ガス出し １５０℃基板温度 室温スパッタガス圧 ３×１０-3Ｔｏｒｒスパッタガス Ａｒ（３５ＳＣＣＭ）
スパッタ電流 １Ａ（１２）切断上記の（１１）で膜形成した陽極５を使用の大きさに切断する。
（１３）電極リード７ 上記（８）と同じ。
（１４）リード付 固定テープで電極リード７を所定の位置に取り付ける。
〔封止〕
（１５）吸湿フイルム８ 厚み１００μｍのナイロン６フイルムを使用する。
（１６）切断 カッタで吸湿フイルム８を所定の寸法に切断する。
（１７）防湿フイルム９三フッ化塩化エチレン樹脂フイルムに熱賦活性接着剤をコートした厚み２５０μｍ，透湿率４０ｍｇ／ｍ2 以下のものを使用する。
（１８）切断 カッタで防湿フイルム９を所定の寸法に切断する。
（１９）乾燥発光層２を塗布した陰極１，集電体６を形成した陽極５，切断した吸湿フイルム８，切断した防湿フイルム９を９０℃，約１時間の乾燥を行う。
（２０）重ね合わせ乾燥終了後，すばやく乾燥炉から取り出し，発光層２を塗布した陰極１の上に，陽極５の集電体６が形成してある面を内側にして重ね合わせ，次に，切断した吸湿フイルム８を上下に合わせ，最後に防湿フイルム９をその上下に重ね合わせる。
（２１）熱圧着前工程で重ね合わせたフイルムコンポーネントを，電磁誘導加熱コイルの間を通過させて，防湿フイルム９に塗布してある接着剤を溶かして熱圧着する。
熱圧着（ラミネート）条件上ロ−ラ温度 １３０℃下ロ−ラ温度 １３０〜１５０℃線圧力 ３０ｋｇ／ｃｍ2ロ−ラ速度 １０ｃｍ／ｍｉｎ（２２）性能検査 定電流測定法を使って，各パラメータ毎に輝度を測定する。
【００１５】上記の構造でパネル化を実施したときの性能として，電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 において，
【表１】
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度単位：ｃｄ／ｍ2ここで単純に初期輝度を比較した場合，
【００１６】
【発明の効果】以上のように，本発明によれば，以下のような生産性，コスト，薄型光源，軽重量光源，自由形状の光源等の効果が得られる。更に，具体的に説明すれば，
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の実施例を示し，図１R>１（ａ）はその構造の要部を展開して説明する斜視図，図１（ｂ）はその層構成を説明する模式的な側面図である。
【図２】本発明の実施例（図１）の製造工程を説明するブロック図である。
【図３】本発明の別の態様の有機薄膜ＥＬ素子の構造の要部を展開して説明する斜視図である。
【図４】本発明における発光層の構造モデルの態様を説明する図である。
【図５】本発明の集電体の態様を説明する模式平面図である。
【図６】従来法による有機薄膜ＥＬ素子の側面図である。
【図７】従来法による比較例の有機薄膜ＥＬ素子の側面図である。
【符号の説明】
１ 陰極
２ 発光層
２ａ 有機発光体層
２ｂ 有機発光体層
２ｃ 有機発光体層
３ 正孔注入材料層
４ 電子注入材料層
５ 陽極
６ 集電体
７ 電極リード
８ 吸湿フイルム
９ 防湿フイルム
１０１ 陰極
１０２ｃ 発光層
１０３ 正孔注入層
１０５ 陽極
１１１ 封止枠
１１２ Ｎ2 ガス
１１３ ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】 有機発光体を含む発光層に陽極より正孔を注入し，陰極より電子を注入することにより発光させる有機薄膜ＥＬ素子において，前記発光層を陽極材料層及び陰極材料層で挟み込み，その両側に吸湿層，防湿層を配設したことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項２】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層，有機発光体層，電子注入材料層が順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】 発光層は，正孔注入材料，有機発光体，電子注入材料が混合された層であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項４】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料の性質を兼ね備えた有機発光体層と電子注入材料層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項５】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料と有機発光体が混合された層と，電子注入材料層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項６】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層と，電子注入材料の性質を兼ね備えた有機発光体層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項７】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層と，有機発光体と電子注入材料が混合された層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項８】 陰極が，アルミ箔の表面に，仕事関数の小さい金属またはその合金を，発光層と接する面に配したものであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項９】 仕事関数の小さい金属またはその合金が，Ｍｇ膜，Ｍｇ：Ａｇの合金または積層膜，Ｍｇ：Ｉｎの合金または積層膜であることを特徴とする請求項８記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１０】 陽極の内側に仕事関数の大きい集電体を配したことを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１１】 仕事関数の大きい集電体がＡｕ，Ｔｅ，Ｐｔ，Ｓｅ，ＣｕＩ，から選ばれた材料であることを特徴とする請求項１０記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１２】 集電体の形状が線状，Ｌ字状，□型状から選ばれた形状であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１３】 防湿層がポリエステル樹脂フイルム上に水分の透湿防止用バリヤー層を設けたもの又は三フッ化塩化エチレン樹脂フイルムにより形成された請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１】 有機発光体を含む発光層に陽極より正孔を注入し，陰極より電子を注入することにより発光させる有機薄膜ＥＬ素子において，前記発光層を陽極材料層及び陰極材料層で挟み込み，その両側に吸湿層，防湿層を配設したことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項２】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層，有機発光体層，電子注入材料層が順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】 発光層は，正孔注入材料，有機発光体，電子注入材料が混合された層であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項４】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料の性質を兼ね備えた有機発光体層と電子注入材料層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項５】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料と有機発光体が混合された層と，電子注入材料層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項６】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層と，電子注入材料の性質を兼ね備えた有機発光体層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項７】 発光層は，陽極側から陰極側に向かって，正孔注入材料層と，有機発光体と電子注入材料が混合された層とが順に積層されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項８】 陰極が，アルミ箔の表面に，仕事関数の小さい金属またはその合金を，発光層と接する面に配したものであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項９】 仕事関数の小さい金属またはその合金が，Ｍｇ膜，Ｍｇ：Ａｇの合金または積層膜，Ｍｇ：Ｉｎの合金または積層膜であることを特徴とする請求項８記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１０】 陽極の内側に仕事関数の大きい集電体を配したことを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１１】 仕事関数の大きい集電体がＡｕ，Ｔｅ，Ｐｔ，Ｓｅ，ＣｕＩ，から選ばれた材料であることを特徴とする請求項１０記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１２】 集電体の形状が線状，Ｌ字状，□型状から選ばれた形状であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１３】 防湿層がポリエステル樹脂フイルム上に水分の透湿防止用バリヤー層を設けたもの又は三フッ化塩化エチレン樹脂フイルムにより形成された請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【特許番号】特許第３２５４５７０号（Ｐ３２５４５７０）
【登録日】平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０）
【発行日】平成１４年２月１２日（２００２．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３１９２７０
【出願日】平成５年１１月２６日（１９９３．１１．２６）
【公開番号】特開平７−１５３５７１
【公開日】平成７年６月１６日（１９９５．６．１６）
【審査請求日】平成１２年７月２４日（２０００．７．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【参考文献】
【文献】特開 平２−２８８１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−３７９９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−１８７９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−４１２８１（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０）
【発行日】平成１４年２月１２日（２００２．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成５年１１月２６日（１９９３．１１．２６）
【公開番号】特開平７−１５３５７１
【公開日】平成７年６月１６日（１９９５．６．１６）
【審査請求日】平成１２年７月２４日（２０００．７．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【参考文献】
【文献】特開 平２−２８８１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−３７９９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−１８７９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−４１２８１（ＪＰ，Ａ）
[ Back to top ]