有機銀塩分散物、熱現像感光材料及びその製造方法
【課題】 分散性の良好な有機銀塩分散物を得ることであり、またそれを用いて製造する熱現像感光材料が低カブリ、且つ高濃度な画像特性を示すこと。
【解決手段】 非感光性有機銀塩及びその分散用樹脂を溶媒に分散させて得られる有機銀塩分散物において、該非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、該有機銀塩分散物は感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴とする有機銀塩分散物。
【解決手段】 非感光性有機銀塩及びその分散用樹脂を溶媒に分散させて得られる有機銀塩分散物において、該非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、該有機銀塩分散物は感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴とする有機銀塩分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機銀塩分散物、熱現像感光材料の製造方法及び熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療の分野ではＸ線ＣＴ、ＭＲＩなどの診断画像の出力手段として、感光材料上にレーザービームを走査させて露光し画像を形成させる方法がとられてきた。しかし、これらの感光材料はレーザービームを走査させて像様露光後、湿式現像処理により処理され診断に供せられてきた。
【０００３】
感光材料の湿式処理では、廃液が環境保全上で問題となっており、近年では省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる熱現像感光材料に関する技術が望まれていた。
【０００４】
この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号の各明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）などに記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００５】
上記の熱現像感光材料（以後、単に感光材料とも言う）における必須な構成要素として有機銀塩がある。有機銀塩は有機溶媒に不溶であり感光材料とする場合には、造膜性を有する分散用樹脂中にハロゲン化銀を含む有機銀塩を分散してから作製した分散液を塗膜とすることが必要である。造膜性バインダーとして、具体的にはポリビニルアセタール樹脂が最適のものとして使用されている。しかしながら、一般のポリビニルアセタール樹脂には種々の組成のものがあり、しかも製法上、微量の不純物を含んでいるため、これら不純物の影響により塗工した後の画像特性にカブリ、色調不良、フィルムの生保存性不良などを生じたりする場合があった。
【０００６】
上記問題点を解決するために、カブリ防止剤、色調剤などの写真画像特性を改良する素材を添加することが公知であるが、感光材料中のバインダーの組成、特性などからも改良ができることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
しかしながら上記特許記載の方法を用いた場合、画像特性は改良されるものの、分散された有機銀塩粒子の粒径分布が広がると共にハロゲン化銀の凝集が顕著となり、得られた感光材料の最高濃度が不足するという問題が新たに発生することが明らかとなった。
【０００８】
熱現像感光材料は光触媒となる感光性ハロゲン化銀、還元性のある有機銀塩、熱により還元性を有する還元剤が塗膜中にバランスの良く配置されていることが理想であり、より優れた画像特性を得るためには、より優れた有機銀塩分散物及びその製造方法が必要である。
【０００９】
有機銀塩を均一に配置するためには有機銀塩の分散性を高めればよく、本発明者らは有機銀塩の製造工程に着目し分散性の改良検討を行ったところ、有機銀塩生成時の金属ソープの種類によって、粒径が小さく、分散性が特異的に良好な有機銀塩が得られることが分かった。ナトリウム塩もしくはカリウム塩からなる有機銀塩について述べられている（例えば、特許文献３、４参照。）が、本発明者らは有機銀塩、分散用樹脂の両方を改良することで、公知の方法よりも更に分散性の優れた有機銀塩分散物ならびに画像特性の優れた熱現像感光材料を得られることを見いだした。
【特許文献１】特開２０００−２３５２４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５５４３号公報
【特許文献３】特開平５−５３２３９号公報
【特許文献４】特開平８−２３４３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、分散性の良好な有機銀塩分散物を得ることであり、またそれを用いて製造する熱現像感光材料が低カブリ、且つ高濃度な画像特性を示すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
非感光性有機銀塩及びその分散用樹脂を溶媒に分散させて得られる有機銀塩分散物において、該非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、該有機銀塩分散物は感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴とする有機銀塩分散物。
【００１３】
（請求項２）
前記非感光性有機銀塩が有機酸にナトリウム以外のアルカリ金属塩を加えて形成させた有機酸金属塩ソープと水溶性銀化合物を混合して得られた有機銀塩であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物。
【００１４】
（請求項３）
前記非感光性有機銀塩の８０質量％以上、９９．９質量％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機銀塩分散物。
【００１５】
（請求項４）
前記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２５０以上、１０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【００１６】
（請求項５）
前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【００１７】
（請求項６）
前記有機銀塩分散物に含まれるアルデヒド量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【００１８】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物を用いる熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩分散物の分散工程後から塗布直前までの間に感光性ハロゲン化銀粒子を添加して感光性塗布液を作製し、塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１９】
（請求項８）
前記感光性ハロゲン化銀粒子が疎水性保護コロイド分散物として前処理されたものであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００２０】
（請求項９）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物に含まれる分散用樹脂の量が全バインダーの１／５０以上、１／５以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００２１】
（請求項１０）
請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【００２２】
（請求項１１）
現像時にシアン発色する化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【００２３】
（請求項１２）
塗布銀量が０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、分散性の良好な有機銀塩分散物を得、それを用いて製造した熱現像感光材料は低カブリ、且つ高濃度な画像特性を示すことができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について説明する。
【００２６】
本発明は、非感光性有機銀塩及びその分散用樹脂を溶媒に分散させて得られる有機銀塩分散物において、該非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とし、更には該有機銀塩分散物が感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴とする。感光性ハロゲン化銀粒子は疎水性保護コロイド分散物として前処理し、有機銀塩分散物の分散工程後から塗布直前までの間に有機銀塩分散物に添加して、感光性塗布液を作製して、塗布することによって熱現像感光材料が得られる。
【００２７】
（有機銀塩）
本発明に係る有機銀塩とは、熱現像感光材料の感光性層において、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩である。即ち、本発明に係る有機銀塩は、露光によって形成された潜像を粒子表面上に有する感光性ハロゲン化銀粒子（光触媒）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された熱現像過程において、銀イオン供給源として機能して銀イオンを供給し銀画像形成に寄与することができる銀塩である。
【００２８】
このような非感光性有機銀塩については、従来種々の化学構造を有する有機化合物の銀塩が知られており、例えば、特開平１０−６２８９９号公報の段落「００４８」〜「００４９」、欧州特許出願公開第８０３，７６４Ａ１号明細書の第１８頁第２４行〜第１９頁第３７行、欧州特許出願公開第９６２，８１２Ａ１号明細書、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、同２００２−２３３０１号公報、同２００２−２３３０３号公報、同２００２−４９１１９号公報、１９６４４６号公報、欧州特許出願公開第１，２４６，００１Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第１，２５８，７７５Ａ１号明細書、特開２００３−１４０２９０号公報、同２００３−１９５４４５号公報、同２００３−２９５３７８号公報、同２００３−２９５３７９号公報、同２００３−２９５３８０号公報、同２００３−２９５３８１号公報、特開２０００３−２７０７５５号公報などに記載されている。
【００２９】
本発明においては、上記の特許公報などに開示されている各種有機銀塩と併用して、または併用せずに脂肪族カルボン酸の銀塩、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を用いることができる。銀塩を生成するための脂肪族カルボン酸の分子量は好ましくは２００〜５００であり、より好ましくは２５０〜４００である。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、及びこれらの混合物などを含む。
【００３０】
本発明においては、有機銀塩の８０質量％以上、９９．９質量％以下がベヘン酸銀であることが好ましく、９０質量％以上、９９．９質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩を調製するに先だって、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を調製することが必要であるが、その際に使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらのうちの１種類のアルカリ金属塩、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者の比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。また、これらの金属塩から生成される有機酸アルカリ金属塩ソープは水中でミセル構造を形成するが、カリウムの場合、ナトリウムよりもカリウムの原子半径が大きいため生成されるミセル構造を大きくすることができる。ミセル半径が大きければ隣接する有機酸ソープの距離が大きくなり、硝酸銀を添加して生成する有機銀塩の結晶の凝集を抑え、２次粒子を小さくすることができる。
【００３２】
上記以外の有機銀塩としては、コア・シェル構造の有機銀塩（特開２００２−２３３０３号公報）、多価カルボン酸の銀塩（欧州特許出願公開第１，２４６，００１号明細書、特開２００４−０６１９４８号公報）、ポリマー銀塩（特開２０００−２９２８８１号公報、同２００３−２９５３７８〜同２００３−２９５３８１号公報）を用いることもできる。
【００３３】
本発明において有機銀塩は脱水乾燥されることが好ましい。脱水にはヌッチェや遠心脱水などが、乾燥には温風循環乾燥機や気流式乾燥機が好ましく使用される。
【００３４】
（有機銀塩分散物に用いる溶媒）
本発明の有機銀塩分散物に含有される溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は水分を含まないことが好ましい。
【００３５】
エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピルなどが挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸などが挙げられるが、但しこれらに限定されない。またこれらの溶剤は単独、または数種類組み合わせて使用できる。
【００３７】
（有機銀塩分散物の製造方法）
本発明の有機銀塩分散物においては、非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であると共に感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴としている。
【００３８】
本発明の有機銀塩分散物を製造するに際しては、含有される有機銀塩粒子、分散用樹脂を必要に応じ界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザーなどで分散粉砕（本分散）することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型などの一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００３９】
上記予備分散、本分散時に用いられる分散用樹脂量としては、有機銀塩に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、更に分散時の温度コントロールすることが好ましく、具体的には予備分散、本分散を通じて、３０℃を越えないことが更に好ましい。分散中の分散液温度が上昇すると、熱現像感光材料としてのカブリ濃度が上昇してしまうことがあるので好ましくない。
【００４０】
更に有機銀塩粉末中に含まれる有機酸の量が分かっている場合には、その量に応じて、分散バインダー量を変化させることが好ましい。この場合は、有機銀塩粉末中に含まれる有機酸に対して５０〜１５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは７０〜１１０質量％の範囲が好ましい。有機酸に対して上記の範囲より分散バインダー量が少ない場合、予備分散中の液粘度が高くなり、分散液の送液が困難になり本分散ができない場合がある。これはポリビニルアセタール樹脂溶液に対する有機酸の溶解が不十分な時に見られるチキソトロピーの発現であり、本発明においては、前述の重合度を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで液物性の劣化を改良している。また、上記の範囲より分散バインダーが多いと本分散時の分散効率が悪くなり、結果として得られる有機銀塩分散物の平均粒径が大きくなったり、粒径分布が不均一になったりするため、本発明の意図を反する結果を招くことがある。
【００４１】
上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００４２】
上記のビーズミルの材質として好ましく用いられるのはセラミックスビーズであり、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、ＳｉＯ2−ｎＨ2Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナなどが好ましい。
【００４３】
本発明においては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ないなどの理由から、イットリウム安定化ジルコニア（以下、ジルコニアと略す）、ジルコニア強化アルミナが特に好ましく用いられる。本発明に係る感光性乳剤を製造する際に用いられる装置類において、含有される有機銀粒子や感光性ハロゲン化銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類及び／またはダイヤモンドを用いることが好ましく、有機銀塩粒子や感光性ハロゲン化銀の分散性向上の観点から、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００４４】
分散時にジルコニアを使用する場合、本発明に係る感光性乳剤は該乳剤中に含有される銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒ（金属としてのジルコニウム）を含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際の分散用樹脂濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、分散性の良好な本発明の感光性乳剤を得る方法として非常に好ましい。
【００４５】
本発明において用いられる高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ナノマイザーＬＡ−３１（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）などを用いることができる。
【００４６】
本発明においては、分散時の圧力変動を予め設定されている最大圧力の５０％以内に調整して分散することにより、良好な分散性を有する有機銀塩分散物を得ることができるが、更に良好な分散性を得るためには、圧力変動値としては３０％以内が好ましく、特に好ましくは２０％以内である。
【００４７】
また、上記原料液が分散されている時間の９０％以上において、分散時の圧力変動を予め設定されている最大処理圧力の３０％以内になるように調整しながら分散することによって、更に良好な分散性を示す有機銀塩分散物を得ることができる。本発明において用いられる最大処理圧力としては、９．８×１０6Ｐａが好ましく設定されるが、更に好ましくは２．７４×１０7Ｐａ以上である。
【００４８】
本発明において用いられる高圧ホモジナイザーの圧力変動（具体的には、吐出圧力変動を意味する。）を小さくする方法は特に限定されないが、アキュムレーター（圧力だまり）を利用する場合やポンプの位相をずらせて複数設置する方法、及びこれらの組み合わせなどで実現することができる。
【００４９】
また、本発明において用いられる高圧ホモジナイザーを用いての有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及びバインダーからなる原料液の分散を行う場合、必要に応じて分散液の温度コントロールを行ってもよい。分散前の元液温度の調整は元液を入れておくタンクで行ってもよく、タンクから高圧ホモジナイザーの分散作用部までの途中で行ってもよい。特に露点以下に冷却する場合には、タンクでの冷却は結露の問題があり、タンクから分散作用部までの密閉された流路で行うのが好ましい。
【００５０】
（分散物中の有機銀塩の平均粒径）
本発明の有機銀塩分散物中に含まれる有機銀塩の平均粒径は５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下が好ましい。有機銀塩の平均粒径の分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。測定する別の方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒径（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００５１】
（ポリビニルアセタール樹脂）
本発明に係る分散用樹脂に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成されるが、ブチルアルデヒドでアセタール化されたもの、即ちポリビニルブチラール樹脂が好ましい。特にポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分の割合が、全アセタール化部分に対して６０〜１００％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。アルデヒドによりアセタール化された部分が６０％より少ない場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂が吸湿しやすく、感光材料となった際のカブリの原因となる水が分散液中に持ち込まれるため好ましくない。
【００５２】
ここで、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒドなどアセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、本発明の場合ブチルアルデヒドが好ましい。
【００５３】
（アルデヒド量）
また、有機銀分散物に含まれるアルデヒド量は、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるアルデヒド量と相関することが明らかであり、樹脂に含まれるアルデヒド量は少ないことが好ましい。樹脂に含まれるアルデヒド量は、アセタール化反応による未反応物もしくは劣化による分解物である。前者を低減するにはアセタール化反応、その後の洗浄を十分に行えばよく、後者を低減するには乾燥温度の制御が有効である。具体的な量としては、有機銀分散物に含まれるアルデヒド量が１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。アルデヒド量は感光材料のカブリ濃度に影響があり、特に保存時におけるカブリ濃度上昇を抑えることができるため、少なければ少ないほど良い。
【００５４】
（ポリビニルアセタール樹脂の重合度）
本発明に係る分散用樹脂に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、重合度２５０〜１０００の範囲のものが使用されることが好ましい。重合度が２５０を下回るポリビニルアセタール樹脂は吸湿しやすく、感光材料となった際のカブリの原因となる水が分散液中に持ち込まれるため好ましくない。また重合度が１０００を超えるポリビニルアセタール樹脂を用いると、分散前の原料液の粘度が高くなりすぎて、分散不良、送液不良、混合不良が発生するため好ましくない。
【００５５】
（ポリビニルアセタール樹脂に含まれる水分）
本発明の有機銀塩分散物は水分をできる限り含まないことが、熱現像感光材料のカブリ、経時保存性の観点から好ましき状態である。そのためには、分散液中に持ち込まれる感光性ハロゲン化銀粒子を有する有機銀塩の乾燥を十分に行い、分散用樹脂の吸湿特性を下げる必要がある。有機銀塩の含水率と分散用樹脂の含水率の和が０．１％以上、５％以下になることが好ましい。５％より大きくなった場合、有機銀塩分散物に持ち込まれる水分が多くなり過ぎる。一方０．０５％より小さくなった場合、熱現像感光材料の現像性が劣化し、最高濃度が低下するので好ましくない。
【００５６】
（分散用樹脂の量）
本発明の熱現像感光材料は、本発明によって得られた有機銀塩分散物に後述する還元剤などの添加剤を添加し、これらの素材を塗膜中に保持するための造膜性のバインダー（以下、分散用樹脂と区別するために塗布用バインダーと記載する）を用いて支持体に塗布することで得られる。このような塗布用バインダーは、分散用樹脂と合わせて塗膜中で結合材として機能するのに効果的な範囲で用いられる。例えば、感光性層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、全バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層の全バインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００５７】
塗布用バインダーは有機銀塩分散物、各種添加剤を保持できるものであれば、分散用樹脂と同じ樹脂でも異なる樹脂でも構わない。本発明においては、分散用樹脂と性質の似たポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラールを塗布用バインダーとして、好ましくは用いることができる。塗布用バインダーの重合度は、塗布性を付与うるために分散用樹脂よりも重合度が大きいことが好ましい。重合度の差が大きすぎると、塗布液全体の粘度が大きくなりすぎて、塗布性が劣化する。
【００５８】
更に、塗布用バインダーは分散用樹脂よりも多くなるように有機銀塩分散物に添加することが好ましい。特に好ましき量は感光材料中に含まれる全バインダーのうち、分散時に用いた分散用樹脂量が１／５０以上、１／５以下の範囲である。１／５０よりも少ない量だと有機銀塩の分散時の分散性が劣化し、１／５よりも多くなると有機銀分散物の塗布液中での分散性が良くなく、いずれにせよ塗膜にした際の塗布性が劣化する。塗膜の見た目の仕上がりが十分であっても、現像銀の偏りがムラとなって画像を劣化させる。
【００５９】
本発明の熱現像感光材料に好適な塗布用バインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらのうち本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましい塗布用バインダーはポリビニルアセタール類である。また上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層などの非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレートなどのポリマーが好ましい。なお、必要に応じて上記のバインダーは２種以上を組合せて用い得ることができる。
【００６０】
本発明で用いる塗布用バインダーのガラス転移温度Ｔｇは７０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【００６１】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）はブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁〜III−１７９頁（１９６６年、ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【００６２】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【００６３】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【００６４】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子（写真業会においては、単にハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀とも言う。）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、ハロゲン化銀結晶内または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００６５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子としては、従来、熱現像感光材料に関する多くの特許公報などに開示されているハロゲン化銀粒子を使用することができる。好ましく使用することができるハロゲン化銀粒子の具体例としては、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報に記載されている製造方法、ハロゲン組成などの化学的性状、形状などの物理的性状などに準拠して製造したハロゲン化銀粒子である。
【００６６】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、ヨウ臭化銀または沃化銀であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を防止するため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の粒径を適度に小さくする方が好ましく、平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を計測対象外としたときの値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００６９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、有機銀塩分散物と感光性ハロゲン化銀粒子分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性ハロゲン化銀粒子の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩分散物と２種以上のハロゲン化銀粒子分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００７１】
本発明に係る有機銀塩は所望の量で使用できるが、感光性ハロゲン化銀を含む銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００７２】
（ハロゲン化銀粒子分散技術）
本発明の熱現像感光材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
【００７３】
上記の凝集防止、均一分散などのため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件などに応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／またはカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことを言う。
【００７４】
また本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりにまたはゼラチンとの併用において下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、疎水性保護コロイド分散物として前処理することが好ましい。ハロゲン化銀粒子乳剤を疎水性保護コロイド分散物としての前処理することは、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に特に好ましい。疎水性保護コロイド分散物の作製方法としては、特に限定しないが、ゼラチンもしくは下記に示すポリマーとハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、凝集のない分散物として有機溶媒系の塗布液に供給できる。
【００７５】
なお上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特にケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
【００７６】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。例えば、ゼラチン類、ゴム類などを改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。または、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散などの目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【００７７】
例えば、本発明に係る上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸及びアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸及びメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類などが挙げられる。
【００７８】
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていてもよいが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００７９】
本発明に係る当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ、非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【００８０】
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性、即ち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できればよい。
【００８１】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【００８２】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨなどの溶解時の条件の調整により、あるいは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、且つ有機溶媒としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【００８３】
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマーなどが適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。なお、ポリマーのなど電点はｐＨ６以下であることが好ましい。クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いることが望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
【００８４】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に下記一般式で表されるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
【００８５】
−（ＥＯ）k−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基などを含む。ｋは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｋは１〜２００の、ｍは０〜３０の、またｎは０〜２０である。但し、ｋ＋ｍ＋ｎ≧２である。
【００８６】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００８７】
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシルなどを、またアリール基としてはフェニル、ナフチルなどの基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジルなどの基が挙げられる。また、これらの基は更にハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基など）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基など）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基など）などによって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
【００８８】
前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることによりポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタアクリレートなどがあり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば、商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ製））］及びＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸などと反応させることによって製造できる。別に公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレートなどを用いることもできる。
【００８９】
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂（株）製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどが挙げられる。
【００９０】
同様に日本油脂（株）製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学（株）製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００９１】
本発明に係るポリマーとしては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。例えば、“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は１〜１０万の範囲、好ましい範囲は１〜５万、特に好ましい範囲は１〜２万の範囲である。分子量が１万以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成（株）製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓなどを用いることができる。
【００９２】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００９３】
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリルエステル類、アリルオキシエタノール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル、フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類など、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。具体的な例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００９４】
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど。
【００９５】
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど。
【００９６】
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミドなど。
【００９７】
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミドなど。
【００９８】
アリル化合物：アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど。
【００９９】
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）。
【０１００】
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【０１０１】
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【０１０２】
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマー、あるいはその他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いることができる。更に予めポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入してもよい。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）やブレンマーＧ（日本油脂（株）製）を用いることができる。ウレタン結合を導入することも好ましい。
【０１０３】
重合開始剤としては、アゾ系高分子重合開始剤、有機過酸化物を用いることができる。アゾ系高分子重合開始剤としては、日本ヒドラジン工業（株）製ＡＢＮ−Ｒ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｖ（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、ＡＢＮ−Ｅ（２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などがある。
【０１０４】
また有機過酸化物としては、過酸化ベゾイル、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、日本油脂（株）製パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｔ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺなどが挙げられる。
【０１０５】
また本発明に係る重合禁止剤としてはキノン系の禁止剤が用いられ、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。更にセイコーケミカル（株）製フェノチアジン、メトキノン、ノンフレックスアルバ、ＭＨ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨ（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン）、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）、トルキノン、ＴＢＱ（ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン）、２，５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るポリマーの等電点がｐＨ６は以下であることが好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように凝集沈殿法によりハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもｐＨを上げないと分散させにくく、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば、等電点電気泳動法や、１％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通した後のｐＨを測定することで測定することができる。
【０１０７】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いる他、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを一部加水分解して得ることも可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いる他、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入することもできる。特にカルボン酸を用いると未中和の状態で溶媒に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にすることで水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行うこともでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としてもよい。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いることもできる。重合は溶媒の存在下または不存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶媒存在下の場合の方が好ましい。
【０１０８】
なお好ましい溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチルなどのモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテートなどのエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミンなどのフッ素化イナートリキッド類などが挙げられる。
【０１０９】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶媒抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散などの目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
【０１１１】
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ Ｗ．Ｃ．Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するそのＨＬＢ値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
【０１１２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表される活性剤が好ましい。
【０１１３】
一般式（ＮＳＡ１）：ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２）：ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表す。
【０１１４】
いずれもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基などが挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【０１１５】
一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）で表されるプルロニック型非イオン性界面活性剤の平均分子量は、好ましくはそれぞれ５００〜３０，０００、より好ましくはそれぞれ１，０００〜２０，０００程度である。一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）で表されるプルロニック型非イオン性界面活性剤としては、少なくとも１種は分子全体に占めるオキシエチレン基の割合が、好ましくは５０質量％以下がよい。
【０１１６】
このタイプの非イオン性界面活性剤は、例えば、商標名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ９４、及びプルロニックＦ６８などがある。
【０１１７】
（分光増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感技術については、従来、熱現像感光材料に関する多くの特許公報などに開示されているシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素などを分光増感色素として用いる技術を使用することができる。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料において、好ましく使用することができる分光増感技術の具体例としては、例えば、特開２００４−３０９７５８号公報に記載されている一般式（１）と一般式（２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び、使用する分光増感技術に準拠した技術である。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１２０】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報などに記載されているが、強色増感剤としては複素芳香族メルカプト化合物がまたはメルカプト誘導体化合物が好ましい。上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１２１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面には、分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、且つ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤などによって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１２２】
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する、及び／または分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物などの適当量を当該熱現像感光材料の乳剤層、及び／または非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅などを考慮して調整することが好ましい。
【０１２３】
（銀イオンの還元剤）
本発明に係る還元剤は、感光性層中で銀イオンを還元し得るものであり、現像剤とも言う。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に還元剤の少なくとも１種が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を単独または他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【０１２５】
【化１】
【０１２６】
式中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１２７】
一般式（ＲＤ１）で表される化合物のうちでも、特にＲ2の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は（ＲＤ１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる点でより好ましい。本発明においては、（ＲＤ１ａ）の化合物と下記一般式（ＲＤ２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０１２８】
【化２】
【０１２９】
式中、Ｘ2はカルコゲン原子またはＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１３０】
その併用比率としては、［（ＲＤ１ａ）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１３１】
一般式（ＲＤ１）中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などであり、アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチルなど、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニルなど、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環など、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロールなどの各基である。
【０１３２】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシルなど）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチルなど）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニルなど）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基など）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオなど）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノなど）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノなど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノなど）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニルなど）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニルなど）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイルなど）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドなど）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノなど）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニルなど）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニルなど）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニルなど）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニルなど）などが挙げられる。
【０１３３】
また置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１３４】
Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピルなどの基が挙げられる。
【０１３５】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１３６】
Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられる。
【０１３７】
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。更に好ましくはメチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１３８】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ3は好ましくはヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシルなど）であり、Ｒ3がヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチルなど）である。複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
【０１３９】
Ｒ4は水素原子またはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチルなど）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチルなど）、アルキニル基（プロパルギルなど）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニルなど）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリルなど）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシなど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニルなど）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドなど）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニルなど）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイドなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイルなど）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミドなど）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニルなど）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノなど）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基などを挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１４０】
またＲ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい。
【０１４１】
一般式（ＲＤ２）中、Ｒ5はＲ1と同様の基であり、Ｒ7はＲ3と同様の基であり、Ｒ8はＲ4と同様の基である。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基が挙げられる。
【０１４２】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１４３】
また、Ｒ6は（Ｒ8）n及び（Ｒ8）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ6は好ましくはメチルである。一般式（ＲＤ２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は欧州特許出願公開第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【０１４４】
以下に、一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
【化４】
【０１４７】
【化５】
【０１４８】
これら一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１４９】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報などに記載されている還元剤が挙げられる。
【０１５０】
前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１５１】
（調色剤）
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤（トナー）を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０１５３】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せなどが挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０１５４】
（ロイコ染料）
本発明においては、このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許出願公開第１，１３４，６１１Ａ２号明細書などに開示されているカプラー、及び以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に色調の微調整のためにロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１５５】
ロイコ染料は、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になる無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成するいずれのロイコ染料を本発明で用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定するものではないが、例えば、トリフェノールロイコ染料、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料などが挙げられる。また、有用なものは米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報などに開示されているロイコ染料である。所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用または複数の種類の併用をすることが好ましい。
【０１５６】
本発明において用いることが好ましい染料は、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料であり、特に本発明において用いることが好ましい染料はシアンロイコ染料である。それぞれについて単独使用または併用することができる。
【０１５７】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．１５の反射光学濃度または０．００５〜０．１５の透過光学濃度を有するように発色させ、好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０１５８】
本発明において、特にシアン色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する一般式（１）で表される色像形成剤である。
【０１５９】
【化６】
【０１６０】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基を表す。Ｘ1及びＸ2はベンゼン環上に置換可能な基を表す。ｍ１及びｍ２は０〜５の整数を表す。Ｘ1及びＸ2が複数の場合、各々のＸ1及びＸ2は同じであっても異なっていてもよい。
【０１６１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表される脂肪族基、芳香族基の具体例としては、一般式（１）においてＲ11及びＲ12で表される脂肪族基、芳香族基の例として挙げた例が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるスルホンアミド基の具体例としては、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるカルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、沃素である。
【０１６３】
Ｒ1及びＲ2として好ましくは、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくはアルキル基またはアルコキシ基、更に好ましくは２級または３級アルキル基、アルコキシ基である。Ｒａ及びＲｂとして、好ましくは水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。
【０１６４】
Ｒ3で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例としては、前記Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例として挙げた例が挙げられる。Ｒ3で表されるアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基などを挙げられる。Ｒ3で表されるアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ3で表されるアリールオキシカルボキニル基の具体例としてはフェノキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ3で表されるカルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基などが挙げられる。Ｒ3で表されるスルファモイル基としてはメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。Ｒ3で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基などが挙げられる。
【０１６５】
Ｒ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基である。
【０１６６】
Ｘ1及びＸ2で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基など）、アルキニル基（プロパルギル基など）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基など）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基など）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基など）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基など）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基など）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基など）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基など）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基など）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基などを挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【０１６７】
Ｘ1及びＸ2として、好ましくアルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【０１６８】
上記一般式（１）で表される化合物は従来公知の方法、例えば、特公平７−４５４７７号公報に記載の方法などで容易に合成することができる。
【０１６９】
次に一般式（１）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化７】
【０１７１】
【化８】
【０１７２】
【化９】
【０１７３】
【化１０】
【０１７４】
【化１１】
【０１７５】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に上層を設けることである。
【０１７６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。
【０１７７】
上記の各種方法のうち、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０１７８】
なお、本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
【０１７９】
また本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０１８０】
更に前記の非感光性有機銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０１８１】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調などの観点から好ましい結果が得られる。
【０１８２】
本発明においては、熱現像感光材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０１８３】
なお、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程などにおける温度条件などの条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１８４】
（熱現像装置）
次に本発明に好ましく使用できる熱現像装置について説明する。本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を図り濃度むらの発生を抑え、保温部ではそのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
【０１８５】
上記熱現像装置において、前記昇温部は前記シートフィルムを対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において、前記シートフィルムを加熱する構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、またスリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
【０１８６】
この熱現像装置によれば、前記昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を確保してシートフィルムの昇温を行い、濃度むらの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、前記保温部ではガイド隙間でシートフィルムの保温を行うことで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイド隙間が３ｍｍ以下であると、保温部においてシートフィルムの搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、また固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
【０１８７】
また、前記保温部の前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第２ゾーンのガイドに曲率をもたせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。また、前記昇温部及び前記保温部における前記シートフィルムとの係合時間が１０秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間にフィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、シートフィルムにジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。
【０１８８】
なお、前記昇温部及び前記保温部は、前記熱現像感光材料の感光性層塗布面側を開放して前記シートフィルムを加熱するように構成されることが好ましい。また冷却部においても前記熱現像感光材料の感光性層塗布面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明の試料に共通する評価法について記載し、続いて本発明の試料の作製方法について記載する。
【０１９０】
［評価方法］
（有機銀塩分散物の評価）
本分散後の有機銀塩分散物を固形分濃度１％にメチルエチルケトンで希釈した。この液を大塚電子（株）製濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００の濃厚系プローブを用いて測定した。１回当たりの積算時間は２４０秒とし、Ｍａｒｑｕａｄｔ法（Ｌａｍｂｄａ＝１０００、Ｉｔａｌａｔｉｏｎ＝１０００）での数平均粒径（ｎｍ）を求めた。３回測定した値の平均値を有機銀塩分散物中の有機銀塩の平均粒径（ｎｍ）とした。
【０１９１】
（熱現像記録材料の濃度評価）
８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料をウェッジ露光した後、感光材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）した。次いで現像処理された熱現像記録材料について、光学濃度計を用いて、カブリ濃度部分、最高濃度部分の濃度を測定した。
【０１９２】
（アルデヒド量）
ＪＩＳ−Ｋ０１１４に準拠した方法で、ｎ−ブチルアルデヒドの検量線を作成し、以下のヘッドスペースガスクロマトグラフィー条件で揮発物量を定量した。樹脂量０．７５ｇ、ヘッドスペース部温度１２０℃１０分、ガスクロマトグラフィー（インジェクション部温度１５０℃、ディテクタ部温度２００℃）にて得られた、全ピーク面積をｎ−ブチルアルデヒド量に換算して樹脂中のアルデヒド量とした。但し、最も面積の大きな第一ピークは、ピーク面積から除外した。
【０１９３】
［分散用樹脂の作製］
（分散用樹脂Ａ）
重合度５００、ケン化度９９．８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、（株）クラレ製）１００ｇを９００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸４０ｇを加え、更にブチルアルデヒド１７．５ｇを添加した。次に１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６０．５ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後３５％塩酸１１０ｇを加え、３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し、溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１２時間保持した後、冷却した。このとき溶液のｐＨは５．４であった。次いでポリビニルブチラールの固形分に対し、１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、水を取り除いた後、更に１０倍量の蒸留水を加え、溶液を５０℃で攪拌しながら８時間保持後、脱水工程を経て、１時間当たりの質量変化が０．１％以下になるまで４０℃で乾燥した。分散用樹脂中に含まれるアルデヒド量は３２０ｐｐｍであった。
【０１９４】
（分散用樹脂Ｂ）
重合度７００、ケン化度が９５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｂを得た。
【０１９５】
（分散用樹脂Ｃ）
重合度２２０、ケン化度が８０％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｃを得た。
【０１９６】
（分散用樹脂Ｄ）
重合度１１５０、ケン化度が９９．５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｄを得た。
【０１９７】
（分散用樹脂Ｅ）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドからアセトアルデヒドに変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｅを得た。
【０１９８】
（分散用樹脂Ｆ）
重合度２７０、ケン化度が９５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｆを得た。
【０１９９】
（分散用樹脂Ｇ）
重合度９５０、ケン化度が９５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｇを得た。
【０２００】
（分散用樹脂Ｈ）
重合処方以降は分散用樹脂Ａと同様にして作製したが、脱水工程以降の乾燥工程において、乾燥温度を下げ、１時間当たりの質量変化量が０．１％以下になる前に乾燥工程を終了させた。分散樹脂中に含まれるアルデヒド量は１４００ｐｐｍであった。
【０２０１】
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度０．１１５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後、１４０℃で乾燥した。また反対側の面には、下記感光性層側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記感光性層側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後、１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
【０２０２】
《バック面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成） ９１ｇ
界面活性剤Ａ ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０２０３】
《バック面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％） ２１５．０ｇ
界面活性剤Ａ ０．４ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製））
０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０２０４】
【化１２】
【０２０５】
変性水性ポリエステルＡの合成
重宿合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０２０６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【０２０７】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【０２０８】
《感光性層側下引き下層用塗布液》
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ７０ｇ
界面活性剤Ａ ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０２０９】
《感光性層側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＢ（固形分１８％） ８０．０ｇ
界面活性剤Ａ ０．４ｇ
真球状シリカマット剤 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０２１０】
変性水性ポリエステルＢの合成
前駆体溶液を１８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、変性水性ポリエステルＡと同様にして変性水性ポリエステルＢの溶液を作製した。
【０２１１】
［感光性層用ハロゲン化銀含有有機銀乳剤の作製］
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン ６６．２ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
六シアン化鉄（II）カリウム（０．５％溶液） １５ｍｌ
六塩化イリジウム酸（III）カリウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液 １０．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム １．１６ｇ
水で１０７ｍｌに仕上げる。
【０２１２】
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、３０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１００分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２１３】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４３μｍ、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２１４】
続いて、下記に示す疎水性ポリマー溶液２０質量部に対し、メタノールで６０質量部に仕上げ、４０℃、３０分攪拌した。そこに４０℃に調整したハロゲン化銀乳剤Ａ、６０質量部添加し、更に３０分攪拌した。この感光性ハロゲン化銀乳剤分散物をメチルエチルケトンで２倍希釈し、減圧蒸留により水分を除去した。
【０２１５】
疎水性ポリマー溶液の合成
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付した重合装置に、ジアセトンアクリルアミド（協和発酵（株）製）６５ｇ、ブレンマーＰＭＥ４００（日本油脂（株）製）２０ｇ、開始剤としてジラウリルパーオキシド０．５ｇ、重合溶媒としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、８５℃に加熱した。重合溶液が８０℃になったところで、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１５ｇ、メチルエチルケトン５０ｇの混合液を重合装置中に２時間かけて滴下し、更に５時間反応させた。その後メチルエチルケトンを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液を得た。ブレンマーＰＭＥ４００はポリエチレンオキシ基を側鎖に持つ、メタクリル酸エステルモノマーである。
【０２１６】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
ベヘン酸２３１．１ｇ、アラキジン酸２６．２ｇを混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩を得た。その後、得られた有機銀塩を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して、有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２１７】
（粉末有機銀塩Ｂの調製）
水酸化カリウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外、粉末有機銀塩Ａと同様にして粉末有機銀塩Ｂを作製した。
【０２１８】
（粉末有機銀塩Ｃの調製）
仕込み脂肪族カルボン酸組成をベヘン酸１６８．９ｇ、アラキジン酸８３．４ｇとした以外、粉末有機銀塩Ａと同様にして粉末有機銀塩Ｃを作製した。
【０２１９】
［有機銀塩分散物の作製］
（実施例１〜４、比較例１〜５及び８、９）
表１記載に記載した分散用樹脂２６ｇをメチルエチルケトン１３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して、十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末有機銀塩を全量添加してからは、２０００ｒｐｍで３０分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速９ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀塩分散物を調製した。有機銀塩分散物中の分散用樹脂濃度は１．４％、アルデヒド量は表１の通りとなった。
【０２２０】
（比較例６）
分散原料液において、表１に記載した分散用樹脂を１８２ｇに増量した以外、実施例１と同様にして有機銀塩分散物を調製した。有機銀塩分散物中の分散用樹脂濃度は９．３％であった。
【０２２１】
（比較例７）
分散原料液において、表１に記載した分散用樹脂を７．８ｇに減量した以外、実施例１と同様にして有機銀分散物を調製した。予備分散液を作製中に攪拌ができなくなったため、本分散ができなかった。
【０２２２】
［感光性層、表面保護層、バック層の塗設］
前記下引き済み試料の感光性層面側下引きの上に、総銀量が１．３ｇ／ｍ2になるように感光性層を、その上にウェット付量が１９ｇ／ｍ2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の感光性層面側下引きの上に、ウェット付量が３９ｇ／ｍ2になるようにバック層を塗布した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７９℃で１０分熱処理をして熱現像感光材料を得た。
【０２２３】
《感光性層塗布液の調製》
前記有機銀塩分散物１６７０ｇに同量のメチルエチルケトンを加え撹拌しながら１８℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１２．６ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）２０．１ｇを添加して３０分間撹拌した。更に安定剤液及び赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール樹脂粉末（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−５、重合度５００）４１６ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％メチルエチルケトン溶液）を添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、最後に感光性ハロゲン化銀分散物を添加し、感光性層塗布液とした。感光性ハロゲン化銀分散物の添加量は、有機銀塩分散物由来の銀量に対し、感光性ハロゲン化銀分散物由来の銀量が６．５％相当になるように添加した。
【０２２４】
フタラジン １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １７．６ｇ
カブリ防止剤液 下記
現像剤液 下記
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−１を３００ｍｇ、赤外増感色素−２を４００ｍｇ、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール１３０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸２１．５ｇ、増感色素溶解剤２．５ｇをメチルエチルケトン１３５ｇに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０２２５】
〈安定剤液の調製〉
安定剤０．９ｇ、酢酸カリウム０．３ｇをメタノール１４ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
【０２２６】
〈現像剤液の調製〉
現像剤を１２０ｇ、４−メチルフタル酸９ｇ、シアンロイコ染料（例示化合物１）１．４ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１２００ｇに仕上げて現像剤液とした。
【０２２７】
〈カブリ防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン１１．６ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１８０ｇに仕上げてカブリ防止剤液とした。
【０２２８】
【化１３】
【０２２９】
《表面保護層塗布液の調製》
メチルエチルケトン １０５６ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ１４１−２０） １４８ｇ
ポリメチルメタクリレート（ロームアンドハース社製、パラロイドＡ２１） ６ｇ
マット分散液（分散度１０％の平均粒子サイズ４μｍシリカ、固形分濃度１．７％）
１７０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 ３．６ｇ
ベンゾトリアゾール ２ｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 ５．４ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ ０．１２ｇ
《バック層塗布液の調製》
メチルエチルケトン １３５０ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０） １２１ｇ
染料−Ａ ０．２３ｇ
染料−Ｂ ０．６２ｇ
フッ素系アクリル共重合体（ダイキン工業（株）、オプトフロンＦＭ４５０）
１．２１ｇ
非結晶性飽和共重合ポリエステル（東洋紡績（株）製、バイロン２４０Ｐ）
１８．１ｇ
マット剤分散液 下記
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 ５．２１ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ ０．８１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）２ｇを溶解したＭＥＫ９０ｇ中に、エチレンビスステアリン酸アミドを２ｇ添加した。このマット剤液を超音波分散機（アレックス社（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散を行い、マット分散液とした。
【０２３０】
【化１４】
【０２３１】
以上のように作製した、有機銀塩分散物中の有機銀塩の平均粒径、熱現像感光材料の感光性層の目視による塗布性、最低濃度部分の濃度（カブリ濃度）、最高濃度部の濃度、シャーカステン耐光試験による画像保存性を評価した結果を表１に示す。
【０２３２】
【表１】
【０２３３】
表１より、有機酸のカリウムソープから作製された有機銀塩の分散液の平均粒径は、ナトリウムソープから作製されたそれよりも小さくなることが分かる。比較例６がカリウムソープから作製された有機銀塩にも拘わらず、平均粒径が大きいのは分散用樹脂の増量によって、分散が不良だったためである。
【０２３４】
また、分散用樹脂の重合度、分散用樹脂と有機銀塩分散物に含まれるアルデヒド量、分散用樹脂と塗布バインダーの比が本発明の範囲の場合、分散性が良好なため塗布性は良好であり、カブリ濃度が低く、最高濃度の高い熱現像感光材料が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機銀塩分散物、熱現像感光材料の製造方法及び熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療の分野ではＸ線ＣＴ、ＭＲＩなどの診断画像の出力手段として、感光材料上にレーザービームを走査させて露光し画像を形成させる方法がとられてきた。しかし、これらの感光材料はレーザービームを走査させて像様露光後、湿式現像処理により処理され診断に供せられてきた。
【０００３】
感光材料の湿式処理では、廃液が環境保全上で問題となっており、近年では省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる熱現像感光材料に関する技術が望まれていた。
【０００４】
この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号の各明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）などに記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００５】
上記の熱現像感光材料（以後、単に感光材料とも言う）における必須な構成要素として有機銀塩がある。有機銀塩は有機溶媒に不溶であり感光材料とする場合には、造膜性を有する分散用樹脂中にハロゲン化銀を含む有機銀塩を分散してから作製した分散液を塗膜とすることが必要である。造膜性バインダーとして、具体的にはポリビニルアセタール樹脂が最適のものとして使用されている。しかしながら、一般のポリビニルアセタール樹脂には種々の組成のものがあり、しかも製法上、微量の不純物を含んでいるため、これら不純物の影響により塗工した後の画像特性にカブリ、色調不良、フィルムの生保存性不良などを生じたりする場合があった。
【０００６】
上記問題点を解決するために、カブリ防止剤、色調剤などの写真画像特性を改良する素材を添加することが公知であるが、感光材料中のバインダーの組成、特性などからも改良ができることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
しかしながら上記特許記載の方法を用いた場合、画像特性は改良されるものの、分散された有機銀塩粒子の粒径分布が広がると共にハロゲン化銀の凝集が顕著となり、得られた感光材料の最高濃度が不足するという問題が新たに発生することが明らかとなった。
【０００８】
熱現像感光材料は光触媒となる感光性ハロゲン化銀、還元性のある有機銀塩、熱により還元性を有する還元剤が塗膜中にバランスの良く配置されていることが理想であり、より優れた画像特性を得るためには、より優れた有機銀塩分散物及びその製造方法が必要である。
【０００９】
有機銀塩を均一に配置するためには有機銀塩の分散性を高めればよく、本発明者らは有機銀塩の製造工程に着目し分散性の改良検討を行ったところ、有機銀塩生成時の金属ソープの種類によって、粒径が小さく、分散性が特異的に良好な有機銀塩が得られることが分かった。ナトリウム塩もしくはカリウム塩からなる有機銀塩について述べられている（例えば、特許文献３、４参照。）が、本発明者らは有機銀塩、分散用樹脂の両方を改良することで、公知の方法よりも更に分散性の優れた有機銀塩分散物ならびに画像特性の優れた熱現像感光材料を得られることを見いだした。
【特許文献１】特開２０００−２３５２４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５５４３号公報
【特許文献３】特開平５−５３２３９号公報
【特許文献４】特開平８−２３４３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、分散性の良好な有機銀塩分散物を得ることであり、またそれを用いて製造する熱現像感光材料が低カブリ、且つ高濃度な画像特性を示すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
非感光性有機銀塩及びその分散用樹脂を溶媒に分散させて得られる有機銀塩分散物において、該非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、該有機銀塩分散物は感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴とする有機銀塩分散物。
【００１３】
（請求項２）
前記非感光性有機銀塩が有機酸にナトリウム以外のアルカリ金属塩を加えて形成させた有機酸金属塩ソープと水溶性銀化合物を混合して得られた有機銀塩であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物。
【００１４】
（請求項３）
前記非感光性有機銀塩の８０質量％以上、９９．９質量％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機銀塩分散物。
【００１５】
（請求項４）
前記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２５０以上、１０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【００１６】
（請求項５）
前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【００１７】
（請求項６）
前記有機銀塩分散物に含まれるアルデヒド量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【００１８】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物を用いる熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩分散物の分散工程後から塗布直前までの間に感光性ハロゲン化銀粒子を添加して感光性塗布液を作製し、塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１９】
（請求項８）
前記感光性ハロゲン化銀粒子が疎水性保護コロイド分散物として前処理されたものであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００２０】
（請求項９）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物に含まれる分散用樹脂の量が全バインダーの１／５０以上、１／５以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００２１】
（請求項１０）
請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【００２２】
（請求項１１）
現像時にシアン発色する化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【００２３】
（請求項１２）
塗布銀量が０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、分散性の良好な有機銀塩分散物を得、それを用いて製造した熱現像感光材料は低カブリ、且つ高濃度な画像特性を示すことができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について説明する。
【００２６】
本発明は、非感光性有機銀塩及びその分散用樹脂を溶媒に分散させて得られる有機銀塩分散物において、該非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とし、更には該有機銀塩分散物が感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴とする。感光性ハロゲン化銀粒子は疎水性保護コロイド分散物として前処理し、有機銀塩分散物の分散工程後から塗布直前までの間に有機銀塩分散物に添加して、感光性塗布液を作製して、塗布することによって熱現像感光材料が得られる。
【００２７】
（有機銀塩）
本発明に係る有機銀塩とは、熱現像感光材料の感光性層において、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩である。即ち、本発明に係る有機銀塩は、露光によって形成された潜像を粒子表面上に有する感光性ハロゲン化銀粒子（光触媒）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された熱現像過程において、銀イオン供給源として機能して銀イオンを供給し銀画像形成に寄与することができる銀塩である。
【００２８】
このような非感光性有機銀塩については、従来種々の化学構造を有する有機化合物の銀塩が知られており、例えば、特開平１０−６２８９９号公報の段落「００４８」〜「００４９」、欧州特許出願公開第８０３，７６４Ａ１号明細書の第１８頁第２４行〜第１９頁第３７行、欧州特許出願公開第９６２，８１２Ａ１号明細書、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、同２００２−２３３０１号公報、同２００２−２３３０３号公報、同２００２−４９１１９号公報、１９６４４６号公報、欧州特許出願公開第１，２４６，００１Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第１，２５８，７７５Ａ１号明細書、特開２００３−１４０２９０号公報、同２００３−１９５４４５号公報、同２００３−２９５３７８号公報、同２００３−２９５３７９号公報、同２００３−２９５３８０号公報、同２００３−２９５３８１号公報、特開２０００３−２７０７５５号公報などに記載されている。
【００２９】
本発明においては、上記の特許公報などに開示されている各種有機銀塩と併用して、または併用せずに脂肪族カルボン酸の銀塩、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を用いることができる。銀塩を生成するための脂肪族カルボン酸の分子量は好ましくは２００〜５００であり、より好ましくは２５０〜４００である。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、及びこれらの混合物などを含む。
【００３０】
本発明においては、有機銀塩の８０質量％以上、９９．９質量％以下がベヘン酸銀であることが好ましく、９０質量％以上、９９．９質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩を調製するに先だって、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を調製することが必要であるが、その際に使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらのうちの１種類のアルカリ金属塩、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者の比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。また、これらの金属塩から生成される有機酸アルカリ金属塩ソープは水中でミセル構造を形成するが、カリウムの場合、ナトリウムよりもカリウムの原子半径が大きいため生成されるミセル構造を大きくすることができる。ミセル半径が大きければ隣接する有機酸ソープの距離が大きくなり、硝酸銀を添加して生成する有機銀塩の結晶の凝集を抑え、２次粒子を小さくすることができる。
【００３２】
上記以外の有機銀塩としては、コア・シェル構造の有機銀塩（特開２００２−２３３０３号公報）、多価カルボン酸の銀塩（欧州特許出願公開第１，２４６，００１号明細書、特開２００４−０６１９４８号公報）、ポリマー銀塩（特開２０００−２９２８８１号公報、同２００３−２９５３７８〜同２００３−２９５３８１号公報）を用いることもできる。
【００３３】
本発明において有機銀塩は脱水乾燥されることが好ましい。脱水にはヌッチェや遠心脱水などが、乾燥には温風循環乾燥機や気流式乾燥機が好ましく使用される。
【００３４】
（有機銀塩分散物に用いる溶媒）
本発明の有機銀塩分散物に含有される溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は水分を含まないことが好ましい。
【００３５】
エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピルなどが挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸などが挙げられるが、但しこれらに限定されない。またこれらの溶剤は単独、または数種類組み合わせて使用できる。
【００３７】
（有機銀塩分散物の製造方法）
本発明の有機銀塩分散物においては、非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であると共に感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴としている。
【００３８】
本発明の有機銀塩分散物を製造するに際しては、含有される有機銀塩粒子、分散用樹脂を必要に応じ界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザーなどで分散粉砕（本分散）することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型などの一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００３９】
上記予備分散、本分散時に用いられる分散用樹脂量としては、有機銀塩に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、更に分散時の温度コントロールすることが好ましく、具体的には予備分散、本分散を通じて、３０℃を越えないことが更に好ましい。分散中の分散液温度が上昇すると、熱現像感光材料としてのカブリ濃度が上昇してしまうことがあるので好ましくない。
【００４０】
更に有機銀塩粉末中に含まれる有機酸の量が分かっている場合には、その量に応じて、分散バインダー量を変化させることが好ましい。この場合は、有機銀塩粉末中に含まれる有機酸に対して５０〜１５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは７０〜１１０質量％の範囲が好ましい。有機酸に対して上記の範囲より分散バインダー量が少ない場合、予備分散中の液粘度が高くなり、分散液の送液が困難になり本分散ができない場合がある。これはポリビニルアセタール樹脂溶液に対する有機酸の溶解が不十分な時に見られるチキソトロピーの発現であり、本発明においては、前述の重合度を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで液物性の劣化を改良している。また、上記の範囲より分散バインダーが多いと本分散時の分散効率が悪くなり、結果として得られる有機銀塩分散物の平均粒径が大きくなったり、粒径分布が不均一になったりするため、本発明の意図を反する結果を招くことがある。
【００４１】
上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００４２】
上記のビーズミルの材質として好ましく用いられるのはセラミックスビーズであり、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、ＳｉＯ2−ｎＨ2Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナなどが好ましい。
【００４３】
本発明においては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ないなどの理由から、イットリウム安定化ジルコニア（以下、ジルコニアと略す）、ジルコニア強化アルミナが特に好ましく用いられる。本発明に係る感光性乳剤を製造する際に用いられる装置類において、含有される有機銀粒子や感光性ハロゲン化銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類及び／またはダイヤモンドを用いることが好ましく、有機銀塩粒子や感光性ハロゲン化銀の分散性向上の観点から、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００４４】
分散時にジルコニアを使用する場合、本発明に係る感光性乳剤は該乳剤中に含有される銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒ（金属としてのジルコニウム）を含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際の分散用樹脂濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、分散性の良好な本発明の感光性乳剤を得る方法として非常に好ましい。
【００４５】
本発明において用いられる高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ナノマイザーＬＡ−３１（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）などを用いることができる。
【００４６】
本発明においては、分散時の圧力変動を予め設定されている最大圧力の５０％以内に調整して分散することにより、良好な分散性を有する有機銀塩分散物を得ることができるが、更に良好な分散性を得るためには、圧力変動値としては３０％以内が好ましく、特に好ましくは２０％以内である。
【００４７】
また、上記原料液が分散されている時間の９０％以上において、分散時の圧力変動を予め設定されている最大処理圧力の３０％以内になるように調整しながら分散することによって、更に良好な分散性を示す有機銀塩分散物を得ることができる。本発明において用いられる最大処理圧力としては、９．８×１０6Ｐａが好ましく設定されるが、更に好ましくは２．７４×１０7Ｐａ以上である。
【００４８】
本発明において用いられる高圧ホモジナイザーの圧力変動（具体的には、吐出圧力変動を意味する。）を小さくする方法は特に限定されないが、アキュムレーター（圧力だまり）を利用する場合やポンプの位相をずらせて複数設置する方法、及びこれらの組み合わせなどで実現することができる。
【００４９】
また、本発明において用いられる高圧ホモジナイザーを用いての有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及びバインダーからなる原料液の分散を行う場合、必要に応じて分散液の温度コントロールを行ってもよい。分散前の元液温度の調整は元液を入れておくタンクで行ってもよく、タンクから高圧ホモジナイザーの分散作用部までの途中で行ってもよい。特に露点以下に冷却する場合には、タンクでの冷却は結露の問題があり、タンクから分散作用部までの密閉された流路で行うのが好ましい。
【００５０】
（分散物中の有機銀塩の平均粒径）
本発明の有機銀塩分散物中に含まれる有機銀塩の平均粒径は５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下が好ましい。有機銀塩の平均粒径の分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。測定する別の方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒径（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００５１】
（ポリビニルアセタール樹脂）
本発明に係る分散用樹脂に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成されるが、ブチルアルデヒドでアセタール化されたもの、即ちポリビニルブチラール樹脂が好ましい。特にポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分の割合が、全アセタール化部分に対して６０〜１００％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。アルデヒドによりアセタール化された部分が６０％より少ない場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂が吸湿しやすく、感光材料となった際のカブリの原因となる水が分散液中に持ち込まれるため好ましくない。
【００５２】
ここで、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒドなどアセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、本発明の場合ブチルアルデヒドが好ましい。
【００５３】
（アルデヒド量）
また、有機銀分散物に含まれるアルデヒド量は、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるアルデヒド量と相関することが明らかであり、樹脂に含まれるアルデヒド量は少ないことが好ましい。樹脂に含まれるアルデヒド量は、アセタール化反応による未反応物もしくは劣化による分解物である。前者を低減するにはアセタール化反応、その後の洗浄を十分に行えばよく、後者を低減するには乾燥温度の制御が有効である。具体的な量としては、有機銀分散物に含まれるアルデヒド量が１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。アルデヒド量は感光材料のカブリ濃度に影響があり、特に保存時におけるカブリ濃度上昇を抑えることができるため、少なければ少ないほど良い。
【００５４】
（ポリビニルアセタール樹脂の重合度）
本発明に係る分散用樹脂に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、重合度２５０〜１０００の範囲のものが使用されることが好ましい。重合度が２５０を下回るポリビニルアセタール樹脂は吸湿しやすく、感光材料となった際のカブリの原因となる水が分散液中に持ち込まれるため好ましくない。また重合度が１０００を超えるポリビニルアセタール樹脂を用いると、分散前の原料液の粘度が高くなりすぎて、分散不良、送液不良、混合不良が発生するため好ましくない。
【００５５】
（ポリビニルアセタール樹脂に含まれる水分）
本発明の有機銀塩分散物は水分をできる限り含まないことが、熱現像感光材料のカブリ、経時保存性の観点から好ましき状態である。そのためには、分散液中に持ち込まれる感光性ハロゲン化銀粒子を有する有機銀塩の乾燥を十分に行い、分散用樹脂の吸湿特性を下げる必要がある。有機銀塩の含水率と分散用樹脂の含水率の和が０．１％以上、５％以下になることが好ましい。５％より大きくなった場合、有機銀塩分散物に持ち込まれる水分が多くなり過ぎる。一方０．０５％より小さくなった場合、熱現像感光材料の現像性が劣化し、最高濃度が低下するので好ましくない。
【００５６】
（分散用樹脂の量）
本発明の熱現像感光材料は、本発明によって得られた有機銀塩分散物に後述する還元剤などの添加剤を添加し、これらの素材を塗膜中に保持するための造膜性のバインダー（以下、分散用樹脂と区別するために塗布用バインダーと記載する）を用いて支持体に塗布することで得られる。このような塗布用バインダーは、分散用樹脂と合わせて塗膜中で結合材として機能するのに効果的な範囲で用いられる。例えば、感光性層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、全バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層の全バインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００５７】
塗布用バインダーは有機銀塩分散物、各種添加剤を保持できるものであれば、分散用樹脂と同じ樹脂でも異なる樹脂でも構わない。本発明においては、分散用樹脂と性質の似たポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラールを塗布用バインダーとして、好ましくは用いることができる。塗布用バインダーの重合度は、塗布性を付与うるために分散用樹脂よりも重合度が大きいことが好ましい。重合度の差が大きすぎると、塗布液全体の粘度が大きくなりすぎて、塗布性が劣化する。
【００５８】
更に、塗布用バインダーは分散用樹脂よりも多くなるように有機銀塩分散物に添加することが好ましい。特に好ましき量は感光材料中に含まれる全バインダーのうち、分散時に用いた分散用樹脂量が１／５０以上、１／５以下の範囲である。１／５０よりも少ない量だと有機銀塩の分散時の分散性が劣化し、１／５よりも多くなると有機銀分散物の塗布液中での分散性が良くなく、いずれにせよ塗膜にした際の塗布性が劣化する。塗膜の見た目の仕上がりが十分であっても、現像銀の偏りがムラとなって画像を劣化させる。
【００５９】
本発明の熱現像感光材料に好適な塗布用バインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらのうち本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましい塗布用バインダーはポリビニルアセタール類である。また上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層などの非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレートなどのポリマーが好ましい。なお、必要に応じて上記のバインダーは２種以上を組合せて用い得ることができる。
【００６０】
本発明で用いる塗布用バインダーのガラス転移温度Ｔｇは７０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【００６１】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）はブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁〜III−１７９頁（１９６６年、ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【００６２】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【００６３】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【００６４】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子（写真業会においては、単にハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀とも言う。）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、ハロゲン化銀結晶内または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００６５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子としては、従来、熱現像感光材料に関する多くの特許公報などに開示されているハロゲン化銀粒子を使用することができる。好ましく使用することができるハロゲン化銀粒子の具体例としては、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報に記載されている製造方法、ハロゲン組成などの化学的性状、形状などの物理的性状などに準拠して製造したハロゲン化銀粒子である。
【００６６】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、ヨウ臭化銀または沃化銀であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を防止するため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の粒径を適度に小さくする方が好ましく、平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を計測対象外としたときの値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００６９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、有機銀塩分散物と感光性ハロゲン化銀粒子分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性ハロゲン化銀粒子の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩分散物と２種以上のハロゲン化銀粒子分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００７１】
本発明に係る有機銀塩は所望の量で使用できるが、感光性ハロゲン化銀を含む銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００７２】
（ハロゲン化銀粒子分散技術）
本発明の熱現像感光材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
【００７３】
上記の凝集防止、均一分散などのため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件などに応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／またはカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことを言う。
【００７４】
また本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりにまたはゼラチンとの併用において下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、疎水性保護コロイド分散物として前処理することが好ましい。ハロゲン化銀粒子乳剤を疎水性保護コロイド分散物としての前処理することは、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に特に好ましい。疎水性保護コロイド分散物の作製方法としては、特に限定しないが、ゼラチンもしくは下記に示すポリマーとハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、凝集のない分散物として有機溶媒系の塗布液に供給できる。
【００７５】
なお上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特にケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
【００７６】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。例えば、ゼラチン類、ゴム類などを改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。または、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散などの目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【００７７】
例えば、本発明に係る上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸及びアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸及びメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類などが挙げられる。
【００７８】
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていてもよいが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００７９】
本発明に係る当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ、非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【００８０】
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性、即ち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できればよい。
【００８１】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【００８２】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨなどの溶解時の条件の調整により、あるいは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、且つ有機溶媒としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【００８３】
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマーなどが適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。なお、ポリマーのなど電点はｐＨ６以下であることが好ましい。クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いることが望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
【００８４】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に下記一般式で表されるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
【００８５】
−（ＥＯ）k−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基などを含む。ｋは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｋは１〜２００の、ｍは０〜３０の、またｎは０〜２０である。但し、ｋ＋ｍ＋ｎ≧２である。
【００８６】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００８７】
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシルなどを、またアリール基としてはフェニル、ナフチルなどの基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジルなどの基が挙げられる。また、これらの基は更にハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基など）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基など）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基など）などによって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
【００８８】
前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることによりポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタアクリレートなどがあり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば、商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ製））］及びＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸などと反応させることによって製造できる。別に公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレートなどを用いることもできる。
【００８９】
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂（株）製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどが挙げられる。
【００９０】
同様に日本油脂（株）製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学（株）製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００９１】
本発明に係るポリマーとしては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。例えば、“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は１〜１０万の範囲、好ましい範囲は１〜５万、特に好ましい範囲は１〜２万の範囲である。分子量が１万以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成（株）製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓなどを用いることができる。
【００９２】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００９３】
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリルエステル類、アリルオキシエタノール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル、フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類など、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。具体的な例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００９４】
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど。
【００９５】
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど。
【００９６】
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミドなど。
【００９７】
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミドなど。
【００９８】
アリル化合物：アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど。
【００９９】
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）。
【０１００】
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【０１０１】
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【０１０２】
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマー、あるいはその他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いることができる。更に予めポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入してもよい。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）やブレンマーＧ（日本油脂（株）製）を用いることができる。ウレタン結合を導入することも好ましい。
【０１０３】
重合開始剤としては、アゾ系高分子重合開始剤、有機過酸化物を用いることができる。アゾ系高分子重合開始剤としては、日本ヒドラジン工業（株）製ＡＢＮ−Ｒ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｖ（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、ＡＢＮ−Ｅ（２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などがある。
【０１０４】
また有機過酸化物としては、過酸化ベゾイル、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、日本油脂（株）製パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｔ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺなどが挙げられる。
【０１０５】
また本発明に係る重合禁止剤としてはキノン系の禁止剤が用いられ、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。更にセイコーケミカル（株）製フェノチアジン、メトキノン、ノンフレックスアルバ、ＭＨ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨ（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン）、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）、トルキノン、ＴＢＱ（ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン）、２，５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るポリマーの等電点がｐＨ６は以下であることが好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように凝集沈殿法によりハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもｐＨを上げないと分散させにくく、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば、等電点電気泳動法や、１％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通した後のｐＨを測定することで測定することができる。
【０１０７】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いる他、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを一部加水分解して得ることも可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いる他、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入することもできる。特にカルボン酸を用いると未中和の状態で溶媒に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にすることで水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行うこともでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としてもよい。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いることもできる。重合は溶媒の存在下または不存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶媒存在下の場合の方が好ましい。
【０１０８】
なお好ましい溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチルなどのモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテートなどのエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミンなどのフッ素化イナートリキッド類などが挙げられる。
【０１０９】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶媒抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散などの目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
【０１１１】
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ Ｗ．Ｃ．Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するそのＨＬＢ値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
【０１１２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表される活性剤が好ましい。
【０１１３】
一般式（ＮＳＡ１）：ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２）：ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表す。
【０１１４】
いずれもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基などが挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【０１１５】
一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）で表されるプルロニック型非イオン性界面活性剤の平均分子量は、好ましくはそれぞれ５００〜３０，０００、より好ましくはそれぞれ１，０００〜２０，０００程度である。一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）で表されるプルロニック型非イオン性界面活性剤としては、少なくとも１種は分子全体に占めるオキシエチレン基の割合が、好ましくは５０質量％以下がよい。
【０１１６】
このタイプの非イオン性界面活性剤は、例えば、商標名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ９４、及びプルロニックＦ６８などがある。
【０１１７】
（分光増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感技術については、従来、熱現像感光材料に関する多くの特許公報などに開示されているシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素などを分光増感色素として用いる技術を使用することができる。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料において、好ましく使用することができる分光増感技術の具体例としては、例えば、特開２００４−３０９７５８号公報に記載されている一般式（１）と一般式（２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び、使用する分光増感技術に準拠した技術である。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１２０】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報などに記載されているが、強色増感剤としては複素芳香族メルカプト化合物がまたはメルカプト誘導体化合物が好ましい。上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１２１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面には、分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、且つ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤などによって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１２２】
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する、及び／または分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物などの適当量を当該熱現像感光材料の乳剤層、及び／または非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅などを考慮して調整することが好ましい。
【０１２３】
（銀イオンの還元剤）
本発明に係る還元剤は、感光性層中で銀イオンを還元し得るものであり、現像剤とも言う。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に還元剤の少なくとも１種が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を単独または他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【０１２５】
【化１】
【０１２６】
式中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１２７】
一般式（ＲＤ１）で表される化合物のうちでも、特にＲ2の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は（ＲＤ１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる点でより好ましい。本発明においては、（ＲＤ１ａ）の化合物と下記一般式（ＲＤ２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０１２８】
【化２】
【０１２９】
式中、Ｘ2はカルコゲン原子またはＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１３０】
その併用比率としては、［（ＲＤ１ａ）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１３１】
一般式（ＲＤ１）中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などであり、アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチルなど、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニルなど、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環など、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロールなどの各基である。
【０１３２】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシルなど）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチルなど）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニルなど）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基など）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオなど）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノなど）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノなど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノなど）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニルなど）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニルなど）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイルなど）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドなど）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノなど）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニルなど）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニルなど）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニルなど）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニルなど）などが挙げられる。
【０１３３】
また置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１３４】
Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピルなどの基が挙げられる。
【０１３５】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１３６】
Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられる。
【０１３７】
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。更に好ましくはメチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１３８】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ3は好ましくはヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシルなど）であり、Ｒ3がヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチルなど）である。複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
【０１３９】
Ｒ4は水素原子またはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチルなど）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチルなど）、アルキニル基（プロパルギルなど）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニルなど）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリルなど）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシなど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニルなど）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドなど）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニルなど）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイドなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイルなど）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミドなど）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニルなど）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノなど）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基などを挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１４０】
またＲ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい。
【０１４１】
一般式（ＲＤ２）中、Ｒ5はＲ1と同様の基であり、Ｒ7はＲ3と同様の基であり、Ｒ8はＲ4と同様の基である。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基が挙げられる。
【０１４２】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１４３】
また、Ｒ6は（Ｒ8）n及び（Ｒ8）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ6は好ましくはメチルである。一般式（ＲＤ２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は欧州特許出願公開第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【０１４４】
以下に、一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
【化４】
【０１４７】
【化５】
【０１４８】
これら一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１４９】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報などに記載されている還元剤が挙げられる。
【０１５０】
前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１５１】
（調色剤）
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤（トナー）を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０１５３】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せなどが挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０１５４】
（ロイコ染料）
本発明においては、このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許出願公開第１，１３４，６１１Ａ２号明細書などに開示されているカプラー、及び以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に色調の微調整のためにロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１５５】
ロイコ染料は、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になる無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成するいずれのロイコ染料を本発明で用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定するものではないが、例えば、トリフェノールロイコ染料、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料などが挙げられる。また、有用なものは米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報などに開示されているロイコ染料である。所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用または複数の種類の併用をすることが好ましい。
【０１５６】
本発明において用いることが好ましい染料は、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料であり、特に本発明において用いることが好ましい染料はシアンロイコ染料である。それぞれについて単独使用または併用することができる。
【０１５７】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．１５の反射光学濃度または０．００５〜０．１５の透過光学濃度を有するように発色させ、好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０１５８】
本発明において、特にシアン色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する一般式（１）で表される色像形成剤である。
【０１５９】
【化６】
【０１６０】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基を表す。Ｘ1及びＸ2はベンゼン環上に置換可能な基を表す。ｍ１及びｍ２は０〜５の整数を表す。Ｘ1及びＸ2が複数の場合、各々のＸ1及びＸ2は同じであっても異なっていてもよい。
【０１６１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表される脂肪族基、芳香族基の具体例としては、一般式（１）においてＲ11及びＲ12で表される脂肪族基、芳香族基の例として挙げた例が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるスルホンアミド基の具体例としては、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるカルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ及びＲｂで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、沃素である。
【０１６３】
Ｒ1及びＲ2として好ましくは、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくはアルキル基またはアルコキシ基、更に好ましくは２級または３級アルキル基、アルコキシ基である。Ｒａ及びＲｂとして、好ましくは水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。
【０１６４】
Ｒ3で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例としては、前記Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例として挙げた例が挙げられる。Ｒ3で表されるアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基などを挙げられる。Ｒ3で表されるアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ3で表されるアリールオキシカルボキニル基の具体例としてはフェノキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ3で表されるカルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基などが挙げられる。Ｒ3で表されるスルファモイル基としてはメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。Ｒ3で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基などが挙げられる。
【０１６５】
Ｒ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基である。
【０１６６】
Ｘ1及びＸ2で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基など）、アルキニル基（プロパルギル基など）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基など）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基など）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基など）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基など）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基など）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基など）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基など）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基など）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基などを挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【０１６７】
Ｘ1及びＸ2として、好ましくアルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【０１６８】
上記一般式（１）で表される化合物は従来公知の方法、例えば、特公平７−４５４７７号公報に記載の方法などで容易に合成することができる。
【０１６９】
次に一般式（１）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化７】
【０１７１】
【化８】
【０１７２】
【化９】
【０１７３】
【化１０】
【０１７４】
【化１１】
【０１７５】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に上層を設けることである。
【０１７６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。
【０１７７】
上記の各種方法のうち、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０１７８】
なお、本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
【０１７９】
また本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０１８０】
更に前記の非感光性有機銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０１８１】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調などの観点から好ましい結果が得られる。
【０１８２】
本発明においては、熱現像感光材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０１８３】
なお、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程などにおける温度条件などの条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１８４】
（熱現像装置）
次に本発明に好ましく使用できる熱現像装置について説明する。本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を図り濃度むらの発生を抑え、保温部ではそのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
【０１８５】
上記熱現像装置において、前記昇温部は前記シートフィルムを対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において、前記シートフィルムを加熱する構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、またスリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
【０１８６】
この熱現像装置によれば、前記昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を確保してシートフィルムの昇温を行い、濃度むらの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、前記保温部ではガイド隙間でシートフィルムの保温を行うことで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイド隙間が３ｍｍ以下であると、保温部においてシートフィルムの搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、また固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
【０１８７】
また、前記保温部の前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第２ゾーンのガイドに曲率をもたせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。また、前記昇温部及び前記保温部における前記シートフィルムとの係合時間が１０秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間にフィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、シートフィルムにジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。
【０１８８】
なお、前記昇温部及び前記保温部は、前記熱現像感光材料の感光性層塗布面側を開放して前記シートフィルムを加熱するように構成されることが好ましい。また冷却部においても前記熱現像感光材料の感光性層塗布面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明の試料に共通する評価法について記載し、続いて本発明の試料の作製方法について記載する。
【０１９０】
［評価方法］
（有機銀塩分散物の評価）
本分散後の有機銀塩分散物を固形分濃度１％にメチルエチルケトンで希釈した。この液を大塚電子（株）製濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００の濃厚系プローブを用いて測定した。１回当たりの積算時間は２４０秒とし、Ｍａｒｑｕａｄｔ法（Ｌａｍｂｄａ＝１０００、Ｉｔａｌａｔｉｏｎ＝１０００）での数平均粒径（ｎｍ）を求めた。３回測定した値の平均値を有機銀塩分散物中の有機銀塩の平均粒径（ｎｍ）とした。
【０１９１】
（熱現像記録材料の濃度評価）
８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料をウェッジ露光した後、感光材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）した。次いで現像処理された熱現像記録材料について、光学濃度計を用いて、カブリ濃度部分、最高濃度部分の濃度を測定した。
【０１９２】
（アルデヒド量）
ＪＩＳ−Ｋ０１１４に準拠した方法で、ｎ−ブチルアルデヒドの検量線を作成し、以下のヘッドスペースガスクロマトグラフィー条件で揮発物量を定量した。樹脂量０．７５ｇ、ヘッドスペース部温度１２０℃１０分、ガスクロマトグラフィー（インジェクション部温度１５０℃、ディテクタ部温度２００℃）にて得られた、全ピーク面積をｎ−ブチルアルデヒド量に換算して樹脂中のアルデヒド量とした。但し、最も面積の大きな第一ピークは、ピーク面積から除外した。
【０１９３】
［分散用樹脂の作製］
（分散用樹脂Ａ）
重合度５００、ケン化度９９．８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、（株）クラレ製）１００ｇを９００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸４０ｇを加え、更にブチルアルデヒド１７．５ｇを添加した。次に１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６０．５ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後３５％塩酸１１０ｇを加え、３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し、溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１２時間保持した後、冷却した。このとき溶液のｐＨは５．４であった。次いでポリビニルブチラールの固形分に対し、１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、水を取り除いた後、更に１０倍量の蒸留水を加え、溶液を５０℃で攪拌しながら８時間保持後、脱水工程を経て、１時間当たりの質量変化が０．１％以下になるまで４０℃で乾燥した。分散用樹脂中に含まれるアルデヒド量は３２０ｐｐｍであった。
【０１９４】
（分散用樹脂Ｂ）
重合度７００、ケン化度が９５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｂを得た。
【０１９５】
（分散用樹脂Ｃ）
重合度２２０、ケン化度が８０％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｃを得た。
【０１９６】
（分散用樹脂Ｄ）
重合度１１５０、ケン化度が９９．５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｄを得た。
【０１９７】
（分散用樹脂Ｅ）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドからアセトアルデヒドに変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｅを得た。
【０１９８】
（分散用樹脂Ｆ）
重合度２７０、ケン化度が９５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｆを得た。
【０１９９】
（分散用樹脂Ｇ）
重合度９５０、ケン化度が９５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用樹脂Ａ同様にして、分散用樹脂Ｇを得た。
【０２００】
（分散用樹脂Ｈ）
重合処方以降は分散用樹脂Ａと同様にして作製したが、脱水工程以降の乾燥工程において、乾燥温度を下げ、１時間当たりの質量変化量が０．１％以下になる前に乾燥工程を終了させた。分散樹脂中に含まれるアルデヒド量は１４００ｐｐｍであった。
【０２０１】
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度０．１１５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後、１４０℃で乾燥した。また反対側の面には、下記感光性層側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記感光性層側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後、１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
【０２０２】
《バック面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成） ９１ｇ
界面活性剤Ａ ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０２０３】
《バック面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％） ２１５．０ｇ
界面活性剤Ａ ０．４ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製））
０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０２０４】
【化１２】
【０２０５】
変性水性ポリエステルＡの合成
重宿合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０２０６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【０２０７】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【０２０８】
《感光性層側下引き下層用塗布液》
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ７０ｇ
界面活性剤Ａ ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０２０９】
《感光性層側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＢ（固形分１８％） ８０．０ｇ
界面活性剤Ａ ０．４ｇ
真球状シリカマット剤 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０２１０】
変性水性ポリエステルＢの合成
前駆体溶液を１８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、変性水性ポリエステルＡと同様にして変性水性ポリエステルＢの溶液を作製した。
【０２１１】
［感光性層用ハロゲン化銀含有有機銀乳剤の作製］
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン ６６．２ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
六シアン化鉄（II）カリウム（０．５％溶液） １５ｍｌ
六塩化イリジウム酸（III）カリウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液 １０．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム １．１６ｇ
水で１０７ｍｌに仕上げる。
【０２１２】
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、３０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１００分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２１３】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４３μｍ、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２１４】
続いて、下記に示す疎水性ポリマー溶液２０質量部に対し、メタノールで６０質量部に仕上げ、４０℃、３０分攪拌した。そこに４０℃に調整したハロゲン化銀乳剤Ａ、６０質量部添加し、更に３０分攪拌した。この感光性ハロゲン化銀乳剤分散物をメチルエチルケトンで２倍希釈し、減圧蒸留により水分を除去した。
【０２１５】
疎水性ポリマー溶液の合成
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付した重合装置に、ジアセトンアクリルアミド（協和発酵（株）製）６５ｇ、ブレンマーＰＭＥ４００（日本油脂（株）製）２０ｇ、開始剤としてジラウリルパーオキシド０．５ｇ、重合溶媒としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、８５℃に加熱した。重合溶液が８０℃になったところで、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１５ｇ、メチルエチルケトン５０ｇの混合液を重合装置中に２時間かけて滴下し、更に５時間反応させた。その後メチルエチルケトンを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液を得た。ブレンマーＰＭＥ４００はポリエチレンオキシ基を側鎖に持つ、メタクリル酸エステルモノマーである。
【０２１６】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
ベヘン酸２３１．１ｇ、アラキジン酸２６．２ｇを混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩を得た。その後、得られた有機銀塩を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して、有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２１７】
（粉末有機銀塩Ｂの調製）
水酸化カリウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外、粉末有機銀塩Ａと同様にして粉末有機銀塩Ｂを作製した。
【０２１８】
（粉末有機銀塩Ｃの調製）
仕込み脂肪族カルボン酸組成をベヘン酸１６８．９ｇ、アラキジン酸８３．４ｇとした以外、粉末有機銀塩Ａと同様にして粉末有機銀塩Ｃを作製した。
【０２１９】
［有機銀塩分散物の作製］
（実施例１〜４、比較例１〜５及び８、９）
表１記載に記載した分散用樹脂２６ｇをメチルエチルケトン１３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して、十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末有機銀塩を全量添加してからは、２０００ｒｐｍで３０分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速９ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀塩分散物を調製した。有機銀塩分散物中の分散用樹脂濃度は１．４％、アルデヒド量は表１の通りとなった。
【０２２０】
（比較例６）
分散原料液において、表１に記載した分散用樹脂を１８２ｇに増量した以外、実施例１と同様にして有機銀塩分散物を調製した。有機銀塩分散物中の分散用樹脂濃度は９．３％であった。
【０２２１】
（比較例７）
分散原料液において、表１に記載した分散用樹脂を７．８ｇに減量した以外、実施例１と同様にして有機銀分散物を調製した。予備分散液を作製中に攪拌ができなくなったため、本分散ができなかった。
【０２２２】
［感光性層、表面保護層、バック層の塗設］
前記下引き済み試料の感光性層面側下引きの上に、総銀量が１．３ｇ／ｍ2になるように感光性層を、その上にウェット付量が１９ｇ／ｍ2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の感光性層面側下引きの上に、ウェット付量が３９ｇ／ｍ2になるようにバック層を塗布した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７９℃で１０分熱処理をして熱現像感光材料を得た。
【０２２３】
《感光性層塗布液の調製》
前記有機銀塩分散物１６７０ｇに同量のメチルエチルケトンを加え撹拌しながら１８℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１２．６ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）２０．１ｇを添加して３０分間撹拌した。更に安定剤液及び赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール樹脂粉末（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−５、重合度５００）４１６ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％メチルエチルケトン溶液）を添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、最後に感光性ハロゲン化銀分散物を添加し、感光性層塗布液とした。感光性ハロゲン化銀分散物の添加量は、有機銀塩分散物由来の銀量に対し、感光性ハロゲン化銀分散物由来の銀量が６．５％相当になるように添加した。
【０２２４】
フタラジン １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １７．６ｇ
カブリ防止剤液 下記
現像剤液 下記
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−１を３００ｍｇ、赤外増感色素−２を４００ｍｇ、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール１３０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸２１．５ｇ、増感色素溶解剤２．５ｇをメチルエチルケトン１３５ｇに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０２２５】
〈安定剤液の調製〉
安定剤０．９ｇ、酢酸カリウム０．３ｇをメタノール１４ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
【０２２６】
〈現像剤液の調製〉
現像剤を１２０ｇ、４−メチルフタル酸９ｇ、シアンロイコ染料（例示化合物１）１．４ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１２００ｇに仕上げて現像剤液とした。
【０２２７】
〈カブリ防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン１１．６ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１８０ｇに仕上げてカブリ防止剤液とした。
【０２２８】
【化１３】
【０２２９】
《表面保護層塗布液の調製》
メチルエチルケトン １０５６ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ１４１−２０） １４８ｇ
ポリメチルメタクリレート（ロームアンドハース社製、パラロイドＡ２１） ６ｇ
マット分散液（分散度１０％の平均粒子サイズ４μｍシリカ、固形分濃度１．７％）
１７０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 ３．６ｇ
ベンゾトリアゾール ２ｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 ５．４ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ ０．１２ｇ
《バック層塗布液の調製》
メチルエチルケトン １３５０ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０） １２１ｇ
染料−Ａ ０．２３ｇ
染料−Ｂ ０．６２ｇ
フッ素系アクリル共重合体（ダイキン工業（株）、オプトフロンＦＭ４５０）
１．２１ｇ
非結晶性飽和共重合ポリエステル（東洋紡績（株）製、バイロン２４０Ｐ）
１８．１ｇ
マット剤分散液 下記
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 ５．２１ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ ０．８１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）２ｇを溶解したＭＥＫ９０ｇ中に、エチレンビスステアリン酸アミドを２ｇ添加した。このマット剤液を超音波分散機（アレックス社（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散を行い、マット分散液とした。
【０２３０】
【化１４】
【０２３１】
以上のように作製した、有機銀塩分散物中の有機銀塩の平均粒径、熱現像感光材料の感光性層の目視による塗布性、最低濃度部分の濃度（カブリ濃度）、最高濃度部の濃度、シャーカステン耐光試験による画像保存性を評価した結果を表１に示す。
【０２３２】
【表１】
【０２３３】
表１より、有機酸のカリウムソープから作製された有機銀塩の分散液の平均粒径は、ナトリウムソープから作製されたそれよりも小さくなることが分かる。比較例６がカリウムソープから作製された有機銀塩にも拘わらず、平均粒径が大きいのは分散用樹脂の増量によって、分散が不良だったためである。
【０２３４】
また、分散用樹脂の重合度、分散用樹脂と有機銀塩分散物に含まれるアルデヒド量、分散用樹脂と塗布バインダーの比が本発明の範囲の場合、分散性が良好なため塗布性は良好であり、カブリ濃度が低く、最高濃度の高い熱現像感光材料が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性有機銀塩及びその分散用樹脂を溶媒に分散させて得られる有機銀塩分散物において、該非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、該有機銀塩分散物は感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴とする有機銀塩分散物。
【請求項２】
前記非感光性有機銀塩が有機酸にナトリウム以外のアルカリ金属塩を加えて形成させた有機酸金属塩ソープと水溶性銀化合物を混合して得られた有機銀塩であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物。
【請求項３】
前記非感光性有機銀塩の８０質量％以上、９９．９質量％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機銀塩分散物。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２５０以上、１０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【請求項５】
前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【請求項６】
前記有機銀塩分散物に含まれるアルデヒド量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物を用いる熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩分散物の分散工程後から塗布直前までの間に感光性ハロゲン化銀粒子を添加して感光性塗布液を作製し、塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が疎水性保護コロイド分散物として前処理されたものであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物に含まれる分散用樹脂の量が全バインダーの１／５０以上、１／５以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項１１】
現像時にシアン発色する化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
塗布銀量が０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の熱現像感光材料。
【請求項１】
非感光性有機銀塩及びその分散用樹脂を溶媒に分散させて得られる有機銀塩分散物において、該非感光性有機銀塩の平均粒径が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該分散用樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、該有機銀塩分散物は感光性ハロゲン化銀粒子を含まないことを特徴とする有機銀塩分散物。
【請求項２】
前記非感光性有機銀塩が有機酸にナトリウム以外のアルカリ金属塩を加えて形成させた有機酸金属塩ソープと水溶性銀化合物を混合して得られた有機銀塩であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物。
【請求項３】
前記非感光性有機銀塩の８０質量％以上、９９．９質量％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機銀塩分散物。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２５０以上、１０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【請求項５】
前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【請求項６】
前記有機銀塩分散物に含まれるアルデヒド量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物を用いる熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩分散物の分散工程後から塗布直前までの間に感光性ハロゲン化銀粒子を添加して感光性塗布液を作製し、塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が疎水性保護コロイド分散物として前処理されたものであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機銀塩分散物に含まれる分散用樹脂の量が全バインダーの１／５０以上、１／５以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項１１】
現像時にシアン発色する化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
塗布銀量が０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の熱現像感光材料。
【公開番号】特開２００６−２３５１７３（Ｐ２００６−２３５１７３Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４８７１７（Ｐ２００５−４８７１７）
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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