有機銀錯体化合物及びこれを用いた薄膜形成方法
本発明は、化学式１で表される1つ以上の銀化合物と、化学式２または化学式３で表される1つ以上のアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる銀錯体化合物及びこれの製造方法に関するものである。
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀化合物とアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる有機銀錯体化合物及びこれの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., Vol. A24, 107(1993)では、銀(silver)は、貴金属であって、酸化され難く、電気及び熱伝導度に優れており、触媒及び抗菌作用などを有しているため、銀及び銀化合物は、合金、メッキ、医薬、写真、電気電子、繊維、洗剤、家電など、産業全般に広く使用されると記述されている。また、銀化合物は、有機物及び高分子合成に触媒として使用することができて、特に、最近は、電気電子部品回路で鉛使用の規制及び低抵抗金属配線、印刷回路基板(PCB)、軟性回路基板(FPC)、無線認識タグ(RFID)用アンテナ、そしてプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)、フレキシブルディスプレイ、及び有機薄膜トランジスタ(OTFT)などのような新しい分野で、金属パターンを必要とするか、電極として使用するなど、銀に対する関心が高まっている。銀を使用する場合、大部分粉末やバインダと溶剤が含まれたペースト状として直接使用するか、硝酸銀のような銀化合物を水溶液または有機溶媒上で他の化合物と反応して、ナノ粒子を含む多様な形態の銀及び有機銀化合物を製造して使用している。このような有機銀化合物は、化学蒸着(CVD)、プラズマ蒸着、スパッタリング、電気メッキ、露光(photolithography)、電子線(electron beam)、レーザーなど、多様な方法により金属パターンを形成させるのに使用されている。
【０００３】
有機銀化合物の中で、錯体化合物(Organic Silver Complexes)の配位子として一般に最もよく知られているものは、カルボキシル酸(Prog. Inorg. Chem., 10, p233 (1968))であって、銀を含む金属カルボキシレート錯体は、一般に光に敏感で、有機溶媒で溶解度が低く(J. Chem. Soc.,(A)., p514(1971)、米国特許第５，５３４，３１２号(1996. 7. 9))、分解温度が高いため、製造上の容易さにもかかわらず、応用に限界がある。このような問題点を解決するために、J. Inorg. Nucl. Chem., 40, p1599(1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl., 31, p770(1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 32, p25(1995), J. Chem. Cryst., 26, p99(1996), Chem. Vapor Deposition, 7, 111(2001), Chem. Mater., 16, 2021(2004)、米国特許第５，７０５，６６１号(1998.1.6)、大韓民国特許公開公報第２００３−００８５３５７号(2003.11.5)では、様々な方法が提案されているが、例えば、カルボキシル酸の中でアルキル鎖が長い化合物を使用するか、アミン化合物やホスフィン化合物などを含ませる方法などが挙げられる。しかしながら、今まで、銀から誘導される化合物の誘導体は限定されており、しかも、これらは安定性及び溶解性が欠如しているか、金属へのパターンを形成するには分解温度が高く分解速度が遅いという短所がある。
【０００４】
したがって、本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、様々な反応条件を通じて、安定性及び溶媒に対する溶解性に優れており、薄膜形成が容易であって、容易に金属パターン形成が可能であり、また、低い温度で分解され、銀金属の薄膜または粉末の形成が非常に容易な、多様な構造を有する新規な有機銀錯体化合物及びこれらの製造方法を提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、銀化合物とアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して誘導される新規な有機銀錯体化合物及びこれの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、安定性及び溶解性に優れており、薄膜形成が容易な新規な有機銀錯体化合物及びこれの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、低い温度で分解され、高純度の金属薄膜の形成が可能な、新規な有機銀錯体化合物及びこれの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、下記化学式１で表される銀化合物と、下記化学式２または化学式３で表されるアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して、新規な有機銀錯体化合物及びこれの製造方法を発明した。
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
【０００９】
上記化学式１において、ｎは、１〜４の整数であり、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレートなどであって、具体的に例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、本発明では、酸化銀や炭酸銀を使用することが反応性や後処理面で好ましい。
【００１０】
また、化学式２または化学式３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、お互い同一または相異なっており、これらは、それぞれ水素、炭素水１〜３０個の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリル基やこれらの混合であるアラルキル基、官能基が置換されたアルキル基及びアリル基と、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、及びその誘導体、そして、ポリアリルアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物、及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。化合物として具体的に例えば、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム ｔ−ブチルカボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム ２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム ２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びその誘導体などが挙げられる。
【００１１】
このようなアンモニウムカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号(1985.9.17)では、１次アミン、２次アミン、３次アミン、または少なくとも1つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素及び水から製造できると記述しており、アミン１モル当り０．５モルを使用すると、アンモニウムカーボネート系化合物が、そして１モル以上の場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物を得ることができる。この際、常圧または加圧状態で特別な溶媒を使用せずに直接製造するか、溶媒を使用する場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒などが挙げられて、二酸化炭素は、気相状態でバブリング(bubbling)するか、固体相ドライアイスを使用し、超臨界(supercritical)状態でも反応することができる。本発明で使用されるアンモニウムカーボネート誘導体の製造には、上記の方法の他にも、最終物質の構造が同一であれば、公知の如何なる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【００１２】
このように製造されたアンモニウムカーボネート系化合物と銀化合物とを反応して、有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、化学式１に示したような少なくとも一つ以上の銀化合物と、化学式２または化学式３に示したような少なくとも一つ以上のアンモニウムカーボネート誘導体とを、窒素雰囲気の常圧または加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用する場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒などを使用することができる。しかしながら、本発明の有機銀錯体化合物の製造方法は、特に制限する必要はない。即ち、最終物質の構造が同一であれば、公知の如何なる方法を使用してもよい。例えば、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。本発明で製造された有機銀錯体化合物は、本発明の特徴であるメタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類溶媒など、上記の本発明の有機銀錯体化合物を製造する溶媒を含む多様な溶媒によく溶けて、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能であり、また、保管などの安定性においても、非常に安定した溶液を形成して、３ヶ月以上安定的に溶液状態に保管可能であって、その製造を確認できるように、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、元素分析などで構造分析が可能であり、熱分析(TGA及びDSC)による分解挙動及び銀含量測定も行うことができた。
【００１３】
また、本発明の有機銀錯体化合物溶液をガラス、シリコンウェハ、ポリエステルやポリイミドのような高分子フィルム、紙などのような基板にコーティングして薄膜を製造するか、直接プリンティングすることができる。薄膜製造及びプリンティング方法としては、それぞれスピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティングと、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティングなどが可能である。
【００１４】
このようにして得られた薄膜を酸化または還元処理や熱処理するか、有機銀錯体化合物を、化学蒸着(CVD)、プラズマ蒸着、スパッタリング、電気メッキ、リソ工程(lithography)、電子線、レーザー処理を通じて、金属または金属酸化物パターンを形成させるのにも利用することができる。上記の熱処理は、通常の不活性雰囲気下で熱処理することもできるが、必要に応じて、空気中、または水素と空気中、または他の不活性ガスとの混合ガスでも熱処理が可能である。
【００１５】
以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
(実施例１)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３．７２ｇ(11.61ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタし、反応しない酸化銀粒子を除去して、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．０２ｇ(収率：85.2%)が得られた。融点は、５５〜５７℃(DSC:57.34℃)であって、熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２１．４３重量％であった。
1H NMR(CD3OD, ppm), 0.87-0.99(m, -CH3) 1.31-1.47(m, -CH2, -CH-), 2.69-2.70, 3.01-3.02(d, -NCH2), 4.90(s, -NH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 165.00, 47.70, 44.25, 31.73, 30.90, 24.73, 24.29, 14.68, 11.16
【００１７】
(実施例２)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート４．８６ｇ(25.37ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．３３ｇ(収率：73.9%)が得られた。融点は、５６〜５７℃(DSC:57.66℃)であって、熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２１．４８重量％であった。
1H NMR(CD3OD, ppm), 0.93-1.08(m, -CH3) 1.31-1.64(m, -CH2, -CH-), 2.93-2.94, 3.25-3.26(d, -NCH2), 5.13(s, -NH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 165.56, 47.73, 44.23, 31.713, 30.08, 24.72, 24.28, 14.69, 11.1
【００１８】
(実施例３)
酸化銀とイソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート２．０１ｇ(11.18ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４１ｇ(収率：80.2%)が得られた。熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残って、銀含量は、３８．６重量％であった。
【００１９】
(実施例４)
炭酸銀とイソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート２．０７ｇ(11.52ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１．０ｇ(3.60ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４２ｇ(収率：78.8%)が得られた。熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残って、銀含量は、３２．２３重量％であった。
【００２０】
(実施例５)
炭酸銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３．４６ｇ(14.4ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(3.6ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．１５ｇ(収率：93.04%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残って、銀含量は、１８．７９重量％であった。
【００２１】
(実施例６)
酸化銀とイソプロピルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート(融点：53〜54℃)２．９７ｇ(24.51ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４１ｇ(収率：60.7%)が得られた。融点は、６８〜７０℃(DSC:70.49℃)であって、熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、３８．５８重量％であった。
【００２２】
(実施例７)
酸化銀とアンモニウムカーボネートとの反応
攪拌器付き２５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、アンモニウムカーボネート８．２６ｇ(86ミリモル)とイソプロピルアミン１５ｇとを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１０．０ｇ(43.1ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２８．３８ｇ(収率：85.5%)が得られた。融点(DSC)は、６３．３８℃であって、熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、４６．３重量％であった。
【００２３】
(実施例８)
炭酸銀とアンモニウムカーボネートとの反応
攪拌器付き２５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、アンモニウムカーボネート４．１３ｇ(43ミリモル)とイソプロピルアミン１５ｇ(0.25モル)とを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１１．８８ｇ(43.1ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２６．７１ｇ(収率：85.9%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、４７．８重量％であった。
【００２４】
(実施例９)
酸化銀とアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き２５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、アンモニウムカーボネート６．８ｇ(86ミリモル)とイソプロピルアミン１５ｇ(0.25モル)とを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１０．０ｇ(43.1ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、３時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２６．５５ｇ(収率：83.5%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、４６．８重量％であった。
【００２５】
(実施例１０)
炭酸銀とアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き２５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、アンモニウムバイカーボネート３．４ｇ(43ミリモル)とイソプロピルアミン１５ｇ(0.25モル)とを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１１．８８ｇ(43.1ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２６．２０ｇ(収率：86.2%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、４８．２重量％であった。
【００２６】
(実施例１１)
酸化銀と２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート３．２４ｇ(23.65ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、黄色の粘性のある液体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．０１ｇ(収率：70.75%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、３１．０８重量％であった。
【００２７】
(実施例１２)
炭酸銀と２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート３．７８ｇ(27.54ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１．０ｇ(3.60ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、黄色の粘性のある液体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．２８ｇ(収率：68.61%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２３．７８重量％であった。
【００２８】
(実施例１３)
酸化銀とオクチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色の固体であるオクチルアンモニウムバイカーボネート３．０７ｇ(24.73ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．８１ｇ(収率：93.61%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２４．４０重量％であった。
【００２９】
(実施例１４)
酸化銀とイソブチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色の固体であるイソブチルアンモニウムバイカーボネート３．２０ｇ(23.65ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．２１ｇ(収率：76.42%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２８．９７重量％であった。
【００３０】
(実施例１５)
酸化銀とｎ−ブチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のあるｎ−ブチルアンモニウムバイカーボネート３．２０ｇ(23.65ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．４９ｇ(収率：83.09%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２６．７２重量％であった。
【００３１】
(実施例１６)
酸化銀とモルホリンアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色の固体であるモルホリンアンモニウムバイカーボネート３．５３ｇ(23.65ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．１６ｇ(収率：69.75%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２９．４９重量％であった。
【００３２】
(実施例１７)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
前記実施例１の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させて、同様な方法により実験を行った。
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート４．１３ｇ(12.90ミリモル)を１０ｍｌのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．０５ｇ(収率：78.84%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２２．９６重量％であった。
【００３３】
(実施例１８)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
前記実施例１の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートをエチルアセテートに溶解させて、同様な方法により実験を行った。
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート４．１３ｇ(12.90ミリモル)を１０ｍｌのエチルアセテートに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．９６ｇ(収率：77.19%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２３．４８重量％であった。
【００３４】
(実施例１９)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
前記実施例１の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートを、溶媒を使用せずに、同様な方法により実験を行った。
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート４．１３ｇ(12.90ミリモル)と酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下に放置すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．９６ｇ(収率：77.19%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２３．４８重量％であった。
【００３５】
(実施例２０)
酸化銀とアミノエチルアンモニウムカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色の固体であるアミノエチルアンモニウムカーボネート２．３５ｇ(12.90ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、黒色の粘性のある液体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４２ｇ(収率：72.23%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、３８．４５重量％であった。
【００３６】
(実施例２１)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとアミノエチルアンモニウムアミノエチルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、６：１モル比率の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーバメートとアミノエチルアンモニウムアミノエチルカーバメート３．８７ｇ(12.9ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、オレンジ色の粘性のある液体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．０５ｇ(収率：78.85%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、３０．４１重量％であった。
【００３７】
(実施例２２)
硫酸銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３．０７ｇ(9.60ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、硫酸銀１．０ｇ(3.2ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、白色の懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これをエチルアセテートで再結晶して乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．５５ｇ(収率：87.2%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、１９．５２重量％であった。
【００３８】
(実施例２３)
硝酸銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート２．８４ｇ(8.86ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、硝酸銀１．０ｇ(5.9ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、白色の懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これをエチルアセテートで再結晶して乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．１２ｇ(収率：81.34%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、１９．８８重量％であった。
【００３９】
(実施例２４)
シアン化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３．５９ｇ(11.20ミリモル)を１０ｍｌのジメチルスルホオキシド(DMSO)に溶解させた後、シアン化銀１．０ｇ(7.5ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、白色の懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これをエチルアセテートで再結晶して乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．９３ｇ(収率：85.62%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２０．３７重量％であった。
【００４０】
(実施例２５)
実施例１で合成した銀錯体化合物４ｇを２−ヘキシルアルコール５ｇに溶かした後、５００ｃｐｓとなるように粘度を調整して、３２０メッシュ(mesh)のパターニングされたシルクスクリーンで、コーティング処理された紙(インクテック社製、製品名：ITP20HPGまたはITP20SPH)上にパターニングした後、１００℃で５分間、そして１３０℃で１０分間熱処理し、伝導度が４００〜５００ｍΩ/□の金属パターンを得た。
【００４１】
(実施例２６)
実施例２で合成した銀錯体化合物４ｇをブチルアルコール１０ｇに溶かした後、１３ｃｐｓとなるように粘度を調整し、インクジェットプリンターを利用して、ＰＥＴフィルム上にパターニングを１回した。パターニングした後、８０℃で５分間、そして１３０℃で１０分間熱処理し、伝導度が２００〜３００ｍΩ/□の金属パターンを得た。
【００４２】
本発明により、化学式１の銀化合物と、化学式２または化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して誘導された可溶性の有機銀錯体化合物が提供された。
【００４３】
前記材料は、前記ＴＧＡ結果から分かるように、非常に低い温度で容易に分解され、純粋な金属薄膜または粉末を形成するため、多様な形態の銀金属膜の形成が可能であり、また、高真空下で蒸着し、非常に薄い薄膜の形成も可能であることが分かり、メッキ、医薬、写真、電気電子、繊維、洗剤、家電製品と有機物、及び高分子合成に触媒として使用するか、銀粉末、ペースト、ナノ粒子の製造に利用することができて、特に、低抵抗金属配線、印刷回路基板(PCB)、軟性回路基板(FPC)、無線認識タグ(RFID)用アンテナ、そしてプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)、フレキシブルディスプレイ、及び有機薄膜トランジスタ(OTFT)などのような分野で、電極や化学蒸着(CVD)、プラズマ蒸着、スパッタリング、電気メッキ、リソ工程(photolithography)、電子線(electron beam)、レーザーなど、多様な方法により金属パターンを形成させる時、前駆体(precursor)材料として使用することができる。また、本発明の有機銀錯体化合物溶液をガラス、シリコンウェハ、ポリエステルやポリイミドのような高分子フィルム、紙などのような基板にスピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティングと、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティングした後、酸化または還元処理や熱処理して、金属または金属酸化物パターンを形成させるのにも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１の銀錯体化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２の銀錯体化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１の銀錯体化合物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２の銀錯体化合物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１の銀錯体化合物のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例２の銀錯体化合物のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１の銀錯体化合物のＴＧＡ熱分解曲線(thermogram)である。
【図８】実施例２の銀錯体化合物のＴＧＡ熱分解曲線(thermogram)である。
【図９】実施例１の銀錯体化合物のＤＳＣ熱分解曲線(thermogram)である。
【図１０】実施例２の銀錯体化合物のＤＳＣ熱分解曲線(thermogram)である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀化合物とアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる有機銀錯体化合物及びこれの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., Vol. A24, 107(1993)では、銀(silver)は、貴金属であって、酸化され難く、電気及び熱伝導度に優れており、触媒及び抗菌作用などを有しているため、銀及び銀化合物は、合金、メッキ、医薬、写真、電気電子、繊維、洗剤、家電など、産業全般に広く使用されると記述されている。また、銀化合物は、有機物及び高分子合成に触媒として使用することができて、特に、最近は、電気電子部品回路で鉛使用の規制及び低抵抗金属配線、印刷回路基板(PCB)、軟性回路基板(FPC)、無線認識タグ(RFID)用アンテナ、そしてプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)、フレキシブルディスプレイ、及び有機薄膜トランジスタ(OTFT)などのような新しい分野で、金属パターンを必要とするか、電極として使用するなど、銀に対する関心が高まっている。銀を使用する場合、大部分粉末やバインダと溶剤が含まれたペースト状として直接使用するか、硝酸銀のような銀化合物を水溶液または有機溶媒上で他の化合物と反応して、ナノ粒子を含む多様な形態の銀及び有機銀化合物を製造して使用している。このような有機銀化合物は、化学蒸着(CVD)、プラズマ蒸着、スパッタリング、電気メッキ、露光(photolithography)、電子線(electron beam)、レーザーなど、多様な方法により金属パターンを形成させるのに使用されている。
【０００３】
有機銀化合物の中で、錯体化合物(Organic Silver Complexes)の配位子として一般に最もよく知られているものは、カルボキシル酸(Prog. Inorg. Chem., 10, p233 (1968))であって、銀を含む金属カルボキシレート錯体は、一般に光に敏感で、有機溶媒で溶解度が低く(J. Chem. Soc.,(A)., p514(1971)、米国特許第５，５３４，３１２号(1996. 7. 9))、分解温度が高いため、製造上の容易さにもかかわらず、応用に限界がある。このような問題点を解決するために、J. Inorg. Nucl. Chem., 40, p1599(1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl., 31, p770(1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 32, p25(1995), J. Chem. Cryst., 26, p99(1996), Chem. Vapor Deposition, 7, 111(2001), Chem. Mater., 16, 2021(2004)、米国特許第５，７０５，６６１号(1998.1.6)、大韓民国特許公開公報第２００３−００８５３５７号(2003.11.5)では、様々な方法が提案されているが、例えば、カルボキシル酸の中でアルキル鎖が長い化合物を使用するか、アミン化合物やホスフィン化合物などを含ませる方法などが挙げられる。しかしながら、今まで、銀から誘導される化合物の誘導体は限定されており、しかも、これらは安定性及び溶解性が欠如しているか、金属へのパターンを形成するには分解温度が高く分解速度が遅いという短所がある。
【０００４】
したがって、本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、様々な反応条件を通じて、安定性及び溶媒に対する溶解性に優れており、薄膜形成が容易であって、容易に金属パターン形成が可能であり、また、低い温度で分解され、銀金属の薄膜または粉末の形成が非常に容易な、多様な構造を有する新規な有機銀錯体化合物及びこれらの製造方法を提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、銀化合物とアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して誘導される新規な有機銀錯体化合物及びこれの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、安定性及び溶解性に優れており、薄膜形成が容易な新規な有機銀錯体化合物及びこれの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、低い温度で分解され、高純度の金属薄膜の形成が可能な、新規な有機銀錯体化合物及びこれの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、下記化学式１で表される銀化合物と、下記化学式２または化学式３で表されるアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して、新規な有機銀錯体化合物及びこれの製造方法を発明した。
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
【０００９】
上記化学式１において、ｎは、１〜４の整数であり、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレートなどであって、具体的に例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、本発明では、酸化銀や炭酸銀を使用することが反応性や後処理面で好ましい。
【００１０】
また、化学式２または化学式３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、お互い同一または相異なっており、これらは、それぞれ水素、炭素水１〜３０個の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリル基やこれらの混合であるアラルキル基、官能基が置換されたアルキル基及びアリル基と、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、及びその誘導体、そして、ポリアリルアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物、及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。化合物として具体的に例えば、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム ｔ−ブチルカボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム ２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム ２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びその誘導体などが挙げられる。
【００１１】
このようなアンモニウムカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号(1985.9.17)では、１次アミン、２次アミン、３次アミン、または少なくとも1つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素及び水から製造できると記述しており、アミン１モル当り０．５モルを使用すると、アンモニウムカーボネート系化合物が、そして１モル以上の場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物を得ることができる。この際、常圧または加圧状態で特別な溶媒を使用せずに直接製造するか、溶媒を使用する場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒などが挙げられて、二酸化炭素は、気相状態でバブリング(bubbling)するか、固体相ドライアイスを使用し、超臨界(supercritical)状態でも反応することができる。本発明で使用されるアンモニウムカーボネート誘導体の製造には、上記の方法の他にも、最終物質の構造が同一であれば、公知の如何なる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【００１２】
このように製造されたアンモニウムカーボネート系化合物と銀化合物とを反応して、有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、化学式１に示したような少なくとも一つ以上の銀化合物と、化学式２または化学式３に示したような少なくとも一つ以上のアンモニウムカーボネート誘導体とを、窒素雰囲気の常圧または加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用する場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒などを使用することができる。しかしながら、本発明の有機銀錯体化合物の製造方法は、特に制限する必要はない。即ち、最終物質の構造が同一であれば、公知の如何なる方法を使用してもよい。例えば、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。本発明で製造された有機銀錯体化合物は、本発明の特徴であるメタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類溶媒など、上記の本発明の有機銀錯体化合物を製造する溶媒を含む多様な溶媒によく溶けて、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能であり、また、保管などの安定性においても、非常に安定した溶液を形成して、３ヶ月以上安定的に溶液状態に保管可能であって、その製造を確認できるように、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、元素分析などで構造分析が可能であり、熱分析(TGA及びDSC)による分解挙動及び銀含量測定も行うことができた。
【００１３】
また、本発明の有機銀錯体化合物溶液をガラス、シリコンウェハ、ポリエステルやポリイミドのような高分子フィルム、紙などのような基板にコーティングして薄膜を製造するか、直接プリンティングすることができる。薄膜製造及びプリンティング方法としては、それぞれスピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティングと、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティングなどが可能である。
【００１４】
このようにして得られた薄膜を酸化または還元処理や熱処理するか、有機銀錯体化合物を、化学蒸着(CVD)、プラズマ蒸着、スパッタリング、電気メッキ、リソ工程(lithography)、電子線、レーザー処理を通じて、金属または金属酸化物パターンを形成させるのにも利用することができる。上記の熱処理は、通常の不活性雰囲気下で熱処理することもできるが、必要に応じて、空気中、または水素と空気中、または他の不活性ガスとの混合ガスでも熱処理が可能である。
【００１５】
以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
(実施例１)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３．７２ｇ(11.61ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタし、反応しない酸化銀粒子を除去して、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．０２ｇ(収率：85.2%)が得られた。融点は、５５〜５７℃(DSC:57.34℃)であって、熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２１．４３重量％であった。
1H NMR(CD3OD, ppm), 0.87-0.99(m, -CH3) 1.31-1.47(m, -CH2, -CH-), 2.69-2.70, 3.01-3.02(d, -NCH2), 4.90(s, -NH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 165.00, 47.70, 44.25, 31.73, 30.90, 24.73, 24.29, 14.68, 11.16
【００１７】
(実施例２)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート４．８６ｇ(25.37ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．３３ｇ(収率：73.9%)が得られた。融点は、５６〜５７℃(DSC:57.66℃)であって、熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２１．４８重量％であった。
1H NMR(CD3OD, ppm), 0.93-1.08(m, -CH3) 1.31-1.64(m, -CH2, -CH-), 2.93-2.94, 3.25-3.26(d, -NCH2), 5.13(s, -NH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 165.56, 47.73, 44.23, 31.713, 30.08, 24.72, 24.28, 14.69, 11.1
【００１８】
(実施例３)
酸化銀とイソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート２．０１ｇ(11.18ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４１ｇ(収率：80.2%)が得られた。熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残って、銀含量は、３８．６重量％であった。
【００１９】
(実施例４)
炭酸銀とイソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート２．０７ｇ(11.52ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１．０ｇ(3.60ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４２ｇ(収率：78.8%)が得られた。熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残って、銀含量は、３２．２３重量％であった。
【００２０】
(実施例５)
炭酸銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３．４６ｇ(14.4ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(3.6ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．１５ｇ(収率：93.04%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残って、銀含量は、１８．７９重量％であった。
【００２１】
(実施例６)
酸化銀とイソプロピルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート(融点：53〜54℃)２．９７ｇ(24.51ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４１ｇ(収率：60.7%)が得られた。融点は、６８〜７０℃(DSC:70.49℃)であって、熱分析(TGA)結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、３８．５８重量％であった。
【００２２】
(実施例７)
酸化銀とアンモニウムカーボネートとの反応
攪拌器付き２５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、アンモニウムカーボネート８．２６ｇ(86ミリモル)とイソプロピルアミン１５ｇとを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１０．０ｇ(43.1ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２８．３８ｇ(収率：85.5%)が得られた。融点(DSC)は、６３．３８℃であって、熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、４６．３重量％であった。
【００２３】
(実施例８)
炭酸銀とアンモニウムカーボネートとの反応
攪拌器付き２５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、アンモニウムカーボネート４．１３ｇ(43ミリモル)とイソプロピルアミン１５ｇ(0.25モル)とを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１１．８８ｇ(43.1ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２６．７１ｇ(収率：85.9%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、４７．８重量％であった。
【００２４】
(実施例９)
酸化銀とアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き２５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、アンモニウムカーボネート６．８ｇ(86ミリモル)とイソプロピルアミン１５ｇ(0.25モル)とを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１０．０ｇ(43.1ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、３時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２６．５５ｇ(収率：83.5%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、４６．８重量％であった。
【００２５】
(実施例１０)
炭酸銀とアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き２５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、アンモニウムバイカーボネート３．４ｇ(43ミリモル)とイソプロピルアミン１５ｇ(0.25モル)とを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１１．８８ｇ(43.1ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２６．２０ｇ(収率：86.2%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、４８．２重量％であった。
【００２６】
(実施例１１)
酸化銀と２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート３．２４ｇ(23.65ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、黄色の粘性のある液体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．０１ｇ(収率：70.75%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、３１．０８重量％であった。
【００２７】
(実施例１２)
炭酸銀と２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート３．７８ｇ(27.54ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１．０ｇ(3.60ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、黄色の粘性のある液体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．２８ｇ(収率：68.61%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２３．７８重量％であった。
【００２８】
(実施例１３)
酸化銀とオクチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色の固体であるオクチルアンモニウムバイカーボネート３．０７ｇ(24.73ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．８１ｇ(収率：93.61%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２４．４０重量％であった。
【００２９】
(実施例１４)
酸化銀とイソブチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色の固体であるイソブチルアンモニウムバイカーボネート３．２０ｇ(23.65ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．２１ｇ(収率：76.42%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２８．９７重量％であった。
【００３０】
(実施例１５)
酸化銀とｎ−ブチルアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のあるｎ−ブチルアンモニウムバイカーボネート３．２０ｇ(23.65ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、６時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．４９ｇ(収率：83.09%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２６．７２重量％であった。
【００３１】
(実施例１６)
酸化銀とモルホリンアンモニウムバイカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色の固体であるモルホリンアンモニウムバイカーボネート３．５３ｇ(23.65ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．１６ｇ(収率：69.75%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２９．４９重量％であった。
【００３２】
(実施例１７)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
前記実施例１の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させて、同様な方法により実験を行った。
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート４．１３ｇ(12.90ミリモル)を１０ｍｌのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．０５ｇ(収率：78.84%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２２．９６重量％であった。
【００３３】
(実施例１８)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
前記実施例１の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートをエチルアセテートに溶解させて、同様な方法により実験を行った。
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート４．１３ｇ(12.90ミリモル)を１０ｍｌのエチルアセテートに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．９６ｇ(収率：77.19%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２３．４８重量％であった。
【００３４】
(実施例１９)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
前記実施例１の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートを、溶媒を使用せずに、同様な方法により実験を行った。
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート４．１３ｇ(12.90ミリモル)と酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に黄色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下に放置すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．９６ｇ(収率：77.19%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２３．４８重量％であった。
【００３５】
(実施例２０)
酸化銀とアミノエチルアンモニウムカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色の固体であるアミノエチルアンモニウムカーボネート２．３５ｇ(12.90ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、黒色の粘性のある液体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４２ｇ(収率：72.23%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、３８．４５重量％であった。
【００３６】
(実施例２１)
酸化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとアミノエチルアンモニウムアミノエチルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、６：１モル比率の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーバメートとアミノエチルアンモニウムアミノエチルカーバメート３．８７ｇ(12.9ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(4.31ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に無色の透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、オレンジ色の粘性のある液体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．０５ｇ(収率：78.85%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、３０．４１重量％であった。
【００３７】
(実施例２２)
硫酸銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３．０７ｇ(9.60ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、硫酸銀１．０ｇ(3.2ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、白色の懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これをエチルアセテートで再結晶して乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．５５ｇ(収率：87.2%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、１９．５２重量％であった。
【００３８】
(実施例２３)
硝酸銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート２．８４ｇ(8.86ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、硝酸銀１．０ｇ(5.9ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、白色の懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これをエチルアセテートで再結晶して乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．１２ｇ(収率：81.34%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、１９．８８重量％であった。
【００３９】
(実施例２４)
シアン化銀と２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネートとの反応
攪拌器付き５０ｍｌのシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３．５９ｇ(11.20ミリモル)を１０ｍｌのジメチルスルホオキシド(DMSO)に溶解させた後、シアン化銀１．０ｇ(7.5ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、白色の懸濁液(Slurry)で反応が進行されるにつれて、だんだん透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後には、完全に透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルタ(membrane filter)を使用してフィルタした後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これをエチルアセテートで再結晶して乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．９３ｇ(収率：85.62%)が得られた。熱分析(TGA)の結果、１３０℃以下で大部分分解が完了され、銀金属が残り、銀含量は、２０．３７重量％であった。
【００４０】
(実施例２５)
実施例１で合成した銀錯体化合物４ｇを２−ヘキシルアルコール５ｇに溶かした後、５００ｃｐｓとなるように粘度を調整して、３２０メッシュ(mesh)のパターニングされたシルクスクリーンで、コーティング処理された紙(インクテック社製、製品名：ITP20HPGまたはITP20SPH)上にパターニングした後、１００℃で５分間、そして１３０℃で１０分間熱処理し、伝導度が４００〜５００ｍΩ/□の金属パターンを得た。
【００４１】
(実施例２６)
実施例２で合成した銀錯体化合物４ｇをブチルアルコール１０ｇに溶かした後、１３ｃｐｓとなるように粘度を調整し、インクジェットプリンターを利用して、ＰＥＴフィルム上にパターニングを１回した。パターニングした後、８０℃で５分間、そして１３０℃で１０分間熱処理し、伝導度が２００〜３００ｍΩ/□の金属パターンを得た。
【００４２】
本発明により、化学式１の銀化合物と、化学式２または化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して誘導された可溶性の有機銀錯体化合物が提供された。
【００４３】
前記材料は、前記ＴＧＡ結果から分かるように、非常に低い温度で容易に分解され、純粋な金属薄膜または粉末を形成するため、多様な形態の銀金属膜の形成が可能であり、また、高真空下で蒸着し、非常に薄い薄膜の形成も可能であることが分かり、メッキ、医薬、写真、電気電子、繊維、洗剤、家電製品と有機物、及び高分子合成に触媒として使用するか、銀粉末、ペースト、ナノ粒子の製造に利用することができて、特に、低抵抗金属配線、印刷回路基板(PCB)、軟性回路基板(FPC)、無線認識タグ(RFID)用アンテナ、そしてプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)、フレキシブルディスプレイ、及び有機薄膜トランジスタ(OTFT)などのような分野で、電極や化学蒸着(CVD)、プラズマ蒸着、スパッタリング、電気メッキ、リソ工程(photolithography)、電子線(electron beam)、レーザーなど、多様な方法により金属パターンを形成させる時、前駆体(precursor)材料として使用することができる。また、本発明の有機銀錯体化合物溶液をガラス、シリコンウェハ、ポリエステルやポリイミドのような高分子フィルム、紙などのような基板にスピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティングと、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティングした後、酸化または還元処理や熱処理して、金属または金属酸化物パターンを形成させるのにも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１の銀錯体化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２の銀錯体化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１の銀錯体化合物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２の銀錯体化合物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１の銀錯体化合物のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例２の銀錯体化合物のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１の銀錯体化合物のＴＧＡ熱分解曲線(thermogram)である。
【図８】実施例２の銀錯体化合物のＴＧＡ熱分解曲線(thermogram)である。
【図９】実施例１の銀錯体化合物のＤＳＣ熱分解曲線(thermogram)である。
【図１０】実施例２の銀錯体化合物のＤＳＣ熱分解曲線(thermogram)である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の1つ以上の銀化合物と、下記化学式２または化学式３の1つ以上のアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる銀錯体化合物。
[化学式１]
(上記式で、ｎは、１〜４の整数であり、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びそれらの誘導体から選択される置換基である)
[化学式２]
[化学式３]
(上記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、お互い同一または相異なっており、それぞれ水素、炭素水１〜３０個の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリル基やアラルキル基、官能基が置換されたアルキル基及びアリル基とヘテロ環化合物基と高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択される置換基である)
【請求項２】
銀化合物は、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びその誘導体から選択されるいずれか1つ以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載の銀錯体化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立的に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ポリアリルアミン、ポリエチレンアミン、及びそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銀錯体化合物。
【請求項４】
アンモニウムカーボネート系化合物は、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム ｔ−ブチルカボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム ２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム ２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びその誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銀錯体化合物。
【請求項５】
Ｘが酸素またはカーボネートである銀化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀錯体化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５から選択されるいずれか一項の銀錯体化合物を用いて薄膜を形成した後、酸化処理、還元処理、熱処理、化学蒸着、プラズマ蒸着、スパッタリング、電気メッキ、リソ工程、電子線、またはレーザー処理を施して、金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項７】
前記薄膜は、基板上に塗布して形成することを特徴とする、請求項６に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項８】
前記基板は、ガラス、シリコン、ポリエステル、ポリイミド、紙から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項９】
前記熱処理は、空気、窒素、アルゴン、水素、またはこれらの混合ガスで進行させることを特徴とする、請求項６に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１０】
前記塗布は、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティングにより塗布することを特徴とする、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１１】
前記塗布は、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティングから選択されるプリンティング方法によるものであることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１２】
前記銀錯体化合物を用いた塗布は、銀錯体化合物を、アルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解して製造した銀錯体化合物溶液を利用することを特徴とする、請求項６に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１３】
前記溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライドから選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１４】
請求項１乃至６の銀錯体化合物をアルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解して製造した銀錯体化合物溶液。
【請求項１５】
前記溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライドから選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の銀錯体化合物溶液。
【請求項１６】
請求項１の１つ以上の化学式１の銀化合物と、１つ以上の化学式２または化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物とを、溶媒の存在下で、常温で反応して、前記請求項１〜６の銀錯体化合物を製造する方法。
【請求項１７】
前記溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライドから選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の銀錯体化合物の製造方法。
【請求項１】
下記化学式１の1つ以上の銀化合物と、下記化学式２または化学式３の1つ以上のアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる銀錯体化合物。
[化学式１]
(上記式で、ｎは、１〜４の整数であり、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びそれらの誘導体から選択される置換基である)
[化学式２]
[化学式３]
(上記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、お互い同一または相異なっており、それぞれ水素、炭素水１〜３０個の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリル基やアラルキル基、官能基が置換されたアルキル基及びアリル基とヘテロ環化合物基と高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択される置換基である)
【請求項２】
銀化合物は、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びその誘導体から選択されるいずれか1つ以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載の銀錯体化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立的に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ポリアリルアミン、ポリエチレンアミン、及びそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銀錯体化合物。
【請求項４】
アンモニウムカーボネート系化合物は、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム ｔ−ブチルカボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム ２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム ２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びその誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銀錯体化合物。
【請求項５】
Ｘが酸素またはカーボネートである銀化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀錯体化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５から選択されるいずれか一項の銀錯体化合物を用いて薄膜を形成した後、酸化処理、還元処理、熱処理、化学蒸着、プラズマ蒸着、スパッタリング、電気メッキ、リソ工程、電子線、またはレーザー処理を施して、金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項７】
前記薄膜は、基板上に塗布して形成することを特徴とする、請求項６に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項８】
前記基板は、ガラス、シリコン、ポリエステル、ポリイミド、紙から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項９】
前記熱処理は、空気、窒素、アルゴン、水素、またはこれらの混合ガスで進行させることを特徴とする、請求項６に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１０】
前記塗布は、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティングにより塗布することを特徴とする、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１１】
前記塗布は、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティングから選択されるプリンティング方法によるものであることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１２】
前記銀錯体化合物を用いた塗布は、銀錯体化合物を、アルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解して製造した銀錯体化合物溶液を利用することを特徴とする、請求項６に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１３】
前記溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライドから選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の金属または金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項１４】
請求項１乃至６の銀錯体化合物をアルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解して製造した銀錯体化合物溶液。
【請求項１５】
前記溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライドから選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の銀錯体化合物溶液。
【請求項１６】
請求項１の１つ以上の化学式１の銀化合物と、１つ以上の化学式２または化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物とを、溶媒の存在下で、常温で反応して、前記請求項１〜６の銀錯体化合物を製造する方法。
【請求項１７】
前記溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライドから選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の銀錯体化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００８−５３０００１（Ｐ２００８−５３０００１Ａ）
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５４０２４（Ｐ２００７−５５４０２４）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００４５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８３１５３
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５０５３３５４４１）インクテック カンパニー リミテッド (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００４５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８３１５３
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５０５３３５４４１）インクテック カンパニー リミテッド (19)
【Ｆターム（参考）】
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