棒形状を有するセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子

【課題】低温条件下における酸素吸蔵放出能に優れた棒形状を有するセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子を提供する。
【解決手段】ここで開示されるセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子は、棒形状を有しており、上記ナノ粒子の長軸方向における長さが１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、上記ナノ粒子の長軸方向に直交する幅方向における厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、上記長軸方向の長さを上記幅方向の厚さで除することにより得られるアスペクト比が３以上５０以下であることを特徴とする。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子は、低温条件下（例えば３００℃以下）において優れた酸素吸蔵放出能を発揮する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に用いられるセリア−ジルコニア複合酸化物に関する。詳しくは、低温条件下における酸素吸蔵放出能に優れる棒形状を有するセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子、及び該ナノ粒子を主体とする触媒担体用粉体材料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、いわゆる三元触媒が広く用いられている。三元触媒は効率的にその浄化機能を発揮することができる条件として、排ガスに含まれる空気と燃料の比（空燃比）が理論空燃比（ストイキ）前後の一定範囲内であることが必要とされる。このため三元触媒には、該空燃比範囲を広げる目的で酸素吸蔵放出能（ＯｘｇｅｎＳｔｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ；ＯＳＣ）を有する材料（以下、「ＯＳＣ材料」ともいう。）が触媒担体として併用されている。
代表的なＯＳＣ材料としてはセリア（ＣｅＯ_２）が挙げられる。セリアがＯＳＣを有するのは、４ＣｅＯ_２←→２Ｃｅ_２Ｏ_３＋Ｏ_２（１）の反応式で表されるＣｅ^４＋からＣｅ^３＋への価数変化を伴う反応が可逆的に進行することに由来する。セリアは上記反応により排ガス中の雰囲気に応じて酸素の吸蔵・放出を行い、結果として触媒近傍の雰囲気を制御することができる。
【０００３】
上記セリアの酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を向上させるために、セリアに一定量のジルコニウム（Ｚｒ）を固溶させることが有効であることが知られている。ジルコニウムをセリアに固溶させたセリア−ジルコニア複合酸化物が、セリアと比較して高いＯＳＣを発揮する理由は以下の通りに説明される。即ち、セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶構造はセリアの蛍石構造を維持しており、Ｃｅイオンのサイトの一部がイオン半径のより小さいＺｒイオンに置換されている。ここで、上記反応式（１）で示したＣｅイオンの価数変化を伴う反応においては、Ｃｅイオンの膨張により格子に歪みが生じる。セリア−ジルコニア複合酸化物では置換されたＺｒイオンにより上記Ｃｅイオンの価数変化に伴う体積膨張が緩和され、安定的に上記反応が進行することにより、バルク内の酸素移動が十分に行われ（即ちバルク酸素の利用率が高まり）ＯＳＣが向上する。
【０００４】
一方、研究段階ではセリアナノ粒子に関して、そのナノ形状を厳密に制御することによりＯＳＣが向上し得るとの報告がある。非特許文献１には、水熱合成法に基づいて棒状セリアナノ粒子（ナノロッド）、立方体状セリアナノ粒子（ナノキューブ）、多面体状セリアナノ粒子（ナノポリヘドラ）など、種々の粒子形状を有するセリアナノ粒子を選択的に合成することが可能であり、これらのセリアナノ粒子はその粒子形状に依存してＯＳＣが大きく変化することが報告されている。即ち、セリアを構成物とした触媒担体材料を作製するうえで、セリア粒子のナノ形状を高度に制御することの重要性が示唆されている。
【０００５】
ところで、ＯＳＣ材料を排ガス浄化用触媒の担体材料として用いる場合、一般に該担体材料の比表面積が大きいほど、即ち粒径が小さいほど、触媒活性が向上する傾向があるため上記ＯＳＣ材料の粒径制御は重要である。粒径が十分に小さい（例えば、粒径が数百ｎｍ未満の）セリア系化合物を製造する方法としては、例えば特許文献１に、平均粒径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることを特徴とした、セリウム元素及びマンガン元素を含む複合酸化物を含有する研磨用砥粒とその製造方法について開示されている。しかし、上記セリウム−マンガン複合酸化物ナノ粒子は、粒径は小さい（１０ｎｍ未満）ものの、利用分野上粒子形状を厳密に揃える必要がなく、特定の形状を有するナノ粒子を製造するという技術的思想は存在していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５５９１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ、２００５年、１０９巻、ｐｐ．２４３８０−２４３８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のセリア系化合物を排ガス浄化用触媒の担体材料として用いた場合において、該排ガス浄化用触媒のＯＳＣは未だ不十分であり改善の余地がある。特に近年需要の大きいハイブリッド車は、モータ駆動およびエンジン駆動の頻繁な切り替えが起こる条件下での走行が予定されており、排ガス浄化用触媒の温度が十分に高くない状態でいきなりエンジン駆動が始まる場合など、冷間状態から触媒作用を発揮しなければならない状況が多い。よって、低温条件下（例えば３００℃以下）における排ガス浄化用触媒の浄化性能向上は重要な課題であり、排ガス浄化用触媒に用いられるＯＳＣ材料についても同様に、できるだけ低い温度からＯＳＣを発揮することが求められている。
セリアの低温条件下でのＯＳＣを向上させるためには上述した通り、（１）ジルコニウムを一定量固溶させる、（２）粒子形状を厳密に制御する、（３）粒径を制御し十分に小さい粒径及び狭い粒度分布とする、など種々の方法が考えられるが、従来上記３つの要件を全て満たす材料は得られていなかった。本発明は、かかる課題を解決すべく創出されたものであり、低温条件下（例えば３００℃以下）においても高いＯＳＣを発揮するセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子を提供することを目的とする。また、かかるセリア−ジルコニア複合酸化物を主体とする触媒担体用粉体材料を提供することを他の目的とする。さらに、かかる触媒担体用粉体材料を製造する好適な方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、様々な角度から検討を加え、上記目的を実現することのできる本発明を創出するに至った。
即ち、ここに開示されるセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子は、棒形状を有するセリア−ジルコニア複合酸化物から成るナノ粒子である。また上記ナノ粒子の長軸方向における長さが１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、上記ナノ粒子の長軸方向に直交する幅方向における厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。さらに上記長軸方向の平均長さを上記幅方向の厚さで除することにより得られるアスペクト比が３以上５０以下であることを特徴とする。
かかるセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、「ＣＺ複合酸化物」ともいう。）ナノ粒子は、従来のセリア系粒子と比較し低温条件下（例えば３００℃以下）において優れたＯＳＣを示す。
【００１０】
ここに開示されるＣＺ複合酸化物ナノ粒子の好ましい一態様は、上記ＣＺ複合酸化物に占めるジルコニアの固溶率が１７ｍｏｌ％以上２３ｍｏｌ％以下（好ましくは１８ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下）であることを特徴とする。ここで上記ジルコニアの固溶率は、上記ＣＺ複合酸化物ナノ粒子に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定による分析により得られる値である。特に限定するものではないが、上記分析は典型的にはＣＺ複合酸化物ナノ粒子等の試料をＸＲＤ測定した場合に得られる（１１１）面に帰属される回折ピークのピークシフト値を読み取り、ベガード則に従って算出することにより行われ得る。
かかるジルコニア固溶率が上記範囲内であると、低温条件下（例えば３００℃以下）におけるＯＳＣが一層向上する。またジルコニア固溶率が上記範囲内であるＣＺ複合酸化物ナノ粒子は、ジルコニア固溶率が上記範囲未満であるＣＺ複合酸化物ナノ粒子と比較して高い耐熱特性を有し、高温条件下（例えば６００℃以上１０００℃以下）におけるＯＳＣが向上する傾向がある。
【００１１】
また、ここに開示される触媒担体用粉体材料はＣＺ複合酸化物ナノ粒子を主体とするものであり、該粉体材料のうち５０個数％以上（好ましくは６０個数％以上、より好ましくは７０個数％以上）がここに開示されるいずれかのＣＺ複合酸化物ナノ粒子であることを特徴とする。
かかる触媒担体用粉体材料は特に低温条件下（例えば３００℃以下）におけるＯＳＣが高いため、該粉体材料を担体として使用した排ガス浄化用触媒の低温活性が向上する。また、かかる粉体材料の平均粒子サイズは十分に小さく、さらに粒度分布が狭いため、該粉体材料を触媒担体として用いると触媒種の分散性が向上し浄化性能が向上する。
【００１２】
本発明によると、ＣＺ複合酸化物ナノ粒子を主体とする触媒担体用粉体材料を製造する方法が提供される。その方法は、棒形状を有するセリアナノ粒子を用意する工程と、該セリアナノ粒子とジルコニウムイオン含有水溶液とを混合してジルコニウムを導入する工程と、該混合液から取り出した粉末を焼成することにより棒形状を有するセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子を合成する焼成工程と、を包含する。
かかる製造方法は、ここに開示されるいずれかの触媒担体用粉体材料の製造方法として好ましく採用され得る。かかる製造方法によると棒形状を有し、平均粒子サイズが十分に小さく（例えば長さが１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下かつ厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下）、かつ粒度分布が狭いＣＺ複合酸化物ナノ粒子を収率よく（典型的には５０個数％以上、好ましくは６０個数％以上、より好ましくは７０個数％以上）合成することができる。
【００１３】
ここに開示される触媒担体用粉体材料の製造方法の好ましい一態様では、上記導入工程において上記セリアナノ粒子におけるセリア（ＣｅＯ_２）と、上記ジルコニウムイオン含有水溶液中のジルコニウムイオンと、の合計に対する該ジルコニウムイオンの混合率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下（好ましくは２３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下）であることを特徴とする。
かかる製造方法において上記混合率を上記範囲内とすると、ＣＺ複合酸化物に占めるジルコニアの固溶率が比較的高い（例えば１５ｍｏｌ％以上、好ましくは１７ｍｏｌ％以上、より好ましくは概ね２０ｍｏｌ％の）ＣＺ複合酸化物ナノ粒子を得ることができる。ジルコニアの固溶率が高いＣＺ複合酸化物ナノ粒子は、高ＯＳＣと高耐熱特性を有するため触媒担体用粉体材料として好適に用いられる。
【００１４】
ここに開示される触媒担体用粉体材料の製造方法の他の好ましい一態様では、上記焼成工程における焼成温度が５００℃以上７００℃以下（好ましくは５５０℃以上６５０℃以下）であることを特徴とする。
かかる製造方法において上記焼成温度が上記範囲内であると、アスペクト比が比較的高い（例えば３以上５０以下の）棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子が収率良く（例えば５０個数％以上、好ましくは６０個数％以上、より好ましくは７０個数％以上）得られる傾向がある。かかるＣＺ複合酸化物ナノ粒子は低温条件下において高いＯＳＣを有するため、上記粉体材料を用いた排ガス浄化用触媒は高い浄化性能を発揮し得る。
【００１５】
ここに開示される触媒担体用粉体材料の製造方法の他の好ましい一態様では、上記焼成工程における焼成時間が１時間以上５時間以下であることを特徴とする。
かかる製造方法において上記焼成時間が上記範囲内であると、粒子形状、及び粒子サイズが比較的均一に揃ったＣＺ複合酸化物ナノ粒子が収率良く得られる傾向がある。かかるＣＺ複合酸化物ナノ粒子は低温条件下において高いＯＳＣを有するため、上記粉体材料を用いた排ガス浄化用触媒は一層高い浄化性能を発揮し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】(a)，(b)はいずれも参考例１に係るセリアナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】(a)，(b)はいずれも参考例２に係るセリアナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】参考例１に係るＸＲＤ測定結果を示す図である（縦軸：ｃｏｕｎｔ（単位なし）、横軸：２θ（ｄｅｇ））。
【図４】実施例１に係るＸＲＤ測定結果を示す図である（縦軸：ｃｏｕｎｔ（単位なし）、横軸：２θ（ｄｅｇ））。
【図５】比較例１に係るＸＲＤ測定結果を示す図である（縦軸：ｃｏｕｎｔ（単位なし）、横軸：２θ（ｄｅｇ））。
【図６】参考例１及び実施例１〜５に係る、ジルコニア固溶率とジルコニウムイオン混合率との関係を示した図である（縦軸：ジルコニア固溶率（ｍｏｌ％）、横軸：ジルコニウムイオン混合率（ｍｏｌ％））。
【図７】実施例４に係るＸＲＤ測定結果を示す図である（縦軸：ｃｏｕｎｔ（単位なし）、横軸：２θ（ｄｅｇ））。
【図８】実施例１に係るＣＺ複合酸化物ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図９】実施例６に係るＣＺ複合酸化物ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１０】ＯＳＣ評価試験における測定モードの概略を模式的に説明する図である。
【図１１】各材料に係る３００℃の温度条件下におけるＯＳＣ評価の結果を示すグラフである（縦軸：ＯＳＣ測定値（任意単位））。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、自動車における排ガス浄化用触媒の配置などに関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子は、長軸方向における長さが１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下（好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは６０ｎｍ以上、例えば８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）であり、かつ、上記長軸方向に直交する幅方向における厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下（好ましくは１５ｎｍ以下、例えば５ｎｍ以上１０ｎｍ以下）である。また、上記長軸方向の長さを上記幅方向の厚さで除することにより得られるアスペクト比が３以上５０以下（好ましくは５以上３０以下、例えば１０以上２５以下）である。
【００１９】
なお本明細書において「長さ」及び「厚さ」はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察により測定した長さである。また本明細書において「棒形状」または「棒状」とは、「球形状」（例えば略球形状の顆粒形状）と区別する用語であり、特に限定するものではないが典型的には長軸方向に直交する方向における断面形状が略長方形である細長い形状をいう。ここで本明細書でいう「棒形状」は、例えば「針状」又は「ワイヤ状」等と称される形状を含む概念であり、上記長さ、上記厚さ、上記アスペクト比の各値が上記範囲内であると認識される限りにおいて、多少の折れ曲り（例えば長軸方向から約１〜１０°傾斜した方向への屈曲など）や多少の湾曲（例えば曲率半径５００ｎｍの湾曲など）などを許容する概念である。かかるナノ粒子の形状についてはＴＥＭ又はＳＥＭによる観察により判定することができる。
【００２０】
かかる棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子は、好ましくは（１１０）面および（１００）面により構成されている。ここで（１１０）面又は（１００）面は、ミラー指数により示される結晶面の一つであり、結晶学その他の結晶構造を扱う技術・学術分野で周知の表示態様である。
【００２１】
かかる棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子は低温条件下（例えば３００℃以下）において高いＯＳＣを発揮する。かかる粒子が低温条件下において高ＯＳＣ性能を発現する理由は以下の通りに説明される。即ち、ＣＺ複合酸化物の主たる骨格を構成するセリア（ＣｅＯ_２）において、該セリアを構成する主たる結晶面（（１１１）面、（１００）面、（１１０）面）からの酸素放出量はそれぞれ異なるとされている。計算によると上記主要な結晶面のうち（１１０）面は酸素空孔を造りやすいとの推定がなされており、該（１１０）面を多くもつ結晶形状のセリアでは低温条件下での酸素放出が起こりやすいと考えられる。よって主に（１１０）面および（１００）面より構成される棒形状を有するセリアナノ粒子は低温でのＯＳＣが高く、同様の理由から棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子に関しても低温条件下でのＯＳＣが向上する。
【００２２】
上述するＯＳＣと粒子形状との関係に鑑みると、棒形状のＣＺ複合酸化物は一定範囲のアスペクト比を有することがＯＳＣ向上に関して有利である。かかるアスペクト比は３以上５０以下（好ましくは５以上３０以下、例えば１０以上２５以下）であることが好適である。上記アスペクト比が３より小さすぎる場合、あるいは５０より大きすぎる場合、低温条件下におけるＯＳＣが低下する傾向があり好ましくない。
【００２３】
また、ここに開示される棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子は、セリア（ＣｅＯ_２）にジルコニア（ＺｒＯ_２）が固溶したＣＺ複合酸化物から成る。ここで、上記ＣＺ複合酸化物に占める上記ジルコニアの固溶率は１７ｍｏｌ％以上２３ｍｏｌ％以下（より好ましくは１８ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。ジルコニアの固溶率が１７ｍｏｌ％より少なすぎると、ＣＺ複合酸化物ナノ粒子の低温条件下におけるＯＳＣが低下する傾向があり、また、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２４】
ここに開示されるＣＺ複合酸化物ナノ粒子、及び該ＣＺ複合酸化物ナノ粒子を主体とする粉体材料の製造方法は、以下の工程を包含する。即ち、棒形状を有するセリアナノ粒子を用意する工程と、該セリアナノ粒子とジルコニウムイオン含有水溶液を混合してジルコニウムを導入する工程と、該混合液から取り出した粉末を焼成することにより棒形状を有するセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子を合成する焼成工程と、を包含する。
【００２５】
上記棒形状を有するセリアナノ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば水熱合成法により好適に作製され得る。典型的な水熱合成法に基づく棒形状を有するセリアナノ粒子の製造方法は以下の通りである。即ち、水溶性セリウム化合物が溶解した水溶液に所定の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を混合させ、水酸化セリウムの沈殿を生成させる。ここで上記セリウム化合物水溶液中のセリウムイオン１ｍｏｌに対し、上記水酸化ナトリウムは１００〜１４０ｍｏｌ相当とすることが好適である。次いで得られた水酸化セリウムの沈殿物を耐圧反応容器に設置し、１００℃〜１３０℃程度の恒温で５〜１０時間程度加熱することにより、棒形状を有するセリアナノ粒子が生成する。
上記水溶性セリウム化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等が好適に用いられる。上記セリウム化合物におけるセリウムの価数は３価であってもよいし、４価であってもよい。これらのセリウム化合物は上記のうち一種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。上記セリウム化合物のうち、硝酸塩は好適に用いられ、より好適には硝酸セリウム（ＩＩＩ）を用いることができる。
【００２６】
上記導入工程における上記セリアナノ粒子と上記ジルコニウムイオン含有水溶液の混合率に関しては、上記セリアナノ粒子におけるセリアの物質量と、上記ジルコニウムイオン含有水溶液中のジルコニウムイオンの物質量と、の合計に対する該ジルコニウムイオンの物質量比が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下（より好ましくは２３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、例えば２３ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下）の範囲で混合することが好ましい。
上記ジルコニウムイオンの混合率が２０ｍｏｌ％より少なすぎると、セリアに十分な量のジルコニアが固溶しないため、得られた粉体材料のＯＳＣ及び耐熱性が低下する傾向がある。また、上記ジルコニウムイオンの混合率が４０ｍｏｌ％より多すぎると、ジルコニアがセリアに固溶しきれず一部が析出することがあり、得られた粉体材料に占めるＣＺ複合酸化物の含有率が相対的に低下し、該粉体材料のＯＳＣが低下する傾向がある。
【００２７】
上記焼成工程における焼成温度は５００℃以上７００℃以下（より好ましくは５５０℃以上６５０℃以下、さらに好ましくは５７５℃以上６２５℃以下）であると好適である。上記焼成温度が７００℃より高すぎると、棒形状が一部破壊したＣＺ複合酸化物ナノ粒子が得られがちであり、粒子形状の不均一化およびアスペクト比の低下が起こる傾向がある。かかるＣＺ複合酸化物ナノ粒子を主体とする粉体材料は低温条件下（例えば３００℃以下）におけるＯＳＣが低下する傾向があり好ましくない。また上記焼成温度が５００℃より低すぎる場合、セリアへのジルコニアの固溶率が低下し、得られた粉体材料の低温条件下におけるＯＳＣが低下する傾向があるため好ましくない。
【００２８】
上記焼成工程における焼成時間は１時間以上５時間以下（好ましくは１時間以上２時間以下）であると好適である。焼成時間が上記範囲より短すぎると、セリアへのジルコニアの固溶率が低下する傾向があり好ましくない。また、焼成時間が上記範囲より長すぎる場合、ジルコニアの固溶率は既に飽和しており、さらに得られる粒子の形状またはサイズが不均一になる虞があるため好ましくない。
【００２９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示
すものに限定することを意図したものではない。
【００３０】
＜セリアナノ粒子の粒子形状＞
まず棒形状を有するセリアナノ粒子と、従来用いられている粒状形状を有するセリアナノ粒子とを水熱合成法に基づいて製造し、両者の性状及び性能を比較することにより、セリア粒子の形状とＯＳＣとの関係について調べた。
（参考例１；棒形状を有するセリアナノ粒子）
水酸化ナトリウム３８４０ｇを１４．６８ｋｇのイオン交換水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。また硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物３４７．３８ｇを１ｋｇのイオン交換水に溶解させ硝酸セリウム水溶液を調製した。得られた水酸化ナトリウム水溶液と硝酸セリウム水溶液を混合し３００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、該混合液をオートクレーブに移し、オートクレーブ内を窒素置換した。窒素雰囲気下で上記混合液を５０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃まで昇温した後、撹拌を止めて１００℃で２４時間保持した。その後、撹拌しながら室温まで冷却し、得られたスラリーを吸引濾過することにより沈殿物（セリアナノ粒子）を得た。この沈殿物をイオン交換水で十分に洗浄したのち、８０℃で２４時間以上減圧乾燥することにより棒形状を有するセリアナノ粒子を得た。かかる製造方法により製造されたセリアナノ粒子を参考例１に係るセリアナノ粒子とする。
【００３１】
（参考例２；多面体形状を有するセリアナノ粒子）
水酸化ナトリウム６４ｇをイオン交換水１４．０ｋｇに溶解させ水酸化ナトリウム水溶液を得た。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物３４７ｇをイオン交換水１ｋｇに溶解させ硝酸セリウム水溶液を得た。得られた水酸化ナトリウム水溶液と硝酸セリウム水溶液を混合し３０分間撹拌した後、オートクレーブに移し、撹拌しながら１００℃に昇温し、撹拌を止めて１００℃で２４時間保持した。冷却後、得られたスラリーを吸引濾過することにより沈殿物を得た。この沈殿物をイオン交換水で十分に洗浄したのち、８０℃で２４時間以上減圧乾燥することにより多面体形状を有するセリアナノ粒子を得た。かかる製造方法により製造されたセリアナノ粒子を参考例２に係るセリアナノ粒子とする。
【００３２】
図１及び図２に参考例１及び参考例２に係るセリアナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。図１(a)，(b)より明らかなように、参考例１に係るセリアナノ粒子は棒形状を有しており、長さが１００〜３００ｎｍ、かつ厚さが５〜２０ｎｍの範囲にある粒子が、ＴＥＭ観察の限りにおいて生成物全体の９０個数％以上確認された。一方、図２(a)，(b)より明らかなように、参考例２に係るセリアナノ粒子は多面体形状を有しており、その粒子径が５〜１５ｎｍである粒子が全体の９０個数％以上確認された。
かかる２種類のセリアナノ粒子（参考例１及び２）について、３００℃条件下のＯＳＣを測定した。ＯＳＣの測定方法および測定値の算出方法は下記に詳述する。ＯＳＣ測定の結果を表１に示す。
表１に示す結果より明らかなように、棒形状を有するセリアナノ粒子（参考例１）は多面体形状を有するセリアナノ粒子（参考例２）と比較して高いＯＳＣ（約１．５倍）を発揮した。即ち、３００℃条件下におけるＯＳＣに関して、セリアナノ粒子が棒形状であることの優位性が確認された。
【００３３】
【表１】

【００３４】
＜ＣＺ複合酸化物ナノ粒子の製造＞
次に、棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子を製造し、その構造や組成などを調べた。
（実施例１；棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子）
棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子は、棒形状を有するセリアナノ粒子を用意する工程と、該セリアナノ粒子にジルコニウム（Ｚｒ）を導入する工程と、続いて焼成することによりジルコニアを固溶させる工程とを含有する。以下、実施例１に係るＣＺ複合酸化物ナノ粒子の製造方法について上記各工程に分けて詳述する。
１．棒形状を有するセリアナノ粒子の合成工程
上記参考例１に係るセリアナノ粒子と同様の製造プロセス及び組成により棒形状を有するセリアナノ粒子を製造した。
２．Ｚｒ導入工程
上記で得られた棒形状を有するセリアナノ粒子５ｇをイオン交換水２０ｍｌに分散させて分散液を調製した。また、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物３．０ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を得た。得られたセリアナノ粒子分散液とオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を混合し１０分間撹拌したのち、８０℃で蒸発乾固させ、９０℃で一晩乾燥させた。ここで、セリアナノ粒子とジルコニウムイオン含有水溶液の混合割合に関して、混合液中のセリアとジルコニウムイオンの合計に対する該ジルコニウムイオンの混合率は２８ｍｏｌ％である。
３．焼成工程
上記で得られた乾燥品を乳鉢ですり潰し、６００℃で２時間焼成することにより棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子を得た。ここで得られた該ナノ粒子を実施例１に係る粉体材料とする。
【００３５】
（実施例２〜４；棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子）
上記実施例１に係る製造方法のうち、上記Ｚｒ導入工程におけるジルコニウムイオンの混合率を１７〜３９ｍｏｌ％の範囲で変化させたこと以外は、同様のプロセスによりＣＺ複合酸化物ナノ粒子を製造した。具体的には、上記ジルコニウムイオン混合率を１７ｍｏｌ％（実施例２）、２３ｍｏｌ％（実施例３）、及び３９ｍｏｌ％（実施例４）と設定し、その他の製造条件は実施例１と同様とすることにより、３種類の棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子（実施例２〜４）を得た。
【００３６】
（実施例５および６；棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子）
上記実施例１に係る製造方法のうち、上記焼成工程における焼成温度を５００℃〜７００℃の範囲で変化させたこと以外は同様のプロセス及び組成により、ＣＺ複合酸化物ナノ粒子を製造した。具体的には、上記焼成温度を５００℃（実施例５）および７００℃（実施例６）に設定し、その他の製造条件は実施例１と同様とすることにより、２種類の棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子（実施例５および６）を得た。
【００３７】
（比較例１；多面体形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子）
ＣＺ複合酸化物ナノ粒子に関して粒子形状とＯＳＣの関係を調べるために、上記参考例２で得られた多面体形状を有するセリアナノ粒子に対してジルコニアを固溶させることにより、多面体形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子を製造した。
具体的には、参考例２に係る製造方法により得られた多面体形状を有するセリアナノ粒子を用いて、上記実施例１に係るＺｒ導入工程及び焼成工程と同様のプロセスを経ることにより該セリアナノ粒子にジルコニアを固溶させ、多面体形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子（比較例１）を得た。
以上の複数の実施例、及び比較例にかかる製造条件および生成物については表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
＜ＸＲＤ測定とジルコニア固溶率＞
得られたセリアナノ粒子（参考例１）およびＣＺ複合酸化物ナノ粒子（実施例１〜６、比較例１）の合計８種類のサンプルについてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、その結晶構造の同定とジルコニア固溶率の算出を行った。図３〜５に参考例１、実施例１、および比較例１に係るナノ粒子のＸＲＤ測定の結果（チャート）を示す（図３：参考例１、図４：実施例１、図５：比較例１）。
図３〜５より明らかなように、棒形状を有するセリアナノ粒子（参考例１）、棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子（実施例１）、および多面体形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子（比較例１）はいずれも蛍石型結晶構造を有することが確認された。
次に上記各サンプルに係るＸＲＤ測定結果からジルコニア固溶率を算出した。具体的には、上記ＸＲＤ測定結果から得られた（１１１）面に帰属されるピーク（概ね測定角２θ＝２８°付近のピーク）の位置から参考例１に係るセリアナノ粒子を基準としてジルコニア固溶率を算出した。該ジルコニア固溶率と上記ジルコニウム導入工程におけるジルコニウムイオン混合率との関係を図６に示す。
【００４０】
図６に示す参考例１及び実施例１〜４に係るジルコニア固溶率の結果より明らかなように、ジルコニウムイオン混合率が２３ｍｏｌ％未満の範囲でジルコニウム固溶率はジルコニウムイオン混合率にほぼ比例する関係を示すが、混合率が概ね２３ｍｏｌ％以上の範囲ではジルコニア固溶率は２０ｍｏｌ％付近で飽和することが確認された。
図７に実施例４（即ちジルコニウムイオン混合率が３９ｍｏｌ％）に係るＣＺ複合酸化物ナノ粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図７より明らかなように、（１１１）面に帰属されるピーク（測定角２θが２８°付近）のより広角側（測定角２θが３０°付近）においてジルコニア（ＺｒＯ_２）に由来する回折ピークが観測され、このことから実施例４にかかるサンプルでは固溶せずに析出したジルコニアが存在することが確認される。
以上の結果より、Ｚｒ導入工程におけるジルコニウムイオン混合率が２３〜２８ｍｏｌ％程度であるとき、ジルコニアの析出を防止しながら高いジルコニア固溶率を達成することができることが判る。
【００４１】
次に、焼成工程における焼成温度が生成物に与える影響について調べた。即ち、上記ＣＺ複合酸化物ナノ粒子にかかる製造方法の中で焼成温度のみを変化させて製造した実施例１（焼成温度：６００℃）、実施例５（焼成温度：５００℃）、および実施例６（焼成温度：７００℃）についてＸＲＤ測定及びＴＥＭ観察を行った。
表２及び図６にＸＲＤ測定による分析により算出された実施例５、６に係るジルコニア固溶率の結果を示す。図６に図示するように、焼成温度が６００℃（実施例１）である場合、該温度が５００℃である場合（実施例５）と比較してジルコニア固溶率が増加することが確認された。
図８及び図９に、それぞれ実施例１及び実施例６に係るＣＺ複合酸化物ナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。図８から明らかなように実施例１にかかるＣＺ複合酸化物ナノ粒子は長さ１５〜１１０ｎｍ、厚さ５〜１５ｎｍ、アスペクト比３〜３０程度の棒形状を有しており、かかる範囲内の棒形状を有するナノ粒子が、得られた粉体試料全体の７０個数％以上存在していることが確認された。
一方、図９より明らかなように実施例６に係るＣＺ複合酸化物ナノ粒子は長さ５〜５０ｎｍ、厚さ５〜１０ｎｍ、アスペクト比１〜７程度の棒形状、又は粒状形状を有しており、実施例１（図８）と比較すると、全体的に長さ及びアスペクト比がいずれも減少していることが判る。しかしながら依然として、長さ１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、厚さ５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、アスペクト比が３以上７以下の棒形状を有するナノ粒子が、得られた粉体試料全体の５０個数％以上確認された。図８及び図９に示す結果より、焼成温度が６００℃より高くなるのに従い、ＣＺ複合酸化物ナノ粒子の粒子形状が破壊され、短い棒形状又は粒状形状となる傾向があることが確認された。
【００４２】
＜ＯＳＣ測定＞
上述した各材料についてＯＳＣの評価試験を行った。測定方法は以下の通りである。
即ち、上記参考例、実施例、又は比較例に係るナノ粒子の適当量を熱重量分析計（ＴＧ）に設置し、該ＴＧ内を３００℃で維持したまま図１０に示す組成のガスを交互に切り替えて流入させ、その時のサンプルの質量変化を測定することによりＯＳＣを評価した。具体的な流入ガスの種類およびモードは図１０に示す通りである。即ち（１）１％水素（Ｈ_２）ガス（バランスガスは窒素ガス）を７分間、（２）窒素（Ｎ_２）ガスを３分間、（３）１０％酸素（Ｏ_２）ガス（バランスガスは窒素ガス）を５分間、の一連のガス流入を１セットとし、繰り返し合計４セットのガスを流入させ、各セットにおける１０％酸素ガス流入時の質量増量分をＯＳＣとみなした。このとき、１セット目で得られたデータは破棄し、２〜４セット目で得られた合計３回の質量増加量の平均値を試料質量で除した値をＯＳＣ測定値（任意単位）とした。ＯＳＣ測定値の結果を表１、表２、及び図１１に示す。
【００４３】
表１、表２、及び図１１に示した結果より明らかなように、棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子（実施例１〜６）は、多面体形状を有するセリアナノ粒子（参考例２）、及び多面体形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子（比較例１）と比較し、３００℃の温度条件下において高いＯＳＣ性能を発揮することが確認された。また、棒形状を有するＣＺ複合酸化物ナノ粒子（実施例１〜６）は、同じく棒形状を有するセリアナノ粒子（参考例１）と比較し、３００℃条件下において高いＯＳＣを発揮した。
実施例１〜６に係るＣＺ複合酸化物ナノ粒子の中で比較すると、ジルコニウムイオン混合率が１７ｍｏｌ％である実施例２と比較し、該混合率が２８ｍｏｌ％である実施例１はより高いＯＳＣを示した。また、焼成温度が５００℃である実施例５、及び７００℃である実施例６と比較して、焼成温度が６００℃である実施例１に係るＣＺ複合酸化物ナノ粒子はより高いＯＳＣを発揮し、良好であることが確認された。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒形状を有するセリア−ジルコニア複合酸化物から成るナノ粒子であって、
前記ナノ粒子の長軸方向における長さが１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記ナノ粒子の長軸方向に直交する幅方向における厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記長軸方向の長さを前記幅方向の厚さで除することにより得られるアスペクト比が３以上５０以下であることを特徴とする、セリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子。
【請求項２】
前記セリア−ジルコニア複合酸化物に占めるジルコニアの固溶率が１７ｍｏｌ％以上２３ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子。
【請求項３】
セリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子を主体とする触媒担体用粉体材料であって、
前記粉体材料のうち５０個数％以上が請求項１または２に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子であることを特徴とする、触媒担体用粉体材料。
【請求項４】
セリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子を主体とする触媒担体用粉体材料を製造する方法であって、
棒形状を有するセリアナノ粒子を用意する工程と、
該セリアナノ粒子とジルコニウムイオン含有水溶液とを混合してジルコニウムを導入する工程と、
該混合液から取り出した粉末を焼成することにより棒形状を有するセリア−ジルコニア複合酸化物ナノ粒子を合成する焼成工程と、
を包含する触媒担体用粉体材料製造方法。
【請求項５】
前記導入工程において前記セリアナノ粒子におけるセリア（ＣｅＯ_２）と、前記ジルコニウムイオン含有水溶液中のジルコニウムイオンと、の合計に対する該ジルコニウムイオンの混合率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記焼成工程における焼成温度が５００℃以上７００℃以下である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記焼成工程における焼成時間が１時間以上５時間以下である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。

【図３】