樹脂粒子およびその製造方法
【課題】 従来にない優れた耐熱保存性と溶融特性を両立できる樹脂粒子を得る製造方法を提供する。
【解決手段】 結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有し、（ａ）中にアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と必要により結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有するビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）で処理し、次いで（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｘ）の製造方法であって、得られる（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式（１）を満足する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
［関係式（１）中、Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。］
【解決手段】 結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有し、（ａ）中にアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と必要により結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有するビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）で処理し、次いで（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｘ）の製造方法であって、得られる（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式（１）を満足する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
［関係式（１）中、Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より結晶性の高い樹脂粒子の形成法として、有機溶媒中から結晶性の樹脂を析出させる方法（例えば、特許文献１参照）、相分離溶媒を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５５８９号公報
【特許文献２】特開平８−１７６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の方法で得られた樹脂粒子は、耐熱保存性と溶融特性の両立の点で不十分であった。
本発明の課題は、耐熱保存性と溶融特性を従来になく両立できる結晶性樹脂粒子を得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは鋭意検討した結果、液状または超臨界状態の二酸化炭素で処理することにより樹脂粒子の耐熱保存性と溶融特性を両立できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記３発明である。
（Ｉ） 結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有し、（ａ）中にアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と必要により結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有するビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）で処理し、次いで（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｘ）の製造方法であって、得られる（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式（１）を満足することを特徴とする樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９ (１)
［関係式（１）中、Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。］
（ＩＩ） 上記の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｘ）。
（ＩＩＩ） 上記の樹脂粒子（Ｘ）を含有する電子写真トナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法で得られる本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、耐熱保存性及び溶融特性を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における樹脂粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願の第１発明は、樹脂粒子の製造方法に関する発明であって、結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有し、（ａ）中にアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と必要により結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有するビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）〔以下、二酸化炭素（Ｃ）と記載する場合がある。〕で処理した後に、この二酸化炭素（Ｃ）を除去することにより樹脂粒子（Ｘ）を得る工程を含む製造方法である。
【０００９】
本発明において、得られる樹脂粒子（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式を満足することが必要である。
０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９ (１)
Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。
【００１０】
ここで、融解熱の測定はＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定される。
具体的には、試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（例えば、「エスアイアイナノテクノロジー（株）製 ＲＤＣ２２０」、「セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０」など）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度〔融点（ｍ）〕（℃）を求めることができる。また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めることができる。なお、初回昇温後、２回目昇温前の冷却は、冷却速度９０℃／分で、０℃まで冷却する。
【００１１】
関係式（１）に示したように、Ｈ２／Ｈ１は０以上であり、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。
また、Ｈ２／Ｈ１は０．９以下であり、好ましくは０．８５以下、さらに好ましくは０．８以下である。０．９を超えると耐熱保存性が悪化し、好ましくない。
【００１２】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）中に含有されるビニル系樹脂（Ａ）は、構成単位である結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）として、アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を必須成分として含有する。炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である。（ａ１）の直鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは１４〜４０、さらに好ましくは１８〜３０である。
（ａ１）としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、およびベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１３】
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）としては、（ａ１）以外に、必要により、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）の作成法については後で詳述する。
また、これら以外の結晶性基を有するビニルモノマーを含有してもよい。
（ａ）中の（ａ１）の含有量は、好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００１４】
結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）としては、特に限定されず、結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）以外のビニル系樹脂の製造に通常用いられる分子量が１０００以下のビニルモノマー（ｂ１）、および非結晶性樹脂（ｑ）の単位を有するビニルモノマー（ｂ２）等が挙げられる。（ｂ２）の作成法については後で詳述する。
【００１５】
上記ビニルモノマー（ｂ１）としては、スチレンモノマー、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー、および脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン〔例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン〕などが挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００１７】
（メタ）アクリルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル基の炭素数が１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート〕、およびニトリル基含有ビニルモノマー〔例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル〕などが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えば、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などが挙げられる。
【００１８】
他のビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル〔炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート〕、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜５０、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕、芳香族ビニルエステル〔炭素数９〜１５、例えば、メチル−４−ビニルベンゾエート〕などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン〔炭素数２〜１０、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン〕、ジエン（炭素数４〜１０、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン〕などが挙げられる。
これら（ｂ１）の中で好ましくは、（メタ）アクリルモノマー、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーである。
【００１９】
前記の結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）において、それを構成する結晶性樹脂（ｐ）は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が３０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００℃である。
ここで、融点（ｍ）は、前記の融解熱の測定法と同様に、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した、初回昇温時の溶融による吸熱ピークの温度（℃）を意味する。
【００２０】
また、結晶性樹脂（ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１２００００、特に好ましくは４０００〜１０００００である。
なお、本発明において樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
【００２１】
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ
ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００
５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００
１９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００２２】
上記結晶性樹脂（ｐ）の組成は、結晶性を有していれば特に制限はなく、複合樹脂であってもよい。その中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、さらに好ましくは、ポリエステル樹脂（特に直鎖ポリエステル樹脂）である。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
【００２４】
結晶性ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるポリオール成分、ポリカルボン酸成分、ポリイソシアネート成分、およびポリアミン成分（それぞれ３官能以上のものを含む）についてそれぞれ示す。
【００２６】
ポリオール成分のうち、ジオールとしては、芳香環を含有しないジオール、芳香環を含有するジオール、および水酸基以外の他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。
【００２７】
芳香環を含有しないジオールのうち、脂肪族ジオールとしては、直鎖型脂肪族ジオール、２級水酸基を有する脂肪族ジオール、および分岐型脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２８】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、分子末端に１級水酸基を有する直鎖型脂肪族ジオールを意味し、炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、および１，２０−エイコサンジオール）などが挙げられる。
これらのうち、入手容易性を考慮すると、炭素数２〜１０の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール）が好ましい。
２級水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６の２級水酸基を有する脂肪族ジオール（例えば、１，２−プロピレングリコール）などが挙げられる。
分岐型脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６の分岐型脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）などが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジオール以外の芳香環を含有しないジオールとしては、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）、およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
芳香環を含有するジオールとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００３１】
他の官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物］、およびビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらのジオールの中和塩基としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【００３２】
３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３３】
ポリオール成分としては、直鎖型脂肪族ジオールの含有量がポリオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐熱保存性が良好となる。
【００３４】
ポリカルボン酸成分のうち、ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３５】
３官能以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸およびポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３６】
ポリカルボン酸成分として好ましくは、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、結晶性や入手容易性の点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸である。
【００３７】
ポリイソシアネート成分のうち、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００３８】
芳香族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートおよび３価以上の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
芳香脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４１】
これらのポリイソシアネート成分のうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００４２】
ポリアミン成分の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００４４】
ポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００４５】
結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）において、結晶性樹脂（ｐ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、末端官能基にあった結合剤を選択し、結晶性樹脂（ｐ）とビニルモノマーを結合させ、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）とすることができる。
（ｐ）と結合させるビニルモノマーとして好ましいものは、前記のビニルモノマー（ｂ１）として例示したもののうち、アルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーであり、さらに好ましくはアルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートである。
【００４６】
結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）の作成時に結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、結晶性樹脂（ｐ）の末端官能基とビニルモノマーの末端官能基の反応を進める。特に末端の官能基がカルボキシル基と水酸基との反応や、カルボキシル基とアミノ基との反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
【００４７】
結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、結晶性樹脂（ｐ）とビニルモノマーを結合させて、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）が得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ポリカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ポリオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。
多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは−ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
結晶性樹脂（ｐ）とビニルモノマーを結合させる方法のうち、脱水反応の例としては、結晶性樹脂（ｐ）、ビニルモノマーとも末端に水酸基を有する場合には、これらの水酸基を結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃〜２３０℃で反応し、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）が得られる。
【００４９】
付加反応の例としては、結晶性樹脂（ｐ）、ビニルモノマーとも末端に水酸基を有する場合であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、また結晶性樹脂（ｐ）、ビニルモノマーの片方が末端に水酸基を有する場合で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、（ｐ）、ビニルモノマーともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で反応し、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）が得られる。
【００５０】
前記の非結晶性樹脂（ｑ）の単位を有するビニルモノマー（ｂ２）を構成する非結晶性樹脂（ｑ）としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、およびそれらの複合樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂である。
【００５１】
前記結晶性樹脂（ｐ）と同様に、ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用できる。
ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネートを併用できる。
ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリウレタン樹脂、非結晶性ポリアミド樹脂、非結晶性ポリウレア樹脂を構成するモノマーとしては、前記ポリオール成分、前記ポリカルボン酸成分、前記ポリイソシアネート成分、および前記ポリアミン成分の具体例として示したものと同様のものが挙げられ、非結晶性樹脂（ｑ）となるものであればいかなる組合せでも構わない。
【００５２】
また、非結晶性樹脂（ｑ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２４０℃、とくに好ましくは６０〜２３０℃である。
ここで、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製 ＲＤＣ２２０等）を用いて、測定される。
また、非結晶性樹脂（ｑ）のＭｗは、５００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７５０〜２００００であり、特に好ましくは１０００〜１００００である。
【００５３】
非結晶性樹脂（ｑ）の単位を有するビニルモノマー（ｂ２）において、非結晶性樹脂（ｑ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、前記の結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）において、結晶性樹脂（ｐ）の単位をビニルモノマーに導入する
方法と同様の方法が挙げられる。
【００５４】
ビニル系樹脂（Ａ）は、上記の結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を、重合開始剤の存在下、公知の方法で重合させることにより得られる。
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有するビニル系樹脂（Ａ）は、結晶性樹脂であることが好ましく、耐熱保存性の観点から、融点（ｍ）は、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５３℃以上である。また、溶融特性の観点から、１１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。ここで、融点（ｍ）は、前記の方法で測定される。
【００５５】
ビニル系樹脂（Ａ）の軟化点（ｓ）［℃］と融点（ｍ）［℃］との比（ｓ／ｍ）は、好ましくは０．８〜１．５５であり、より好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．８５〜１．１５である。この範囲内であると、トナー粒子として用いた場合に、画像劣化しにくくなる。なお、軟化点（ｓ）は、次のように測定される値である。
＜軟化点＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００５６】
ビニル系樹脂（Ａ）の粘弾性特性において、下記〔条件１〕を満たすのが好ましく、下記〔条件１−２〕を満たすのがさらに好ましい。
〔条件１〕 Ｇ’（ｍ＋２０）＝５０〜１×１０6［Ｐａ］
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］］
〔条件１−２〕 Ｇ’（ｍ＋２０）＝１００〜５×１０5［Ｐａ］
（ｍ＋２０）℃におけるＧ’が５０Ｐａ以上であると、低温定着時でもホットオフセットが起きにくく、定着温度領域が広くなる。また、１×１０6［Ｐａ］以下であると低温側で定着可能な粘性になりやすく、低温での定着性が向上する。
動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 動的粘弾性測定装置 ＲＤＳ−２を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定される。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
〔条件１〕を満たすビニル系樹脂（Ａ）は、（Ａ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖アルキル（メタ）アクリレート、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。また樹脂分子量を低下させることでもＧ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。
【００５７】
ビニル系樹脂（Ａ）の溶融開始温度（ｘ）は、好ましくは（ｍ±２０）℃（ｍは融点）の温度範囲内であり、さらに好ましくは（ｍ±１５）℃の温度範囲内、特に好ましくは（ｍ±１０）℃の温度範囲内である。（ｘ）は、具体的には３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。なお、溶融開始温度（ｘ）は、次のように測定される値である。
＜溶融開始温度＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
【００５８】
また、ビニル系樹脂（Ａ）は、損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度（ｘ）に関して、以下の〔条件２〕を満たすことが好ましく、〔条件２−２〕を満たすことがさらに好ましく、〔条件２−３〕を満たすことが特に好ましく、〔条件２−４〕を満たすことが最も好ましい。
〔条件２〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．０
［Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
〔条件２−２〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２−３〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１５）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２−４〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
ビニル系樹脂（Ａ）の溶融開始温度（ｘ）が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度（ｘ）の好ましい範囲、および〔条件２〕を満たすビニル系樹脂（Ａ）は、（Ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（ｍ）と（ｘ）の温度差が小さくなる。
【００５９】
また、ビニル系樹脂（Ａ）の粘弾性特性において、（ｍ＋３０）℃の損失弾性率Ｇ”と（ｍ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕が０．０５〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０である〔ｍ：（Ａ）の融点〕。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、トナー粒子としたとき、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
上記のＧ”の比の条件を満たすビニル系樹脂（Ａ）は、（Ａ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を増加させると、〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖アルキル（メタ）アクリレート、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
ビニル系樹脂（Ａ）のＭｗは、溶融特性の観点から５０００〜２０００００が好ましく、さらに好ましくは６０００〜１５００００、特に好ましくは８０００〜１２００００である。
【００６１】
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）の構成単位がビニル系樹脂（Ａ）中に占める割合は、３０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９３重量％であり、特に好ましくは５０〜９０重量％である。この範囲であると（Ａ）の結晶性が損なわれず、耐熱保存性が良好である。
【００６２】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）中で処理し、その後に、二酸化炭素（Ｃ）を除去することにより、目的の樹脂粒子（Ｘ）を得ることができる。ここで、処理とは樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に分散し、一定時間（Ｃ）と接触させ、（Ｂ）を膨潤させることをいう。この処理を行うことにより、Ｈ２／Ｈ１の比が１または１以上である樹脂粒子（Ｂ）でも、０．９以下である目的の樹脂粒子（Ｘ）に変性することができる場合がある。
上記一定時間〔樹脂粒子（Ｂ）が形成されるに要する時間も含む。〕は、通常１０秒〜１８０分、好ましくは３０秒〜６０分である。
膨潤は、一定時間、樹脂粒子（Ｂ）を二酸化炭素（Ｃ）と接触させることにより、二酸化炭素が樹脂粒子（Ｂ）中に浸透することで起こる。従って、膨潤の度合いは（Ｃ）との接触時間、（Ｃ）の圧力、温度によって調節できる。
【００６３】
樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に分散する方法としては、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ビニル系樹脂（Ａ）が溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ）を（Ｃ）中に分散し、樹脂粒子（Ｂ）分散体を得る方法［この場合、樹脂粒子（Ｂ）は（Ａ）及び（Ｓ）を含有する。］
（２）溶融させたビニル系樹脂（Ａ）を（Ｃ）中に分散し、樹脂粒子（Ｂ）分散体を得る方法
（３）別法にて樹脂粒子（Ｂ）を作成し、（Ｂ）を攪拌や超音波照射等により直接（Ｃ）中に分散する方法
（４）別法にて作成された樹脂粒子（Ｂ）を溶剤（Ｔ）中に分散し、該分散液を（Ｃ）中に導入する方法
なお、（１）及び（２）の分散方法において、分散用微粒子（Ｄ）を使用することが好ましい。（Ｄ）を（Ｃ）中に分散させることで、（Ｄ）は（Ｂ）の表面に吸着し、（Ｂ）を（Ｃ）中に安定に分散させることができる。
これらの方法のうち、樹脂粒子の粒子径の調整が容易で、粒度分布（体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎ）を小さくすることができる点から（１）が好ましい。
【００６４】
溶剤（Ｓ）としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
好ましくは、溶剤除去の観点から、混合溶剤（特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤）である。
【００６５】
溶液（Ｌ）の４０℃における粘度は、好ましくは１０〜１００万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５０〜５０万ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１００〜２０万ｍＰａ・ｓである。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
また、溶液（Ｌ）中のビニル系樹脂（Ａ）の重量比率は、好ましくは５〜９５重量％であり、更に好ましくは、１０〜９０重量％であり、特に好ましくは、１５〜８５重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｂ）を形成することができる。
【００６６】
必要により用いる分散用微粒子（Ｄ）としては、樹脂粒子（Ｂ）を分散できれば、特に制限はなく、無機微粒子（シリカ、チタニア等）、有機微粒子（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など）などが挙げられる。
微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、樹脂粒子（Ｂ）を分散できれば、特に制限はないが、好ましくは３０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。この範囲であれば、（Ｃ）中での樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
微粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｂ）の重量比率（重量％）は、特に制限はないが、樹脂粒子（Ｂ）に対して、０．１〜２０％が好ましく、更に好ましくは、０．５〜１５％である。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
微粒子（Ｄ）としては、（Ｃ）に溶解せず、（Ｃ）中に安定分散するものが好ましい。
【００６７】
本発明において、微粒子（Ｄ）を二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ｄ）及び（Ｃ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ｄ）を直接（Ｃ）中に分散する方法や、微粒子（Ｄ）が溶剤中に分散された分散液を（Ｃ）中に導入する方法等が挙げられる。
【００６８】
上記溶剤としては、溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。微粒子（Ｄ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
【００６９】
微粒子（Ｄ）と溶剤の重量比率（重量％）は、特に制限はないが、溶剤に対して、微粒子（Ｄ）が５０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。この範囲であれば、効率よく微粒子（Ｄ）を（Ｃ）中に導入することができる。
微粒子（Ｄ）を溶剤中に分散する方法としては特に制限はないが、微粒子（Ｄ）を溶剤に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や、微粒子を高温下で溶剤に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
【００７０】
樹脂粒子（Ｂ）を二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法（１）において、ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）は、（Ｃ）中に分散するため、（Ｃ）と混合する際の温度において適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５万ｍＰａ・ｓ以下である。ビニル系樹脂（Ａ）の（Ｃ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
ビニル系樹脂（Ａ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００７１】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｘ）中に他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｂ）および（Ｘ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめビニル系樹脂（Ａ）と添加剤を混合した後、（Ｃ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
顔料又は着色剤と、必要により離型剤及び／又は荷電制御剤が、樹脂粒子中に添加されていることにより、本発明の電子写真トナーとなる。
【００７２】
方法（１）において、ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を、二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を攪拌機や分散機等で分散する方法、ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｃ）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から溶液（Ｌ）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
【００７３】
このようにして二酸化炭素（Ｃ）中にビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を分散し、必要により微粒子（Ｄ）を表面に吸着させることにより、ビニル系樹脂（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に分散した分散体が形成される。なお、微粒子（Ｄ）を用いた場合、樹脂粒子（Ｂ）の表面には、微粒子（Ｄ）が固着しているか、（Ｄ）が被膜化した被膜が形成される。
分散体は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｂ）が分散している二酸化炭素（Ｃ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、（Ｃ）に対する（Ａ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。溶液（Ｌ）の量は、例えば（Ｃ）に対して９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
なお、ビニル系樹脂（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）中に含有する（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
また、ビニル系樹脂（Ａ）と二酸化炭素（Ｃ）の重量比は、好ましくは（Ａ）：（Ｃ）が、1：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【００７４】
上記方法（２）は、ビニル系樹脂（Ａ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）の代わりに、溶融させたビニル系樹脂（Ａ）を用いる以外は、上記方法（１）と同様であり、ビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が二酸化炭素（Ｃ）中に分散した分散体が形成される。
【００７５】
上記方法（３）及び（４）において、液状、塊状、粒状、ペレット状、または粗粉末状のビニル系樹脂（Ａ）から樹脂粒子（Ｂ）を作成する方法として、以下の方法が挙げられる。
（５）液状にしたビニル系樹脂（Ａ）を水性媒体に分散し、取り出す方法。
（６）固状のビニル系樹脂（Ａ）を破砕または粉砕する方法。
【００７６】
方法（５）について説明する。
固状の樹脂であっても、ビニル系樹脂（Ａ）を融点以上に加熱することや、ビニル系樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解することにより液状にすることができる。
有機溶剤としては、前記の溶剤（Ｓ）等を用いることが出来る。
水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水、並びに界面活性剤を含む水溶液等を用いることができる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（たとえば、特開２００４−１２４０５９号公報に記載の界面活性剤）等を使用することができる。
分散装置としては、一般に乳化機、分散機として使用されているものであれば特に限定されず、公知の分散装置（たとえば、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の分散装置）等を使用することができる。
粒子化された樹脂粒子（Ｂ）を水性媒体から取り出す方法としては、固液分離法（遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレス等）により樹脂粒子（Ｂ）を分離した後、水洗する方法等が適用できる。
得られる樹脂粒子（Ｂ）は、必要により乾燥する。乾燥としては、樹脂粒子の融点未満で行うことが好ましく、必要により減圧下で行う。乾燥機としては、公知の乾燥装置（例えば、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機）が用いられる。
【００７７】
次に上記の方法（６）について説明する。
破砕又は粉砕に用いることができる破砕機としては、公知の破砕機｛例えば、乳化分散の理論と実際（特殊機化（株）製、１９９７年４月１７日発行）の８０〜８６頁｝等が使用できる。
【００７８】
このようにして得られた樹脂粒子（Ｂ）は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比を調整することができる。
【００７９】
上記方法（４）において、溶剤（Ｔ）としては、樹脂粒子（Ｂ）を分散できれば、特に制限はないが、単一溶媒（例えば、アセトン、エタノール、ジメチルホルムアミド、イソプロパノールなど）、又は混合溶媒［例えば水、アルコール溶剤（メタノール、エタノール等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）等の２種以上の混合溶剤］が挙げられる。
【００８０】
樹脂粒子（Ｂ）と溶剤（Ｔ）の重量比率は、特に制限はないが、溶剤（Ｔ）に対して、樹脂粒子（Ｂ）が５５重量％以下が好ましく、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは２０〜４５重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に導入することができる。
ここで、二酸化炭素（Ｃ）と溶剤（Ｔ）の重量比率は、特に制限はないが、二酸化炭素（Ｃ）に対して、（Ｔ）が１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは、５〜４０重量％である。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
【００８１】
方法（３）および（４）において、二酸化炭素（Ｃ）の重量に対する樹脂粒子（Ｂ）の重量比率としては、６０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５５重量％以下であり、特に好ましくは２０〜５０重量％である。この範囲であれば、効率よく処理して樹脂粒子（Ｘ）を製造できる。
【００８２】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）の処理に用いる二酸化炭素（Ｃ）としては、液状のものと超臨界状態のものが使用できるが、超臨界状態が好ましい。
ここで、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。一方、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。なお、本発明における圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す。
【００８３】
二酸化炭素（Ｃ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
（Ｃ）と他の物質の合計中の（Ｃ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
【００８４】
樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中で処理する際、下記の温度で行うことが好ましい。
減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、樹脂粒子（Ｂ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００８５】
また、該処理は下記の圧力で行うことが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）に良好に分散させるために好ましくは３ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは３．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ、特に好ましくは４．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは５〜２０ＭＰａである。
【００８６】
二酸化炭素（Ｃ）中で処理する際の温度及び圧力は、樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に溶解せず、且つ二酸化炭素（Ｃ）が（Ｂ）に浸透可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど（Ｂ）が（Ｃ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど二酸化炭素（Ｃ）が樹脂粒子（Ｂ）に浸透しやすい傾向となる。
【００８７】
樹脂粒子（Ｂ）が分散した分散体から、通常、減圧により、二酸化炭素（Ｃ）を除去して、本発明の樹脂粒子（Ｘ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。
樹脂粒子（Ｘ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。
樹脂粒子（Ｘ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｘ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【００８８】
前記の樹脂粒子（Ｂ）を二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法（１）を用いて、ビニル系樹脂（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に分散した分散体を得た場合、樹脂粒子（Ｂ）を形成させ処理した後、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる必要がある。
溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる方法として、そのまま容器を減圧にする方法があるが、（Ｂ）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｂ）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｘ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｘ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
好ましい方法としては、例えば、樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に分散した分散体に、さらに二酸化炭素（Ｃ）を混合して樹脂粒子（Ｂ）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素（Ｃ）で置換し、その後に減圧する方法が挙げられる。
【００８９】
二酸化炭素の混合方法は、分散体より高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、また該分散体を分散体より低い圧力の二酸化炭素中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。該分散体と混合する二酸化炭素の量は、樹脂粒子（Ｂ）の合一防止の観点から、分散体の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｂ）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素を除去することにより、樹脂粒子（Ｂ）同士が合一することを防ぐことができる。
【００９０】
溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｂ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素の量は、該分散体からの溶剤除去の観点から、分散体の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜７０倍、最も好ましくは１〜５０倍である。
【００９１】
上記の製造方法で得られた本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）での処理により結晶化度が向上し、融点の融解熱が増加する。
【００９２】
本発明の製造方法により得られた本発明の樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１２μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１２μｍ以下であると溶融特性が向上する。
【００９３】
樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径Ｄｖと樹脂粒子（Ｘ）の個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体としてのハンドリング性、溶融特性が著しく向上する。
【００９４】
樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径、および体積平均粒子径Ｄｖと樹脂粒子（Ｘ）の個数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、前記の樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に分散する方法（３）あるいは（４）を用いる場合は、樹脂粒子（Ｂ）の製造段階で調整する。方法（１）の場合、溶剤（Ｓ）に溶解させたビニル系樹脂（Ａ）及び必要により微粒子（Ｄ）を（Ｃ）中に分散する際の、攪拌速度、およびビニル系樹脂（Ａ）に対する微粒子（Ｄ）の比率により調整することができる。攪拌速度を上げれば体積平均粒子径が小さくなり、またビニル系樹脂（Ａ）に対する微粒子（Ｄ）の比率を多くすれば体積平均粒子径が小さくなる。
樹脂粒子（Ｘ）のＤｖ／Ｄｎについても同様であり、攪拌速度を上げればＤｖ／Ｄｎが小さくなり、またビニル系樹脂（Ａ）に対する微粒子（Ｄ）の比率を多くすればＤｖ／Ｄｎが小さくなる。
このようにして得られた樹脂粒子（Ｘ）は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比をさらに調整することができる。
【００９５】
なお、体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。
【００９６】
本発明の電子写真トナーは、外添剤を添加したものが好ましい。
電子写真トナーとしては、通常、流動特性を付与するため、トナー用樹脂粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用されており、この無機粉末等は外添剤と呼ばれている。
外添剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特に、シリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させ、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が好ましく用いられる。
外添剤の使用量（重量％）としては、特に制限はないが、定着性と流動性の両立の観点から、外添剤未添加の電子写真トナーの重量に対して０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９８】
製造例１
反応容器に、ドデカンジカルボン酸４７５部、１，６−ヘキサンジオール２３０部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行った。さらに１８０℃に冷却し、結晶性ポリエステル樹脂（ｐ−１）を得た。（ｐ−１）の融点は７０℃、Ｍｗは１００００であった。
さらに反応容器に、トルエン５０部、トルエンジイソシアネート３．５部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で、ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部を滴下し、さらに（ｐ−１）のトルエン５０％溶液１５部を滴下して、結晶性ポリエステル樹脂（ｐ−１）の単位を有するビニルモノマー（ａ−１）を得た。
【００９９】
製造例２
反応容器に、セバシン酸４６０部、１，４−ブタンジオール２２０部、ジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行った。さらに１８０℃に冷却し、結晶性ポリエステル樹脂（ｐ−２）を得た。（ｐ−２）の融点は６０℃、Ｍｗは９９００であった。
さらに反応容器に、トルエン５０部、トルエンジイソシアネート３．５部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で、ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部を滴下し、さらに（ｐ−２）のトルエン５０％溶液１５部を滴下して、結晶性ポリエステル樹脂（ｐ−２）の単位を有するビニルモノマー（ａ−２）を得た。
【０１００】
製造例３
反応容器に、メチルエチルケトン１０００部、１，６−ヘキサンジオール２１部、ヘキサメチレンジイソシアネート５４部を投入し、８０℃で７時間反応を行った後、水酸基価５６の１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオール（ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ（豊国製油製））４２７部を投入し、８０℃で７時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、結晶性ポリエステル・ポリウレタン複合樹脂（ｐ−３）を得た。（ｐ−３）の融点は７６℃、Ｍｗは９５００であった。
さらに反応容器に、トルエン５０部、トルエンジイソシアネート３．５部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で、ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部を滴下し、さらに（ｐ−３）のトルエン５０％溶液１５部を滴下して、結晶性ポリエステル・ポリウレタン複合樹脂（ｐ−３）の単位を有するビニルモノマー（ａ−３）を得た。
【０１０１】
製造例４
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））９０部、製造例１で得られたビニルモノマー（ａ−１）３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、Ｍｗは９９０００、軟化点（ｓ）６８℃、融点（ｍ）６３℃、軟化点（ｓ）と融点（ｍ）の比（ｓ／ｍ）１．０８であった。
また、Ｇ’（ｍ＋２０）は４×１０4Ｐａであり、溶融開始温度（ｘ）は６１℃、｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜の値は２．９であった。
（ｍ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋３０）と（ｍ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋７０）の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕は１．２であった。上記物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−１）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−１）得た。
【０１０２】
製造例５
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−２）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−２）得た。
【０１０３】
製造例６
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ステアリルアクリレート（炭素数１８個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＳＡ（日油製））１１０部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−３）を得た。樹脂（Ａ−３）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−３）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−３）得た。
【０１０４】
製造例７
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））８０部、製造例２で得られたビニルモノマー（ａ−２）３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−４）を得た。樹脂（Ａ−４）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−４）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−４）得た。
【０１０５】
製造例８
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））９０部、製造例３で得られたビニルモノマー（ａ−３）５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、メタクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−５）を得た。樹脂（Ａ−５）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−５）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−５）得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜分散用微粒子分散液の調製＞
製造例９
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））１５０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、アクリル系結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は６５℃、数平均分子量５００００であった。
ノルマルヘキサン７００部、上記のアクリル系結晶性樹脂３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の分散用微粒子（Ｄ−１）が分散したヘキサン分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１０８】
製造例１０
製造例９のアクリル系結晶性樹脂の微粒子（Ｄ−１）分散体の調整において、ヘキサン７００部をイオン交換水７００部に変更した以外は同様にして、比較例用の分散用微粒子（Ｄ’−１）の水分散液を得た。この水分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１０９】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に製造例４で得られた樹脂溶液（Ｌ−１）を、微粒子分散液タンクＴ２には製造例９で作成した分散用微粒子（Ｄ−１）のヘキサン分散液を仕込んだ。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に仕込み、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、さらにタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて微粒子（Ｄ−１）ヘキサン分散液を導入した。
次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（Ｌ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１１０】
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
分散用微粒子（Ｄ−１）のヘキサン分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１１】
なお、上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１１２】
樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｂ−１）が分散した分散体を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、（Ｂ−１）の分散体をＴ３からＴ４内に移送した。（Ｂ−１）の分散体をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。
次に、圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持しながら、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｂ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｂ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に補足されている本発明の樹脂粒子（Ｘ−１）を得た。
【０１１３】
実施例２〜５
樹脂溶液（Ｌ−１）を製造例５〜８で得られた樹脂溶液（Ｌ−２）〜（Ｌ−５）に変更する以外は実施例１と同様にし、本発明の樹脂粒子（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）を得た。
【０１１４】
実施例６〜１０
樹脂溶液（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）の代わりに、（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）それぞれ２７０部に、着色剤としてカーボンブラック加工顔料（チバ・ジャパン製「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ」）を５部混合した着色樹脂溶液を使用した以外は、実施例１〜５と同様にして本発明の電子写真トナー（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−５）を得た。
【０１１５】
比較例１
ビーカー内にイオン交換水９７部、製造例１０で得られた分散用微粒子（Ｄ’−１）の水分散液１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例４で得られた樹脂溶液（Ｌ−１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子 の水性樹脂分散体を得た。
次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のための樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
【０１１６】
比較例２
ビーカー内にイオン交換水９７部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１５部を入れ均一に溶解した。
ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例４で得られた樹脂溶液（Ｌ−１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体の分散体を得た。
次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のための樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
【０１１７】
比較例３および４
樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに、（Ｌ−１）７５部に、着色剤としてカーボンブラック加工顔料（チバ・ジャパン製「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ」）を１．４部混合した着色樹脂溶液を使用した以外は、比較例１〜２と同様にして比較のための電子写真トナー（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）を得た。
【０１１８】
＜融点（ｍ）、融解熱の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求め、これを融点（ｍ）とした。
また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めた。求めた融解熱を用いて、下記計算式より、融解熱の比を求めた。
融解熱の比＝Ｈ２／Ｈ１
【０１１９】
＜体積平均粒径の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して体積平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。
【０１２０】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。
直径が約３ｃｍの３０ｍｌのガラス製スクリュー管に樹脂粒子を１０ｇ採取する。この樹脂粒子が入ったガラス製スクリュー管を５０℃に温調された恒温器に１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○： ブロッキングが発生しない。
△： ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×： ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
【０１２１】
＜低温定着性の評価＞
定着温度は、以下の方法により評価した。
本発明の電子写真トナーまたは比較のための電子写真トナーにアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、アエロジルＲ９７２がトナー表面に均一に付着した評価用トナーを作成した。
上記で得た評価用トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１２２】
実施例１〜５で作成した本発明の樹脂粒子（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、および比較例１、２で作成した比較のための樹脂粒子（Ｒ−１）、（Ｒ−２）の融点、融解熱、体積平均粒径、耐熱保存性を上記の方法で測定した。
実施例６〜１０で作成した本発明の電子写真トナー（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−５）、および比較例３、４で作成した比較のための電子写真トナー（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）の定着温度を上記の方法で測定した。それらの結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
実施例１〜１０の樹脂粒子および電子写真トナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れていたのに対し、比較例１および３の樹脂粒子および電子写真トナーでは低温定着性が著しく悪化した。また、比較例１〜４の樹脂粒子および電子写真トナーは、耐熱保存性が著しく悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、樹脂粒子は耐熱保存性と低温定着性に優れるため、電子写真トナーの母体粒子としてきわめて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子としても有用である。
【符号の説明】
【０１２６】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より結晶性の高い樹脂粒子の形成法として、有機溶媒中から結晶性の樹脂を析出させる方法（例えば、特許文献１参照）、相分離溶媒を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５５８９号公報
【特許文献２】特開平８−１７６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の方法で得られた樹脂粒子は、耐熱保存性と溶融特性の両立の点で不十分であった。
本発明の課題は、耐熱保存性と溶融特性を従来になく両立できる結晶性樹脂粒子を得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは鋭意検討した結果、液状または超臨界状態の二酸化炭素で処理することにより樹脂粒子の耐熱保存性と溶融特性を両立できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記３発明である。
（Ｉ） 結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有し、（ａ）中にアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と必要により結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有するビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）で処理し、次いで（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｘ）の製造方法であって、得られる（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式（１）を満足することを特徴とする樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９ (１)
［関係式（１）中、Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。］
（ＩＩ） 上記の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｘ）。
（ＩＩＩ） 上記の樹脂粒子（Ｘ）を含有する電子写真トナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法で得られる本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、耐熱保存性及び溶融特性を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における樹脂粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願の第１発明は、樹脂粒子の製造方法に関する発明であって、結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有し、（ａ）中にアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と必要により結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有するビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）〔以下、二酸化炭素（Ｃ）と記載する場合がある。〕で処理した後に、この二酸化炭素（Ｃ）を除去することにより樹脂粒子（Ｘ）を得る工程を含む製造方法である。
【０００９】
本発明において、得られる樹脂粒子（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式を満足することが必要である。
０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９ (１)
Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。
【００１０】
ここで、融解熱の測定はＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定される。
具体的には、試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（例えば、「エスアイアイナノテクノロジー（株）製 ＲＤＣ２２０」、「セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０」など）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度〔融点（ｍ）〕（℃）を求めることができる。また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めることができる。なお、初回昇温後、２回目昇温前の冷却は、冷却速度９０℃／分で、０℃まで冷却する。
【００１１】
関係式（１）に示したように、Ｈ２／Ｈ１は０以上であり、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。
また、Ｈ２／Ｈ１は０．９以下であり、好ましくは０．８５以下、さらに好ましくは０．８以下である。０．９を超えると耐熱保存性が悪化し、好ましくない。
【００１２】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）中に含有されるビニル系樹脂（Ａ）は、構成単位である結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）として、アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を必須成分として含有する。炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である。（ａ１）の直鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは１４〜４０、さらに好ましくは１８〜３０である。
（ａ１）としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、およびベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１３】
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）としては、（ａ１）以外に、必要により、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）の作成法については後で詳述する。
また、これら以外の結晶性基を有するビニルモノマーを含有してもよい。
（ａ）中の（ａ１）の含有量は、好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００１４】
結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）としては、特に限定されず、結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）以外のビニル系樹脂の製造に通常用いられる分子量が１０００以下のビニルモノマー（ｂ１）、および非結晶性樹脂（ｑ）の単位を有するビニルモノマー（ｂ２）等が挙げられる。（ｂ２）の作成法については後で詳述する。
【００１５】
上記ビニルモノマー（ｂ１）としては、スチレンモノマー、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー、および脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン〔例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン〕などが挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００１７】
（メタ）アクリルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル基の炭素数が１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート〕、およびニトリル基含有ビニルモノマー〔例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル〕などが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えば、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などが挙げられる。
【００１８】
他のビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル〔炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート〕、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜５０、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕、芳香族ビニルエステル〔炭素数９〜１５、例えば、メチル−４−ビニルベンゾエート〕などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン〔炭素数２〜１０、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン〕、ジエン（炭素数４〜１０、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン〕などが挙げられる。
これら（ｂ１）の中で好ましくは、（メタ）アクリルモノマー、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーである。
【００１９】
前記の結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）において、それを構成する結晶性樹脂（ｐ）は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が３０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００℃である。
ここで、融点（ｍ）は、前記の融解熱の測定法と同様に、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した、初回昇温時の溶融による吸熱ピークの温度（℃）を意味する。
【００２０】
また、結晶性樹脂（ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１２００００、特に好ましくは４０００〜１０００００である。
なお、本発明において樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
【００２１】
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ
ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００
５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００
１９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００２２】
上記結晶性樹脂（ｐ）の組成は、結晶性を有していれば特に制限はなく、複合樹脂であってもよい。その中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、さらに好ましくは、ポリエステル樹脂（特に直鎖ポリエステル樹脂）である。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
【００２４】
結晶性ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるポリオール成分、ポリカルボン酸成分、ポリイソシアネート成分、およびポリアミン成分（それぞれ３官能以上のものを含む）についてそれぞれ示す。
【００２６】
ポリオール成分のうち、ジオールとしては、芳香環を含有しないジオール、芳香環を含有するジオール、および水酸基以外の他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。
【００２７】
芳香環を含有しないジオールのうち、脂肪族ジオールとしては、直鎖型脂肪族ジオール、２級水酸基を有する脂肪族ジオール、および分岐型脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２８】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、分子末端に１級水酸基を有する直鎖型脂肪族ジオールを意味し、炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、および１，２０−エイコサンジオール）などが挙げられる。
これらのうち、入手容易性を考慮すると、炭素数２〜１０の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール）が好ましい。
２級水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６の２級水酸基を有する脂肪族ジオール（例えば、１，２−プロピレングリコール）などが挙げられる。
分岐型脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６の分岐型脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）などが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジオール以外の芳香環を含有しないジオールとしては、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）、およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
芳香環を含有するジオールとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００３１】
他の官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物］、およびビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらのジオールの中和塩基としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【００３２】
３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３３】
ポリオール成分としては、直鎖型脂肪族ジオールの含有量がポリオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐熱保存性が良好となる。
【００３４】
ポリカルボン酸成分のうち、ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３５】
３官能以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸およびポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３６】
ポリカルボン酸成分として好ましくは、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、結晶性や入手容易性の点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸である。
【００３７】
ポリイソシアネート成分のうち、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００３８】
芳香族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートおよび３価以上の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
芳香脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４１】
これらのポリイソシアネート成分のうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００４２】
ポリアミン成分の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００４４】
ポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００４５】
結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）において、結晶性樹脂（ｐ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、末端官能基にあった結合剤を選択し、結晶性樹脂（ｐ）とビニルモノマーを結合させ、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）とすることができる。
（ｐ）と結合させるビニルモノマーとして好ましいものは、前記のビニルモノマー（ｂ１）として例示したもののうち、アルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーであり、さらに好ましくはアルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートである。
【００４６】
結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）の作成時に結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、結晶性樹脂（ｐ）の末端官能基とビニルモノマーの末端官能基の反応を進める。特に末端の官能基がカルボキシル基と水酸基との反応や、カルボキシル基とアミノ基との反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
【００４７】
結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、結晶性樹脂（ｐ）とビニルモノマーを結合させて、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）が得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ポリカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ポリオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。
多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは−ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
結晶性樹脂（ｐ）とビニルモノマーを結合させる方法のうち、脱水反応の例としては、結晶性樹脂（ｐ）、ビニルモノマーとも末端に水酸基を有する場合には、これらの水酸基を結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃〜２３０℃で反応し、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）が得られる。
【００４９】
付加反応の例としては、結晶性樹脂（ｐ）、ビニルモノマーとも末端に水酸基を有する場合であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、また結晶性樹脂（ｐ）、ビニルモノマーの片方が末端に水酸基を有する場合で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、（ｐ）、ビニルモノマーともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で反応し、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）が得られる。
【００５０】
前記の非結晶性樹脂（ｑ）の単位を有するビニルモノマー（ｂ２）を構成する非結晶性樹脂（ｑ）としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、およびそれらの複合樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂である。
【００５１】
前記結晶性樹脂（ｐ）と同様に、ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用できる。
ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネートを併用できる。
ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリウレタン樹脂、非結晶性ポリアミド樹脂、非結晶性ポリウレア樹脂を構成するモノマーとしては、前記ポリオール成分、前記ポリカルボン酸成分、前記ポリイソシアネート成分、および前記ポリアミン成分の具体例として示したものと同様のものが挙げられ、非結晶性樹脂（ｑ）となるものであればいかなる組合せでも構わない。
【００５２】
また、非結晶性樹脂（ｑ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２４０℃、とくに好ましくは６０〜２３０℃である。
ここで、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製 ＲＤＣ２２０等）を用いて、測定される。
また、非結晶性樹脂（ｑ）のＭｗは、５００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７５０〜２００００であり、特に好ましくは１０００〜１００００である。
【００５３】
非結晶性樹脂（ｑ）の単位を有するビニルモノマー（ｂ２）において、非結晶性樹脂（ｑ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、前記の結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）において、結晶性樹脂（ｐ）の単位をビニルモノマーに導入する
方法と同様の方法が挙げられる。
【００５４】
ビニル系樹脂（Ａ）は、上記の結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を、重合開始剤の存在下、公知の方法で重合させることにより得られる。
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有するビニル系樹脂（Ａ）は、結晶性樹脂であることが好ましく、耐熱保存性の観点から、融点（ｍ）は、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５３℃以上である。また、溶融特性の観点から、１１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。ここで、融点（ｍ）は、前記の方法で測定される。
【００５５】
ビニル系樹脂（Ａ）の軟化点（ｓ）［℃］と融点（ｍ）［℃］との比（ｓ／ｍ）は、好ましくは０．８〜１．５５であり、より好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．８５〜１．１５である。この範囲内であると、トナー粒子として用いた場合に、画像劣化しにくくなる。なお、軟化点（ｓ）は、次のように測定される値である。
＜軟化点＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００５６】
ビニル系樹脂（Ａ）の粘弾性特性において、下記〔条件１〕を満たすのが好ましく、下記〔条件１−２〕を満たすのがさらに好ましい。
〔条件１〕 Ｇ’（ｍ＋２０）＝５０〜１×１０6［Ｐａ］
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］］
〔条件１−２〕 Ｇ’（ｍ＋２０）＝１００〜５×１０5［Ｐａ］
（ｍ＋２０）℃におけるＧ’が５０Ｐａ以上であると、低温定着時でもホットオフセットが起きにくく、定着温度領域が広くなる。また、１×１０6［Ｐａ］以下であると低温側で定着可能な粘性になりやすく、低温での定着性が向上する。
動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 動的粘弾性測定装置 ＲＤＳ−２を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定される。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
〔条件１〕を満たすビニル系樹脂（Ａ）は、（Ａ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖アルキル（メタ）アクリレート、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。また樹脂分子量を低下させることでもＧ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。
【００５７】
ビニル系樹脂（Ａ）の溶融開始温度（ｘ）は、好ましくは（ｍ±２０）℃（ｍは融点）の温度範囲内であり、さらに好ましくは（ｍ±１５）℃の温度範囲内、特に好ましくは（ｍ±１０）℃の温度範囲内である。（ｘ）は、具体的には３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。なお、溶融開始温度（ｘ）は、次のように測定される値である。
＜溶融開始温度＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
【００５８】
また、ビニル系樹脂（Ａ）は、損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度（ｘ）に関して、以下の〔条件２〕を満たすことが好ましく、〔条件２−２〕を満たすことがさらに好ましく、〔条件２−３〕を満たすことが特に好ましく、〔条件２−４〕を満たすことが最も好ましい。
〔条件２〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．０
［Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
〔条件２−２〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２−３〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１５）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２−４〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
ビニル系樹脂（Ａ）の溶融開始温度（ｘ）が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度（ｘ）の好ましい範囲、および〔条件２〕を満たすビニル系樹脂（Ａ）は、（Ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（ｍ）と（ｘ）の温度差が小さくなる。
【００５９】
また、ビニル系樹脂（Ａ）の粘弾性特性において、（ｍ＋３０）℃の損失弾性率Ｇ”と（ｍ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕が０．０５〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０である〔ｍ：（Ａ）の融点〕。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、トナー粒子としたとき、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
上記のＧ”の比の条件を満たすビニル系樹脂（Ａ）は、（Ａ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を増加させると、〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖アルキル（メタ）アクリレート、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
ビニル系樹脂（Ａ）のＭｗは、溶融特性の観点から５０００〜２０００００が好ましく、さらに好ましくは６０００〜１５００００、特に好ましくは８０００〜１２００００である。
【００６１】
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）の構成単位がビニル系樹脂（Ａ）中に占める割合は、３０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９３重量％であり、特に好ましくは５０〜９０重量％である。この範囲であると（Ａ）の結晶性が損なわれず、耐熱保存性が良好である。
【００６２】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）中で処理し、その後に、二酸化炭素（Ｃ）を除去することにより、目的の樹脂粒子（Ｘ）を得ることができる。ここで、処理とは樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に分散し、一定時間（Ｃ）と接触させ、（Ｂ）を膨潤させることをいう。この処理を行うことにより、Ｈ２／Ｈ１の比が１または１以上である樹脂粒子（Ｂ）でも、０．９以下である目的の樹脂粒子（Ｘ）に変性することができる場合がある。
上記一定時間〔樹脂粒子（Ｂ）が形成されるに要する時間も含む。〕は、通常１０秒〜１８０分、好ましくは３０秒〜６０分である。
膨潤は、一定時間、樹脂粒子（Ｂ）を二酸化炭素（Ｃ）と接触させることにより、二酸化炭素が樹脂粒子（Ｂ）中に浸透することで起こる。従って、膨潤の度合いは（Ｃ）との接触時間、（Ｃ）の圧力、温度によって調節できる。
【００６３】
樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に分散する方法としては、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ビニル系樹脂（Ａ）が溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ）を（Ｃ）中に分散し、樹脂粒子（Ｂ）分散体を得る方法［この場合、樹脂粒子（Ｂ）は（Ａ）及び（Ｓ）を含有する。］
（２）溶融させたビニル系樹脂（Ａ）を（Ｃ）中に分散し、樹脂粒子（Ｂ）分散体を得る方法
（３）別法にて樹脂粒子（Ｂ）を作成し、（Ｂ）を攪拌や超音波照射等により直接（Ｃ）中に分散する方法
（４）別法にて作成された樹脂粒子（Ｂ）を溶剤（Ｔ）中に分散し、該分散液を（Ｃ）中に導入する方法
なお、（１）及び（２）の分散方法において、分散用微粒子（Ｄ）を使用することが好ましい。（Ｄ）を（Ｃ）中に分散させることで、（Ｄ）は（Ｂ）の表面に吸着し、（Ｂ）を（Ｃ）中に安定に分散させることができる。
これらの方法のうち、樹脂粒子の粒子径の調整が容易で、粒度分布（体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎ）を小さくすることができる点から（１）が好ましい。
【００６４】
溶剤（Ｓ）としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
好ましくは、溶剤除去の観点から、混合溶剤（特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤）である。
【００６５】
溶液（Ｌ）の４０℃における粘度は、好ましくは１０〜１００万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５０〜５０万ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１００〜２０万ｍＰａ・ｓである。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
また、溶液（Ｌ）中のビニル系樹脂（Ａ）の重量比率は、好ましくは５〜９５重量％であり、更に好ましくは、１０〜９０重量％であり、特に好ましくは、１５〜８５重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｂ）を形成することができる。
【００６６】
必要により用いる分散用微粒子（Ｄ）としては、樹脂粒子（Ｂ）を分散できれば、特に制限はなく、無機微粒子（シリカ、チタニア等）、有機微粒子（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など）などが挙げられる。
微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、樹脂粒子（Ｂ）を分散できれば、特に制限はないが、好ましくは３０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。この範囲であれば、（Ｃ）中での樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
微粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｂ）の重量比率（重量％）は、特に制限はないが、樹脂粒子（Ｂ）に対して、０．１〜２０％が好ましく、更に好ましくは、０．５〜１５％である。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
微粒子（Ｄ）としては、（Ｃ）に溶解せず、（Ｃ）中に安定分散するものが好ましい。
【００６７】
本発明において、微粒子（Ｄ）を二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ｄ）及び（Ｃ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ｄ）を直接（Ｃ）中に分散する方法や、微粒子（Ｄ）が溶剤中に分散された分散液を（Ｃ）中に導入する方法等が挙げられる。
【００６８】
上記溶剤としては、溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。微粒子（Ｄ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
【００６９】
微粒子（Ｄ）と溶剤の重量比率（重量％）は、特に制限はないが、溶剤に対して、微粒子（Ｄ）が５０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。この範囲であれば、効率よく微粒子（Ｄ）を（Ｃ）中に導入することができる。
微粒子（Ｄ）を溶剤中に分散する方法としては特に制限はないが、微粒子（Ｄ）を溶剤に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や、微粒子を高温下で溶剤に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
【００７０】
樹脂粒子（Ｂ）を二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法（１）において、ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）は、（Ｃ）中に分散するため、（Ｃ）と混合する際の温度において適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５万ｍＰａ・ｓ以下である。ビニル系樹脂（Ａ）の（Ｃ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
ビニル系樹脂（Ａ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００７１】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｘ）中に他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｂ）および（Ｘ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめビニル系樹脂（Ａ）と添加剤を混合した後、（Ｃ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
顔料又は着色剤と、必要により離型剤及び／又は荷電制御剤が、樹脂粒子中に添加されていることにより、本発明の電子写真トナーとなる。
【００７２】
方法（１）において、ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を、二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を攪拌機や分散機等で分散する方法、ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｃ）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から溶液（Ｌ）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
【００７３】
このようにして二酸化炭素（Ｃ）中にビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を分散し、必要により微粒子（Ｄ）を表面に吸着させることにより、ビニル系樹脂（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に分散した分散体が形成される。なお、微粒子（Ｄ）を用いた場合、樹脂粒子（Ｂ）の表面には、微粒子（Ｄ）が固着しているか、（Ｄ）が被膜化した被膜が形成される。
分散体は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｂ）が分散している二酸化炭素（Ｃ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、（Ｃ）に対する（Ａ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。溶液（Ｌ）の量は、例えば（Ｃ）に対して９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
なお、ビニル系樹脂（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）中に含有する（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
また、ビニル系樹脂（Ａ）と二酸化炭素（Ｃ）の重量比は、好ましくは（Ａ）：（Ｃ）が、1：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【００７４】
上記方法（２）は、ビニル系樹脂（Ａ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）の代わりに、溶融させたビニル系樹脂（Ａ）を用いる以外は、上記方法（１）と同様であり、ビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が二酸化炭素（Ｃ）中に分散した分散体が形成される。
【００７５】
上記方法（３）及び（４）において、液状、塊状、粒状、ペレット状、または粗粉末状のビニル系樹脂（Ａ）から樹脂粒子（Ｂ）を作成する方法として、以下の方法が挙げられる。
（５）液状にしたビニル系樹脂（Ａ）を水性媒体に分散し、取り出す方法。
（６）固状のビニル系樹脂（Ａ）を破砕または粉砕する方法。
【００７６】
方法（５）について説明する。
固状の樹脂であっても、ビニル系樹脂（Ａ）を融点以上に加熱することや、ビニル系樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解することにより液状にすることができる。
有機溶剤としては、前記の溶剤（Ｓ）等を用いることが出来る。
水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水、並びに界面活性剤を含む水溶液等を用いることができる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（たとえば、特開２００４−１２４０５９号公報に記載の界面活性剤）等を使用することができる。
分散装置としては、一般に乳化機、分散機として使用されているものであれば特に限定されず、公知の分散装置（たとえば、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の分散装置）等を使用することができる。
粒子化された樹脂粒子（Ｂ）を水性媒体から取り出す方法としては、固液分離法（遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレス等）により樹脂粒子（Ｂ）を分離した後、水洗する方法等が適用できる。
得られる樹脂粒子（Ｂ）は、必要により乾燥する。乾燥としては、樹脂粒子の融点未満で行うことが好ましく、必要により減圧下で行う。乾燥機としては、公知の乾燥装置（例えば、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機）が用いられる。
【００７７】
次に上記の方法（６）について説明する。
破砕又は粉砕に用いることができる破砕機としては、公知の破砕機｛例えば、乳化分散の理論と実際（特殊機化（株）製、１９９７年４月１７日発行）の８０〜８６頁｝等が使用できる。
【００７８】
このようにして得られた樹脂粒子（Ｂ）は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比を調整することができる。
【００７９】
上記方法（４）において、溶剤（Ｔ）としては、樹脂粒子（Ｂ）を分散できれば、特に制限はないが、単一溶媒（例えば、アセトン、エタノール、ジメチルホルムアミド、イソプロパノールなど）、又は混合溶媒［例えば水、アルコール溶剤（メタノール、エタノール等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）等の２種以上の混合溶剤］が挙げられる。
【００８０】
樹脂粒子（Ｂ）と溶剤（Ｔ）の重量比率は、特に制限はないが、溶剤（Ｔ）に対して、樹脂粒子（Ｂ）が５５重量％以下が好ましく、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは２０〜４５重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に導入することができる。
ここで、二酸化炭素（Ｃ）と溶剤（Ｔ）の重量比率は、特に制限はないが、二酸化炭素（Ｃ）に対して、（Ｔ）が１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは、５〜４０重量％である。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
【００８１】
方法（３）および（４）において、二酸化炭素（Ｃ）の重量に対する樹脂粒子（Ｂ）の重量比率としては、６０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５５重量％以下であり、特に好ましくは２０〜５０重量％である。この範囲であれば、効率よく処理して樹脂粒子（Ｘ）を製造できる。
【００８２】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）の処理に用いる二酸化炭素（Ｃ）としては、液状のものと超臨界状態のものが使用できるが、超臨界状態が好ましい。
ここで、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。一方、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。なお、本発明における圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す。
【００８３】
二酸化炭素（Ｃ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
（Ｃ）と他の物質の合計中の（Ｃ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
【００８４】
樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中で処理する際、下記の温度で行うことが好ましい。
減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、樹脂粒子（Ｂ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００８５】
また、該処理は下記の圧力で行うことが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）に良好に分散させるために好ましくは３ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは３．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ、特に好ましくは４．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは５〜２０ＭＰａである。
【００８６】
二酸化炭素（Ｃ）中で処理する際の温度及び圧力は、樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に溶解せず、且つ二酸化炭素（Ｃ）が（Ｂ）に浸透可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど（Ｂ）が（Ｃ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど二酸化炭素（Ｃ）が樹脂粒子（Ｂ）に浸透しやすい傾向となる。
【００８７】
樹脂粒子（Ｂ）が分散した分散体から、通常、減圧により、二酸化炭素（Ｃ）を除去して、本発明の樹脂粒子（Ｘ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。
樹脂粒子（Ｘ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。
樹脂粒子（Ｘ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｘ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【００８８】
前記の樹脂粒子（Ｂ）を二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法（１）を用いて、ビニル系樹脂（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に分散した分散体を得た場合、樹脂粒子（Ｂ）を形成させ処理した後、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる必要がある。
溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる方法として、そのまま容器を減圧にする方法があるが、（Ｂ）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｂ）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｘ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｘ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
好ましい方法としては、例えば、樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に分散した分散体に、さらに二酸化炭素（Ｃ）を混合して樹脂粒子（Ｂ）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素（Ｃ）で置換し、その後に減圧する方法が挙げられる。
【００８９】
二酸化炭素の混合方法は、分散体より高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、また該分散体を分散体より低い圧力の二酸化炭素中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。該分散体と混合する二酸化炭素の量は、樹脂粒子（Ｂ）の合一防止の観点から、分散体の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｂ）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素を除去することにより、樹脂粒子（Ｂ）同士が合一することを防ぐことができる。
【００９０】
溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｂ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素の量は、該分散体からの溶剤除去の観点から、分散体の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜７０倍、最も好ましくは１〜５０倍である。
【００９１】
上記の製造方法で得られた本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）での処理により結晶化度が向上し、融点の融解熱が増加する。
【００９２】
本発明の製造方法により得られた本発明の樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１２μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１２μｍ以下であると溶融特性が向上する。
【００９３】
樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径Ｄｖと樹脂粒子（Ｘ）の個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体としてのハンドリング性、溶融特性が著しく向上する。
【００９４】
樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径、および体積平均粒子径Ｄｖと樹脂粒子（Ｘ）の個数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、前記の樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に分散する方法（３）あるいは（４）を用いる場合は、樹脂粒子（Ｂ）の製造段階で調整する。方法（１）の場合、溶剤（Ｓ）に溶解させたビニル系樹脂（Ａ）及び必要により微粒子（Ｄ）を（Ｃ）中に分散する際の、攪拌速度、およびビニル系樹脂（Ａ）に対する微粒子（Ｄ）の比率により調整することができる。攪拌速度を上げれば体積平均粒子径が小さくなり、またビニル系樹脂（Ａ）に対する微粒子（Ｄ）の比率を多くすれば体積平均粒子径が小さくなる。
樹脂粒子（Ｘ）のＤｖ／Ｄｎについても同様であり、攪拌速度を上げればＤｖ／Ｄｎが小さくなり、またビニル系樹脂（Ａ）に対する微粒子（Ｄ）の比率を多くすればＤｖ／Ｄｎが小さくなる。
このようにして得られた樹脂粒子（Ｘ）は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比をさらに調整することができる。
【００９５】
なお、体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。
【００９６】
本発明の電子写真トナーは、外添剤を添加したものが好ましい。
電子写真トナーとしては、通常、流動特性を付与するため、トナー用樹脂粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用されており、この無機粉末等は外添剤と呼ばれている。
外添剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特に、シリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させ、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が好ましく用いられる。
外添剤の使用量（重量％）としては、特に制限はないが、定着性と流動性の両立の観点から、外添剤未添加の電子写真トナーの重量に対して０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９８】
製造例１
反応容器に、ドデカンジカルボン酸４７５部、１，６−ヘキサンジオール２３０部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行った。さらに１８０℃に冷却し、結晶性ポリエステル樹脂（ｐ−１）を得た。（ｐ−１）の融点は７０℃、Ｍｗは１００００であった。
さらに反応容器に、トルエン５０部、トルエンジイソシアネート３．５部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で、ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部を滴下し、さらに（ｐ−１）のトルエン５０％溶液１５部を滴下して、結晶性ポリエステル樹脂（ｐ−１）の単位を有するビニルモノマー（ａ−１）を得た。
【００９９】
製造例２
反応容器に、セバシン酸４６０部、１，４−ブタンジオール２２０部、ジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行った。さらに１８０℃に冷却し、結晶性ポリエステル樹脂（ｐ−２）を得た。（ｐ−２）の融点は６０℃、Ｍｗは９９００であった。
さらに反応容器に、トルエン５０部、トルエンジイソシアネート３．５部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で、ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部を滴下し、さらに（ｐ−２）のトルエン５０％溶液１５部を滴下して、結晶性ポリエステル樹脂（ｐ−２）の単位を有するビニルモノマー（ａ−２）を得た。
【０１００】
製造例３
反応容器に、メチルエチルケトン１０００部、１，６−ヘキサンジオール２１部、ヘキサメチレンジイソシアネート５４部を投入し、８０℃で７時間反応を行った後、水酸基価５６の１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオール（ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ（豊国製油製））４２７部を投入し、８０℃で７時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、結晶性ポリエステル・ポリウレタン複合樹脂（ｐ−３）を得た。（ｐ−３）の融点は７６℃、Ｍｗは９５００であった。
さらに反応容器に、トルエン５０部、トルエンジイソシアネート３．５部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で、ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部を滴下し、さらに（ｐ−３）のトルエン５０％溶液１５部を滴下して、結晶性ポリエステル・ポリウレタン複合樹脂（ｐ−３）の単位を有するビニルモノマー（ａ−３）を得た。
【０１０１】
製造例４
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））９０部、製造例１で得られたビニルモノマー（ａ−１）３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、Ｍｗは９９０００、軟化点（ｓ）６８℃、融点（ｍ）６３℃、軟化点（ｓ）と融点（ｍ）の比（ｓ／ｍ）１．０８であった。
また、Ｇ’（ｍ＋２０）は４×１０4Ｐａであり、溶融開始温度（ｘ）は６１℃、｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜の値は２．９であった。
（ｍ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋３０）と（ｍ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋７０）の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕は１．２であった。上記物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−１）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−１）得た。
【０１０２】
製造例５
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−２）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−２）得た。
【０１０３】
製造例６
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ステアリルアクリレート（炭素数１８個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＳＡ（日油製））１１０部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−３）を得た。樹脂（Ａ−３）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−３）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−３）得た。
【０１０４】
製造例７
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））８０部、製造例２で得られたビニルモノマー（ａ−２）３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−４）を得た。樹脂（Ａ−４）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−４）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−４）得た。
【０１０５】
製造例８
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））９０部、製造例３で得られたビニルモノマー（ａ−３）５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、メタクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル系樹脂（Ａ−５）を得た。樹脂（Ａ−５）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、ビニル系樹脂（Ａ−５）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−５）得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜分散用微粒子分散液の調製＞
製造例９
滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））１５０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、アクリル系結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は６５℃、数平均分子量５００００であった。
ノルマルヘキサン７００部、上記のアクリル系結晶性樹脂３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の分散用微粒子（Ｄ−１）が分散したヘキサン分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１０８】
製造例１０
製造例９のアクリル系結晶性樹脂の微粒子（Ｄ−１）分散体の調整において、ヘキサン７００部をイオン交換水７００部に変更した以外は同様にして、比較例用の分散用微粒子（Ｄ’−１）の水分散液を得た。この水分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１０９】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に製造例４で得られた樹脂溶液（Ｌ−１）を、微粒子分散液タンクＴ２には製造例９で作成した分散用微粒子（Ｄ−１）のヘキサン分散液を仕込んだ。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に仕込み、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、さらにタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて微粒子（Ｄ−１）ヘキサン分散液を導入した。
次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（Ｌ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１１０】
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
分散用微粒子（Ｄ−１）のヘキサン分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１１１】
なお、上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１１２】
樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｂ−１）が分散した分散体を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、（Ｂ−１）の分散体をＴ３からＴ４内に移送した。（Ｂ−１）の分散体をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。
次に、圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持しながら、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｂ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｂ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に補足されている本発明の樹脂粒子（Ｘ−１）を得た。
【０１１３】
実施例２〜５
樹脂溶液（Ｌ−１）を製造例５〜８で得られた樹脂溶液（Ｌ−２）〜（Ｌ−５）に変更する以外は実施例１と同様にし、本発明の樹脂粒子（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）を得た。
【０１１４】
実施例６〜１０
樹脂溶液（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）の代わりに、（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）それぞれ２７０部に、着色剤としてカーボンブラック加工顔料（チバ・ジャパン製「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ」）を５部混合した着色樹脂溶液を使用した以外は、実施例１〜５と同様にして本発明の電子写真トナー（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−５）を得た。
【０１１５】
比較例１
ビーカー内にイオン交換水９７部、製造例１０で得られた分散用微粒子（Ｄ’−１）の水分散液１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例４で得られた樹脂溶液（Ｌ−１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子 の水性樹脂分散体を得た。
次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のための樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
【０１１６】
比較例２
ビーカー内にイオン交換水９７部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１５部を入れ均一に溶解した。
ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例４で得られた樹脂溶液（Ｌ−１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体の分散体を得た。
次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のための樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
【０１１７】
比較例３および４
樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに、（Ｌ−１）７５部に、着色剤としてカーボンブラック加工顔料（チバ・ジャパン製「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ」）を１．４部混合した着色樹脂溶液を使用した以外は、比較例１〜２と同様にして比較のための電子写真トナー（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）を得た。
【０１１８】
＜融点（ｍ）、融解熱の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求め、これを融点（ｍ）とした。
また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めた。求めた融解熱を用いて、下記計算式より、融解熱の比を求めた。
融解熱の比＝Ｈ２／Ｈ１
【０１１９】
＜体積平均粒径の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して体積平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。
【０１２０】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。
直径が約３ｃｍの３０ｍｌのガラス製スクリュー管に樹脂粒子を１０ｇ採取する。この樹脂粒子が入ったガラス製スクリュー管を５０℃に温調された恒温器に１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○： ブロッキングが発生しない。
△： ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×： ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
【０１２１】
＜低温定着性の評価＞
定着温度は、以下の方法により評価した。
本発明の電子写真トナーまたは比較のための電子写真トナーにアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、アエロジルＲ９７２がトナー表面に均一に付着した評価用トナーを作成した。
上記で得た評価用トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１２２】
実施例１〜５で作成した本発明の樹脂粒子（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、および比較例１、２で作成した比較のための樹脂粒子（Ｒ−１）、（Ｒ−２）の融点、融解熱、体積平均粒径、耐熱保存性を上記の方法で測定した。
実施例６〜１０で作成した本発明の電子写真トナー（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−５）、および比較例３、４で作成した比較のための電子写真トナー（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）の定着温度を上記の方法で測定した。それらの結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
実施例１〜１０の樹脂粒子および電子写真トナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れていたのに対し、比較例１および３の樹脂粒子および電子写真トナーでは低温定着性が著しく悪化した。また、比較例１〜４の樹脂粒子および電子写真トナーは、耐熱保存性が著しく悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、樹脂粒子は耐熱保存性と低温定着性に優れるため、電子写真トナーの母体粒子としてきわめて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子としても有用である。
【符号の説明】
【０１２６】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有し、（ａ）中にアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と必要により結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有するビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）で処理し、次いで（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｘ）の製造方法であって、得られる（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式（１）を満足する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９ (１)
［関係式（１）中、Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。］
【請求項２】
樹脂粒子（Ｂ）がビニル系樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｓ）を含有し、（Ｃ）及び（Ｓ）を除去する工程を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ビニル系樹脂（Ａ）が、４０〜１１０℃の融点（ｍ）を有し、０．８〜１．５５の軟化点（ｓ）［℃］と融点（ｍ）［℃］の比（ｓ／ｍ）を有し、（ｍ±２０）℃の温度範囲内に溶融開始温度（ｘ）を有し、かつ以下の条件を満たす樹脂である請求項１または２記載の製造方法。
〔条件１〕Ｇ’（ｍ＋２０）＝５０〜１×１０6［Ｐａ］
〔条件２〕｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．０
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
【請求項４】
ビニル系樹脂（Ａ）の、（ｍ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋３０）と、（ｍ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋７０）の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕［ｍはビニル系樹脂（Ａ）の融点］が、０．０５〜５０である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）の構成単位のビニル系樹脂（Ａ）中に占める重量比率が３０〜９５％である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｘ）。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂粒子（Ｘ）を含有する電子写真トナー。
【請求項１】
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有し、（ａ）中にアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と必要により結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するビニルモノマー（ａ２）を含有するビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）で処理し、次いで（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｘ）の製造方法であって、得られる（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式（１）を満足する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９ (１)
［関係式（１）中、Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。］
【請求項２】
樹脂粒子（Ｂ）がビニル系樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｓ）を含有し、（Ｃ）及び（Ｓ）を除去する工程を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ビニル系樹脂（Ａ）が、４０〜１１０℃の融点（ｍ）を有し、０．８〜１．５５の軟化点（ｓ）［℃］と融点（ｍ）［℃］の比（ｓ／ｍ）を有し、（ｍ±２０）℃の温度範囲内に溶融開始温度（ｘ）を有し、かつ以下の条件を満たす樹脂である請求項１または２記載の製造方法。
〔条件１〕Ｇ’（ｍ＋２０）＝５０〜１×１０6［Ｐａ］
〔条件２〕｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．０
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
【請求項４】
ビニル系樹脂（Ａ）の、（ｍ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋３０）と、（ｍ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋７０）の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕［ｍはビニル系樹脂（Ａ）の融点］が、０．０５〜５０である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）の構成単位のビニル系樹脂（Ａ）中に占める重量比率が３０〜９５％である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｘ）。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂粒子（Ｘ）を含有する電子写真トナー。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８４１３３（Ｐ２０１０−８４１３３Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００７９２（Ｐ２００９−２００７９２）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]