樹脂被覆キャリアおよび樹脂被覆キャリアの製造方法
【課題】 キャリア芯材の表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアにおいて、キャリア芯材と樹脂被覆層との間の密着性に優れて樹脂被覆層の剥離が防止され、かつトナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる樹脂被覆キャリアの製造方法を提供する。
【解決手段】 樹脂被覆キャリアの製造方法は、複合粒子作製工程ｓ１、分散液調製工程ｓ２および被覆工程ｓ３を含む。複合粒子作製工程ｓ１では、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を得る。分散液調製工程ｓ２では、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に複合粒子が分散された分散液を調製する。そして、被覆工程ｓ３では、前記分散液とキャリア芯材とを混合して、キャリア芯材の表面に分散液を付着させた後、加熱下で溶剤を除去することによってキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成する。
【解決手段】 樹脂被覆キャリアの製造方法は、複合粒子作製工程ｓ１、分散液調製工程ｓ２および被覆工程ｓ３を含む。複合粒子作製工程ｓ１では、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を得る。分散液調製工程ｓ２では、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に複合粒子が分散された分散液を調製する。そして、被覆工程ｓ３では、前記分散液とキャリア芯材とを混合して、キャリア芯材の表面に分散液を付着させた後、加熱下で溶剤を除去することによってキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に好適に使用できる樹脂被覆キャリアおよび樹脂被覆キャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達にともなって、電子写真方式を利用して画像形成を行う複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。電子写真方式を利用する画像形成装置は、一般に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程によって画像が形成される。帯電工程では、像形成体である感光体の表面を暗所で均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体に原稿像の信号光が投射され、露光部分は帯電が除去されて感光体の表面に静電荷像（静電潜像）が形成される。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、感光体表面のトナー像に紙、ＯＨＰシートなどの記録媒体を接触させ、トナー像に接触する記録媒体の面とは反対側からコロナ放電を行い、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることにより、トナー像を記録媒体に転写する。定着工程では、加熱、加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着する。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残るトナーを回収する。電子写真方式を利用した画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００３】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤とが用いられる。２成分現像剤は、トナーを単独で含む１成分現像剤に比べると、キャリアによるトナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与されるので、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がなく、機能が分離されて制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。このため、キャリアとの併用に適するトナーを製造する方法について盛んに研究が行われている。
【０００４】
キャリアは、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能とトナーを感光体に搬送する機能といった２つの基本機能を有する。また、キャリアは現像槽内で撹拌され、マグネットローラ上に搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。キャリアは継続して使用されるなかで、安定した基本機能を発現させる、特に安定的にトナーを帯電させることが求められる。
【０００５】
このようなキャリアの機能を維持するために、キャリア芯材の表面に樹脂が被覆されてなる樹脂被覆キャリアが提案されている。
【０００６】
樹脂被覆キャリアとしては、たとえば、表面張力が高いスチレン−アクリル共重合体樹脂またはポリウレタン樹脂からなる樹脂被覆層を有するキャリア、逆に表面張力の低いフッ素樹脂からなる樹脂被覆層を有するキャリアが挙げられる。表面張力の高い樹脂からなる樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性が良好であるが、トナーがスペントしやすいといった欠点を有する。一方、表面張力の低い樹脂からなる樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアは、トナーのスペントの発生が抑制されたものとなるが、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性が悪く、そのため長期間にわたって現像槽内で撹拌されると樹脂被覆層が剥離し、トナーを安定して帯電させることができなくなる。
【０００７】
このような問題点を解決するために、シリコーン樹脂からなる樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアが提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂からなる樹脂被覆層を形成するだけでは所望の帯電量でトナーを帯電させることができないので、アミノ基を有するシランカップリング剤が含有された樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアも提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂とアミノ基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアでは、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性が充分に改良されたものであるとはいえない。
【０００８】
特許文献１には、磁性微粒子が含有された樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアが開示されている。磁性微粒子が含有された樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアでは、磁性微粒子が有する磁力によって、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性を向上することができて、樹脂被覆層の剥離を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２９６３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
磁性微粒子が含有された樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアは、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に磁性微粒子が分散された分散液を、キャリア芯材に付着させることによって製造することができる。
【００１１】
しかしながら、分散液中において磁性微粒子は、残留磁化によって凝集してしまい、そのため、樹脂被覆層中において磁性微粒子が偏在してしまう。このように、磁性微粒子が偏在した樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアは、トナーのスペントなどによるキャリアの汚染が発生しやすく、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができない。
【００１２】
したがって本発明の目的は、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアにおいて、キャリア芯材と樹脂被覆層との間の密着性に優れて樹脂被覆層の剥離が防止され、かつトナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる樹脂被覆キャリア、および樹脂被覆キャリアの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
磁性微粒子と樹脂微粒子とを撹拌下で混合し、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を得る複合粒子作製工程と、
前記複合粒子と、被覆用樹脂と、前記樹脂微粒子が不溶でかつ被覆用樹脂が可溶である溶剤とを撹拌下で混合し、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に前記複合粒子が分散された分散液を調製する分散液調製工程と、
キャリア芯材と前記分散液とを混合して、キャリア芯材の表面に前記分散液を付着させた後、加熱下で前記溶剤を除去することによって、キャリア芯材の表面に、前記被覆用樹脂と前記複合粒子とを含む樹脂被覆層を形成する被覆工程と、を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法である。
【００１４】
また本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、前記複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子を用いて複合粒子を得ることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、前記複合粒子作製工程において、
平均１次粒子径が０．２μｍ以上、前記磁性微粒子の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子を用い、
前記磁性微粒子に対する前記樹脂微粒子の被覆率が３０％以上１５０％以下となる複合粒子を得ることを特徴とする。
【００１６】
また本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、前記分散液調製工程において、
前記磁性微粒子の添加量が前記被覆用樹脂１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下であり、前記樹脂微粒子の添加量が前記被覆用樹脂１００重量部に対して１５重量部以上６０重量部以下となるように、分散液を調製することを特徴とする。
【００１７】
また本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、前記樹脂微粒子が、架橋型のシリコーン樹脂またはメラミン樹脂からなり、
前記磁性微粒子が、マグネタイトおよびフェライトより選ばれる少なくとも１種の磁性体からなり、
前記被覆用樹脂が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記樹脂被覆キャリアの製造方法によって製造される樹脂被覆キャリアにおいて、
キャリア芯材と、
前記キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層であって、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子が分散された樹脂被覆層と、を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂被覆キャリアの製造方法は、複合粒子作製工程と、分散液調製工程と、被覆工程とを含む。複合粒子作製工程では、磁性微粒子と樹脂微粒子とを撹拌下で混合し、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を得る。分散液調製工程では、複合粒子作製工程で得られた複合粒子と、被覆用樹脂と、樹脂微粒子が不溶でかつ被覆用樹脂が可溶である溶剤とを撹拌下で混合し、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に複合粒子が分散された分散液を調製する。そして、被覆工程では、分散液調製工程で調製した分散液とキャリア芯材とを混合して、キャリア芯材の表面に分散液を付着させた後、加熱下で溶剤を除去することによって、キャリア芯材の表面に、被覆用樹脂と複合粒子とを含む樹脂被覆層を形成する。
【００２０】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法では、キャリア芯材の表面に付着させる分散液は、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子が分散されたものであるので、樹脂微粒子が磁性微粒子同士の凝集を抑制するスペーサの役割を果たし、複合粒子が均一に分散された分散液となる。そのため、キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層において、磁性微粒子が偏在するのを防止することができる。したがって、磁性微粒子の磁力によりキャリア芯材と樹脂被覆層との密着性に優れて樹脂被覆層の剥離が防止され、かつ樹脂被覆層における磁性微粒子が偏在するのが防止されてトナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００２１】
また本発明によれば、複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子を用いて複合粒子を得る。平均１次粒子径が０．２μｍ以上の磁性微粒子を用いて複合粒子を作製することによって、分散液中における磁性微粒子の凝集を充分に抑制することができ、分散液調製工程において複合粒子が均一に分散された分散液を調製することができる。また、平均１次粒子径が２μｍ以下の磁性微粒子を用いて複合粒子を作製することによって、複合粒子が含有された樹脂被覆層において、複合粒子が脱離してしまうのを防止することができる。
【００２２】
また本発明によれば、複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上、磁性微粒子の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子を用い、磁性微粒子に対する樹脂微粒子の被覆率が３０％以上１５０％以下となる複合粒子を得る。
【００２３】
平均１次粒子径が０．２μｍ以上の樹脂微粒子を用いて複合粒子を作製することによって、磁性微粒子の表面が樹脂微粒子により被覆されすぎるのを防止することができ、これによって、磁性微粒子による、樹脂被覆層をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するのを防止することができる。ここで、磁性微粒子による、樹脂被覆層をフレッシュな状態に保持する研磨効果とは、トナーのスペントなどにより樹脂被覆キャリア表面が汚染したときに、磁性微粒子が研磨剤のような役割を果たして樹脂被覆キャリア表面を研磨することによって、樹脂被覆キャリア表面の汚染された部分を汚染前のフレッシュな状態に保持する効果のことを示し、この研磨効果によって樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電付与能力の低下を抑制することができる。
【００２４】
さらに、平均１次粒子径が０．２μｍ以上の樹脂微粒子は、磁性微粒子同士の凝集を抑制するスペーサの役割を充分に果たす。また、平均１次粒子径が磁性微粒子の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子を用いて複合粒子を作製することによって、樹脂微粒子の磁性微粒子に対する付着性が低下するのを防止することができ、樹脂微粒子が付着していない磁性微粒子が樹脂被覆層中に偏在するのを防止することができる。
【００２５】
また、複合粒子における磁性微粒子に対する樹脂微粒子の被覆率を３０％以上とすることによって、樹脂微粒子によるスペーサの役割を充分に発揮して、磁性微粒子同士の凝集を抑制することができる。また、複合粒子における磁性微粒子に対する樹脂微粒子の被覆率を１５０％以下とすることによって、磁性微粒子の表面が樹脂微粒子により被覆されすぎるのを防止することができ、これによって、磁性微粒子による、樹脂被覆層をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するのを防止することができる。
【００２６】
また本発明によれば、分散液調製工程において、磁性微粒子の添加量が被覆用樹脂１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下であり、樹脂微粒子の添加量が被覆用樹脂１００重量部に対して１５重量部以上６０重量部以下となるように、分散液を調製する。これによって、調製された分散液は、樹脂微粒子が磁性微粒子同士の凝集を抑制するスペーサの役割を果たし、複合粒子が均一に分散された分散液となる。そのため、キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層において、磁性微粒子が偏在するのを防止することができる。
【００２７】
また本発明によれば、樹脂微粒子が架橋型のシリコーン樹脂またはメラミン樹脂からなり、磁性微粒子がマグネタイトおよびフェライトより選ばれる少なくとも１種の磁性体からなり、被覆用樹脂がシリコーン樹脂からなる。樹脂微粒子、磁性微粒子および被覆用樹脂が、それぞれ上記の材料によって構成されることによって、磁性微粒子の磁力によりキャリア芯材と樹脂被覆層との密着性に優れて樹脂被覆層の剥離が防止され、かつ樹脂被覆層における磁性微粒子が偏在するのが防止されてトナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる樹脂被覆キャリアとなる。
【００２８】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子が分散された樹脂被覆層とを含み、上記の樹脂被覆キャリアの製造方法により製造される。このような樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層において複合粒子が均一に分散されているので、トナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の一形態に係る樹脂被覆キャリア１の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の一形態に係る樹脂被覆キャリアの製造方法を示す工程図である。
【図３】測定治具９の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（樹脂被覆キャリア）
図１は、本発明の実施の一形態に係る樹脂被覆キャリア１の構成を示す図である。樹脂被覆キャリア１は、電子写真方式の画像形成装置における２成分現像剤として、トナーとともに用いられ、トナーに電荷を付与してトナーを帯電させる機能を有する。
【００３１】
樹脂被覆キャリア１は、キャリア芯材２と、キャリア芯材２の表面に形成される樹脂被覆層３とを含む。そして、樹脂被覆層３には、磁性微粒子４１の表面に樹脂微粒子４２が付着した複合粒子４が分散されている。樹脂被覆キャリア１は、その体積平均粒子径が２５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、これによって、高精細な画像を形成することができる。
【００３２】
また、キャリア芯材２の表面に複合粒子４が分散された樹脂被覆層３が形成された、本実施形態の樹脂被覆キャリア１では、図１に示すように、磁性微粒子４１の表面において樹脂微粒子４２が付着していない一部分が、樹脂被覆層３から露出している。これによって、詳細は後述するが、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果が充分に発揮される。ここで、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果とは、トナーのスペントなどにより樹脂被覆キャリア１表面が汚染したときに、磁性微粒子４１が研磨剤のような役割を果たして樹脂被覆キャリア１表面を研磨することによって、樹脂被覆キャリア１表面の汚染された部分を汚染前のフレッシュな状態に保持する効果のことを示し、この研磨効果によって樹脂被覆キャリア１のトナーに対する帯電付与能力の低下を抑制することができる。
【００３３】
［キャリア芯材］
キャリア芯材２としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリア芯材２が前記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。キャリア芯材２は、体積平均粒子径が２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上９０μｍ以下であることが特に好ましい。キャリア芯材２の体積平均粒子径は、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３４】
［樹脂被覆層］
＜被覆用樹脂＞
キャリア芯材２の表面に形成される樹脂被覆層３は、被覆用樹脂を含む。被覆用樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、トナー離型性およびキャリア芯材２との密着性を両立できる点から、シリコーン樹脂を含むものを使用することが好ましい。
【００３５】
シリコーン樹脂としては特に制限されないが、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。架橋型シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基とＯＸ基とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００３６】
【化１】
（式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。ＯＸ基はアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。）
【００３７】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。
【００３８】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、上記化学反応式中のＲで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いて樹脂被覆層３を構成することによって、撥水性、耐湿性などが良好な樹脂被覆キャリア１が得られる。
【００３９】
ただし、架橋構造が緻密になりすぎると樹脂被覆層３が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量を適宜設定する必要がある。また、架橋型シリコーン樹脂における珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上２．２以下であることが好ましい。前記元素含有量比が０．３未満であると、樹脂被覆層３の硬さが低下し、樹脂被覆キャリア１の耐摩耗性が低下するおそれがある。前記元素含有量比が２．２を超えると、樹脂被覆層３が脆化するおそれがあり、樹脂被覆キャリア１のトナーへの帯電付与能力が温度変化による影響を受けやすくなる。
【００４０】
架橋型シリコーン樹脂としては、市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４１】
被覆用樹脂としては、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。
【００４２】
＜複合粒子＞
樹脂被覆層３には、複合粒子４が分散されている。この複合粒子４は、磁性微粒子４１の表面に樹脂微粒子４２が付着した粒子である。
【００４３】
磁性微粒子４１は、たとえば、マグネタイト、フェライトなどの磁性体により構成される。フェライトは、一般式（ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３）（ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、から選ばれる一種以上の金属元素）、または一般式（ＭＯ・６Ｆｅ２Ｏ３）（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、から選ばれる一種以上の金属元素）で表される。
【００４４】
この磁性微粒子４１は、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。磁性微粒子４１の平均１次粒子径が０．２μｍ未満の場合、樹脂被覆層３の中に埋もれてしまう粒子が多くなるために、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するおそれがある。また、磁性微粒子４１の平均１次粒子径が２μｍを超える場合、キャリア芯材２の表面に存在する磁性微粒子４１の個数が少なくなるために、磁性微粒子４１による研磨効果が低下するおそれがある。樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果は、非磁性微粒子を用いても得られるけれども、キャリア芯材２と非磁性微粒子との間では磁力が働かないので、この非磁性微粒子が樹脂被覆層３から脱離してしまう。これに対して、磁性微粒子４１は、キャリア芯材２との間で磁力が働くので、樹脂被覆層３から脱離するのを防止することができる。また、磁性微粒子４１は、樹脂被覆層３の抵抗調整の機能も果たす。磁性微粒子４１による樹脂被覆層３の抵抗調整は、磁性微粒子４１の種類、平均１次粒子径の大きさ、被覆用樹脂に対する添加量、複数種の組み合わせによって調整することができる。
【００４５】
また、磁性微粒子４１は、比表面積が小さいほど好ましく、たとえば、０．６ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。磁性微粒子４１の比表面積が上記範囲であることによって、粒子径の分布の幅が狭く、磁性微粒子４１による安定した研磨効果が充分に得られる。このように磁性微粒子４１の比表面積を調整することによって、研磨効果が充分に得られる理由としては、比表面積が大きく、粒子径の分布の幅が広い磁性微粒子４１では、大きな粒子径を有する磁性微粒子４１のみが研磨効果を発揮し、小さい粒子径を有する磁性微粒子４１による研磨効果が発揮されないため、全体として磁性微粒子４１による研磨効果が低下することが考えられる。そのため、磁性微粒子４１は、その比表面積が小さく調整されて、粒子径の分布の幅が狭いほど、安定した研磨効果を充分に発揮することができる。
【００４６】
またさらに、磁性微粒子４１は、保磁力が３０Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下であることが好ましい。磁性微粒子４１の保磁力が上記範囲であることによって、分散性が良く、キャリア芯材２との密着性を良くすることができる。
【００４７】
樹脂微粒子４２は、キャリア芯材２の表面に樹脂被覆層３を形成するときに用いられる、後述の溶剤に対して不溶である必要があり、架橋型樹脂で構成されることが好ましい。樹脂微粒子４２を構成する樹脂としては、架橋型シリコーン樹脂、架橋型メラミン樹脂などを挙げることができる。この樹脂微粒子４２は、平均１次粒子径が０．２μｍ以上、前記磁性微粒子４１の平均１次粒子径以下であることが好ましい。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
樹脂被覆層３には、上記の複合粒子４以外のその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、二官能性シリコーンオイル、導電性微粒子、シランカップリング剤などを挙げることができる。二官能性シリコーンオイルは、樹脂被覆層３の耐湿性、離型性などを向上することができる。
【００４９】
導電性微粒子は、樹脂被覆層３の導電性を調整するために添加される。導電性微粒子としては、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が挙げられる。導電性カーボンブラックは、少ない添加量で導電性を発現するので好適であるが、この導電性カーボンブラックが樹脂被覆層３から脱離した場合に、トナーがカラートナーであるときには着色汚染してしまう。このような場合には、導電性微粒子としてアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどを用いればよい。
【００５０】
シランカップリング剤は、トナーを適度な帯電量に帯電させる。シランカップリング剤としては、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００５１】
アミノ基含有シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、たとえば、下記一般式（１）で示されるアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（１）
（式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００５２】
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００５３】
アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
【００５４】
Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００５５】
このようなアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中、Ｐｈはｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００５６】
アミノ基含有シランカップリング剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層３の機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくは樹脂被覆層３を構成する被覆用樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１０重量部以下がより好ましい。
【００５７】
（樹脂被覆キャリアの製造方法）
図２は、本発明の実施の一形態に係る樹脂被覆キャリアの製造方法を示す工程図である。本実施形態の樹脂被覆キャリアの製造方法は、複合粒子作製工程と、分散液調製工程と、被覆工程とを含む。
【００５８】
［複合粒子作製工程］
ステップｓ１の複合粒子作製工程では、磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２とを撹拌下で混合し、磁性微粒子４１の表面に樹脂微粒子４２が付着した複合粒子４を得る。複合粒子作製工程において、磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２との混合は、乾式法および湿式法のいずれの方法も採用できる。乾式法では、乾燥状態の磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２とを撹拌下で混合する。湿式法では、磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２とを溶剤中に添加し、その溶剤中で磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２とを撹拌混合する。
【００５９】
［分散液調製工程］
ステップｓ２の分散液調製工程では、複合粒子作製工程で得られた複合粒子４と、被覆用樹脂と、必要に応じて二官能性シリコーンオイル、導電性微粒子、シランカップリング剤などの添加剤と、樹脂微粒子４２が不溶でかつ被覆用樹脂が可溶である溶剤とを撹拌下で混合し、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に複合粒子４が分散された分散液を調製する。溶剤としては、トルエン、キシレン、リグロインなどの有機溶剤が挙げられる。なお、複合粒子作製工程において、湿式法にて複合粒子４を作製する場合、複合粒子作製工程と分散液調製工程とを同時に行ってもよい。
【００６０】
［被覆工程］
ステップｓ３の被覆工程では、分散液調製工程で調製した分散液とキャリア芯材２とを混合して、キャリア芯材２の表面に分散液を付着させた後、加熱下で溶剤を除去することによって、キャリア芯材２の表面に、被覆用樹脂と複合粒子４とを含む樹脂被覆層３を形成する。
【００６１】
キャリア芯材２の表面に分散液を付着させる方法としては、キャリア芯材２を分散液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材２に分散液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材２に分散液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。
【００６２】
また、加熱下で溶剤を除去するときの乾燥効率を向上させるために、分散液中に乾燥促進剤を添加してもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６３】
樹脂被覆層３の加熱下における硬化は、被覆用樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行われるけれども、たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、被覆用樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、樹脂被覆層３の硬化のための加熱は必要ないけれども、形成される樹脂被覆層３の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００６４】
なお、分散液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材２への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層３の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
【００６５】
以上のように、本実施形態の樹脂被覆キャリアの製造方法では、キャリア芯材２の表面に付着させる分散液は、磁性微粒子４１の表面に樹脂微粒子４２が付着した複合粒子４が分散されたものであるので、樹脂微粒子４２が磁性微粒子４１同士の凝集を抑制するスペーサの役割を果たし、複合粒子４が均一に分散された分散液となる。そのため、キャリア芯材２の表面に形成される樹脂被覆層３において、磁性微粒子４１が偏在するのを防止することができる。したがって、磁性微粒子４１の磁力によりキャリア芯材２と樹脂被覆層３との密着性に優れて樹脂被覆層３の剥離が防止され、かつ樹脂被覆層３における磁性微粒子４１が偏在するのが防止されてトナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる樹脂被覆キャリア１を得ることができる。
【００６６】
また本実施形態では、複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子４１を用いて複合粒子４を得るのが好ましい。平均１次粒子径が０．２μｍ以上の磁性微粒子４１を用いて複合粒子４を作製することによって、分散液中における磁性微粒子４１の凝集を充分に抑制することができ、分散液調製工程において複合粒子４が均一に分散された分散液を調製することができる。また、平均１次粒子径が２μｍ以下の磁性微粒子４１を用いて複合粒子４を作製することによって、複合粒子４が含有された樹脂被覆層３において、複合粒子４が脱離してしまうのを防止することができる。
【００６７】
また本実施形態では、複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上、磁性微粒子４１の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子４２を用い、磁性微粒子４１に対する樹脂微粒子４２の被覆率が３０％以上１５０％以下となる複合粒子４を得ることが好ましい。
【００６８】
平均１次粒子径が０．２μｍ以上の樹脂微粒子４２を用いて複合粒子４を作製することによって、磁性微粒子４１の表面が樹脂微粒子４２により被覆されすぎるのを防止することができ、これによって、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するのを防止することができる。さらに、平均１次粒子径が０．２μｍ以上の樹脂微粒子４２は、磁性微粒子４１同士の凝集を抑制するスペーサの役割を充分に果たす。また、平均１次粒子径が磁性微粒子４１の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子４２を用いて複合粒子４を作製することによって、樹脂微粒子４２の磁性微粒子４１に対する付着性が低下するのを防止することができ、樹脂微粒子４２が付着していない磁性微粒子４１が樹脂被覆層３中に偏在するのを防止することができる。
【００６９】
また、複合粒子４における磁性微粒子４１に対する樹脂微粒子４２の被覆率を３０％以上とすることによって、樹脂微粒子４２によるスペーサの役割を充分に発揮して、磁性微粒子４１同士の凝集を抑制することができる。また、複合粒子４における磁性微粒子４１に対する樹脂微粒子４２の被覆率を１５０％以下とすることによって、磁性微粒子４１の表面が樹脂微粒子４２により被覆されすぎるのを防止することができ、これによって、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するのを防止することができる。
【００７０】
ここで、複合粒子４における磁性微粒子４１に対する樹脂微粒子４２の被覆率は、下記式（２）で定義される。
【００７１】
【数１】
【００７２】
上記式（２）において、Ｐは被覆率（％）を示し、Ｄｍは磁性微粒子４１の平均１次粒子径（μｍ）を示し、ρｍは磁性微粒子４１の比重を示し、Ｄｐは樹脂微粒子４２の平均１次粒子径（μｍ）を示し、ρｐは樹脂微粒子４２の比重を示し、Ｗは磁性微粒子４１の添加量に対する樹脂微粒子４２の添加量の比を示す。
【００７３】
また本実施形態では、分散液調製工程において、磁性微粒子４１の添加量が被覆用樹脂１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下であり、樹脂微粒子４２の添加量が被覆用樹脂１００重量部に対して１５重量部以上６０重量部以下となるように、分散液を調製するのが好ましい。これによって、調製された分散液は、樹脂微粒子４２が磁性微粒子４１同士の凝集を抑制するスペーサの役割を果たし、複合粒子４が均一に分散された分散液となる。そのため、キャリア芯材２の表面に形成される樹脂被覆層３において、磁性微粒子４１が偏在するのを防止することができる。
【００７４】
このようにして得られる樹脂被覆キャリア１は、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいけれども、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００７５】
（２成分現像剤）
以上のような樹脂被覆キャリア１は、トナーとともに２成分現像剤として用いることができる。
【００７６】
トナーは、結着樹脂および着色剤を必須成分として含み、それ以外に、帯電制御剤、離型剤および流動性改良剤などを含んでもよい。
【００７７】
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナーまたはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができ、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いても良い。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。着色剤として、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００７８】
また、トナーとして、外添剤が外添されたものを用いてもよい。外添剤は、トナー表面に付着させることによってその効果が発揮される。外添剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００７９】
２成分現像剤は、このようなトナーと、本実施形態の樹脂被覆キャリア１とを混合することによって作製できる。トナーと樹脂被覆キャリア１との混合割合は、特に制限はないけれども、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、（樹脂被覆キャリア１の体積平均粒子径）／（トナーの体積平均粒子径）が５以上の状態で、樹脂被覆キャリア１の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００）が３０〜７０％になるように混合すればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。
【００８０】
なお、トナーの投影面積は、以下のように算出できる。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンター（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに算出する。混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー投影面積（円と仮定して算出）でトナー総面積とする。同様に、樹脂被覆キャリア１は、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア１の重量から総表面積を算出する。このときの樹脂被覆キャリア１の比重は４．７とする。上記で得られた、（トナー総面積／樹脂被覆キャリア総面積）×１００で混合比を算出できる。
【００８１】
以下に実施例および比較例を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜磁性微粒子、樹脂微粒子の平均１次粒子径の測定方法＞
マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）を用いて、分散剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を入れた水溶液に粒子を加えて、超音波分散器にかけて分散させて測定した。
【００８３】
＜キャリア芯材の体積平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）を用いて、分散剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を入れた水溶液に粒子を加えて、超音波分散器にかけて分散させて測定した。
【００８４】
＜磁性微粒子の比表面積の測定方法＞
Ｎｏｖａ４２００ｅ（ユアサアイオニクス株式会社）を用いて、Ｎ２ガスを用いてガス吸着法により測定した。
【００８５】
＜磁性微粒子の保磁力の測定方法＞
振動試料型磁力計ＢＨＶ−５０（理研電子株式会社）を用いて測定した。
【００８６】
＜磁性微粒子、樹脂微粒子の真比重の測定方法＞
Ｎｏｖａ４２００ｅ（ユアサアイオニクス株式会社）を用いて、Ｎ２ガスを用いて測定した。
【００８７】
（実施例１〜１９）
下記の表１に示す使用量（重量部）の磁性微粒子および樹脂微粒子と、トルエン１２重量部を加えて、スリーワンモータにて５分間撹拌して複合粒子がトルエン中に分散した複合粒子分散液を作製した。
【００８８】
この複合粒子分散液に、被覆用樹脂としてシリコーン樹脂（商品名：ＫＲ３５０、信越化学株式会社製）を０．７５重量部、導電性微粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット株式会社製）０．０４重量部、シランカップリング剤（商品名：Ｚ−６０１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．０４重量部、硬化触媒（商品名：オルガチックス ＴＣ−４０１、マツモトファインケミカル株式会社製）０．０１重量部を加えてスリーワンモータにて５分間撹拌し、樹脂被覆層形成用の分散液を調製した。ただし、導電性微粒子は予め分散剤を用いて、トルエン中に分散したものを用いた。この分散液と、体積平均粒子径４０μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト芯材１００重量部とを、撹拌機に投入してさらに撹拌混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にトルエンを除去し、フェライト芯材表面に塗膜を形成した。これを、２３０℃で１時間加熱して塗膜を硬化させて樹脂被覆層を形成し、１００メッシュのふるいにかけて、表１に示す実施例１〜１９の樹脂被覆キャリアを製造した。
【００８９】
（比較例１）
樹脂微粒子を用いないこと以外は、上記の実施例１と同様にして、表１に示す比較例１の樹脂被覆キャリアを製造した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１において、磁性微粒子（１）〜（６）、および樹脂微粒子（１）〜（５）は、以下のとおりである。
磁性微粒子（１）：マグネタイト、平均１次粒子径０．１μｍ、比表面積１１．０ｍ２／ｇ、保磁力１２０ Ｏｅ、真比重５．２
磁性微粒子（２）：マグネタイト、平均１次粒子径０．２８μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ、保磁力５２ Ｏｅ、真比重５．２
磁性微粒子（３）：マグネタイト、平均１次粒子径１．０μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ、保磁力２１５ Ｏｅ、真比重５．２
磁性微粒子（４）：マグネタイト、平均１次粒子径３．０μｍ、比表面積１．１ｍ２／ｇ、保磁力６８ Ｏｅ、真比重５．２
磁性微粒子（５）：フェライトＢａＯ−６Ｆｅ２Ｏ３、平均１次粒子径０．８μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、保磁力２７５０ Ｏｅ、真比重５．１
磁性微粒子（６）：Ｍｎ−Ｚｎフェライト、平均１次粒子径１．７μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ、保磁力３０ Ｏｅ、真比重５．０
樹脂微粒子（１）：メラミン樹脂微粒子、平均１次粒子径０．２μｍ、真比重１．５
樹脂微粒子（２）：メラミン樹脂微粒子、平均１次粒子径０．４μｍ、真比重１．５
樹脂微粒子（３）：メラミン樹脂微粒子、平均１次粒子径１．５μｍ、真比重１．５
樹脂微粒子（４）：シリコーン樹脂微粒子、平均１次粒子径０．７μｍ、真比重１．３
樹脂微粒子（５）：シリコーン樹脂微粒子、平均１次粒子径２．０μｍ、真比重１．３
【００９２】
上記の実施例１〜１９および比較例１の樹脂被覆キャリアと、シャープ株式会社製の複写機ＭＸ−５５００の純正品トナーとを、９２：８（重量比）で混合した２成分現像剤を用いて、以下の評価を行った。
【００９３】
＜樹脂被覆層における磁性微粒子の分散性＞
実施例１〜１９および比較例１の樹脂被覆キャリアの表面を電子顕微鏡で観察し、樹脂被覆層における磁性微粒子の分散性を評価した。樹脂被覆層において磁性微粒子が均一に分散されている場合を「○」とし、磁性微粒子が偏在し均一に分散されていない場合を「×」とした。
【００９４】
＜磁性微粒子の脱離性＞
２成分現像剤を、複写機（ＭＸ−５５００、シャープ株式会社製）に充填し、常温常湿下においてＡ４用紙の全面にベタ画像を５００００枚実写した。その後、２成分現像剤からトナーを吸引除去し、樹脂被覆キャリアを回収した。回収した樹脂被覆キャリアの表面を電子顕微鏡で観察し、樹脂被覆層からの磁性微粒子の脱離性を評価した。樹脂被覆層からの磁性微粒子の脱離がない場合を「○」とし、磁性微粒子の脱離がある場合を「×」とした。
【００９５】
＜トナーのスペント性＞
２成分現像剤を、複写機（ＭＸ−５５００、シャープ株式会社製）に充填し、常温常湿下においてＡ４用紙の全面にベタ画像を５００００枚実写した。その後、２成分現像剤からトナーを吸引除去し、樹脂被覆キャリアを回収した。回収した樹脂被覆キャリアのカーボン量と、使用前（実写前）の樹脂被覆キャリアのカーボン量とを炭素分析装置（ＥＭＩＡ−９２１Ｖ、株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、その測定結果から、回収後の樹脂被覆キャリアにおける、トナー量に換算したトナーのスペント量を算出した。トナーのスペント量が０．２５質量％未満の場合を「○」とし、０．２５質量％以上０．４５質量％未満の場合を「△」とし、０．４５質量％以上の場合を「×」とした。
【００９６】
＜抵抗値変化特性＞
２成分現像剤を、複写機（ＭＸ−５５００、シャープ株式会社製）に充填し、常温常湿下においてＡ４用紙の全面にベタ画像を５００００枚実写した。その後、２成分現像剤からトナーを吸引除去し、樹脂被覆キャリアを回収した。回収した樹脂被覆キャリアの体積抵抗値と、使用前（実写前）の樹脂被覆キャリアの体積抵抗値とを、図３に示す測定治具を用いて測定した。図３は、測定治具９の構成を模式的に示す図である。
【００９７】
測定治具９は、磁石６、アルミニウム製の複数の電極７、基盤（アクリル樹脂板）８から構成される。各電極７の間隔は１ｍｍであり、大きさ１０ｍｍ×４０ｍｍの平行平板電極を形成する。この電極間に樹脂被覆キャリアを２００ｍｇ挿入し、次いで磁石６（表面磁束密度１５００ガウス、対向する部分の磁石面積１０ｍｍ×３０ｍｍ）をＮ極とＳ極とが対向するように配置して樹脂被覆キャリアを電極間に保持する。この電極７に直流電圧１Ｖステップで８００Ｖまで印加したときの電流値を計測してブリッジ抵抗値を算出し、その値を樹脂被覆キャリアの体積抵抗値とする。
【００９８】
回収後の樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が使用前に比べて増加した場合は、樹脂被覆キャリア表面の汚染が進行しており、体積抵抗値が低下した場合は、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層が磨耗していることを表す。１．０×１０−７Ａの電流が流れるときの抵抗値の変化量の絶対値が、３×１０８Ω・ｃｍ２未満であれば「○」とし、３×１０８Ω・ｃｍ２以上５×１０８Ω・ｃｍ２以下であれば「△」とし、５×１０８Ω・ｃｍ２を超える場合は「×」とした。
【００９９】
＜総合評価＞
以下の基準で総合評価を行った。
◎：上記の評価項目において、すべての評価結果が「○」である。
○：上記の評価項目において、評価結果が「×」の項目はなく、「△」が１項目以上ある。
△：上記の評価項目において、評価結果が「×」の項目が１つある。
×：上記の評価項目において、評価結果が「×」の項目が２つ以上ある。
評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２の評価結果から明らかなように、実施例１〜１９の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層において磁性微粒子（複合粒子）が均一に分散されたものであり、トナーのスペント発生が抑制され、５００００枚実写後の使用前に対する体積抵抗値の変化が少ない。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 樹脂被覆キャリア
２ キャリア芯材
３ 樹脂被覆層
４ 複合粒子
４１ 磁性微粒子
４２ 樹脂微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に好適に使用できる樹脂被覆キャリアおよび樹脂被覆キャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達にともなって、電子写真方式を利用して画像形成を行う複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。電子写真方式を利用する画像形成装置は、一般に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程によって画像が形成される。帯電工程では、像形成体である感光体の表面を暗所で均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体に原稿像の信号光が投射され、露光部分は帯電が除去されて感光体の表面に静電荷像（静電潜像）が形成される。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、感光体表面のトナー像に紙、ＯＨＰシートなどの記録媒体を接触させ、トナー像に接触する記録媒体の面とは反対側からコロナ放電を行い、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることにより、トナー像を記録媒体に転写する。定着工程では、加熱、加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着する。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残るトナーを回収する。電子写真方式を利用した画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００３】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤とが用いられる。２成分現像剤は、トナーを単独で含む１成分現像剤に比べると、キャリアによるトナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与されるので、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がなく、機能が分離されて制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。このため、キャリアとの併用に適するトナーを製造する方法について盛んに研究が行われている。
【０００４】
キャリアは、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能とトナーを感光体に搬送する機能といった２つの基本機能を有する。また、キャリアは現像槽内で撹拌され、マグネットローラ上に搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。キャリアは継続して使用されるなかで、安定した基本機能を発現させる、特に安定的にトナーを帯電させることが求められる。
【０００５】
このようなキャリアの機能を維持するために、キャリア芯材の表面に樹脂が被覆されてなる樹脂被覆キャリアが提案されている。
【０００６】
樹脂被覆キャリアとしては、たとえば、表面張力が高いスチレン−アクリル共重合体樹脂またはポリウレタン樹脂からなる樹脂被覆層を有するキャリア、逆に表面張力の低いフッ素樹脂からなる樹脂被覆層を有するキャリアが挙げられる。表面張力の高い樹脂からなる樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性が良好であるが、トナーがスペントしやすいといった欠点を有する。一方、表面張力の低い樹脂からなる樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアは、トナーのスペントの発生が抑制されたものとなるが、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性が悪く、そのため長期間にわたって現像槽内で撹拌されると樹脂被覆層が剥離し、トナーを安定して帯電させることができなくなる。
【０００７】
このような問題点を解決するために、シリコーン樹脂からなる樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアが提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂からなる樹脂被覆層を形成するだけでは所望の帯電量でトナーを帯電させることができないので、アミノ基を有するシランカップリング剤が含有された樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアも提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂とアミノ基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアでは、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性が充分に改良されたものであるとはいえない。
【０００８】
特許文献１には、磁性微粒子が含有された樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアが開示されている。磁性微粒子が含有された樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアでは、磁性微粒子が有する磁力によって、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性を向上することができて、樹脂被覆層の剥離を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２９６３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
磁性微粒子が含有された樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアは、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に磁性微粒子が分散された分散液を、キャリア芯材に付着させることによって製造することができる。
【００１１】
しかしながら、分散液中において磁性微粒子は、残留磁化によって凝集してしまい、そのため、樹脂被覆層中において磁性微粒子が偏在してしまう。このように、磁性微粒子が偏在した樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアは、トナーのスペントなどによるキャリアの汚染が発生しやすく、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができない。
【００１２】
したがって本発明の目的は、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアにおいて、キャリア芯材と樹脂被覆層との間の密着性に優れて樹脂被覆層の剥離が防止され、かつトナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる樹脂被覆キャリア、および樹脂被覆キャリアの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
磁性微粒子と樹脂微粒子とを撹拌下で混合し、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を得る複合粒子作製工程と、
前記複合粒子と、被覆用樹脂と、前記樹脂微粒子が不溶でかつ被覆用樹脂が可溶である溶剤とを撹拌下で混合し、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に前記複合粒子が分散された分散液を調製する分散液調製工程と、
キャリア芯材と前記分散液とを混合して、キャリア芯材の表面に前記分散液を付着させた後、加熱下で前記溶剤を除去することによって、キャリア芯材の表面に、前記被覆用樹脂と前記複合粒子とを含む樹脂被覆層を形成する被覆工程と、を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法である。
【００１４】
また本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、前記複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子を用いて複合粒子を得ることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、前記複合粒子作製工程において、
平均１次粒子径が０．２μｍ以上、前記磁性微粒子の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子を用い、
前記磁性微粒子に対する前記樹脂微粒子の被覆率が３０％以上１５０％以下となる複合粒子を得ることを特徴とする。
【００１６】
また本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、前記分散液調製工程において、
前記磁性微粒子の添加量が前記被覆用樹脂１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下であり、前記樹脂微粒子の添加量が前記被覆用樹脂１００重量部に対して１５重量部以上６０重量部以下となるように、分散液を調製することを特徴とする。
【００１７】
また本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、前記樹脂微粒子が、架橋型のシリコーン樹脂またはメラミン樹脂からなり、
前記磁性微粒子が、マグネタイトおよびフェライトより選ばれる少なくとも１種の磁性体からなり、
前記被覆用樹脂が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記樹脂被覆キャリアの製造方法によって製造される樹脂被覆キャリアにおいて、
キャリア芯材と、
前記キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層であって、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子が分散された樹脂被覆層と、を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂被覆キャリアの製造方法は、複合粒子作製工程と、分散液調製工程と、被覆工程とを含む。複合粒子作製工程では、磁性微粒子と樹脂微粒子とを撹拌下で混合し、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を得る。分散液調製工程では、複合粒子作製工程で得られた複合粒子と、被覆用樹脂と、樹脂微粒子が不溶でかつ被覆用樹脂が可溶である溶剤とを撹拌下で混合し、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に複合粒子が分散された分散液を調製する。そして、被覆工程では、分散液調製工程で調製した分散液とキャリア芯材とを混合して、キャリア芯材の表面に分散液を付着させた後、加熱下で溶剤を除去することによって、キャリア芯材の表面に、被覆用樹脂と複合粒子とを含む樹脂被覆層を形成する。
【００２０】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法では、キャリア芯材の表面に付着させる分散液は、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子が分散されたものであるので、樹脂微粒子が磁性微粒子同士の凝集を抑制するスペーサの役割を果たし、複合粒子が均一に分散された分散液となる。そのため、キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層において、磁性微粒子が偏在するのを防止することができる。したがって、磁性微粒子の磁力によりキャリア芯材と樹脂被覆層との密着性に優れて樹脂被覆層の剥離が防止され、かつ樹脂被覆層における磁性微粒子が偏在するのが防止されてトナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００２１】
また本発明によれば、複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子を用いて複合粒子を得る。平均１次粒子径が０．２μｍ以上の磁性微粒子を用いて複合粒子を作製することによって、分散液中における磁性微粒子の凝集を充分に抑制することができ、分散液調製工程において複合粒子が均一に分散された分散液を調製することができる。また、平均１次粒子径が２μｍ以下の磁性微粒子を用いて複合粒子を作製することによって、複合粒子が含有された樹脂被覆層において、複合粒子が脱離してしまうのを防止することができる。
【００２２】
また本発明によれば、複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上、磁性微粒子の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子を用い、磁性微粒子に対する樹脂微粒子の被覆率が３０％以上１５０％以下となる複合粒子を得る。
【００２３】
平均１次粒子径が０．２μｍ以上の樹脂微粒子を用いて複合粒子を作製することによって、磁性微粒子の表面が樹脂微粒子により被覆されすぎるのを防止することができ、これによって、磁性微粒子による、樹脂被覆層をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するのを防止することができる。ここで、磁性微粒子による、樹脂被覆層をフレッシュな状態に保持する研磨効果とは、トナーのスペントなどにより樹脂被覆キャリア表面が汚染したときに、磁性微粒子が研磨剤のような役割を果たして樹脂被覆キャリア表面を研磨することによって、樹脂被覆キャリア表面の汚染された部分を汚染前のフレッシュな状態に保持する効果のことを示し、この研磨効果によって樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電付与能力の低下を抑制することができる。
【００２４】
さらに、平均１次粒子径が０．２μｍ以上の樹脂微粒子は、磁性微粒子同士の凝集を抑制するスペーサの役割を充分に果たす。また、平均１次粒子径が磁性微粒子の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子を用いて複合粒子を作製することによって、樹脂微粒子の磁性微粒子に対する付着性が低下するのを防止することができ、樹脂微粒子が付着していない磁性微粒子が樹脂被覆層中に偏在するのを防止することができる。
【００２５】
また、複合粒子における磁性微粒子に対する樹脂微粒子の被覆率を３０％以上とすることによって、樹脂微粒子によるスペーサの役割を充分に発揮して、磁性微粒子同士の凝集を抑制することができる。また、複合粒子における磁性微粒子に対する樹脂微粒子の被覆率を１５０％以下とすることによって、磁性微粒子の表面が樹脂微粒子により被覆されすぎるのを防止することができ、これによって、磁性微粒子による、樹脂被覆層をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するのを防止することができる。
【００２６】
また本発明によれば、分散液調製工程において、磁性微粒子の添加量が被覆用樹脂１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下であり、樹脂微粒子の添加量が被覆用樹脂１００重量部に対して１５重量部以上６０重量部以下となるように、分散液を調製する。これによって、調製された分散液は、樹脂微粒子が磁性微粒子同士の凝集を抑制するスペーサの役割を果たし、複合粒子が均一に分散された分散液となる。そのため、キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層において、磁性微粒子が偏在するのを防止することができる。
【００２７】
また本発明によれば、樹脂微粒子が架橋型のシリコーン樹脂またはメラミン樹脂からなり、磁性微粒子がマグネタイトおよびフェライトより選ばれる少なくとも１種の磁性体からなり、被覆用樹脂がシリコーン樹脂からなる。樹脂微粒子、磁性微粒子および被覆用樹脂が、それぞれ上記の材料によって構成されることによって、磁性微粒子の磁力によりキャリア芯材と樹脂被覆層との密着性に優れて樹脂被覆層の剥離が防止され、かつ樹脂被覆層における磁性微粒子が偏在するのが防止されてトナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる樹脂被覆キャリアとなる。
【００２８】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子が分散された樹脂被覆層とを含み、上記の樹脂被覆キャリアの製造方法により製造される。このような樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層において複合粒子が均一に分散されているので、トナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の一形態に係る樹脂被覆キャリア１の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の一形態に係る樹脂被覆キャリアの製造方法を示す工程図である。
【図３】測定治具９の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（樹脂被覆キャリア）
図１は、本発明の実施の一形態に係る樹脂被覆キャリア１の構成を示す図である。樹脂被覆キャリア１は、電子写真方式の画像形成装置における２成分現像剤として、トナーとともに用いられ、トナーに電荷を付与してトナーを帯電させる機能を有する。
【００３１】
樹脂被覆キャリア１は、キャリア芯材２と、キャリア芯材２の表面に形成される樹脂被覆層３とを含む。そして、樹脂被覆層３には、磁性微粒子４１の表面に樹脂微粒子４２が付着した複合粒子４が分散されている。樹脂被覆キャリア１は、その体積平均粒子径が２５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、これによって、高精細な画像を形成することができる。
【００３２】
また、キャリア芯材２の表面に複合粒子４が分散された樹脂被覆層３が形成された、本実施形態の樹脂被覆キャリア１では、図１に示すように、磁性微粒子４１の表面において樹脂微粒子４２が付着していない一部分が、樹脂被覆層３から露出している。これによって、詳細は後述するが、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果が充分に発揮される。ここで、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果とは、トナーのスペントなどにより樹脂被覆キャリア１表面が汚染したときに、磁性微粒子４１が研磨剤のような役割を果たして樹脂被覆キャリア１表面を研磨することによって、樹脂被覆キャリア１表面の汚染された部分を汚染前のフレッシュな状態に保持する効果のことを示し、この研磨効果によって樹脂被覆キャリア１のトナーに対する帯電付与能力の低下を抑制することができる。
【００３３】
［キャリア芯材］
キャリア芯材２としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリア芯材２が前記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。キャリア芯材２は、体積平均粒子径が２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上９０μｍ以下であることが特に好ましい。キャリア芯材２の体積平均粒子径は、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３４】
［樹脂被覆層］
＜被覆用樹脂＞
キャリア芯材２の表面に形成される樹脂被覆層３は、被覆用樹脂を含む。被覆用樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、トナー離型性およびキャリア芯材２との密着性を両立できる点から、シリコーン樹脂を含むものを使用することが好ましい。
【００３５】
シリコーン樹脂としては特に制限されないが、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。架橋型シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基とＯＸ基とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００３６】
【化１】
（式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。ＯＸ基はアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。）
【００３７】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。
【００３８】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、上記化学反応式中のＲで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いて樹脂被覆層３を構成することによって、撥水性、耐湿性などが良好な樹脂被覆キャリア１が得られる。
【００３９】
ただし、架橋構造が緻密になりすぎると樹脂被覆層３が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量を適宜設定する必要がある。また、架橋型シリコーン樹脂における珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上２．２以下であることが好ましい。前記元素含有量比が０．３未満であると、樹脂被覆層３の硬さが低下し、樹脂被覆キャリア１の耐摩耗性が低下するおそれがある。前記元素含有量比が２．２を超えると、樹脂被覆層３が脆化するおそれがあり、樹脂被覆キャリア１のトナーへの帯電付与能力が温度変化による影響を受けやすくなる。
【００４０】
架橋型シリコーン樹脂としては、市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４１】
被覆用樹脂としては、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。
【００４２】
＜複合粒子＞
樹脂被覆層３には、複合粒子４が分散されている。この複合粒子４は、磁性微粒子４１の表面に樹脂微粒子４２が付着した粒子である。
【００４３】
磁性微粒子４１は、たとえば、マグネタイト、フェライトなどの磁性体により構成される。フェライトは、一般式（ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３）（ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、から選ばれる一種以上の金属元素）、または一般式（ＭＯ・６Ｆｅ２Ｏ３）（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、から選ばれる一種以上の金属元素）で表される。
【００４４】
この磁性微粒子４１は、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。磁性微粒子４１の平均１次粒子径が０．２μｍ未満の場合、樹脂被覆層３の中に埋もれてしまう粒子が多くなるために、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するおそれがある。また、磁性微粒子４１の平均１次粒子径が２μｍを超える場合、キャリア芯材２の表面に存在する磁性微粒子４１の個数が少なくなるために、磁性微粒子４１による研磨効果が低下するおそれがある。樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果は、非磁性微粒子を用いても得られるけれども、キャリア芯材２と非磁性微粒子との間では磁力が働かないので、この非磁性微粒子が樹脂被覆層３から脱離してしまう。これに対して、磁性微粒子４１は、キャリア芯材２との間で磁力が働くので、樹脂被覆層３から脱離するのを防止することができる。また、磁性微粒子４１は、樹脂被覆層３の抵抗調整の機能も果たす。磁性微粒子４１による樹脂被覆層３の抵抗調整は、磁性微粒子４１の種類、平均１次粒子径の大きさ、被覆用樹脂に対する添加量、複数種の組み合わせによって調整することができる。
【００４５】
また、磁性微粒子４１は、比表面積が小さいほど好ましく、たとえば、０．６ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。磁性微粒子４１の比表面積が上記範囲であることによって、粒子径の分布の幅が狭く、磁性微粒子４１による安定した研磨効果が充分に得られる。このように磁性微粒子４１の比表面積を調整することによって、研磨効果が充分に得られる理由としては、比表面積が大きく、粒子径の分布の幅が広い磁性微粒子４１では、大きな粒子径を有する磁性微粒子４１のみが研磨効果を発揮し、小さい粒子径を有する磁性微粒子４１による研磨効果が発揮されないため、全体として磁性微粒子４１による研磨効果が低下することが考えられる。そのため、磁性微粒子４１は、その比表面積が小さく調整されて、粒子径の分布の幅が狭いほど、安定した研磨効果を充分に発揮することができる。
【００４６】
またさらに、磁性微粒子４１は、保磁力が３０Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下であることが好ましい。磁性微粒子４１の保磁力が上記範囲であることによって、分散性が良く、キャリア芯材２との密着性を良くすることができる。
【００４７】
樹脂微粒子４２は、キャリア芯材２の表面に樹脂被覆層３を形成するときに用いられる、後述の溶剤に対して不溶である必要があり、架橋型樹脂で構成されることが好ましい。樹脂微粒子４２を構成する樹脂としては、架橋型シリコーン樹脂、架橋型メラミン樹脂などを挙げることができる。この樹脂微粒子４２は、平均１次粒子径が０．２μｍ以上、前記磁性微粒子４１の平均１次粒子径以下であることが好ましい。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
樹脂被覆層３には、上記の複合粒子４以外のその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、二官能性シリコーンオイル、導電性微粒子、シランカップリング剤などを挙げることができる。二官能性シリコーンオイルは、樹脂被覆層３の耐湿性、離型性などを向上することができる。
【００４９】
導電性微粒子は、樹脂被覆層３の導電性を調整するために添加される。導電性微粒子としては、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が挙げられる。導電性カーボンブラックは、少ない添加量で導電性を発現するので好適であるが、この導電性カーボンブラックが樹脂被覆層３から脱離した場合に、トナーがカラートナーであるときには着色汚染してしまう。このような場合には、導電性微粒子としてアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどを用いればよい。
【００５０】
シランカップリング剤は、トナーを適度な帯電量に帯電させる。シランカップリング剤としては、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００５１】
アミノ基含有シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、たとえば、下記一般式（１）で示されるアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（１）
（式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００５２】
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００５３】
アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
【００５４】
Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００５５】
このようなアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中、Ｐｈはｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００５６】
アミノ基含有シランカップリング剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層３の機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくは樹脂被覆層３を構成する被覆用樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１０重量部以下がより好ましい。
【００５７】
（樹脂被覆キャリアの製造方法）
図２は、本発明の実施の一形態に係る樹脂被覆キャリアの製造方法を示す工程図である。本実施形態の樹脂被覆キャリアの製造方法は、複合粒子作製工程と、分散液調製工程と、被覆工程とを含む。
【００５８】
［複合粒子作製工程］
ステップｓ１の複合粒子作製工程では、磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２とを撹拌下で混合し、磁性微粒子４１の表面に樹脂微粒子４２が付着した複合粒子４を得る。複合粒子作製工程において、磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２との混合は、乾式法および湿式法のいずれの方法も採用できる。乾式法では、乾燥状態の磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２とを撹拌下で混合する。湿式法では、磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２とを溶剤中に添加し、その溶剤中で磁性微粒子４１と樹脂微粒子４２とを撹拌混合する。
【００５９】
［分散液調製工程］
ステップｓ２の分散液調製工程では、複合粒子作製工程で得られた複合粒子４と、被覆用樹脂と、必要に応じて二官能性シリコーンオイル、導電性微粒子、シランカップリング剤などの添加剤と、樹脂微粒子４２が不溶でかつ被覆用樹脂が可溶である溶剤とを撹拌下で混合し、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に複合粒子４が分散された分散液を調製する。溶剤としては、トルエン、キシレン、リグロインなどの有機溶剤が挙げられる。なお、複合粒子作製工程において、湿式法にて複合粒子４を作製する場合、複合粒子作製工程と分散液調製工程とを同時に行ってもよい。
【００６０】
［被覆工程］
ステップｓ３の被覆工程では、分散液調製工程で調製した分散液とキャリア芯材２とを混合して、キャリア芯材２の表面に分散液を付着させた後、加熱下で溶剤を除去することによって、キャリア芯材２の表面に、被覆用樹脂と複合粒子４とを含む樹脂被覆層３を形成する。
【００６１】
キャリア芯材２の表面に分散液を付着させる方法としては、キャリア芯材２を分散液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材２に分散液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材２に分散液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。
【００６２】
また、加熱下で溶剤を除去するときの乾燥効率を向上させるために、分散液中に乾燥促進剤を添加してもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６３】
樹脂被覆層３の加熱下における硬化は、被覆用樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行われるけれども、たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、被覆用樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、樹脂被覆層３の硬化のための加熱は必要ないけれども、形成される樹脂被覆層３の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００６４】
なお、分散液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材２への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層３の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
【００６５】
以上のように、本実施形態の樹脂被覆キャリアの製造方法では、キャリア芯材２の表面に付着させる分散液は、磁性微粒子４１の表面に樹脂微粒子４２が付着した複合粒子４が分散されたものであるので、樹脂微粒子４２が磁性微粒子４１同士の凝集を抑制するスペーサの役割を果たし、複合粒子４が均一に分散された分散液となる。そのため、キャリア芯材２の表面に形成される樹脂被覆層３において、磁性微粒子４１が偏在するのを防止することができる。したがって、磁性微粒子４１の磁力によりキャリア芯材２と樹脂被覆層３との密着性に優れて樹脂被覆層３の剥離が防止され、かつ樹脂被覆層３における磁性微粒子４１が偏在するのが防止されてトナーのスペントなどによるキャリアの汚染が抑制されて、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる樹脂被覆キャリア１を得ることができる。
【００６６】
また本実施形態では、複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子４１を用いて複合粒子４を得るのが好ましい。平均１次粒子径が０．２μｍ以上の磁性微粒子４１を用いて複合粒子４を作製することによって、分散液中における磁性微粒子４１の凝集を充分に抑制することができ、分散液調製工程において複合粒子４が均一に分散された分散液を調製することができる。また、平均１次粒子径が２μｍ以下の磁性微粒子４１を用いて複合粒子４を作製することによって、複合粒子４が含有された樹脂被覆層３において、複合粒子４が脱離してしまうのを防止することができる。
【００６７】
また本実施形態では、複合粒子作製工程において、平均１次粒子径が０．２μｍ以上、磁性微粒子４１の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子４２を用い、磁性微粒子４１に対する樹脂微粒子４２の被覆率が３０％以上１５０％以下となる複合粒子４を得ることが好ましい。
【００６８】
平均１次粒子径が０．２μｍ以上の樹脂微粒子４２を用いて複合粒子４を作製することによって、磁性微粒子４１の表面が樹脂微粒子４２により被覆されすぎるのを防止することができ、これによって、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するのを防止することができる。さらに、平均１次粒子径が０．２μｍ以上の樹脂微粒子４２は、磁性微粒子４１同士の凝集を抑制するスペーサの役割を充分に果たす。また、平均１次粒子径が磁性微粒子４１の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子４２を用いて複合粒子４を作製することによって、樹脂微粒子４２の磁性微粒子４１に対する付着性が低下するのを防止することができ、樹脂微粒子４２が付着していない磁性微粒子４１が樹脂被覆層３中に偏在するのを防止することができる。
【００６９】
また、複合粒子４における磁性微粒子４１に対する樹脂微粒子４２の被覆率を３０％以上とすることによって、樹脂微粒子４２によるスペーサの役割を充分に発揮して、磁性微粒子４１同士の凝集を抑制することができる。また、複合粒子４における磁性微粒子４１に対する樹脂微粒子４２の被覆率を１５０％以下とすることによって、磁性微粒子４１の表面が樹脂微粒子４２により被覆されすぎるのを防止することができ、これによって、磁性微粒子４１による、樹脂被覆層３をフレッシュな状態に保持する研磨効果が低下するのを防止することができる。
【００７０】
ここで、複合粒子４における磁性微粒子４１に対する樹脂微粒子４２の被覆率は、下記式（２）で定義される。
【００７１】
【数１】
【００７２】
上記式（２）において、Ｐは被覆率（％）を示し、Ｄｍは磁性微粒子４１の平均１次粒子径（μｍ）を示し、ρｍは磁性微粒子４１の比重を示し、Ｄｐは樹脂微粒子４２の平均１次粒子径（μｍ）を示し、ρｐは樹脂微粒子４２の比重を示し、Ｗは磁性微粒子４１の添加量に対する樹脂微粒子４２の添加量の比を示す。
【００７３】
また本実施形態では、分散液調製工程において、磁性微粒子４１の添加量が被覆用樹脂１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下であり、樹脂微粒子４２の添加量が被覆用樹脂１００重量部に対して１５重量部以上６０重量部以下となるように、分散液を調製するのが好ましい。これによって、調製された分散液は、樹脂微粒子４２が磁性微粒子４１同士の凝集を抑制するスペーサの役割を果たし、複合粒子４が均一に分散された分散液となる。そのため、キャリア芯材２の表面に形成される樹脂被覆層３において、磁性微粒子４１が偏在するのを防止することができる。
【００７４】
このようにして得られる樹脂被覆キャリア１は、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいけれども、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００７５】
（２成分現像剤）
以上のような樹脂被覆キャリア１は、トナーとともに２成分現像剤として用いることができる。
【００７６】
トナーは、結着樹脂および着色剤を必須成分として含み、それ以外に、帯電制御剤、離型剤および流動性改良剤などを含んでもよい。
【００７７】
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナーまたはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができ、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いても良い。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。着色剤として、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００７８】
また、トナーとして、外添剤が外添されたものを用いてもよい。外添剤は、トナー表面に付着させることによってその効果が発揮される。外添剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００７９】
２成分現像剤は、このようなトナーと、本実施形態の樹脂被覆キャリア１とを混合することによって作製できる。トナーと樹脂被覆キャリア１との混合割合は、特に制限はないけれども、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、（樹脂被覆キャリア１の体積平均粒子径）／（トナーの体積平均粒子径）が５以上の状態で、樹脂被覆キャリア１の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００）が３０〜７０％になるように混合すればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。
【００８０】
なお、トナーの投影面積は、以下のように算出できる。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンター（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに算出する。混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー投影面積（円と仮定して算出）でトナー総面積とする。同様に、樹脂被覆キャリア１は、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア１の重量から総表面積を算出する。このときの樹脂被覆キャリア１の比重は４．７とする。上記で得られた、（トナー総面積／樹脂被覆キャリア総面積）×１００で混合比を算出できる。
【００８１】
以下に実施例および比較例を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜磁性微粒子、樹脂微粒子の平均１次粒子径の測定方法＞
マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）を用いて、分散剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を入れた水溶液に粒子を加えて、超音波分散器にかけて分散させて測定した。
【００８３】
＜キャリア芯材の体積平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）を用いて、分散剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を入れた水溶液に粒子を加えて、超音波分散器にかけて分散させて測定した。
【００８４】
＜磁性微粒子の比表面積の測定方法＞
Ｎｏｖａ４２００ｅ（ユアサアイオニクス株式会社）を用いて、Ｎ２ガスを用いてガス吸着法により測定した。
【００８５】
＜磁性微粒子の保磁力の測定方法＞
振動試料型磁力計ＢＨＶ−５０（理研電子株式会社）を用いて測定した。
【００８６】
＜磁性微粒子、樹脂微粒子の真比重の測定方法＞
Ｎｏｖａ４２００ｅ（ユアサアイオニクス株式会社）を用いて、Ｎ２ガスを用いて測定した。
【００８７】
（実施例１〜１９）
下記の表１に示す使用量（重量部）の磁性微粒子および樹脂微粒子と、トルエン１２重量部を加えて、スリーワンモータにて５分間撹拌して複合粒子がトルエン中に分散した複合粒子分散液を作製した。
【００８８】
この複合粒子分散液に、被覆用樹脂としてシリコーン樹脂（商品名：ＫＲ３５０、信越化学株式会社製）を０．７５重量部、導電性微粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット株式会社製）０．０４重量部、シランカップリング剤（商品名：Ｚ−６０１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．０４重量部、硬化触媒（商品名：オルガチックス ＴＣ−４０１、マツモトファインケミカル株式会社製）０．０１重量部を加えてスリーワンモータにて５分間撹拌し、樹脂被覆層形成用の分散液を調製した。ただし、導電性微粒子は予め分散剤を用いて、トルエン中に分散したものを用いた。この分散液と、体積平均粒子径４０μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト芯材１００重量部とを、撹拌機に投入してさらに撹拌混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にトルエンを除去し、フェライト芯材表面に塗膜を形成した。これを、２３０℃で１時間加熱して塗膜を硬化させて樹脂被覆層を形成し、１００メッシュのふるいにかけて、表１に示す実施例１〜１９の樹脂被覆キャリアを製造した。
【００８９】
（比較例１）
樹脂微粒子を用いないこと以外は、上記の実施例１と同様にして、表１に示す比較例１の樹脂被覆キャリアを製造した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１において、磁性微粒子（１）〜（６）、および樹脂微粒子（１）〜（５）は、以下のとおりである。
磁性微粒子（１）：マグネタイト、平均１次粒子径０．１μｍ、比表面積１１．０ｍ２／ｇ、保磁力１２０ Ｏｅ、真比重５．２
磁性微粒子（２）：マグネタイト、平均１次粒子径０．２８μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ、保磁力５２ Ｏｅ、真比重５．２
磁性微粒子（３）：マグネタイト、平均１次粒子径１．０μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ、保磁力２１５ Ｏｅ、真比重５．２
磁性微粒子（４）：マグネタイト、平均１次粒子径３．０μｍ、比表面積１．１ｍ２／ｇ、保磁力６８ Ｏｅ、真比重５．２
磁性微粒子（５）：フェライトＢａＯ−６Ｆｅ２Ｏ３、平均１次粒子径０．８μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、保磁力２７５０ Ｏｅ、真比重５．１
磁性微粒子（６）：Ｍｎ−Ｚｎフェライト、平均１次粒子径１．７μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ、保磁力３０ Ｏｅ、真比重５．０
樹脂微粒子（１）：メラミン樹脂微粒子、平均１次粒子径０．２μｍ、真比重１．５
樹脂微粒子（２）：メラミン樹脂微粒子、平均１次粒子径０．４μｍ、真比重１．５
樹脂微粒子（３）：メラミン樹脂微粒子、平均１次粒子径１．５μｍ、真比重１．５
樹脂微粒子（４）：シリコーン樹脂微粒子、平均１次粒子径０．７μｍ、真比重１．３
樹脂微粒子（５）：シリコーン樹脂微粒子、平均１次粒子径２．０μｍ、真比重１．３
【００９２】
上記の実施例１〜１９および比較例１の樹脂被覆キャリアと、シャープ株式会社製の複写機ＭＸ−５５００の純正品トナーとを、９２：８（重量比）で混合した２成分現像剤を用いて、以下の評価を行った。
【００９３】
＜樹脂被覆層における磁性微粒子の分散性＞
実施例１〜１９および比較例１の樹脂被覆キャリアの表面を電子顕微鏡で観察し、樹脂被覆層における磁性微粒子の分散性を評価した。樹脂被覆層において磁性微粒子が均一に分散されている場合を「○」とし、磁性微粒子が偏在し均一に分散されていない場合を「×」とした。
【００９４】
＜磁性微粒子の脱離性＞
２成分現像剤を、複写機（ＭＸ−５５００、シャープ株式会社製）に充填し、常温常湿下においてＡ４用紙の全面にベタ画像を５００００枚実写した。その後、２成分現像剤からトナーを吸引除去し、樹脂被覆キャリアを回収した。回収した樹脂被覆キャリアの表面を電子顕微鏡で観察し、樹脂被覆層からの磁性微粒子の脱離性を評価した。樹脂被覆層からの磁性微粒子の脱離がない場合を「○」とし、磁性微粒子の脱離がある場合を「×」とした。
【００９５】
＜トナーのスペント性＞
２成分現像剤を、複写機（ＭＸ−５５００、シャープ株式会社製）に充填し、常温常湿下においてＡ４用紙の全面にベタ画像を５００００枚実写した。その後、２成分現像剤からトナーを吸引除去し、樹脂被覆キャリアを回収した。回収した樹脂被覆キャリアのカーボン量と、使用前（実写前）の樹脂被覆キャリアのカーボン量とを炭素分析装置（ＥＭＩＡ−９２１Ｖ、株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、その測定結果から、回収後の樹脂被覆キャリアにおける、トナー量に換算したトナーのスペント量を算出した。トナーのスペント量が０．２５質量％未満の場合を「○」とし、０．２５質量％以上０．４５質量％未満の場合を「△」とし、０．４５質量％以上の場合を「×」とした。
【００９６】
＜抵抗値変化特性＞
２成分現像剤を、複写機（ＭＸ−５５００、シャープ株式会社製）に充填し、常温常湿下においてＡ４用紙の全面にベタ画像を５００００枚実写した。その後、２成分現像剤からトナーを吸引除去し、樹脂被覆キャリアを回収した。回収した樹脂被覆キャリアの体積抵抗値と、使用前（実写前）の樹脂被覆キャリアの体積抵抗値とを、図３に示す測定治具を用いて測定した。図３は、測定治具９の構成を模式的に示す図である。
【００９７】
測定治具９は、磁石６、アルミニウム製の複数の電極７、基盤（アクリル樹脂板）８から構成される。各電極７の間隔は１ｍｍであり、大きさ１０ｍｍ×４０ｍｍの平行平板電極を形成する。この電極間に樹脂被覆キャリアを２００ｍｇ挿入し、次いで磁石６（表面磁束密度１５００ガウス、対向する部分の磁石面積１０ｍｍ×３０ｍｍ）をＮ極とＳ極とが対向するように配置して樹脂被覆キャリアを電極間に保持する。この電極７に直流電圧１Ｖステップで８００Ｖまで印加したときの電流値を計測してブリッジ抵抗値を算出し、その値を樹脂被覆キャリアの体積抵抗値とする。
【００９８】
回収後の樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が使用前に比べて増加した場合は、樹脂被覆キャリア表面の汚染が進行しており、体積抵抗値が低下した場合は、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層が磨耗していることを表す。１．０×１０−７Ａの電流が流れるときの抵抗値の変化量の絶対値が、３×１０８Ω・ｃｍ２未満であれば「○」とし、３×１０８Ω・ｃｍ２以上５×１０８Ω・ｃｍ２以下であれば「△」とし、５×１０８Ω・ｃｍ２を超える場合は「×」とした。
【００９９】
＜総合評価＞
以下の基準で総合評価を行った。
◎：上記の評価項目において、すべての評価結果が「○」である。
○：上記の評価項目において、評価結果が「×」の項目はなく、「△」が１項目以上ある。
△：上記の評価項目において、評価結果が「×」の項目が１つある。
×：上記の評価項目において、評価結果が「×」の項目が２つ以上ある。
評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２の評価結果から明らかなように、実施例１〜１９の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層において磁性微粒子（複合粒子）が均一に分散されたものであり、トナーのスペント発生が抑制され、５００００枚実写後の使用前に対する体積抵抗値の変化が少ない。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 樹脂被覆キャリア
２ キャリア芯材
３ 樹脂被覆層
４ 複合粒子
４１ 磁性微粒子
４２ 樹脂微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
磁性微粒子と樹脂微粒子とを撹拌下で混合し、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を得る複合粒子作製工程と、
前記複合粒子と、被覆用樹脂と、前記樹脂微粒子が不溶でかつ被覆用樹脂が可溶である溶剤とを撹拌下で混合し、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に前記複合粒子が分散された分散液を調製する分散液調製工程と、
キャリア芯材と前記分散液とを混合して、キャリア芯材の表面に前記分散液を付着させた後、加熱下で前記溶剤を除去することによって、キャリア芯材の表面に、前記被覆用樹脂と前記複合粒子とを含む樹脂被覆層を形成する被覆工程と、を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記複合粒子作製工程では、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子を用いて複合粒子を得ることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記複合粒子作製工程では、
平均１次粒子径が０．２μｍ以上、前記磁性微粒子の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子を用い、
前記磁性微粒子に対する前記樹脂微粒子の被覆率が３０％以上１５０％以下となる複合粒子を得ることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記分散液調製工程では、
前記磁性微粒子の添加量が前記被覆用樹脂１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下であり、前記樹脂微粒子の添加量が前記被覆用樹脂１００重量部に対して１５重量部以上６０重量部以下となるように、分散液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂微粒子が、架橋型のシリコーン樹脂またはメラミン樹脂からなり、
前記磁性微粒子が、マグネタイトおよびフェライトより選ばれる少なくとも１種の磁性体からなり、
前記被覆用樹脂が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法によって製造される樹脂被覆キャリアにおいて、
キャリア芯材と、
前記キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層であって、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子が分散された樹脂被覆層と、を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
【請求項１】
キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
磁性微粒子と樹脂微粒子とを撹拌下で混合し、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を得る複合粒子作製工程と、
前記複合粒子と、被覆用樹脂と、前記樹脂微粒子が不溶でかつ被覆用樹脂が可溶である溶剤とを撹拌下で混合し、被覆用樹脂が溶剤に溶解した溶液中に前記複合粒子が分散された分散液を調製する分散液調製工程と、
キャリア芯材と前記分散液とを混合して、キャリア芯材の表面に前記分散液を付着させた後、加熱下で前記溶剤を除去することによって、キャリア芯材の表面に、前記被覆用樹脂と前記複合粒子とを含む樹脂被覆層を形成する被覆工程と、を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記複合粒子作製工程では、平均１次粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子を用いて複合粒子を得ることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記複合粒子作製工程では、
平均１次粒子径が０．２μｍ以上、前記磁性微粒子の平均１次粒子径以下の樹脂微粒子を用い、
前記磁性微粒子に対する前記樹脂微粒子の被覆率が３０％以上１５０％以下となる複合粒子を得ることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記分散液調製工程では、
前記磁性微粒子の添加量が前記被覆用樹脂１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下であり、前記樹脂微粒子の添加量が前記被覆用樹脂１００重量部に対して１５重量部以上６０重量部以下となるように、分散液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂微粒子が、架橋型のシリコーン樹脂またはメラミン樹脂からなり、
前記磁性微粒子が、マグネタイトおよびフェライトより選ばれる少なくとも１種の磁性体からなり、
前記被覆用樹脂が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法によって製造される樹脂被覆キャリアにおいて、
キャリア芯材と、
前記キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層であって、磁性微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子が分散された樹脂被覆層と、を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４８１６７（Ｐ２０１２−４８１６７Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２９１９（Ｐ２０１０−１９２９１９）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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