殺菌・除菌用酸化触媒、および該触媒を含有する殺菌・除菌用酸化触媒粒子
【課題】酸化促進効果に優れ、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮する殺菌・除菌用酸化触媒、および該触媒を含有する殺菌・除菌用酸化触媒粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の殺菌・除菌用酸化触媒は、（ａ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンと、（ｂ）銅化合物とを含有することを特徴とする。また、本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子は、前記殺菌・除菌用酸化触媒、および（ｃ）バインダー化合物を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の殺菌・除菌用酸化触媒は、（ａ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンと、（ｂ）銅化合物とを含有することを特徴とする。また、本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子は、前記殺菌・除菌用酸化触媒、および（ｃ）バインダー化合物を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌・除菌用酸化触媒、および該触媒を含有する殺菌・除菌用酸化触媒粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から衣料、住居等の衛生管理には、洗剤組成物や漂白剤組成物を用いた洗浄が一般的に行なわれていたが、最近では衣料や居住空間を清潔に保つ意識が高まり、洗浄するだけではなく、殺菌・除菌剤組成物を用いて殺菌・除菌を行う場合が増加している。
これらの用途に使用される組成物の殺菌・除菌効果には、酸化反応によって発揮されるものがある。このような酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊離する無機の過酸化物等の過酸化水素系の化合物や、用途によっては次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物等が用いられており、最近では、簡便に使用できる点等から過酸化水素等の過酸化水素系の化合物が注目されている。
【０００３】
殺菌・除菌剤組成物においては、酸化反応成分だけでは、例えば低温条件下における性能が不十分なことがある。そこで、例えば酸化反応成分と、その酸化反応を促進する特性を有する有機過酸前駆体や金属錯体等の酸化触媒を併用したものが提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
【特許文献１】特公平６−３３４３１号公報
【特許文献２】特公平６−７０２４０号公報
【特許文献３】特公平６−９９７１９号公報
【特許文献４】米国特許第５０２１１８７号明細書
【特許文献５】特開２０００−１５３２８５号公報
【特許文献６】特開２００５−１７０７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の殺菌・除菌用酸化触媒では、酸化反応成分の酸化を促進する効果（以下、酸化促進効果という。）が不十分な場合があり、より効果の高い新たな殺菌・除菌用酸化触媒が求められている。
特許文献１〜４に記載の発明は、漂白効果を目的としたものであり、特許文献５に記載の技術は、金属を酸化物や水酸化物の形態でセラミックスに担持させるため、本発明と比較して殺菌力が低く、家庭で行う洗濯や洗浄に用いる場合、洗液中で完全に溶解しない虞がある。また、特許文献６に記載の技術は、金属を特定のキレート剤と組み合わせることなく、金属塩として用いるため、本発明と比較して殺菌力が低い。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化促進効果に優れ、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮する殺菌・除菌用酸化触媒、および該触媒を含有する殺菌・除菌用酸化触媒粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、特定のキレート剤と銅化合物とを含有するものが殺菌・除菌用酸化触媒として高い機能を発揮し、さらに該触媒とバインダー化合物を用いて造粒物にすることで、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンと、（ｂ）銅化合物とを含有することを特徴とする殺菌・除菌用酸化触媒である。
また、本発明の殺菌・除菌用酸化触媒は、前記（ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。ｐは１または２の整数を表し、ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでも良い。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎ１は０または１の整数を表す。）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎ２は０から５の整数を表す。）
また、本発明の第二の態様は、前記殺菌・除菌用酸化触媒、および（ｃ）バインダー化合物を含有することを特徴とする殺菌・除菌用酸化触媒粒子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸化促進効果に優れ、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、過酸化水素系化合物の分解抑制効果に優れた殺菌・除菌用酸化触媒、および該触媒を含有する殺菌・除菌用酸化触媒粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）＞
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（以下、殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）と呼ぶ。）は、例えば殺菌・除菌剤組成物などにおいて、殺菌・除菌効果を奏する酸化反応成分とともに使用されることによって、酸化促進効果を発揮するものであって、（ａ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオン（以下、（ａ）成分と略す。）と、（ｂ）銅化合物（以下、（ｂ）成分と略す。）とを含有して構成される。
なお、本明細書において「殺菌・除菌効果」とは、菌を殺したり除去したりできる効果のことを言う。
【００１５】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）は、少なくとも上述した（ａ）成分と、（ｂ）成分とを含んでいればよく、これらを含む単なる混合物であってもよいし、（ａ）成分が配位子として配位し、錯形成した銅錯体であってもよい。また、これらが混在した状態のものであってもよい。
【００１６】
「（ａ）成分」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）を構成する（ａ）成分は、配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンであり、１個の分子中に金属への配位可能な配位座を５以下有する化合物であれば特に限定されることはなく、例えば下記の化合物が挙げられる。
トリポリリン酸塩等の無機ポリリン酸塩化合物；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸またはそれらの塩等のホスホン酸類；シュウ酸、コハク酸、またはそれらの塩等のポリカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸、またはそれらの塩等のヒドロキシカルボン酸類；イソセリンジ酢酸またはそれらの塩等のアミノポリカルボン酸類が好ましく用いられ、特に以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式で表される化合物であることが好ましい。
（Ｉ）式で表される化合物としては、２−ピリジンカルボン酸や、２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）またはそれらの塩、（ＩＩ）式で表される化合物は、イミノジコハク酸や３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸またはそれらの塩、（ＩＩＩ）式で表される化合物は、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸またはそれらの塩等が挙げられ、特にイミノジコハク酸が好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、またはカリウム塩が特に好ましい。
【００１７】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）を構成する（ａ）成分は、配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンであればよいが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物（以下、化合物（Ｂ）〜（Ｄ）という。）であることが好ましい。
【００１８】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００１９】
【化４】
【００２０】
化合物（Ｂ）において、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。
アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としてはＣａ（このとき「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ」は「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃａ１／２」となる）等が挙げられる。
Ｘがアルカリ金属やアルカリ土類金属である場合を、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）と示すこととし、化合物（Ａ）を水等の溶媒中に投入すると、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」のうちの一部または全部が「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」とアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンとなる。そして、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」は「遷移金属イオン」と錯体を形成する。
そのため、Ｘがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であっても、本発明を構成する（ａ）成分として用いることができる。中でもＸは水素原子であることが好ましい。
【００２１】
また、化合物（Ｂ）において、「−ＣＯＯＸ」基の数を表すｐは１または２の整数を表し、２であることがより好ましい。ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、互いに異なるものでもよい。
ｐが１のとき、「−ＣＯＯＸ」基のピリジン環への結合位置は窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つの「−ＣＯＯＸ」基はα位に結合していることが好ましい。残りの「−ＣＯＯＸ」基はα〜γ位のいずれに結合していてもよいが、もう一方のα位についていることが、より好ましい。
化合物（Ｂ）の具体例としては、下記化学式（１）、（２）で表される化合物が挙げられる。なお、化学式（１）、（２）においては、代表的な例として、Ｘは水素Ｈとして標記しているが、化合物（Ａ）はこの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
また、化合物（Ｂ）のようにピリジン環を有する構造の（ａ）成分として、一般式（Ｉ）において、「−ＣＯＯＸ」基スルホ基（ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）、または置換基を有していてもよいアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）などに置換された構造からなる化合物であってもよい。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２４】
具体例としては、下記化学式（３）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。本発明はこの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、代表的な例として、Ｘは水素Ｈとして標記している。
配位が安定し除菌・殺菌性能が向上する点から、「−ＣＯＯＸ」基であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される。
【００２７】
【化７】
【００２８】
化合物（Ｃ）において、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｘ１〜Ｘ４が上記のものであると、本発明の殺菌・除菌用酸化触媒を液状混合物などの形態として製造するにあたって、この化合物（Ｃ）を水などの溶媒に投入した場合に、−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、下記化学式（１１）で表される陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が（ｂ）成分の銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ１〜Ｘ４のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭ１／２と示されることとなる。
また、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒは水素原子または水酸基を表し、好ましくは水酸基である。ｎ１は０または１の整数を表し、好ましくは１である。
【００２９】
【化８】
【００３０】
化合物（Ｃ）の具体例としては、下記化学式（１２）〜（１５）で表される化合物が挙げられる。なお、これら化学式（１２）〜（１５）においては、代表的な例として、Ｘ１〜Ｘ４がいずれも水素Ｈである場合を示しているが、化合物（Ｃ）はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
また、化合物（Ｃ）と類似した構造の（ａ）成分として、一般式（ＩＩ）における窒素原子（Ｎ）が、酸素原子（Ｏ）などに置換された構造であってもよいが、より高い酸化促進効果が得られる点で窒素であることが好ましい。
【００３３】
具体例としては、下記化学式（１６）、（１７）で表される化合物が挙げられる。本発明はこの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、代表的な例として、Ｘ１〜Ｘ４がいずれもナトリウムである場合を示している。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
また、化合物（Ｃ）における−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が、アルキル基、スルホ基、またはアミノ基などに置換された構造であってもよい。
アルキル基はさらに置換基を有しているアルキル基であってもよく、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
配位が安定し除菌殺菌性能が向上する点から、カルボキシル基であることが最も好ましい。
【００３６】
（化合物（Ｄ））
化合物（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
化合物（Ｄ）において、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｘ５〜Ｘ７が上記のものであると、本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）を液状混合物などの形態として製造するにあたって、この化合物（Ｄ）を水などの溶媒に投入した場合に、−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が（ｂ）成分の銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ５〜Ｘ７はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ５〜Ｘ７のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭ１／２と示されることとなる。
また、ｎ２は０から５の整数を表し、好ましくは、ｎ２は０から２である。
【００３９】
化合物（Ｄ）の具体例としては、下記化学式（１８）〜（３０）で表される化合物が挙げられる。なお、これら化学式（１８）〜（３０）においては、代表的な例として、Ｘ５〜Ｘ７がいずれも水素Ｈである場合を示しているが、化合物（Ｄ）はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
また、化合物（Ｄ）における−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が、アルキル基、スルホ基、またはアミノ基などに置換された構造であってもよい。
アルキル基はさらに置換基を有しているアルキル基であってもよく、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
配位が安定し除菌殺菌性能が向上する点から、カルボキシル基であることが最も好ましい。
【００４２】
上記の化合物の他に、本発明を構成する（ａ）成分としては、下記化学式（３１）〜（５３）で表される化合物を用いることができる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
「（ｂ）成分」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）を構成する（ｂ）成分としては、水に溶解する銅化合物であり、その際に銅イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銅化合物の例としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、過塩素酸銅、塩化アンモニウム銅、シアン化銅等の無機銅化合物や、酢酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅等の有機銅化合物が挙げられる。これらの中では、価格や使用性の点で硫酸銅が好ましい。
【００４６】
（ｂ）成分に対する（ａ）成分の使用量は１等量以上であり、２モル等量以上がより好ましく、５モル等量以上がさらに好ましい。（ａ）成分が（ｂ）成分に対して過剰である方が除菌・殺菌効果、および過酸化水素系化合物の分解抑制の点から好ましい。
【００４７】
＜銅錯体の製造方法＞
銅錯体の具体的な製造方法としては、まず、溶媒中に、（ｂ）成分と配位子となる（ａ）成分とを加えて溶解し、さらに必要に応じてアルカリ剤を添加し、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは２５℃程度の室温下にて攪拌して、これらを反応させる（反応工程）。攪拌時間は、好ましくは１分間以上、さらには好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分間程度である。反応工程終了後、ただちに反応液から溶媒を減圧留去して、反応工程で生成した固体状錯体と副生塩とを混合物の形態で回収する（回収工程）。
【００４８】
このような製造方法は、製造時間・錯体収率・簡便性などのバランスが優れ、工業的な製造において有利な点で好ましい。また、回収工程で得られた混合物は、副生塩を分離することなく、そのままの状態で酸化触媒として使用できる。ただし、より高純度の錯体として酸化触媒を得る必要がある場合などには、反応工程で得られた反応液を１時間〜１週間冷暗所に静置し、生成した沈殿すなわち固体状錯体をろ別によって得る回収方法を採用してもよい。
また、こうして得られた殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）には、さらに（ａ）成分および／または（ｂ）成分を加えるなどして、銅の量や配位子の量を適宜調整してから使用してもよい。
【００４９】
銅錯体を製造する際に使用する溶媒としては極性溶媒が好ましく、室温において（ａ）成分を溶解させることができ、さらには、２００℃以下で減圧留去可能なものが好ましい。具体例としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できるが、価格、安全性、留去のし易さなどからは、水、エタノール、メタノールのうちの１種以上が好ましく、特に水が好ましい。
アルカリ剤としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが使用できる。
また、（ｂ）成分としては、溶媒に溶解して銅イオンを発生するものが好ましく、先に例示した各種水溶性金属塩の他、使用する溶媒に可溶な他の塩（例えば、有機溶媒可溶性塩など）を用いることもできる。溶媒としては、上述したように、好ましくは水が使用されることから、（ｂ）成分としては水溶性金属塩を使用することが好ましい。
【００５０】
ここで形成される錯体構造としては、特に制限はなく、銅原子１つあたりの配位子の数は１個でも複数個でもよく、１つの錯体を構成する銅原子も１個でも複数個でもよい。すなわち、錯体は単核、複核、またはクラスターでもよい。また、多核の錯体である際には、これに含まれる遷移金属は銅元素１種のみでもよいし、例えば銅とマンガンとが混在する場合などのように、複数種であってもよい。さらに、多核の錯体の場合には、酸素、硫黄、ハロゲン原子等などの架橋種によって架橋されていてもよい。
【００５１】
さらに、このような錯体としては、銅に対して（ａ）成分から生じた陰イオンが少なくとも１つ配位していれば、殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の実際の使用時において他の配位子がさらに配位していてもよい。このような他の配位子としては、殺菌・除菌用組成物を製造する際に使用される後述の任意成分中の各種官能基や原子（例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、ハロゲン原子など。）、溶媒の水などが挙げられる。
銅と（ａ）成分からなる配位子とを反応させた後に、未反応の配位子が残存する場合は、必ずしもこれを取り除く必要はなく、そのまま用いてもよい。
【００５２】
以上説明した殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）によれば、酸化促進効果に優れ、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、過酸化水素系化合物の分解抑制効果に優れる。また、この殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばすに使用することができるとともに、上述のように錯体を形成した状態での安定性も良好である。
【００５３】
＜殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）＞
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（以下、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と呼ぶ。）は、上記の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）、および（ｃ）バインダー化合物（以下、（ｃ）成分と略す。）を含有して造粒される。
【００５４】
「殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の粒子径」
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の粒子径は、溶解性、安定性、被処理物への影響の点から、平均粒子径が２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。該粒子径が上記範囲の下限値以上であると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の良好な保存安定性が得られるとともに、（ｂ）成分と被処理物との直接接触が良好に抑制されて被処理物の損傷が防止される。また該粒子径が上記範囲の上限値以下であると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の溶解性が良好であり殺菌・除菌効果が効率良く得られる。
ここでの平均粒子径は、下記に詳述する分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
なお殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）が、後述する表面被覆剤で表面被覆されている場合、上記した殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の粒子径は、表面被覆前の粒子径を指すものとする。
【００５５】
「平均粒子径の測定方法」
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）より平均粒子径（質量５０％）を求める。
【００５６】
【数１】
【００５７】
「殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の粒子径」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中に含まれる殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の粒子径は、殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の溶解性、および殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）による被処理物への影響と重要な関係がある。具体的には、殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の粒子径が大きいほど溶解性が低下するため、直接被処理物と接触する機会が増す。したがって、粒子径が大きい殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）が多く存在するほど、被処理物への染着やダメージが大きくなる。
【００５８】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中に含まれる本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）は、平均粒子径が５〜４０μｍの範囲内であり、かつ粒子径１〜１０μｍの粒子が殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）全体の１０質量％以上であることが好ましい。該平均粒子径のより好ましい範囲は５〜２０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜１５μｍである。また、前記粒子径１〜１０μｍの粒子の割合のより好ましい範囲は２０質量％以上であり、特に好ましい範囲は４０質量％以上である。
ここでの平均粒子径及び粒度分布は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定した値である。
平均粒子径は体積基準のメジアン径である。
【００５９】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）における（ａ）成分の配合量は、（ｂ）成分とのモル比に応じて規定され、（ｂ）成分に対して等モル以上が好ましく、２モル等量以上がより好ましく、５モル等量以上がさらに好ましい。殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中の（ａ）成分の配合量が（ｂ）成分に対してモル比１倍未満になると、過酸化水素系化合物の分解や被処理物の損傷・変褪色を抑制できなくなる場合がある。
【００６０】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における（ｂ）成分の配合量は、０．０５〜４０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中の（ｂ）成分の配合量を０．０５質量％未満にすると、製品全体に占める造粒物の割合が過剰となり、また、４０質量％以上では、過酸化水素系化合物の分解や繊維の損傷・変褪色を抑制できなくなる場合がある。
【００６１】
「（ｃ）成分」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）を構成する（ｃ）成分は、バインダー化合物であれば特に限定されるものではないが、各種ノニオン活性剤や炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、平均分子量５００〜２５０００のポリエチレングリコール、または平均分子量１０００〜１００００００のポリカルボン酸系高分子やその塩（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸とマレイン酸の共重合体等）等から選ばれる１種以上が好ましい。２種以上を組み合わせてもよい。
ポリエチレングリコールとしては、融点５０〜６５℃のポリエチレングリコール４０００（平均分子量２６００〜３８００）〜６０００（平均分子量７３００〜９３００）が好ましく、特にポリエチレングリコール６０００（平均分子量７３００〜９３００）が好ましい。
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。ポリアクリル酸やその塩の質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。
【００６２】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分や（ｂ）成分の配合量とは無関係に規定されるものであるが、３〜９０質量％の範囲にあることが好ましく、５〜６０質量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
（ｃ）成分の配合量が５質量％未満であると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の強度や安定性が著しく低下する場合があり、また、９０質量％を超えると、殺菌・除菌用酸化触媒の酸化促進効果を阻害する場合がある。
【００６３】
「任意成分」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中には、（ａ）〜（ｃ）成分の他に、溶解促進成分、他の過酸化水素分解抑制成分や繊維の損傷・変褪色抑制成分、表面被覆剤などを配合することができる。
【００６４】
（溶解促進成分）
溶解促進成分としては、水溶性塩や界面活性剤が挙げられ、（ａ）〜（ｃ）成分の配合量を規定したのち、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）全体のバランス成分として任意量を配合することができる。
【００６５】
（水溶性塩）
水溶性塩としては、特に制限されることなく、無機塩、有機塩のいずれも使用することができる。具体的には、アルカリ金属を対イオンとする硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩等の各種無機塩や、同じくアルカリ金属を対イオンとする酢酸塩等が挙げられる。これらの中では、価格、安全性、安定性の点で硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれからも選ぶことができ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
特に好ましい界面活性剤としては、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、炭素鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アミンオキサイド等である。
【００６７】
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における界面活性剤の含有量は、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の溶解性、被処理物に対する損傷や退色の点から、０．１〜５０質量％が好ましい。該含有量の下限は、１質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。上限は４０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００６８】
（過酸化水素分解抑制成分・繊維の損傷・変褪色抑制成分）
過酸化水素分解抑制成分や繊維の損傷・変褪色抑制成分の例としては、粘土鉱物、層状シリケート、繊維パウダー、およびアスコルビン酸やメトキシフェノール等の抗酸化剤が挙げられる。これらの中では、繊維パウダーの１種であるセルロースパウダー、または、メトキシフェノールが特に好ましい。
【００６９】
（繊維パウダー）
繊維パウダーとして、水不溶性又は水難溶性の繊維パウダーを配合することができる。
ここでいう水不溶性又は水難溶性繊維パウダーとは、２５℃脱イオン水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満の繊維パウダーである。繊維パウダーは、例えば繊維、凍結した繊維、または溶媒に分散させた繊維を、粉砕機等を用いて粉砕、破砕して得られる。
繊維パウダーの例としては、粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダー、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダー等が挙げられる。
粉末セルロースは、針葉樹や広葉樹等の木材；麻類、ミツマタ、コウゾ、ガンピ、ワラ、バガス、タケ等の葉繊維、茎繊維、およびジン皮繊維；モメン、キワタ、カポック等の種子毛繊維等を精製したもの、必要に応じて部分的に加水分解したもの、または綿、麻、レーヨン等に加工されたものから得られ、非結晶性部分を有するものである。
【００７０】
繊維パウダーのとして、特に、天然繊維の粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダーが好ましく、粉末セルロース、シルクパウダーがより好ましく、中でも粉末セルロースが好ましい。
好ましく使用できる市販品の例としては、ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（日本製紙株式会社製）、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／１０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／３０、ＡｒｂｏｃｅｌＦＤ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ ＴＦ３０ＨＧ、ＡｒｂｏｃｅｌＷＷ−４０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＣ−２００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／２０（いずれもレッテンマイヤー社製）、出光シルクパウダー（出光石油化学株式会社製）、シルクパウダー（大東化成工業株式会社製）、２００２ＥＸＤＮＡＴＣＯＳ
Ｔｙｐｅ−Ｓ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製）等が挙げられる。
【００７１】
繊維パウダーの粒子径又は繊維長は、特に制限されるものではないが、平均粒子径又は平均繊維長が１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また製造時の粉立ち等を考慮すれば、平均粒子径又は平均繊維長が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
ここでの平均粒子径又は平均繊維長の値は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値であり、体積基準のメジアン径である。
好適な大きさの繊維パウダーを得るには、市販品の中から好ましい範囲に含まれるものを選別してもよく、好ましい大きさになるように、粉砕や篩い分け等をしてもよい。
【００７２】
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における繊維パウダーは、１種単独でもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
本発明において繊維パウダーは必須ではないが、これを殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）に含有させることにより、製造性を向上させる効果、および被処理物へのダメージをより抑制する効果が得られる。
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における繊維パウダーの含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲を超えると造粒が困難になる虞や、造粒物の強度が低下する場合があり、上記範囲未満では被処理物のダメージ抑制効果が充分に得られない場合がある。
【００７３】
（表面被覆剤）
表面被覆剤としては、吸油性担体粒子であればいずれも使用することができる。吸油担体としての機能を有する粒子であると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）表面に付着しやすく、製造上好ましい。
表面被覆剤の例としては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、シリカ、珪藻土等を挙げることができる。具体的には、シリカ、Ａ型ゼオライト等が好適である。殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）への付着性を考慮すると吸油性担体の平均粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００７４】
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と表面被覆剤との質量比は、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）／表面被覆剤が７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、７０／３０〜９８／２がより好ましい。表面被覆剤が少ないと、その効果が発現されない場合があり、多すぎると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）表面に過剰に付着し経時での脱落等の確立が高くなる場合がある。
【００７５】
このような表面被覆剤が施されることにより、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の保存安定性がより向上すると共に、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）が溶解する過程における（ｂ）成分と被処理物との直接接触がより低減され、被処理物のダメージを防止効果が向上する。
【００７６】
（他の任意成分）
上記の成分の他に、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）に、後述の押出造粒法を用いて製造する場合には、粘度を調整して製造性を向上させるために、硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等の無機塩を配合すること、および／または粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を配合することが好ましい。これらを配合する場合の配合量は、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中３〜５０質量が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００７７】
さらに美観付与の目的のために、顔料や染料を殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）に適宜含有させてもよい。
例えば、酸化チタン、酸化鉄、コバルトフタロシアニン、群青、紺青等を好適に使用できる。これらの色素は、造粒の際に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー成分に溶解又は分散して用いるのが好ましい。
【００７８】
＜殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の製造方法＞
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、その例としては、（ａ）〜（ｃ）成分、および任意成分を混合機や混練機等で混合した後、押出成型機を用いて、多孔ダイスやスクリーンを通して直系１ｍｍ程度のヌードル状に押出し、破砕する方法、溶解した（ｃ）成分に（ａ）成分、（ｂ）成分および任意成分を溶解、分散させ、ミキサー中で塊状物質を成型後、粉砕機で粉砕する方法、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（ａ）成分および（ｂ）成分を混合後、該混合物を攪拌または流動させながら液状の（ｃ）成分または（ｃ）成分の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００７９】
いずれの方法においても、（ｃ）成分は予め液状にして用いることが好ましい。水に溶解させてもよく、加熱して溶融させてもよい。水の添加量は最小限に止めることが好ましく、溶融する成分は溶融して用いることが好ましい。（ｃ）成分の溶解温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
また、（ａ）、（ｂ）成分は、別々に造粒して製品中で混合して使うこともできる。
【００８０】
「表面被覆」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）は、前述の表面被覆剤で被覆してもよい。被覆は、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と表面被覆剤をよく混合することにより、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の表面に表面被覆剤を付着させる方法で行うことができる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と表面被覆剤を、リボンミキサーやトロンメル等で混合する方法が挙げられる。また、過剰の表面被覆剤は、ふるい等によって殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と分離して除去することが好ましい。
【００８１】
以上説明した殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）には、酸化促進効果に優れ、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、過酸化水素系化合物の分解抑制効果に優れる。また、この殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばすに使用することができるとともに、被処理物を傷めにくく安定性も良好である。さらに、この殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）は製造しやすいため、工業的に有利であるという利点をも有する。
また、殺菌・除菌用組成物などに酸化反応成分とともに使用することで、高い殺菌・除菌効果を発現させることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
（ａ）成分として、表１に示すキレート剤を用いた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（ｂ）成分として、硫酸銅（ＩＩ）５水和物および、以下に説明する銅錯体Ｌ、Ｍを用いた。（ｃ）成分として、ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）、およびアクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（製品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製、純分４０質量％水溶液）（以後ＭＡ剤と表記）を用いた。
【００８５】
「銅錯体Ｌの製造」（触媒製造例１）
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（ランクセス製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、２，２’−イミノジコハク酸銅錯体と２，２’−イミノジコハク酸との混合物（銅錯体Ｌ）を得た。
【００８６】
「銅錯体Ｍの製造」（触媒製造例２）
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム塩（ＢＡＳＦ製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、メチルグリシンジ酢酸銅錯体とメチルグリシンジ酢酸との混合物（銅錯体Ｍ）を得た。
【００８７】
「殺菌・除菌用酸化触媒粒子の製造」
（ａ）〜（ｃ）成分と、溶解促進剤、表面被覆剤を用いて、以下に示す３通りの方法で殺菌・除菌用酸化触媒粒子を製造した。各成分の組成を表２〜４に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
（攪拌造粒法による粒子製造）
（ａ）成分７５０ｇ、（ｂ）成分７５ｇ、硫酸ナトリウム（四国化成工業株式会社製 中性無水芒硝）１７２５gを株式会社マツボー社製レディゲミキサーＭ２０型に投入し、攪拌させながら（ｃ）成分３００gをゆっくりと滴下し、更に攪拌させながら微粉シリカ（株式会社トクヤマ製トクシール）１５０gを添加することにより、目的の殺菌・除菌用酸化触媒粒子を得た。
【００９２】
（押出造粒法による粒子製造）
（ａ）〜（ｃ）成分、合計５００ｇを表１の比率となるように株式会社クリモト鉄工所製連続ニーダーＫＲＳ−Ｓ１型に投入し、６５℃にて混練後、直径１ｍｍの多孔性スクリーンを通して押し出すことにより、ヌードル状の固形物を得た。
この固形物を、岡田精工株式会社製ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬを用いて破砕することにより、殺菌・除菌用酸化触媒粒子を得た。
【００９３】
（破砕造粒法による粒子製造）
（ａ）〜（ｃ）成分、合計５００ｇを表１〜３の比率となるように、押出造粒法と同様に６５℃にて混練後、多孔性スクリーンを通さずに押し出すことにより、塊状の固形物を得た。この塊状固形物を数センチ角の塊に粉砕後、押出造粒法と同様に破砕することにより、殺菌・除菌用酸化触媒粒子を得た。
【００９４】
得られた殺菌・除菌用酸化触媒粒子は、いずれも篩分けを行い、粒径３００〜７００ｎｍのものを用いて以下に示す評価を実施した。
【００９５】
「除菌剤組成物の作製」
続いて、界面活性剤含有粒子（Ｆ）、および漂白活性化剤粒子（Ｈ）を調整した。これらに過炭酸ナトリウム、酵素を加えたベース組成物（Ｊ）を作製し、このベース組成物（Ｊ）に上記の殺菌・除菌用酸化触媒粒子を加え、除菌剤組成物（Ｋ）を作製した。
【００９６】
（界面活性剤含有粒子（Ｆ）の調整）
表５に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤を含有する界面活性剤含有粒子（Ｆ）を調整した。
【００９７】
【表５】
【００９８】
表５における各成分は以下の通りである。
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン株式会社製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。
・石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製）。
・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。
・Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製、製品名：シルトンＢ）。
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子株式会社製、製品名：ソーダ灰）。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子株式会社製）。
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩株式会社製）。
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物。
・紫外線吸収剤：ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
・ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、商品名：メトローズ６０ＳＨ−１００００（信越化学工業株式会社製）。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業株式会社製）。
・香料：特開２００２−１４６３９９号の［表１１〜１８］に示す香料組成物Ａ。
【００９９】
（調整方法）
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤及び紫外線吸収剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて蛍光増白剤と添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、および１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびＨＰＭＣを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、α−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【０１００】
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１０１】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量のＡ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子Ａ（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１０２】
「漂白活性化剤粒子（Ｈ）の調製」
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業株式会社製 試薬）、アセトン（関東化学株式会社製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０１０３】
こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）〕１５質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン株式会社製））１０質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押出（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出品を得た。この押出品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤粒子（Ｈ）を得た。
【０１０４】
最後に、表６に示す組成に従って、過炭酸ナトリウム、界面活性含有剤粒子（Ｆ）、酵素、炭酸ナトリウム、および漂白活性化剤粒子（Ｈ）を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、ベース組成物（Ｊ）を得た。
ベース組成物（Ｊ）１０００ｇに上記殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）１０ｇを配合し、均一に混合することにより、除菌剤組成物（Ｋ）を得た。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
「除菌力評価」
除菌剤組成物（Ｋ）が０．０７質量％濃度の液状の試験液９．９ｍＬを調製した。試験液へ菌数が１０８個／ｍＬとなるように調整された大腸菌母液（ＩＦＯ３９７２）０．１ｍＬを添加し、均一に攪拌した。１０分後に１ｍＬ採取し、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ｂｒｏｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業株式会社製）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１０倍から１０００００倍の希釈を得た。これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、ＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ａｇｅｒ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業株式会社製）１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数７０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニーをカウントして生存菌数を求め、初菌数の対数値と試験後の生存菌数の対数値との差を除菌数とした。
【０１０７】
（除菌力評価基準）
除菌剤組成物（Ｋ）未配合の場合と比較して、以下の４段階で除菌力を評価した。
×：除菌数１桁未満。
△：除菌数２桁未満。
○：除菌数２桁以上３桁未満。
◎：除菌数３桁以上。
結果を表２〜４に示す。
【０１０８】
「過酸化水素安定性評価」
除菌剤組成物（Ｋ）について以下の方法で過酸化水素安定性試験を行った。
容器（外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙容器（透湿度２５ｇ／ｍ２・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ））で３辺が１５５ｍｍ、９５ｍｍ、１４５ｍｍの箱型容器。）に、除菌剤組成物（Ｋ）１００ｇを入れ、４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ，２５℃・湿度６５％８ｈ）にて２Ｗ保存後、ヨードメトリー法にて過酸化水素（過炭酸ナトリウム）の安定性評価を行った。
【０１０９】
（過酸化水素安定性評価基準）
過炭酸ナトリウムの残存率の数値から、以下の５段階で過酸化水素安定性を評価した。
５点：９０％超過。
４点：８０％超過〜９０％以下。
３点：７０％超過〜８０％以下。
２点：６０％超過〜７０％以下。
１点：４０％超過〜６０％以下。
０点：０％〜４０％以下。
結果を表２〜４に示す。
【０１１０】
以上の結果、実施例１〜２３では、いずれも除菌力、過酸化水素安定性ともに十分な値を示した。また、表３に示すように、（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比（ａ／ｂ）を０．７４〜９１．２の範囲で変化させた実施例１１〜２０を比較すると、ａ／ｂの値が大きいほど除菌力、過酸化水素安定性ともに高くなることがわかった。
また、比較例１、３、５、９では（ａ）成分を含まないために、除菌力、過酸化水素安定性ともに低く、比較例２、４、６ではキレート剤として配位座が６のＥＤＴＡを用いたために、過酸化水素安定性は高いものの除菌力が低かった。比較例７では、（ｂ）成分の代わりにＭｎ化合物を用い、比較例８では（ｂ）成分の代わりにＣｏ化合物を用いたために、過酸化水素安定性は十分であるものの除菌力が低かった。比較例１１では（ａ）成分、および（ｂ）成分ともに含まないために、過酸化水素安定性は高いものの除菌力が低かった。なお、比較例１２は、(ａ)〜（ｃ）成分をいずれも含まないベース組成物（Ｊ）であり、過酸化水素安定性は十分であるが、除菌力は無い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌・除菌用酸化触媒、および該触媒を含有する殺菌・除菌用酸化触媒粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から衣料、住居等の衛生管理には、洗剤組成物や漂白剤組成物を用いた洗浄が一般的に行なわれていたが、最近では衣料や居住空間を清潔に保つ意識が高まり、洗浄するだけではなく、殺菌・除菌剤組成物を用いて殺菌・除菌を行う場合が増加している。
これらの用途に使用される組成物の殺菌・除菌効果には、酸化反応によって発揮されるものがある。このような酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊離する無機の過酸化物等の過酸化水素系の化合物や、用途によっては次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物等が用いられており、最近では、簡便に使用できる点等から過酸化水素等の過酸化水素系の化合物が注目されている。
【０００３】
殺菌・除菌剤組成物においては、酸化反応成分だけでは、例えば低温条件下における性能が不十分なことがある。そこで、例えば酸化反応成分と、その酸化反応を促進する特性を有する有機過酸前駆体や金属錯体等の酸化触媒を併用したものが提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
【特許文献１】特公平６−３３４３１号公報
【特許文献２】特公平６−７０２４０号公報
【特許文献３】特公平６−９９７１９号公報
【特許文献４】米国特許第５０２１１８７号明細書
【特許文献５】特開２０００−１５３２８５号公報
【特許文献６】特開２００５−１７０７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の殺菌・除菌用酸化触媒では、酸化反応成分の酸化を促進する効果（以下、酸化促進効果という。）が不十分な場合があり、より効果の高い新たな殺菌・除菌用酸化触媒が求められている。
特許文献１〜４に記載の発明は、漂白効果を目的としたものであり、特許文献５に記載の技術は、金属を酸化物や水酸化物の形態でセラミックスに担持させるため、本発明と比較して殺菌力が低く、家庭で行う洗濯や洗浄に用いる場合、洗液中で完全に溶解しない虞がある。また、特許文献６に記載の技術は、金属を特定のキレート剤と組み合わせることなく、金属塩として用いるため、本発明と比較して殺菌力が低い。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化促進効果に優れ、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮する殺菌・除菌用酸化触媒、および該触媒を含有する殺菌・除菌用酸化触媒粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、特定のキレート剤と銅化合物とを含有するものが殺菌・除菌用酸化触媒として高い機能を発揮し、さらに該触媒とバインダー化合物を用いて造粒物にすることで、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンと、（ｂ）銅化合物とを含有することを特徴とする殺菌・除菌用酸化触媒である。
また、本発明の殺菌・除菌用酸化触媒は、前記（ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。ｐは１または２の整数を表し、ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでも良い。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎ１は０または１の整数を表す。）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎ２は０から５の整数を表す。）
また、本発明の第二の態様は、前記殺菌・除菌用酸化触媒、および（ｃ）バインダー化合物を含有することを特徴とする殺菌・除菌用酸化触媒粒子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸化促進効果に優れ、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、過酸化水素系化合物の分解抑制効果に優れた殺菌・除菌用酸化触媒、および該触媒を含有する殺菌・除菌用酸化触媒粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）＞
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（以下、殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）と呼ぶ。）は、例えば殺菌・除菌剤組成物などにおいて、殺菌・除菌効果を奏する酸化反応成分とともに使用されることによって、酸化促進効果を発揮するものであって、（ａ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオン（以下、（ａ）成分と略す。）と、（ｂ）銅化合物（以下、（ｂ）成分と略す。）とを含有して構成される。
なお、本明細書において「殺菌・除菌効果」とは、菌を殺したり除去したりできる効果のことを言う。
【００１５】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）は、少なくとも上述した（ａ）成分と、（ｂ）成分とを含んでいればよく、これらを含む単なる混合物であってもよいし、（ａ）成分が配位子として配位し、錯形成した銅錯体であってもよい。また、これらが混在した状態のものであってもよい。
【００１６】
「（ａ）成分」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）を構成する（ａ）成分は、配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンであり、１個の分子中に金属への配位可能な配位座を５以下有する化合物であれば特に限定されることはなく、例えば下記の化合物が挙げられる。
トリポリリン酸塩等の無機ポリリン酸塩化合物；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸またはそれらの塩等のホスホン酸類；シュウ酸、コハク酸、またはそれらの塩等のポリカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸、またはそれらの塩等のヒドロキシカルボン酸類；イソセリンジ酢酸またはそれらの塩等のアミノポリカルボン酸類が好ましく用いられ、特に以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式で表される化合物であることが好ましい。
（Ｉ）式で表される化合物としては、２−ピリジンカルボン酸や、２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）またはそれらの塩、（ＩＩ）式で表される化合物は、イミノジコハク酸や３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸またはそれらの塩、（ＩＩＩ）式で表される化合物は、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸またはそれらの塩等が挙げられ、特にイミノジコハク酸が好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、またはカリウム塩が特に好ましい。
【００１７】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）を構成する（ａ）成分は、配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンであればよいが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物（以下、化合物（Ｂ）〜（Ｄ）という。）であることが好ましい。
【００１８】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００１９】
【化４】
【００２０】
化合物（Ｂ）において、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。
アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としてはＣａ（このとき「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ」は「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃａ１／２」となる）等が挙げられる。
Ｘがアルカリ金属やアルカリ土類金属である場合を、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）と示すこととし、化合物（Ａ）を水等の溶媒中に投入すると、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」のうちの一部または全部が「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」とアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンとなる。そして、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」は「遷移金属イオン」と錯体を形成する。
そのため、Ｘがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であっても、本発明を構成する（ａ）成分として用いることができる。中でもＸは水素原子であることが好ましい。
【００２１】
また、化合物（Ｂ）において、「−ＣＯＯＸ」基の数を表すｐは１または２の整数を表し、２であることがより好ましい。ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、互いに異なるものでもよい。
ｐが１のとき、「−ＣＯＯＸ」基のピリジン環への結合位置は窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つの「−ＣＯＯＸ」基はα位に結合していることが好ましい。残りの「−ＣＯＯＸ」基はα〜γ位のいずれに結合していてもよいが、もう一方のα位についていることが、より好ましい。
化合物（Ｂ）の具体例としては、下記化学式（１）、（２）で表される化合物が挙げられる。なお、化学式（１）、（２）においては、代表的な例として、Ｘは水素Ｈとして標記しているが、化合物（Ａ）はこの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
また、化合物（Ｂ）のようにピリジン環を有する構造の（ａ）成分として、一般式（Ｉ）において、「−ＣＯＯＸ」基スルホ基（ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）、または置換基を有していてもよいアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）などに置換された構造からなる化合物であってもよい。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２４】
具体例としては、下記化学式（３）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。本発明はこの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、代表的な例として、Ｘは水素Ｈとして標記している。
配位が安定し除菌・殺菌性能が向上する点から、「−ＣＯＯＸ」基であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される。
【００２７】
【化７】
【００２８】
化合物（Ｃ）において、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｘ１〜Ｘ４が上記のものであると、本発明の殺菌・除菌用酸化触媒を液状混合物などの形態として製造するにあたって、この化合物（Ｃ）を水などの溶媒に投入した場合に、−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、下記化学式（１１）で表される陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が（ｂ）成分の銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ１〜Ｘ４のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭ１／２と示されることとなる。
また、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒは水素原子または水酸基を表し、好ましくは水酸基である。ｎ１は０または１の整数を表し、好ましくは１である。
【００２９】
【化８】
【００３０】
化合物（Ｃ）の具体例としては、下記化学式（１２）〜（１５）で表される化合物が挙げられる。なお、これら化学式（１２）〜（１５）においては、代表的な例として、Ｘ１〜Ｘ４がいずれも水素Ｈである場合を示しているが、化合物（Ｃ）はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
また、化合物（Ｃ）と類似した構造の（ａ）成分として、一般式（ＩＩ）における窒素原子（Ｎ）が、酸素原子（Ｏ）などに置換された構造であってもよいが、より高い酸化促進効果が得られる点で窒素であることが好ましい。
【００３３】
具体例としては、下記化学式（１６）、（１７）で表される化合物が挙げられる。本発明はこの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、代表的な例として、Ｘ１〜Ｘ４がいずれもナトリウムである場合を示している。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
また、化合物（Ｃ）における−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が、アルキル基、スルホ基、またはアミノ基などに置換された構造であってもよい。
アルキル基はさらに置換基を有しているアルキル基であってもよく、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
配位が安定し除菌殺菌性能が向上する点から、カルボキシル基であることが最も好ましい。
【００３６】
（化合物（Ｄ））
化合物（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
化合物（Ｄ）において、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｘ５〜Ｘ７が上記のものであると、本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）を液状混合物などの形態として製造するにあたって、この化合物（Ｄ）を水などの溶媒に投入した場合に、−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が（ｂ）成分の銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ５〜Ｘ７はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ５〜Ｘ７のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭ１／２と示されることとなる。
また、ｎ２は０から５の整数を表し、好ましくは、ｎ２は０から２である。
【００３９】
化合物（Ｄ）の具体例としては、下記化学式（１８）〜（３０）で表される化合物が挙げられる。なお、これら化学式（１８）〜（３０）においては、代表的な例として、Ｘ５〜Ｘ７がいずれも水素Ｈである場合を示しているが、化合物（Ｄ）はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
また、化合物（Ｄ）における−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が、アルキル基、スルホ基、またはアミノ基などに置換された構造であってもよい。
アルキル基はさらに置換基を有しているアルキル基であってもよく、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
配位が安定し除菌殺菌性能が向上する点から、カルボキシル基であることが最も好ましい。
【００４２】
上記の化合物の他に、本発明を構成する（ａ）成分としては、下記化学式（３１）〜（５３）で表される化合物を用いることができる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
「（ｂ）成分」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）を構成する（ｂ）成分としては、水に溶解する銅化合物であり、その際に銅イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銅化合物の例としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、過塩素酸銅、塩化アンモニウム銅、シアン化銅等の無機銅化合物や、酢酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅等の有機銅化合物が挙げられる。これらの中では、価格や使用性の点で硫酸銅が好ましい。
【００４６】
（ｂ）成分に対する（ａ）成分の使用量は１等量以上であり、２モル等量以上がより好ましく、５モル等量以上がさらに好ましい。（ａ）成分が（ｂ）成分に対して過剰である方が除菌・殺菌効果、および過酸化水素系化合物の分解抑制の点から好ましい。
【００４７】
＜銅錯体の製造方法＞
銅錯体の具体的な製造方法としては、まず、溶媒中に、（ｂ）成分と配位子となる（ａ）成分とを加えて溶解し、さらに必要に応じてアルカリ剤を添加し、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは２５℃程度の室温下にて攪拌して、これらを反応させる（反応工程）。攪拌時間は、好ましくは１分間以上、さらには好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分間程度である。反応工程終了後、ただちに反応液から溶媒を減圧留去して、反応工程で生成した固体状錯体と副生塩とを混合物の形態で回収する（回収工程）。
【００４８】
このような製造方法は、製造時間・錯体収率・簡便性などのバランスが優れ、工業的な製造において有利な点で好ましい。また、回収工程で得られた混合物は、副生塩を分離することなく、そのままの状態で酸化触媒として使用できる。ただし、より高純度の錯体として酸化触媒を得る必要がある場合などには、反応工程で得られた反応液を１時間〜１週間冷暗所に静置し、生成した沈殿すなわち固体状錯体をろ別によって得る回収方法を採用してもよい。
また、こうして得られた殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）には、さらに（ａ）成分および／または（ｂ）成分を加えるなどして、銅の量や配位子の量を適宜調整してから使用してもよい。
【００４９】
銅錯体を製造する際に使用する溶媒としては極性溶媒が好ましく、室温において（ａ）成分を溶解させることができ、さらには、２００℃以下で減圧留去可能なものが好ましい。具体例としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できるが、価格、安全性、留去のし易さなどからは、水、エタノール、メタノールのうちの１種以上が好ましく、特に水が好ましい。
アルカリ剤としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが使用できる。
また、（ｂ）成分としては、溶媒に溶解して銅イオンを発生するものが好ましく、先に例示した各種水溶性金属塩の他、使用する溶媒に可溶な他の塩（例えば、有機溶媒可溶性塩など）を用いることもできる。溶媒としては、上述したように、好ましくは水が使用されることから、（ｂ）成分としては水溶性金属塩を使用することが好ましい。
【００５０】
ここで形成される錯体構造としては、特に制限はなく、銅原子１つあたりの配位子の数は１個でも複数個でもよく、１つの錯体を構成する銅原子も１個でも複数個でもよい。すなわち、錯体は単核、複核、またはクラスターでもよい。また、多核の錯体である際には、これに含まれる遷移金属は銅元素１種のみでもよいし、例えば銅とマンガンとが混在する場合などのように、複数種であってもよい。さらに、多核の錯体の場合には、酸素、硫黄、ハロゲン原子等などの架橋種によって架橋されていてもよい。
【００５１】
さらに、このような錯体としては、銅に対して（ａ）成分から生じた陰イオンが少なくとも１つ配位していれば、殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の実際の使用時において他の配位子がさらに配位していてもよい。このような他の配位子としては、殺菌・除菌用組成物を製造する際に使用される後述の任意成分中の各種官能基や原子（例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、ハロゲン原子など。）、溶媒の水などが挙げられる。
銅と（ａ）成分からなる配位子とを反応させた後に、未反応の配位子が残存する場合は、必ずしもこれを取り除く必要はなく、そのまま用いてもよい。
【００５２】
以上説明した殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）によれば、酸化促進効果に優れ、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、過酸化水素系化合物の分解抑制効果に優れる。また、この殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばすに使用することができるとともに、上述のように錯体を形成した状態での安定性も良好である。
【００５３】
＜殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）＞
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（以下、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と呼ぶ。）は、上記の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）、および（ｃ）バインダー化合物（以下、（ｃ）成分と略す。）を含有して造粒される。
【００５４】
「殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の粒子径」
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の粒子径は、溶解性、安定性、被処理物への影響の点から、平均粒子径が２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。該粒子径が上記範囲の下限値以上であると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の良好な保存安定性が得られるとともに、（ｂ）成分と被処理物との直接接触が良好に抑制されて被処理物の損傷が防止される。また該粒子径が上記範囲の上限値以下であると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の溶解性が良好であり殺菌・除菌効果が効率良く得られる。
ここでの平均粒子径は、下記に詳述する分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
なお殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）が、後述する表面被覆剤で表面被覆されている場合、上記した殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の粒子径は、表面被覆前の粒子径を指すものとする。
【００５５】
「平均粒子径の測定方法」
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）より平均粒子径（質量５０％）を求める。
【００５６】
【数１】
【００５７】
「殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の粒子径」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中に含まれる殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の粒子径は、殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の溶解性、および殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）による被処理物への影響と重要な関係がある。具体的には、殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）の粒子径が大きいほど溶解性が低下するため、直接被処理物と接触する機会が増す。したがって、粒子径が大きい殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）が多く存在するほど、被処理物への染着やダメージが大きくなる。
【００５８】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中に含まれる本発明の殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）は、平均粒子径が５〜４０μｍの範囲内であり、かつ粒子径１〜１０μｍの粒子が殺菌・除菌用酸化触媒（Ａ）全体の１０質量％以上であることが好ましい。該平均粒子径のより好ましい範囲は５〜２０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜１５μｍである。また、前記粒子径１〜１０μｍの粒子の割合のより好ましい範囲は２０質量％以上であり、特に好ましい範囲は４０質量％以上である。
ここでの平均粒子径及び粒度分布は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定した値である。
平均粒子径は体積基準のメジアン径である。
【００５９】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）における（ａ）成分の配合量は、（ｂ）成分とのモル比に応じて規定され、（ｂ）成分に対して等モル以上が好ましく、２モル等量以上がより好ましく、５モル等量以上がさらに好ましい。殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中の（ａ）成分の配合量が（ｂ）成分に対してモル比１倍未満になると、過酸化水素系化合物の分解や被処理物の損傷・変褪色を抑制できなくなる場合がある。
【００６０】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における（ｂ）成分の配合量は、０．０５〜４０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中の（ｂ）成分の配合量を０．０５質量％未満にすると、製品全体に占める造粒物の割合が過剰となり、また、４０質量％以上では、過酸化水素系化合物の分解や繊維の損傷・変褪色を抑制できなくなる場合がある。
【００６１】
「（ｃ）成分」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）を構成する（ｃ）成分は、バインダー化合物であれば特に限定されるものではないが、各種ノニオン活性剤や炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、平均分子量５００〜２５０００のポリエチレングリコール、または平均分子量１０００〜１００００００のポリカルボン酸系高分子やその塩（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸とマレイン酸の共重合体等）等から選ばれる１種以上が好ましい。２種以上を組み合わせてもよい。
ポリエチレングリコールとしては、融点５０〜６５℃のポリエチレングリコール４０００（平均分子量２６００〜３８００）〜６０００（平均分子量７３００〜９３００）が好ましく、特にポリエチレングリコール６０００（平均分子量７３００〜９３００）が好ましい。
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。ポリアクリル酸やその塩の質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。
【００６２】
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分や（ｂ）成分の配合量とは無関係に規定されるものであるが、３〜９０質量％の範囲にあることが好ましく、５〜６０質量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
（ｃ）成分の配合量が５質量％未満であると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の強度や安定性が著しく低下する場合があり、また、９０質量％を超えると、殺菌・除菌用酸化触媒の酸化促進効果を阻害する場合がある。
【００６３】
「任意成分」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中には、（ａ）〜（ｃ）成分の他に、溶解促進成分、他の過酸化水素分解抑制成分や繊維の損傷・変褪色抑制成分、表面被覆剤などを配合することができる。
【００６４】
（溶解促進成分）
溶解促進成分としては、水溶性塩や界面活性剤が挙げられ、（ａ）〜（ｃ）成分の配合量を規定したのち、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）全体のバランス成分として任意量を配合することができる。
【００６５】
（水溶性塩）
水溶性塩としては、特に制限されることなく、無機塩、有機塩のいずれも使用することができる。具体的には、アルカリ金属を対イオンとする硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩等の各種無機塩や、同じくアルカリ金属を対イオンとする酢酸塩等が挙げられる。これらの中では、価格、安全性、安定性の点で硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれからも選ぶことができ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
特に好ましい界面活性剤としては、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、炭素鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アミンオキサイド等である。
【００６７】
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における界面活性剤の含有量は、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の溶解性、被処理物に対する損傷や退色の点から、０．１〜５０質量％が好ましい。該含有量の下限は、１質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。上限は４０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００６８】
（過酸化水素分解抑制成分・繊維の損傷・変褪色抑制成分）
過酸化水素分解抑制成分や繊維の損傷・変褪色抑制成分の例としては、粘土鉱物、層状シリケート、繊維パウダー、およびアスコルビン酸やメトキシフェノール等の抗酸化剤が挙げられる。これらの中では、繊維パウダーの１種であるセルロースパウダー、または、メトキシフェノールが特に好ましい。
【００６９】
（繊維パウダー）
繊維パウダーとして、水不溶性又は水難溶性の繊維パウダーを配合することができる。
ここでいう水不溶性又は水難溶性繊維パウダーとは、２５℃脱イオン水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満の繊維パウダーである。繊維パウダーは、例えば繊維、凍結した繊維、または溶媒に分散させた繊維を、粉砕機等を用いて粉砕、破砕して得られる。
繊維パウダーの例としては、粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダー、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダー等が挙げられる。
粉末セルロースは、針葉樹や広葉樹等の木材；麻類、ミツマタ、コウゾ、ガンピ、ワラ、バガス、タケ等の葉繊維、茎繊維、およびジン皮繊維；モメン、キワタ、カポック等の種子毛繊維等を精製したもの、必要に応じて部分的に加水分解したもの、または綿、麻、レーヨン等に加工されたものから得られ、非結晶性部分を有するものである。
【００７０】
繊維パウダーのとして、特に、天然繊維の粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダーが好ましく、粉末セルロース、シルクパウダーがより好ましく、中でも粉末セルロースが好ましい。
好ましく使用できる市販品の例としては、ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（日本製紙株式会社製）、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／１０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／３０、ＡｒｂｏｃｅｌＦＤ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ ＴＦ３０ＨＧ、ＡｒｂｏｃｅｌＷＷ−４０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＣ−２００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／２０（いずれもレッテンマイヤー社製）、出光シルクパウダー（出光石油化学株式会社製）、シルクパウダー（大東化成工業株式会社製）、２００２ＥＸＤＮＡＴＣＯＳ
Ｔｙｐｅ−Ｓ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製）等が挙げられる。
【００７１】
繊維パウダーの粒子径又は繊維長は、特に制限されるものではないが、平均粒子径又は平均繊維長が１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また製造時の粉立ち等を考慮すれば、平均粒子径又は平均繊維長が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
ここでの平均粒子径又は平均繊維長の値は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値であり、体積基準のメジアン径である。
好適な大きさの繊維パウダーを得るには、市販品の中から好ましい範囲に含まれるものを選別してもよく、好ましい大きさになるように、粉砕や篩い分け等をしてもよい。
【００７２】
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における繊維パウダーは、１種単独でもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
本発明において繊維パウダーは必須ではないが、これを殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）に含有させることにより、製造性を向上させる効果、および被処理物へのダメージをより抑制する効果が得られる。
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中における繊維パウダーの含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲を超えると造粒が困難になる虞や、造粒物の強度が低下する場合があり、上記範囲未満では被処理物のダメージ抑制効果が充分に得られない場合がある。
【００７３】
（表面被覆剤）
表面被覆剤としては、吸油性担体粒子であればいずれも使用することができる。吸油担体としての機能を有する粒子であると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）表面に付着しやすく、製造上好ましい。
表面被覆剤の例としては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、シリカ、珪藻土等を挙げることができる。具体的には、シリカ、Ａ型ゼオライト等が好適である。殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）への付着性を考慮すると吸油性担体の平均粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００７４】
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と表面被覆剤との質量比は、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）／表面被覆剤が７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、７０／３０〜９８／２がより好ましい。表面被覆剤が少ないと、その効果が発現されない場合があり、多すぎると、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）表面に過剰に付着し経時での脱落等の確立が高くなる場合がある。
【００７５】
このような表面被覆剤が施されることにより、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の保存安定性がより向上すると共に、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）が溶解する過程における（ｂ）成分と被処理物との直接接触がより低減され、被処理物のダメージを防止効果が向上する。
【００７６】
（他の任意成分）
上記の成分の他に、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）に、後述の押出造粒法を用いて製造する場合には、粘度を調整して製造性を向上させるために、硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等の無機塩を配合すること、および／または粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を配合することが好ましい。これらを配合する場合の配合量は、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）中３〜５０質量が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００７７】
さらに美観付与の目的のために、顔料や染料を殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）に適宜含有させてもよい。
例えば、酸化チタン、酸化鉄、コバルトフタロシアニン、群青、紺青等を好適に使用できる。これらの色素は、造粒の際に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー成分に溶解又は分散して用いるのが好ましい。
【００７８】
＜殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の製造方法＞
殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、その例としては、（ａ）〜（ｃ）成分、および任意成分を混合機や混練機等で混合した後、押出成型機を用いて、多孔ダイスやスクリーンを通して直系１ｍｍ程度のヌードル状に押出し、破砕する方法、溶解した（ｃ）成分に（ａ）成分、（ｂ）成分および任意成分を溶解、分散させ、ミキサー中で塊状物質を成型後、粉砕機で粉砕する方法、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（ａ）成分および（ｂ）成分を混合後、該混合物を攪拌または流動させながら液状の（ｃ）成分または（ｃ）成分の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００７９】
いずれの方法においても、（ｃ）成分は予め液状にして用いることが好ましい。水に溶解させてもよく、加熱して溶融させてもよい。水の添加量は最小限に止めることが好ましく、溶融する成分は溶融して用いることが好ましい。（ｃ）成分の溶解温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
また、（ａ）、（ｂ）成分は、別々に造粒して製品中で混合して使うこともできる。
【００８０】
「表面被覆」
本発明の殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）は、前述の表面被覆剤で被覆してもよい。被覆は、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と表面被覆剤をよく混合することにより、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）の表面に表面被覆剤を付着させる方法で行うことができる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と表面被覆剤を、リボンミキサーやトロンメル等で混合する方法が挙げられる。また、過剰の表面被覆剤は、ふるい等によって殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）と分離して除去することが好ましい。
【００８１】
以上説明した殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）には、酸化促進効果に優れ、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、過酸化水素系化合物の分解抑制効果に優れる。また、この殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばすに使用することができるとともに、被処理物を傷めにくく安定性も良好である。さらに、この殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）は製造しやすいため、工業的に有利であるという利点をも有する。
また、殺菌・除菌用組成物などに酸化反応成分とともに使用することで、高い殺菌・除菌効果を発現させることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
（ａ）成分として、表１に示すキレート剤を用いた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（ｂ）成分として、硫酸銅（ＩＩ）５水和物および、以下に説明する銅錯体Ｌ、Ｍを用いた。（ｃ）成分として、ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）、およびアクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（製品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製、純分４０質量％水溶液）（以後ＭＡ剤と表記）を用いた。
【００８５】
「銅錯体Ｌの製造」（触媒製造例１）
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（ランクセス製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、２，２’−イミノジコハク酸銅錯体と２，２’−イミノジコハク酸との混合物（銅錯体Ｌ）を得た。
【００８６】
「銅錯体Ｍの製造」（触媒製造例２）
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム塩（ＢＡＳＦ製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、メチルグリシンジ酢酸銅錯体とメチルグリシンジ酢酸との混合物（銅錯体Ｍ）を得た。
【００８７】
「殺菌・除菌用酸化触媒粒子の製造」
（ａ）〜（ｃ）成分と、溶解促進剤、表面被覆剤を用いて、以下に示す３通りの方法で殺菌・除菌用酸化触媒粒子を製造した。各成分の組成を表２〜４に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
（攪拌造粒法による粒子製造）
（ａ）成分７５０ｇ、（ｂ）成分７５ｇ、硫酸ナトリウム（四国化成工業株式会社製 中性無水芒硝）１７２５gを株式会社マツボー社製レディゲミキサーＭ２０型に投入し、攪拌させながら（ｃ）成分３００gをゆっくりと滴下し、更に攪拌させながら微粉シリカ（株式会社トクヤマ製トクシール）１５０gを添加することにより、目的の殺菌・除菌用酸化触媒粒子を得た。
【００９２】
（押出造粒法による粒子製造）
（ａ）〜（ｃ）成分、合計５００ｇを表１の比率となるように株式会社クリモト鉄工所製連続ニーダーＫＲＳ−Ｓ１型に投入し、６５℃にて混練後、直径１ｍｍの多孔性スクリーンを通して押し出すことにより、ヌードル状の固形物を得た。
この固形物を、岡田精工株式会社製ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬを用いて破砕することにより、殺菌・除菌用酸化触媒粒子を得た。
【００９３】
（破砕造粒法による粒子製造）
（ａ）〜（ｃ）成分、合計５００ｇを表１〜３の比率となるように、押出造粒法と同様に６５℃にて混練後、多孔性スクリーンを通さずに押し出すことにより、塊状の固形物を得た。この塊状固形物を数センチ角の塊に粉砕後、押出造粒法と同様に破砕することにより、殺菌・除菌用酸化触媒粒子を得た。
【００９４】
得られた殺菌・除菌用酸化触媒粒子は、いずれも篩分けを行い、粒径３００〜７００ｎｍのものを用いて以下に示す評価を実施した。
【００９５】
「除菌剤組成物の作製」
続いて、界面活性剤含有粒子（Ｆ）、および漂白活性化剤粒子（Ｈ）を調整した。これらに過炭酸ナトリウム、酵素を加えたベース組成物（Ｊ）を作製し、このベース組成物（Ｊ）に上記の殺菌・除菌用酸化触媒粒子を加え、除菌剤組成物（Ｋ）を作製した。
【００９６】
（界面活性剤含有粒子（Ｆ）の調整）
表５に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤を含有する界面活性剤含有粒子（Ｆ）を調整した。
【００９７】
【表５】
【００９８】
表５における各成分は以下の通りである。
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン株式会社製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。
・石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製）。
・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。
・Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製、製品名：シルトンＢ）。
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子株式会社製、製品名：ソーダ灰）。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子株式会社製）。
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩株式会社製）。
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物。
・紫外線吸収剤：ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
・ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、商品名：メトローズ６０ＳＨ−１００００（信越化学工業株式会社製）。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業株式会社製）。
・香料：特開２００２−１４６３９９号の［表１１〜１８］に示す香料組成物Ａ。
【００９９】
（調整方法）
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤及び紫外線吸収剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて蛍光増白剤と添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、および１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびＨＰＭＣを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、α−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【０１００】
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１０１】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量のＡ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子Ａ（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１０２】
「漂白活性化剤粒子（Ｈ）の調製」
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業株式会社製 試薬）、アセトン（関東化学株式会社製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０１０３】
こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）〕１５質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン株式会社製））１０質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押出（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出品を得た。この押出品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤粒子（Ｈ）を得た。
【０１０４】
最後に、表６に示す組成に従って、過炭酸ナトリウム、界面活性含有剤粒子（Ｆ）、酵素、炭酸ナトリウム、および漂白活性化剤粒子（Ｈ）を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、ベース組成物（Ｊ）を得た。
ベース組成物（Ｊ）１０００ｇに上記殺菌・除菌用酸化触媒粒子（Ｅ）１０ｇを配合し、均一に混合することにより、除菌剤組成物（Ｋ）を得た。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
「除菌力評価」
除菌剤組成物（Ｋ）が０．０７質量％濃度の液状の試験液９．９ｍＬを調製した。試験液へ菌数が１０８個／ｍＬとなるように調整された大腸菌母液（ＩＦＯ３９７２）０．１ｍＬを添加し、均一に攪拌した。１０分後に１ｍＬ採取し、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ｂｒｏｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業株式会社製）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１０倍から１０００００倍の希釈を得た。これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、ＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ａｇｅｒ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業株式会社製）１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数７０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニーをカウントして生存菌数を求め、初菌数の対数値と試験後の生存菌数の対数値との差を除菌数とした。
【０１０７】
（除菌力評価基準）
除菌剤組成物（Ｋ）未配合の場合と比較して、以下の４段階で除菌力を評価した。
×：除菌数１桁未満。
△：除菌数２桁未満。
○：除菌数２桁以上３桁未満。
◎：除菌数３桁以上。
結果を表２〜４に示す。
【０１０８】
「過酸化水素安定性評価」
除菌剤組成物（Ｋ）について以下の方法で過酸化水素安定性試験を行った。
容器（外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙容器（透湿度２５ｇ／ｍ２・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ））で３辺が１５５ｍｍ、９５ｍｍ、１４５ｍｍの箱型容器。）に、除菌剤組成物（Ｋ）１００ｇを入れ、４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ，２５℃・湿度６５％８ｈ）にて２Ｗ保存後、ヨードメトリー法にて過酸化水素（過炭酸ナトリウム）の安定性評価を行った。
【０１０９】
（過酸化水素安定性評価基準）
過炭酸ナトリウムの残存率の数値から、以下の５段階で過酸化水素安定性を評価した。
５点：９０％超過。
４点：８０％超過〜９０％以下。
３点：７０％超過〜８０％以下。
２点：６０％超過〜７０％以下。
１点：４０％超過〜６０％以下。
０点：０％〜４０％以下。
結果を表２〜４に示す。
【０１１０】
以上の結果、実施例１〜２３では、いずれも除菌力、過酸化水素安定性ともに十分な値を示した。また、表３に示すように、（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比（ａ／ｂ）を０．７４〜９１．２の範囲で変化させた実施例１１〜２０を比較すると、ａ／ｂの値が大きいほど除菌力、過酸化水素安定性ともに高くなることがわかった。
また、比較例１、３、５、９では（ａ）成分を含まないために、除菌力、過酸化水素安定性ともに低く、比較例２、４、６ではキレート剤として配位座が６のＥＤＴＡを用いたために、過酸化水素安定性は高いものの除菌力が低かった。比較例７では、（ｂ）成分の代わりにＭｎ化合物を用い、比較例８では（ｂ）成分の代わりにＣｏ化合物を用いたために、過酸化水素安定性は十分であるものの除菌力が低かった。比較例１１では（ａ）成分、および（ｂ）成分ともに含まないために、過酸化水素安定性は高いものの除菌力が低かった。なお、比較例１２は、(ａ)〜（ｃ）成分をいずれも含まないベース組成物（Ｊ）であり、過酸化水素安定性は十分であるが、除菌力は無い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンと、（ｂ）銅化合物とを含有することを特徴とする殺菌・除菌用酸化触媒。
【請求項２】
前記（ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の殺菌・除菌用酸化触媒。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。ｐは１または２の整数を表し、ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでも良い。）
【化２】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎ１は０または１の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎ２は０から５の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の殺菌・除菌用酸化触媒、および（ｃ）バインダー化合物を含有することを特徴とする殺菌・除菌用酸化触媒粒子。
【請求項１】
（ａ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンと、（ｂ）銅化合物とを含有することを特徴とする殺菌・除菌用酸化触媒。
【請求項２】
前記（ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の殺菌・除菌用酸化触媒。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。ｐは１または２の整数を表し、ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでも良い。）
【化２】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎ１は０または１の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎ２は０から５の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の殺菌・除菌用酸化触媒、および（ｃ）バインダー化合物を含有することを特徴とする殺菌・除菌用酸化触媒粒子。
【公開番号】特開２００９−１４８６８２（Ｐ２００９−１４８６８２Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７９５６（Ｐ２００７−３２７９５６）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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