水処理技術
【課題】
非常に簡便で安全な方法を用いて、重金属イオンを含む廃液から、析出によって有価物である重金属を高純度で製造する方法を提供する。さらに、重金属を回収した後の廃液から、凝集剤として使用できる水酸化アルミニウムを製造する方法を提供する。
【解決手段】
重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上または４以下に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法である。さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含むことが好ましい。
非常に簡便で安全な方法を用いて、重金属イオンを含む廃液から、析出によって有価物である重金属を高純度で製造する方法を提供する。さらに、重金属を回収した後の廃液から、凝集剤として使用できる水酸化アルミニウムを製造する方法を提供する。
【解決手段】
重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上または４以下に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法である。さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属の製造方法に関し、詳細には、分離回収するべき重金属をイオンとして含有する被処理液から、析出により該重金属を分離回収する重金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキ工程やエッチング工程からは、重金属を多量に含んだ廃液が排出される。この廃液から重金属を分離回収する方法として、従来、イオン交換処理、電解処理、凝集沈澱処理およびスピネルフェライト生成法が知られており、なかでも、比較的ランニングコストが低いとされる凝集沈殿処理が広く一般的に行われている。
【０００３】
凝集沈殿処理として、水酸化物沈殿法が一般的であるが、被処理液と重金属の水酸化物沈殿との分離が困難であり、かつ多量のスラッジが発生するという問題がある。さらには、被処理液がキレート剤を含有する場合には、水酸化物沈殿の生成が困難で、効果的に処理することができない。
【０００４】
これに代わる凝集沈殿処理として、多量のホルムアルデヒドと水酸化ナトリウムを加え、６０℃に昇温することで、重金属イオンを還元して、金属の沈殿物を生じさせるというものがある。しかし、この方法では、処理が不完全で廃液中に重金属イオンが残ってしまうばかりでなく、使用されるホルムアルデヒドが人体に有害であり、さらには加温が必要であるというデメリットがある。
【０００５】
その他、共沈剤や凝集剤を利用した凝集沈殿処理が一般に知られているが、共沈剤を利用した方法では多量のスラッジが発生するばかりでなく、とくに被処理液がキレート剤を含有する場合、やはり処理が不完全になるという問題がある。また、凝集剤による処理は、一般に高価になるというデメリットがある。
【０００６】
また、スピネルフェライト生成法は、重金属イオンに硫酸鉄（II）を加えてアルカリ性にし、空気を送り込みながら加熱することによって、重金属イオンをフェライトの中に取り込み、沈殿として処理する方法であるが、やはり６０℃で１時間の加温が必要であり、また、処理能力も十分ではない。
【０００７】
そこで、安全で簡便な方法として、目的の重金属よりイオン化傾向の大きい金属を廃液に入れ、金属元素間の電子のやり取りにより重金属を還元して、分離回収する方法が開示されている。
【０００８】
たとえば、特許文献１には、反応槽内の銅含有エッチング廃液から、銅よりもイオン化傾向の大きい金属と接触させて銅粉を析出させて、得られた銅粉スラリー液中に気体を導入し、反応槽外へ気体とともに銅粉を同伴させて搬出する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、回収すべき金属がイオン状態で含有されている被処理液をリアクター本体内に流入するとともに、該リアクター本体内に回収すべき金属よりもイオン化傾向が大きい平均粒径０．１〜８ｍｍの金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、イオン化傾向の差異により前記被処理液中に含有される金属を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した金属を剥離して回収する方法が記載されている。
【００１０】
しかし、これらの方法では、析出した金属を回収するための特別で大掛かりな装置を必要とするため、コストの点で問題である。特許文献1では、未反応の金属と析出した銅粉とを分別するためのフィルターを有する回転ドラムや、該銅粉を気体とともに系外に搬出するための配管設備が必要であるし、特許文献２では、金属粒子とその表面に析出した目的の金属とを剥離するための超音波装置や、振動装置などを必要としている。
【００１１】
さらに、特許文献２では、添加する金属を粒子のサイズに小さくすることで反応のための金属の表面積を増大させ、析出反応速度を向上させているが、金属を粒子サイズに小さくすることは非常に煩雑な工程を必要とするばかりでなく、析出する重金属のサイズも結果的に小さくなり、処理液との分離が困難になるという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−１４６０２１号公報
【特許文献２】特開２００７−３９７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、非常に簡便で安全な方法を用いて、重金属イオンを含む廃液からの析出により、有価物である重金属を高純度で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法に関する。
【００１５】
さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを４以下に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法に関する。
【００１７】
さらに塩化物塩を添加する工程を含むことが好ましい。
【００１８】
前記塩化物塩が、塩化ナトリウムであることが好ましい。
【００１９】
さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、目的の重金属よりイオン化傾向の大きいアルミニウムを廃液に入れ、金属元素間の電子のやり取りにより重金属を還元して分離回収する際に、廃液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整することにより、添加した両性元素であるアルミニウムの反応により水素が発生し、該アルミニウム表面に析出した重金属が自然に剥離される。このため、添加したアルミニウムの表面が析出する重金属に完全には被覆されず、連続的な処理が可能となる。さらに、アルミニウムと被処理液とが常時接触することで、反応速度が速くなる。
【００２１】
また、本発明によれば、強制的な剥離手段を必要としないため、析出した重金属は微細化されず、被処理液との分離が容易な大きさで回収することができる。
【００２２】
さらには、このアルミニウムの反応により発生する水素を周知の手段によって回収することにより、グリーンエネルギーとして使用することができる。したがって、本発明の方法により、有価物である重金属と、グリーンエネルギーである水素とを容易に製造することが可能となる。
【００２３】
加えて、重金属の回収工程後、被処理液に、人体に無害なカルシウム塩またはマグネシウム塩を添加する共沈法により、溶解したアルミニウムを水酸化物として沈殿させて回収することができる。したがって、本発明の方法により、凝集剤として産業的価値の高い水酸化アルミニウムを同時に得ることができる。
【００２４】
また、酸性条件で処理を行う場合は、被処理液に塩化物塩を投入することにより、アルミニウムが錯体を形成しながら水素発生の反応を進行させ、反応速度を速くすることができる。なかでも、塩化物塩として塩化ナトリウムを使用することにより、被処理液の水質を悪化させず、安価に処理できるメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の製造方法は、重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上または４以下に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む。
【００２６】
本発明で使用される被処理液は、重金属イオンを含むものであればとくに限定されない。具体的には、電解銅メッキ、無電解銅メッキ、電解ニッケルメッキ、無電解ニッケルメッキ、電解銀メッキ、無電解銀メッキ、電解金メッキ、無電解金メッキ、電解銅ニッケル合金メッキおよび無電解錫メッキなどの工程から排出されるメッキ廃液や、銅またはニッケルなどを含むエッチング廃液などがあげられる。
【００２７】
前記メッキ廃液は、使い終わった液体原料（以下、老廃液と称する場合がある）、製品の洗浄廃液およびメッキ付帯設備洗浄廃液の大きく３つに分けられる。メッキ付帯設備洗浄廃液とは、メッキ槽や配管などに析出してしまった重金属を過硫酸などで溶解洗浄した際に排出されるもので、通常、強力な酸化剤を多量に含んでいる。そのため、イオン交換法や逆浸透膜処理法などでは、樹脂が劣化するために処理できない。
【００２８】
本発明は、重金属のイオン濃度の高い老廃液または酸化剤を多量に含むメッキ付帯設備洗浄廃液に対してとくに有効である。また、無電解メッキの場合、その老廃液にはキレート剤が多量に含まれるため、一般的な水酸化物沈殿法や共沈法では処理が不十分であるが、本発明の方法によれば、そのような老廃液に対しても、有効である。
【００２９】
前記重金属イオンの含有量は、とくに限定されないが、１０〜２０００００ｐｐｍである。重金属イオンが１０ｐｐｍより少ないと、重金属の分離回収は可能であるが、溶解するアルミニウムの量が増大するために反応が非効率的となる傾向にあり、２０００００ｐｐｍをこえると、多量のアルミニウムが必要となる傾向にあり、現実的でない。
【００３０】
また、前記重金属としては、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金および金などがあげられる。これらは、アルミニウムよりもイオン化傾向の小さい金属である。なかでも、銅は、メッキされる金属として一般的に使用されている。
【００３１】
本発明においては、まず、前記被処理液に酸またはアルカリを添加して、そのｐＨを９以上または４以下に調整する。ｐＨは、アルカリ性域としては１１以上が好ましく、酸性域としては３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ｐＨを９以上または４以下とすることにより、後段の析出反応が速やかに進行し、また、後述するようにアルミニウムの反応により水素が発生するため、該アルミニウム表面に析出した重金属の剥離が容易となる。
【００３２】
もちろん、被処理液のｐＨを測定し、ｐＨが９以上または４以下である場合は、とくに酸またはアルカリを添加しなくてもよい。
【００３３】
また、ｐＨの調整はアルミニウムを添加した後で行ってもよい。つまり、重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上または４以下に調整する工程と、被処理液にアルミニウムを添加する工程との順序は問われず、いずれの工程が先であってもよく、もちろん同時に行ってもよい。
【００３４】
本発明では、目的の重金属とアルミニウムとの間の電子のやり取りを、ｐＨが９以上または４以下の条件下で行うことを特徴とするものである。少なくとも、目的とする重金属のイオン濃度が、後述するようにその排水基準以下（銅ならば水質汚濁防止法および下水道法に定められている３ｐｐｍ以下）になるまでは、被処理液のｐＨが９以上または４以下となるようにする。なお、反応中にｐＨは若干変化するが、９以上または４以下となるように調整してやることで、反応は速やかに進行していく。
【００３５】
アルミニウムによる水素発生反応式を以下に示す。
（アルカリ性域）
２Ａｌ＋２ＮａＯＨ＋６Ｈ２Ｏ → ２Ｎａ[Ａｌ(ＯＨ)４]＋３Ｈ２
（酸性域）
２Ａｌ＋６ＨＣｌ → ２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２
【００３６】
添加する酸としては、とくに限定されないが、塩酸または硫酸があげられる。なかでも、後述する塩化物塩を添加することによって、アルミニウムによる水素発生反応の進行をより早くすることができる点で、塩酸が好ましい。
【００３７】
また、酸を添加して被処理液のｐＨを４以下にする場合、反応を早く進行させることができる点で、さらに塩化物塩を添加することが好ましい。この塩化物塩の添加工程は、酸を添加した後でも、添加する前でもよい。酸として塩酸を使用する場合は、塩酸の添加と同時に行ってもよい。
【００３８】
塩化物塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウムなどがあげられる。なかでも、反応がより早く進行し、安価で環境にやさしいという点で、塩化ナトリウムが好ましい。
【００３９】
また、添加するアルカリとしても、とくに限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸水素ナトリウムなどがあげられる。なかでも、溶解度が高く、安価であるという点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４０】
次いで、アルミニウムを添加する。前記重金属よりもイオン化傾向の高いアルミニウムを添加することにより、電子の交換が起こり、アルミニウム表面に重金属が析出する。アルミニウムは両性元素であるため、酸またはアルカリとの反応により、その表面付近で水素を発生する。この水素の発生により、表面に析出した重金属が、特別な処理を施すことなしに剥離する。
【００４１】
被処理廃液に添加する金属としては、亜鉛など目的の重金属よりもイオン化傾向の高いものであればよいが、実用性、反応速度の速さ、および、入手の容易さの点で、アルミニウムを使用する。アルミニウムとして、例えば、アルミ箔やアルミ板など純粋なものや、アルミドロス、アルミ加工屑、アルミ缶などの廃アルミに適切な前処理を施すことで使用することができる。
【００４２】
アルミニウムの添加量はとくに限定されず、被処理液中に含まれる重金属イオンを重金属として析出させるのに必要な量、および、析出した重金属を剥離するのに必要な水素を発生させることができる量だけであればよく、重金属を析出させるために必要なアルミニウム量（化学式から算出）の１．２〜１０倍であることが好ましい。アルミニウムが１．２倍より少ないと、被処理液中に重金属イオンが残存するなど処理が不完全になったり、水素発生が少ないために析出した金属の剥離が不十分になったりする傾向にあり、１０倍をこえると、弱酸または弱アルカリ条件下では添加したアルミニウムが残ったり、逆に、強酸または強アルカリ条件下では、水素発生反応により過剰のアルミニウムが溶解したりする傾向にある。
【００４３】
また、その形状もとくに限定されないが、析出する重金属が剥離しやすく、回収しやすい点で、ホイル状または薄板状であることが好ましい。
【００４４】
このアルミニウム添加工程は、常温で行うことができるが、３０℃以上に加温することにより、より反応速度を高めることができる。
【００４５】
ついで、析出および剥離した重金属を分離回収するが、本発明では、強制的な剥離手段を必要としていないため、重金属は微細化されずに析出した状態、つまり、サイズが大きいままで剥離する。そのため、特別な装置を必要とせず、公知の方法で容易に分離回収することができる。
【００４６】
分離回収方法としては、例えば、重力沈降分離、ろ過、吸引ろ過、回収金属が磁性体の場合であれば磁気分離などにより、固液分離して回収することができる。このときの被処理液の重金属イオン濃度は、その重金属の排水基準値以下（銅ならば水質汚濁防止法および下水道法に定められている３ｐｐｍ以下）とする。
【００４７】
また、本発明の製造方法においては、有価物である重金属を得ることが容易になるとともに、アルミニウムの反応により発生した水素を回収することにより、グリーンエネルギーである水素をも得ることができる。
【００４８】
重金属を回収した後の被処理液は、アルミニウムが溶解している。この被処理液は、中和してアルミニウムの水酸化物沈殿を形成させて固液分離した後、放流することが可能である。
【００４９】
しかし、被処理液中のアルミニウム濃度をより低くすることができる点で、重金属を回収した後の被処理液にカルシウム塩またはマグネシウム塩を添加して、溶解したアルミニウムを水酸化物として沈殿させて回収することが好ましい。
【００５０】
カルシウム塩およびマグネシウム塩は共沈剤として作用するものであり、カルシウム塩としては、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび硝酸カルシウムなど、マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウムなどがあげられる。なかでも、共沈効果が高い点で、塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムが好ましい。
【００５１】
この工程により得られるアルミニウムの水酸化物沈殿は、汚泥などに対する凝集剤として利用できる産業的価値のあるものである。
【００５２】
前記共沈剤の添加量としては、とくに限定されないが、カルシウムイオン濃度またはマグネシウムイオン濃度（併用する場合は、それらの合計濃度）が１０〜１００００ｍｇ／Ｌの範囲となるように添加することが好ましい。共沈剤が１０ｍｇ／Ｌより少ないと、共沈効果が小さく、処理が不完全となる傾向にあり、１００００ｍｇ／Ｌをこえると、沈殿量が多大となり固液分離が困難となる傾向にある。
【００５３】
実施例１ 無電解銅メッキ老廃液処理
（銅の製造）
銅イオン２０５５ｐｐｍおよびキレート剤（エチレンジアミン四酢酸）３０．０ｇ／Ｌを含むｐＨ１３の老廃液１００ｍｌに、アルミニウム薄板０．２５ｇを添加して、撹拌した。撹拌開始から数分後、アルミニウム表面上に、金属の析出および気体の発生が確認できた。約３０分後、老廃液が透明になり、液中にアルミニウム片と該金属の沈殿物とを確認した。
アルミニウム片をピンセットで除去した後、ろ過により金属沈殿物と液体とを分離した。乾燥後の金属沈殿物は０．１８ｇ得られた。また、得られたろ液を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ−８２３０）を用いて測定したところ、銅イオン濃度は１．４０ｐｐｍ、アルミニウムイオン濃度は１４６０ｐｐｍであった。この測定結果と反応式とから、得られた金属の沈殿物は銅であり、また、発生した気体は水素であると考えられる。
【００５４】
（水酸化アルミニウムの製造）
前記ろ液を２５ｍｌずつ５つのビーカーにとり、それぞれ共沈剤として、それぞれ無添加（Ａ）、水酸化カルシウム（Ｂ）（ナカライテスク社製、以下同じ）、炭酸カルシウム（Ｃ）、塩化マグネシウム（Ｄ）、塩化カルシウム（Ｅ）をカルシウムイオン濃度またはマグネシウムイオン濃度が２０００ｍｇ／Ｌになるように添加した。ついで、１Ｎの硫酸を撹拌しながら添加して中和（ｐＨ７）したところ、多量のキレート剤が添加されているため（Ａ）では沈殿が生じなかったが、それ以外の系について、白色の沈殿が確認された。吸引ろ過にて、沈殿物とろ液とに分離し、原子吸光法により、ろ液のアルミニウムイオン濃度を測定した。その結果を表１に示す。測定の結果、アルミニウムイオン濃度が減少していることと、沈殿物が生成したことから、沈殿物は水酸化アルミニウムであると考えられる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例２〜４および比較例１〜２ 無電解銅メッキ老廃液処理
実施例１と同じ廃液を用いて、ｐＨ域の違いによる老廃液中の重金属分離回収の速さの違いを試験した。
すなわち、前記老廃液を１００ｍｌずつ６つのビーカーにとり、それぞれ、ｐＨ３（i）、ｐＨ５（ii）、ｐＨ７（iii）、ｐＨ９（iv）およびｐＨ１１（v）に塩酸を用いて調整した。ついで、アルミニウム薄板０．２５ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。まず、各ｐＨにおけるアルミニウムからの気泡の発生状態を調べ、気泡が発生した場合は、撹拌開始からの経過時間を調べた。ついで、１０分後、２０分後、３０分後、６０分後、１２０分後、１８０分後、２４０分後、４２０分後および２３時間後の銅イオン濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。なお、各実施例および比較例が３ｐｐｍ以下となった時点で実験を終了し、４２０分後になっても３ｐｐｍに達しない場合に２３時間後を測定した。実施例１（ｐＨ１３（vi））の結果とともに、測定結果を表２に示す。また、この結果をグラフとして図１に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
ｐＨ３（i）、ｐＨ９（iv）、ｐＨ１１（v）およびｐＨ１３（vi）では、撹拌時間と共に銅イオン濃度が減少し続けた。とくに、ｐＨ１３においては、撹拌開始後３０分で銅イオン濃度が３ｐｐｍ以下となった。ｐＨ９およびｐＨ１１はそれぞれ１２０分後および４２０分後に３ｐｐｍ以下となり、ｐＨ３では２３時間後に３ｐｐｍ以下となった。
一方、ｐＨ５（ii）およびｐＨ７（iii）では、銅イオン濃度の減少はほとんど見られず、反応時間が極めて遅い。
【００５９】
実施例５〜８および比較例３〜４ 無電解銅メッキ老廃液処理
撹拌しなかったこと以外は、それぞれ実施例２〜４および比較例１〜２と同様にして、ｐＨ域の違いによる老廃液中の重金属分離回収の速さの違いを試験した。
すなわち、前記老廃液を１００ｍｌずつ６つのビーカーにとり、それぞれ、ｐＨ３（i）ｐＨ５（ii）、ｐＨ７（iii）、ｐＨ９（iv）、ｐＨ１１（v）およびｐＨ１３（vi）に硫酸を用いて調整した。ついで、アルミニウム薄板０．２５ｇをそれぞれ添加し、撹拌せずに放置した。まず、各ｐＨにおけるアルミニウムからの気泡の発生状態を調べ、気泡が発生した場合は、撹拌開始からの経過時間を調べた。ついで、１０分後、２０分後、３０分後、６０分後、１２０分後、１８０分後、２４０分後、３００分後、３６０分後、４２０分後および２３時間後の銅イオン濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。なお、各実施例および比較例が３ｐｐｍ以下となった時点で実験を終了し、４２０分後になっても３ｐｐｍに達しない場合に２３時間後を測定した。測定結果を表３に示す。また、この結果をグラフとして図２に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
ｐＨ３（i）、ｐＨ９（iv）、ｐＨ１１（v）およびｐＨ１３（vi）では、静置時間と共に銅イオン濃度が減少し続けた。とくに、ｐＨ１３においては、２４０分で銅イオン濃度が３ｐｐｍ以下となった。ｐＨ９およびｐＨ１１ではそれぞれ３００分および４２０分後に３ｐｐｍ以下となり、ｐＨ３では２３時間後に３ｐｐｍ以下となった。
一方、ｐＨ５（ii）およびｐＨ７（iii）では、銅イオン濃度の減少はほとんど見られず、アルミニウム表面が銅で被覆されてしまったため反応が進まなくなった。
【００６２】
このことから、本発明の方法によれば、析出した重金属は自然にアルミニウム表面から剥離するため、撹拌（または振動）することにより、析出した金属を強制的に剥離することなく、析出反応を進行させることができることがわかる。また、実施例１〜４のように撹拌することにより、さらに析出反応を早めることができる。
【００６３】
実施例９ 無電解銅メッキ付帯設備洗浄廃液処理
（銅の製造）
銅イオン１５０ｐｐｍおよび酸化剤（Na2S2O8）１重量％を含むメッキ付帯設備洗浄廃液（ｐＨ５）１００ｍｌに、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１３に調整した。ついで、前記廃液にアルミニウム薄板０．０１ｇを添加して、撹拌した。撹拌開始から数分後、アルミニウム表面上に、金属の析出および気体の発生が確認できた。約１時間後、老廃液が透明になり、液中にアルミニウム片と該金属の沈殿物を確認した。
アルミニウム片をピンセットで除去した後、ろ過により金属沈殿物と液体とを分離した。乾燥後の金属沈殿物は０．０１ｇ得られた。また、得られたろ液を原子吸光法にて測定したところ、銅イオン濃度はほぼ１ｐｐｍ、アルミニウムイオン濃度は８９ｐｐｍであった。この測定結果と反応式とから、得られた金属の沈殿物は銅であり、また、発生した気体は水素であると考えられる。
【００６４】
実施例１０ 電解銅メッキ老廃液処理
銅イオン２２５００ｐｐｍを含むｐＨ１の老廃液１００ｍｌに、塩化ナトリウム０．２ｇを添加した後、アルミニウム薄板１．０ｇを添加して、撹拌した。撹拌開始から数分後、アルミニウム表面上に、金属の析出および気体の発生が確認できた。約１時間後、老廃液が透明になり、液中にアルミニウム片と該金属の沈殿物を確認した。
アルミニウム片をピンセットで除去した後、ろ過により金属沈殿物と液体とを分離した。乾燥後の金属沈殿物は２．２ｇ得られた。また、得られたろ液を原子吸光法にて測定したところ、銅イオン濃度はほぼ２．１０ｐｐｍ、アルミニウムイオン濃度は６５８７ｐｐｍであった。この測定結果と反応式とから、得られた金属の沈殿物は銅であり、また、発生した気体は水素であると考えられる。
【００６５】
比較例５ 無電解銅メッキ老廃液処理
実施例１と同じ廃液を用い、アルミニウム薄板の代わりに亜鉛粉末０．５ｇ（ナカライテスク社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。１時間後でも反応が見られなかったため、２４時間撹拌を続けた。２４時間後、亜鉛粉末の一部の溶解と金属の析出とを確認した。
ろ過後、ろ液を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ−８２３０）を用いて測定したところ、銅イオン濃度は１０７０ｐｐｍであった。
【００６６】
比較例６ 無電解銅メッキ老廃液処理
実施例１と同じ廃液を用い、塩酸によりｐＨを３に調整し、アルミニウム薄板の代わりに亜鉛粉末０．５ｇ（ナカライテスク社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。１時間後でも反応が見られなかったため、２４時間撹拌を続けた。２４時間後、亜鉛粉末が全量溶解したことを確認したが、金属の析出は確認できなかった。
ろ過後、ろ液を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ−８２３０）を用いて測定したところ、銅イオン濃度は１９００ｐｐｍであった。
【００６７】
比較例７ 無電解銅メッキ老廃液処理
実施例１と同じ廃液を用い、塩酸によりｐＨを３に調整し、アルミニウム薄板の代わりに鉄粉０．５ｇ（ナカライテスク社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。１時間後でも反応が見られなかったため、２４時間撹拌を続けた。２４時間後、鉄粉が全量溶解したことを確認したが、金属の析出は確認できなかった。
ろ過後、ろ液を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ−８２３０）を用いて測定したところ、銅イオン濃度は１９００ｐｐｍであった。
【００６８】
比較例５〜７の結果、亜鉛粉末または鉄粉による処理では、処理後もろ液中に銅イオンが多く存在しており、処理能力が低いものであった。
【００６９】
比較例８ 無電解銅メッキ付帯設備洗浄廃液処理
実施例９と同じ廃液を用いて、共沈法により銅を水酸化物として得た。
すなわち、銅イオン１５０ｐｐｍおよび酸化剤（Na2S2O8）１重量％を含むメッキ付帯設備洗浄廃液（ｐＨ３）を２５ｍｌずつ５つのビーカーにとり、それぞれ共沈剤として、塩化マグネシウム０．１ｇ（ａ）、硫酸鉄（II）０．１ｇ（ｂ）、塩化鉄（III）０．１ｇ（ｃ）を添加した。ついで、撹拌しながら水酸化カルシウムを添加してｐＨ１２に調整したところ、沈殿が確認された。吸引ろ過にて沈殿物とろ液とに分離し、原子吸光法により、ろ液の銅イオン濃度を測定した。その結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
結果、ろ液には銅イオンが多く存在しており、処理能力が低いものであった。
【００７２】
比較例９ 無電解銅メッキ付帯設備洗浄廃液処理
実施例２と同じ廃液を用いて、スピネルフェライト生成法により銅を水酸化物として得た。
すなわち、銅イオンに１５０ｐｐｍおよび酸化剤（Na2S2O8）１重量％を含むメッキ付帯設備洗浄廃液（ｐＨ３）に、１重量％となるように硫酸鉄（II）を加えた。ついで、撹拌しながら水酸化カルシウムを添加してｐＨ１０に調整し、小型ポンプで空気を送り込みながら、６０℃で反応させた。１時間経過後、沈殿が確認された吸引ろ過により沈殿物とろ液とに分離し、原子吸光法により、ろ液の銅イオン濃度を測定したところ、５ｐｐｍであった。
結果、ろ液には銅イオンが残存しており、処理能力が十分ではなかった。また、有価物である金属銅を得るためには更なる処理が必要であり、経済的に好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例２〜４および比較例１〜２における、銅イオン濃度の測定結果を示したグラフである。
【図２】実施例５〜８および比較例３〜４における、銅イオン濃度の測定結果を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属の製造方法に関し、詳細には、分離回収するべき重金属をイオンとして含有する被処理液から、析出により該重金属を分離回収する重金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキ工程やエッチング工程からは、重金属を多量に含んだ廃液が排出される。この廃液から重金属を分離回収する方法として、従来、イオン交換処理、電解処理、凝集沈澱処理およびスピネルフェライト生成法が知られており、なかでも、比較的ランニングコストが低いとされる凝集沈殿処理が広く一般的に行われている。
【０００３】
凝集沈殿処理として、水酸化物沈殿法が一般的であるが、被処理液と重金属の水酸化物沈殿との分離が困難であり、かつ多量のスラッジが発生するという問題がある。さらには、被処理液がキレート剤を含有する場合には、水酸化物沈殿の生成が困難で、効果的に処理することができない。
【０００４】
これに代わる凝集沈殿処理として、多量のホルムアルデヒドと水酸化ナトリウムを加え、６０℃に昇温することで、重金属イオンを還元して、金属の沈殿物を生じさせるというものがある。しかし、この方法では、処理が不完全で廃液中に重金属イオンが残ってしまうばかりでなく、使用されるホルムアルデヒドが人体に有害であり、さらには加温が必要であるというデメリットがある。
【０００５】
その他、共沈剤や凝集剤を利用した凝集沈殿処理が一般に知られているが、共沈剤を利用した方法では多量のスラッジが発生するばかりでなく、とくに被処理液がキレート剤を含有する場合、やはり処理が不完全になるという問題がある。また、凝集剤による処理は、一般に高価になるというデメリットがある。
【０００６】
また、スピネルフェライト生成法は、重金属イオンに硫酸鉄（II）を加えてアルカリ性にし、空気を送り込みながら加熱することによって、重金属イオンをフェライトの中に取り込み、沈殿として処理する方法であるが、やはり６０℃で１時間の加温が必要であり、また、処理能力も十分ではない。
【０００７】
そこで、安全で簡便な方法として、目的の重金属よりイオン化傾向の大きい金属を廃液に入れ、金属元素間の電子のやり取りにより重金属を還元して、分離回収する方法が開示されている。
【０００８】
たとえば、特許文献１には、反応槽内の銅含有エッチング廃液から、銅よりもイオン化傾向の大きい金属と接触させて銅粉を析出させて、得られた銅粉スラリー液中に気体を導入し、反応槽外へ気体とともに銅粉を同伴させて搬出する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、回収すべき金属がイオン状態で含有されている被処理液をリアクター本体内に流入するとともに、該リアクター本体内に回収すべき金属よりもイオン化傾向が大きい平均粒径０．１〜８ｍｍの金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、イオン化傾向の差異により前記被処理液中に含有される金属を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した金属を剥離して回収する方法が記載されている。
【００１０】
しかし、これらの方法では、析出した金属を回収するための特別で大掛かりな装置を必要とするため、コストの点で問題である。特許文献1では、未反応の金属と析出した銅粉とを分別するためのフィルターを有する回転ドラムや、該銅粉を気体とともに系外に搬出するための配管設備が必要であるし、特許文献２では、金属粒子とその表面に析出した目的の金属とを剥離するための超音波装置や、振動装置などを必要としている。
【００１１】
さらに、特許文献２では、添加する金属を粒子のサイズに小さくすることで反応のための金属の表面積を増大させ、析出反応速度を向上させているが、金属を粒子サイズに小さくすることは非常に煩雑な工程を必要とするばかりでなく、析出する重金属のサイズも結果的に小さくなり、処理液との分離が困難になるという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−１４６０２１号公報
【特許文献２】特開２００７−３９７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、非常に簡便で安全な方法を用いて、重金属イオンを含む廃液からの析出により、有価物である重金属を高純度で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法に関する。
【００１５】
さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを４以下に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法に関する。
【００１７】
さらに塩化物塩を添加する工程を含むことが好ましい。
【００１８】
前記塩化物塩が、塩化ナトリウムであることが好ましい。
【００１９】
さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、目的の重金属よりイオン化傾向の大きいアルミニウムを廃液に入れ、金属元素間の電子のやり取りにより重金属を還元して分離回収する際に、廃液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整することにより、添加した両性元素であるアルミニウムの反応により水素が発生し、該アルミニウム表面に析出した重金属が自然に剥離される。このため、添加したアルミニウムの表面が析出する重金属に完全には被覆されず、連続的な処理が可能となる。さらに、アルミニウムと被処理液とが常時接触することで、反応速度が速くなる。
【００２１】
また、本発明によれば、強制的な剥離手段を必要としないため、析出した重金属は微細化されず、被処理液との分離が容易な大きさで回収することができる。
【００２２】
さらには、このアルミニウムの反応により発生する水素を周知の手段によって回収することにより、グリーンエネルギーとして使用することができる。したがって、本発明の方法により、有価物である重金属と、グリーンエネルギーである水素とを容易に製造することが可能となる。
【００２３】
加えて、重金属の回収工程後、被処理液に、人体に無害なカルシウム塩またはマグネシウム塩を添加する共沈法により、溶解したアルミニウムを水酸化物として沈殿させて回収することができる。したがって、本発明の方法により、凝集剤として産業的価値の高い水酸化アルミニウムを同時に得ることができる。
【００２４】
また、酸性条件で処理を行う場合は、被処理液に塩化物塩を投入することにより、アルミニウムが錯体を形成しながら水素発生の反応を進行させ、反応速度を速くすることができる。なかでも、塩化物塩として塩化ナトリウムを使用することにより、被処理液の水質を悪化させず、安価に処理できるメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の製造方法は、重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上または４以下に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む。
【００２６】
本発明で使用される被処理液は、重金属イオンを含むものであればとくに限定されない。具体的には、電解銅メッキ、無電解銅メッキ、電解ニッケルメッキ、無電解ニッケルメッキ、電解銀メッキ、無電解銀メッキ、電解金メッキ、無電解金メッキ、電解銅ニッケル合金メッキおよび無電解錫メッキなどの工程から排出されるメッキ廃液や、銅またはニッケルなどを含むエッチング廃液などがあげられる。
【００２７】
前記メッキ廃液は、使い終わった液体原料（以下、老廃液と称する場合がある）、製品の洗浄廃液およびメッキ付帯設備洗浄廃液の大きく３つに分けられる。メッキ付帯設備洗浄廃液とは、メッキ槽や配管などに析出してしまった重金属を過硫酸などで溶解洗浄した際に排出されるもので、通常、強力な酸化剤を多量に含んでいる。そのため、イオン交換法や逆浸透膜処理法などでは、樹脂が劣化するために処理できない。
【００２８】
本発明は、重金属のイオン濃度の高い老廃液または酸化剤を多量に含むメッキ付帯設備洗浄廃液に対してとくに有効である。また、無電解メッキの場合、その老廃液にはキレート剤が多量に含まれるため、一般的な水酸化物沈殿法や共沈法では処理が不十分であるが、本発明の方法によれば、そのような老廃液に対しても、有効である。
【００２９】
前記重金属イオンの含有量は、とくに限定されないが、１０〜２０００００ｐｐｍである。重金属イオンが１０ｐｐｍより少ないと、重金属の分離回収は可能であるが、溶解するアルミニウムの量が増大するために反応が非効率的となる傾向にあり、２０００００ｐｐｍをこえると、多量のアルミニウムが必要となる傾向にあり、現実的でない。
【００３０】
また、前記重金属としては、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金および金などがあげられる。これらは、アルミニウムよりもイオン化傾向の小さい金属である。なかでも、銅は、メッキされる金属として一般的に使用されている。
【００３１】
本発明においては、まず、前記被処理液に酸またはアルカリを添加して、そのｐＨを９以上または４以下に調整する。ｐＨは、アルカリ性域としては１１以上が好ましく、酸性域としては３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ｐＨを９以上または４以下とすることにより、後段の析出反応が速やかに進行し、また、後述するようにアルミニウムの反応により水素が発生するため、該アルミニウム表面に析出した重金属の剥離が容易となる。
【００３２】
もちろん、被処理液のｐＨを測定し、ｐＨが９以上または４以下である場合は、とくに酸またはアルカリを添加しなくてもよい。
【００３３】
また、ｐＨの調整はアルミニウムを添加した後で行ってもよい。つまり、重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上または４以下に調整する工程と、被処理液にアルミニウムを添加する工程との順序は問われず、いずれの工程が先であってもよく、もちろん同時に行ってもよい。
【００３４】
本発明では、目的の重金属とアルミニウムとの間の電子のやり取りを、ｐＨが９以上または４以下の条件下で行うことを特徴とするものである。少なくとも、目的とする重金属のイオン濃度が、後述するようにその排水基準以下（銅ならば水質汚濁防止法および下水道法に定められている３ｐｐｍ以下）になるまでは、被処理液のｐＨが９以上または４以下となるようにする。なお、反応中にｐＨは若干変化するが、９以上または４以下となるように調整してやることで、反応は速やかに進行していく。
【００３５】
アルミニウムによる水素発生反応式を以下に示す。
（アルカリ性域）
２Ａｌ＋２ＮａＯＨ＋６Ｈ２Ｏ → ２Ｎａ[Ａｌ(ＯＨ)４]＋３Ｈ２
（酸性域）
２Ａｌ＋６ＨＣｌ → ２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２
【００３６】
添加する酸としては、とくに限定されないが、塩酸または硫酸があげられる。なかでも、後述する塩化物塩を添加することによって、アルミニウムによる水素発生反応の進行をより早くすることができる点で、塩酸が好ましい。
【００３７】
また、酸を添加して被処理液のｐＨを４以下にする場合、反応を早く進行させることができる点で、さらに塩化物塩を添加することが好ましい。この塩化物塩の添加工程は、酸を添加した後でも、添加する前でもよい。酸として塩酸を使用する場合は、塩酸の添加と同時に行ってもよい。
【００３８】
塩化物塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウムなどがあげられる。なかでも、反応がより早く進行し、安価で環境にやさしいという点で、塩化ナトリウムが好ましい。
【００３９】
また、添加するアルカリとしても、とくに限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸水素ナトリウムなどがあげられる。なかでも、溶解度が高く、安価であるという点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４０】
次いで、アルミニウムを添加する。前記重金属よりもイオン化傾向の高いアルミニウムを添加することにより、電子の交換が起こり、アルミニウム表面に重金属が析出する。アルミニウムは両性元素であるため、酸またはアルカリとの反応により、その表面付近で水素を発生する。この水素の発生により、表面に析出した重金属が、特別な処理を施すことなしに剥離する。
【００４１】
被処理廃液に添加する金属としては、亜鉛など目的の重金属よりもイオン化傾向の高いものであればよいが、実用性、反応速度の速さ、および、入手の容易さの点で、アルミニウムを使用する。アルミニウムとして、例えば、アルミ箔やアルミ板など純粋なものや、アルミドロス、アルミ加工屑、アルミ缶などの廃アルミに適切な前処理を施すことで使用することができる。
【００４２】
アルミニウムの添加量はとくに限定されず、被処理液中に含まれる重金属イオンを重金属として析出させるのに必要な量、および、析出した重金属を剥離するのに必要な水素を発生させることができる量だけであればよく、重金属を析出させるために必要なアルミニウム量（化学式から算出）の１．２〜１０倍であることが好ましい。アルミニウムが１．２倍より少ないと、被処理液中に重金属イオンが残存するなど処理が不完全になったり、水素発生が少ないために析出した金属の剥離が不十分になったりする傾向にあり、１０倍をこえると、弱酸または弱アルカリ条件下では添加したアルミニウムが残ったり、逆に、強酸または強アルカリ条件下では、水素発生反応により過剰のアルミニウムが溶解したりする傾向にある。
【００４３】
また、その形状もとくに限定されないが、析出する重金属が剥離しやすく、回収しやすい点で、ホイル状または薄板状であることが好ましい。
【００４４】
このアルミニウム添加工程は、常温で行うことができるが、３０℃以上に加温することにより、より反応速度を高めることができる。
【００４５】
ついで、析出および剥離した重金属を分離回収するが、本発明では、強制的な剥離手段を必要としていないため、重金属は微細化されずに析出した状態、つまり、サイズが大きいままで剥離する。そのため、特別な装置を必要とせず、公知の方法で容易に分離回収することができる。
【００４６】
分離回収方法としては、例えば、重力沈降分離、ろ過、吸引ろ過、回収金属が磁性体の場合であれば磁気分離などにより、固液分離して回収することができる。このときの被処理液の重金属イオン濃度は、その重金属の排水基準値以下（銅ならば水質汚濁防止法および下水道法に定められている３ｐｐｍ以下）とする。
【００４７】
また、本発明の製造方法においては、有価物である重金属を得ることが容易になるとともに、アルミニウムの反応により発生した水素を回収することにより、グリーンエネルギーである水素をも得ることができる。
【００４８】
重金属を回収した後の被処理液は、アルミニウムが溶解している。この被処理液は、中和してアルミニウムの水酸化物沈殿を形成させて固液分離した後、放流することが可能である。
【００４９】
しかし、被処理液中のアルミニウム濃度をより低くすることができる点で、重金属を回収した後の被処理液にカルシウム塩またはマグネシウム塩を添加して、溶解したアルミニウムを水酸化物として沈殿させて回収することが好ましい。
【００５０】
カルシウム塩およびマグネシウム塩は共沈剤として作用するものであり、カルシウム塩としては、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび硝酸カルシウムなど、マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウムなどがあげられる。なかでも、共沈効果が高い点で、塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムが好ましい。
【００５１】
この工程により得られるアルミニウムの水酸化物沈殿は、汚泥などに対する凝集剤として利用できる産業的価値のあるものである。
【００５２】
前記共沈剤の添加量としては、とくに限定されないが、カルシウムイオン濃度またはマグネシウムイオン濃度（併用する場合は、それらの合計濃度）が１０〜１００００ｍｇ／Ｌの範囲となるように添加することが好ましい。共沈剤が１０ｍｇ／Ｌより少ないと、共沈効果が小さく、処理が不完全となる傾向にあり、１００００ｍｇ／Ｌをこえると、沈殿量が多大となり固液分離が困難となる傾向にある。
【００５３】
実施例１ 無電解銅メッキ老廃液処理
（銅の製造）
銅イオン２０５５ｐｐｍおよびキレート剤（エチレンジアミン四酢酸）３０．０ｇ／Ｌを含むｐＨ１３の老廃液１００ｍｌに、アルミニウム薄板０．２５ｇを添加して、撹拌した。撹拌開始から数分後、アルミニウム表面上に、金属の析出および気体の発生が確認できた。約３０分後、老廃液が透明になり、液中にアルミニウム片と該金属の沈殿物とを確認した。
アルミニウム片をピンセットで除去した後、ろ過により金属沈殿物と液体とを分離した。乾燥後の金属沈殿物は０．１８ｇ得られた。また、得られたろ液を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ−８２３０）を用いて測定したところ、銅イオン濃度は１．４０ｐｐｍ、アルミニウムイオン濃度は１４６０ｐｐｍであった。この測定結果と反応式とから、得られた金属の沈殿物は銅であり、また、発生した気体は水素であると考えられる。
【００５４】
（水酸化アルミニウムの製造）
前記ろ液を２５ｍｌずつ５つのビーカーにとり、それぞれ共沈剤として、それぞれ無添加（Ａ）、水酸化カルシウム（Ｂ）（ナカライテスク社製、以下同じ）、炭酸カルシウム（Ｃ）、塩化マグネシウム（Ｄ）、塩化カルシウム（Ｅ）をカルシウムイオン濃度またはマグネシウムイオン濃度が２０００ｍｇ／Ｌになるように添加した。ついで、１Ｎの硫酸を撹拌しながら添加して中和（ｐＨ７）したところ、多量のキレート剤が添加されているため（Ａ）では沈殿が生じなかったが、それ以外の系について、白色の沈殿が確認された。吸引ろ過にて、沈殿物とろ液とに分離し、原子吸光法により、ろ液のアルミニウムイオン濃度を測定した。その結果を表１に示す。測定の結果、アルミニウムイオン濃度が減少していることと、沈殿物が生成したことから、沈殿物は水酸化アルミニウムであると考えられる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例２〜４および比較例１〜２ 無電解銅メッキ老廃液処理
実施例１と同じ廃液を用いて、ｐＨ域の違いによる老廃液中の重金属分離回収の速さの違いを試験した。
すなわち、前記老廃液を１００ｍｌずつ６つのビーカーにとり、それぞれ、ｐＨ３（i）、ｐＨ５（ii）、ｐＨ７（iii）、ｐＨ９（iv）およびｐＨ１１（v）に塩酸を用いて調整した。ついで、アルミニウム薄板０．２５ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。まず、各ｐＨにおけるアルミニウムからの気泡の発生状態を調べ、気泡が発生した場合は、撹拌開始からの経過時間を調べた。ついで、１０分後、２０分後、３０分後、６０分後、１２０分後、１８０分後、２４０分後、４２０分後および２３時間後の銅イオン濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。なお、各実施例および比較例が３ｐｐｍ以下となった時点で実験を終了し、４２０分後になっても３ｐｐｍに達しない場合に２３時間後を測定した。実施例１（ｐＨ１３（vi））の結果とともに、測定結果を表２に示す。また、この結果をグラフとして図１に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
ｐＨ３（i）、ｐＨ９（iv）、ｐＨ１１（v）およびｐＨ１３（vi）では、撹拌時間と共に銅イオン濃度が減少し続けた。とくに、ｐＨ１３においては、撹拌開始後３０分で銅イオン濃度が３ｐｐｍ以下となった。ｐＨ９およびｐＨ１１はそれぞれ１２０分後および４２０分後に３ｐｐｍ以下となり、ｐＨ３では２３時間後に３ｐｐｍ以下となった。
一方、ｐＨ５（ii）およびｐＨ７（iii）では、銅イオン濃度の減少はほとんど見られず、反応時間が極めて遅い。
【００５９】
実施例５〜８および比較例３〜４ 無電解銅メッキ老廃液処理
撹拌しなかったこと以外は、それぞれ実施例２〜４および比較例１〜２と同様にして、ｐＨ域の違いによる老廃液中の重金属分離回収の速さの違いを試験した。
すなわち、前記老廃液を１００ｍｌずつ６つのビーカーにとり、それぞれ、ｐＨ３（i）ｐＨ５（ii）、ｐＨ７（iii）、ｐＨ９（iv）、ｐＨ１１（v）およびｐＨ１３（vi）に硫酸を用いて調整した。ついで、アルミニウム薄板０．２５ｇをそれぞれ添加し、撹拌せずに放置した。まず、各ｐＨにおけるアルミニウムからの気泡の発生状態を調べ、気泡が発生した場合は、撹拌開始からの経過時間を調べた。ついで、１０分後、２０分後、３０分後、６０分後、１２０分後、１８０分後、２４０分後、３００分後、３６０分後、４２０分後および２３時間後の銅イオン濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。なお、各実施例および比較例が３ｐｐｍ以下となった時点で実験を終了し、４２０分後になっても３ｐｐｍに達しない場合に２３時間後を測定した。測定結果を表３に示す。また、この結果をグラフとして図２に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
ｐＨ３（i）、ｐＨ９（iv）、ｐＨ１１（v）およびｐＨ１３（vi）では、静置時間と共に銅イオン濃度が減少し続けた。とくに、ｐＨ１３においては、２４０分で銅イオン濃度が３ｐｐｍ以下となった。ｐＨ９およびｐＨ１１ではそれぞれ３００分および４２０分後に３ｐｐｍ以下となり、ｐＨ３では２３時間後に３ｐｐｍ以下となった。
一方、ｐＨ５（ii）およびｐＨ７（iii）では、銅イオン濃度の減少はほとんど見られず、アルミニウム表面が銅で被覆されてしまったため反応が進まなくなった。
【００６２】
このことから、本発明の方法によれば、析出した重金属は自然にアルミニウム表面から剥離するため、撹拌（または振動）することにより、析出した金属を強制的に剥離することなく、析出反応を進行させることができることがわかる。また、実施例１〜４のように撹拌することにより、さらに析出反応を早めることができる。
【００６３】
実施例９ 無電解銅メッキ付帯設備洗浄廃液処理
（銅の製造）
銅イオン１５０ｐｐｍおよび酸化剤（Na2S2O8）１重量％を含むメッキ付帯設備洗浄廃液（ｐＨ５）１００ｍｌに、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１３に調整した。ついで、前記廃液にアルミニウム薄板０．０１ｇを添加して、撹拌した。撹拌開始から数分後、アルミニウム表面上に、金属の析出および気体の発生が確認できた。約１時間後、老廃液が透明になり、液中にアルミニウム片と該金属の沈殿物を確認した。
アルミニウム片をピンセットで除去した後、ろ過により金属沈殿物と液体とを分離した。乾燥後の金属沈殿物は０．０１ｇ得られた。また、得られたろ液を原子吸光法にて測定したところ、銅イオン濃度はほぼ１ｐｐｍ、アルミニウムイオン濃度は８９ｐｐｍであった。この測定結果と反応式とから、得られた金属の沈殿物は銅であり、また、発生した気体は水素であると考えられる。
【００６４】
実施例１０ 電解銅メッキ老廃液処理
銅イオン２２５００ｐｐｍを含むｐＨ１の老廃液１００ｍｌに、塩化ナトリウム０．２ｇを添加した後、アルミニウム薄板１．０ｇを添加して、撹拌した。撹拌開始から数分後、アルミニウム表面上に、金属の析出および気体の発生が確認できた。約１時間後、老廃液が透明になり、液中にアルミニウム片と該金属の沈殿物を確認した。
アルミニウム片をピンセットで除去した後、ろ過により金属沈殿物と液体とを分離した。乾燥後の金属沈殿物は２．２ｇ得られた。また、得られたろ液を原子吸光法にて測定したところ、銅イオン濃度はほぼ２．１０ｐｐｍ、アルミニウムイオン濃度は６５８７ｐｐｍであった。この測定結果と反応式とから、得られた金属の沈殿物は銅であり、また、発生した気体は水素であると考えられる。
【００６５】
比較例５ 無電解銅メッキ老廃液処理
実施例１と同じ廃液を用い、アルミニウム薄板の代わりに亜鉛粉末０．５ｇ（ナカライテスク社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。１時間後でも反応が見られなかったため、２４時間撹拌を続けた。２４時間後、亜鉛粉末の一部の溶解と金属の析出とを確認した。
ろ過後、ろ液を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ−８２３０）を用いて測定したところ、銅イオン濃度は１０７０ｐｐｍであった。
【００６６】
比較例６ 無電解銅メッキ老廃液処理
実施例１と同じ廃液を用い、塩酸によりｐＨを３に調整し、アルミニウム薄板の代わりに亜鉛粉末０．５ｇ（ナカライテスク社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。１時間後でも反応が見られなかったため、２４時間撹拌を続けた。２４時間後、亜鉛粉末が全量溶解したことを確認したが、金属の析出は確認できなかった。
ろ過後、ろ液を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ−８２３０）を用いて測定したところ、銅イオン濃度は１９００ｐｐｍであった。
【００６７】
比較例７ 無電解銅メッキ老廃液処理
実施例１と同じ廃液を用い、塩酸によりｐＨを３に調整し、アルミニウム薄板の代わりに鉄粉０．５ｇ（ナカライテスク社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。１時間後でも反応が見られなかったため、２４時間撹拌を続けた。２４時間後、鉄粉が全量溶解したことを確認したが、金属の析出は確認できなかった。
ろ過後、ろ液を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ−８２３０）を用いて測定したところ、銅イオン濃度は１９００ｐｐｍであった。
【００６８】
比較例５〜７の結果、亜鉛粉末または鉄粉による処理では、処理後もろ液中に銅イオンが多く存在しており、処理能力が低いものであった。
【００６９】
比較例８ 無電解銅メッキ付帯設備洗浄廃液処理
実施例９と同じ廃液を用いて、共沈法により銅を水酸化物として得た。
すなわち、銅イオン１５０ｐｐｍおよび酸化剤（Na2S2O8）１重量％を含むメッキ付帯設備洗浄廃液（ｐＨ３）を２５ｍｌずつ５つのビーカーにとり、それぞれ共沈剤として、塩化マグネシウム０．１ｇ（ａ）、硫酸鉄（II）０．１ｇ（ｂ）、塩化鉄（III）０．１ｇ（ｃ）を添加した。ついで、撹拌しながら水酸化カルシウムを添加してｐＨ１２に調整したところ、沈殿が確認された。吸引ろ過にて沈殿物とろ液とに分離し、原子吸光法により、ろ液の銅イオン濃度を測定した。その結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
結果、ろ液には銅イオンが多く存在しており、処理能力が低いものであった。
【００７２】
比較例９ 無電解銅メッキ付帯設備洗浄廃液処理
実施例２と同じ廃液を用いて、スピネルフェライト生成法により銅を水酸化物として得た。
すなわち、銅イオンに１５０ｐｐｍおよび酸化剤（Na2S2O8）１重量％を含むメッキ付帯設備洗浄廃液（ｐＨ３）に、１重量％となるように硫酸鉄（II）を加えた。ついで、撹拌しながら水酸化カルシウムを添加してｐＨ１０に調整し、小型ポンプで空気を送り込みながら、６０℃で反応させた。１時間経過後、沈殿が確認された吸引ろ過により沈殿物とろ液とに分離し、原子吸光法により、ろ液の銅イオン濃度を測定したところ、５ｐｐｍであった。
結果、ろ液には銅イオンが残存しており、処理能力が十分ではなかった。また、有価物である金属銅を得るためには更なる処理が必要であり、経済的に好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例２〜４および比較例１〜２における、銅イオン濃度の測定結果を示したグラフである。
【図２】実施例５〜８および比較例３〜４における、銅イオン濃度の測定結果を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法。
【請求項２】
さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含む請求項１記載の重金属の製造方法。
【請求項３】
重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを４以下に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法。
【請求項４】
さらに塩化物塩を添加する工程を含む請求項３記載の重金属の製造方法。
【請求項５】
前記塩化物塩が、塩化ナトリウムである請求項４記載の重金属の製造方法。
【請求項６】
さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含む請求項３、４または５記載の重金属の製造方法。
【請求項１】
重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを９以上に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法。
【請求項２】
さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含む請求項１記載の重金属の製造方法。
【請求項３】
重金属イオンを含有する被処理液から、析出により重金属を製造する方法であって、該重金属イオンを含有する被処理液のｐＨを４以下に調整する工程、該被処理液にアルミニウムを添加する工程、および、析出した重金属を分離回収する工程を含む重金属の製造方法。
【請求項４】
さらに塩化物塩を添加する工程を含む請求項３記載の重金属の製造方法。
【請求項５】
前記塩化物塩が、塩化ナトリウムである請求項４記載の重金属の製造方法。
【請求項６】
さらに、重金属を回収した後の被処理液に、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩を添加する工程を含む請求項３、４または５記載の重金属の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１８５６（Ｐ２００９−１８５６Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３３６４（Ｐ２００７−１６３３６４）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
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