水性エアゾール塗料組成物
【課題】塗膜の乾燥性、耐水性、耐ガソリン性、付着性、耐衝撃性などの点で優れ、エアゾール貯蔵安定性の良好な水性エアゾール塗料組成物で、家庭用塗料による塗装及び工業用製品の補修塗装に好適に用いられ、且つ塗装環境が、安全で、健康に配慮した水性エアゾール塗料組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、重量平均分子量が４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂（固形分）７０〜９８重量部及びポリイソシアネート樹脂（固形分）２〜３０重量部を共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂からなることを特徴とする水性エアゾール塗料組成物である。
【解決手段】本発明は、重量平均分子量が４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂（固形分）７０〜９８重量部及びポリイソシアネート樹脂（固形分）２〜３０重量部を共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂からなることを特徴とする水性エアゾール塗料組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エアゾール塗料組成物に関し、より詳しくは家庭用塗料による塗装及び工業用製品の補修塗装に好適に用いられる水性エアゾール塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭用塗料による塗装及び工業用製品の補修塗装の分野では、乾燥が早く手軽に塗装できることから、ラッカー類が広く使われている。
【０００３】
しかしながら、ラッカー類は、引火性の強い有機溶剤を使用するため、大気汚染による地球温暖化、光化学スモッグ、有機溶剤による健康問題、火災の危険、悪臭問題等の課題があった。
【０００４】
また、これらの課題を解決する塗料として水溶性樹脂によるエアゾール塗料が市販されているが、このような水性エアゾール塗料はエアゾール充填ガスに溶け、且つ水にも溶ける水溶性樹脂を使用する必要が有るため樹脂の分子量が低く、低温での乾燥が遅く塗膜の耐水性、耐ガソリン性、付着性、耐衝撃性などが良くない欠点が有った。
【０００５】
上記欠点を解消しようとして、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の中でポリイソシアネート樹脂とウレタン化反応し、その後でエチレン性不飽和モノマー、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等と溶液重合する場合には、水溶化のためグリコールエーテル、又はアルコール系溶剤で溶剤置換を行う工程が必要であり煩雑となる。又、分子量が大きくなりやすく、水溶性ウレタン樹脂はエアゾール充填ガスに溶けなくなりブツが発生してエアゾール化が困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解消した、即ち、塗膜の乾燥性、耐水性、耐ガソリン性、付着性、耐衝撃性などの点で優れ、エアゾール貯蔵安定性の良好な水性エアゾール塗料組成物で、家庭用塗料による塗装及び工業用製品の補修塗装に好適に用いられ、且つ塗装環境が、安全で、健康に配慮した水性エアゾール塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の重量平均分子量範囲の水希釈性樹脂とポリイソシアネート樹脂を特定比率で共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂を使用することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明の水性エアゾール塗料組成物は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂（固形分）７０〜９８重量部及びポリイソシアネート樹脂（固形分）２〜３０重量部を共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂からなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の水性エアゾール塗料組成物は、好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアルコール系溶剤の中で製造したＭｗが４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂（固形分）７０〜９８重量部をアミン化合物で０．０３〜０．３０当量部中和したものに、ポリイソシアネート樹脂（固形分）を２〜３０重量部を添加して選択的に反応させた混合溶液をアミン化合物で中和して得られるウレタン変性水希釈性樹脂からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性エアゾール塗料組成物は、家庭用塗料による塗装及び工業用製品の補修塗装に好適に用いられ、被塗物への付着性、塗膜の乾燥性、耐水性、耐ガソリン性、耐衝撃性などの点で優れた塗膜が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用できるウレタン変性水希釈性樹脂の製造方法は、次の３つの工程の組み合わせからなる。
【００１２】
第１工程（水希釈性樹脂の製造）：エチレン性不飽和モノマーをグリコールエーテル系溶剤、又はアルコール系溶剤中でラジカル重合させる工程。
【００１３】
第２工程（ウレタン化工程）：通常ではウレタン化反応では使用しないグリコールエーテル系溶剤、又はアルコール系溶剤中で水希釈性樹脂とポリイソシアネート樹脂を選択的に反応させる工程。
【００１４】
第３工程（水溶化工程）：共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂を水に溶解させる工程。
【００１５】
第１工程のグリコールエーテル系溶剤、又はアルコール系溶剤中で製造した水希釈性樹脂は、Ｍｗが４，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である。Ｍｗが４，０００より低い場合は、樹脂の耐水性、乾燥性、耐衝撃性、耐ガソリン性などが低下し、塗膜の耐久性が悪くなる傾向があり、逆にＭｗが５０，０００を超える場合には、塗料の粘度が高くなり、希釈剤の量が多くなり固形分が少なくなるため、ダレ易く、トマリが悪くなり、塗装作業性が悪くなる傾向がある。
【００１６】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用できる水希釈性樹脂の例として、水希釈性アクリル樹脂があるが、この他に水希釈性アルキッド樹脂、水希釈性エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００１７】
これらのうち、塗膜性能、霧化適正、エアゾール化した後の安定性などを考慮して、水希釈性アクリル樹脂の使用が好ましい。水希釈性樹脂は、１種のみを用いてもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用できる水希釈性アクリル樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ブタジエン及びエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる不飽和単量体混合物をグリコールエーテル系溶剤中で、溶液重合によって得られる酸価が２５〜６０、水酸基価が３０〜８０で、Ｍｗが４，０００〜５０，０００の共重合体がある。
【００１９】
反応装置としては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制限はなく、第２工程や第３工程を考慮すると、反応装置は攪拌装置の付いた反応釜が好ましい。
【００２０】
第２工程のウレタン化工程は水希釈性樹脂をアミン化合物で０．０３〜０．３０当量部中和した樹脂にポリイソシアネート樹脂を選択的に反応させる。
【００２１】
使用できるポリイソシアネート樹脂としては、４，４′-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４-トルエンジイソシアネート、２，６-トルエンジイソシアネート、４，４′-ジフェニルエーテルジイソシアネート、２-ニトロジフェニル-４，４′-ジイソシアネート、２，２′-ジフェニルプロパン-４，４′-ジイソシアネート、３，３′-ジメチルジフェニルメタン-４，４′-ジイソシアネート、４，４′-ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２-フェニレンジイソシアネート、１，３-フェニレンジイソシアネート、１，４-フェニレンジイソシアネート、１，４-ナフタレンジイソシアネート、１，５-ナフタレンジイソシアネート、３，３′-ジメトキシジフェニル-４，４′-ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４-テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ-キシレンジイソシアネート、ｍ-キシレンジイソシアネート、ｐ-キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネート樹脂も使用できる。これらの有機ポリイソシアネ-トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２２】
ウレタン化反応に使用される溶剤としては、例えば、水と相溶性のあるエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、ウレタン化反応時には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２３】
なお、このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。
【００２４】
第３工程の水溶化工程の親水性アニオン性基を形成するための塩基性中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン類、やアンモニア等が挙げられる。
【００２５】
なお、この中で好ましいものは、有機アミンやアンモニアであり、特に好ましいものは、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニアである。
【００２６】
なお、これらの親水性アニオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物や塩基性中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
水希釈性樹脂／ポリイソシアネート樹脂との配合比率は、７０／３０〜９８／２（重量％）、好ましくは、８０／２０〜９５／５（重量％）である。ポリイソシアネート樹脂が３０％を超えると混合液の粘度が高くなり、エアゾール化ができない問題が発生する。反対にポリイソシアネート樹脂の添加量が２％未満の場合は塗膜が脆くなり、耐衝撃性、耐ガソリン性、付着性、耐久性等が悪くなり塗膜性能が良くない。
【００２８】
本発明の水性エアゾール塗料組成物は上記ウレタン変性水希釈性樹脂の他に、必要に応じて水系塗料で慣用される添加剤や助剤を添加して通常の練合分散により塗料化することができる。例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、艶消し剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００２９】
塗料化に使用する溶剤としては、水と相溶性のあるエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤が使用できる。又必要に応じてエアゾール化及び貯蔵安定性を疎外しない量のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤などが適量混合使用できる。
【００３０】
水性エアゾール塗料組成物の粘度がフォードカップ＃４で２０〜１５０秒になるように水及び上記の溶剤を適切に調整して充填塗料原液とする。
【００３１】
例えば、この粘度調整した水性塗料１００〜１５０ｍｌ及び噴射ガスとしてのジメチルエーテル１５０〜２００ｍｌを、合計３００ｍｌになる量でエアゾール容器に充填し、エアゾール塗料とする。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例、比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３３】
＜ウレタン変性水希釈性樹脂の合成例＞
温度調節器、いかり型撹拌機、還流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に表１に示す量（部）のプロピレングリコールモノメチルエーテルを装入し、反応容器内を窒素ガスで置換した後、表１に示す反応温度に昇温させ、次いで表１に示す組成（各成分の量は部）の単量体混合物を３時間かけて徐々に滴下しながら反応させた。添加終了後、さらに２時間反応させ水希釈性樹脂を得た。水希釈性樹脂１〜５、及び比較樹脂１〜２、の各々の樹脂溶液の不揮発分、樹脂の酸価、水酸基価及びＭｗは表１に示すとおりであった。
【００３４】
水希釈性樹脂の溶液温度を６０℃に保ち、表２に示すトリエチルアミンを０．０３〜０．３０当量部を添加して３０分間中和し、さらに、ポリイソシアネート樹脂を滴下ロートから添加して３０分間反応させた。ウレタン化反応終了後、トリエチルアミンで中和してウレタン変性水希釈性樹脂及び水希釈性比較樹脂を得た。
【００３５】
＜実施例１〜５及び比較例１〜４＞
上記のウレタン変性水希釈性樹脂１〜５及び水希釈性比較樹脂１〜４を表３に示す量比で配合して実施例１〜５及び比較例１〜４の水性エアゾール塗料組成物を調整した。これらの水性エアゾール塗料組成物を塗布した試験片の作成及び乾燥条件、水性エアゾール塗料組成物のエアゾール作業性、得られた塗膜の外観、付着性、塗膜硬度、乾燥性、耐ガソリン性、耐衝撃性、耐水性を下記の評価方法、評価基準に従って評価した。それらの評価結果は表３に示すとおりであった。
【００３６】
＜試験片の作成及び乾燥条件＞
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの大きさの鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）を＃２８０の研磨紙で研磨し、キシロール脱脂したものをスプレー塗装すべき試験片とした。エアゾール塗料組成物をエアゾール容器ごと約１５回振り、容器内の撹拌玉で塗料組成物を撹拌して試験片にスプレー塗装して、乾燥膜厚が２０〜３０ミクロンの塗装試験片を作成した。塗装後の乾燥性を調べ、２０℃で２時間乾燥させた後に塗膜の外観を調べ、２０℃で７日間乾燥させた後に塗膜の付着性、塗膜硬度、耐ガソリン性、耐衝撃性、耐水性を調べた。
【００３７】
＜エアゾール作業性＞
エアゾール塗料組成物をスプレー塗装した時の霧の状態と塗布面の状態を下記の評価基準で判定した。
【００３８】
○ 霧が細かく、均一に塗布されている。
【００３９】
△ 霧がやや不良で、塗布面がユズ肌である。
【００４０】
× 霧が不良で、塗布面が不均一である。
【００４１】
＜塗膜の外観＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１ 塗膜の外観に準拠し、下記の評価基準で判定した。
【００４２】
○ 色むら、ツヤむらがなく、平滑で均一な塗布面である。
【００４３】
△ 色むら、ツヤむらがなく、ユズ肌（凹凸）な塗布面である。
【００４４】
× 色むら、ツヤむらがあり、不均一な塗布面である。
【００４５】
＜付着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６ クロスカット法に準拠し、２ｍｍ間隔で１００個の升目カッターナイフで切り、セロハン粘着テープで剥離した後に残った升目で下記の評価基準で判定した。
【００４６】
○ １００／１００である。
【００４７】
△ ９０〜９９／１００である。
【００４８】
× ９０／１００未満である。
【００４９】
＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４ 鉛筆ひっかき値に準拠し、塗膜についた擦り傷で下記の評価基準で判定した。
【００５０】
○ 鉛筆硬度がＨ以上である。
【００５１】
△ 鉛筆硬度がＨＢ〜Ｆである。
【００５２】
× 鉛筆硬度がＢ以下である。
【００５３】
＜表面乾燥＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−２ 乾燥時間に準拠し、表面乾燥で下記の評価基準で判定した。
【００５４】
○ １５分以内である。
【００５５】
△ １６〜３０分である。
【００５６】
× ３１分以上である。
【００５７】
＜硬化乾燥＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−３ 乾燥時間に準拠し、硬化乾燥で下記の評価基準で判定した。
【００５８】
○ ６０分以内である。
【００５９】
△ ６１〜１２０分である。
【００６０】
× １２１分以上である。
【００６１】
＜耐衝撃性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３ デュポン式に準拠し、１／４インチ×５００ｇ×高さｃｍで下記の評価基準で判定した。
【００６２】
○ ３０ｃｍ以上である。
【００６３】
△ ２０ｃｍである。
【００６４】
× １０ｃｍである。
【００６５】
＜耐水性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１ 耐水性に準拠し、浸せき時間を２０℃で１８時間とし、下記の評価基準で判定した。
【００６６】
○ 変色、ツヤの低下がなく、異常がない。
【００６７】
△ ツヤの低下があり、小さなフクレが発生している。
【００６８】
× 全面にフクレが発生している、又は剥離が発生している。
【００６９】
＜耐ガソリン性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１ 耐揮発油性に準拠し、レギラーガソリンに１０分間浸せきして、下記の評価基準で判定した。
【００７０】
○ ツヤの低下がなく、異常がない。
【００７１】
△ ツヤの低下があり、塗膜の溶解が少し認められる。
【００７２】
× ツヤの低下があり、塗膜の溶解が認められる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エアゾール塗料組成物に関し、より詳しくは家庭用塗料による塗装及び工業用製品の補修塗装に好適に用いられる水性エアゾール塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭用塗料による塗装及び工業用製品の補修塗装の分野では、乾燥が早く手軽に塗装できることから、ラッカー類が広く使われている。
【０００３】
しかしながら、ラッカー類は、引火性の強い有機溶剤を使用するため、大気汚染による地球温暖化、光化学スモッグ、有機溶剤による健康問題、火災の危険、悪臭問題等の課題があった。
【０００４】
また、これらの課題を解決する塗料として水溶性樹脂によるエアゾール塗料が市販されているが、このような水性エアゾール塗料はエアゾール充填ガスに溶け、且つ水にも溶ける水溶性樹脂を使用する必要が有るため樹脂の分子量が低く、低温での乾燥が遅く塗膜の耐水性、耐ガソリン性、付着性、耐衝撃性などが良くない欠点が有った。
【０００５】
上記欠点を解消しようとして、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の中でポリイソシアネート樹脂とウレタン化反応し、その後でエチレン性不飽和モノマー、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等と溶液重合する場合には、水溶化のためグリコールエーテル、又はアルコール系溶剤で溶剤置換を行う工程が必要であり煩雑となる。又、分子量が大きくなりやすく、水溶性ウレタン樹脂はエアゾール充填ガスに溶けなくなりブツが発生してエアゾール化が困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解消した、即ち、塗膜の乾燥性、耐水性、耐ガソリン性、付着性、耐衝撃性などの点で優れ、エアゾール貯蔵安定性の良好な水性エアゾール塗料組成物で、家庭用塗料による塗装及び工業用製品の補修塗装に好適に用いられ、且つ塗装環境が、安全で、健康に配慮した水性エアゾール塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の重量平均分子量範囲の水希釈性樹脂とポリイソシアネート樹脂を特定比率で共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂を使用することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明の水性エアゾール塗料組成物は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂（固形分）７０〜９８重量部及びポリイソシアネート樹脂（固形分）２〜３０重量部を共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂からなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の水性エアゾール塗料組成物は、好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアルコール系溶剤の中で製造したＭｗが４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂（固形分）７０〜９８重量部をアミン化合物で０．０３〜０．３０当量部中和したものに、ポリイソシアネート樹脂（固形分）を２〜３０重量部を添加して選択的に反応させた混合溶液をアミン化合物で中和して得られるウレタン変性水希釈性樹脂からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性エアゾール塗料組成物は、家庭用塗料による塗装及び工業用製品の補修塗装に好適に用いられ、被塗物への付着性、塗膜の乾燥性、耐水性、耐ガソリン性、耐衝撃性などの点で優れた塗膜が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用できるウレタン変性水希釈性樹脂の製造方法は、次の３つの工程の組み合わせからなる。
【００１２】
第１工程（水希釈性樹脂の製造）：エチレン性不飽和モノマーをグリコールエーテル系溶剤、又はアルコール系溶剤中でラジカル重合させる工程。
【００１３】
第２工程（ウレタン化工程）：通常ではウレタン化反応では使用しないグリコールエーテル系溶剤、又はアルコール系溶剤中で水希釈性樹脂とポリイソシアネート樹脂を選択的に反応させる工程。
【００１４】
第３工程（水溶化工程）：共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂を水に溶解させる工程。
【００１５】
第１工程のグリコールエーテル系溶剤、又はアルコール系溶剤中で製造した水希釈性樹脂は、Ｍｗが４，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である。Ｍｗが４，０００より低い場合は、樹脂の耐水性、乾燥性、耐衝撃性、耐ガソリン性などが低下し、塗膜の耐久性が悪くなる傾向があり、逆にＭｗが５０，０００を超える場合には、塗料の粘度が高くなり、希釈剤の量が多くなり固形分が少なくなるため、ダレ易く、トマリが悪くなり、塗装作業性が悪くなる傾向がある。
【００１６】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用できる水希釈性樹脂の例として、水希釈性アクリル樹脂があるが、この他に水希釈性アルキッド樹脂、水希釈性エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００１７】
これらのうち、塗膜性能、霧化適正、エアゾール化した後の安定性などを考慮して、水希釈性アクリル樹脂の使用が好ましい。水希釈性樹脂は、１種のみを用いてもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用できる水希釈性アクリル樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ブタジエン及びエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる不飽和単量体混合物をグリコールエーテル系溶剤中で、溶液重合によって得られる酸価が２５〜６０、水酸基価が３０〜８０で、Ｍｗが４，０００〜５０，０００の共重合体がある。
【００１９】
反応装置としては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制限はなく、第２工程や第３工程を考慮すると、反応装置は攪拌装置の付いた反応釜が好ましい。
【００２０】
第２工程のウレタン化工程は水希釈性樹脂をアミン化合物で０．０３〜０．３０当量部中和した樹脂にポリイソシアネート樹脂を選択的に反応させる。
【００２１】
使用できるポリイソシアネート樹脂としては、４，４′-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４-トルエンジイソシアネート、２，６-トルエンジイソシアネート、４，４′-ジフェニルエーテルジイソシアネート、２-ニトロジフェニル-４，４′-ジイソシアネート、２，２′-ジフェニルプロパン-４，４′-ジイソシアネート、３，３′-ジメチルジフェニルメタン-４，４′-ジイソシアネート、４，４′-ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２-フェニレンジイソシアネート、１，３-フェニレンジイソシアネート、１，４-フェニレンジイソシアネート、１，４-ナフタレンジイソシアネート、１，５-ナフタレンジイソシアネート、３，３′-ジメトキシジフェニル-４，４′-ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４-テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ-キシレンジイソシアネート、ｍ-キシレンジイソシアネート、ｐ-キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネート樹脂も使用できる。これらの有機ポリイソシアネ-トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２２】
ウレタン化反応に使用される溶剤としては、例えば、水と相溶性のあるエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、ウレタン化反応時には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２３】
なお、このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。
【００２４】
第３工程の水溶化工程の親水性アニオン性基を形成するための塩基性中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン類、やアンモニア等が挙げられる。
【００２５】
なお、この中で好ましいものは、有機アミンやアンモニアであり、特に好ましいものは、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニアである。
【００２６】
なお、これらの親水性アニオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物や塩基性中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
水希釈性樹脂／ポリイソシアネート樹脂との配合比率は、７０／３０〜９８／２（重量％）、好ましくは、８０／２０〜９５／５（重量％）である。ポリイソシアネート樹脂が３０％を超えると混合液の粘度が高くなり、エアゾール化ができない問題が発生する。反対にポリイソシアネート樹脂の添加量が２％未満の場合は塗膜が脆くなり、耐衝撃性、耐ガソリン性、付着性、耐久性等が悪くなり塗膜性能が良くない。
【００２８】
本発明の水性エアゾール塗料組成物は上記ウレタン変性水希釈性樹脂の他に、必要に応じて水系塗料で慣用される添加剤や助剤を添加して通常の練合分散により塗料化することができる。例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、艶消し剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００２９】
塗料化に使用する溶剤としては、水と相溶性のあるエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤が使用できる。又必要に応じてエアゾール化及び貯蔵安定性を疎外しない量のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤などが適量混合使用できる。
【００３０】
水性エアゾール塗料組成物の粘度がフォードカップ＃４で２０〜１５０秒になるように水及び上記の溶剤を適切に調整して充填塗料原液とする。
【００３１】
例えば、この粘度調整した水性塗料１００〜１５０ｍｌ及び噴射ガスとしてのジメチルエーテル１５０〜２００ｍｌを、合計３００ｍｌになる量でエアゾール容器に充填し、エアゾール塗料とする。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例、比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３３】
＜ウレタン変性水希釈性樹脂の合成例＞
温度調節器、いかり型撹拌機、還流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に表１に示す量（部）のプロピレングリコールモノメチルエーテルを装入し、反応容器内を窒素ガスで置換した後、表１に示す反応温度に昇温させ、次いで表１に示す組成（各成分の量は部）の単量体混合物を３時間かけて徐々に滴下しながら反応させた。添加終了後、さらに２時間反応させ水希釈性樹脂を得た。水希釈性樹脂１〜５、及び比較樹脂１〜２、の各々の樹脂溶液の不揮発分、樹脂の酸価、水酸基価及びＭｗは表１に示すとおりであった。
【００３４】
水希釈性樹脂の溶液温度を６０℃に保ち、表２に示すトリエチルアミンを０．０３〜０．３０当量部を添加して３０分間中和し、さらに、ポリイソシアネート樹脂を滴下ロートから添加して３０分間反応させた。ウレタン化反応終了後、トリエチルアミンで中和してウレタン変性水希釈性樹脂及び水希釈性比較樹脂を得た。
【００３５】
＜実施例１〜５及び比較例１〜４＞
上記のウレタン変性水希釈性樹脂１〜５及び水希釈性比較樹脂１〜４を表３に示す量比で配合して実施例１〜５及び比較例１〜４の水性エアゾール塗料組成物を調整した。これらの水性エアゾール塗料組成物を塗布した試験片の作成及び乾燥条件、水性エアゾール塗料組成物のエアゾール作業性、得られた塗膜の外観、付着性、塗膜硬度、乾燥性、耐ガソリン性、耐衝撃性、耐水性を下記の評価方法、評価基準に従って評価した。それらの評価結果は表３に示すとおりであった。
【００３６】
＜試験片の作成及び乾燥条件＞
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの大きさの鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）を＃２８０の研磨紙で研磨し、キシロール脱脂したものをスプレー塗装すべき試験片とした。エアゾール塗料組成物をエアゾール容器ごと約１５回振り、容器内の撹拌玉で塗料組成物を撹拌して試験片にスプレー塗装して、乾燥膜厚が２０〜３０ミクロンの塗装試験片を作成した。塗装後の乾燥性を調べ、２０℃で２時間乾燥させた後に塗膜の外観を調べ、２０℃で７日間乾燥させた後に塗膜の付着性、塗膜硬度、耐ガソリン性、耐衝撃性、耐水性を調べた。
【００３７】
＜エアゾール作業性＞
エアゾール塗料組成物をスプレー塗装した時の霧の状態と塗布面の状態を下記の評価基準で判定した。
【００３８】
○ 霧が細かく、均一に塗布されている。
【００３９】
△ 霧がやや不良で、塗布面がユズ肌である。
【００４０】
× 霧が不良で、塗布面が不均一である。
【００４１】
＜塗膜の外観＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１ 塗膜の外観に準拠し、下記の評価基準で判定した。
【００４２】
○ 色むら、ツヤむらがなく、平滑で均一な塗布面である。
【００４３】
△ 色むら、ツヤむらがなく、ユズ肌（凹凸）な塗布面である。
【００４４】
× 色むら、ツヤむらがあり、不均一な塗布面である。
【００４５】
＜付着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６ クロスカット法に準拠し、２ｍｍ間隔で１００個の升目カッターナイフで切り、セロハン粘着テープで剥離した後に残った升目で下記の評価基準で判定した。
【００４６】
○ １００／１００である。
【００４７】
△ ９０〜９９／１００である。
【００４８】
× ９０／１００未満である。
【００４９】
＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４ 鉛筆ひっかき値に準拠し、塗膜についた擦り傷で下記の評価基準で判定した。
【００５０】
○ 鉛筆硬度がＨ以上である。
【００５１】
△ 鉛筆硬度がＨＢ〜Ｆである。
【００５２】
× 鉛筆硬度がＢ以下である。
【００５３】
＜表面乾燥＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−２ 乾燥時間に準拠し、表面乾燥で下記の評価基準で判定した。
【００５４】
○ １５分以内である。
【００５５】
△ １６〜３０分である。
【００５６】
× ３１分以上である。
【００５７】
＜硬化乾燥＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−３ 乾燥時間に準拠し、硬化乾燥で下記の評価基準で判定した。
【００５８】
○ ６０分以内である。
【００５９】
△ ６１〜１２０分である。
【００６０】
× １２１分以上である。
【００６１】
＜耐衝撃性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３ デュポン式に準拠し、１／４インチ×５００ｇ×高さｃｍで下記の評価基準で判定した。
【００６２】
○ ３０ｃｍ以上である。
【００６３】
△ ２０ｃｍである。
【００６４】
× １０ｃｍである。
【００６５】
＜耐水性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１ 耐水性に準拠し、浸せき時間を２０℃で１８時間とし、下記の評価基準で判定した。
【００６６】
○ 変色、ツヤの低下がなく、異常がない。
【００６７】
△ ツヤの低下があり、小さなフクレが発生している。
【００６８】
× 全面にフクレが発生している、又は剥離が発生している。
【００６９】
＜耐ガソリン性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１ 耐揮発油性に準拠し、レギラーガソリンに１０分間浸せきして、下記の評価基準で判定した。
【００７０】
○ ツヤの低下がなく、異常がない。
【００７１】
△ ツヤの低下があり、塗膜の溶解が少し認められる。
【００７２】
× ツヤの低下があり、塗膜の溶解が認められる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂（固形分）７０〜９８重量部及びポリイソシアネート樹脂（固形分）２〜３０重量部を共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂からなることを特徴とする水性エアゾール塗料組成物。
【請求項２】
該水希釈性樹脂が、水溶性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水性エアゾール塗料組成物。
【請求項３】
該ポリイソシアネート樹脂をグリコールエーテル系溶剤中で該水希釈性樹脂と選択的に反応させウレタン化することを特徴とする請求項１又は２に記載の、貯蔵安定性に優れた水性エアゾール塗料組成物。
【請求項１】
重量平均分子量が４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂（固形分）７０〜９８重量部及びポリイソシアネート樹脂（固形分）２〜３０重量部を共重合して得られたウレタン変性水希釈性樹脂からなることを特徴とする水性エアゾール塗料組成物。
【請求項２】
該水希釈性樹脂が、水溶性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水性エアゾール塗料組成物。
【請求項３】
該ポリイソシアネート樹脂をグリコールエーテル系溶剤中で該水希釈性樹脂と選択的に反応させウレタン化することを特徴とする請求項１又は２に記載の、貯蔵安定性に優れた水性エアゾール塗料組成物。
【公開番号】特開２００８−４５０２８（Ｐ２００８−４５０２８Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２１８４１（Ｐ２００６−２２１８４１）
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【出願人】（０００１０７１５８）シンロイヒ株式会社 (13)
【出願人】（３９７０５６８５７）サンデーペイント株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【出願人】（０００１０７１５８）シンロイヒ株式会社 (13)
【出願人】（３９７０５６８５７）サンデーペイント株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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