水性分散体組成物及びそれより形成される被膜ならびにその製法
【目的】 低湿度状態でも優れた帯電防止性を有し、室温において添加物のブリードがなく、基材との密着性、耐水性に優れた被膜を形成することのできる水性分散体組成物の提供。
【構成】 (1) 不飽和カルボン酸含有量が１６〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウム、ルビジウム又はセシウムアイオノマー（中和度６０％以上）の水性分散体に、グリセリンのような分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の化合物をアイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部の割合で配合し、又はこれに更に、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジエポキシ誘導体を、アイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部配合してなる水性分散体組成物、及びそれより形成される被膜ならびにその製法。
【構成】 (1) 不飽和カルボン酸含有量が１６〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウム、ルビジウム又はセシウムアイオノマー（中和度６０％以上）の水性分散体に、グリセリンのような分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の化合物をアイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部の割合で配合し、又はこれに更に、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジエポキシ誘導体を、アイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部配合してなる水性分散体組成物、及びそれより形成される被膜ならびにその製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は湿度依存性の改善された優れた帯電防止性を有し、かつ室温において添加物のブリードがなく、基材との密着性、耐水性に優れた被膜を形成することのできるアイオノマー水性分散体組成物および該水性分散体組成物より形成される被膜ならびにその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】消費財や工業製品に電気的要素が普及するにつれ、帯電防止効果を有するプラスチックや金属に代わる導電性プラスチックの需要が増えている。非帯電性プラスチックとして実用化されているものの中にアイオノマー系樹脂がある。アイオノマーはエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体を金属で部分的に中和したもので、アルカリ金属、特にＫ，Ｒｂ，Ｃｓイオンを含むものはそのイオン伝導により非帯電性を示すことが知られている。この非帯電性アイオノマーは帯電防止剤で処理しなくても、樹脂そのものが導電性を示すことから半永久的に帯電防止効果を持続し、又、成形加工性が良いことで注目されている。
【０００３】一方、基材上に薄い樹脂層被膜を設ける方法として樹脂の水性分散体を塗布する方法が知られている。これは水性分散体をロールコーター、スプレー等を用い基材に塗布し、加熱乾燥して水分を蒸発し、造膜させる方法であり、効率的かつ経済的な方法である。
【０００４】アイオノマーもこの方法に従い、アイオノマーと水とをオートクレーブ中で８０℃以上の温度で撹拌することにより水性分散体の調製が可能であり、この水性分散体を塗布して基材上に非帯電性の膜を形成することが知られている。このようにして得られた非帯電性膜は、帯電防止剤等が表面にブリードアウトすることがないことから、基材を汚染したり、布拭きで非帯電効果が失われることがない。このことから、帯電による基材へのホコリの付着を嫌う電子、医療分野での利用価値が期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの非帯電性アイオノマーはその導電性がイオン移動に由来することから湿度依存性が大きく、乾燥状態では非帯電性が低下することが問題となっている。
【０００６】そこで非帯電性アイオノマーを、その密着強度、ブリードアウトが無い等の特性を損なわずに、導電性の湿度依存性が小さい、即ち乾燥条件でも非帯電性を示すように改善する処方が望まれている。
【０００７】本発明者らは上記問題点の改良について研究し、アイオノマーの水性分散体に高分子電解質溶媒であるポリオキシアルキレングリコールを添加することにより、従来のものより湿度依存性の小さい帯電防止性被膜の生成が可能なアイオノマー系水性分散体が得られることを見出し、特許出願した（特開平４−３３９８４９号）。この提案によれば確かにポリオキシアルキレングリコール添加の効果は顕著であり、アイオノマーの水性分散体のみの場合に比べれば湿度依存性は大幅に低下したが未だ充分とは言い難く、使用分野を拡げるためにはさらなる改良が求められていた。そこで本発明者らはより湿度依存性の小さい帯電防止被膜の生成が可能なアイオノマー系水性分散体を得るべく鋭意検討を行った。その結果、上記ポリオキシアルキレングリコールの代りに、グリセリン等の多水酸基含有化合物を使用する処方を見出すに至った。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】本発明は不飽和カルボン酸含有量が１６〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーであって、カリウム、ルビジウム又はセシウムをイオン源とし、中和度が６０％以上であるアイオノマーの水性分散体に、分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の化合物を該アイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部の割合で配合してなる水性分散体組成物、及びそれより形成される被膜、並びにその製法に関する。
【０００９】また本発明の水性分散体組成物には、塗布膜の基材との密着強度の向上等のために、さらにポリオキシアルキレングリコールのモノエポキシ又はジエポキシ誘導体をアイオノマー１００重量部当り、１〜１００重量部配合することもできる。
【００１０】なお、特開昭５７−１８７３３４号公報によれば、アイオノマーと熱硬化性シリコーンと含酸素化合物とからなる塗工性、乾燥性、表面平滑性、剥離性に優れた塗膜を形成することができる水分散組成物が提案されている。そしてアイオノマーや含酸素化合物として種々のものが例示されており、アイオノマーとしてカリウム塩のもの、また含酸素化合物としてグリセリンがそれぞれ使用できることは記載されているが、これらをとくに選択して使用すべきことの記載はない。またアイオノマーの中和度に関しては、不飽和カルボン酸等の共重合成分が多くなれば中和度を高くすべきでないことを記載している。このような開示を勘案すると、この発明は帯電防止を目的としたものではなく、本願発明におけるような非帯電性被膜を与え得る水性分散液が示唆されているとはいえない。
【００１１】以下、本発明の内容について詳細に説明する。本発明の水性分散体組成物の１成分であるアイオノマーは不飽和カルボン酸含有量が１６〜３５重量％、好ましくは１８〜３０重量％からなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸成分の全部または一部を、カリウム、ルビジウム又はセシウムから選ばれるアルカリ金属をイオン源として中和して得られたアイオノマーである。
【００１２】共重合体中の不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチル等を挙げることができるが、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１３】又、必須成分ではないが、水に対する分散性、熱接着性の補助的なコントロール等を目的として共重合体中にはエチレン、不飽和カルボン酸単量体のほかに他のビニル単量体が発明の効果を失わない程度で共重合されていてもよい。そのような単量体としては上記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、イソブチルエステル、ｎ−ブチルエステル等のアルキルエステル或いは酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００１４】上記ベースポリマーとしてはまた１９０℃，２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜５００ｇ／１０分のものが好適である。
【００１５】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を中和してアイオノマーとするためのイオン源は、カリウム、ルビジウム又はセシウムから選ばれるアルカリ金属であり、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属では所望の効果が得られない。即ちイオン伝導の観点から１価イオンであるアルカリ金属が好ましいが、そのうちイオン半径の比較的大きく電荷密度が相対的に低いＫ，Ｒｂ，Ｃｓで中和したものが本発明の水性分散体には適している。
【００１６】又、上記金属による中和度は６０％以上、好ましくは８０％を越えることが望ましく、中和度がこれ以下であると、イオン伝導においてキャリヤイオン数が少なくなり、導電性が低下する。
【００１７】本発明でアイオノマー水性分散体の添加物として用いられる化合物は、分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の多水酸基化合物であり、炭素、水素及び酸素のみから構成される化合物であってもよく、炭素、水素、酸素の外にさらに窒素のようなヘテロ原子を含有するものであってもよい。これらは分子量が４００以下、好ましくは８０〜３００であって、室温で液体状であっても固体状であってもよい。分子量が４００を越えるものを用いても改良効果は小さい。
【００１８】このような多水酸基化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシルメチル）エタン、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ソルビトール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシ安息香酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどが例示できる。これらの中では、グリセリンまたはトリメチロールプロパンの如き脂肪族多価アルコールを用いるのが最も好ましい。
【００１９】水性分散液中の多水酸基化合物の配合量は、アイオノマー１００重量部当り、１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。その配合量の増加とともに、水性分散液から得られる被膜の非帯電性は向上するが過度に使用しても得られる膜の基材との密着性、耐水性が低下する傾向となるので、必要量以上の配合は得策ではない。
【００２０】本発明の水性分散液には、被膜の非帯電性を損なわずに、機械的安定性、基材との密着性を改善するために、第３成分としてポリオキシアルキレングリコールのモノエポキシ又はジエポキシ誘導体をアイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部配合することもできる。上記エポキシ誘導体は下記式で表わされる分子中にポリアルキレン基−［（Ｒ−Ｏ）n ］−を有し、片末端又は両末端にグリシジル基を有する化合物であり、
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
で表わされる。ここでＲ1 はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基等の炭化水素基又は水素を表わす。またＲは炭素数２〜４の低級アルキレン基、ｎは１〜１００のものが好ましい。具体的にはポリオキシエチレンジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル、フェニールポリオキシエチレングリシジルエーテル等を例示することができる。
【００２３】これらポリオキシアルキレングリコールのエポキシ誘導体は基材に塗布乾燥する際、グリシジル基とアイオノマー中のカルボキシル基との反応によりエステル結合を生成し、グラフト化又は架橋反応を生じ、被膜の密着性や機械的強度の向上等に寄与する。
【００２４】エポキシ誘導体の配合量に関しては、少なすぎると膜の密着性、強度の改良効果が顕著でなく、また、多すぎると水性分散体中での反応により、経時につれ、水性分散体の粘度が増加し、保存性に支障をきたす。
【００２５】本発明で得られる水性分散体には、必須成分である前記アイオノマーと水酸基を３個以上有する多水酸基化合物、更に任意成分として挙げたポリオキシアルキレングリコールのモノエポキシ又はジエポキシ誘導体のほかに、通常水性分散体に添加される公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐候安定剤、顔料、染料、紫外線吸収剤等を使用目的に応じて添加してもよい。又、コストダウン、塗工性の改善等を目的として本発明の水性分散体と相溶性のあるポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリル酸等の公知の水性分散体を本発明の目的とする特性を失わない程度に添加することもできる。又、乾燥促進を目的としてエタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤等を添加することもできる。
【００２６】これら各種成分からなる水性分散体は種々の方法、例えばあらかじめ調製したアイオノマーの水性分散体に多水酸基化合物その他を添加混合して得ることができる。この場合、水性分散体中のアイオノマー等の高分子化合物成分の濃度は１〜６０重量％、特に５〜３５重量％の範囲が好ましい。
【００２７】又、本発明の水性分散体の調製はアイオノマーと多水酸基化合物その他必要な成分を水中に一緒に乳化分散させる方法によっても可能である。この場合の調製後の水性分散体中の高分子化合物成分の濃度は乾燥させる際の蒸発に要するエネルギー、水性分散体の粘度を考慮し、１〜６０重量％特に好ましくは５〜４０重量％の範囲である。
【００２８】本発明の水性分散体を塗布することのできる基材としては、各種プラスチック、ゴム、紙、木材、布、金属、セラミック、ガラス等のフィルム、シート又は成形品であるが、特にプラスチックへの接着性が優れていることからプラスチックの帯電防止被膜として有効である。プラスチックとしてはポリオレフィン系樹脂、オレフィン・極性モノマー共重合樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン等を例示することができる。又、この様な基材はコロナ処理、火炎処理等の表面処理を施こしたものでもよい。
【００２９】基材上に本発明の水性分散体を塗布する方法は、一般のプラスチックコーティング等において用いられている方法、例えばロールコーター、バーコーター、スプレイ、エアーナイフコーター或いは刷毛を用いてコーティングしたり、基材を水性分散体中に浸漬する方法等が用いられる。塗布後加熱乾燥することにより水分を蒸発させ、塗膜を造膜させる。又、第３成分としてポリオキシアルキレングリコールのエポキシ誘導体を含む場合は加熱により蒸発と同時にグラフト又は架橋反応を生じ、機械的強度の向上に寄与する。
【００３０】加熱温度は生産性の点からは高温度の方が良いが、あまり高温にすると基材や塗膜の変質、劣化を生じるので好ましくない。通常は１００〜２００℃が好ましく、特に１５０℃以上で数十秒の加熱が好ましい。
【００３１】塗布量は基材の浸透性や平滑性によって異なるが、数μｍ以下の塗膜でも非帯電性において十分な効果を得ることができる。
【００３２】かかる本発明の水性分散体を塗布することによって得られる被膜はＲＨ（相対湿度）２０％程度の乾燥状態でも非帯電性を示し、配合した多水酸基含有化合物が表面にブリードアウトする不都合は見られない点で優れている。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、非帯電性、基材密着性に優れた被膜を形成することができる。この様な被膜は成膜直後から非帯電性を示し、２０％ＲＨ程度の低湿度域でも非帯電効果を有す点で優れている。又、配合した水性分散体の粘度が適当であること、被膜から多水酸基化合物がブリードアウトしないこと、非帯電性が半永久的に持続するという長所も備えている。
【００３４】このような特徴を有することから、本発明の被膜はプラスチックを初め、様々な基材の帯電防止用被膜として利用でき、導電性を利用した電子材料分野、その他選択透過膜、イオン交換膜などの応用可能性を有する。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例において用いた水性分散体を構成する各成分の種類及び物性の測定法は次の通りである。
【００３６】１．アイオノマーおよびそのベースポリマー（１）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
組成エチレン ：８０ｗｔ％メタクリル酸：２０ｗｔ％ＭＦＲ ６７ｄｇ／ｍｉｎ融点 ８５℃（２）ＫアイオノマーＥＭＡＡ（１）の９０ｍｏｌ％中和カリウム塩ＭＦＲ ０．０５ｄｇ／ｍｉｎ融点 ８５℃（３）アイオノマー水性分散体（２）のＫアイオノマー２５ｗｔ％、水７５ｗｔ％の水性分散体
【００３７】２．添加剤（１）グリセリン（関東化学（株）製）
（２）ポリエチレングリコール 平均分子量６００（関東化学（株）製）
（３）ディナコールＥＸ８１０（ナガセ化成工業（株）製）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
【化３】
ｎ＝１、エポキシ当量１１２ 粘度１５ｃｐｓ（２５℃）
【００３８】３．原料樹脂及び得られた塗膜の物性の測定法（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ−Ｋ−６７６０ 温度１９０℃、荷重２１６０ｇ（２）表面抵抗率（Ω／□）：試験片を２３℃、相対湿度２０％，４０％，５０％，６０％で２４時間エージング後、三菱油化（株）製、高抵抗率計ハイレスターＩＰを使用して測定。
（３）塗膜密着性：セロハンテープで剥離の有無を観察、又はセロハンテープでの碁盤目剥離テストにて剥離した碁盤目数を測定。
【００３９】［実施例１］カリウムアイオノマーの水性分散体（固形分２５ｗｔ％）４ｇに室温（２０℃）にて親水性極性物質としてグリセリンを０．０５（Ｋアイオノマー１００重量部当たり５重量部）加え、よく撹拌し均一化した。得られた透明な流動性ある水性分散体の一部を５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に注ぎ、１２番のワイアーコーティングバーを用いて均一に広げコーティングした。塗膜はフィルム面ではじかれることなく、又泡が生じることなく均一に広がった。塗膜面をドライヤーにて８０℃熱風で６０秒間加熱乾燥後、１５０℃のホットプレート上で６０秒間加熱乾燥した。
【００４０】得られた被膜は厚さ約４μｍで透明、光沢があり、表面にグリセリンのブリードは認められなかった。この塗膜を恒温恒湿槽内でＲＨ（相対湿度）２０％，４０％，５０％および６０％に調湿し、それぞれ表面抵抗率を測定したところ、表１の結果を得た。
【００４１】［実施例２〜３］グリセリン添加量を表１に記載の量に代えた以外は実施例１と同様にして水性分散体組成物を調製し、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム上にコーティングして塗膜を形成し、表面抵抗率を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４２】［比較例１］実施例１で用いたアイオノマーの水性分散体にグリセリンを添加しないで、実施例１と同様にポリエステルフィルム上にコーティングした後加熱乾燥し、厚さ約４μｍの透明で光沢を有する被膜が得られた。この塗膜を実施例１と同様の方法で恒温恒湿槽内で調湿し、表面抵抗率を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４３】［比較例２］実施例１で用いたアイオノマーの水性分散体に、親水性極性物質としてグリセリンの代わりに平均分子量６００のポリエチレングリコールを２０重量部添加した以外は実施例１と同様にして水性分散体を調製し、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム上にコーティングして塗膜を形成し、表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】［実施例４］実施例２で用いたアイオノマー及びグリセリンのほかにポリオキシアルキレン化合物のエポキシ誘導体（ナガセ化成工業（株）製、商品名ディナコールＥＸ８１０）を表１に記載の添加量で加え、実施例２と同様にポリエステルフィルム上にコーティングし、加熱乾燥して厚さ約４μｍの透明で光沢を有する被膜が得られた。この塗膜を実施例２と同様の方法で調湿し、表面固有抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は湿度依存性の改善された優れた帯電防止性を有し、かつ室温において添加物のブリードがなく、基材との密着性、耐水性に優れた被膜を形成することのできるアイオノマー水性分散体組成物および該水性分散体組成物より形成される被膜ならびにその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】消費財や工業製品に電気的要素が普及するにつれ、帯電防止効果を有するプラスチックや金属に代わる導電性プラスチックの需要が増えている。非帯電性プラスチックとして実用化されているものの中にアイオノマー系樹脂がある。アイオノマーはエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体を金属で部分的に中和したもので、アルカリ金属、特にＫ，Ｒｂ，Ｃｓイオンを含むものはそのイオン伝導により非帯電性を示すことが知られている。この非帯電性アイオノマーは帯電防止剤で処理しなくても、樹脂そのものが導電性を示すことから半永久的に帯電防止効果を持続し、又、成形加工性が良いことで注目されている。
【０００３】一方、基材上に薄い樹脂層被膜を設ける方法として樹脂の水性分散体を塗布する方法が知られている。これは水性分散体をロールコーター、スプレー等を用い基材に塗布し、加熱乾燥して水分を蒸発し、造膜させる方法であり、効率的かつ経済的な方法である。
【０００４】アイオノマーもこの方法に従い、アイオノマーと水とをオートクレーブ中で８０℃以上の温度で撹拌することにより水性分散体の調製が可能であり、この水性分散体を塗布して基材上に非帯電性の膜を形成することが知られている。このようにして得られた非帯電性膜は、帯電防止剤等が表面にブリードアウトすることがないことから、基材を汚染したり、布拭きで非帯電効果が失われることがない。このことから、帯電による基材へのホコリの付着を嫌う電子、医療分野での利用価値が期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの非帯電性アイオノマーはその導電性がイオン移動に由来することから湿度依存性が大きく、乾燥状態では非帯電性が低下することが問題となっている。
【０００６】そこで非帯電性アイオノマーを、その密着強度、ブリードアウトが無い等の特性を損なわずに、導電性の湿度依存性が小さい、即ち乾燥条件でも非帯電性を示すように改善する処方が望まれている。
【０００７】本発明者らは上記問題点の改良について研究し、アイオノマーの水性分散体に高分子電解質溶媒であるポリオキシアルキレングリコールを添加することにより、従来のものより湿度依存性の小さい帯電防止性被膜の生成が可能なアイオノマー系水性分散体が得られることを見出し、特許出願した（特開平４−３３９８４９号）。この提案によれば確かにポリオキシアルキレングリコール添加の効果は顕著であり、アイオノマーの水性分散体のみの場合に比べれば湿度依存性は大幅に低下したが未だ充分とは言い難く、使用分野を拡げるためにはさらなる改良が求められていた。そこで本発明者らはより湿度依存性の小さい帯電防止被膜の生成が可能なアイオノマー系水性分散体を得るべく鋭意検討を行った。その結果、上記ポリオキシアルキレングリコールの代りに、グリセリン等の多水酸基含有化合物を使用する処方を見出すに至った。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】本発明は不飽和カルボン酸含有量が１６〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーであって、カリウム、ルビジウム又はセシウムをイオン源とし、中和度が６０％以上であるアイオノマーの水性分散体に、分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の化合物を該アイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部の割合で配合してなる水性分散体組成物、及びそれより形成される被膜、並びにその製法に関する。
【０００９】また本発明の水性分散体組成物には、塗布膜の基材との密着強度の向上等のために、さらにポリオキシアルキレングリコールのモノエポキシ又はジエポキシ誘導体をアイオノマー１００重量部当り、１〜１００重量部配合することもできる。
【００１０】なお、特開昭５７−１８７３３４号公報によれば、アイオノマーと熱硬化性シリコーンと含酸素化合物とからなる塗工性、乾燥性、表面平滑性、剥離性に優れた塗膜を形成することができる水分散組成物が提案されている。そしてアイオノマーや含酸素化合物として種々のものが例示されており、アイオノマーとしてカリウム塩のもの、また含酸素化合物としてグリセリンがそれぞれ使用できることは記載されているが、これらをとくに選択して使用すべきことの記載はない。またアイオノマーの中和度に関しては、不飽和カルボン酸等の共重合成分が多くなれば中和度を高くすべきでないことを記載している。このような開示を勘案すると、この発明は帯電防止を目的としたものではなく、本願発明におけるような非帯電性被膜を与え得る水性分散液が示唆されているとはいえない。
【００１１】以下、本発明の内容について詳細に説明する。本発明の水性分散体組成物の１成分であるアイオノマーは不飽和カルボン酸含有量が１６〜３５重量％、好ましくは１８〜３０重量％からなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸成分の全部または一部を、カリウム、ルビジウム又はセシウムから選ばれるアルカリ金属をイオン源として中和して得られたアイオノマーである。
【００１２】共重合体中の不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチル等を挙げることができるが、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１３】又、必須成分ではないが、水に対する分散性、熱接着性の補助的なコントロール等を目的として共重合体中にはエチレン、不飽和カルボン酸単量体のほかに他のビニル単量体が発明の効果を失わない程度で共重合されていてもよい。そのような単量体としては上記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、イソブチルエステル、ｎ−ブチルエステル等のアルキルエステル或いは酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００１４】上記ベースポリマーとしてはまた１９０℃，２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜５００ｇ／１０分のものが好適である。
【００１５】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を中和してアイオノマーとするためのイオン源は、カリウム、ルビジウム又はセシウムから選ばれるアルカリ金属であり、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属では所望の効果が得られない。即ちイオン伝導の観点から１価イオンであるアルカリ金属が好ましいが、そのうちイオン半径の比較的大きく電荷密度が相対的に低いＫ，Ｒｂ，Ｃｓで中和したものが本発明の水性分散体には適している。
【００１６】又、上記金属による中和度は６０％以上、好ましくは８０％を越えることが望ましく、中和度がこれ以下であると、イオン伝導においてキャリヤイオン数が少なくなり、導電性が低下する。
【００１７】本発明でアイオノマー水性分散体の添加物として用いられる化合物は、分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の多水酸基化合物であり、炭素、水素及び酸素のみから構成される化合物であってもよく、炭素、水素、酸素の外にさらに窒素のようなヘテロ原子を含有するものであってもよい。これらは分子量が４００以下、好ましくは８０〜３００であって、室温で液体状であっても固体状であってもよい。分子量が４００を越えるものを用いても改良効果は小さい。
【００１８】このような多水酸基化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシルメチル）エタン、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ソルビトール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシ安息香酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどが例示できる。これらの中では、グリセリンまたはトリメチロールプロパンの如き脂肪族多価アルコールを用いるのが最も好ましい。
【００１９】水性分散液中の多水酸基化合物の配合量は、アイオノマー１００重量部当り、１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。その配合量の増加とともに、水性分散液から得られる被膜の非帯電性は向上するが過度に使用しても得られる膜の基材との密着性、耐水性が低下する傾向となるので、必要量以上の配合は得策ではない。
【００２０】本発明の水性分散液には、被膜の非帯電性を損なわずに、機械的安定性、基材との密着性を改善するために、第３成分としてポリオキシアルキレングリコールのモノエポキシ又はジエポキシ誘導体をアイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部配合することもできる。上記エポキシ誘導体は下記式で表わされる分子中にポリアルキレン基−［（Ｒ−Ｏ）n ］−を有し、片末端又は両末端にグリシジル基を有する化合物であり、
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
で表わされる。ここでＲ1 はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基等の炭化水素基又は水素を表わす。またＲは炭素数２〜４の低級アルキレン基、ｎは１〜１００のものが好ましい。具体的にはポリオキシエチレンジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル、フェニールポリオキシエチレングリシジルエーテル等を例示することができる。
【００２３】これらポリオキシアルキレングリコールのエポキシ誘導体は基材に塗布乾燥する際、グリシジル基とアイオノマー中のカルボキシル基との反応によりエステル結合を生成し、グラフト化又は架橋反応を生じ、被膜の密着性や機械的強度の向上等に寄与する。
【００２４】エポキシ誘導体の配合量に関しては、少なすぎると膜の密着性、強度の改良効果が顕著でなく、また、多すぎると水性分散体中での反応により、経時につれ、水性分散体の粘度が増加し、保存性に支障をきたす。
【００２５】本発明で得られる水性分散体には、必須成分である前記アイオノマーと水酸基を３個以上有する多水酸基化合物、更に任意成分として挙げたポリオキシアルキレングリコールのモノエポキシ又はジエポキシ誘導体のほかに、通常水性分散体に添加される公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐候安定剤、顔料、染料、紫外線吸収剤等を使用目的に応じて添加してもよい。又、コストダウン、塗工性の改善等を目的として本発明の水性分散体と相溶性のあるポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリル酸等の公知の水性分散体を本発明の目的とする特性を失わない程度に添加することもできる。又、乾燥促進を目的としてエタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤等を添加することもできる。
【００２６】これら各種成分からなる水性分散体は種々の方法、例えばあらかじめ調製したアイオノマーの水性分散体に多水酸基化合物その他を添加混合して得ることができる。この場合、水性分散体中のアイオノマー等の高分子化合物成分の濃度は１〜６０重量％、特に５〜３５重量％の範囲が好ましい。
【００２７】又、本発明の水性分散体の調製はアイオノマーと多水酸基化合物その他必要な成分を水中に一緒に乳化分散させる方法によっても可能である。この場合の調製後の水性分散体中の高分子化合物成分の濃度は乾燥させる際の蒸発に要するエネルギー、水性分散体の粘度を考慮し、１〜６０重量％特に好ましくは５〜４０重量％の範囲である。
【００２８】本発明の水性分散体を塗布することのできる基材としては、各種プラスチック、ゴム、紙、木材、布、金属、セラミック、ガラス等のフィルム、シート又は成形品であるが、特にプラスチックへの接着性が優れていることからプラスチックの帯電防止被膜として有効である。プラスチックとしてはポリオレフィン系樹脂、オレフィン・極性モノマー共重合樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン等を例示することができる。又、この様な基材はコロナ処理、火炎処理等の表面処理を施こしたものでもよい。
【００２９】基材上に本発明の水性分散体を塗布する方法は、一般のプラスチックコーティング等において用いられている方法、例えばロールコーター、バーコーター、スプレイ、エアーナイフコーター或いは刷毛を用いてコーティングしたり、基材を水性分散体中に浸漬する方法等が用いられる。塗布後加熱乾燥することにより水分を蒸発させ、塗膜を造膜させる。又、第３成分としてポリオキシアルキレングリコールのエポキシ誘導体を含む場合は加熱により蒸発と同時にグラフト又は架橋反応を生じ、機械的強度の向上に寄与する。
【００３０】加熱温度は生産性の点からは高温度の方が良いが、あまり高温にすると基材や塗膜の変質、劣化を生じるので好ましくない。通常は１００〜２００℃が好ましく、特に１５０℃以上で数十秒の加熱が好ましい。
【００３１】塗布量は基材の浸透性や平滑性によって異なるが、数μｍ以下の塗膜でも非帯電性において十分な効果を得ることができる。
【００３２】かかる本発明の水性分散体を塗布することによって得られる被膜はＲＨ（相対湿度）２０％程度の乾燥状態でも非帯電性を示し、配合した多水酸基含有化合物が表面にブリードアウトする不都合は見られない点で優れている。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、非帯電性、基材密着性に優れた被膜を形成することができる。この様な被膜は成膜直後から非帯電性を示し、２０％ＲＨ程度の低湿度域でも非帯電効果を有す点で優れている。又、配合した水性分散体の粘度が適当であること、被膜から多水酸基化合物がブリードアウトしないこと、非帯電性が半永久的に持続するという長所も備えている。
【００３４】このような特徴を有することから、本発明の被膜はプラスチックを初め、様々な基材の帯電防止用被膜として利用でき、導電性を利用した電子材料分野、その他選択透過膜、イオン交換膜などの応用可能性を有する。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例において用いた水性分散体を構成する各成分の種類及び物性の測定法は次の通りである。
【００３６】１．アイオノマーおよびそのベースポリマー（１）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
組成エチレン ：８０ｗｔ％メタクリル酸：２０ｗｔ％ＭＦＲ ６７ｄｇ／ｍｉｎ融点 ８５℃（２）ＫアイオノマーＥＭＡＡ（１）の９０ｍｏｌ％中和カリウム塩ＭＦＲ ０．０５ｄｇ／ｍｉｎ融点 ８５℃（３）アイオノマー水性分散体（２）のＫアイオノマー２５ｗｔ％、水７５ｗｔ％の水性分散体
【００３７】２．添加剤（１）グリセリン（関東化学（株）製）
（２）ポリエチレングリコール 平均分子量６００（関東化学（株）製）
（３）ディナコールＥＸ８１０（ナガセ化成工業（株）製）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
【化３】
ｎ＝１、エポキシ当量１１２ 粘度１５ｃｐｓ（２５℃）
【００３８】３．原料樹脂及び得られた塗膜の物性の測定法（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ−Ｋ−６７６０ 温度１９０℃、荷重２１６０ｇ（２）表面抵抗率（Ω／□）：試験片を２３℃、相対湿度２０％，４０％，５０％，６０％で２４時間エージング後、三菱油化（株）製、高抵抗率計ハイレスターＩＰを使用して測定。
（３）塗膜密着性：セロハンテープで剥離の有無を観察、又はセロハンテープでの碁盤目剥離テストにて剥離した碁盤目数を測定。
【００３９】［実施例１］カリウムアイオノマーの水性分散体（固形分２５ｗｔ％）４ｇに室温（２０℃）にて親水性極性物質としてグリセリンを０．０５（Ｋアイオノマー１００重量部当たり５重量部）加え、よく撹拌し均一化した。得られた透明な流動性ある水性分散体の一部を５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に注ぎ、１２番のワイアーコーティングバーを用いて均一に広げコーティングした。塗膜はフィルム面ではじかれることなく、又泡が生じることなく均一に広がった。塗膜面をドライヤーにて８０℃熱風で６０秒間加熱乾燥後、１５０℃のホットプレート上で６０秒間加熱乾燥した。
【００４０】得られた被膜は厚さ約４μｍで透明、光沢があり、表面にグリセリンのブリードは認められなかった。この塗膜を恒温恒湿槽内でＲＨ（相対湿度）２０％，４０％，５０％および６０％に調湿し、それぞれ表面抵抗率を測定したところ、表１の結果を得た。
【００４１】［実施例２〜３］グリセリン添加量を表１に記載の量に代えた以外は実施例１と同様にして水性分散体組成物を調製し、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム上にコーティングして塗膜を形成し、表面抵抗率を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４２】［比較例１］実施例１で用いたアイオノマーの水性分散体にグリセリンを添加しないで、実施例１と同様にポリエステルフィルム上にコーティングした後加熱乾燥し、厚さ約４μｍの透明で光沢を有する被膜が得られた。この塗膜を実施例１と同様の方法で恒温恒湿槽内で調湿し、表面抵抗率を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４３】［比較例２］実施例１で用いたアイオノマーの水性分散体に、親水性極性物質としてグリセリンの代わりに平均分子量６００のポリエチレングリコールを２０重量部添加した以外は実施例１と同様にして水性分散体を調製し、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム上にコーティングして塗膜を形成し、表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】［実施例４］実施例２で用いたアイオノマー及びグリセリンのほかにポリオキシアルキレン化合物のエポキシ誘導体（ナガセ化成工業（株）製、商品名ディナコールＥＸ８１０）を表１に記載の添加量で加え、実施例２と同様にポリエステルフィルム上にコーティングし、加熱乾燥して厚さ約４μｍの透明で光沢を有する被膜が得られた。この塗膜を実施例２と同様の方法で調湿し、表面固有抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 不飽和カルボン酸含有量が１６〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーであって、カリウム、ルビジウム又はセシウムをイオン源とし、中和度が６０％以上であるアイオノマーの水性分散体に、分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の化合物を該アイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部の割合で配合してなる水性分散体組成物。
【請求項２】 請求項１記載の水性分散体組成物にポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジエポキシ誘導体を、該アイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部配合してなる水性分散体組成物。
【請求項３】 請求項１又は２に記載の水性分散体を基材に塗布し乾燥、固化させることを特徴する被膜の形成方法。
【請求項４】 請求項１又は２に記載の水性分散体から基材上に形成された被膜。
【請求項１】 不飽和カルボン酸含有量が１６〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーであって、カリウム、ルビジウム又はセシウムをイオン源とし、中和度が６０％以上であるアイオノマーの水性分散体に、分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の化合物を該アイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部の割合で配合してなる水性分散体組成物。
【請求項２】 請求項１記載の水性分散体組成物にポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジエポキシ誘導体を、該アイオノマー１００重量部当り１〜１００重量部配合してなる水性分散体組成物。
【請求項３】 請求項１又は２に記載の水性分散体を基材に塗布し乾燥、固化させることを特徴する被膜の形成方法。
【請求項４】 請求項１又は２に記載の水性分散体から基材上に形成された被膜。
【公開番号】特開平８−２３１７９１
【公開日】平成８年（１９９６）９月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−３６６０８
【出願日】平成７年（１９９５）２月２４日
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【公開日】平成８年（１９９６）９月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）２月２４日
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
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