水性接着剤組成物
【課題】優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供する。
【解決手段】カチオン基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択されるカチオン基を含有しない水性高分子の少なくとも１種とを含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含む。前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子である。前記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。
【解決手段】カチオン基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択されるカチオン基を含有しない水性高分子の少なくとも１種とを含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含む。前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子である。前記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性高分子であるポリビニルアルコール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物が知られている。
【０００３】
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存している。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。
【０００４】
前記問題を解決するために、本出願人は、水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョン等のカチオン基を含有しない水性高分子に、カルボン酸基を含有する高分子とアルキレンイミンとを反応させ、酸性化した、酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーを含む接着剤組成物を提案している（特許文献１参照）。前記接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含まないので、前記シックハウス症候群、化学物質過敏症等を起こすことがない。
【０００５】
また、前記水性エマルジョンおよび、カチオン性基を分子内に有するポリビニルアルコールを主剤とし、これに、多価イソシアネートを含む接着剤が知られている（特許文献２参照）。前記カチオン性基を分子内に有するポリビニルアルコールは、水溶性高分子であるポリビニルアルコールをカチオン性単量体によって変性したものである。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２記載の接着剤組成物では、十分な接着力を得ることができないことがある。
【特許文献１】特開平１−１６１０７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子とを含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の水性接着剤組成物によれば、カチオン基を含有する水溶性高分子を含むことにより優れた強度を備える接着層を得ることができる。また、前記主剤に対して、前記イソシアネート化合物が硬化剤として作用することにより接着層を硬化させることができ、優れた接着性能を得ることができる。
【００１０】
本発明の水性接着剤組成物において、前記接着層を硬化させて優れた強度を得るために、前記硬化剤の前記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の水性接着剤組成物において、優れた強度を備える接着層を得るために、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１３】
さらに、本発明の水性接着剤組成物において、前記主剤は、前記カチオン基を含有する水溶性高分子としての分子内にカチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性高分子としてのポリビニルアルコール水溶液及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含むか、または、前記カチオン基を含有する水溶性高分子としての分子内にカチオン基として第二級アミンの塩酸塩及び四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性高分子としてのポリビニルアルコール水溶液及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
本実施形態の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない水性高分子の少なくとも１種とを含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含む。
【００１６】
前記主剤に含まれる、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液である。
【００１７】
前記カチオン基を含有する水溶性高分子としては、アリルアミンの重合体、エチレンイミンを重合した第一〜第三級アミンを含有するポリエチレンイミンまたはその塩酸塩または硫酸塩、カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩の重合体、カチオン基を含有する不飽和単量体と水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体、カチオン基を含有する澱粉、カチオン基を含有するセミカルバジド化合物、カチオン基を含有するヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００１８】
前記アリルアミンの重合体またはその塩としては、アリルアミンを重合した側鎖に第一級アミンを有するポリアリルアミン、側鎖の第一級アミンの２分子を反応させた側鎖に第二級アミンを有するポリジアリルアミン、ポリアリルアミンの側鎖の第一級アミン及びポリジアリルアミンの側鎖の第二級アミンと酸との中和塩、第一級アミンをメトキシカルボニル化またはメチルカルボニル化した第二級アミン、第二級アミンをアルキル化剤で第三級化した第三級アミン、第三級アミンと酸との中和塩、第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００１９】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記アルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２０】
前記アリルアミンの重合体またはその塩として、好ましくは、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルアミン塩酸塩を挙げることができる。
【００２１】
また、前記アリルアミンの重合体として、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸と二酸化硫黄の共重合体等の両性のポリジアリルアミンを用いることもできる。
【００２２】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、１，３−ジメチル−３−（メタ）アクリルアミドブチルジメチルアミン、アリルジメチルアミン等のエチレン性不飽和結合含有アミン、該エチレン性不飽和結合含有アミンと酸との中和塩、エチレン性不飽和結合含有第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００２３】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和結合含有第三級アミンを第四級化するアルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２４】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−ビニルアニリン、またはその塩酸塩または硫酸塩を挙げることもできる。
【００２５】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩と共重合体を形成する前記水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを挙げることができる。
【００２６】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体と前記水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体は、水溶性を損なわない範囲で上記以外のエチレン性不飽和単量体を用いることもできる。水溶性を損なわない範囲で用いられるエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
【００２７】
前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００２８】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤として、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と共に、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子を用いる。
【００２９】
前記カチオン基を含有しない水性高分子としては、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３０】
前記カチオン基を含有しない水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビニルアルコール、澱粉、アニオン化澱粉、蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、マレイン酸イミド共重合体等を挙げることができる。前記カチオン基を含有しない水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００３１】
また、前記カチオン基を含有しない水性ラテックスまたは、前記カチオン基を含有しない水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれる１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記群から選ばれる共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。
【００３２】
また、前記水性ラテックスまたは、前記水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、塩素基、臭素基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。
【００３３】
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、さらに、充填剤と、その分散剤等を含んでいてもよい。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記充填剤の分散剤としては、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高分子系分散剤、第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤等を挙げることができる。前記充填剤の分散剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記主剤は、その全量に対して、前記カチオン基を含有する水溶性高分子を、固形分として０．１〜１５重量％の範囲で含むことが好ましい。前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して、０．１重量％未満であるときには、接着層の強度を向上させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して１５重量％を超えるときには、粘度が上昇し、塗布性が低減することがある。
【００３６】
前記主剤は、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性エマルジョンまたは、カチオン基を含有しない水性ラテックスとを含む混合物であることが好ましい。ここで、前記分子内にカチオン基を有する水溶性高分子水溶液は、好ましくはアリルアミン、エチレンイミンの重合体、アリルアミンの重合体の塩酸塩または硫酸塩、またはカチオン基を含有する単量体を含む重合体の水溶液である。
【００３７】
前記主剤は、カチオン基を含有しない水性エマルジョンあるいは、カチオン基を含有しない水性ラテックスに、カチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液を混合することにより、前記主剤に含まれるカチオン基を含有する水溶性高分子の固形分の割合を容易に調整することが出来る。
【００３８】
前記硬化剤に用いる前記イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
前記イソシアネート化合物の例としては、さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体、炭酸ガスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネートを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリイソシアネートとの高分子ポリオール等との付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００４０】
前記イソシアネート化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。前記２種以上のイソシアネート化合物の混合物としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を好適に用いることができる。
【００４１】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤である前記イソシアネート化合物を、固形分として３〜８０重量部の範囲で含んでいることが好ましい。前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として水性接着剤組成物１００重量部に対して３重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として水性接着剤組成物１００重量部に対して８０重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。
【００４２】
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、前記イソシアネート化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。
【００４３】
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分散剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができる。
【００４４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、例えば、まず前記主剤を調製し、該主剤に前記イソシアネート化合物を含む硬化剤を添加し、混合することにより、調製、製糊する。前記主剤は、例えば、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と少なくとも１種のカチオン基を含有しない水性高分子とに、前記充填剤と、該充填剤の分散剤を添加して、混合することにより調製する。
【００４５】
前記イソシアネート化合物を含む硬化剤は、本実施形態の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直前に、前記主剤に添加、混合することが好ましい。
【００４６】
本実施形態の水性接着剤組成物は、優れた耐水接着力を備え、該耐水接着力を、加熱下、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って維持することができる。従って、本実施形態の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができる。さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドと反応するので、ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物で製造した基材との木材用接着剤として好適に用いることができる。
【００４７】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、木材同士の他、木材と異種の素材とを接着する場合にも適用することができる。前記異種の素材としては、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）等を挙げることができる。
【００４８】
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、コーティング用組成物、塗料用組成物、セメント混和剤としても用いることができる。
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００４９】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの０．５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２４．５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００５０】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。
【００５２】
前記試験では、含水率６〜８重量％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、常態、耐温水、煮沸繰り返しの３通りの条件で、測定した。
【００５３】
試験結果は、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）で示す。
「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づく接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、耐水性に関わらない接着力を示す。また、「耐温水」とは試験片を６０℃±３℃の温水中に３時間浸漬した後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐水性及び耐熱性の指標となるものである。また、「煮沸繰り返し」とは試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃±３℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐久性の指標となるものである。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５４】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの１重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００５５】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５７】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２３重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００５８】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６０】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの４重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２１重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６１】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００６３】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの１７重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６４】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００６６】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの１２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの１３重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６７】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００６９】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの１５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）４０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７０】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００７２】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７３】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００７５】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７６】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、カチオン基を含有する水溶性高分子を用いなかった以外は、実施例６と全く同一にして主剤を調製した。
【００７８】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７９】
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１から、カチオン基を含有する水溶性高分子と、少なくとも１種のカチオン基を含有しない水性高分子とを含む主剤に、イソシアネート化合物からなる硬化剤を添加した実施例１〜９の水性接着剤組成物によれば、主剤にカチオン基を含有する水溶性高分子を含まない比較例１の水性接着剤組成物に比較して、「耐温水」、「煮沸繰り返し」において、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。
【００８２】
また、前記実施例１〜９の水性接着剤組成物は、主剤の全量に対し、カチオン基を含有する水溶性高分子をその固形分で０．３〜１２．６重量％の範囲で含むことにより、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。
【実施例１０】
【００８３】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの１重量部、水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００８４】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１１】
【００８６】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの２重量部、水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２３重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【００８７】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）５重量部とを添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１２】
【００８９】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの４重量部、水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２１重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【００９０】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１３】
【００９２】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を１．７重量％水溶液としたもの１０．５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２９．５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００９３】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）２０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１４】
【００９５】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３．３重量％水溶液としたもの１１重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２９重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００９６】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１５】
【００９８】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を７．２重量％水溶液としたもの１０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００９９】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）４０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１００】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【０１０１】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を１４．４重量％水溶液としたもの１０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１０２】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）８０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２から、前記実施例１０〜１６の水性接着剤組成物は、前記イソシアネート化合物を、前記主剤１００重量部に対して、固形分として３〜８０重量部の範囲で含むことにより、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。
【０１０６】
また、前記実施例１０〜１６の水性接着剤組成物は、主剤の全量に対し、カチオン基を含有する水溶性高分子をその固形分で０．２〜２重量％の範囲で含むことにより、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性高分子であるポリビニルアルコール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物が知られている。
【０００３】
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存している。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。
【０００４】
前記問題を解決するために、本出願人は、水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョン等のカチオン基を含有しない水性高分子に、カルボン酸基を含有する高分子とアルキレンイミンとを反応させ、酸性化した、酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーを含む接着剤組成物を提案している（特許文献１参照）。前記接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含まないので、前記シックハウス症候群、化学物質過敏症等を起こすことがない。
【０００５】
また、前記水性エマルジョンおよび、カチオン性基を分子内に有するポリビニルアルコールを主剤とし、これに、多価イソシアネートを含む接着剤が知られている（特許文献２参照）。前記カチオン性基を分子内に有するポリビニルアルコールは、水溶性高分子であるポリビニルアルコールをカチオン性単量体によって変性したものである。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２記載の接着剤組成物では、十分な接着力を得ることができないことがある。
【特許文献１】特開平１−１６１０７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子とを含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の水性接着剤組成物によれば、カチオン基を含有する水溶性高分子を含むことにより優れた強度を備える接着層を得ることができる。また、前記主剤に対して、前記イソシアネート化合物が硬化剤として作用することにより接着層を硬化させることができ、優れた接着性能を得ることができる。
【００１０】
本発明の水性接着剤組成物において、前記接着層を硬化させて優れた強度を得るために、前記硬化剤の前記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の水性接着剤組成物において、優れた強度を備える接着層を得るために、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１３】
さらに、本発明の水性接着剤組成物において、前記主剤は、前記カチオン基を含有する水溶性高分子としての分子内にカチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性高分子としてのポリビニルアルコール水溶液及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含むか、または、前記カチオン基を含有する水溶性高分子としての分子内にカチオン基として第二級アミンの塩酸塩及び四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性高分子としてのポリビニルアルコール水溶液及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
本実施形態の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない水性高分子の少なくとも１種とを含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含む。
【００１６】
前記主剤に含まれる、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液である。
【００１７】
前記カチオン基を含有する水溶性高分子としては、アリルアミンの重合体、エチレンイミンを重合した第一〜第三級アミンを含有するポリエチレンイミンまたはその塩酸塩または硫酸塩、カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩の重合体、カチオン基を含有する不飽和単量体と水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体、カチオン基を含有する澱粉、カチオン基を含有するセミカルバジド化合物、カチオン基を含有するヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００１８】
前記アリルアミンの重合体またはその塩としては、アリルアミンを重合した側鎖に第一級アミンを有するポリアリルアミン、側鎖の第一級アミンの２分子を反応させた側鎖に第二級アミンを有するポリジアリルアミン、ポリアリルアミンの側鎖の第一級アミン及びポリジアリルアミンの側鎖の第二級アミンと酸との中和塩、第一級アミンをメトキシカルボニル化またはメチルカルボニル化した第二級アミン、第二級アミンをアルキル化剤で第三級化した第三級アミン、第三級アミンと酸との中和塩、第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００１９】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記アルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２０】
前記アリルアミンの重合体またはその塩として、好ましくは、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルアミン塩酸塩を挙げることができる。
【００２１】
また、前記アリルアミンの重合体として、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸と二酸化硫黄の共重合体等の両性のポリジアリルアミンを用いることもできる。
【００２２】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、１，３−ジメチル−３−（メタ）アクリルアミドブチルジメチルアミン、アリルジメチルアミン等のエチレン性不飽和結合含有アミン、該エチレン性不飽和結合含有アミンと酸との中和塩、エチレン性不飽和結合含有第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００２３】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和結合含有第三級アミンを第四級化するアルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２４】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−ビニルアニリン、またはその塩酸塩または硫酸塩を挙げることもできる。
【００２５】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩と共重合体を形成する前記水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを挙げることができる。
【００２６】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体と前記水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体は、水溶性を損なわない範囲で上記以外のエチレン性不飽和単量体を用いることもできる。水溶性を損なわない範囲で用いられるエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
【００２７】
前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００２８】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤として、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と共に、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子を用いる。
【００２９】
前記カチオン基を含有しない水性高分子としては、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３０】
前記カチオン基を含有しない水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビニルアルコール、澱粉、アニオン化澱粉、蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、マレイン酸イミド共重合体等を挙げることができる。前記カチオン基を含有しない水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００３１】
また、前記カチオン基を含有しない水性ラテックスまたは、前記カチオン基を含有しない水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれる１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記群から選ばれる共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。
【００３２】
また、前記水性ラテックスまたは、前記水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、塩素基、臭素基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。
【００３３】
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、さらに、充填剤と、その分散剤等を含んでいてもよい。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記充填剤の分散剤としては、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高分子系分散剤、第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤等を挙げることができる。前記充填剤の分散剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記主剤は、その全量に対して、前記カチオン基を含有する水溶性高分子を、固形分として０．１〜１５重量％の範囲で含むことが好ましい。前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して、０．１重量％未満であるときには、接着層の強度を向上させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して１５重量％を超えるときには、粘度が上昇し、塗布性が低減することがある。
【００３６】
前記主剤は、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性エマルジョンまたは、カチオン基を含有しない水性ラテックスとを含む混合物であることが好ましい。ここで、前記分子内にカチオン基を有する水溶性高分子水溶液は、好ましくはアリルアミン、エチレンイミンの重合体、アリルアミンの重合体の塩酸塩または硫酸塩、またはカチオン基を含有する単量体を含む重合体の水溶液である。
【００３７】
前記主剤は、カチオン基を含有しない水性エマルジョンあるいは、カチオン基を含有しない水性ラテックスに、カチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液を混合することにより、前記主剤に含まれるカチオン基を含有する水溶性高分子の固形分の割合を容易に調整することが出来る。
【００３８】
前記硬化剤に用いる前記イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
前記イソシアネート化合物の例としては、さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体、炭酸ガスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネートを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリイソシアネートとの高分子ポリオール等との付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００４０】
前記イソシアネート化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。前記２種以上のイソシアネート化合物の混合物としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を好適に用いることができる。
【００４１】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤である前記イソシアネート化合物を、固形分として３〜８０重量部の範囲で含んでいることが好ましい。前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として水性接着剤組成物１００重量部に対して３重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として水性接着剤組成物１００重量部に対して８０重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。
【００４２】
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、前記イソシアネート化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。
【００４３】
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分散剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができる。
【００４４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、例えば、まず前記主剤を調製し、該主剤に前記イソシアネート化合物を含む硬化剤を添加し、混合することにより、調製、製糊する。前記主剤は、例えば、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と少なくとも１種のカチオン基を含有しない水性高分子とに、前記充填剤と、該充填剤の分散剤を添加して、混合することにより調製する。
【００４５】
前記イソシアネート化合物を含む硬化剤は、本実施形態の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直前に、前記主剤に添加、混合することが好ましい。
【００４６】
本実施形態の水性接着剤組成物は、優れた耐水接着力を備え、該耐水接着力を、加熱下、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って維持することができる。従って、本実施形態の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができる。さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドと反応するので、ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物で製造した基材との木材用接着剤として好適に用いることができる。
【００４７】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、木材同士の他、木材と異種の素材とを接着する場合にも適用することができる。前記異種の素材としては、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）等を挙げることができる。
【００４８】
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、コーティング用組成物、塗料用組成物、セメント混和剤としても用いることができる。
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００４９】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの０．５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２４．５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００５０】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。
【００５２】
前記試験では、含水率６〜８重量％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、常態、耐温水、煮沸繰り返しの３通りの条件で、測定した。
【００５３】
試験結果は、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）で示す。
「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づく接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、耐水性に関わらない接着力を示す。また、「耐温水」とは試験片を６０℃±３℃の温水中に３時間浸漬した後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐水性及び耐熱性の指標となるものである。また、「煮沸繰り返し」とは試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃±３℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐久性の指標となるものである。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５４】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの１重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００５５】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５７】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２３重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００５８】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６０】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの４重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２１重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６１】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００６３】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの１７重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６４】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００６６】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの１２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの１３重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６７】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００６９】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの１５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）４０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７０】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００７２】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７３】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００７５】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ―３Ｌ）を５０．５重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７６】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、カチオン基を含有する水溶性高分子を用いなかった以外は、実施例６と全く同一にして主剤を調製した。
【００７８】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７９】
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１から、カチオン基を含有する水溶性高分子と、少なくとも１種のカチオン基を含有しない水性高分子とを含む主剤に、イソシアネート化合物からなる硬化剤を添加した実施例１〜９の水性接着剤組成物によれば、主剤にカチオン基を含有する水溶性高分子を含まない比較例１の水性接着剤組成物に比較して、「耐温水」、「煮沸繰り返し」において、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。
【００８２】
また、前記実施例１〜９の水性接着剤組成物は、主剤の全量に対し、カチオン基を含有する水溶性高分子をその固形分で０．３〜１２．６重量％の範囲で含むことにより、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。
【実施例１０】
【００８３】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの１重量部、水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００８４】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１１】
【００８６】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの２重量部、水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２３重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【００８７】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）５重量部とを添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１２】
【００８９】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの４重量部、水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２１重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【００９０】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１３】
【００９２】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を１．７重量％水溶液としたもの１０．５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２９．５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００９３】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）２０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１４】
【００９５】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３．３重量％水溶液としたもの１１重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２９重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００９６】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１５】
【００９８】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を７．２重量％水溶液としたもの１０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００９９】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）４０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１００】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【０１０１】
本実施例では、分子内に、カチオン基として第二級アミンの塩酸塩と四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を１４．４重量％水溶液としたもの１０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１０２】
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）８０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２から、前記実施例１０〜１６の水性接着剤組成物は、前記イソシアネート化合物を、前記主剤１００重量部に対して、固形分として３〜８０重量部の範囲で含むことにより、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。
【０１０６】
また、前記実施例１０〜１６の水性接着剤組成物は、主剤の全量に対し、カチオン基を含有する水溶性高分子をその固形分で０．２〜２重量％の範囲で含むことにより、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない水性高分子の少なくとも１種とを含む主剤と、
イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性接着剤組成物において、前記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有することを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記主剤は、前記カチオン基を含有する水溶性高分子としての分子内にカチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性高分子としてのポリビニルアルコール水溶液及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記主剤は、前記カチオン基を含有する水溶性高分子としての分子内にカチオン基として第二級アミンの塩酸塩及び四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性高分子としてのポリビニルアルコール水溶液及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項１】
カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない水性高分子の少なくとも１種とを含む主剤と、
イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性接着剤組成物において、前記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有することを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記主剤は、前記カチオン基を含有する水溶性高分子としての分子内にカチオン基として第一級アミンの塩酸塩を含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性高分子としてのポリビニルアルコール水溶液及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記主剤は、前記カチオン基を含有する水溶性高分子としての分子内にカチオン基として第二級アミンの塩酸塩及び四級アンモニウムクロリドを含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性高分子としてのポリビニルアルコール水溶液及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−１１１８０７（Ｐ２０１０−１１１８０７Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６６９３（Ｐ２００８−２８６６９３）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００２０５７４２）株式会社オーシカ (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００２０５７４２）株式会社オーシカ (40)
【Ｆターム（参考）】
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