水性粘着剤組成物及び粘着剤塗工物
【課題】 本発明の課題は、特にグラビア方式により水性粘着剤を塗工する場合において、塗工表面のカスレや筋引きなどがなく、かつ平滑な塗工表面を得る事ができる水性粘着剤組成物とその塗工方法、およびそれにより得られる粘着剤塗工物を提供する事にある。
【解決手段】 エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体を含有し、２５℃雰囲気下においてＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また７５％水希釈液の最大泡圧法による動的表面張力が吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ以上６４ｍＮ／ｍ以下であり、かつ１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ以上である事を特徴とする水性粘着剤組成物。
【解決手段】 エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体を含有し、２５℃雰囲気下においてＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また７５％水希釈液の最大泡圧法による動的表面張力が吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ以上６４ｍＮ／ｍ以下であり、かつ１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ以上である事を特徴とする水性粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性粘着剤組成物に関するものである。詳しくは優れた塗工性を有する水性粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは特にグラビア方式による塗工装置を用いて塗工する場合において、塗工表面のカスレやハジキなどがなく、かつ平滑な塗工表面を得る事ができる水性粘着剤組成物に関するものである。
さらに、本発明は、上記水性粘着剤組成物の塗工方法に関する。
また、本発明は、上記塗工方法により得られる粘着剤塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年安全衛生および環境問題に対する配慮から脱溶剤化が進行し、粘着剤においても溶剤型から水性型への移行が望まれている。その用途は多岐にわたり、紙やフィルム等の基材上に粘着剤層が設けられ、さらにその上に剥離性シートが貼り合わされた形態で、粘着テープや粘着ラベルなどの粘着剤塗工物として流通しており、使用時に剥離性シートを剥がして被着体に貼り付けるのが一般的である。
【０００３】
上記の粘着剤塗工物を得る際、基材上に直接粘着剤を塗工、乾燥した後、粘着剤層に剥離性シートを貼り合わせる方法と、剥離性シート上に粘着剤を塗工、乾燥した後に粘着剤層に基材を貼り合わせ、貼着時に粘着剤層を基材上に転移させる方法がある。
いずれの方法によっても粘着剤塗工物を得る事ができるのであるが、基材上に粘着剤を塗工する場合、基材の種類によっては、特にフィルム基材を使用した場合、粘着剤を塗工した後の乾燥工程において熱により基材が変形するという不都合が生じやすい。そのため特にフィルムを基材とする場合には、剥離性シート上に粘着剤を塗工する方法が一般に採用されている。
【０００４】
剥離性シートは、セパレーターとも称されるものであり、紙やプラスチックフィルムの少なくとも一方の面がシリコン等により剥離処理されてなるものである。即ち、剥離性シートは剥離処理面の表面エネルギーが低く、剥離性シートの剥離処理面は、水性媒体では濡れにくいという欠点がある。その結果、溶剤型粘着剤に比べて水性粘着剤は、剥離性シート基材に塗工する際にハジキやカスレ、チヂミが発生したり塗工面にスジが現れたりする等の欠陥を生じやすいので、一般に良好な塗工表面が得られにくい。そして、粘着剤の分野ではこれが原因となって溶剤型から水性型への移行が速やかになされていないのが実状である。
【０００５】
特に凹版を用いるグラビア方式によって塗工する場合、コンマコーター、スロットダイコーター、リップコーター等の方式とは異なり、粘着剤がグラビア版の溝の中に一度充填され、しかる後に溝の中から脱離して、基材あるいは剥離シート上に転着するという特異的な過程を経る。従って、前記の他の塗工方式とは異なった特性、例えば最初にグラビア版の微細な溝の内部に粘着剤が十分に侵入し得るための要件を具備する事などが粘着剤に必要とされる。
そのため前記の他の方式において良好な塗工性が得られる粘着剤組成物が、グラビア方式で塗工された場合、必ずしも良好な結果が得られるとは限らず、特にグラビア方式を用いる場合にはそのための表面張力特性に関する必要条件の把握およびそれらを最適化せしめる制御手段を得る事が望ましいのであるが、これまでグラビア方式による粘着剤塗工においてその塗工性を実用に供せられるまでに向上させ得る有用な表面張力特性については十分に把握されていなかった。
【０００６】
さらに、粘着剤の塗工速度については、従来はたかだか１００ｍ／分程度までの速度にておこなうのが一般的であったが、今日生産性向上や生産コスト低減を目的として塗工の速度を速める事が求められるようになって来ており、塗工速度が速くなればなるほど上記の塗工欠陥はますます生じやすくなってしまうため、高速塗工に十分適応できる水性粘着剤が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特にグラビア方式により水性粘着剤を塗工する場合において、塗工表面のカスレや筋引きなどがなく、かつ平滑な塗工表面を得る事ができる水性粘着剤組成物とその塗工方法、およびそれにより得られる粘着剤塗工物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はグラビア方式による水性粘着剤の塗工において、グラビア版の溝内部への粘着剤の十分な追従性および脱離性、さらに塗工後の粘着剤塗膜のレベリングによる塗膜表面の平滑化という点に特に着目し鋭意検討をおこなった。
グラビア方式により塗工をおこなう場合、塗工時には粘着剤はグラビアロールとの間で高速な変位を受けるのであるが、この条件下においてグラビア版の溝の内部に粘着剤が侵入し、十分に溝が充填され、次いで基材ないしは剥離性シート上に転着されるために溝から容易に脱離しなければならず、それに適合するための表面張力を有している必要がある。すなわち高変位速度下における最適な表面張力の範囲が存在する。
一方、粘着剤が塗工された後、すなわちグラビア版の溝より粘着剤が脱離して基材あるいは剥離シート上に転着された後には変位はほとんど受けないのであるが、この時点での粘着剤の表面張力が適正でないと塗膜がレベリングして広がる事ができずにグラビア版の溝の模様がそのまま残ってしまう、いわゆる版目残りという現象を引き起こして平滑性が極めて劣る塗膜となってしまう。すなわち、前記の高変位速度下に加えて、低変位速度下における最適な表面張力の範囲も存在するのである。
本発明者はグラビア方式による粘着剤塗工において、良好な塗工表面が得られるための高変位速度下及び低変位速度下における適正な表面張力の範囲を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体を含有し、２５℃雰囲気下においてＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また７５％水希釈液の最大泡圧法による動的表面張力が吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ以上６４ｍＮ／ｍ以下であり、かつ１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ以上である事を特徴とする水性粘着剤組成物に関する。
【００１０】
第２の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体と、コハク酸エステル化合物（Ｂ）と、一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｃ）とを含有する事を特徴とする上記発明に記載の水性粘着剤組成物に関する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
第３の発明は、上記いずれかの発明に記載の水性粘着剤組成物をグラビア方式により塗工する事を特徴とする水性粘着剤組成物の塗工方法に関し、
第４の発明は、塗工速度が５０〜６００ｍ／分である事を特徴とする上記発明に記載の水性粘着剤組成物の塗工方法に関する。
【００１３】
第５の発明は、上記いずれかの発明に記載の塗工方法を用いて塗工した粘着剤塗工物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性粘着剤組成物は、従来特に高速での塗工が困難とされていたグラビア方式による塗工において、粘着剤塗膜のカスレや筋引き、あるいはグラビア版の版目残りといった表面不良を引き起こさず、平滑性に優れた均一な塗膜表面を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で得られる水性粘着剤組成物は下記の特性を有するものであり、ここに本発明の特徴がある。すなわち、２５℃雰囲気下においてＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また７５％水希釈液の最大泡圧法による動的表面張力が吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ以上６４ｍＮ／ｍ以下であり、かつ１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ以上である。
【００１６】
なお、ここで言うＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度とは、ＢＬ型粘度計により、＃３ローターを使用して６０ｒｐｍの回転数で測定した時の粘度を示す。
【００１７】
またここでいう動的表面張力とは、測定原理としては一般的である最大泡圧法によったものである。その原理としては、キャピラリーを被測定溶液中に鉛直方向に浸漬させ、その先端から空気または窒素、アルゴン等の不活性ガスを吐出し、ある深さにおいて液体中に気泡を生じさせる。この気泡がキャピラリーの先端で半球状になった時に液体から受ける圧力が最大になり、この最大圧力からラプラスの式により表面張力を算出する方式である。
測定時の気泡発生周期は吐出周波数と呼ばれ、単位はＨｚである。例えば、吐出周波数が６０Ｈｚであるとすると、１秒間に６０回気泡が発生する事となる。このようにして気泡を連続的に吐出して動的な表面を形成し、表面張力の測定をおこなう。吐出周波数を高周波数から低周波数まで変化させる事により、気泡の表面寿命を変化させ、動的な状態での表面張力の値が得られる。
【００１８】
ここに、本発明で言うところの高変位速度とは、動的表面張力測定時の吐出周波数の高い状態に対応し、低変位速度とは吐出周波数の低い状態に対応するものと考え、水性粘着剤組成物の塗工性を改善するためのそれぞれにおける最適な動的表面張力の数値範囲を見出したものである。
なお動的表面張力の測定においては、測定装置の能力上の制限から、装置が気泡を吐出できる濃度にまで粘着剤を希釈する必要がある。
そこで本発明においては、粘着剤組成物７５重量部に対してイオン交換水を２５重量部の比率で加えて希釈し、粘着剤７５重量％水希釈液として測定をおこなう。
具体的には２５℃環境下においてクルス社製「ＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計」により、先端部の内径が０．２３６ｍｍであるキャピラリーを、液面下１ｃｍの位置に先端部が来るようにセットして、気泡発生ガスに空気を用いて吐出周波数を１２５Ｈｚから１Ｈｚまで変化させ、測定をおこなった。
【００１９】
粘着剤組成物の、ＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工速度が高速になった場合、例えば１００ｍ／分以上の速度で塗工をおこなった場合に塗膜表面に筋引きが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
また動的表面張力に関して、７５％水希釈液の状態にて、吐出周波数１００Ｈｚにおいて６４ｍＮ／ｍを超えるとグラビア版の溝の内部へ粘着剤が侵入しにくくなるため、溝の内部が十分に充填されず、所望の塗膜厚さが得られにくい、あるいは塗工面にカスレが発生するという不都合を生じる。
また吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ未満である場合、グラビア版が基材あるいは剥離性シートと接触した時、グラビア版の溝に充填されている粘着剤の表層部のみが転着され、溝の内部の大部分の粘着剤が残留しやすくなってしまうため、所望の塗膜厚さが得られにくい、あるいは塗工面にカスレが発生するという不都合を生じてしまう。
【００２１】
また動的表面張力に関して、７５％水希釈液の状態にて、吐出周波数１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ未満である場合、塗工された粘着剤塗膜のレベリング性が不足し、版目残りを起こしやすくなり、平滑性の悪い塗膜となってしまうため好ましくない。
【００２２】
次に、本発明で使用する粘着剤用樹脂組成物水性分散体について説明する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）として、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、［メチルアクリレートとメチルメタクリレートを併せてメチル（メタ）アクリレートと表記する。以下同様。］、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどが例示できる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、７０〜９９．５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
【００２３】
上記単量体（ａ）は、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合する事が好ましい。
（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
【００２４】
（ａ）、（ｂ）以外の単量体としては、必要に応じて配合する架橋剤の種類に応じて、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体や（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体が用いられる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、イソシアネート化合物、チタンやジルコニウムなどの金属のアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００２５】
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等が例示できる。
これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、アミン類、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
【００２６】
その他の単量体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ−（２−ヒドロキシエチル−α−クロロ（メタ）アクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックトイソシアネート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレンなどが例示できる。これらは必要に応じて、３０重量％以下で含有することができ、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
【００２７】
さらに、本発明で使用する粘着剤用樹脂組成物水性分散体中の分散粒子は、粒子内架橋構造を有していてもよい。
粒子内架橋剤としては、フタル酸のジアリルエステルや多官能アクリル系単量体等の各種多官能単量体を用いる事ができる。
フタル酸のジアリルエステルとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジアリルエステルが、
また、多官能アクリル系単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらはエチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．１〜３重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事もできる。
【００２８】
本発明で使用する粘着剤用樹脂組成物水性分散体を得る際に用いる乳化剤としては、反応性乳化剤、非反応性乳化剤などが、単独であるいは２種類以上併用して用いることができるが、耐水性などを考慮すれば、反応性乳化剤を用いる方が好ましいのであるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
反応性乳化剤としては以下の化合物を例示することができる。
アニオン系乳化剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものであり、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」等が例示できる。
【００３０】
また非反応性乳化剤としては、以下の化合物を例示する事ができる。
アニオン系乳化剤としてはステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類等が例示できる。
【００３１】
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用する粘着剤用樹脂組成物水性分散体は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合する際に、分子量や分子量分布を制御するための連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物などを用いることができる。添加量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００３３】
次に、本発明の粘着剤組成物について説明する。
本発明の粘着剤組成物は、上記粘着剤用樹脂組成物水性分散体に必要に応じて粘着付与樹脂、架橋剤、消泡剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、シランカップリング剤、防腐剤、レベリング剤、粘性調整剤などを添加してなるものであり、好ましくはコハク酸エステル化合物（Ｂ）や一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｃ）を添加してなるものである。化合物（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ１種または２種以上を使用することができる。化合物（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ単独でも使用可能であるが、両者を併用することがより好ましい。
【００３４】
一般に水を媒体とする樹脂組成物分散体の表面張力は、有機溶剤を媒体とするものに比べて高い数値を有しており、これが水性粘着剤の塗工性を悪化せしめる大きな要因となっている。さらに、吐出周波数が低くなるにつれて値が低下する性質を有しているため、本発明で特定する高吐出周波数及び低吐出周波数における動的表面張力の範囲は両立させにくいのであるが、上記の化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を組み合わせて使用する事により、特に高吐出周波数における動的表面張力を低下させる事ができ、動的表面張力の吐出周波数に対する依存性が小さくなって本発明で特定する表面張力特性が得られやすいため好ましく用いる事ができる。
【００３５】
コハク酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えばスルホコハク酸ラウリル−２ナトリウム、スルホコハク酸ラウレス−２ナトリウム、スルホコハク酸（Ｃ１２−１４）パレス−２ナトリウム、スルホコハク酸シトステレス−１４−２ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジペンチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウムなどが例示できるが、これらの内ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム又はジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用いる事が好ましい。
【００３６】
一般式［Ｉ］で表される構造を有する化合物（Ｃ）としては、例えば日本乳化剤（株）製「ＤＭＨ−４０」（式中のｍ＋ｎ＝４）などが例示できる。
【００３７】
化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の含有量は、水性粘着剤組成物１００重量％中、合計で０．０１〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物を、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の各種塗工装置により、紙またはフィルム基材、もしくは剥離性シート上に塗布し、乾燥することによって、粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着塗工物を得ることができるのであるが、特にグラビア方式のコーターを使用して塗工する事が好ましい。
ここで言うグラビア方式のコーターとは、パンフィードグラビアコーター、ダイフィードグラビアコーター、アークグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、グラビアチャンバーコーター等を包含するが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記の塗工装置により基材又は剥離性シート上に粘着剤組成物を５０〜６００ｍ／分塗布した後、８０℃〜１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が８０℃以下では乾燥しにくく、乾燥に長時間を要する。他方、１２０℃よりも高温で乾燥すると、基材または剥離性シートの熱劣化を生じ、好ましくない。
紙またはフィルム基材上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせることにより、また剥離性シート上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に紙またはフィルム基材と貼りあわせることにより、どちらの手法によっても各種粘着塗工物を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例によって本発明を説明するが、これに限定されるものではない。実施例中にある部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。
（実施例−１）
２−エチルヘキシルアクリレート５１．３部、ブチルアクリレート４１．８部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸０．８部、ジアセトンアクリルアミド０．１部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」２．２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を８０部、アクアロンＫＨ−１０を０．２部仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、上記乳化物および３％過硫酸カリウム水溶液滴下終了３０分後に、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．０６部を２回に分けて３０分おきに添加した。
さらに撹拌しながら８０℃にて２時間熟成した後冷却し、アンモニア水にてｐＨ＝７．５に調整して固形分４５％の粘着剤用樹脂組成物水性分散体を得た。
得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
【００４１】
この混合物１００部に対してレベリング剤として日本乳化剤（株）製「アントックスＥＤＡ−ＰＮＡ」０．７部、および粘性調整剤として旭電化工業（株）製「アデカノールＵＨ−５４０」１．４部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は６４０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて５８．６ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて４９．１ｍＮ／ｍであった。得られた水性粘着剤組成物をパンフィードグラビアコーターにより３００ｍ／分の速度で紙を支持体とする剥離性シート上に乾燥塗膜量が１５ｇ／ｍ2になるように塗工し、１２０℃の乾燥オーブンで乾燥させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムとラミネートして巻き取り、粘着剤塗工物を得た。
【００４２】
（実施例−２）
２−エチルヘキシルアクリレート２６．２部、ブチルアクリレート６５部、メチルメタクリレート８部、アクリル酸０．７部、ジアセトンアクリルアミド０．１部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２．２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得た。以下、実施例−１と同様にして固形分４５％の粘着剤用樹脂組成物水性分散体を得た。
得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
【００４３】
この混合物１００部に対して化合物（Ｂ）として花王（株）製「ペレックスＯＴ−Ｐ」（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７０％溶液）を有効成分として０．３部、化合物（Ｃ）として日本乳化剤（株）製「ＤＭＨ−４０」（一般式［I］で表され、（ｍ＋ｎ）＝４なる化合物）０．２部、及び粘性調整剤として旭電化工業（株）製「アデカノールＵＨ−４２０」０．７部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は２１０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて４８．９ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて４７．２ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４４】
（実施例−３）
実施例−２で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
この混合物１００部に対して化合物（Ｂ）として三井化学ファイン（株）製「エアロゾルＭＡ−８０」（ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの８０％溶液）を有効成分として０．５部、化合物（Ｃ）として一般式［I］で表され、（ｍ＋ｎ）＝２なる化合物を０．４部、及び粘性調整剤としてローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製「プライマルＡＳＥ−６０」１部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は３２０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて３６．５ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて３５．４ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４５】
（比較例−１）
実施例−２で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
この混合物１００部に対してレベリング剤として「アントックスＥＤＡ−ＰＮＡ」０．９部、及び粘性調整剤として「プライマルＡＳＥ−６０」２部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は１１００ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて５６．４ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて４８．８ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４６】
（比較例−２）
実施例−２で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
この混合物１００部に対して粘性調整剤として「アデカノールＵＨ−５４０」１．２部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は５６０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて６５．８ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて５６．４ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４７】
（比較例−３）
実施例−２で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
この混合物１００部に対してレベリング剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」２部、及び粘性調整剤として「アデカノールＵＨ−４２０」０．６部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は１９０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて３４．３ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて２８．９ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４８】
［評価方法］
得られた塗工物の表面を目視観察し、以下の項目を評価した。表１に評価結果を示す。
１）塗工面の筋引き
○：筋引きなし。 ×：筋引きあり。
【００４９】
２）塗工面のカスレ
○：カスレなし。 ×：カスレあり。
【００５０】
３）塗工面の版目残り
○：版目残りなし。 ×：版目残りあり。
【００５１】
【表１】
【００５２】
比較例−１に示されるように、本発明で特定するＢＬ型粘度計による粘度を超えている場合、塗工面に筋引きが発生している。さらに比較例−２に示されるように、７５％水希釈液とした時の吐出周波数１００Ｈｚにおける動的表面張力が高すぎる場合、塗工面にカスレが発生しており不均一な塗膜となっている。また比較例−３に示されるように、７５％水希釈液とした時の吐出周波数１Ｈｚにおける動的表面張力が低すぎる場合、塗工面に版目残りが認められ、平滑性の悪い塗膜となっている。
これに対し本発明で特定する水性粘着剤組成物を用いた場合、塗工後の塗膜に筋引きやカスレ、版目残りのない均一な粘着剤塗膜が形成され、良好な粘着剤塗工物が得られている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性粘着剤組成物に関するものである。詳しくは優れた塗工性を有する水性粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは特にグラビア方式による塗工装置を用いて塗工する場合において、塗工表面のカスレやハジキなどがなく、かつ平滑な塗工表面を得る事ができる水性粘着剤組成物に関するものである。
さらに、本発明は、上記水性粘着剤組成物の塗工方法に関する。
また、本発明は、上記塗工方法により得られる粘着剤塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年安全衛生および環境問題に対する配慮から脱溶剤化が進行し、粘着剤においても溶剤型から水性型への移行が望まれている。その用途は多岐にわたり、紙やフィルム等の基材上に粘着剤層が設けられ、さらにその上に剥離性シートが貼り合わされた形態で、粘着テープや粘着ラベルなどの粘着剤塗工物として流通しており、使用時に剥離性シートを剥がして被着体に貼り付けるのが一般的である。
【０００３】
上記の粘着剤塗工物を得る際、基材上に直接粘着剤を塗工、乾燥した後、粘着剤層に剥離性シートを貼り合わせる方法と、剥離性シート上に粘着剤を塗工、乾燥した後に粘着剤層に基材を貼り合わせ、貼着時に粘着剤層を基材上に転移させる方法がある。
いずれの方法によっても粘着剤塗工物を得る事ができるのであるが、基材上に粘着剤を塗工する場合、基材の種類によっては、特にフィルム基材を使用した場合、粘着剤を塗工した後の乾燥工程において熱により基材が変形するという不都合が生じやすい。そのため特にフィルムを基材とする場合には、剥離性シート上に粘着剤を塗工する方法が一般に採用されている。
【０００４】
剥離性シートは、セパレーターとも称されるものであり、紙やプラスチックフィルムの少なくとも一方の面がシリコン等により剥離処理されてなるものである。即ち、剥離性シートは剥離処理面の表面エネルギーが低く、剥離性シートの剥離処理面は、水性媒体では濡れにくいという欠点がある。その結果、溶剤型粘着剤に比べて水性粘着剤は、剥離性シート基材に塗工する際にハジキやカスレ、チヂミが発生したり塗工面にスジが現れたりする等の欠陥を生じやすいので、一般に良好な塗工表面が得られにくい。そして、粘着剤の分野ではこれが原因となって溶剤型から水性型への移行が速やかになされていないのが実状である。
【０００５】
特に凹版を用いるグラビア方式によって塗工する場合、コンマコーター、スロットダイコーター、リップコーター等の方式とは異なり、粘着剤がグラビア版の溝の中に一度充填され、しかる後に溝の中から脱離して、基材あるいは剥離シート上に転着するという特異的な過程を経る。従って、前記の他の塗工方式とは異なった特性、例えば最初にグラビア版の微細な溝の内部に粘着剤が十分に侵入し得るための要件を具備する事などが粘着剤に必要とされる。
そのため前記の他の方式において良好な塗工性が得られる粘着剤組成物が、グラビア方式で塗工された場合、必ずしも良好な結果が得られるとは限らず、特にグラビア方式を用いる場合にはそのための表面張力特性に関する必要条件の把握およびそれらを最適化せしめる制御手段を得る事が望ましいのであるが、これまでグラビア方式による粘着剤塗工においてその塗工性を実用に供せられるまでに向上させ得る有用な表面張力特性については十分に把握されていなかった。
【０００６】
さらに、粘着剤の塗工速度については、従来はたかだか１００ｍ／分程度までの速度にておこなうのが一般的であったが、今日生産性向上や生産コスト低減を目的として塗工の速度を速める事が求められるようになって来ており、塗工速度が速くなればなるほど上記の塗工欠陥はますます生じやすくなってしまうため、高速塗工に十分適応できる水性粘着剤が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特にグラビア方式により水性粘着剤を塗工する場合において、塗工表面のカスレや筋引きなどがなく、かつ平滑な塗工表面を得る事ができる水性粘着剤組成物とその塗工方法、およびそれにより得られる粘着剤塗工物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はグラビア方式による水性粘着剤の塗工において、グラビア版の溝内部への粘着剤の十分な追従性および脱離性、さらに塗工後の粘着剤塗膜のレベリングによる塗膜表面の平滑化という点に特に着目し鋭意検討をおこなった。
グラビア方式により塗工をおこなう場合、塗工時には粘着剤はグラビアロールとの間で高速な変位を受けるのであるが、この条件下においてグラビア版の溝の内部に粘着剤が侵入し、十分に溝が充填され、次いで基材ないしは剥離性シート上に転着されるために溝から容易に脱離しなければならず、それに適合するための表面張力を有している必要がある。すなわち高変位速度下における最適な表面張力の範囲が存在する。
一方、粘着剤が塗工された後、すなわちグラビア版の溝より粘着剤が脱離して基材あるいは剥離シート上に転着された後には変位はほとんど受けないのであるが、この時点での粘着剤の表面張力が適正でないと塗膜がレベリングして広がる事ができずにグラビア版の溝の模様がそのまま残ってしまう、いわゆる版目残りという現象を引き起こして平滑性が極めて劣る塗膜となってしまう。すなわち、前記の高変位速度下に加えて、低変位速度下における最適な表面張力の範囲も存在するのである。
本発明者はグラビア方式による粘着剤塗工において、良好な塗工表面が得られるための高変位速度下及び低変位速度下における適正な表面張力の範囲を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体を含有し、２５℃雰囲気下においてＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また７５％水希釈液の最大泡圧法による動的表面張力が吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ以上６４ｍＮ／ｍ以下であり、かつ１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ以上である事を特徴とする水性粘着剤組成物に関する。
【００１０】
第２の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体と、コハク酸エステル化合物（Ｂ）と、一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｃ）とを含有する事を特徴とする上記発明に記載の水性粘着剤組成物に関する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
第３の発明は、上記いずれかの発明に記載の水性粘着剤組成物をグラビア方式により塗工する事を特徴とする水性粘着剤組成物の塗工方法に関し、
第４の発明は、塗工速度が５０〜６００ｍ／分である事を特徴とする上記発明に記載の水性粘着剤組成物の塗工方法に関する。
【００１３】
第５の発明は、上記いずれかの発明に記載の塗工方法を用いて塗工した粘着剤塗工物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性粘着剤組成物は、従来特に高速での塗工が困難とされていたグラビア方式による塗工において、粘着剤塗膜のカスレや筋引き、あるいはグラビア版の版目残りといった表面不良を引き起こさず、平滑性に優れた均一な塗膜表面を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で得られる水性粘着剤組成物は下記の特性を有するものであり、ここに本発明の特徴がある。すなわち、２５℃雰囲気下においてＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また７５％水希釈液の最大泡圧法による動的表面張力が吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ以上６４ｍＮ／ｍ以下であり、かつ１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ以上である。
【００１６】
なお、ここで言うＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度とは、ＢＬ型粘度計により、＃３ローターを使用して６０ｒｐｍの回転数で測定した時の粘度を示す。
【００１７】
またここでいう動的表面張力とは、測定原理としては一般的である最大泡圧法によったものである。その原理としては、キャピラリーを被測定溶液中に鉛直方向に浸漬させ、その先端から空気または窒素、アルゴン等の不活性ガスを吐出し、ある深さにおいて液体中に気泡を生じさせる。この気泡がキャピラリーの先端で半球状になった時に液体から受ける圧力が最大になり、この最大圧力からラプラスの式により表面張力を算出する方式である。
測定時の気泡発生周期は吐出周波数と呼ばれ、単位はＨｚである。例えば、吐出周波数が６０Ｈｚであるとすると、１秒間に６０回気泡が発生する事となる。このようにして気泡を連続的に吐出して動的な表面を形成し、表面張力の測定をおこなう。吐出周波数を高周波数から低周波数まで変化させる事により、気泡の表面寿命を変化させ、動的な状態での表面張力の値が得られる。
【００１８】
ここに、本発明で言うところの高変位速度とは、動的表面張力測定時の吐出周波数の高い状態に対応し、低変位速度とは吐出周波数の低い状態に対応するものと考え、水性粘着剤組成物の塗工性を改善するためのそれぞれにおける最適な動的表面張力の数値範囲を見出したものである。
なお動的表面張力の測定においては、測定装置の能力上の制限から、装置が気泡を吐出できる濃度にまで粘着剤を希釈する必要がある。
そこで本発明においては、粘着剤組成物７５重量部に対してイオン交換水を２５重量部の比率で加えて希釈し、粘着剤７５重量％水希釈液として測定をおこなう。
具体的には２５℃環境下においてクルス社製「ＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計」により、先端部の内径が０．２３６ｍｍであるキャピラリーを、液面下１ｃｍの位置に先端部が来るようにセットして、気泡発生ガスに空気を用いて吐出周波数を１２５Ｈｚから１Ｈｚまで変化させ、測定をおこなった。
【００１９】
粘着剤組成物の、ＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工速度が高速になった場合、例えば１００ｍ／分以上の速度で塗工をおこなった場合に塗膜表面に筋引きが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
また動的表面張力に関して、７５％水希釈液の状態にて、吐出周波数１００Ｈｚにおいて６４ｍＮ／ｍを超えるとグラビア版の溝の内部へ粘着剤が侵入しにくくなるため、溝の内部が十分に充填されず、所望の塗膜厚さが得られにくい、あるいは塗工面にカスレが発生するという不都合を生じる。
また吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ未満である場合、グラビア版が基材あるいは剥離性シートと接触した時、グラビア版の溝に充填されている粘着剤の表層部のみが転着され、溝の内部の大部分の粘着剤が残留しやすくなってしまうため、所望の塗膜厚さが得られにくい、あるいは塗工面にカスレが発生するという不都合を生じてしまう。
【００２１】
また動的表面張力に関して、７５％水希釈液の状態にて、吐出周波数１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ未満である場合、塗工された粘着剤塗膜のレベリング性が不足し、版目残りを起こしやすくなり、平滑性の悪い塗膜となってしまうため好ましくない。
【００２２】
次に、本発明で使用する粘着剤用樹脂組成物水性分散体について説明する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）として、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、［メチルアクリレートとメチルメタクリレートを併せてメチル（メタ）アクリレートと表記する。以下同様。］、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどが例示できる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、７０〜９９．５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
【００２３】
上記単量体（ａ）は、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合する事が好ましい。
（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
【００２４】
（ａ）、（ｂ）以外の単量体としては、必要に応じて配合する架橋剤の種類に応じて、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体や（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体が用いられる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、イソシアネート化合物、チタンやジルコニウムなどの金属のアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００２５】
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等が例示できる。
これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、アミン類、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
【００２６】
その他の単量体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ−（２−ヒドロキシエチル−α−クロロ（メタ）アクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックトイソシアネート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレンなどが例示できる。これらは必要に応じて、３０重量％以下で含有することができ、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
【００２７】
さらに、本発明で使用する粘着剤用樹脂組成物水性分散体中の分散粒子は、粒子内架橋構造を有していてもよい。
粒子内架橋剤としては、フタル酸のジアリルエステルや多官能アクリル系単量体等の各種多官能単量体を用いる事ができる。
フタル酸のジアリルエステルとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジアリルエステルが、
また、多官能アクリル系単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらはエチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．１〜３重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事もできる。
【００２８】
本発明で使用する粘着剤用樹脂組成物水性分散体を得る際に用いる乳化剤としては、反応性乳化剤、非反応性乳化剤などが、単独であるいは２種類以上併用して用いることができるが、耐水性などを考慮すれば、反応性乳化剤を用いる方が好ましいのであるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
反応性乳化剤としては以下の化合物を例示することができる。
アニオン系乳化剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものであり、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」等が例示できる。
【００３０】
また非反応性乳化剤としては、以下の化合物を例示する事ができる。
アニオン系乳化剤としてはステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類等が例示できる。
【００３１】
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用する粘着剤用樹脂組成物水性分散体は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合する際に、分子量や分子量分布を制御するための連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物などを用いることができる。添加量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００３３】
次に、本発明の粘着剤組成物について説明する。
本発明の粘着剤組成物は、上記粘着剤用樹脂組成物水性分散体に必要に応じて粘着付与樹脂、架橋剤、消泡剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、シランカップリング剤、防腐剤、レベリング剤、粘性調整剤などを添加してなるものであり、好ましくはコハク酸エステル化合物（Ｂ）や一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｃ）を添加してなるものである。化合物（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ１種または２種以上を使用することができる。化合物（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ単独でも使用可能であるが、両者を併用することがより好ましい。
【００３４】
一般に水を媒体とする樹脂組成物分散体の表面張力は、有機溶剤を媒体とするものに比べて高い数値を有しており、これが水性粘着剤の塗工性を悪化せしめる大きな要因となっている。さらに、吐出周波数が低くなるにつれて値が低下する性質を有しているため、本発明で特定する高吐出周波数及び低吐出周波数における動的表面張力の範囲は両立させにくいのであるが、上記の化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を組み合わせて使用する事により、特に高吐出周波数における動的表面張力を低下させる事ができ、動的表面張力の吐出周波数に対する依存性が小さくなって本発明で特定する表面張力特性が得られやすいため好ましく用いる事ができる。
【００３５】
コハク酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えばスルホコハク酸ラウリル−２ナトリウム、スルホコハク酸ラウレス−２ナトリウム、スルホコハク酸（Ｃ１２−１４）パレス−２ナトリウム、スルホコハク酸シトステレス−１４−２ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジペンチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウムなどが例示できるが、これらの内ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム又はジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用いる事が好ましい。
【００３６】
一般式［Ｉ］で表される構造を有する化合物（Ｃ）としては、例えば日本乳化剤（株）製「ＤＭＨ−４０」（式中のｍ＋ｎ＝４）などが例示できる。
【００３７】
化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の含有量は、水性粘着剤組成物１００重量％中、合計で０．０１〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物を、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の各種塗工装置により、紙またはフィルム基材、もしくは剥離性シート上に塗布し、乾燥することによって、粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着塗工物を得ることができるのであるが、特にグラビア方式のコーターを使用して塗工する事が好ましい。
ここで言うグラビア方式のコーターとは、パンフィードグラビアコーター、ダイフィードグラビアコーター、アークグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、グラビアチャンバーコーター等を包含するが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記の塗工装置により基材又は剥離性シート上に粘着剤組成物を５０〜６００ｍ／分塗布した後、８０℃〜１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が８０℃以下では乾燥しにくく、乾燥に長時間を要する。他方、１２０℃よりも高温で乾燥すると、基材または剥離性シートの熱劣化を生じ、好ましくない。
紙またはフィルム基材上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせることにより、また剥離性シート上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に紙またはフィルム基材と貼りあわせることにより、どちらの手法によっても各種粘着塗工物を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例によって本発明を説明するが、これに限定されるものではない。実施例中にある部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。
（実施例−１）
２−エチルヘキシルアクリレート５１．３部、ブチルアクリレート４１．８部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸０．８部、ジアセトンアクリルアミド０．１部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」２．２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を８０部、アクアロンＫＨ−１０を０．２部仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、上記乳化物および３％過硫酸カリウム水溶液滴下終了３０分後に、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．０６部を２回に分けて３０分おきに添加した。
さらに撹拌しながら８０℃にて２時間熟成した後冷却し、アンモニア水にてｐＨ＝７．５に調整して固形分４５％の粘着剤用樹脂組成物水性分散体を得た。
得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
【００４１】
この混合物１００部に対してレベリング剤として日本乳化剤（株）製「アントックスＥＤＡ−ＰＮＡ」０．７部、および粘性調整剤として旭電化工業（株）製「アデカノールＵＨ−５４０」１．４部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は６４０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて５８．６ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて４９．１ｍＮ／ｍであった。得られた水性粘着剤組成物をパンフィードグラビアコーターにより３００ｍ／分の速度で紙を支持体とする剥離性シート上に乾燥塗膜量が１５ｇ／ｍ2になるように塗工し、１２０℃の乾燥オーブンで乾燥させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムとラミネートして巻き取り、粘着剤塗工物を得た。
【００４２】
（実施例−２）
２−エチルヘキシルアクリレート２６．２部、ブチルアクリレート６５部、メチルメタクリレート８部、アクリル酸０．７部、ジアセトンアクリルアミド０．１部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２．２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得た。以下、実施例−１と同様にして固形分４５％の粘着剤用樹脂組成物水性分散体を得た。
得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
【００４３】
この混合物１００部に対して化合物（Ｂ）として花王（株）製「ペレックスＯＴ−Ｐ」（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７０％溶液）を有効成分として０．３部、化合物（Ｃ）として日本乳化剤（株）製「ＤＭＨ−４０」（一般式［I］で表され、（ｍ＋ｎ）＝４なる化合物）０．２部、及び粘性調整剤として旭電化工業（株）製「アデカノールＵＨ−４２０」０．７部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は２１０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて４８．９ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて４７．２ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４４】
（実施例−３）
実施例−２で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
この混合物１００部に対して化合物（Ｂ）として三井化学ファイン（株）製「エアロゾルＭＡ−８０」（ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの８０％溶液）を有効成分として０．５部、化合物（Ｃ）として一般式［I］で表され、（ｍ＋ｎ）＝２なる化合物を０．４部、及び粘性調整剤としてローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製「プライマルＡＳＥ−６０」１部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は３２０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて３６．５ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて３５．４ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４５】
（比較例−１）
実施例−２で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
この混合物１００部に対してレベリング剤として「アントックスＥＤＡ−ＰＮＡ」０．９部、及び粘性調整剤として「プライマルＡＳＥ−６０」２部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は１１００ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて５６．４ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて４８．８ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４６】
（比較例−２）
実施例−２で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
この混合物１００部に対して粘性調整剤として「アデカノールＵＨ−５４０」１．２部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は５６０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて６５．８ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて５６．４ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４７】
（比較例−３）
実施例−２で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。
この混合物１００部に対してレベリング剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」２部、及び粘性調整剤として「アデカノールＵＨ−４２０」０．６部を加えてよく攪拌し、水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の２５℃でのＢＬ型粘度計による粘度は１９０ｍＰａ・ｓであり、７５％水希釈液とした時の動的表面張力は、１００Ｈｚおいて３４．３ｍＮ／ｍであり、１Ｈｚにおいて２８．９ｍＮ／ｍであった。
以下、実施例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００４８】
［評価方法］
得られた塗工物の表面を目視観察し、以下の項目を評価した。表１に評価結果を示す。
１）塗工面の筋引き
○：筋引きなし。 ×：筋引きあり。
【００４９】
２）塗工面のカスレ
○：カスレなし。 ×：カスレあり。
【００５０】
３）塗工面の版目残り
○：版目残りなし。 ×：版目残りあり。
【００５１】
【表１】
【００５２】
比較例−１に示されるように、本発明で特定するＢＬ型粘度計による粘度を超えている場合、塗工面に筋引きが発生している。さらに比較例−２に示されるように、７５％水希釈液とした時の吐出周波数１００Ｈｚにおける動的表面張力が高すぎる場合、塗工面にカスレが発生しており不均一な塗膜となっている。また比較例−３に示されるように、７５％水希釈液とした時の吐出周波数１Ｈｚにおける動的表面張力が低すぎる場合、塗工面に版目残りが認められ、平滑性の悪い塗膜となっている。
これに対し本発明で特定する水性粘着剤組成物を用いた場合、塗工後の塗膜に筋引きやカスレ、版目残りのない均一な粘着剤塗膜が形成され、良好な粘着剤塗工物が得られている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体を含有し、２５℃雰囲気下においてＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また７５％水希釈液の最大泡圧法による動的表面張力が吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ以上６４ｍＮ／ｍ以下であり、かつ１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ以上である事を特徴とする水性粘着剤組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体と、コハク酸エステル化合物（Ｂ）と、下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｃ）とを含有する事を特徴とする請求項１記載の水性粘着剤組成物。
【化１】
【請求項３】
請求項１または２記載の水性粘着剤組成物をグラビア方式により塗工する事を特徴とする水性粘着剤組成物の塗工方法。
【請求項４】
塗工速度が５０〜６００ｍ／分である事を特徴とする請求項３記載の水性粘着剤組成物の塗工方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の塗工方法を用いて塗工した粘着剤塗工物。
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体を含有し、２５℃雰囲気下においてＢＬ型粘度計を用いて測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また７５％水希釈液の最大泡圧法による動的表面張力が吐出周波数１００Ｈｚにおいて３２ｍＮ／ｍ以上６４ｍＮ／ｍ以下であり、かつ１Ｈｚにおいて３０ｍＮ／ｍ以上である事を特徴とする水性粘着剤組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、乳化剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用樹脂組成物水性分散体と、コハク酸エステル化合物（Ｂ）と、下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｃ）とを含有する事を特徴とする請求項１記載の水性粘着剤組成物。
【化１】
【請求項３】
請求項１または２記載の水性粘着剤組成物をグラビア方式により塗工する事を特徴とする水性粘着剤組成物の塗工方法。
【請求項４】
塗工速度が５０〜６００ｍ／分である事を特徴とする請求項３記載の水性粘着剤組成物の塗工方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の塗工方法を用いて塗工した粘着剤塗工物。
【公開番号】特開２００６−１６５１２（Ｐ２００６−１６５１２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９６３７９（Ｐ２００４−１９６３７９）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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