水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤
【技術課題】
帯電防止性能及び無臭性で密着性の高い水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤を提供する。
【解決手段】
アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）モノマーとの共重合体を配合して成るアルカリ塩から成る水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤であって、これに固形分重量比４〜６％の酢酸亜鉛または酢酸マグネシウムを添加して水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤とする。
帯電防止性能及び無臭性で密着性の高い水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤を提供する。
【解決手段】
アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）モノマーとの共重合体を配合して成るアルカリ塩から成る水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤であって、これに固形分重量比４〜６％の酢酸亜鉛または酢酸マグネシウムを添加して水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤に関し、更に詳しくは、カチオン型帯電防止剤に劣らない帯電防止性能を発揮することができると共に基材への密着性に優れ、カチオン型特有のアミン臭のない水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子帯電防止剤には特許文献１、２に紹介されているカチオン型のものと非イオン型及びアニオン型があり、帯電防止性能としては非イオン型≦アニオン型＜カチオン型の順に大きいと評価されていて、例えばカチオン型の表面電気抵抗値はＥ６〜Ｅ１０Ω／□の性能を発揮することから、電子材料、塗装剤、接着剤等の帯電防止剤としての用途に多く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２６８６６号公報
【特許文献２】特開２００９−０３５６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カチオン型帯電防止剤は、帯電防止性能は高いものの、耐熱性、カチオン系特有のアミン臭、変色性などの問題があることから、食品包装材などの用途には使用されていない。そこで、特に食品包装材などの分野においては、臭気の問題のないアニオン型の帯電防止剤が使用されているが、これらの帯電防止剤は、上記のようにカチオン型に比較して帯電防止性能が劣るという欠点がある。
【０００５】
また、アニオン型帯電防止剤は、プラスチックフィルムや紙類にコートしたときに、密着性が悪いという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、カチオン型と同等の帯電防止性能を有し、臭気がなく、コートしたときの密着性が高い水溶性アニオン型の帯電防止塗布剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤において、アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）モノマーとの共重合体を配合してなるアルカリ塩からなることを特徴とするものである。
【０００８】
この発明によると、カチオン型と同等の帯電防止性能を発揮することができると共に臭気もないことから、食品包装材としての用途に適している。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤において、請求項１に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤に固形分重量比の４〜６％の酢酸亜鉛または酢酸マグネシウムを本塗布剤水溶液に添加してなることを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によると、表面抵抗値をＥ８乃至Ｅ１０Ω／□まで高めることができる。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤において、請求項１に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤の固形分重量比の５〜１０％のポリビニルアルコールを請求項２の本塗布剤に添加してなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止剤において、アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）との重量配合比率を２０〜８０乃至４０〜６０に設定し、且つ分子量を１万〜１０万となし、水溶液の固形分濃度を２０重量％に設定してなることを特徴とするものである。
【００１３】
この発明によると、実用的に使い勝手が良く、最も良好な帯電防止性能と無臭性及び密着性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、電子材料、塗布剤、接着剤は勿論のこと、特に食品包装材のように、臭気を嫌う物品の包装材等に有効な帯電防止塗布剤として、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤を提供する。
【００１５】
本発明の水溶性アニオン型高分子がプラスチックフィルムや紙類への密着性に優れた特性を持つ基本構造として、アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸（ＡＴＢＳ）とアクリル酸（メタを含む）（ＡＡ）モノマーとの共重合体のアルカリ塩であることを見出した。
【００１６】
なお、本発明の基本重合物にカチオン型帯電防止剤の表面電気抵抗値と同程度の性能を有する、すなわち、Ｅ８乃至Ｅ１０Ω／□の水溶性高分子組成物とするために、少量の酢酸金属塩、特に酢酸亜鉛あるいは酢酸マグネシュウムを本水溶液に添加するのが望ましく、表面電気抵抗値としてＥ８乃至Ｅ１０Ω／□の性能値を出すことができた。
【００１７】
ここで、添加する酢酸金属塩の量は、４〜６％の範囲が望ましく、４％以下であると表面電気抵抗値が大となり、カチオン型に比べて劣る傾向となり、６％以上であると水溶液塗布液が溶解不十分で半透明となる。
【００１８】
更に、コート基材（プラスチックフィルムや紙類）への本発明のコート液の濡れ性とタック性の改善のために少量のポリビニルアルコール水溶液の添加が望ましい。
【００１９】
ここで添加するポリビニルアルコール水溶液は、５〜１０％が望ましく、５％以下では塗布面のタック性改善が十分でなく、１０％以上の添加では塗布液がゲル化する。
【００２０】
上記基本共重合物組成モノマーのＡＴＢＳモノマーとＡＡモノマーとのモノマーの重量比率は２０／８０〜４０／６０で、分子量＝１万〜１０万の範囲で、水溶液の固形分濃度＝２０重量％の高分子水溶液が望ましい。
【００２１】
そして、この比率及び分子量以下及び以上であると、目的とする帯電防止性能を発揮することができないばかりか、水溶液としての性状が悪くなり、実用的な塗布性能を悪化させる。
【００２２】
また、上記高分子水溶液に対して固形分濃度比３〜５％の酢酸亜鉛水溶液を添加混合し、高分子混合水溶液を３％濃度の水溶液に調製した。この水溶液を１２ミクロンのＰＥＴフィルムに塗布した乾燥塗膜の電気抵抗値は７．０ＸＥ８〜４．０ＸＥ９Ω／□（４３％ＲＨ、２１．７℃）であった。
【００２３】
上記の高分子調製水溶液はプラスチックフィルム例えばＰＥＴフィルムに対して低濃度水溶液の塗膜で本基本高分子の粘性によるタック性と濡れ性によるハジキ現象が生じる傾向がある。これらの傾向の改善策としてのポリビニルアルコールの添加量は、高分子水溶液の固形分に対して５〜１０重量％の固形分量で十分であった。
【００２４】
この重量％以下であると改善効果が小さく、以上であっても改善効果には殆んど変化が認められない。
【実施例１】
【００２５】
本発明のアクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸（ＡＴＢＳ）とアクリル酸（メタを含む）（ＡＡ）モノマーとの共重合体のアルカリ塩である水溶性アニオン型（以下単に「アニオン型」という。）高分子のナトリウム塩で分子量がそれぞれ１万と１０万のものを選びそこへ酢酸亜鉛とアニオン変成したポリビニルアルコールと水を加え固形分３重量％でＰＨ８の水溶液を調製した（表１）。
【００２６】
【表１】
【００２７】
配合液を各種合成樹脂フィルムにメーヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．０３ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．）にて塗布し乾燥し塗膜の接着力と帯電防止性能を温度２４．４℃、３６％ＲＨの環境下で評価した（表２）。評価基準：◎＝良好 ○＝良 ×＝効果弱
【００２８】
【表２】
【００２９】
尚、表面固有抵抗値の測定はｅｌｅｃｔｒｏ−ｔｅｃｈ ｓｙｓｔｅｍｓ，ｉｎｃ製の測定器 Ｍｏｄｅｌ ８６０を使用した。
【００３０】
同環境下で摩擦帯電圧を測定した。測定方法は、各種フィルムの塗布、未塗布表面を毛織物で約３００ｍｍ間を１０往復擦摩し直後に測定器より１００ｍｍ離した位置にフィルムを固定し測定した。比較には当該配合液を塗布しない各種フィルム（ブランク）を用い同様の測定方法で評価した（表３）。測定器は日本スタテック株式会社製静電気測定器ＳＶ−５１１を使用した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
表３中のＰＬＡはポリ乳酸樹脂フィルムである。
【実施例２】
【００３３】
本発明のアクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸（ＡＴＢＳ）とアクリル酸（メタを含む）（ＡＡ）モノマーとの共重合体のアルカリ塩である水溶性アニオン型高分子のナトリウム塩で分子量がそれぞれ１万と１０万のものを選びそこへ酢酸亜鉛とカルボン酸変成したポリビニルアルコールと水を加え、更に紙に噴霧塗布する際に塗布ムラを確認する目的で食用色素の水溶液を加え固形分１％でＰＨ８の水溶液を調製した（表４）。
【００３４】
【表４】
【００３５】
洋紙としてＡ４サイズコピー用紙を、和紙として星高製紙株式会社製の特選清書用「吉野」を使用した。各々の紙２０枚を横５枚×縦５枚、突き合わせた状態で隙間無く並べ、食用色素で緑色に着色した上記の配合液を噴霧器でムラなく塗布し直ちに紙重量を計測し塗布量（固形分重量／ｍ２）を算出した。塗布後２日間室内で自然乾燥したところ塗布面はサラサラした状態に仕上がった。尚、各々の紙の面積は、
洋紙 ――― 幅２１．０ｃｍ×長さ２９．７ｃｍ ＝ ６２３．７ｃｍ２
和紙 ――― 幅２４．２ｃｍ×長さ３３．３ｃｍ ＝ ８０４．７ｃｍ２
で、２０枚の各々の塗布固形分量は面積換算で別表（表５、表６）の値となった。
【００３６】
また、この塗布剤紙の場合、紙粉の発生は認められなかった。
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
乾燥後の各々の紙を２２．２℃、４７．６％ＲＨの環境に２時間放置した。塗布面の表面固有抵抗値は別表（表７、表８）の値となった。
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤に関し、更に詳しくは、カチオン型帯電防止剤に劣らない帯電防止性能を発揮することができると共に基材への密着性に優れ、カチオン型特有のアミン臭のない水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子帯電防止剤には特許文献１、２に紹介されているカチオン型のものと非イオン型及びアニオン型があり、帯電防止性能としては非イオン型≦アニオン型＜カチオン型の順に大きいと評価されていて、例えばカチオン型の表面電気抵抗値はＥ６〜Ｅ１０Ω／□の性能を発揮することから、電子材料、塗装剤、接着剤等の帯電防止剤としての用途に多く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２６８６６号公報
【特許文献２】特開２００９−０３５６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カチオン型帯電防止剤は、帯電防止性能は高いものの、耐熱性、カチオン系特有のアミン臭、変色性などの問題があることから、食品包装材などの用途には使用されていない。そこで、特に食品包装材などの分野においては、臭気の問題のないアニオン型の帯電防止剤が使用されているが、これらの帯電防止剤は、上記のようにカチオン型に比較して帯電防止性能が劣るという欠点がある。
【０００５】
また、アニオン型帯電防止剤は、プラスチックフィルムや紙類にコートしたときに、密着性が悪いという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、カチオン型と同等の帯電防止性能を有し、臭気がなく、コートしたときの密着性が高い水溶性アニオン型の帯電防止塗布剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤において、アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）モノマーとの共重合体を配合してなるアルカリ塩からなることを特徴とするものである。
【０００８】
この発明によると、カチオン型と同等の帯電防止性能を発揮することができると共に臭気もないことから、食品包装材としての用途に適している。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤において、請求項１に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤に固形分重量比の４〜６％の酢酸亜鉛または酢酸マグネシウムを本塗布剤水溶液に添加してなることを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によると、表面抵抗値をＥ８乃至Ｅ１０Ω／□まで高めることができる。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤において、請求項１に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤の固形分重量比の５〜１０％のポリビニルアルコールを請求項２の本塗布剤に添加してなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止剤において、アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）との重量配合比率を２０〜８０乃至４０〜６０に設定し、且つ分子量を１万〜１０万となし、水溶液の固形分濃度を２０重量％に設定してなることを特徴とするものである。
【００１３】
この発明によると、実用的に使い勝手が良く、最も良好な帯電防止性能と無臭性及び密着性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、電子材料、塗布剤、接着剤は勿論のこと、特に食品包装材のように、臭気を嫌う物品の包装材等に有効な帯電防止塗布剤として、水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤を提供する。
【００１５】
本発明の水溶性アニオン型高分子がプラスチックフィルムや紙類への密着性に優れた特性を持つ基本構造として、アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸（ＡＴＢＳ）とアクリル酸（メタを含む）（ＡＡ）モノマーとの共重合体のアルカリ塩であることを見出した。
【００１６】
なお、本発明の基本重合物にカチオン型帯電防止剤の表面電気抵抗値と同程度の性能を有する、すなわち、Ｅ８乃至Ｅ１０Ω／□の水溶性高分子組成物とするために、少量の酢酸金属塩、特に酢酸亜鉛あるいは酢酸マグネシュウムを本水溶液に添加するのが望ましく、表面電気抵抗値としてＥ８乃至Ｅ１０Ω／□の性能値を出すことができた。
【００１７】
ここで、添加する酢酸金属塩の量は、４〜６％の範囲が望ましく、４％以下であると表面電気抵抗値が大となり、カチオン型に比べて劣る傾向となり、６％以上であると水溶液塗布液が溶解不十分で半透明となる。
【００１８】
更に、コート基材（プラスチックフィルムや紙類）への本発明のコート液の濡れ性とタック性の改善のために少量のポリビニルアルコール水溶液の添加が望ましい。
【００１９】
ここで添加するポリビニルアルコール水溶液は、５〜１０％が望ましく、５％以下では塗布面のタック性改善が十分でなく、１０％以上の添加では塗布液がゲル化する。
【００２０】
上記基本共重合物組成モノマーのＡＴＢＳモノマーとＡＡモノマーとのモノマーの重量比率は２０／８０〜４０／６０で、分子量＝１万〜１０万の範囲で、水溶液の固形分濃度＝２０重量％の高分子水溶液が望ましい。
【００２１】
そして、この比率及び分子量以下及び以上であると、目的とする帯電防止性能を発揮することができないばかりか、水溶液としての性状が悪くなり、実用的な塗布性能を悪化させる。
【００２２】
また、上記高分子水溶液に対して固形分濃度比３〜５％の酢酸亜鉛水溶液を添加混合し、高分子混合水溶液を３％濃度の水溶液に調製した。この水溶液を１２ミクロンのＰＥＴフィルムに塗布した乾燥塗膜の電気抵抗値は７．０ＸＥ８〜４．０ＸＥ９Ω／□（４３％ＲＨ、２１．７℃）であった。
【００２３】
上記の高分子調製水溶液はプラスチックフィルム例えばＰＥＴフィルムに対して低濃度水溶液の塗膜で本基本高分子の粘性によるタック性と濡れ性によるハジキ現象が生じる傾向がある。これらの傾向の改善策としてのポリビニルアルコールの添加量は、高分子水溶液の固形分に対して５〜１０重量％の固形分量で十分であった。
【００２４】
この重量％以下であると改善効果が小さく、以上であっても改善効果には殆んど変化が認められない。
【実施例１】
【００２５】
本発明のアクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸（ＡＴＢＳ）とアクリル酸（メタを含む）（ＡＡ）モノマーとの共重合体のアルカリ塩である水溶性アニオン型（以下単に「アニオン型」という。）高分子のナトリウム塩で分子量がそれぞれ１万と１０万のものを選びそこへ酢酸亜鉛とアニオン変成したポリビニルアルコールと水を加え固形分３重量％でＰＨ８の水溶液を調製した（表１）。
【００２６】
【表１】
【００２７】
配合液を各種合成樹脂フィルムにメーヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．０３ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．）にて塗布し乾燥し塗膜の接着力と帯電防止性能を温度２４．４℃、３６％ＲＨの環境下で評価した（表２）。評価基準：◎＝良好 ○＝良 ×＝効果弱
【００２８】
【表２】
【００２９】
尚、表面固有抵抗値の測定はｅｌｅｃｔｒｏ−ｔｅｃｈ ｓｙｓｔｅｍｓ，ｉｎｃ製の測定器 Ｍｏｄｅｌ ８６０を使用した。
【００３０】
同環境下で摩擦帯電圧を測定した。測定方法は、各種フィルムの塗布、未塗布表面を毛織物で約３００ｍｍ間を１０往復擦摩し直後に測定器より１００ｍｍ離した位置にフィルムを固定し測定した。比較には当該配合液を塗布しない各種フィルム（ブランク）を用い同様の測定方法で評価した（表３）。測定器は日本スタテック株式会社製静電気測定器ＳＶ−５１１を使用した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
表３中のＰＬＡはポリ乳酸樹脂フィルムである。
【実施例２】
【００３３】
本発明のアクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸（ＡＴＢＳ）とアクリル酸（メタを含む）（ＡＡ）モノマーとの共重合体のアルカリ塩である水溶性アニオン型高分子のナトリウム塩で分子量がそれぞれ１万と１０万のものを選びそこへ酢酸亜鉛とカルボン酸変成したポリビニルアルコールと水を加え、更に紙に噴霧塗布する際に塗布ムラを確認する目的で食用色素の水溶液を加え固形分１％でＰＨ８の水溶液を調製した（表４）。
【００３４】
【表４】
【００３５】
洋紙としてＡ４サイズコピー用紙を、和紙として星高製紙株式会社製の特選清書用「吉野」を使用した。各々の紙２０枚を横５枚×縦５枚、突き合わせた状態で隙間無く並べ、食用色素で緑色に着色した上記の配合液を噴霧器でムラなく塗布し直ちに紙重量を計測し塗布量（固形分重量／ｍ２）を算出した。塗布後２日間室内で自然乾燥したところ塗布面はサラサラした状態に仕上がった。尚、各々の紙の面積は、
洋紙 ――― 幅２１．０ｃｍ×長さ２９．７ｃｍ ＝ ６２３．７ｃｍ２
和紙 ――― 幅２４．２ｃｍ×長さ３３．３ｃｍ ＝ ８０４．７ｃｍ２
で、２０枚の各々の塗布固形分量は面積換算で別表（表５、表６）の値となった。
【００３６】
また、この塗布剤紙の場合、紙粉の発生は認められなかった。
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
乾燥後の各々の紙を２２．２℃、４７．６％ＲＨの環境に２時間放置した。塗布面の表面固有抵抗値は別表（表７、表８）の値となった。
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）モノマーとの共重合体を配合してなるアルカリ塩からなる水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤。
【請求項２】
請求項１に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤に固形分重量比の４〜６％の酢酸亜鉛または酢酸マグネシウムを本塗布剤水溶液に添加してなる水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤。
【請求項３】
請求項１に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤の固形分重量比の５〜１０％のポリビニルアルコールを請求項２の本塗布剤に添加してなる水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤。
【請求項４】
アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）との重量配合比率を２０〜８０乃至４０〜６０に設定し、且つ分子量を１万〜１０万となし、水溶液の固形分濃度を２０重量％に設定してなる請求項２又は３に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤。
【請求項１】
アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）モノマーとの共重合体を配合してなるアルカリ塩からなる水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤。
【請求項２】
請求項１に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤に固形分重量比の４〜６％の酢酸亜鉛または酢酸マグネシウムを本塗布剤水溶液に添加してなる水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤。
【請求項３】
請求項１に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤の固形分重量比の５〜１０％のポリビニルアルコールを請求項２の本塗布剤に添加してなる水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤。
【請求項４】
アクリルアミド−ターシャルブチルスルフォン酸とアクリル酸（メタを含む）との重量配合比率を２０〜８０乃至４０〜６０に設定し、且つ分子量を１万〜１０万となし、水溶液の固形分濃度を２０重量％に設定してなる請求項２又は３に記載の水溶性アニオン型高分子帯電防止塗布剤。
【公開番号】特開２０１１−２３１２３０（Ｐ２０１１−２３１２３０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３４２６（Ｐ２０１０−１０３４２６）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（５０３１４９０７１）
【出願人】（５９３０３１８４９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（５０３１４９０７１）
【出願人】（５９３０３１８４９）
【Ｆターム（参考）】
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